【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は筆記用具、印刷用、記録用、スタンプ
用および紙着色に好適な水性インキ組成物に関す
る。
従来技術
従来、水性インキには各種の水溶性染料が使用
されている。これらの水性インキは溶液の安定性
は良いが、筆跡および印刷された画像の耐水性が
悪いという欠点を有している。特に、筆記直後の
筆跡の耐水性を有する良好な水性インキは皆無で
ある。
水性インキの耐水性の悪さを克服するために
種々のインキが検討されている。
例えば、直接染料を使用したインキは耐水性が
不充分であり、溶液のPHが高くないと溶解性が悪
い。PHが高い、例えばサインペン容器の貯蔵体に
用いられているアセテート繊維が加水分解を起こ
し、染料を含めインキの物性が悪くなる。また、
黒以外に色調の良いものがなく、黒色染料も増
粘、ゲル化し易い。
水不溶性染料を有機溶剤に溶解せしめたインキ
では、耐水性はあるが、有機溶剤を使用するため
に滲み易く、刺激臭がある。
水不溶性染料または顔料を用いたエマルジヨン
インキや分散インキは、経時安定性に劣り、毛管
の目詰りを起こし易い。
また、筆跡が光あるいは空気中の酸素などの作
用により経時的に水不溶性となるインキも存在す
るが、耐水性が出るのに時間がかかり、しかも筆
跡が変色する欠点を有する。
さらに、水溶性染料に耐水性向上を目的とする
添加物（樹脂等を含む）を加えたインキもある
が、筆記直後の耐水性はほとんどなく、現在公知
の添加物インキはPH変化に対する溶液安定性が悪
く、狭い範囲にPHを保つ必要がある。また、耐水
性のある添加物インキほど貯蔵安定性に欠ける。
以上の理由から、インキ安定性と筆跡および印
刷された画像の筆記直後の耐水性を満足するイン
キは従来存在せず、その両方の性質を備えたイン
キの開発が望まれている。
発明が解決しようとする問題点
本発明は、黒はもとより、それ以外の色に対し
ても色調および耐水性に優れた水性インキ組成物
を提供すること、ならびに特に筆記または印刷直
後においても耐水性がよく、かつインキ安定性に
優れたインキ組成物を提供することを目的とす
る。
問題を解決するための手段
活性水素を有する水溶性染料とエポキシ基を有
する化合物と反応して得られる一般式：
［式中、Ｄは染料残基、ＲはC1〜C4のアルキル
基または−CH2OR1（R1は、Ｈ、枝分れがあつて
も良いC1〜C5のアルキル基、C1〜C5のアルケニ
ル基、（メタ）アクリル酸基、プロピルトリメト
キシシランまたは分子量300以下の多価アルコー
ル残基を示す）、ｍは１または２、ｎは１〜４の
数を示す］で表わされる化合物を着色剤とする水
性インキ組成物に配合することにより、経時安定
性、筆跡の耐水性、耐光性に優れたインキ組成物
が得られる。
本発明の着色剤を用いることにより耐水性が向
上する理由は水溶性染料にエポキシ基を含有する
化合物を反応させることにより、−OH基のある
高分子染料に近い着色剤が得られ、それが溶解安
定性、耐光性および紙との親和性を向上させるも
のと思われる。
本発明において活性水素を有する水溶性染料の
例としては染料構造中に−NH−、−NH2、−
COOH、−SO2NH2、−OH等を有する直接染料、
酸性染料、塩基性染料等が例示される。これらの
染料は、限定的ではなく、色の種類に限定される
ことなく使用することができるので、従来、耐水
性を附与することも困難であつた赤色系の染料も
使用することが可能となる。
これらの染料はエポキシ基を有するエポキシド
類と反応させる。エポキシドとしてはモノエポキ
シドおよびポリエポキシドいずれも使用できるが
モノエポキシドとジエポキシドが特に好ましい。
これらのエポキシド類は染料１分子に対してエポ
キシド基１〜４個結合させるとのが好ましく、エ
ポキシ基５以上結合させる生成物が高粘度化し、
あるいは水に不溶性となつて水性インキ組成物用
着色剤として不適当になる。
モノエポキシドを例としてはエチレンオキシド
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、１，２−ペンテンオキシド、グリシドール、
メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
メタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン等が例示される。
ジエポキシドの例としては、分子量300以下の
多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２，
2′−ジブロモ−ネオペンチルグリコール、１，
２，６−ヘキサントリオール、グリセロール等か
ら誘導され得るジグリシジルエーテルが例示され
る。
活性水素を有する化合物とエポキシ基を有する
化合物の反応は常法によつて行なえばよい。例え
ば触媒（例えば、酸またはアルカリ）の存在下、
あるいは、不存在下に溶媒中で反応させる。反応
は常温または加熱下で行なう。エチレンオキシド
やプロピレンオキシドの如き低沸点エポキシドを
用いるときは、オートクレーブ中で行なつてもよ
い。
該化合物は、反応後単離、精製して粉体等の形
で得てもよいが、該化合物を含有する着色組成物
として、反応物をそのまゝ溶液に調整してもよ
い。
着色組成物として得る時、溶媒等は形成される
最終組成物に用いられ得るものであれば、該化合
物を単離する事なく使用出来るので好ましい。
また、染料として遊離酸型のものをそのまゝ用
いることもでき、あるいは適量のアルカリで部分
塩として反応に供することもできる。各種アルカ
リ塩となすことが出来る。アルカリ源には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、アンモニア水およびエタノールアミン等の水
溶性有機アミン類等が用いられる。
さらに、一種の染料に対し、２種以上のエポキ
シドを反応させてもよい。また、ジエポキシドを
用いてこれに２種以上の染料を反応させ、両者の
中間色を得ることもできる。
本発明で得られる反応生成物は、例えば染料が
活性水素を有する複数の基を有する場合、種々の
反応生成物の混合物が得られるものと予測され
る。しかしながら同じ出発物質を用いる限り反応
条件を変えても、色相、耐水性、安定性等につい
てはほぼ同等の性質を有するものが得られる。代
表的反応生成物の具体例を以下に示す。
上記化合物は着色剤として適当な添加剤と共に
溶剤に配合し、水性インキ組成物となる。
水性インキ組成物に用いる溶剤としては、通常
水の他に、水溶性有機溶剤が用いられる。
水溶性有機溶剤としては、水と相溶して染料お
よび添加剤等をよく溶解する性質を有し、適度の
吸湿性を持ち、インキ蒸発を適度に制御出来る溶
剤が好ましく、例えば、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、チオジグリコール等のグリ
コール系溶剤、アルコール系溶剤、セロソルブ系
溶剤、カルビトール系溶剤、ピロリドン系溶剤、
アルカノールアミン等が挙げられる。
本発明インキ組成物は上記成分の他に、所望に
より種々の添加剤を含めて混合溶解し、必要とあ
れば過することにより得られる。
添加剤としては、PH調整剤、アニオン系および
ノニオン系活性剤または両性活性剤が用いられ、
用途に応じて、防腐剤、防錆剤または金属封鎖剤
等を添加することもできる。更に、必要に応じ
て、天然または合成の水溶性樹脂が混合される。
水性インキ組成物中の添加剤の量はインキ組成
物全量の0.1〜５重量％が好ましい。
発明の効果
本発明の水性インキ組成物は経時安定性が極め
て良好であり、また安定溶解PH域が広がつてお
り、より中性域の水性インキが調整できる。ま
た、腐蝕や毛管の目詰りがほとんどないものが得
られ、そのインキの筆跡および画像の耐水性が極
めて優れている。
本発明水性インキ組成物は筆記具用、印刷用、
記録用、およびスタンプ用に極めて好適な水性イ
ンキ組成物である。
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。
製造例 １
（化合物例１の合成）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた
500ml四つ口フラスコに、水150部とグリシドール
7.5部（0.1mol）を加え、次いでC.I.アシツド バ
イオレツト41 41部（0.1mol）を加え室温で30分
撹拌分散後、苛性カリ５部を加え徐々に昇温す
る。95〜100℃で反応完結まで撹拌する。反応混
合物を過し、液を硫酸15部を含む500部の水
に注入し良く分散する。析出結晶を過し、50部
の１％硫酸水溶液、次いで50部の水で洗浄し乾燥
した。前記化合物例１に示す化合物を主成分とす
る着色剤32.5部（収率70％）を得た。
製造例 ２
（化合物例２の合成）
製造例１で用いた反応器に、水150部とブチル
グリシジルエーテル13部（0.1mol）を加え、次
いで遊離酸型のC.I.ダイレクト ブラツク154 77
部（0.1mol）を加え分散後、ジエタノールアミ
ン20部を加え徐々に昇温する。80〜85℃で反応完
結するまで撹拌する。
反応混合物を塩析し、過、乾燥し、溶剤を用
い常法により脱塩精製した。前記化合物例２で示
される化合物を含む着色剤76.1部（収率80％）を
得た。
製造例 ３
（化合物例３の合成）
製造例１で用いた反応器に、水150部とエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル９部
（0.05mol）を加え、次いで遊離酸型のC.I.アシツ
ド レツド87 70部（0.1mol）を加え室温で30分
間撹拌分散後、トリエタノールアミン25部を加え
徐々に昇温する。85〜90℃で反応完結するまで撹
拌する。反応終了後、温湯100部を加え、10％苛
性ソーダ水溶液でPH８〜９に調整し、過後、水
に加え計360部となし、C.I.アシツド レツド87
20％溶液に相当する、前記化合物例３で示される
化合物を含む着色剤の濃厚溶液を得た。
製造例 ４
（化合物例４の合成）
製造例１で用いた反応器に、水100部とＮ−メ
チルピロリドン70部を加え、次いで遊離酸型のC.
I.ダイレクト ブラツク19 80部（を0.1mol）を
加え分散溶解する。45〜50℃に加温し、１，２−
ブチレンオキサイド21.6部（0.3mol）を60分かか
つて適下し、次いでその温度に60分保つた後、
徐々に昇温し、80〜85℃で反応完結するまで撹拌
する。反応終了後、温湯100部を加え、10％水酸
化リチウム水溶液でPH８〜９に調整し、過後、
水に加え計405部となし、C.I.ダイレクト ブラ
ツク19 20％溶液に相当する、前記化合物例４で
示される化合物を含む着色剤の濃厚溶液を得た。
実施例 １
製造例１で得た遊離酸型着色剤5.9部を蒸留水
40部に分散し、10％苛性ソーダ水溶液でPH８〜９
に調整し、溶液を得た。次いで、エチレングリコ
ール10部、ジエチレングリコール10部、プロピレ
ングリコール５部、防腐剤0.3部、活性剤0.2部お
よび蒸留水を加え、計100部となし、60〜70℃に
て加温・溶解し、工業用紙で過して紫色イン
キを得た。
得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トし、筆記テストを行つたところ、ペン先部分で
のインキのかすれがなく、常時円滑にインキが流
出し、筆跡は色調鮮明であつた。筆記30分後、蒸
留水に浸漬し耐水テストしたところ良好であつ
た。また室温で６カ月以上放置しても安定であつ
た。
実施例 ２
製造例２で得た着色剤 10部
エチレングリコール 10〃
ジエチレングリコール 10〃
チオジグリコール ５〃
トリメタノールアミン ２〃
防腐剤 0.3〃
活性剤 0.2〃
蒸留水 62.5〃
以上の配合物を60〜70℃にて加温・溶解し、工
業用紙で過して黒色インキを得た。
得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トしテストを行なつたところ良好であつた。
実施例 ３
製造例３で得た着色剤の濃厚溶液 40部
エチレングリコール 10〃
ジエチレングリコール 10〃
Ｎ−メチルピロリドン ５〃
防腐剤 0.2〃
蒸留水 34.8〃
以上の配合物を実施例２と同様に処理して赤色
インキを得た。
得られたインキ組成物をサインペン容器にセツ
トしテストを行なつたところ良好であつた。
実施例 ４〜19
化合物例１〜16の化合物を含む着色剤をエポキ
シドと反応前の染料の５部に対応する量を用い、
エチレングリコール20部および蒸留水にて計100
部のインキを得た。
インキをサインペン容器にセツト後、JISP
3201の用紙に、筆記試験器で連続筆記し、その筆
跡を初筆30分後に蒸留水に24時間浸漬し、引上
げ、風乾後筆跡を観察し評価を行なつた。結果を
表−１に示す。なお化合物例５〜16の化合物を含
む着色剤は製造例１および２に準じて製造した。
比較例 １〜16
化合物例１〜16に相当するエポキシドと反応前
の染料５部、エチレングリコール20部および蒸留
水にて計100部のインキを得た。
インキをサインペン容器にセツト後、実施例４
〜19と同様に耐水テストを行なつた。結果を表−
１に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to an aqueous ink composition suitable for writing instruments, printing, recording, stamping, and paper coloring. Prior Art Conventionally, various water-soluble dyes have been used in water-based inks. Although these water-based inks have good solution stability, they have the disadvantage of poor water resistance of handwriting and printed images. In particular, there are no water-based inks that have good water resistance for handwriting immediately after writing. Various inks have been studied to overcome the poor water resistance of water-based inks. For example, inks using direct dyes have insufficient water resistance and poor solubility unless the pH of the solution is high. For example, acetate fibers used in the storage bodies of felt-tip pen containers, which have a high pH, will undergo hydrolysis and the physical properties of the ink, including the dye, will deteriorate. Also,
There is nothing that has a good color tone other than black, and black dyes tend to thicken and gel. Inks made by dissolving water-insoluble dyes in organic solvents are water resistant, but because they use organic solvents, they tend to smear and have a pungent odor. Emulsion inks and dispersion inks using water-insoluble dyes or pigments have poor stability over time and are prone to capillary clogging. There are also inks in which handwriting becomes water-insoluble over time due to the action of light or oxygen in the air, but these inks have the disadvantage that it takes time to develop water resistance and that the handwriting discolors. Furthermore, there are inks made by adding additives (including resins, etc.) to water-soluble dyes for the purpose of improving water resistance, but they have almost no water resistance immediately after writing, and currently known additive inks are stable against pH changes. It is difficult to maintain pH within a narrow range. In addition, the more water-resistant additive ink is, the less storage stability it has. For the above reasons, there is no existing ink that satisfies ink stability and water resistance of handwriting and printed images immediately after writing, and it is desired to develop an ink that has both of these properties. Problems to be Solved by the Invention The present invention provides a water-based ink composition that has excellent color tone and water resistance not only for black but also for other colors, and in particular has water resistance even immediately after writing or printing. An object of the present invention is to provide an ink composition having good ink stability and excellent ink stability. Means for solving the problem General formula obtained by reacting a water-soluble dye with active hydrogen with a compound having an epoxy group: [In the formula, D is a dye residue, R is a C 1 to C 4 alkyl group or -CH 2 OR 1 (R 1 is H, a C 1 to C 5 alkyl group which may be branched, C1 to C5 alkenyl group, (meth)acrylic acid group, propyltrimethoxysilane or polyhydric alcohol residue with a molecular weight of 300 or less), m is 1 or 2, n is a number from 1 to 4] By blending the compound represented by the above into an aqueous ink composition containing a colorant, an ink composition having excellent stability over time, water resistance of handwriting, and light resistance can be obtained. The reason why water resistance is improved by using the colorant of the present invention is that by reacting a water-soluble dye with a compound containing an epoxy group, a colorant similar to a polymeric dye with an -OH group is obtained, and It is believed to improve dissolution stability, light resistance and compatibility with paper. Examples of water-soluble dyes having active hydrogen in the present invention include -NH-, -NH 2 , -
Direct dyes with COOH, -SO2NH2 , -OH, etc.
Examples include acidic dyes and basic dyes. These dyes are not limited and can be used without being limited to the type of color, so it is also possible to use red dyes, which have traditionally been difficult to impart water resistance. becomes. These dyes are reacted with epoxides having epoxy groups. As the epoxide, both monoepoxide and polyepoxide can be used, but monoepoxide and diepoxide are particularly preferred.
It is preferable that 1 to 4 epoxide groups of these epoxides be bonded to one molecule of the dye, and a product in which 5 or more epoxide groups are bonded becomes highly viscous.
Alternatively, it becomes insoluble in water, making it unsuitable as a coloring agent for aqueous ink compositions. Examples of monoepoxides include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,2-pentene oxide, glycidol,
Examples include methyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples of diepoxides include polyhydric alcohols with a molecular weight of 300 or less, such as ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol,
1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, neopentyl glycol, 2,
2'-dibromo-neopentyl glycol, 1,
Examples include diglycidyl ethers that can be derived from 2,6-hexanetriol, glycerol, and the like. The reaction between a compound having active hydrogen and a compound having an epoxy group may be carried out by a conventional method. For example in the presence of a catalyst (e.g. acid or alkali),
Alternatively, the reaction is carried out in the absence of a solvent. The reaction is carried out at room temperature or under heating. When using low-boiling epoxides such as ethylene oxide or propylene oxide, the process may be carried out in an autoclave. The compound may be isolated and purified after the reaction and obtained in the form of a powder or the like, or the reactant may be prepared directly into a solution to form a colored composition containing the compound. When the colored composition is obtained, the solvent is preferably one that can be used in the final composition to be formed, since the compound can be used without isolating the compound. Furthermore, the free acid type dye can be used as it is, or it can be subjected to the reaction as a partial salt with an appropriate amount of alkali. It can be made into various alkali salts. As the alkali source, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, aqueous ammonia, water-soluble organic amines such as ethanolamine, etc. are used. Furthermore, one type of dye may be reacted with two or more types of epoxides. Furthermore, by using diepoxide and reacting it with two or more kinds of dyes, it is also possible to obtain a color intermediate between the two. It is expected that the reaction products obtained in the present invention will be a mixture of various reaction products, for example when the dye has a plurality of groups having active hydrogen. However, as long as the same starting materials are used, even if the reaction conditions are changed, products having substantially the same properties in terms of hue, water resistance, stability, etc. can be obtained. Specific examples of typical reaction products are shown below. The above compound is blended with a solvent as a coloring agent along with suitable additives to form an aqueous ink composition. As the solvent used in the water-based ink composition, a water-soluble organic solvent is usually used in addition to water. As the water-soluble organic solvent, it is preferable to use a solvent that is compatible with water and has the property of dissolving dyes and additives well, has appropriate hygroscopicity, and can appropriately control ink evaporation, such as ethylene glycol, Glycol solvents such as diethylene glycol and thiodiglycol, alcohol solvents, cellosolve solvents, carbitol solvents, pyrrolidone solvents,
Examples include alkanolamines. The ink composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving various additives, if desired, in addition to the above-mentioned components, and filtering if necessary. As additives, PH regulators, anionic and nonionic activators, or amphoteric activators are used,
Depending on the application, a preservative, a rust preventive, a metal sequestering agent, etc. may also be added. Furthermore, if necessary, a natural or synthetic water-soluble resin is mixed. The amount of the additive in the aqueous ink composition is preferably 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the ink composition. Effects of the Invention The aqueous ink composition of the present invention has extremely good stability over time and has a wide stable dissolution pH range, making it possible to prepare an aqueous ink in a more neutral range. In addition, an ink with almost no corrosion or capillary clogging can be obtained, and the ink's handwriting and images have extremely excellent water resistance. The aqueous ink composition of the present invention is for writing instruments, for printing,
This aqueous ink composition is extremely suitable for recording and stamping. The present invention will be explained below with reference to Examples. Production Example 1 (Synthesis of Compound Example 1) Equipped with a stirrer, thermometer and condenser
In a 500ml four-necked flask, add 150 parts of water and glycidol.
Add 7.5 parts (0.1 mol), then 41 parts (0.1 mol) of CI Acid Violet 41, stir and disperse at room temperature for 30 minutes, then add 5 parts of caustic potassium and gradually raise the temperature. Stir at 95-100°C until reaction completion. The reaction mixture was filtered, and the liquid was poured into 500 parts of water containing 15 parts of sulfuric acid and well dispersed. The precipitated crystals were filtered, washed with 50 parts of a 1% aqueous sulfuric acid solution, then 50 parts of water, and dried. 32.5 parts (yield: 70%) of a coloring agent containing the compound shown in Compound Example 1 as a main component was obtained. Production Example 2 (Synthesis of Compound Example 2) 150 parts of water and 13 parts (0.1 mol) of butyl glycidyl ether were added to the reactor used in Production Example 1, and then free acid type CI Direct Black 154 77
(0.1 mol) and dispersed, then add 20 parts of diethanolamine and gradually raise the temperature. Stir at 80-85°C until the reaction is complete. The reaction mixture was salted out, filtered, dried, and desalted and purified using a solvent in a conventional manner. 76.1 parts (yield: 80%) of a coloring agent containing the compound shown in Compound Example 2 were obtained. Production Example 3 (Synthesis of Compound Example 3) 150 parts of water and 9 parts (0.05 mol) of ethylene glycol diglycidyl ether were added to the reactor used in Production Example 1, and then 70 parts of free acid type CI acid red 87 ( After stirring and dispersing for 30 minutes at room temperature, add 25 parts of triethanolamine and gradually raise the temperature. Stir at 85-90°C until the reaction is complete. After the reaction, add 100 parts of warm water, adjust the pH to 8-9 with a 10% caustic soda aqueous solution, add water to make a total of 360 parts, and add CI acid red 87.
A concentrated solution of colorant containing the compound shown in Compound Example 3 above was obtained, corresponding to a 20% solution. Production Example 4 (Synthesis of Compound Example 4) 100 parts of water and 70 parts of N-methylpyrrolidone were added to the reactor used in Production Example 1, and then free acid form of C.
Add 80 parts (0.1 mol) of I. Direct Black 19 and disperse and dissolve. Heat to 45-50℃, 1,2-
After dropping 21.6 parts (0.3 mol) of butylene oxide once in 60 minutes, and then keeping it at that temperature for 60 minutes,
Gradually raise the temperature and stir at 80-85°C until the reaction is complete. After the reaction, add 100 parts of warm water, adjust the pH to 8-9 with 10% lithium hydroxide aqueous solution, and after evaporating,
A concentrated solution of the colorant containing the compound shown in Compound Example 4 above was obtained by adding to water a total of 405 parts, corresponding to a 20% solution of CI Direct Black 19. Example 1 5.9 parts of the free acid colorant obtained in Production Example 1 was added to distilled water.
Dispersed in 40 parts and adjusted to pH 8-9 with 10% caustic soda aqueous solution.
A solution was obtained. Next, 10 parts of ethylene glycol, 10 parts of diethylene glycol, 5 parts of propylene glycol, 0.3 parts of a preservative, 0.2 parts of an activator, and distilled water were added to make a total of 100 parts. A purple ink was obtained by passing it through paper. When the obtained ink composition was placed in a felt-tip pen container and a writing test was performed, there was no ink blurring at the pen tip, the ink always flowed out smoothly, and the handwriting was clear in tone. After 30 minutes of writing, a water resistance test was performed by immersing it in distilled water, and it was found to be good. Furthermore, it remained stable even when left at room temperature for more than 6 months. Example 2 Coloring agent obtained in Production Example 2 10 parts Ethylene glycol 10〃 Diethylene glycol 10〃 Thiodiglycol 5〃 Trimethanolamine 2〃 Preservative 0.3〃 Activator 0.2〃 Distilled water 62.5〃 60-70% of the above formulation The mixture was heated and dissolved at ℃ and passed through industrial paper to obtain black ink. The resulting ink composition was placed in a felt-tip pen container and tested and found to be good. Example 3 Concentrated solution of colorant obtained in Production Example 3 40 parts Ethylene glycol 10 Diethylene glycol 10 N-methylpyrrolidone 5 Preservative 0.2 Distilled water 34.8 The above formulation was treated in the same manner as in Example 2. A red ink was obtained. The resulting ink composition was placed in a felt-tip pen container and tested and found to be good. Examples 4 to 19 Using a coloring agent containing the compounds of Compound Examples 1 to 16 with an epoxide in an amount corresponding to 5 parts of the dye before reaction,
20 parts ethylene glycol and distilled water total 100
The ink of the department was obtained. After setting the ink in the felt-tip pen container, JISP
3201 paper was continuously written with a writing tester, and 30 minutes after the first writing, the handwriting was immersed in distilled water for 24 hours, pulled out, and air-dried, then observed and evaluated. The results are shown in Table-1. Coloring agents containing the compounds of Compound Examples 5 to 16 were produced according to Production Examples 1 and 2. Comparative Examples 1 to 16 A total of 100 parts of ink was prepared from epoxides corresponding to Compound Examples 1 to 16, 5 parts of dye before reaction, 20 parts of ethylene glycol, and distilled water. After setting the ink in the felt-tip pen container, Example 4
A water resistance test was conducted in the same manner as in ~19. Display the results -
Shown in 1.
【表】
実施例 20
化合物例６を含む着色剤（Ｍ＝Na） ３部
ジエチレングリコール 11〃
防腐剤 0.2〃
蒸留水 85.8〃
以上の配合物を、充分混合溶解させた後、ポア
ーサイズ0.8μのメンブランフイルターにて過精
製し、黄色ジエツト印刷用インキを得た。
得られたインキは溶液として安定性に優れ、イ
ンキによる目詰まりを起さず、ジエツト印刷方式
による印刷物は鮮明な黄色を得た。
実施例 21
化合物例15を含む着色剤（Ｍ＝Na） ５部
トリエチレングリコール 10〃
チオジグリコール ２〃
Ｎ−メチルピロリドン １〃
防腐剤 0.2〃
蒸留水 81.8〃
以上の配合物を実施例20と同様に処理して、黒
色ジエツト印刷用インキを得た。インキの安定性
は良好で、印刷物の耐水性は良好であつた。
実施例 22
化合物例11を含む着色剤（Ｍ＝Na） ８部
グリセリン 70〃
アラビアガム ５〃
蒸留水 17〃
以上の配合物を60〜70℃にて加温・溶解し、工
業用紙で過して、青色スタンプ台用インキを
得た。インキの安定性は良好で、擦印転写した画
像の耐水性は良好であつた。[Table] Example 20 Coloring agent containing Compound Example 6 (M=Na) 3 parts Diethylene glycol 11〃 Preservative 0.2〃 Distilled water 85.8〃 After thoroughly mixing and dissolving the above formulations, filter into a membrane filter with a pore size of 0.8μ. The mixture was over-purified to obtain a yellow jet printing ink. The obtained ink had excellent stability as a solution and did not cause clogging due to the ink, and the printed matter obtained by the jet printing method obtained a bright yellow color. Example 21 Colorant (M=Na) containing Compound Example 15 5 parts Triethylene glycol 10〃 Thiodiglycol 2〃 N-Methylpyrrolidone 1〃 Preservative 0.2〃 Distilled water 81.8〃 The above formulation was used as Example 20. A black jet printing ink was obtained by the same treatment. The ink had good stability and the printed matter had good water resistance. Example 22 Coloring agent (M=Na) containing Compound Example 11 8 parts Glycerin 70〃 Gum arabic 5〃 Distilled water 17〃 The above mixture was heated and dissolved at 60 to 70°C and filtered through industrial paper. Thus, a blue stamp pad ink was obtained. The stability of the ink was good, and the water resistance of the stamp-transferred image was good.