JPH054655B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は診断能の高いＸ線用ハロゲン化銀写真
感光材料に係り、特に高感度であり、露光域が広
く、粒状性にすぐれ、鮮鋭性にすぐれ、かつ保存
安定性にすぐれ、セーフライトカブリが少ないＸ
線用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
〔従来の技術〕
近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関し
ては、ますます複雑多岐に亘る要求がなされてお
り、特に写真性能が安定した高感度乃至超高感度
のハロゲン化銀写真感光材料が要求されている。
特にＸ線用感光材料においては、人体に対するＸ
線の被曝量を少なくするため、より少ないＸ線量
で多くの情報が得られるような高感度にして、か
つカブリの発生が少なく、しかも高画質の写真感
光材料が要求されている。
とりわけ医療分野で用いるＸ線用ハロゲン化銀
写真感光材料は、病巣の早期発見及び誤診の防止
のためにも、描写力のすぐれたものが望まれてい
る。通常、診断に用いられる光学濃度域は0.05〜
1.5迄がほとんどで、それ以上の濃度域ではいわ
ゆる像のつぶれが生じ、描写力が劣る。すなわ
ち、医療用Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料が具
備すべき大切な特性は、光学濃度0.05〜1.5迄の
描写力にすぐれていることにある。
描写力は、情報量、画質に左右される。さらに
は情報量は露光域、画質は粒状性、鮮鋭性で決ま
る。
それ故、好ましい医療用Ｘ線用ハロゲン化銀写
真感光材料は、光学濃度0.05〜1.5迄の広い露光
域で、粒状性、鮮鋭性すべてが充分満足されるも
のでなければならない。
しかし従来の医療用Ｘ線用ハロゲン化銀写真感
光材料は露光域が広いものは鮮鋭性が劣り、露光
域が狭いものは粒状性が劣つており、いまだ露光
域、粒状性、鮮鋭性すべてを満足するには至つて
いない。
Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料の高濃度部の
写真特性は、撮影生体部位によつて変わる。例え
ば胃等の消化器官のようにＸ線の透過率の高い部
位には造影剤が用いられる。このため造影剤の部
分に露光量を合わせた場合、つぶれた像しか得ら
れず、診断に寄与できなかつた。しかし、低ガン
マであれば、このようなことは避けられる。
また、血管撮影のように中濃度部の高ガンマが
要求される場合、高濃度部を高ガンマ化すると、
この要求に応えられる。
一方、ハロゲン化銀写真感光材料（以下単に感
光材料ということもある）の感光度を高める方法
としては、乳剤層に含まれるハロゲン化銀の粒径
を大きくすること、増感色素を用いて光学増感を
行うこと等が最も一般的なものとして行われてい
る。
ハロゲン化銀粒子の粒径を大きくすると感度が
高くなることは周知の通りであるが、大粒径のハ
ロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は一般に保存中
にカブリが増大したり、減感したりしていわゆる
保存性が悪くなつたり、あるいはセーフライトに
よるカブリが生じやすい等の欠点を伴う。ハロゲ
ン化銀写真感光材料の保存性向上、セーフライト
カブリ改良には各種添加剤の添加など多くの技術
が開示されているが多くは減感などの好ましくな
い副次的効果を伴うものが多く、特に大型のハロ
ゲン化銀粒子を含んだ高感度感光材料の保存性に
は尚満足すべきものは得られていないのが現状で
ある。また粒子の大型化に伴いカバリングパワー
の低下、或いは感光材料が折曲げ等の機械的圧力
を受けた場合の減感の増大等の好ましくない性質
も増加するため、ハロゲン化銀粒子を大型化して
感度を高めるには限界があつた。
同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法
については多種多用の技術がある。例えば、チオ
エーテル類などの現像促進剤を乳剤中に添加する
方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤では適当
な色素の組み合わせで超色増感する方法、また化
学増感の改良技術などが多く報じられているが、
これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真
感光材料において汎用性があるとは言い難い。高
感度のＸハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロ
ゲン化銀乳剤は、可能な限り化学増感を最大に行
うために、上記の方法であると保存中にカブリを
生じやすくなつたり、或いはセーフライトによる
カブリを生じやすい等の欠点を伴つている。
また、特公昭45−8831号公報には、金（）メ
ルカプタイドによつて化学増感を行う方法が開示
されているが、これだけでは熱安定性の劣化が大
きく、しかも低照度長時間露光の際感度が低下し
て、低照度相反則不軌特性の劣化が生じるという
不都合がある。
さらに、特公昭56−24937号公報には、チオサ
クシンイミド系化合物を用いて化学増感する方法
が開示されているが、この方法では十分な感度が
えられない。
一方、化学増感も極めて有用な増感手段であつ
て、例えば医療用Ｘ線写真の分野では、従来
450nmに感光波長域があつたレギユラータイプか
ら、更にオルソ増感して、540〜550nmの波長域
で感光するオルソタイプの感光材料が用いられる
ようになつている。このように増感されたもの
は、感光波長域が広くなるとともに感度が高くな
つており、従つて、被曝Ｘ線量を低減でき、人体
等に与える影響を小さくできる。このように色素
増感は極めて有用な増感手段ではあるが、未だ未
解決の問題も多く、例えば用いる写真乳剤の種
類、増感剤など併用される他の添加剤との組合せ
や添加量等が適切さを欠くと増感性が損なわれた
り、得られた感光材料の保存性が低下したりして
十分な効果が得られないことが多い。特に大型粒
子を用いた高感度感光材料においては上記のよう
な欠点が強く表れる傾向があり、尚改善すべき余
地が多く残つている。
〔発明の目的〕
本発明の目的は上記した従来技術の欠点をなく
し、高感度であり、露光域が広く、粒状性にすぐ
れて、鮮鋭性にすぐれ、かつ保存安定性にすぐ
れ、セーフライトカブリが少ないＸ線用ハロゲン
化銀写真感光材料を提供するにある。
〔発明の構成及び作用〕
上記目的は、光学濃度(D)及び露光量（logE）
の座標軸単位長さの等しい直角座標系上の特性曲
線に於て、光学濃度0.05の点と光学濃度0.30の点
の作るガンマ（γ1）が0.50〜1.00であり、かつ光
学濃度0.50の点と光学濃度1.5の点の作るガンマ
（γ2）が2.5〜3.5であるＸ線用ハロゲン化銀写真感
光材料であつて、上記Ｘ線用ハロゲン化銀写真感
光材料に含有されているハロゲン化銀粒子の少な
くとも１種が平均沃化銀含有率が0.5〜10モル％
であり、かつ粒子内部に沃化銀含有率20モル％以
上の沃化銀局在化部分を有しており、かつ該Ｘ線
用ハロゲン化銀写真感光材料は、1μm2あたり1.0
×10-16〜1.0×10-20モルの量の金増感剤で増感さ
れたものであることを特徴とするＸ線用ハロゲン
化銀写真感光材料によつて、達成される。
本発明でいうガンマは、光学濃度(D)及び露光量
対数（logE）の座標軸単位長を等しくとつた直
角座標系上で作図された特性曲線に拠つて求めら
れるもで、γ1は該特性曲線上のベース（支持体）
濃度＋カブリ濃度＋0.05の濃度の点と、ベース濃
度＋カブリ濃度＋0.30の濃度の点を結んだ直線の
傾きを意味し、また前記γ2はベース濃度＋カブリ
濃度＋0.50の濃度の点と、ベース濃度＋カブリ濃
度＋1.50の濃度の点を結んだ直線の傾きを意味す
る。更に数値的に表現すれば、これらの直線が露
光量軸（横軸）と交わる角度をθ1，θ2とすれば、
γ1，γ2はそれぞれtanθ1，tanθ2を意味する。特に
好ましくは、下記処理条件によつて処理された時
の直角座標系上の特性曲線においてγ1，γ2の特性
曲線が得られる態様がよい。
（処理条件）
下記現像液−１を用いて、下記の工程に従い、
ローラー搬送型自動現像機で処理する。
処理温度 処理時間
現 像 35℃ 30秒
定 着 34℃ 20秒
水 洗 33℃ 18秒
乾 燥 45℃ 22秒
現像液−１
亜硫酸カリウム 55.0ｇ
ハイドロキノン 25.0ｇ
１−フエニル−３−ピラゾリドン 1.2ｇ
ホウ酸 10.0ｇ
水酸化カリウム 21.0ｇ
トリエチレングリコール 17.5ｇ
５−メチルベンツトリアゾール 0.04ｇ
５−ニトロベンツイミダゾール 0.11ｇ
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.015ｇ
グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0ｇ
氷酢酸 16.0ｇ
臭化カリウム． 4.0ｇ
水を加えて１に仕上げる。
このような特性曲線は、例えば次のような光セ
ンシメトリーによつて得られる。すなわちＸ線感
光材料について言えば、露光は、透明性支持体の
両面（又は片面）に感光性乳剤層を有するＸ線感
材を濃度傾斜を鏡対称に整合した２枚の光学ウエ
ツヂに挟み、色温度5400〓の光源で両側から同時
にかつ等量、1/10秒間露光する。処理は、前記の
工程に従い、ローラー搬送型の自動現像機を用い
て行う。定着液は酸性硬膜定着液であれば特に制
限はなく、例えばサククラXF（小西六写真工業(株)
製）などを用いればよい。
γ1，γ2が上記範囲にある特性曲線を示す本発明
のハロゲン化銀感光材料は、高鮮鋭度で粒状性が
良く、すべての部位が良好に撮影できるような高
鮮鋭度を粒状性が得られ、低濃度及び高濃度部で
の露光ラチチユードも広くて診断性の点でも有利
である。
本発明に於ては、γ1が0.60〜0.90であり、γ2が
2.6〜3.4であることが更に好ましい。
次に、特性曲線においてγ1，γ2が本発明の範囲
にあるハロゲン化銀感光材料の製造方法について
述べる。
すなわち、本発明の実施に際しては、例えば大
粒子、中粒子のハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀
粒子、小粒子のハロゲン化銀粒子の３種類のハロ
ゲン化銀粒子を混合、含有させたハロゲン化銀乳
剤を用いることができる。これは例えば、平均粒
径0.95μm、0.75μm、0.55μmの粒子を各々最適に
化学増感させてから、ハロゲン化銀の重量比で
（10〜40）：（30〜80）：（10〜40）、好ましくは（15
〜30）：（40〜70）：（15〜30）の割合に混合、含有
させて用いることができる。
本発明に於て、感光材料全体としてのハロゲン
化銀粒子の粒度分布は、少なくとも２つの山と谷
を有することが好ましい。かかる山と谷は、使用
する大粒径（、中粒径）、小粒径の粒子各々が粒
度分布をもつことから、これらの混合によつて得
られる。各山のモードにおいて最大の山のモード
とそれに隣接する山のモードとの間隔が0.10μm
以上、0.40μm以下であるのが好ましい。
また本発明に於て、粒度分布曲線の形状が、前
記の最大の山のモードＡ（μ）とそれに隣接する
山（但し、隣接する山が２つある場合はその高い
方）のモードＢ（μ）とがなす谷の粒径をＣ（μ）
とした時、Ｃの頻度がＡの頻度の90％〜５％、更
に好ましくは80％〜10％であるものが好ましい
（Ａ，Ｂ，Ｃについては第１図の例示参照）。この
比率が５％未満の場合は、特性曲線の形状におけ
る鮮鋭性の点で、一方この比率が90％を越える場
合は感度の点で、さほど効果が認められなくなる
場合がある。
また、最大の山のモードＡと、モードＢとの比
率は、１：１〜１：0.3であることが好ましく、
更に好ましくは、１：0.9〜１：0.4である。比率
が余り小さすぎると、混合した意味があまりなく
なるが、上記範囲ではいずれの場合でも効果を達
成できる。また、最大の山のモードが小粒子のモ
ードである場合、比率が小さくなつて大粒子の割
合が少なくなると感度が低くなることがある。ま
た最大の山のモードが小粒子のモードである場合
に大粒子の山のモードが小粒子のモードに近づき
すぎると、高濃度部の鮮鋭性が落ちることがあ
る。一方、最大の山のモードが大粒子のモードの
場合は、比率が小さくなつて小粒子の割合が少な
くなると、小粒子が寄与すべき最大濃度の向上が
あまり望めなくなることがある。またこのように
最大の山のモードが大粒子のモードである場合
に、小粒子のモードが大粒子のモードに近づく
と、感度が落ちたり、中濃度部の鮮鋭性が落ちる
場合がある。上記比率を１：１〜１：0.3、ある
いは１：0.9〜１：1.4にすると、どのケースにお
いても、効果を充分に発揮することができる。
本発明を実施する場合、このようにモードに差
をもたせるときは、そのようなハロゲン化銀粒子
を単一の層で用いてもよいし、２以上の層につい
て全体としてのモードが上記の如くなるように構
成してもよい。例えば高感度層と低感度層との２
層を設ける場合、この２層全体について見れば、
上記の如きモード差があるように構成してもよい
ものである。
本発明において、高濃度部が低ガンマタイプで
ある特性曲線のハロゲン化銀感光材料を得るため
の手段としては、小粒子ハロゲン化銀の比率を少
なくすること、あるいは小粒子ハロゲン化銀の粒
径を小さくすること、等がある。さらに乳剤に対
して硬膜剤を多量に使用する等の手段によつて硬
膜度を高めることが挙げられる。これは、硬膜度
を高めることによつて特性曲線の高濃度部が中濃
度部よりも、よりガンマが低下するため、この手
段を採用できるのである。
また、乳剤に対して或る種の現像抑制剤を加え
るなどの手段によつて、特性曲線の高濃度部を優
先的に軟調化することによつても、上記高濃度部
の低ガンマ化を達成できる。
このような硬膜剤や現像抑制剤としては、種々
のものを使うことができる。
低ガンマタイプのハロゲン化銀乳剤として用い
る場合には、そのガンマは、光学濃度2.0〜2.6で
0.7〜1.4であるのが好ましい。低ガンマタイプの
乳剤における好ましい粒径混合比は、0.95μm、
0.75μm、0.40μmの粒子を、ハロゲン化銀の重量
比で、（20〜60）：（30〜60）：（５〜25）とするこ
とである。
本発明に於ては、上記のＸ線用ハロゲン化銀写
真感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の少な
くとも１種は、平均ヨウ化銀含有率が0.5〜10モ
ル％であり、かつ粒子内部にヨウ化銀含有率20モ
ル％以上のヨウ化銀局在化部分を有するものであ
る。
この場合、粒子内部のヨウ化銀局在化部分は、
粒子の外表面からできるだけ内側にあることが好
ましい。特に外表面から0.01μm以上離れれた部
分に局在化部分が存在することが好ましい。
また、局在化部分は、粒子内部にて、層状に存
在してもよく、またいわゆるコアシエル構造をと
つて、そのコア全体が局在化部分となつていても
よい。この場合、外表面から0.01μm以上の厚さ
のシエル部分を除く粒子コア部の一部ないし全部
が、20モル％以上のヨウ化銀濃度の局在化部分で
あることが好ましい。
なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が30
〜40モル％の範囲であることが好ましい。
このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化
銀を含まないか又は僅かに含むハロゲン化銀によ
つて被覆されて、平均ヨウ化銀含有率が0.5〜10
モル％のものとされる。すなわち、好ましい態様
においては、外表面から0.01μm以上、特に0.01〜
1.5μmの厚さのシエル部分がヨウ化銀を２モル％
以上は含まないハロゲン化銀で形成される。
このようなハロゲン化銀粒子は、次のようにし
て形成することができる。すなわち本発明におい
て、粒子内部（好ましくは粒子外壁から0.01μm
以上離れている粒子の内側）に少なくとも20モル
％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使うものが好ましいが、種
晶を使わないものであつてもよい。
種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反
応液相（以後、母液という）中に、熟成開始前は
成長核となるようなハロゲン化銀がないので、ま
ず銀イオンおよび少なくとも20モル％以上の高濃
度ヨウ素イオンを含むハライドイオンを供給して
成長核を形成させる。そして、さらに添加供給を
続けて、成長核から粒子を成長させる。最後に、
ヨウ化銀を２モル％以上は含まないハロゲン化銀
で0.01μm以上の厚さをもつシエル層を形成せし
める。
種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20
モル％以上のヨウ化銀を形成し、こののちシエル
で被覆してもよい。あるいは、種晶のヨウ化銀量
を０とするか10モル％以下の範囲内とし、種晶を
成長させる工程で粒子内部に少なくとも20モル％
のヨウ化銀を形成させて、こののちシエル層で被
覆してもよい。
この場合、粒子全体では前ハロゲン化銀に対し
てヨウ化銀の割合が0.5〜10モル％の範囲内であ
るため、前者の方法では種晶の粒径が後者に比べ
て大きくなり、粒子サイズの分布が広くなる。後
者のように多重構造もつものの方が本発明におい
て好ましい。
本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、
1μm2あたり1.0×10-6〜1.0×10-20モルの量の金増
感剤で増感されている。これにより保存安定性に
優れ、かつセーフライト・カブリの少ない高感度
感光材料が得られる。尚この効果は色増感された
ハロゲン化銀乳剤においても著しいものである。
ここでハロゲン化銀粒子の表面積は、平均粒径
をｒとすると粒形が立方体の場合６×r2、粒形が
球の場合πr2として計算することができる（尚平
均粒径ｒの定義は後述）。このような粒子面積の
単位面積当り、金増感剤を上記の量とするのが好
ましいのである。
金増感剤としては、金増感剤として知られてい
る多種の金化合物を用いることができる。例え
ば、塩化金酸塩、塩化金、金チオシアン酸塩など
が好ましい。また米国特許第2399083号明細書に
記載されている化合物を用いることができる。
本発明を実施する場合、金増感と他の増感手段
とを併用することができる。例えば硫黄増感と併
用して金−硫黄増感を好ましく採用することがで
きる。
この場合硫黄増感剤としては、硫黄増感剤とし
て知られている多種の無機化合物及び有機化合物
を用いることができる。例えばチオ硫酸塩、チオ
尿素、アリルチオ尿素、アリルイソチアシアネー
トなどが好ましい。また米国特許第1623499号明
細書に記載されている化合物を用いることができ
る。
更に金−硫黄増感時には、チオシアン酸塩を存
在させることが好ましい。
また金−硫黄増感と併用して、二酸化チオ尿
素、塩化第１錫、銀熟成等を用いる還元増感、セ
レン増感等を使用することができる。硫黄増感剤
を使用する場合、保存安定性、セーフライト・カ
ブリの防止という本発明の効果を十分に発揮する
には、硫黄増感剤のハロゲン化銀単位表面積（μ
m2）当りの添加量は1.0×10-13〜1.0×10-19モル
がよい。
また硫黄増感剤と金増感剤の添加量のモル比
は、10：１〜１：１が好ましく、７：１〜５：１
が更に好ましい。
本発明の実施に際しては、上記の如き化学増感
前の粒子成長中に、保護コロイドを含む母液の
pAgが少なくとも10.5以上である態様を好ましく
採用できる。特に好ましくは11.5以上の非常にブ
ロムイオンが過剰な雰囲気を一度でも通過させ
る。このようにして（111）面を増加させて粒子
を丸めることにより、本発明の効果を一層高める
ことができる。このような粒子の（111）面は、
その全表面積に対する割合が５％以上であること
が好ましい。
この場合、（111）面の増加率（上記の10.5以上
のpAg雰囲気を通過させる前のものに対する増加
率）は、10％以上、より好ましくは10〜20％とな
ることが好ましい。
ハロゲン化銀粒子外表面を（111）面もしくは
（100）面のどちららかが覆つているか、あるいは
その比率をどのように測定するかについては、平
田明による報告、“ブチレン オブ ザ ソサイ
アテイ オブ サイエンテイフイツク フオトグ
ラフイ オブ ジヤパン”No.13，５〜15ページ
（1963）に記載されている。
本発明において、化学増感前の粒子成長中に、
保護コロイドを含む母液のpAgが少なくとも10.5
以上である雰囲気を一度通過させることにより、
平田の測定方法によつて、（111）面が５％以上増
加しているか否かは容易に確認することができ
る。
この場合、上記pAgとする時期は、化学増感前
であるが、ハロゲン化銀粒子の成長のために銀イ
オンを添加する時期から脱塩工程前が好ましく、
特に銀イオンの添加終了後であつて、化学増感前
に通常行われているいわゆる脱塩工程前であるこ
とが望ましい。これは、粒径分布の狭い単分散乳
剤が得やすいからである。
なお、pAgが10.5以上である雰囲気での熟成
は、２分以上行うことが好ましい。
このようなpAg制御により、（111）面が５％以
上増加し、形状が丸みを帯びることになつて、粒
子の全表面積に対し、（111）面が５％以上である
好ましいものを得ることができる。
ハロゲン化銀粒子の粒子サイズは0.1〜3.0μが
好ましい。前述の如く本発明の実施に際してハロ
ゲン化銀粒子は、その粒度分布曲線が好ましくは
山と谷を有し、更に好ましくは２以上の山のう
ち、該各山のモードにおいて最大の山のモード
（例えば第１図のＡ）とそれに隣接する山（例え
ば同じくＢ）のモードとの間隔が0.10μm以上、
0.40μm以下であるのが好ましい。
上記構成をとると、粒度分布曲線のモード（最
頻度）が大きいもの、つまり大粒径のハロゲン化
銀粒子群により、感度を高めることができ、粒度
分布曲線のモードが小さいもの、つまり小粒径の
ハロゲン化銀粒子群により、カバリング・パワー
を高めることができる。
特にこの間隔は0.15μm〜0.37μmであることが
好ましい。
本発明において２種類以上の異なつた平均粒径
をもつハロゲン化銀乳剤を用いる場合、それぞれ
の乳剤のハロゲン化銀の組成は互いに異なつても
同じであつてもよい。
本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、その粒子
の成長過程にIr，Rh，Pt，Auなどの貴金属イオ
ンを添加し、粒子内部に包含せしめることがで
き、また、低pAg雰囲気や適当な還元剤を用いて
粒子内部に還元増感核を付与する事ができる。ま
た光学増感感光材料の感度を増感前のものと同一
感度レベルに保つことにすればハロゲン化銀粒子
を微細化することが可能となるため画質、耐圧性
等にすぐれたものを得ることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、乳剤に光学増感を施すことができる。光学増
感剤については特に制限はなく、例えばシアニン
色素、メロシアニン色素等通常ハロゲン化銀乳剤
の光学増感に用いられる種々の光学増感剤をもち
いることができる。
本発明のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、
下記一般式〔〕〔〕及び〔〕で表わされる
化合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物を
含有する乳剤層を少なくとも１層有するものが好
ましい。
一般式［］，［］，［］は下記に示す通りで
ある。
一般式
［式中、R1，R2，R3は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わし、少なくともR1とR3の内１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X1 -はアニオン、Z1およびZ2は置換または非置換
のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を
形成するときはｎは１である。）］
［式中、R4，R5は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わし、少なくともR4とR5の内いずれかはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
R6は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表わす。X2 -はアニオン、Z1およびZ2は置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
子内塩を形成するときはｎは１である。）］
［式中、R7およびR9は各々置換もしくは非置
換の低級アルキル基、R8およびR10は低級アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、またはカルボキシアルキル基、X3 -はアニオ
ン、Z1およびZ2は置換または非置換のベンゼン環
を完成するに必要な非金属原子群、ｎは１または
２を表わす。（ただし、分子内塩を形成するとき
はｎは１である。）］
また式［］においてX1 -で示されるアニオン
としては、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、過塩
素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エ
チル硫酸イイオン等を挙げることができる。
また式〔〕において、R1，R2，R3の置換も
しくは非置換のアルキル基としては、具体的には
非置換のアルキル基として例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピルまたはブチル等の低級アルキル
基を挙げることができる。R1，R2，R3の置換ア
ルキル基としては、例えばビニルメチル等を挙げ
ることができ、また、例えばヒドロキシアルキル
基として２−ヒドロキシエチル、４−ヒドロキシ
ブチル等、アセトキシアルキル基として２−アセ
トキシエチル、３−アセトキシブチル等、例えば
カルボキシアルキル基として２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシプロピル、２−（２−カルボ
キシエトキシ）エチル等、例えばスルホアルキル
基として２−スルホエチル、３−スルホプロピ
ル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル等を挙げること
ができる。R1，R2，R3のアルケニル基としては、
例えばアリル、ブチニル、オクテニルまたはオレ
イル等が挙げられる。更にR1，R2，R3のアリー
ル基としては、例えば、フエニル、カルボキシフ
エニル等が挙げられる。但し前記の通り、R1，
R2，R3の内少なくとも１つはスルホアルキル基
またはカルボキシアルキル基である。
次にこの一般式〔〕で表される化合物の代表
的な具体例を挙げるが、本発明はこれによつて限
定されるものではない。
式［］において、R6は水素原子、低級アル
キル基、アリール基を表わすが、低級アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等
の基が挙げられるが、アリール基の例としては、
例えばフエニル基が挙げられる。R4およびR5と
しては、前記式［］の説明において、式［］
のR1，R3として例示したものを挙げることがで
きる。X2 -のアニオンも、式［］のX1 -として
例示したものを挙げることができる。
次に式［］で表わされる化合物の代表的な具
体例を挙げるが、勿論この場合もこの例示により
本発明が限定されるものではない。
次に式〔〕においては、R7，R9の低級アル
キル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル等の基を例示できる。置換アルキル基として
は、式〔〕において、R1〜R3につき例示した
基を挙げることができる。R8〜R10の低級アルキ
ル基はR7，R9と同じものを例示できる。またR8，
R10のヒドロキシアルキル基、スルホアルキル
基、カルボキシアルキル基としては、式〔〕に
おいて、R1〜R3につき例示した基を挙げること
ができる。
X3 -のアニオンも式〔〕のX1 -として例示し
たものを挙げることができる。
かかる式〔〕で表わされる化合物の代表的な
具体例を次に挙げる。勿論この場合もこの例示に
より本発明は限定されるものではない。
上記式〔〕，〔〕，〔〕で示される化合物の
添加総量はハロゲン化銀１モルに対し、10〜900
mgの範囲で用いるのが良く、特に60〜600mgが好
ましい。
本発明の実施において用いられるハロゲン化銀
乳剤に特に制限はないが、好ましい一実施態様
は、構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
を用いることである。ここでいう規則正しい粒子
とは、ハロゲン化銀粒子の重量又は粒子数で少な
くとも80％が規則正しい形であるハロゲン化銀乳
剤をいう。
また、構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀
粒子とは、双晶面等の異方的成長を含まず、全て
等方的に成長する粒子を意味し、例えば立方体、
14面体、正８面体、球型等の形状を有する。かか
る規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は、例えば
ジヤーナル・オブ・フオトグラフイツト・サイエ
ンス（J.Phot.Sci.），５，332（1961）、ベリヒテ・
デア・ブンゼンゲジエルシヤフト・フイア・フイ
ジーク・ヘミ（Ber.Bunsenges.Phys.Chem.）67，
949（1963），インターナシヨナル・コングレイ
ス・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス・オ
ブ・トーキヨー（Intern.Congress Phot.Sci.
Tokyo）（1967）等に記載されている。かかる規
則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用い
てハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を
調節することにより得られる。かかる同時混合法
においては、ハロゲン化銀粒子は、保護コロイド
の水溶液中へ激しく攪拌しつつ、硝酸銀溶液とハ
ロゲン化物溶液とをほぼ等量づつ添加することに
より作られる。そして、銀イオンおよびハライド
イオンの供給は、結晶粒子の成長に伴つて、既存
結晶粒子を溶失させず、また逆に新規粒子の発
生、成長を許さない、既存粒子のみの成長に必要
十分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、あ
るいはその許容範囲において、成長速度を連続的
にあるいは段階的に逓増させることが好ましい。
この逓増方法としては特公昭48−36890号、同52
−16364号、特開昭55−142329号公報に記載され
ている。
この限界成長速度は、温度、PH、pAg、攪拌の
程度、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、
粒子間距離、晶癖、あるいは保護コロイドの種類
と濃度等によつて変化するものではあるが、液相
中に懸濁する乳剤粒子の顕微鏡観察、濁度測定等
の方法により実験的に容易に求めることができ
る。
本発明の実施に際しては例えば上記の如き規則
正しいハロゲン化銀粒子を含有させる場合、規則
正しくないハロゲン化銀粒子を幾分か含ませるこ
とが可能である。しかしながら、このような粒子
が存在する場合には、一般にそれらは重量又は粒
子数で約50％以上でない方がない。好ましい実施
態様では、少なくとも約60乃至70重量％が規則正
しいハロゲン化銀粒子からなる。
また本発明の別の好ましい実施態様は、実質的
に単分散乳剤である乳剤を使用することである。
本発明に好ましく用いられる単分散乳剤とは、
常法により、例えばザ・フオトグラフイツク・ジ
ヤーナル（The Photographic Journal），79，
330〜338（1939）にTrivelli，Smithにより報告さ
れた方法で、平均粒子直径を測定したときに、粒
子数又は重量で少なくとも95％の粒子が、平均粒
子径の±40％以内、好ましくは±30％以内にある
ハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。かかる単
分散粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子の場合
と同様に、同時混合法を用いて作り得る。かかる
単分散乳剤の製法は公知であり、例えばジヤーナ
ル・オブ・フオトグラフイツク・サイエンス（J.
Phot.Sci.），12，242〜251（1963）、特公昭48−
36890号、同52−16364号、特開昭55−142329号、
特開昭58−49938号の各公報に記載されている。
上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用
い、この種晶を成長核として、銀イオンおよびハ
ライドイオンを供給することにより、粒子を成長
させることが好ましい。
この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子
成長後の粒子サイズ分布も広くなる。従つて、単
分散乳剤を得るためには、種晶の段階で粒子サイ
ズ分布の狭いものを用いるのが好ましい。
本発明の実施において、そのハロゲン化銀乳剤
中に用いるハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.
James著ザ・セオリイ・オブ・ザ・フオトグラフ
イツク・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）第４版、Macmillan社
刊（1977年）38〜104頁等の文献に記載されてい
る中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混
合法、ダブルジエツト法、コントロールドーダブ
ルジエツト法、コンヴアージヨン法、コア／シエ
ル法などの方法を適用して製造することができ
る。ハロゲン化銀組成としては、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀などのいず
れも用いることができるが、最も好ましい乳剤
は、10モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤で
ある。
またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロゲン化
銀乳剤中には、イリジウム、タリウム、パラジウ
ム、ロジウム、亜鉛、ニツケル、コバルト、ウラ
ン、トリウム、ストロンチウム、タングステン、
プラチナの塩（可溶性塩）の内、少なくとも１種
類が含有されるのが好ましい。その含有量は、好
ましくは１モルAgあたり10-1〜10-6モルである。
特に好ましくは、タリウム、パラジウム、イリジ
ウムの塩の内の少なくとも１種類が含有されるこ
とである。これらは単独でも混合しても用いれ
ら、その添加位置（時期）は任意である。これに
より、閃光露光特性の改良、圧力減感の防止、潜
像退光の防止、増感その他の効果が期待される。
なお、本明細書で言う平均粒径ｒとは、球状の
ハロゲン化銀粒子の場合はその直径、また立方体
の場合はその辺の長さ、それ以外の形状の粒子の
場合はその投影像を同面積の円像に換算した時の
直径の平均値であつて、個々のその粒径がriであ
り、その数がniである時、下記の式によつてｒが
定義されたものである。
＝Σniｒｉ／Σni
また、本発明における単分散性のハロゲン化銀
（粒子）とは、ハロゲン化銀粒子の粒度分布の標
準偏差Ｓおよび平均粒径において、次式で定義
される標準偏差Ｓを平均粒径で割つた時、その
値が0.20以下のものが好ましい。
更にＳ／ｒ≦0.15であることが特に好ましい。
本発明において用いられるハロゲン化銀粒子を
分散せしめる親水性コロイドとしては、ゼラチン
が最も好ましいが、更にバインダー物性を改良す
るために、例えばゼラチン誘導体、他の天然親水
性コロイド、例えばアルブミン、カゼイン、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸およびその誘導
体、例えば塩、アミドおよびエステル、でん粉お
よびその誘導体、セルロース誘導体、例えばセル
ロースエーテル、部分加水分解した酢酸セルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等、または合成
親水性樹脂、例えばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アクリル酸およびメタクリル
酸またはその誘導体、例えばエステル、アミドお
よびニトリルのホモおよびコポリマー、ビニル重
合体、例えばビニルエーテルおよびビニルエステ
ルを使用できる。
自動現像機で迅速処理をする際に、ハロゲン化
銀写真感光材料中のゼラチン量は、乾燥性をよく
するためにできるだけ少ない方が望ましい。一
方、ゼラチン量が減少すると、その保護コロイド
性が減少し、ローラー搬送中における圧力マーク
が生じやすくなる。従つて、本発明に係るハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられるゼラチン量は、
使用するハロゲン化銀にあたる量の銀の重量に対
し、重量比として（ゼラチン量／銀量）0.4〜0.8
が好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用いられ
るハロゲン化銀感光材料は安定剤、カブリ抑制剤
としては、例えば米国特許第2444607号、同第
2716062号、同第3512982号、同第3342596号、独
国特許第1189380号、同第205862号、同第211841
号の各明細書、特公昭43−4183号、同39−2825
号、特開昭50−22626号、同50−25218号の各公報
などに記載の安定剤、カブリ抑制剤を用いる方法
を適用してよく、特に好ましい化合物としては、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７
−テトラザインデン、５，６−トリメチレン−７
−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピ
リミジン、５，６−テトラメチレン−７−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジ
ン、５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾ
ロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、没食
子酸エステル（例えば没食子酸イソシアミル、没
食子酸ドデシル、没食子酸プロピル、没食子酸ナ
トリウムなど）、メルカプタン類（例えば、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メ
ルカプトベンツチアゾールなど）、ベンツトリア
ゾール類（例えば５−ブロムベンツトリアゾー
ル、４−メチルベンツトリアゾールなど）、ベン
ツイミダゾール類（例えば６−ニトロベンツイミ
ダゾールなど）等が挙げられる。また、カブリ抑
制剤として、特公昭52−28691号記のニトロンを
用いることができる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、そ
の塗布液中に通常用いられる写真用硬膜剤、例え
ばアルデヒド系、アジリジン系（例えばPBレポ
ート、19921、米国特許第2950197号、同第
2964404号、同第2983611号、同第3271175号の各
明細書、特公昭46−40898号、特開昭50−91315号
の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系
（例えば米国特許第331609号明細書に記載のも
の）、エポキシ系（例えば米国特許第3047394号、
西独特許第1085663号、英国特許第1033518号の各
明細書、特公昭48−35495各公報に記載のもの）、
ビニールスルホン系（例えばPBレポート19920、
西独特許第1100942号、英国特許第1251091号、特
願昭45−54236号、同48−110996号、米国特許第
353964号、同第3490911号の各明細書に記載のも
の）、アクリロイル系（例えば、特願昭48−27949
号、米国特許第3640720号の各明細書に記載のも
の）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第
2938892号明細書、特公昭46−38715号公報、特願
昭49−15095号明細書に記載のもの）、その他マレ
イミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エス
テル系、トリアジン系、高分子型の硬膜剤が使用
できる。
高分子型の硬膜剤としては、例えば特開昭56−
66841号、英国特許第1322971号、米国特許第
3671256号、特開昭60−112034号の各公報・明細
書に記載のものや、デー・エム・バーネス，ジエ
イ・ポラデイア「ザ・セオリイ・オブ・ザ・フオ
トグラフイツク・プロセス」（D.M.Burness J.
Pouradier“The Theory of the Photographic
Process”4th ed：８ T.H.Jamesed.），
Macmillan，New York，1977，84頁及びジ
ー・エイ・キヤンベル，エル・アール・ハミルト
ン，アイ・エス・ポンテイセロ「ポリメリツク・
アミン・アンド・アンモニウム・ソールツ」（G.
A.Campbel1，L.R.Hamilton，I.S.Ponticello，
“Polymeric Amine and Ammonium Salts”）
（E.J.Goethals ed.）Pergamon Press，New
York，1979，321〜332頁などに記載の、ゼラチ
ンと反応する官能基を有する高分子硬膜剤等を、
好ましく用いることができる。
高分子硬膜剤として特に好ましいものは、次の
一般式で表される化合物である。
好ましい硬膜剤の一般式：
但し、Ｅは式中その中のモノマー単位と共重合
し得るエチレン性不飽和モノマーを示す。Ａは水
素原子または１から６個の炭素原子を有する低級
アルキル基である。
Ｑは−CO2−、
[Industrial Application Field] The present invention relates to a silver halide photographic material for X-rays with high diagnostic ability, which has particularly high sensitivity, a wide exposure range, excellent graininess, excellent sharpness, and storage stability. Excellent performance and low safelight fog
This invention relates to a silver halide photographic material for line printing. [Prior Art] Recently, there have been increasingly complex and diverse demands regarding the performance of silver halide photographic materials, and in particular, silver halide photographic materials with stable photographic performance and high sensitivity to ultra-high sensitivity. is required.
Especially in X-ray photosensitive materials,
In order to reduce the amount of X-ray exposure, there is a demand for photographic materials that have high sensitivity so that more information can be obtained with a smaller amount of X-rays, less fog, and high image quality. In particular, silver halide photographic materials for X-rays used in the medical field are desired to have excellent descriptive power for early detection of lesions and prevention of misdiagnosis. Usually, the optical density range used for diagnosis is 0.05~
In most cases, it is up to 1.5, and in higher density ranges, so-called image distortion occurs and the descriptive power is poor. That is, an important property that a silver halide photographic light-sensitive material for medical X-rays should have is excellent descriptive power at an optical density of 0.05 to 1.5. Descriptive power is influenced by the amount of information and image quality. Furthermore, the amount of information is determined by the exposure range, and the image quality is determined by graininess and sharpness. Therefore, a preferred medical X-ray silver halide photographic light-sensitive material must have sufficient graininess and sharpness over a wide exposure range of optical density from 0.05 to 1.5. However, with conventional medical X-ray silver halide photographic materials, those with a wide exposure range have poor sharpness, and those with a narrow exposure range have poor graininess. I have not reached the point of being satisfied. The photographic characteristics of the high-density portion of a silver halide photographic material for X-rays vary depending on the body part to be photographed. For example, a contrast agent is used in areas with high X-ray transmittance, such as the digestive organs such as the stomach. For this reason, when the exposure amount was adjusted to the contrast agent area, only a collapsed image was obtained, which could not contribute to diagnosis. However, with low gamma, this can be avoided. In addition, when high gamma in the middle density area is required, such as in angiography, increasing the gamma in the high density area will result in
We can meet this request. On the other hand, methods for increasing the photosensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials (hereinafter also simply referred to as light-sensitive materials) include increasing the grain size of silver halide contained in the emulsion layer, and using sensitizing dyes to The most common method is to perform sensitization. It is well known that increasing the grain size of silver halide grains increases sensitivity, but photosensitive materials using silver halide emulsions with large grain sizes generally suffer from increased fog or desensitization during storage. However, there are drawbacks such as poor storage stability and fogging caused by safelight. Many techniques have been disclosed for improving the storage stability of silver halide photographic materials and improving safelight fog, such as the addition of various additives, but many of them are accompanied by undesirable side effects such as desensitization. At present, particularly, high-sensitivity light-sensitive materials containing large silver halide grains have not yet achieved satisfactory storage stability. Furthermore, as the grain size increases, undesirable properties such as a decrease in covering power and an increase in desensitization when the photosensitive material is subjected to mechanical pressure such as bending also increase. There was a limit to how much sensitivity could be increased. There are many different techniques for increasing sensitivity with the same particle size, that is, sensitization methods. For example, there are many methods such as adding development accelerators such as thioethers to the emulsion, supersensitizing spectrally sensitized silver halide emulsions using an appropriate combination of dyes, and improving chemical sensitization. Although it is reported that
It cannot be said that these methods are necessarily versatile for high-sensitivity silver halide photographic materials. Silver halide emulsions used in high-sensitivity However, there are disadvantages such as the tendency to cause fogging due to In addition, Japanese Patent Publication No. 45-8831 discloses a method of chemical sensitization using gold () mercaptide, but this method alone causes a significant deterioration of thermal stability, and furthermore, during low-light long-term exposure, There is a disadvantage that the sensitivity decreases and the low-illuminance reciprocity law failure characteristic deteriorates. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 56-24937 discloses a method of chemical sensitization using a thiosuccinimide compound, but this method does not provide sufficient sensitivity. On the other hand, chemical sensitization is also an extremely useful means of sensitization; for example, in the field of medical X-ray photography, it is
From regular type photosensitive materials that are sensitive to a wavelength range of 450 nm, ortho-sensitized photosensitive materials of ortho type that are sensitive to a wavelength range of 540 to 550 nm are now being used. Those sensitized in this way have a wider photosensitive wavelength range and higher sensitivity, and therefore can reduce the amount of X-rays to which they are exposed, and the effects on the human body. Although dye sensitization is an extremely useful means of sensitization, there are still many unresolved issues, such as the type of photographic emulsion used, the combination with other additives such as sensitizers, and the amount added. If this is not appropriate, the sensitization may be impaired or the storage stability of the obtained light-sensitive material may be reduced, so that sufficient effects cannot be obtained in many cases. In particular, high-sensitivity photosensitive materials using large particles tend to have the above-mentioned drawbacks, and there is still much room for improvement. [Object of the Invention] The object of the present invention is to eliminate the drawbacks of the above-mentioned prior art, and to provide high sensitivity, a wide exposure range, excellent graininess, excellent sharpness, excellent storage stability, and safe light fog. To provide a silver halide photographic material for X-rays with less [Structure and operation of the invention] The above purpose is to improve the optical density (D) and the exposure amount (logE).
In a characteristic curve on a rectangular coordinate system with the same coordinate axis unit length, the gamma (γ 1 ) created by a point with an optical density of 0.05 and a point with an optical density of 0.30 is 0.50 to 1.00, and a point with an optical density of 0.50 A silver halide photographic material for X-rays having a gamma (γ 2 ) of 2.5 to 3.5 at an optical density of 1.5, the silver halide grains contained in the silver halide photographic material for X-rays. At least one of them has an average silver iodide content of 0.5 to 10 mol%
and has a silver iodide localized portion with a silver iodide content of 20 mol % or more inside the grain, and the silver halide photographic material for X-rays has a silver iodide content of 1.0 per 1 μm 2
This is achieved by an X-ray silver halide photographic light-sensitive material which is sensitized with a gold sensitizer in an amount of ×10 -16 to 1.0 ×10 -20 moles. Gamma in the present invention is determined based on a characteristic curve drawn on a rectangular coordinate system in which the unit lengths of the coordinate axes of optical density (D) and logarithm of exposure (logE) are equal, and γ 1 is the characteristic Base (support) on the curve
It means the slope of the straight line connecting the density point of density + fog density + 0.05 and the density point of base density + fog density + 0.30, and the above γ 2 is the density of base density + fog density + 0.50. It means the slope of the straight line connecting the point and the point of base density + fog density + 1.50 density. Expressing it further numerically, if the angles at which these straight lines intersect with the exposure axis (horizontal axis) are θ 1 and θ 2 , then
γ 1 and γ 2 mean tanθ 1 and tanθ 2 , respectively. Particularly preferred is an embodiment in which characteristic curves of γ 1 and γ 2 are obtained on a rectangular coordinate system when processed under the following processing conditions. (Processing conditions) Using the developer-1 below, follow the steps below.
Processed using a roller conveyance type automatic processor. Processing temperature Processing time Development 35℃ 30 seconds Fixation 34℃ 20 seconds Washing with water 33℃ 18 seconds Drying 45℃ 22 seconds Developer -1 Potassium sulfite 55.0g Hydroquinone 25.0g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 1.2g Boric acid 10.0g Potassium hydroxide 21.0g Triethylene glycol 17.5g 5-methylbenztriazole 0.04g 5-nitrobenzimidazole 0.11g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
0.015g glutaraldehyde bisulfite 15.0g glacial acetic acid 16.0g potassium bromide. Add 4.0g water to make 1. Such a characteristic curve can be obtained, for example, by the following optical sensimetry. In other words, regarding X-ray photosensitive materials, exposure is carried out by sandwiching an X-ray photosensitive material having a photosensitive emulsion layer on both sides (or one side) of a transparent support between two optical wedges whose density gradients are mirror-symmetrically aligned. Expose for 1/10 seconds from both sides simultaneously and in equal amounts using a light source with a color temperature of 5400〓. The processing is carried out using a roller conveyance type automatic developing machine according to the above-described steps. The fixer is not particularly limited as long as it is an acidic hardening fixer; for example, Sakura XF (Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.)
(manufactured by) etc. may be used. The silver halide photosensitive material of the present invention, which exhibits a characteristic curve in which γ 1 and γ 2 are in the above range, has high sharpness and good graininess, and has high sharpness and graininess so that all parts can be photographed well. Furthermore, the exposure latitude at low density and high density areas is wide, which is advantageous in terms of diagnostic performance. In the present invention, γ 1 is 0.60 to 0.90, and γ 2 is
More preferably, it is 2.6 to 3.4. Next, a method for producing a silver halide photosensitive material whose characteristic curves have γ 1 and γ 2 within the range of the present invention will be described. That is, when carrying out the present invention, silver halide grains containing three types of silver halide grains, for example, large grains, medium grain silver halide grains, and small grain silver halide grains, are mixed and contained. Emulsions can be used. For example, after optimally chemically sensitizing grains with average grain diameters of 0.95 μm, 0.75 μm, and 0.55 μm, the weight ratio of silver halide is (10 to 40): (30 to 80): (10 to 40), preferably (15
-30):(40-70):(15-30). In the present invention, it is preferable that the particle size distribution of the silver halide grains in the photosensitive material as a whole has at least two peaks and two valleys. Such peaks and valleys can be obtained by mixing the large (medium) and small particles used, since each of them has a particle size distribution. For each mountain mode, the distance between the largest mountain mode and the adjacent mountain mode is 0.10μm
In view of the above, it is preferable that the thickness is 0.40 μm or less. In addition, in the present invention, the shape of the particle size distribution curve is such that mode A (μ) of the maximum peak and mode B (μ) of the peak adjacent to it (however, if there are two adjacent peaks, the higher one) C(μ) is the grain size of the valley formed by μ)
It is preferable that the frequency of C is 90% to 5%, more preferably 80% to 10% of the frequency of A (see the example in FIG. 1 for A, B, and C). If this ratio is less than 5%, the effect may not be so noticeable in terms of sharpness in the shape of the characteristic curve, while if this ratio exceeds 90%, it may not be so effective in terms of sensitivity. Further, the ratio of mode A of the largest mountain to mode B is preferably 1:1 to 1:0.3,
More preferably, the ratio is 1:0.9 to 1:0.4. If the ratio is too small, the meaning of the mixture will be lost, but within the above range, the effect can be achieved in either case. Furthermore, if the mode with the largest peak is a mode of small particles, the sensitivity may become lower as the ratio becomes smaller and the proportion of large particles decreases. Further, when the mode of the largest peak is a small particle mode, if the mode of the large particle peak approaches the small particle mode too much, the sharpness of the high density portion may deteriorate. On the other hand, when the mode with the largest peak is the mode of large particles, if the ratio becomes smaller and the proportion of small particles decreases, it may not be possible to expect much improvement in the maximum concentration to which small particles should contribute. Furthermore, when the mode with the largest peak is the large particle mode, if the small particle mode approaches the large particle mode, the sensitivity may decrease or the sharpness of the medium density portion may decrease. When the above ratio is set to 1:1 to 1:0.3 or 1:0.9 to 1:1.4, the effect can be fully exhibited in any case. When carrying out the present invention, such silver halide grains may be used in a single layer, or two or more layers may have different modes as described above. It may be configured as follows. For example, two layers: high-sensitivity layer and low-sensitivity layer.
When creating layers, if you look at these two layers as a whole,
The configuration may be such that there is a mode difference as described above. In the present invention, in order to obtain a silver halide light-sensitive material having a characteristic curve in which the high density area is of a low gamma type, it is possible to reduce the proportion of small grain silver halide, or to reduce the grain size of small grain silver halide. There are things like making it smaller. Furthermore, the degree of hardness can be increased by using a large amount of a hardening agent in the emulsion. This method can be adopted because by increasing the degree of hardness, the gamma is lower in the high-density part of the characteristic curve than in the middle-density part. Furthermore, by adding some kind of development inhibitor to the emulsion to preferentially soften the high-density portion of the characteristic curve, it is possible to lower the gamma of the high-density portion. It can be achieved. Various kinds of hardeners and development inhibitors can be used. When used as a low gamma type silver halide emulsion, the gamma should be an optical density of 2.0 to 2.6.
It is preferably 0.7 to 1.4. The preferred particle size mixing ratio for low gamma type emulsions is 0.95μm,
The weight ratio of silver halide particles of 0.75 μm and 0.40 μm is (20-60):(30-60):(5-25). In the present invention, at least one kind of silver halide grains contained in the above-mentioned silver halide photographic light-sensitive material for X-rays has an average silver iodide content of 0.5 to 10 mol%, and It has a localized silver iodide portion with a silver iodide content of 20 mol% or more. In this case, the silver iodide localized portion inside the grain is
Preferably, it is located as far inward as possible from the outer surface of the particle. In particular, it is preferable that the localized portion exists in a portion that is 0.01 μm or more away from the outer surface. Furthermore, the localized portion may exist in a layered manner inside the particle, or may have a so-called core-shell structure, with the entire core serving as the localized portion. In this case, it is preferable that part or all of the particle core excluding the shell portion having a thickness of 0.01 μm or more from the outer surface is a localized portion with a silver iodide concentration of 20 mol % or more. In addition, the concentration of silver iodide in the localized part is 30
It is preferably in the range of ~40 mol%. The outside of such localized areas is usually coated with silver halide containing no or very little silver iodide, with an average silver iodide content of 0.5 to 10.
It is expressed as mol%. That is, in a preferred embodiment, the distance from the outer surface is 0.01 μm or more, particularly 0.01 μm or more
The 1.5 μm thick shell contains 2 mol% silver iodide.
It is made of silver halide that does not contain any of the above. Such silver halide grains can be formed as follows. That is, in the present invention, the inside of the particle (preferably 0.01 μm from the outer wall of the particle)
As a method for forming localized areas of high concentration silver iodide of at least 20 mol % on the inside of grains that are separated by more than Good too. When seed crystals are not used, there is no silver halide that can serve as growth nuclei in the reaction liquid phase (hereinafter referred to as mother liquor) containing protected gelatin before the start of ripening, so silver ions and at least 20 mol% or more are first added. Halide ions containing a high concentration of iodine ions are supplied to form growth nuclei. Then, additional supply is continued to grow particles from the growth nuclei. lastly,
A shell layer having a thickness of 0.01 μm or more is formed using silver halide containing no more than 2 mol % of silver iodide. If using seed crystals, at least 20
Silver iodide of mol % or more may be formed and then coated with a shell. Alternatively, the amount of silver iodide in the seed crystal is 0 or within the range of 10 mol% or less, and in the process of growing the seed crystal, at least 20 mol% of silver iodide is contained inside the grain.
of silver iodide may be formed and then coated with a shell layer. In this case, the ratio of silver iodide to the previous silver halide in the entire grain is within the range of 0.5 to 10 mol%, so in the former method the grain size of the seed crystal is larger than in the latter method, and the grain size The distribution of will become wider. In the present invention, the latter having a multiple structure is preferable. The silver halide photographic material for X-rays of the present invention is
It is sensitized with gold sensitizer in an amount of 1.0×10 −6 to 1.0×10 −20 mol per μm 2 . As a result, a highly sensitive photosensitive material with excellent storage stability and low safelight fog can be obtained. This effect is also remarkable in color-sensitized silver halide emulsions. Here, the surface area of the silver halide grains can be calculated as 6×r 2 when the grain shape is cubic, and πr 2 when the grain shape is spherical, where r is the average grain size (definition of average grain size r). (described later). It is preferable to use the above amount of gold sensitizer per unit area of such particle area. As the gold sensitizer, various gold compounds known as gold sensitizers can be used. For example, chlorauric acid salts, gold chloride, gold thiocyanate, etc. are preferred. Also, compounds described in US Pat. No. 2,399,083 can be used. When practicing the present invention, gold sensitization and other sensitization means can be used in combination. For example, gold-sulfur sensitization can be preferably employed in combination with sulfur sensitization. In this case, various inorganic and organic compounds known as sulfur sensitizers can be used as the sulfur sensitizer. For example, thiosulfate, thiourea, allylthiourea, allyl isothiacyanate and the like are preferred. Also, compounds described in US Pat. No. 1,623,499 can be used. Furthermore, it is preferable to have thiocyanate present during gold-sulfur sensitization. Further, in combination with gold-sulfur sensitization, reduction sensitization using thiourea dioxide, stannous chloride, silver ripening, etc., selenium sensitization, etc. can be used. When using a sulfur sensitizer, the silver halide unit surface area (μ
The amount added per m 2 ) is preferably 1.0×10 −13 to 1.0×10 −19 mol. Further, the molar ratio of the amount of the sulfur sensitizer to the gold sensitizer added is preferably 10:1 to 1:1, and 7:1 to 5:1.
is even more preferable. In carrying out the present invention, a mother liquor containing a protective colloid is added during particle growth before chemical sensitization as described above.
An embodiment in which pAg is at least 10.5 can be preferably employed. Particularly preferably, an atmosphere with a very high bromine ion excess of 11.5 or more is passed through at least once. By increasing the number of (111) planes and rounding the particles in this way, the effects of the present invention can be further enhanced. The (111) plane of such a particle is
It is preferable that its proportion to the total surface area is 5% or more. In this case, the increase rate of the (111) plane (the increase rate with respect to that before passing through the pAg atmosphere of 10.5 or more) is preferably 10% or more, more preferably 10 to 20%. Regarding how to measure whether the outer surface of silver halide grains is covered with (111) or (100) planes, and how to measure the ratio, see the report by Akira Hirata, “Butylene of the Society of Science. It is described in "Tei Fuku Photography of Japan" No. 13, pages 5-15 (1963). In the present invention, during grain growth before chemical sensitization,
Mother liquor containing protective colloid has a pAg of at least 10.5
By passing the above atmosphere once,
Using Hirata's measurement method, it can be easily confirmed whether the (111) plane has increased by 5% or more. In this case, the above pAg is set before chemical sensitization, but preferably from the time when silver ions are added for the growth of silver halide grains to before the desalting step.
In particular, it is desirable to carry out the process after the addition of silver ions is completed, but before the so-called desalting step which is usually carried out before chemical sensitization. This is because it is easy to obtain a monodispersed emulsion with a narrow particle size distribution. Note that aging in an atmosphere where pAg is 10.5 or more is preferably performed for 2 minutes or more. By controlling pAg in this manner, the (111) plane increases by 5% or more and the shape becomes rounded, so that it is possible to obtain a preferable particle in which the (111) plane accounts for 5% or more of the total surface area of the particle. I can do it. The grain size of the silver halide grains is preferably 0.1 to 3.0 microns. As mentioned above, in the practice of the present invention, the silver halide grains preferably have a particle size distribution curve having peaks and valleys, and more preferably have a maximum peak mode (among two or more peaks). For example, if the distance between A) in Figure 1 and the mode of the adjacent mountain (for example B) is 0.10 μm or more,
It is preferably 0.40 μm or less. With the above configuration, sensitivity can be increased by silver halide grains with a large mode (most frequency) of the particle size distribution curve, that is, large grain size, and silver halide grains with a small mode of the particle size distribution curve, that is, small grains. The covering power can be increased by adjusting the group size of silver halide grains. In particular, this interval is preferably 0.15 μm to 0.37 μm. When using two or more types of silver halide emulsions having different average grain sizes in the present invention, the silver halide compositions of each emulsion may be different or the same. The silver halide grains used in the present invention can be prepared by adding noble metal ions such as Ir, Rh, Pt, and Au during the growth process of the grains and incorporating them into the grains. can be used to impart reduction-sensitized nuclei inside the particles. Furthermore, if the sensitivity of the optically sensitized material is kept at the same sensitivity level as that before sensitization, it is possible to make the silver halide grains finer, thereby obtaining products with excellent image quality, pressure resistance, etc. I can do it. In the silver halide photographic material of the present invention, the emulsion can be optically sensitized. There are no particular limitations on the optical sensitizer, and various optical sensitizers commonly used for optical sensitization of silver halide emulsions, such as cyanine dyes and merocyanine dyes, can be used. The silver halide photographic material for X-rays of the present invention is
It is preferable to have at least one emulsion layer containing at least one compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas [ ] [ ] and [ ]. The general formulas [], [], [] are as shown below. general formula [In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or aryl group, and at least one of R 1 and R 3 is a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. .
X 1 - is an anion, Z 1 and Z 2 are nonmetallic atomic groups necessary to complete a substituted or unsubstituted benzene ring,
n represents 1 or 2. (However, when forming an inner salt, n is 1.)] [In the formula, R 4 and R 5 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or aryl group, and at least one of R 4 and R 5 is a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group.
R 6 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group. X 2 - represents an anion, Z 1 and Z 2 represent a group of nonmetallic atoms necessary to complete a substituted or unsubstituted benzene ring, and n represents 1 or 2. (However, when forming an inner salt, n is 1.)] [In the formula, R 7 and R 9 are each a substituted or unsubstituted lower alkyl group, R 8 and R 10 are lower alkyl groups, hydroxyalkyl groups, sulfoalkyl groups, or carboxyalkyl groups, X 3 - is an anion, Z 1 and Z 2 represent a group of nonmetallic atoms necessary to complete a substituted or unsubstituted benzene ring, and n represents 1 or 2. (However, when forming an inner salt, n is 1. ) In the formula [], examples of the anion represented by , perchlorate ion, p-toluenesulfonate ion, ethylsulfate ion, and the like. In formula [], the substituted or unsubstituted alkyl group for R 1 , R 2 , R 3 is specifically an unsubstituted alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl or butyl. can be mentioned. Examples of the substituted alkyl group for R 1 , R 2 , and R 3 include vinylmethyl, and examples of the substituted alkyl group include 2-hydroxyethyl and 4-hydroxybutyl as the hydroxyalkyl group, and 2-acetoxy as the acetoxyalkyl group. Ethyl, 3-acetoxybutyl, etc. For example, carboxyalkyl groups include 2-carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 2-(2-carboxyethoxy)ethyl, etc., sulfoalkyl groups include 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3- Sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2-
Hydroxy-3-sulfopropyl and the like can be mentioned. As the alkenyl group of R 1 , R 2 , R 3 ,
Examples include allyl, butynyl, octenyl, and oleyl. Furthermore, examples of the aryl group for R 1 , R 2 , and R 3 include phenyl, carboxyphenyl, and the like. However, as mentioned above, R 1 ,
At least one of R 2 and R 3 is a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. Next, typical examples of the compound represented by the general formula [] will be given, but the present invention is not limited thereto. In formula [], R 6 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group. Examples of the lower alkyl group include methyl, ethyl, propyl, butyl, etc., and examples of the aryl group include:
For example, phenyl group is mentioned. As R 4 and R 5 , in the explanation of the above formula [], the formula []
Examples of R 1 and R 3 can be mentioned. Examples of the anion of X 2 - include those exemplified as X 1 - in formula []. Next, typical examples of the compound represented by the formula [] will be given, but of course the present invention is not limited to these examples. Next, in formula [], examples of lower alkyl groups for R 7 and R 9 include methyl, ethyl, propyl, butyl, and the like. Examples of substituted alkyl groups include the groups exemplified for R 1 to R 3 in formula []. Examples of lower alkyl groups for R 8 to R 10 are the same as those for R 7 and R 9 . Also R 8 ,
Examples of the hydroxyalkyl group, sulfoalkyl group, and carboxyalkyl group for R 10 include the groups exemplified for R 1 to R 3 in formula []. Examples of the anion of X 3 - include those exemplified as X 1 - in formula []. Typical specific examples of the compound represented by the formula [] are listed below. Of course, the present invention is not limited to this example either. The total amount of the compounds represented by the above formulas [], [], [] is 10 to 900% per mole of silver halide.
It is preferable to use the amount in the range of mg, particularly preferably 60 to 600 mg. Although there are no particular limitations on the silver halide emulsion used in the practice of the present invention, one preferred embodiment is to use silver halide grains with regular structure or morphology. The term "regular grains" as used herein refers to a silver halide emulsion in which at least 80% of the silver halide grains by weight or number of grains have a regular shape. Furthermore, silver halide grains with a regular structure or morphology mean grains that grow isotropically without including anisotropic growth such as twin planes, such as cubic,
It has shapes such as tetradecahedron, regular octahedron, and spherical shape. The method for producing such regular silver halide grains is described, for example, in Journal of Photographic Science (J.Phot.Sci.), 5, 332 (1961), Berichte et al.
Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 67 ,
949 (1963), International Congress of Photographic Science of Tokyo (Intern.Congress Phot.Sci.
Tokyo) (1967), etc. Such regular silver halide grains can be obtained by adjusting the reaction conditions when growing silver halide grains using a simultaneous mixing method. In such a simultaneous mixing method, silver halide grains are produced by adding approximately equal amounts of a silver nitrate solution and a halide solution to an aqueous solution of a protective colloid while stirring vigorously. The supply of silver ions and halide ions is necessary and sufficient for the growth of only existing grains, without dissolving the existing crystal grains as the crystal grains grow, and conversely not allowing the generation and growth of new grains. It is preferable to increase the growth rate continuously or stepwise within the critical growth rate for supplying silver halide or within its permissible range.
As for this increasing method, Special Publication No. 48-36890, No. 52
-16364 and JP-A-55-142329. This critical growth rate is determined by temperature, pH, pAg, degree of stirring, composition of silver halide grains, solubility, grain size,
Although it varies depending on the interparticle distance, crystal habit, or type and concentration of protective colloid, it can be easily determined experimentally by methods such as microscopic observation of emulsion particles suspended in the liquid phase and turbidity measurement. You can ask for it. In the practice of the present invention, for example, when containing regular silver halide grains as described above, it is possible to include some irregular silver halide grains. However, if such particles are present, they generally should not exceed about 50% by weight or number of particles. In a preferred embodiment, at least about 60-70% by weight consists of ordered silver halide grains. Another preferred embodiment of the invention is to use an emulsion that is a substantially monodisperse emulsion. The monodispersed emulsion preferably used in the present invention is
In the usual manner, e.g. The Photographic Journal, 79 ,
330-338 (1939), when the average particle diameter is measured, at least 95% of the particles by number or weight are within ±40% of the average particle diameter, preferably ± A silver halide emulsion with a content of up to 30%. Such monodisperse grains can be made using simultaneous mixing methods, similar to ordered silver halide grains. Methods for producing such monodispersed emulsions are known, for example, as described in the Journal of Photographic Science (J.
Phot.Sci.), 12 , 242-251 (1963), Special Publication 1977-
No. 36890, No. 52-16364, JP-A-55-142329,
It is described in each publication of JP-A-58-49938. In order to obtain the above-mentioned monodisperse emulsion, it is particularly preferable to use seed crystals and grow grains by supplying silver ions and halide ions using the seed crystals as growth nuclei. The wider the particle size distribution of this seed crystal, the wider the particle size distribution after particle growth. Therefore, in order to obtain a monodisperse emulsion, it is preferable to use seed crystals with a narrow particle size distribution at the seed crystal stage. In the practice of the present invention, the silver halide grains used in the silver halide emulsion are, for example, TH
The Theory of the Photographic Process by James
Neutral method, acidic method, ammonia method, forward mixing method, back mixing method, double jet method, controlled dosing double method described in literature such as Photographic Process) 4th edition, published by Macmillan (1977), pp. 38-104. It can be manufactured by applying a method such as an etching method, a convection method, or a core/shell method. As for the silver halide composition, any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide, etc. can be used, but the most preferable emulsion is 10 mol% or less of iodine. It is a silver iodobromide emulsion containing silver oxide. In addition, these silver halide grains or silver halide emulsions contain iridium, thallium, palladium, rhodium, zinc, nickel, cobalt, uranium, thorium, strontium, tungsten,
It is preferable that at least one type of platinum salt (soluble salt) is contained. Its content is preferably 10 -1 to 10 -6 mol per mol Ag.
Particularly preferably, at least one of thallium, palladium, and iridium salts is contained. These may be used alone or in combination, and the addition position (timing) is arbitrary. This is expected to improve flash exposure characteristics, prevent pressure desensitization, prevent latent image fading, increase sensitization, and other effects. Note that the average grain size r referred to in this specification refers to the diameter in the case of spherical silver halide grains, the length of its side in the case of cubes, and the projected image in the case of grains of other shapes. The average value of the diameter when converted into a circular image of the same area, where the individual grain size is r i and the number of grains is n i , where r is defined by the following formula: It is. =Σn i ri/Σn i In addition, monodisperse silver halide (grains) in the present invention refers to the standard deviation S of the grain size distribution of silver halide grains and the standard deviation defined by the following formula in the average grain size. It is preferable that when S is divided by the average particle diameter, the value is 0.20 or less. Furthermore, it is particularly preferable that S/r≦0.15. The hydrophilic colloid for dispersing the silver halide grains used in the present invention is most preferably gelatin, but in order to further improve the binder properties, gelatin derivatives, other natural hydrophilic colloids such as albumin, casein, agar, etc. may be used. , gum arabic, alginic acid and its derivatives, such as salts, amides and esters, starch and its derivatives, cellulose derivatives, such as cellulose ethers, partially hydrolyzed cellulose acetate, carboxymethylcellulose, etc., or synthetic hydrophilic resins, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl It is possible to use pyrrolidone, acrylic acid and methacrylic acid or their derivatives, such as homo- and copolymers of esters, amides and nitriles, vinyl polymers such as vinyl ethers and vinyl esters. When performing rapid processing using an automatic processor, it is desirable that the amount of gelatin in the silver halide photographic material be as small as possible in order to improve drying properties. On the other hand, when the amount of gelatin decreases, its protective colloidal properties decrease, making pressure marks more likely to occur during roller conveyance. Therefore, the amount of gelatin used in the silver halide photographic material according to the present invention is
The weight ratio (gelatin amount/silver amount) is 0.4 to 0.8 based on the weight of the amount of silver corresponding to the silver halide used.
is preferred. The silver halide photosensitive material used in the silver halide photosensitive material according to the present invention includes stabilizers and fog suppressants, such as U.S. Pat.
German Patent No. 2716062, German Patent No. 3512982, German Patent No. 3342596, German Patent No. 1189380, German Patent No. 205862, German Patent No. 211841
Specifications of each issue, Special Publication No. 43-4183, No. 39-2825
Methods using stabilizers and fog suppressants described in JP-A-50-22626 and JP-A-50-25218 may be applied, and particularly preferred compounds include:
4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7
-tetrazaindene, 5,6-trimethylene-7
-Hydroxy-S-triazolo(1,5-a)pyrimidine, 5,6-tetramethylene-7-hydroxy-S-triazolo(1,5-a)pyrimidine, 5-methyl-7-hydroxy-S-triazolo( 1,5-a) pyrimidine, 7-hydroxy-
S-triazolo(1,5-a)pyrimidine, gallic acid esters (e.g., isocyamyl gallate, dodecyl gallate, propyl gallate, sodium gallate, etc.), mercaptans (e.g., 1-
phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole, etc.), benztriazoles (e.g., 5-bromobenztriazole, 4-methylbenztriazole, etc.), benzimidazoles (e.g., 6-nitrobenzimidazole, etc.), and the like. . Further, as a fog suppressant, nitrone disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-28691 can be used. The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention may contain a photographic hardening agent commonly used in its coating solution, such as an aldehyde-based hardener or an aziridine-based hardener (for example, PB Report, 19921, US Pat. No. 2,950,197, US Pat. No. 2,950,197, US Pat.
No. 2964404, No. 2983611, No. 3271175, Japanese Patent Publication No. 46-40898, Japanese Patent Publication No. 91315-1987), isoxazole type (for example, U.S. Patent No. 331609) (as described in the specification), epoxy systems (e.g. U.S. Pat. No. 3,047,394,
Specifications of West German Patent No. 1085663, British Patent No. 1033518, and Japanese Patent Publication No. 1983-35495),
Vinyl sulfones (e.g. PB Report 19920,
West German Patent No. 1100942, British Patent No. 1251091, Japanese Patent Application No. 45-54236, Japanese Patent Application No. 48-110996, U.S. Patent No.
353964 and 3490911), acryloyl type (for example, Japanese Patent Application No. 1983-27949)
No. 3,640,720), carbodiimides (e.g., U.S. Pat. No. 3,640,720);
2938892, Japanese Patent Publication No. 46-38715, and Japanese Patent Application No. 49-15095), other maleimide-based, acetylene-based, methanesulfonic acid ester-based, triazine-based, and polymer-based dura maters. agent can be used. Examples of polymeric hardeners include JP-A-56-
66841, UK Patent No. 1322971, US Patent No.
3671256, Japanese Patent Application Laid-open No. 60-112034, and DM Burness, G.I. Poladeia, "The Theory of the Photographic Process" (DMBurness J.
Pouradier “The Theory of the Photographic
Process”4th ed: 8 THJamesed.),
Macmillan, New York, 1977, p. 84 and G.A. Campbell, L.R. Hamilton, I.S. Ponticello, Polymeric
Amine and Ammonium Salts” (G.
A. Campbell1, LR Hamilton, ISPonticello,
“Polymeric Amine and Ammonium Salts”)
(EJGoethals ed.) Pergamon Press, New
York, 1979, pp. 321-332, etc., a polymer hardening agent having a functional group that reacts with gelatin, etc.
It can be preferably used. Particularly preferred polymer hardeners are compounds represented by the following general formula. General formula of preferred hardener: However, in the formula, E represents an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with the monomer unit therein. A is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Q is −CO 2 −,
【式】（但しＡは上記
定義したのと同じものを示す）または６〜10個の
炭素原子を有するアリーレン基のいずれかであ
る。
Ｌは−CO2−、(wherein A is as defined above) or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. L is −CO 2 −,
【式】（但しＡは上記定
義したものと同じものを示す）結合のうち少なく
とも一つを含む３〜15個の炭素原子を有する二価
の基、あるいは−Ｏ−、−Ｎ−、−CO−、−SO−、
−SO2−、−SO3−、[Formula] (A is the same as defined above) A divalent group having 3 to 15 carbon atoms containing at least one bond, or -O-, -N-, -CO −, −SO−, −SO 2 −, −SO 3 −,
【式】【formula】
以下本発明を実施例により例証するが、これに
よつて本発明の実施態様が限定されるものではな
い。
実施例 １
本実施例では次に記すＡタイプ、Ｂタイプ、Ｃ
タイプの３種のハロゲン化銀粒子を作成し、これ
に化学熟成をほどこして増感して各種試料を得、
この試料の診断適正経時カプリ、感度を測定し
た。
まず、３つのタイプのハロゲン化銀粒子の製造
について説明する。
〔Ａタイプ〕
60℃、pAg＝８、PH＝２にコントロールしつ
つ、ダブルジエツト法で平均粒径0.25μmの、ヨ
ウ化銀2.5モル％を含むヨウ臭化銀単分散立方晶
乳剤及び単分散球形乳剤を得た。この乳剤の一部
を種晶として用い、以下のように成長させた。即
ち40℃に保たれた保護ゼラチン及び必要に応じて
アンモニアを含む溶液にこの種晶を加え、さらに
氷酢酸、KBr水溶液によりPH、pAgを調整した。
この液を母液として激しく撹拌しつつ3.2Nのア
ンモニア性硝酸銀溶液及びハライド水溶液をダブ
ルジエツト法で第２図に示すような流量パターン
で加え、混合を行つた。すなわち、母液のアンモ
ニア濃度0.6N、PH9.7、pAg7.6とすることによ
り、種晶の上にヨウ化銀30モル％を含むヨウ臭化
銀を成長させた。次にpAgを9.0の一定に保ち、
アンモニア性硝酸銀水溶液を臭化カリウム水溶液
の添加に伴つてPHを９から８へ変化させ、純臭化
銀のシエルを形成した。さらに10分間、pAgを
11.5にして熟成を行い、粒子に丸め処理をほどこ
した。得られた粒子はヨウ化銀2.0モル％を含む。
この方法で平均粒径、0.95μm、0.75μm、
0.55μm、0.40μmの粒子を得た。
〔Ｂタイプ〕
上記の種晶を含む40℃のゼラチン溶液に3.2N
のアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウムと沃化
カリウム2.0モル％を含む溶液をpAg＝9.0、PHは
銀液の添加に伴つて９から８へ低下させつつ、ダ
ブルジエツト法により添加した。更にpAg＝9.0、
PH＝8.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウ
ム溶液とをダブルジエツト法で添加して純臭化銀
のシエルを形成した。この方法で平均粒径
0.40μm、0.55μm、0.75μm、0.95μmの粒子を得
た。
この〔Ａ〕〔Ｂ〕両タイプの粒子を用いて、次
のように試料を作成した。
〔Ａ〕タイプの乳剤は、チオ硫酸ナトリウム
1.0×10-15mol／μm2、チオシアン酸アンモニウ
ム1.5×10-14mol／μm2、塩化金酸は1.0×10-15、
1.0×10-18、1.0×10-21mol／μm2の３点を振り、
カプリが0.03となるような化学熟成をほどこし
た。
〔Ｃタイプ〕
フルアンモニア法順混合により、ヨウ臭化銀
2.5モル％を含む平均粒径0.40μm、0.55μm、
0.75μm、0.95μmのヨウ臭化銀双晶型多分散粒子
を得た。
〔Ｂ〕タイプのものは塩化金酸1.0×
10-18mol／μm2、チオ硫酸ナトリウム1.0×
10-15mol／μm2、チオシアン酸アンモニウム1.5
×10-14mol／μm2の増感剤量でカブリが0.03とな
るような化学熟成をほどこした。
〔Ｃ〕タイプは〔Ｂ〕タイプと同様な増感剤量
でカブリが0.03となるような化学熟成をほどこし
た。
得られた〔Ａ〕タイプ、〔Ｂ〕タイプ、〔Ｃ〕タ
イプの各々の乳剤を表−１に示されれた混合比率
で混合し、各種の安定剤、カブリ防止剤、塗布助
剤、硬膜剤等を各々同量添加し、青色に着色され
たポリエチレンテレフタレートのベースの両面
に、銀量として50mg／ｄm2の乳剤を塗布した。
〔Ａ〕タイプで塩化金酸1.0×10-15mol／μm2
として化学増感をほどこした乳剤を表−１のごと
く混合したものを試料No.１，12，20とし、1.0×
10-18mol／μm2としたものを試料No.２，６，９，
13，17，21，25，28、1.0×10-21mol／μm2とし
たものを試料No.３，14，22とした。
〔Ｂ〕タイプのものは試料No.４，７，10，15，
18，23，26，29、〔Ｃ〕タイプのものは試料No.５，
８，11，16，19，24，27，30である。
得られた試料は、相対湿度45％、55℃で各々３
日間保存し、強制劣化を行つた。さらに比較試料
として、23℃、相対湿度55％に３日間放置した。
このようにして第１表に示すように、試料No.１
〜No.30を得た。
The present invention will be illustrated below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereby. Example 1 In this example, the following A type, B type, and C type are used.
Three types of silver halide grains were prepared, and various samples were obtained by chemically ripening and sensitizing them.
The diagnostic suitability of this sample over time and its sensitivity were measured. First, the production of three types of silver halide grains will be explained. [Type A] Silver iodobromide monodisperse cubic emulsion and monodisperse spherical emulsion containing 2.5 mol% silver iodide with an average grain size of 0.25 μm by double jet method while controlling at 60℃, pAg = 8, PH = 2 An emulsion was obtained. A portion of this emulsion was used as a seed crystal and grown as follows. That is, the seed crystals were added to a solution containing protected gelatin and, if necessary, ammonia, kept at 40°C, and the pH and pAg were further adjusted with glacial acetic acid and an aqueous KBr solution.
While vigorously stirring this solution as a mother liquid, a 3.2N ammoniacal silver nitrate solution and an aqueous halide solution were added by a double jet method in a flow pattern as shown in FIG. 2 and mixed. That is, silver iodobromide containing 30 mol% of silver iodide was grown on the seed crystal by setting the ammonia concentration of the mother liquor to 0.6 N, pH 9.7, and pAg 7.6. Next, keep pAg constant at 9.0,
The pH of an ammoniacal silver nitrate aqueous solution was changed from 9 to 8 by adding a potassium bromide aqueous solution to form a shell of pure silver bromide. pAg for an additional 10 min.
Aging was carried out at 11.5 and the particles were rounded. The resulting grains contain 2.0 mol% silver iodide.
In this method, the average particle size, 0.95μm, 0.75μm,
Particles of 0.55 μm and 0.40 μm were obtained. [Type B] Add 3.2N to the gelatin solution at 40℃ containing the above seed crystals.
A solution containing an ammoniacal silver nitrate solution and 2.0 mol% of potassium bromide and potassium iodide was added by a double jet method with pAg=9.0 and pH decreasing from 9 to 8 as the silver solution was added. Furthermore, pAg=9.0,
At pH=8.0, an ammoniacal silver nitrate solution and a potassium bromide solution were added by a double jet method to form a shell of pure silver bromide. In this method, the average particle size
Particles of 0.40 μm, 0.55 μm, 0.75 μm, and 0.95 μm were obtained. Using both types of particles [A] and [B], samples were prepared as follows. [A] type emulsion is sodium thiosulfate
1.0×10 -15 mol/μm 2 , ammonium thiocyanate 1.5×10 -14 mol/μm 2 , chloroauric acid 1.0×10 -15 ,
1.0×10 -18 , 1.0×10 -21 mol/μm 2 ,
Chemically aged to a Capri of 0.03. [C type] Silver iodobromide is produced by mixing with the full ammonia method.
Average particle size 0.40μm, 0.55μm, containing 2.5mol%
Silver iodobromide twin-type polydisperse particles of 0.75 μm and 0.95 μm were obtained. [B] Type is chloroauric acid 1.0×
10 -18 mol/μm 2 , sodium thiosulfate 1.0×
10 -15 mol/μm 2 , ammonium thiocyanate 1.5
Chemical ripening was carried out so that the fog was 0.03 using a sensitizer amount of ×10 -14 mol/μm 2 . Type [C] was chemically aged with the same amount of sensitizer as type [B] so that the fog was 0.03. The obtained [A] type, [B] type, and [C] type emulsions were mixed at the mixing ratio shown in Table 1, and various stabilizers, antifoggants, coating aids, and hardeners were added. The same amounts of film agents were added, and an emulsion with a silver content of 50 mg/dm 2 was coated on both sides of a blue-colored polyethylene terephthalate base. [A] type with chloroauric acid 1.0×10 -15 mol/μm 2
Samples No. 1, 12, and 20 were prepared by mixing chemically sensitized emulsions as shown in Table 1.
Samples No. 2, 6, 9, and 10 -18 mol/μm 2
13, 17, 21, 25, 28, and 1.0×10 -21 mol/μm 2 were designated as Samples No. 3, 14, and 22. [B] Type is sample No. 4, 7, 10, 15,
18, 23, 26, 29, [C] type is sample No. 5,
8, 11, 16, 19, 24, 27, 30. The obtained samples were each incubated at 45% relative humidity and 55°C.
It was stored for several days and subjected to forced deterioration. Furthermore, as a comparative sample, it was left at 23° C. and 55% relative humidity for 3 days. In this way, as shown in Table 1, sample No. 1
~ Got No.30.
【表】
露光は、透明性支持体の両面（又は片面）に感
光性乳剤層を有するＸ線感材を濃度傾斜を鏡対称
に整合した２枚の光学ウエツジに挟み、色温度
5400〓の光源で両側から同時にかつ等量、1/12.5
秒間露光する。処理は、つぎの工程に従い、ロー
ラー搬送型の自動現像機を用いて行う。
処理温度 処理時間
現 像 35℃ 30秒
定 着 34℃ 20秒
水 洗 33℃ 18秒
乾 燥 45℃ 22秒
現像液−１
亜硫酸カリウム 55.0ｇ
ハイドロキノン 25.0ｇ
１−フエニル−３−ピラゾリドン 1.2ｇ
ホウ酸 10.0ｇ
水酸化カリウム 21.0ｇ
トリエチレングリコール 17.5ｇ
５−メチルベンツトリアゾール 0.04ｇ
５−ニトロベンツイミダゾール 0.11ｇ
１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール
0.015ｇ
グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0ｇ
氷酢酸 16.0ｇ
臭化カリウム 4.0ｇ
水を加えて１に仕上げる。
定着液は酸性硬膜定着液であれば特に制限な
く、例えばサクラXF（小西六写真工業(株)製）等を
用いればよい。得られた特性曲線から、ベース濃
度＋カブリ濃度＋0.1における露光量の逆数を求
め、相対感度を求めた。
診断適正を評価するため胸部用フアントームを
用い、肺野部の光学濃度が1.4となるようにＸ線
を曝射した。増感紙はサクラハイオルソスクリー
ンKS（小西六写真工業株式会社製）を使用した。
処理は、前記の通りである。評価は目視検定で行
い、△は通常の使用であり、〇は更によいレベ
ル、×は通常より悪いレベルであり、〇△は〇と
△レベルの中間、△×は△と×レベルの中間を示
す。
セーフライトカブリ性能は、前記塗布試料を
20W白熱灯光源にサクラ赤色セーフライトフイル
ターハイライトを用いた安全光下1mの距離に１
時間放置し、放置後同時に前記と同様な処理をほ
どこし、セーフライトによるカブリを測定した。
また、試料No.２，６，９，13，17，21，25，28
の光学濃度0.05〜0.30のガンマと光学濃度0.5〜
1.5のガンマを示した。
第２表に、保存性、セーフライトカブリ、診断
適正の結果を示した。第３表に、各光学濃度にお
けるガンマ値を示した。[Table] For exposure, an X-ray sensitive material having a photosensitive emulsion layer on both sides (or one side) of a transparent support is sandwiched between two optical wedges whose density gradients are mirror-symmetrically matched.
5400〓 light source from both sides simultaneously and equally, 1/12.5
Expose for seconds. The processing is performed using a roller conveyance type automatic developing machine according to the following steps. Processing temperature Processing time Development 35℃ 30 seconds Fixation 34℃ 20 seconds Washing with water 33℃ 18 seconds Drying 45℃ 22 seconds Developer -1 Potassium sulfite 55.0g Hydroquinone 25.0g 1-Phenyl-3-pyrazolidone 1.2g Boric acid 10.0g Potassium hydroxide 21.0g Triethylene glycol 17.5g 5-methylbenztriazole 0.04g 5-nitrobenzimidazole 0.11g 1-phenyl-5-mercaptotetrazole
0.015g Glutaraldehyde bisulfite 15.0g Glacial acetic acid 16.0g Potassium bromide 4.0g Add water to make 1. The fixer is not particularly limited as long as it is an acidic hardening fixer, and for example, Sakura XF (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) may be used. From the obtained characteristic curve, the reciprocal of the exposure amount at base density + fog density + 0.1 was determined, and the relative sensitivity was determined. In order to evaluate the appropriateness of the diagnosis, X-rays were irradiated using a chest phantom so that the optical density of the lung field was 1.4. Sakura High Ortho Screen KS (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) was used as an intensifying screen.
The processing is as described above. Evaluation is done by visual inspection, △ is normal use, 〇 is better level, × is worse than normal level, 〇△ is between 〇 and △ level, △× is between △ and × level. show. Safelight fog performance was determined using the above coating sample.
1 at a distance of 1m under a safe light using a 20W incandescent light source and a cherry red safelight filter highlight
After being left for a while, the same treatment as above was applied at the same time, and fog caused by safelight was measured. Also, sample No. 2, 6, 9, 13, 17, 21, 25, 28
Gamma of optical density 0.05~0.30 and optical density 0.5~
It showed a gamma of 1.5. Table 2 shows the results of storage stability, safe light fog, and diagnostic suitability. Table 3 shows gamma values at each optical density.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】
第２表から試料No.６，９，13，25は、いずれも
保存性（23℃，55％RHのカブリと感度、55℃，
45％RHのカブリと感度）、セーフライトカブリ、
診断適正が良好なことがわかつた。なお第３表か
らこれら試料のガンマ値も所望のものであること
がわかつた。
実施例 ２
本実施例では各種色素による増感を併用した。
即ちここでは実施例１で作成した化学増感をほど
こした試料乳剤No.１〜５，12〜16，20〜24に増感
色素〜を加えることにより色素増感を行つ
た。添加量は6.0×10-16mol／μm2として、第４
表、第５表のような、保存性、セーフライトカブ
リ性、診断適正測定用試料を得た。なお、試料
は、それれぞれ実施例１と同様な露光処理をほど
こしている。また、感度は試料No.２と色素の組
合せを100として相対感度であらわした。
第４表、第５表から色素，，を含有する
試料No.13が最もすぐれていることがわかる。[Table] From Table 2, samples No. 6, 9, 13, and 25 all have storage stability (fog and sensitivity at 23℃, 55%RH, 55℃,
45%RH fog and sensitivity), safe light fog,
It was found that the diagnostic suitability was good. Furthermore, from Table 3, it was found that the gamma values of these samples were also desired. Example 2 In this example, sensitization using various dyes was used.
That is, here, dye sensitization was carried out by adding sensitizing dyes to the chemically sensitized sample emulsions No. 1 to 5, 12 to 16, and 20 to 24 prepared in Example 1. The amount added is 6.0×10 -16 mol/ μm2 , and the fourth
Samples for storage stability, safelight fogging, and diagnostic suitability measurements as shown in Table 5 were obtained. Note that each sample was subjected to the same exposure treatment as in Example 1. In addition, the sensitivity was expressed as relative sensitivity, with the combination of sample No. 2 and dye as 100. From Tables 4 and 5, it can be seen that sample No. 13, which contains the pigment, is the best.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
以上述べたように本発明によれば、高感度で、
露光域が広く、粒状性にすぐれ、鮮鋭性にすぐ
れ、かつ保存安定性にすぐれ、セーフライトカブ
リが少なく、そのうえ高温迅速処理において感度
が処理条件の影響を受けにくいＸ線用ハロゲン化
銀写真感光材料が得られる。
As described above, according to the present invention, with high sensitivity,
Silver halide photographic sensitizer for X-rays with a wide exposure range, excellent graininess, excellent sharpness, excellent storage stability, low safelight fog, and sensitivity that is less affected by processing conditions during high-temperature rapid processing. Materials are obtained.
第１図は、本発明の構成について説明するため
の図で、粒子サイズについての粒子頻度を示すグ
ラフである。第２図は、本発明の一実施例の粒子
製造方法を説明するためのグラフである。
FIG. 1 is a diagram for explaining the configuration of the present invention, and is a graph showing particle frequency with respect to particle size. FIG. 2 is a graph for explaining a particle manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
Claims (1)
位長さの等しい直角座標系上の特性曲線に於て、
光学濃度0.05の点と光学濃度0.30の点の作るガン
マ（γ1）が0.50〜1.00であり、かつ光学濃度0.50
の点と光学濃度1.5の点の作るガンマ（γ2）が2.5
〜3.5であるＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料で
あつて、上記Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料に
含有されているハロゲン化銀粒子の少なくとも１
種が平均沃化銀含有率が0.5〜10モル％であり、
かつ粒子内部に沃化銀含有率20モル％以上の沃化
銀局在化部分を有しており、かつ該Ｘ線用ハロゲ
ン化銀写真感光材料は、1μm2あたり1.0×10-16〜
1.0×10-20モルの量の金増感剤で増感されたもの
であることを特徴とするＸ線用ハロゲン化銀写真
感光材料。 ２ 上記Ｘ線用ハロゲン化銀写真感光材料は、下
記一般式〔〕〔〕及び〔〕で表わされる化
合物群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含
有する乳剤層を少なくとも１層有することを特徴
とする特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
記載のＸ線用ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 〔式中、R1，R2，R3は各々置換もしくは非置
換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基
を表わし、少なくともR1とR3の内１つはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
X1 -はアニオン、Z1およびZ2は置換または非置換
のベンゼン環を完成するに必要な非金属原子群、
ｎは１または２を表わす。（ただし、分子内塩を
形成するときはｎは１である。）〕 〔式中、R4，R5は各々置換もしくは非置換の
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表
わし、少なくともR4とR5の内いずれかはスルホ
アルキル基またはカルボキシアルキル基をとる。
R6は水素原子、低級アルキル基、アリール基を
表わす。X2 -はアニオン、Z1およびZ2は置換また
は非置換のベンゼン環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎは１または２を表わす。（ただし、分
子内塩を形成するときはｎは１である。）〕 〔式中、R7およびR9は置換もしくは非置換の
低級アルキル基、R8およびR10は低級アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、
またはカルボキシアルキル基、X3 -はアニオン、
Z1およびZ2は置換または非置換のベンゼン環を完
成するに必要な非金属原子群、ｎは１または２を
表わす。（ただし、分子内塩を形成するときはｎ
は１である。）〕[Claims] 1. In a characteristic curve on a rectangular coordinate system with the coordinate axes of optical density (D) and exposure dose (logE) having equal unit length,
The gamma (γ 1 ) created by a point with an optical density of 0.05 and a point with an optical density of 0.30 is 0.50 to 1.00, and the optical density is 0.50.
The gamma (γ 2 ) created by the point and the point with optical density 1.5 is 2.5.
-3.5, wherein at least one of the silver halide grains contained in the above-mentioned silver halide photographic material for X-rays is
The seeds have an average silver iodide content of 0.5-10 mol%,
The silver halide photographic material for X-rays has a silver iodide localized portion with a silver iodide content of 20 mol % or more inside the grains, and has a silver iodide content of 1.0×10 -16 to 1 μm 2 .
A silver halide photographic material for X-rays, characterized in that it is sensitized with a gold sensitizer in an amount of 1.0×10 -20 mol. 2. The silver halide photographic material for X-rays is characterized by having at least one emulsion layer containing at least one compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas [] [] and []. A silver halide photographic material for X-rays according to claim 1, 2, or 3. general formula [In the formula, R 1 , R 2 , and R 3 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or aryl group, and at least one of R 1 and R 3 is a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group. .
X 1 - is an anion, Z 1 and Z 2 are nonmetallic atomic groups necessary to complete a substituted or unsubstituted benzene ring,
n represents 1 or 2. (However, when forming an inner salt, n is 1.)] [In the formula, R 4 and R 5 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, or aryl group, and at least one of R 4 and R 5 is a sulfoalkyl group or a carboxyalkyl group.
R 6 represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an aryl group. X 2 - represents an anion, Z 1 and Z 2 represent a group of nonmetallic atoms necessary to complete a substituted or unsubstituted benzene ring, and n represents 1 or 2. (However, when forming an inner salt, n is 1.)] [In the formula, R 7 and R 9 are substituted or unsubstituted lower alkyl groups, R 8 and R 10 are lower alkyl groups, hydroxyalkyl groups, sulfoalkyl groups,
or carboxyalkyl group, X 3 - is an anion,
Z 1 and Z 2 represent a group of nonmetallic atoms necessary to complete a substituted or unsubstituted benzene ring, and n represents 1 or 2. (However, when forming an inner salt, n
is 1. )〕
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60181050A JPS6242146A (en) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | Silver halide photographic sensitive material for x-ray |
| EP86306389A EP0212968A3 (en) | 1985-08-20 | 1986-08-19 | Silver halide photographic light-sensitive material |
| US07/161,454 US4801526A (en) | 1985-08-20 | 1988-02-18 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60181050A JPS6242146A (en) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | Silver halide photographic sensitive material for x-ray |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6242146A JPS6242146A (en) | 1987-02-24 |
| JPH054655B2 true JPH054655B2 (en) | 1993-01-20 |
Family
ID=16093898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60181050A Granted JPS6242146A (en) | 1985-08-20 | 1985-08-20 | Silver halide photographic sensitive material for x-ray |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6242146A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0497343A (en) * | 1990-08-14 | 1992-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Development processing method for silver halide photographic sensitive materila |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59214027A (en) * | 1983-05-20 | 1984-12-03 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photosensitive material for x-ray photography |
| JPS6017737A (en) * | 1983-07-12 | 1985-01-29 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Negative type silver halide photosensitive material |
| JPS60143331A (en) * | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photosensitive material |
-
1985
- 1985-08-20 JP JP60181050A patent/JPS6242146A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59214027A (en) * | 1983-05-20 | 1984-12-03 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photosensitive material for x-ray photography |
| JPS6017737A (en) * | 1983-07-12 | 1985-01-29 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Negative type silver halide photosensitive material |
| JPS60143331A (en) * | 1983-12-29 | 1985-07-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | Silver halide photosensitive material |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6242146A (en) | 1987-02-24 |
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