JPH05492A - Polyamide laminated biaxially drawn film - Google Patents

Polyamide laminated biaxially drawn film

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JPH05492A
JPH05492A JP27278291A JP27278291A JPH05492A JP H05492 A JPH05492 A JP H05492A JP 27278291 A JP27278291 A JP 27278291A JP 27278291 A JP27278291 A JP 27278291A JP H05492 A JPH05492 A JP H05492A
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polyamide
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Abstract

PURPOSE:To provide a film with excellent oxygen gas barrier properties, flex pinhole resistance and toughness and being suitable for flexible packaging of foods, medical cure products and drugs and to provide a method for utilizing effectively a raw material polymer. CONSTITUTION:A polyamide laminated biaxially drawn film of a structure contg. at least three kinds of layers consisting of a mixture of an arom. polyamide polymer and a polyolefin polymer, an aliph. polyamide polymer and a mixture of two kinds of polyamide polymers and a polyolefin polymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、酸素ガスバリヤ性、耐
屈曲ピンホール性、および強靱性等に優れ、酸素による
内容物の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等の包装
用フイルムに適するポリアミド系積層二軸延伸フイルム
に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention is excellent in oxygen gas barrier properties, bending pinhole resistance, toughness, etc., and is suitable for a film for packaging foods, medical products, chemicals, etc., which do not want to deteriorate the contents due to oxygen. The present invention relates to a polyamide-based laminated biaxially stretched film.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、ポリアミド系重合体の未延伸
フイルムまたは延伸フイルムは、単独で、または他のフ
イルムと積層して、種々の包装材料として利用されてき
ている。しかしながら、普通に利用されている脂肪族ポ
リアミド重合体単独よりなるフイルムは、引っ張り強
度、耐屈曲ピンホール性等の機械的性質においては優れ
ているが、酸素ガスバリヤ性においては充分でないとい
う欠点がある。そこで、このフイルムに酸素ガスバリヤ
性を付与するために、このフイルムの表面に塩化ビニリ
デン系重合体ラテックスをコートして、酸素ガスバリヤ
性の優れた被膜を形成する手法が提案され、実用化され
ている。
2. Description of the Related Art Conventionally, unstretched films or stretched films of polyamide polymers have been used as various packaging materials either alone or laminated with other films. However, a commonly used film made of an aliphatic polyamide polymer alone is excellent in mechanical properties such as tensile strength and bending pinhole resistance, but has a drawback that it is not sufficient in oxygen gas barrier property. .. Therefore, in order to impart an oxygen gas barrier property to this film, a method of coating a vinylidene chloride polymer latex on the surface of this film to form a film having an excellent oxygen gas barrier property has been proposed and put into practical use. ..

【0003】しかし、この塩化ビニリデン系重合体ラテ
ックスをコートしたフイルムは、熱水処理をすると白濁
してしまうという欠点があり、さらに焼却処分時に、塩
素を含んだ化合物が発生し、環境汚染等の原因にもなっ
ていた。
However, the film coated with this vinylidene chloride polymer latex has the drawback that it becomes cloudy when treated with hot water. Furthermore, when incinerated, a compound containing chlorine is generated, which causes environmental pollution. It was also the cause.

【0004】他方、酸素ガスバリヤ性が良好なフイルム
として、m−および/またはp−キシリレンジアミンと
炭素数6〜12のα,ω脂肪族ジカルボン酸とからなる
ポリアミド構成単位を主成分とする芳香族ポリアミド重
合体を原料としたものが提案されている。このフイルム
は、透明性、耐油性においては優れているが、耐屈曲ピ
ンホール性に劣っているために、その用途には制限があ
った。
On the other hand, as a film having a good oxygen gas barrier property, an aroma mainly composed of a polyamide structural unit composed of m- and / or p-xylylenediamine and an α, ω aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms. A raw material made from a group polyamide polymer has been proposed. This film is excellent in transparency and oil resistance, but is inferior in bending pinhole resistance, so that its use is limited.

【0005】上記双方のポリアミド系重合体の利点、す
なわち引っ張り強度、耐屈曲ピンホール性、および酸素
ガスバリヤ性に優れているという性質を併せて具備した
フイルムを得るために、2種類のポリアミド系重合体を
別々に溶融押出して、インフレーション法により積層二
軸延伸フイルムを製造する方法が提案されている(特開
昭57ー51427号公報参照)。また、脂肪族ポリア
ミド重合体を主成分とした層の間に、芳香族ポリアミド
重合体を主成分とした層を挟み込む構造の積層フイルム
についても提案されている(特開昭56ー155762
号公報参照)。
In order to obtain a film which has the advantages of both of the above polyamide-based polymers, that is, the tensile strength, flex pinhole resistance, and oxygen gas barrier property in combination, two polyamide-based polymers are used. A method for producing a laminated biaxially stretched film by an inflation method by melting and extruding the coalesced separately has been proposed (see JP-A-57-51427). Further, a laminated film having a structure in which a layer containing an aromatic polyamide polymer as a main component is sandwiched between layers containing an aliphatic polyamide polymer as a main component has been proposed (JP-A-56-155762).
(See the official gazette).

【0006】しかし、上記刊行物に提案されている積層
二軸延伸フイルムでは、例えば、酸素ガスバリヤ性を向
上させるために芳香族ポリアミド重合体の割合を増やせ
ば、積層フイルムの耐屈曲ピンホール性が低下する。ま
た、耐屈曲ピンホール性や強靱性を向上させるために、
脂肪族ポリアミド重合体の割合を増やせば、積層フイル
ム全体が厚くなり軟包装用の用途には使用できなくな
り、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲ピンホール性の両方とも
満足のいくレベルのものではない。
However, in the laminated biaxially stretched film proposed in the above-mentioned publication, for example, if the proportion of the aromatic polyamide polymer is increased to improve the oxygen gas barrier property, the laminated film will be resistant to bending pinholes. descend. In addition, in order to improve bending pinhole resistance and toughness,
If the proportion of the aliphatic polyamide polymer is increased, the entire laminated film becomes thicker and cannot be used for flexible packaging, and neither the oxygen gas barrier property nor the flex pinhole resistance is at a satisfactory level.

【0007】また、種類の異なるポリアミド系重合体を
原料とし、積層二軸延伸フイルムを製造する場合には、
異なるポリアミド系重合体の混合物の生成が避けられな
い。例えば、積層二軸延伸フイルムの製造をスタートし
てから、規格内の製品が得られる定常状態に達するまで
の間に、規格外のフイルムができたり、定常状態に達し
てからでも、耳トリムと称される切断端材ができたりす
る。これら規格外フイルム、耳トリムは、異なるポリア
ミド系重合体の混合物であるので、別々に分別回収して
バージン原料のように使用するのは実質的に不可能であ
り、またこれらをスクラップとして廃棄すると、原料歩
止まりが低下して、製品コストが上昇するという問題が
ある。しかし、上記刊行物には、これらの規格外フイル
ム、耳トリム等の再利用については勿論、再利用した場
合の物性低下対策等については、全く開示されていな
い。
Further, when a laminated biaxially stretched film is produced from different kinds of polyamide polymers as raw materials,
The formation of mixtures of different polyamide polymers is unavoidable. For example, from the start of the production of laminated biaxially stretched film until the steady state where products within specifications are obtained, a non-standard film is produced, and even after steady state is reached, ear trimming is performed. There is also a so-called cut scrap. Since these nonstandard films and ear trims are a mixture of different polyamide polymers, it is virtually impossible to separate and collect them separately and use them as virgin raw materials. However, there is a problem that the yield of raw materials decreases and the product cost rises. However, the above publication does not disclose the reuse of these nonstandard films, the ear trim, and the like, and does not disclose measures against deterioration of physical properties when reused.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑み、優れた酸素ガスバリヤ性、優れた耐屈曲ピンホー
ル性、および強靱性等とを兼ね備えたポリアミド系積層
二軸延伸フイルムを提供することと、また、従来スクラ
ップとして廃棄されていたポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムを製造する際に生成する規格外フイルムや、耳ト
リム等の原料ポリアミド系重合体の混合物を、有効に活
用し、しかもこれらを再使用することによる物性低下の
ない積層二軸延伸フイルムを提供することを目的とす
る。
In view of the above situation, the present invention provides a polyamide laminated biaxially stretched film having excellent oxygen gas barrier properties, excellent flex pinhole resistance, toughness and the like. In addition, a nonstandard film produced when a polyamide-based laminated biaxially stretched film, which has been conventionally discarded as scrap, and a mixture of raw polyamide-based polymers such as ear trim are effectively utilized, and It is an object of the present invention to provide a laminated biaxially stretched film in which physical properties are not deteriorated by reusing these.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる問
題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成するに至ったものである。
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive studies to solve such problems.

【0010】しかして本発明の要旨とするところは、下
記組成の重合体(A)よりなる(a)層、重合体(B)
よりなる(b)層、これら重合体(A)と重合体(B)
との混合物(C)よりなる(c)層の少なくとも3種類
の層を含む構造であり、重合体(P)が、(a)層には
0.3〜5重量%、(c)層には5重量%以下、それぞ
れ混合されてなることを特徴とするポリアミド系積層二
軸延伸フイルムに存する。 記 重合体(A):mーおよび/またはp−キシリレンジア
ミンと炭素数6〜12のα,ω脂肪族ジカルボン酸とか
らなるポリアミド構成単位を分子鎖中に70モル%以上
含有する芳香族ポリアミド 重合体(B):脂肪族ポリアミド 重合体(P):不飽和カルボン酸類をグラフトした変性
ポリオレフィン類を100〜5重量%とポリオレフィン
類を0〜95重量%の範囲で混合したもの
The gist of the present invention is, however, that the layer (a) is composed of the polymer (A) having the following composition, and the polymer (B).
(B) layer consisting of the polymer (A) and the polymer (B)
And (c) layer consisting of a mixture (C) with at least three types of layers, wherein the polymer (P) is contained in the (a) layer in an amount of 0.3 to 5% by weight, and in the (c) layer. Is 5% by weight or less, and the polyamide-based laminated biaxially stretched film is characterized by being mixed with each other. Polymer (A): an aromatic compound having a polyamide structural unit consisting of m- and / or p-xylylenediamine and an α, ω aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms in the molecular chain in an amount of 70 mol% or more. Polyamide polymer (B): Aliphatic polyamide polymer (P): 100 to 5% by weight of modified polyolefins grafted with unsaturated carboxylic acids and a mixture of polyolefins in the range of 0 to 95% by weight

【0011】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係るポリアミド系積層二軸延伸フイルムの主要な原料
は、2種類のポリアミド系重合体(以下それぞれ「重合
体(A)」、「重合体(B)」という。)とポリオレフ
ィン系重合体(以下「重合体(P)」という。)であ
る。ポリアミド系重合体の1種である重合体(A)は、
m−および/またはp−キシリレンジアミンと炭素数6
〜12のα,ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミ
ド構成単位を分子鎖中に70モル%以上含有する重合体
である。
The present invention will be described in detail below. The main raw materials of the polyamide-based laminated biaxially stretched film according to the present invention are two types of polyamide-based polymers (hereinafter referred to as "polymer (A)" and "polymer (B)") and polyolefin-based polymer, respectively. (Hereinafter referred to as "polymer (P)"). The polymer (A), which is one type of polyamide-based polymer,
m- and / or p-xylylenediamine and 6 carbon atoms
It is a polymer containing a polyamide constitutional unit consisting of α to ω aliphatic dicarboxylic acid of ˜12 in the molecular chain of 70 mol% or more.

【0012】この重合体(A)の具体例としては、ポリ
メタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラ
ミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリ
レンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのよう
な単独重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアジパ
ミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンピメラ
ミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンアゼラ
ミド共重合体、メタキシリレン/パラキシリレンセパカ
ミド共重合体のような共重合体が挙げられる。このほ
か、m−または/およびp−キシリレンジアミンと炭素
数6〜12のα,ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリ
アミド構成単位を分子鎖中に70モル%以上含有し、こ
の成分と他のポリアミド構成成分とからなる共重合体が
挙げられる。
Specific examples of the polymer (A) include polymeta-xylylene adipamide, poly-meta-xylylene-pimeramide, poly-meta-xylylene-azeramide, poly-para-xylylene-azeramide and poly-para-xylylene-decanamide. Homopolymer, metaxylylene / paraxylylene adipamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene pimeramide copolymer, metaxylylene / paraxylylene azelamide copolymer, metaxylylene / paraxylylene sepacamide copolymer Copolymers such as coalesced. In addition, a polyamide constituent unit consisting of m- or / and p-xylylenediamine and an α, ω aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is contained in the molecular chain in an amount of 70 mol% or more. Examples thereof include a copolymer composed of a polyamide constituent component.

【0013】他のポリアミド構成成分としては、ジアミ
ン成分、ジカルボン酸成分およびその他の成分が挙げら
れる。ジアミン成分の具体例には、ヘキサメチレンジア
ミン、2,2,4ートリメチルヘキサメチレンジアミン
のような脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミ
ン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンのよう
な異節環または異原子含有ジアミン等があり、また、ジ
カルボン酸成分の具体例には、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、1,
4ーシクロヘキサンジガルボン酸のような環状脂肪族ジ
カルボン酸等があり、他の成分には、εーカプロラクタ
ムのようなラクタム、εーアミノカルボン酸のようなω
ーアミノカルボン酸等がある。
Other polyamide constituent components include diamine components, dicarboxylic acid components and other components. Specific examples of the diamine component include aliphatic diamines such as hexamethylenediamine and 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, heterocyclic rings or heteroatoms such as piperazine bispropylamine and neopentylglycol bispropylamine. There are diamines and the like, and specific examples of the dicarboxylic acid component include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid, 1,
There are cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 4-cyclohexanedigalvic acid, and other components include lactams such as ε-caprolactam and ω such as ε-aminocarboxylic acid.
-There are aminocarboxylic acids, etc.

【0014】また、重合体(A)は、これと相溶性のあ
る重合体(D)を20重量%の範囲まで含有させてもよ
い。重合体(A)と相溶性のある重合体(D)として
は、上に例示されていないポリアミド系重合体や他の熱
可塑性樹脂が挙げられる。重合体(A)は、m−または
/およびp−キシリレンジアミンと炭素数6〜12の
α,ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単
位を分子鎖中に70モル%以上でなければならない。こ
の範囲外の場合には、最終的に得られる積層二軸延伸フ
イルムに付与しようとする酸素透過率の目標値(温度2
5℃、相対湿度65%条件下で15cc/m2・24H・a
tm以下)に達せず、好ましくない。また、重合体
(A)に重合体(D)を含有させる場合の重合体(D)
の量が20重量%を越えた場合にも、同様の理由で、好
ましくない。
The polymer (A) may contain a polymer (D) compatible with the polymer (A) up to a range of 20% by weight. Examples of the polymer (D) compatible with the polymer (A) include polyamide polymers and other thermoplastic resins not exemplified above. The polymer (A) must have a polyamide structural unit consisting of m- or / and p-xylylenediamine and an α, ω aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms in the molecular chain in an amount of 70 mol% or more. .. When it is out of this range, the target value of the oxygen permeability (temperature 2) to be imparted to the finally obtained laminated biaxially stretched film is obtained.
15cc / m 2 · 24H · a at 5 ° C and 65% relative humidity
tm or less), which is not preferable. Further, the polymer (D) when the polymer (D) is contained in the polymer (A)
If the amount exceeds 20% by weight, it is not preferable for the same reason.

【0015】ポリアミド系重合体の他の1種である重合
体(B)は、脂肪族ポリアミド重合体である。この重合
体(B)としては、アミド結合を持つ鎖状のポリアミド
であればよく、具体例としては、εーカプロラクタムの
単独重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド、および、
εーカプロラクタムまたはヘキサメチレンアジパミドを
主成分とし、これと共重合可能な化合物2〜10モル%
とからなる共重合体、等が挙げられる。
Polymer (B), which is another type of polyamide polymer, is an aliphatic polyamide polymer. The polymer (B) may be a chain polyamide having an amide bond, and specific examples thereof include a homopolymer of ε-caprolactam, polyhexamethylene adipamide, and
Compound containing ε-caprolactam or hexamethylene adipamide as a main component and copolymerizable therewith 2 to 10 mol%
And the like.

【0016】εーカプロラクタムまたはヘキサメチレン
アジパミドと共重合可能な化合物としては、脂肪族ジア
ミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げ
られる。脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジ
カルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン
酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、βーメチ
ルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチ
レンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。
Examples of compounds copolymerizable with ε-caprolactam or hexamethylene adipamide include nylon salts of aliphatic diamines and aliphatic dicarboxylic acids. Specific examples of the aliphatic diamines include ethylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine and the like. Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acids include adipic acid, sebacic acid, corkic acid, glutaric acid, azelaic acid, β-methyladipic acid, decamethylenedicarboxylic acid, dodecamethylenedicarboxylic acid, pimelic acid and the like.

【0017】これら重合体(B)の中では、εーカプロ
ラクタムの単独重合体であるナイロンー6、またはナイ
ロン66と称されるポリヘキサメチレンアジパミドが、
安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得
るので好ましい。
Among these polymers (B), polyhexamethylene adipamide called nylon-6 or nylon 66, which is a homopolymer of ε-caprolactam, is
It is preferable because it can be obtained at low cost and the biaxial stretching operation can be smoothly performed.

【0018】混合物(C)は、重合体(A)と重合体
(B)との混合物であるが、バージンのもの同士を混合
したものであってもよいし、積層フイルムを製造する際
に生成する規格外フイルム、またはフイルム側端部の切
断端材(耳トリム)等のスクラップ混合物であってもよ
いし、スクラップ混合物にバージンを加えたものであっ
てもよい。これら2種類の重合体の混合割合には特に制
限はないが、重合体(A)と重合体(B)とを重量比で
7:3〜1:9の範囲内で選ぶのが好適である。
The mixture (C) is a mixture of the polymer (A) and the polymer (B), but it may be a mixture of virgin compounds, or may be formed when a laminated film is produced. It may be a nonstandard film or a scrap mixture such as a cut end material (edge trim) at the film side end, or a scrap mixture to which virgin is added. The mixing ratio of these two types of polymers is not particularly limited, but it is preferable to select the polymer (A) and the polymer (B) in a weight ratio of 7: 3 to 1: 9. ..

【0019】重合体(A)、重合体(B)および混合物
(C)は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使
用すると、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴ
マーが発生し、フイルム化を阻害するので、事前に乾燥
して水分含有率を0.1重量%以下とするのが好まし
い。これらの重合体(A)、重合体(B)および混合物
(C)には滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキン
グ防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種
添加剤を、フイルムの性質に影響を与えない範囲で、添
加することができる。
The polymer (A), the polymer (B) and the mixture (C) all have large hygroscopicity, and if they are used, water vapor and oligomers are generated when the raw materials are heat melted and extruded. However, since it inhibits film formation, it is preferably dried in advance so that the water content is 0.1% by weight or less. Various additives such as a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, an antiblocking agent, a stabilizer, a dye, a pigment, and inorganic fine particles are added to the polymer (A), the polymer (B) and the mixture (C). It can be added within a range that does not affect the properties of the film.

【0020】重合体(P)とは、変性ポリオレフィン類
(P1)とポリオレフィン類(P2)とを変性ポリオレ
フィン類100〜5重量%、ポリオレフィン類0〜95
重量%との範囲で混合したものであり、変性ポリオレフ
ィン類(P1)が5重量%未満では重合体(P)のポリ
アミド系重合体への均一分散効果が悪くなり好ましくな
い。変性ポリオレフィン類(P1)とはポリオレフィン
類(P2)に不飽和カルボン酸類をグラフト重合したも
のをいう。ポリオレフィン類(P2)の具体例として
は、エチレン、プロピレン等のオレフィン類の単独共重
合体、または共重合体であり、例えば、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンープロピ
レン共重合体、ポリプロピレン等が挙げられる。不飽和
カルボン酸類の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸等のカルボン酸類、無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸等の酸無水物類、またはアクリル酸
カリウム、メタクリル酸カリウム等の酸の金属塩が挙げ
られる。
Polymer (P) means modified polyolefins (P1) and polyolefins (P2), modified polyolefins 100 to 5% by weight, and polyolefins 0 to 95.
The content of the modified polyolefins (P1) is less than 5% by weight, which is not preferable because the effect of uniformly dispersing the polymer (P) in the polyamide polymer is deteriorated. The modified polyolefins (P1) are obtained by graft-polymerizing unsaturated carboxylic acids with the polyolefins (P2). Specific examples of the polyolefins (P2) include homopolymers or copolymers of olefins such as ethylene and propylene, and examples thereof include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ethylene-acetic acid. Examples thereof include vinyl copolymers, ethylene-propylene copolymers and polypropylene. Specific examples of unsaturated carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, carboxylic acids such as citraconic acid, maleic anhydride, citraconic acid anhydride, acid anhydrides such as itaconic acid, Alternatively, a metal salt of an acid such as potassium acrylate or potassium methacrylate can be used.

【0021】変性ポリオレフィン類(P1)は、公知の
製造方法、例えば、ポリオレフィン類と不飽和カルボン
酸類とを溶融状態で反応させる方法(例えば、特公昭4
3ー27421号公報参照)、溶液状態で反応させる方
法(例えば、特公昭44ー15422号公報参照)、ス
ラリー状態で反応させる方法(例えば、特公昭43ー1
8144号公報参照)、気相状態で反応させる方法(例
えば、特開昭50ー77493号公報参照)等のいずれ
かにより製造することができる。
The modified polyolefins (P1) can be produced by a known method, for example, a method of reacting a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid in a molten state (for example, Japanese Examined Patent Publication No. 4).
No. 3-27421), a method of reacting in a solution state (see, for example, JP-B-44-15422), a method of reacting in a slurry state (for example, JP-B-43-1).
No. 8144), a method of reacting in a gas phase state (see, for example, JP-A No. 50-77493), and the like.

【0022】変性ポリオレフィン類(P1)中に占める
不飽和カルボン酸類の含有率は、0.01〜5重量%の
範囲であることが好ましく、特に0.1〜3重量%の範
囲が好ましい。不飽和カルボン酸類の含有率が0.01
重量%未満の場合では、ポリアミド系混合重合体と均一
に混合できず、得られたフイルムはヘイジーとなり、他
方5重量%を越える場合には、製造コストが高くなるば
かりか、得られたフイルムの耐屈曲ピンホール性向上効
果が飽和するので、変性ポリオレフィン類中に占める不
飽和カルボン酸類の含有率は、5重量%を越えて含有さ
せる必要はない。
The content of unsaturated carboxylic acids in the modified polyolefins (P1) is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 3% by weight. Content of unsaturated carboxylic acids is 0.01
If it is less than 5% by weight, it cannot be uniformly mixed with the polyamide-based mixed polymer, and the obtained film becomes hazy. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, not only the production cost is high, but also the obtained film is Since the effect of improving the resistance to bending pinholes is saturated, it is not necessary that the content of unsaturated carboxylic acids in the modified polyolefins exceeds 5% by weight.

【0023】重合体(P)における変性ポリオレフィン
類(P1)のポリオレフィン類とポリオレフィン類(P
2)のポリオレフィン類とは同じものである必要はな
い。また、重合体(P)をポリアミド系重合体中に均一
に分散せしめるために、あらかじめ変性ポリオレフィン
類(P1)とポリオレフィン類(P2)を混練りし、ペ
レット化しておくのが望ましいが、分散性が変わらなけ
れば、これに限定されるものではない。
Polyolefins and polyolefins (P) of modified polyolefins (P1) in polymer (P)
It does not have to be the same as the polyolefins of 2). Further, in order to uniformly disperse the polymer (P) in the polyamide polymer, it is desirable to knead the modified polyolefins (P1) and the polyolefins (P2) in advance and pelletize them. Is not limited to this as long as it does not change.

【0024】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムを構成する3種類の層は、重合体(A)に重合体
(P)が混合されてなる(a)層、重合体(B)よりな
る(b)層、混合物(C)に重合体(P)が混合されて
なる(c)層よりなる。製品のポリアミド系積層二軸延
伸フイルムの層構成は、(a)層、(b)層、および
(c)層の3種類の層を適宜選択組み合わせて、層の数
は3層ないし5層の範囲で選択するのがよい。この際の
層の組み合わせと層の数の具体例としては、(a)/
(b)/(c)、(b)/(a)/(c)、(b)/
(c)/(a)、(b)/(c)/(a)/(b)、
(b)/(c)/(a)/(c)/(b)、(b)/
(a)/(c)/(a)/(b)等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
The three types of layers constituting the polyamide-based laminated biaxially stretched film according to the present invention include a layer (a) in which the polymer (P) is mixed with the polymer (A) and a polymer (B). (B) layer, and (c) layer obtained by mixing the polymer (P) with the mixture (C). The laminated structure of the polyamide-based laminated biaxially stretched film of the product is a combination of three kinds of layers (a) layer, (b) layer, and (c) layer, and the number of layers is 3 to 5 layers. It is good to select by range. Specific examples of the combination of layers and the number of layers in this case include (a) /
(B) / (c), (b) / (a) / (c), (b) /
(C) / (a), (b) / (c) / (a) / (b),
(B) / (c) / (a) / (c) / (b), (b) /
Examples thereof include (a) / (c) / (a) / (b), but are not limited thereto.

【0025】この場合(a)層に含まれる重合体(P)
の混合割合は、(a)層に含有されているすべての重合
体合計量に対して0.3〜5重量%の範囲であり、0.
3重量%未満では、得られたフイルムの耐屈曲ピンホー
ル性の改良効果がなく、他方5重量%を越えると得られ
たフイルムがヘイジーとなり好ましくない。上記範囲の
中で特に好ましいのは、0.5〜4重量%である。ま
た、(c)層は、積層フイルム製造時に生じる耳トリム
等を使用する場合は、耳トリム等に重合体(P)が含有
されているので、これに新たに重合体(P)を加えなく
ても良い場合があるが、(c)層に含まれる重合体
(P)の量を調整する場合には、新たに加えてもよい。
(c)層に含まれる重合体(P)の混合割合は、(c)
層に含有されているすべての重合体合計量に対して5重
量%以下であり、5重量%を越えると得られたフイルム
がヘイジーとなり好ましくない。上記範囲で特に好まし
いのは、0.1〜3重量%である。(a)層を構成する
重合体(A)と重合体(P)とを混合するには、各々の
重合体のペレット同士を上記の混合割合となるように均
一にドライブレンドとする方法、ドライブレンドした物
を押出機で溶融しペレット化する方法、等のいずれによ
ってもよい。
In this case, the polymer (P) contained in the layer (a)
The mixing ratio in the range of 0.3 to 5% by weight based on the total amount of all the polymers contained in the layer (a),
If the amount is less than 3% by weight, the effect of improving the bending pinhole resistance of the obtained film is not obtained, and if the amount exceeds 5% by weight, the obtained film becomes hazy, which is not preferable. Particularly preferred in the above range is 0.5 to 4% by weight. Further, the layer (c) does not need to be newly added with the polymer (P) because the layer (c) contains the polymer (P) when the ear trim or the like produced during the production of the laminated film is used. However, when the amount of the polymer (P) contained in the layer (c) is adjusted, it may be newly added.
The mixing ratio of the polymer (P) contained in the layer (c) is (c).
It is 5% by weight or less based on the total amount of all the polymers contained in the layer, and if it exceeds 5% by weight, the obtained film becomes hazy, which is not preferable. Particularly preferred in the above range is 0.1 to 3% by weight. In order to mix the polymer (A) and the polymer (P) constituting the layer (a), pellets of the respective polymers are uniformly dry blended so as to have the above mixing ratio, and dry. Any method such as melting the blended product with an extruder and pelletizing it may be used.

【0026】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムは、公知の方法により製造することができる。ま
ず、重合体(P)を混合した重合体(A)、重合体
(P)を混合しない重合体(B)と、重合体(P)を混
合した混合物(C)よりなる原料より、実質的に無定型
で配向していない未延伸積層フイルムを製造する。この
未延伸積層フイルムは、単一フイルム同士を接着させる
ための接着剤が不要で、優れた性能の積層フイルムが得
られる共押出法を採用するのがよい。共押出法による製
造法は、上記原料を各々3台の押出機により溶融し、フ
ラットダイ、または環状ダイから押出した後、急冷する
ことによりフラット状、または環状の未延伸積層フイル
ムとする。
The polyamide-based laminated biaxially stretched film according to the present invention can be manufactured by a known method. First, a polymer (A) mixed with the polymer (P), a polymer (B) not mixed with the polymer (P), and a raw material composed of a mixture (C) mixed with the polymer (P) are substantially used. A non-oriented, unoriented laminated film is produced. The unstretched laminated film does not require an adhesive for adhering the single films to each other, and it is preferable to adopt a co-extrusion method that can obtain a laminated film having excellent performance. In the production method by the co-extrusion method, the above raw materials are melted by three extruders, respectively, extruded from a flat die or an annular die, and then rapidly cooled to obtain a flat or annular unstretched laminated film.

【0027】次に、上記の未延伸積層フイルムを、フイ
ルムの流れ(縦軸)方向と、それに直角な(横軸)方向
に各々2.5〜5倍に二軸延伸する。延伸倍率が、フイ
ルムの縦軸方向、および横軸方向に各々2.5倍より小
さい場合は、延伸の効果がなく、フイルムの強度が劣
り、また各軸方向に各々5倍より大きい場合は、延伸時
にフイルムが裂け易く、いずれも好ましくない。二軸延
伸の方法は、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時
二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等、本発明の趣
旨を超えない限り従来公知の延伸方法が採用できる。
Next, the unstretched laminated film is biaxially stretched by 2.5 to 5 times in the film flow (vertical axis) direction and in a direction (horizontal axis) perpendicular thereto. When the stretching ratio is less than 2.5 times in each of the longitudinal and transverse directions of the film, there is no stretching effect and the strength of the film is poor, and when the stretching ratio is greater than 5 times in each axial direction, The film is easily torn during stretching, which is not preferable. As a biaxial stretching method, a conventionally known stretching method such as tenter type sequential biaxial stretching, tenter type simultaneous biaxial stretching, tubular type simultaneous biaxial stretching and the like can be used as long as the gist of the present invention is not exceeded.

【0028】例えば、テンター式逐次二軸延伸方法によ
る場合には、未延伸積層フイルムを50〜110℃の温
度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦軸方向に
2.5〜5倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によ
って60〜120℃の温度範囲内で横軸方向に2.5〜
5倍に延伸することにより製造することができる。他方
テンター式同時二軸延伸方法、またはチューブラー式同
時二軸延伸方法による場合には、例えば60〜110℃
の温度範囲において、縦横同時に各軸方向に2.5〜5
倍に延伸することにより製造することができる。
For example, in the case of the tenter type sequential biaxial stretching method, the unstretched laminated film is heated to a temperature range of 50 to 110 ° C., and is made to be 2.5 to 5 times in the longitudinal direction by a roll type longitudinal stretching machine. Stretching, and then by a tenter type transverse stretching machine within a temperature range of 60 to 120 ° C. in the transverse direction of 2.5 to
It can be produced by stretching it 5 times. On the other hand, in the case of the tenter simultaneous biaxial stretching method or the tubular simultaneous biaxial stretching method, for example, 60 to 110 ° C.
2.5 to 5 in each axial direction in the temperature range
It can be produced by stretching twice.

【0029】上記方法により延伸されたフイルムは、そ
の後、熱処理を施す。熱処理を施すことにより、寸法安
定性の優れた延伸フイルムを得ることができる。熱処理
温度は、110℃を下限として重合体(B)の融点より
5℃低い温度を上限とする範囲を選択することにより、
寸法安定性の優れた延伸フイルムのほかに任意の熱収縮
率を持った延伸フイルムも得ることができる。熱処理操
作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フイルム
は、常法により冷却しロール状に巻きとる。
The film stretched by the above method is then heat treated. By performing the heat treatment, a stretched film having excellent dimensional stability can be obtained. The heat treatment temperature is selected such that the lower limit is 110 ° C. and the upper limit is 5 ° C. lower than the melting point of the polymer (B).
In addition to a stretched film having excellent dimensional stability, a stretched film having an arbitrary heat shrinkage rate can be obtained. The laminated biaxially stretched film, which is sufficiently heat-set by the heat treatment operation, is cooled by a conventional method and wound into a roll.

【0030】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムは、上記方法によって製造することができるが、
本発明の目的を考慮すると次のような物性、すなわち、
酸素透過率が温度25℃、相対湿度65%の条件下で1
5cc/m2・24H・atm以下で、かつ、耐屈曲ピンホ
ール性が温度23℃、相対湿度50%の条件下でのゲル
ボーフレックステスターによる3000回屈曲後のピン
ホール数が15個/77inch2 以下であると、酸素
ガスバリヤ性、耐屈曲ピンホール性が優れている。
The polyamide-based laminated biaxially stretched film according to the present invention can be produced by the above method.
Considering the object of the present invention, the following physical properties, that is,
Oxygen transmission rate 25 ° C, relative humidity 65% 1
Number of pinholes after bending 3000 times by Gelvo Flex Tester under conditions of 5 cc / m 2 · 24H · atm or less and bending pinhole resistance of 23 ° C and relative humidity of 50% is 15/77 inch. When it is 2 or less, the oxygen gas barrier property and the bending pinhole resistance are excellent.

【0031】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムの全体の厚さは、10μ以上40μ以下が好まし
い。全体の厚さが、10μ未満のときは、酸素ガスバリ
ヤ性と耐屈曲ピンホール性のバランスが悪く、耐摩耗性
も悪いので包装用途として満足なフイルムは得られな
い。また、40μを越えるときは、フイルムが硬くな
り、更にシーラント層を張り合わせる場合には、フイル
ム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくなる。
The total thickness of the polyamide-based biaxially stretched film according to the present invention is preferably 10 μm or more and 40 μm or less. If the total thickness is less than 10 μ, the oxygen gas barrier property and the flex pinhole resistance are poorly balanced and the abrasion resistance is also poor, so that a satisfactory film for packaging cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 40 μ, the film becomes hard, and when the sealant layer is further laminated, the entire film becomes very thick, which is not suitable for soft packaging.

【0032】[0032]

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例において、フイルムの評価は、次の各方法によって
行ったものである。また、フイルムの層構成、および評
価結果を表1に示した。
EXAMPLES The contents and effects of the present invention will be described below in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the following examples, the film was evaluated by the following methods. Table 1 shows the film layer structure and the evaluation results.

【0033】 〈酸素透過率(cc/m2・24H・atm)〉 モダンコントロール社製のOXYーTRAN100型酸
素透過率測定装置を使用し、温度25℃、相対湿度65
%の条件下で測定した。
<Oxygen Transmission Rate (cc / m 2 · 24H · atm)> Using an OXY-TRAN100 type oxygen transmission rate measuring device manufactured by Modern Control Co., temperature 25 ° C., relative humidity 65
% Was measured.

【0034】 〈耐屈曲ピンホール性(個/77inch2)〉 温度23℃、相対湿度50%の条件下に、24時間以上
放置してコンディショニングしたフイルムを8インチ×
11インチの長方形状に切断し、この長方形状フイルム
につき、理学工業社製のゲルボーフレックステスター
(No. 901型)によって、3.5インチ進む間に44
0゜回転し、さらに2.5インチ直進し、その後、逆に
戻るという操作を1回として、3000回の屈曲操作テ
ストを行った。このテスト終了後に、テストしたフイル
ムに生じたピンホール数を計測した。
<Bending pinhole resistance (pieces / 77 inch 2 )> A film conditioned for 24 hours or more under conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% is 8 inches ×
Cut into an 11-inch rectangular shape, and this rectangular film is cut by a gelbo flex tester (No. 901) manufactured by Rigaku Kogyo Co.
A bending operation test was performed 3000 times, with one operation of rotating 0 °, traveling straight for 2.5 inches, and then returning in the opposite direction. After the completion of this test, the number of pinholes formed on the tested film was counted.

【0035】実施例1 エチレン含有量が83モル%、メルトフローインデック
スが1.0g/10分であるエチレンープロピレン共重
合体100重量部と、少量のアセトンで溶かしたα,
α’ービスーtーブチルパーオキシーp−ジイソプロピ
ルベンゼン0.025重量部、無水マレイン酸0.8重
量部とを、ヘンシェルミキサー中で混合した。この混合
粒状物を、内径40mmφ、L/D=28の押出機を用い
て230℃で押出しペレット化して、変性エチレンープ
ロピレン共重合体(変性ポリオレフィン類(P1))を
得た。このペレット20重量%と、酢酸ビニル含有量8
重量%、メルトフローインデックス1.5g/10分で
あるエチレンー酢酸ビニル共重合体(ポリオレフィン類
(P2))80重量%を混合し、内径40mmφ、L/D
=28の押出機を用いて200℃で押出し、ペレット化
して、重合体(P)を作成した。次に、ポリメタキシリ
レンアジパミド(三菱瓦斯化学(株)社製、MXDーナ
イロン6121)(重合体(A))と上記重合体(P)
とを97:3の割合で混合した重合体、ポリーεーカプ
ロアミド(三菱化成(株)社製、ノバミッド1022)
(重合体(B))、およびフイルムの耳トリム端材紛砕
物(重合体(A)と重合体(B)との混合比が40:6
0、総重合体に占める重合体(P)の混合割合が1.2
重量%であるもの)を、65mmφ押出機3台を使用して
各々230℃で別々に溶融させ、共押出Tダイ内で積層
させて3層構造の積層フイルムとして押出し、30℃の
キャストロールに密着急冷し、外層が約54μの重合体
(B)、中間層が約36μの重合体(A)と重合体
(P)との混合物、内層が約45μの重合体(A)、重
合体(B)と重合体(P)との混合物よりなる積層未延
伸フイルムを得た。得られた積層未延伸フイルムを60
℃の条件下でロール式延伸機にて縦軸方向に3倍延伸
し、ついでこのフイルムの端部をテンタークリップで保
持し、テンターオーブン内で90℃の条件下で横軸方向
に3倍に延伸した後、205℃で6秒間の熱処理を行っ
た。
Example 1 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer having an ethylene content of 83 mol% and a melt flow index of 1.0 g / 10 minutes and α dissolved in a small amount of acetone,
0.025 parts by weight of α'-bis-t-butylperoxy-p-diisopropylbenzene and 0.8 parts by weight of maleic anhydride were mixed in a Henschel mixer. The mixed granular material was extruded at 230 ° C. and pelletized by using an extruder having an inner diameter of 40 mmφ and L / D = 28 to obtain a modified ethylene-propylene copolymer (modified polyolefin (P1)). 20% by weight of these pellets and a vinyl acetate content of 8
% By weight, 80% by weight of ethylene-vinyl acetate copolymer (polyolefins (P2)) having a melt flow index of 1.5 g / 10 minutes are mixed, and an inner diameter of 40 mmφ, L / D
The polymer (P) was produced by extruding at 200 ° C. using an extruder of No. 28 and pelletizing. Next, polymethaxylylene adipamide (MXD-nylon 6121, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) (polymer (A)) and the above polymer (P)
Poly-ε-caproamide (Novamid 1022 manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
(Polymer (B)) and crushed material of the edge trim of the film (mixing ratio of polymer (A) and polymer (B) is 40: 6).
0, the mixing ratio of the polymer (P) in the total polymer is 1.2
Wt%) are separately melted at 230 ° C. by using three 65 mmφ extruders, laminated in a co-extrusion T-die and extruded as a laminated film having a three-layer structure, and cast on a cast roll at 30 ° C. Adhesion-quenched, outer layer about 54μ polymer (B), middle layer about 36μ polymer (A) mixture of polymer (P), inner layer about 45μ polymer (A), polymer ( A laminated unstretched film made of a mixture of B) and the polymer (P) was obtained. The obtained laminated unstretched film is 60
The film is stretched 3 times in the longitudinal direction with a roll-type stretching machine under the condition of ℃, and then the end portion of this film is held by a tenter clip, and it is tripled in the transverse direction under the condition of 90 ° C. in a tenter oven. After stretching, heat treatment was performed at 205 ° C. for 6 seconds.

【0036】熱処理を行った後のフイルムは、クリップ
で把持したフイルム両耳部分を切りとりスクラップと
し、製品フイルム部分はワインダーに巻き取り、約6μ
の重合体(B)の層((b)層)、約4μの重合体
(A)と重合体(P)との混合物の層((a)層)、約
5μの重合体(A)、重合体(B)と重合体(P)との
混合物の層((c)層)の順に積層された層全体の厚さ
が、約15μのポリアミド系積層二軸延伸フイルムを得
た。得られたフイルムにつきフイルムの構成や、前記し
た方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホール性を測定し
た結果を、表1に示す。
After the heat treatment, the film gripped with clips is cut off from both ears of the film to make scrap, and the product film is wound around a winder to obtain about 6 μm.
Of the polymer (B) (layer (b)), about 4 μ of the mixture of the polymer (A) and the polymer (P) (layer (a)), about 5 μ of the polymer (A), A polyamide-based biaxially stretched film having a total layer thickness of about 15 μ, which was obtained by laminating layers ((c) layers) of a mixture of the polymer (B) and the polymer (P) in this order, was obtained. Table 1 shows the composition of the obtained film, the oxygen permeability, and the result of measuring the flex pinhole resistance by the above-mentioned methods.

【0037】実施例2 実施例1に記載の例において、エチレンープロピレン共
重合体をエチレンーブテン共重合体に代え、同例に記載
と同様の方法で無水マレイン酸で変性した変性ポリオレ
フィン(P1)に代えたほかは、同例に記載したと同様
の方法でポリアミド系積層二軸延伸フイルムを得た。得
られたフイルムにつきフイルムの層構成や、前記した方
法により酸素透過率、耐屈曲ピンホール性を測定した結
果を、表1に示す。
Example 2 In the example described in Example 1, an ethylene-propylene copolymer was replaced with an ethylene-butene copolymer, and a modified polyolefin (P1) modified with maleic anhydride was prepared by the same method as described in the same example. A polyamide-based laminated biaxially stretched film was obtained by the same method as described in the same example except that it was replaced. Table 1 shows the layer structure of the obtained film, and the results of measuring the oxygen transmission rate and flex pinhole resistance by the above-mentioned methods.

【0038】実施例3〜10 実施例1に記載の例において、重合体(P)の種類・混
合割合、層構成、フイルムの厚さ、原料の組成比、それ
ぞれ表1に記載したように代えたほかは、同例に記載し
たと同様の方法でポリアミド系積層二軸延伸フイルムを
得た。得られたフイルムにつきフイルムの層構成や、前
記した方法により酸素透過率、耐屈曲ピンホール性を測
定した結果を、表1に示す。
Examples 3 to 10 In the examples described in Example 1, the type and mixing ratio of the polymer (P), the layer constitution, the film thickness, and the composition ratio of the raw materials were changed as shown in Table 1, respectively. Otherwise, a polyamide-based laminated biaxially stretched film was obtained by the same method as described in the same example. Table 1 shows the layer structure of the obtained film, and the results of measuring the oxygen transmission rate and flex pinhole resistance by the above-mentioned methods.

【0039】比較例1 実施例1に記載の例において、重合体(P)を使用しな
いほかは、同例に記載したと同様の方法でポリアミド系
積層二軸延伸フイルムを得た。得られたフイルムにつき
フイルムの層構成や、前記した方法により酸素透過率、
耐屈曲ピンホール性を測定した結果を、表1に示す。
Comparative Example 1 A polyamide-based laminated biaxially stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer (P) was not used. The layer structure of the film obtained, the oxygen permeability by the method described above,
Table 1 shows the results of measuring the flex pinhole resistance.

【0040】比較例2 実施例1に記載の例において、重合体(P)を高密度ポ
リエチレン(三菱化成(株)社製、三菱ポリエチHD
ES300)に代えたほかは、同例に記載したと同様の
方法でポリアミド系積層二軸延伸フイルムを作成しよう
としたが良好な製品が得られなかった。
Comparative Example 2 In the example described in Example 1, the polymer (P) was used as high density polyethylene (Mitsubishi Polyester HD, Mitsubishi Polyethylene HD).
A polyamide-based laminated biaxially stretched film was prepared by the same method as described in the same example except that ES300) was replaced, but a good product could not be obtained.

【0041】比較例3 市販されている塩化ビニリデンコートした二軸延伸ナイ
ロンフイルム(三菱化成ポリテック(株)社製、サント
ニールSG、厚さ17μ)を用い、前記した方法により
酸素ガスバリヤ性、耐屈曲ピンホール性を測定した結果
を、表1に示す。
Comparative Example 3 Using a commercially available vinylidene chloride-coated biaxially stretched nylon film (manufactured by Mitsubishi Kasei Polytech Co., Ltd., Santonyl SG, thickness 17 μ), oxygen gas barrier property and flex-resistant pin were obtained by the above-mentioned method. The results of measuring the hole property are shown in Table 1.

【0042】[0042]

【表1】 [Table 1]

【0043】表1中において、各略号は以下の意味あ
る。 A:重合体(A) B:重合体(B) P1:変性ポリオレフィン類 P2:ポリオレフィン類 P:重合体(P) EVA:エチレンー酢酸ビニル共重合体 LD:低密度ポリエチレン PP:ポリプロピレン HD:高密度ポリエチレン Et−Pr:無水マレイン酸で変性したエチレンープロ
ピレン共重合体 Et−Bt:無水マレイン酸で変性したエチレンーブテ
ン共重合体 Et−Pr,PP:エチレンープロピレン共重合体とポ
リプロピレンとの混合物を無水マレイン酸で変性したも
の 表1より、本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイ
ルムは、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲ピンホール性が目的
とした数値範囲内にあり、特に、耐屈曲ピンホール性が
優れており、比較例のフイルムは、酸素ガスバリヤ性に
ついては目的とした数値内であるが、耐屈曲ピンホール
性が目的とした数値範囲外であることが分かる。
In Table 1, each abbreviation has the following meaning. A: Polymer (A) B: Polymer (B) P1: Modified polyolefin P2: Polyolefin P: Polymer (P) EVA: Ethylene-vinyl acetate copolymer LD: Low density polyethylene PP: Polypropylene HD: High density Polyethylene Et-Pr: Maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer Et-Bt: Maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer Et-Pr, PP: Ethylene-propylene copolymer and polypropylene mixture Modified with Maleic Acid From Table 1, the polyamide-based laminated biaxially stretched film according to the present invention has oxygen gas barrier properties and flexure pinhole resistance within the intended numerical ranges, and in particular, flexion pinhole resistance. The film of Comparative Example is excellent, but the oxygen gas barrier property is within the target value. It can be seen bending pinhole resistance is outside the numerical range for the purpose.

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明は、次のように特別に顕著な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 1.本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイルム
は、優れた酸素ガスバリヤ性、優れた耐屈曲ピンホール
性、および強靱性等とを兼ね備えている。従って、酸素
による内容物の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等
の包装用フイルムに好適である。 2.また、本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイ
ルムは、耳トリム材等のスクラップを効率的に回収再利
用でき、工業的に有効活用することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has particularly remarkable effects as follows, and its industrial utility value is extremely large. 1. The polyamide-based laminated biaxially stretched film according to the present invention has excellent oxygen gas barrier properties, excellent bending pinhole resistance, and toughness. Therefore, it is suitable for a film for packaging foods, medical products, medicines, etc., which do not like the deterioration of the contents due to oxygen. 2. Further, the polyamide-based laminated biaxially stretched film according to the present invention can efficiently collect and reuse scraps such as ear trim materials and can be effectively utilized industrially.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B29L 9:00 4F ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location B29L 9:00 4F

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】 下記組成の重合体(A)よりなる(a)
層、重合体(B)よりなる(b)層、これら重合体
(A)と重合体(B)との混合物(C)よりなる(c)
層の少なくとも3種類の層を含む構造であり、重合体
(P)が、(a)層には0.3〜5重量%、(c)層に
は5重量%以下、それぞれ混合されてなることを特徴と
するポリアミド系積層二軸延伸フイルム。 記 重合体(A):mーおよび/またはp−キシリレンジア
ミンと炭素数6〜12のα,ω脂肪族ジカルボン酸とか
らなるポリアミド構成単位を分子鎖中に70モル%以上
含有する芳香族ポリアミド 重合体(B):脂肪族ポリアミド 重合体(P):不飽和カルボン酸類をグラフトした変性
ポリオレフィン類を100〜5重量%とポリオレフィン
類を0〜95重量%の範囲で混合したもの
Claims: 1. A polymer (A) having the following composition (a):
Layer, (b) layer consisting of polymer (B), layer (c) consisting of mixture (C) of polymer (A) and polymer (B)
It has a structure including at least three types of layers, and the polymer (P) is mixed in an amount of 0.3 to 5% by weight in the layer (a) and 5% by weight or less in the layer (c). A polyamide-based laminated biaxially stretched film characterized by the above. Polymer (A): Aromatic compound containing 70 mol% or more of polyamide constituent units consisting of m- and / or p-xylylenediamine and α, ω aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms in the molecular chain. Polyamide polymer (B): Aliphatic polyamide polymer (P): 100 to 5% by weight of modified polyolefin grafted with unsaturated carboxylic acids and a mixture of polyolefins in the range of 0 to 95% by weight
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06255054A (en) * 1992-09-22 1994-09-13 Mitsubishi Kasei Corp Polyamide laminated biaxially oriented film
JPH06293119A (en) * 1993-04-09 1994-10-21 Mitsubishi Kasei Corp Polyamide laminated biaxially oriented film
JPH06305086A (en) * 1993-04-23 1994-11-01 Mitsubishi Kasei Corp Paper container
WO2000056548A1 (en) * 1999-03-23 2000-09-28 Gunze Limited Multilayered polyamide film with excellent processability
JP2002226612A (en) * 2001-02-01 2002-08-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Oriented polyamide film
WO2005072962A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-11 Mitsubishi Plastics, Inc. Layered polyamide film
JP2005212389A (en) * 2004-01-30 2005-08-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polyamide laminated film
JP2007039664A (en) * 2005-06-27 2007-02-15 Idemitsu Unitech Co Ltd Easily tearable oriented film, easily tearable laminate film, easily tearable bag, and process for producing the easily tearable oriented film
JP2008024744A (en) * 2006-07-18 2008-02-07 Idemitsu Unitech Co Ltd Easily tearable shrink film, easily tearable laminated film, easily tearable bag and process for producing easily tearable shrink film
US7638202B2 (en) 2005-09-21 2009-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Stretched polyamide films
JP2012211339A (en) * 2012-07-24 2012-11-01 Idemitsu Unitech Co Ltd Easily tearable shrink film, easily tearable laminated film, easily tearable bag and production method of easily tearable shrink film
JP2012246491A (en) * 2005-06-27 2012-12-13 Idemitsu Unitech Co Ltd Easily tearing stretched film, easily tearing laminate film, easily tearing bag, and method for manufacturing easily tearing stretched film

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06255054A (en) * 1992-09-22 1994-09-13 Mitsubishi Kasei Corp Polyamide laminated biaxially oriented film
JPH06293119A (en) * 1993-04-09 1994-10-21 Mitsubishi Kasei Corp Polyamide laminated biaxially oriented film
JPH06305086A (en) * 1993-04-23 1994-11-01 Mitsubishi Kasei Corp Paper container
WO2000056548A1 (en) * 1999-03-23 2000-09-28 Gunze Limited Multilayered polyamide film with excellent processability
US6645640B1 (en) 1999-03-23 2003-11-11 Gunze Limited Multilayered polyamide film with excellent processability
JP2002226612A (en) * 2001-02-01 2002-08-14 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Oriented polyamide film
WO2005072962A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-11 Mitsubishi Plastics, Inc. Layered polyamide film
JP2005212389A (en) * 2004-01-30 2005-08-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd Polyamide laminated film
EP1714781A4 (en) * 2004-01-30 2009-08-05 Mitsubishi Plastics Inc Multilayered polyamide film
JP2007039664A (en) * 2005-06-27 2007-02-15 Idemitsu Unitech Co Ltd Easily tearable oriented film, easily tearable laminate film, easily tearable bag, and process for producing the easily tearable oriented film
JP2012246491A (en) * 2005-06-27 2012-12-13 Idemitsu Unitech Co Ltd Easily tearing stretched film, easily tearing laminate film, easily tearing bag, and method for manufacturing easily tearing stretched film
US7638202B2 (en) 2005-09-21 2009-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Stretched polyamide films
JP2008024744A (en) * 2006-07-18 2008-02-07 Idemitsu Unitech Co Ltd Easily tearable shrink film, easily tearable laminated film, easily tearable bag and process for producing easily tearable shrink film
JP2012211339A (en) * 2012-07-24 2012-11-01 Idemitsu Unitech Co Ltd Easily tearable shrink film, easily tearable laminated film, easily tearable bag and production method of easily tearable shrink film

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