JPH054330B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH054330B2 JPH054330B2 JP58120953A JP12095383A JPH054330B2 JP H054330 B2 JPH054330 B2 JP H054330B2 JP 58120953 A JP58120953 A JP 58120953A JP 12095383 A JP12095383 A JP 12095383A JP H054330 B2 JPH054330 B2 JP H054330B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- silica
- alumina
- zsm
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 211
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 210
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 193
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 115
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 54
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 54
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 38
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 22
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 claims description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 34
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 21
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010555 transalkylation reaction Methods 0.000 description 11
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=C(C)C=CC2=CC(C)=CC=C21 YGYNBBAUIYTWBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 7
- GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1 GWHJZXXIDMPWGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- WWGUMAYGTYQSGA-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C=C(C)C(C)=CC2=C1 WWGUMAYGTYQSGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylnaphthalene Chemical class C1=CC=CC2=C(C)C(C)=CC=C21 QNLZIZAQLLYXTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBMXCNPQDUJNHT-UHFFFAOYSA-N 1,6-dimethylnaphthalene Chemical compound CC1=CC=CC2=CC(C)=CC=C21 CBMXCNPQDUJNHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRQYSMQNJLZKPS-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C)=CC2=CC(C)=CC=C21 LRQYSMQNJLZKPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N alpha-methyl-naphthalene Natural products C1=CC=C2C(C)=CC=CC2=C1 QPUYECUOLPXSFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N (3s)-n-[(3s,5s,6r)-6-methyl-2-oxo-1-(2,2,2-trifluoroethyl)-5-(2,3,6-trifluorophenyl)piperidin-3-yl]-2-oxospiro[1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine-3,6'-5,7-dihydrocyclopenta[b]pyridine]-3'-carboxamide Chemical compound C1([C@H]2[C@H](N(C(=O)[C@@H](NC(=O)C=3C=C4C[C@]5(CC4=NC=3)C3=CC=CN=C3NC5=O)C2)CC(F)(F)F)C)=C(F)C=CC(F)=C1F QIVUCLWGARAQIO-OLIXTKCUSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2,3-dimethylbenzene Chemical class CCC1=CC=CC(C)=C1C QUBBAXISAHIDNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-2-methylbenzene Chemical class CCC1=CC=CC=C1C HYFLWBNQFMXCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 101000878457 Macrocallista nimbosa FMRFamide Proteins 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 1
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005195 diethylbenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [K+].[O-][Al]=O KVOIJEARBNBHHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001575 sodium mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019794 sodium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
ａ 産業上の利用分野
本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライト
の改良製造法及びその生成物に関し、さらに詳し
くは、ゼオライトZSM−５又はその類似体を用
い、それから増大した収量で或る種の特性をもつ
結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造する
方法及び該方法で製造された新規な結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトそれ自体に関する。
本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを特に断われない限り単に“ゼオライト”と
略称して呼ぶことがある。
また本明細書において“ゼオライトZSM−５”
又は“ZSM−５”とは特公昭46−10064号公報
（又は米国特許第3702886号明細書）の第１表に示
されたＸ線格子面間隔によつて特徴付けられるＸ
線回折パターンを示す結晶性アルミノシリケート
ゼオライトをいう。
(b) 従来技術
ゼオライトは、Na，Ｋまたは水素イオンの如
き陽イオンを含有し、主としてSiO4とAlO4とか
ら構成される三次元的網状結晶構造を有し、且つ
Si原子とAl原子とは酸素原子を介して交叉結合
した正四面体の高度配列構造を有しているのが特
徴であり、天然に産するものもありまた合成され
たものもある。
このゼオライトは、大きさが均一でしかも極め
て多数の細孔を有しており、そのことを利用して
分子篩として使用されまた種々の化学合成分野に
おける触媒或いは担体として広汎に使用されてい
る。
殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が
高くまた種々の望ましい優れた特性を有してい
る。そのため従来多くの合成ゼオライトおよびそ
の製造法が提案されている。
中でも、SiO2／Al2O3モル比が少なくとも10以
上である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高
い安定性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸
着、クラツキング、ハイドロクラツキング、異性
化、アルキル化などの炭化水素の転化用の触媒と
して高い活性を有している。このようなシリカ含
有量の多いゼオライトは、ZSM系のゼオライト
を中心として数多く提案されている（例えば特公
昭46−10064号公報、米国特許第3709979号、同第
3832449号、同第4016245号及び同第4061724号明
細書参照）。
シリカ含有量の多いゼオライトは、通常シリカ
源およびアルミナ源と共に、アルカリ金属カチオ
ンおよびそれと組合せて使用する他のカチオンを
作用させて製造されるが、その他のカチオンの種
類および組合せによつて得られたゼオライトの構
造および特性は異なる。
従来、アルカリ金属カチオンと組合させて使用
する他のカチオンとして、特定のアミンもしくは
有機アンモニウム塩を使用することが数多く提案
されている。
その例としては、テトラプロピルアンモニウム
ハイドロオキサイド（特公昭46−10064号公報参
照）、ｎ−ブチルアルコールとアンモニア（特開
昭54−151600号公報参照）、トリプロピルアミン
とプロピルハライド（特開昭55−167122号公報参
照）、アルコールアミン（特開昭56−17920号公報
参照）などが知られている。
しかしながら、商業的に生産され且つ使用され
ているゼオライトは、限られており、その中でも
ZSM系ゼオライト、殊にZSM−５はそれが有す
る優れた活性、安定性のために多量に生産され使
用されている。
ZSM−５は、特公昭46−10064号公報に詳述さ
れているように、アルカリ金属カチオン（具体的
にはナトリウムイオン）と特定のアンモニウムイ
オン（具体的にはテトラプロピルアンモニウムイ
オン）とを組合せることによつて合成される。こ
のようにして合成されたZSM−５は、高結晶性
でありシリカ／アルミナ（モル比）が高くしかも
前記公報に記載されているように特徴的なＸ線格
子面間隔を有している。またZSM−５は均一で
多数の或る大きさの細孔を有しており、そのこと
が、ZSM−５の特性を特徴づける一因ともなつ
ている。
そして合成ゼオライトは、その製造に使用され
るカチオンの組合せによつて構造及び特性がほゞ
一定のものが生成し、ZSM−５も前記した製造
法に従つてその構造及び特性はほゞ一定の製品を
得ることができる。
しかし、ZSM−５の製造には、前記特公昭46
−10064号公報及び特開昭55−167122号公報の明
細書に記載されているように、有機カチオン源と
して高価で腐食性のある有機アミンを多量に使う
必要があり、反応設備の防食、廃棄物の処理など
にも多大の費用がかかり、ZSM−５の製造コス
トは非常に高いものとなる。しかもZSM−５の
製造には通常数日から１週間程度の長時間を要
し、生産効率も悪い。
そこで、本発明者らは上記の如き欠点のある有
機アミン類を使わずに且つ短時間で効率よく、
ZSM−５と実質的に同じ基本結構造をもつ結晶
性アルミノシリケートゼオライトを製造する方法
を開発すべく鋭意研究を行なつた結果、今回、有
機アミン類を用いる代りに、ZSM−５又はその
類似体を用いれば、ZSM−５と基本的に同じ結
晶構造をもつ高い結晶度のゼオライトが高収率で
短時間で製造することができることを見い出し
た。
しかして、本発明によればシリカ源、アルミナ
源並びにゼオライトZSM−５及び下記に示す特
性をもつゼオライトから選ばれるゼオライトを、
該ゼオライト１ｇ当り１〜200ミリモルのアルカ
リ金属水酸化物を含む水溶液中にて、結晶性アル
ミノシリケートゼオライトが生成するような温
度、圧力及び時間条件下に維持することを特徴と
する、下記特性をもつ；
(a) シリカ／アルミナのモル比が10〜100の範囲
にあり、
(b) Ｘ線格子面間隔ｄが明細書の表−Ａに示した
とおりであり、且つ
(c) ｎ−ヘキサンの比吸着量が少なくとも0.07
ｇ／ｇである、
結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方
法が提供される。
本発明の方法は、従来のZSM−５の製造にお
けるように有機アミン類を実質的に使することな
く、換言すればかかる有機アミンに由来する有機
カチオンが実質的に存在しない条件下に、ZSM
−５又は本発明の方法によつて予め製造されたゼ
オライトの存在下に、ゼオライトの製造を行なう
ことに本質的特徴を有する。
本発明方法は、原料として通常ゼオライトの合
成に使用されるシリカ源、アルミナ源及びアルカ
リ金属水酸化物の水溶液と、ゼオライトZSM−
５及び本発明で製造さされるゼオライトから選ば
れる出発ゼオライトを使用するのみで、原料とし
て使用した出発ゼオライトに対して数倍、好適条
件下では拾数倍に相当する極めて高い収率でゼオ
ライトを合成することができる。
本発明の方法において、シリカ源としては、ゼ
オライト製造に通常に使用されるものがいづれも
使用可能であり、例えばシリカ粉末、コロイド状
シリカ、水溶性ケイ素化合物、ケイ酸などが挙げ
られる。これらの具体例を詳しく説明すると、シ
リカ粉末としては、エロジルシリカ、発煙シリ
カ、シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から
沈降法により製造された沈降シリカが好適であ
り、コロイド状シリカとしては、種々の粒子径の
もの例えば10〜50ミクロンの粒子径のものが有利
に利用できる。また、水溶性ケイ素化合物として
は、アルカリ金属オキシド１モルに対してSiO21
〜５モル特に２〜４モルを含有するアルカリ金属
ケイ酸塩例えば水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケ
イ酸カリウムなどが挙げられる。シリカ源として
は就中、コロイド状シリカまたは水ガラスが好ま
しい。
一方、アルミナ源としては、一般にゼオライト
の製造に使用されているものは、いずれも使用可
能であり、例えば、アルミナ、アルミニウムの鉱
酸塩、アルミン酸塩などが挙げられ、具体的に
は、コロイド状アルミナ、プソイドベーマイト、
ベーマイト、γ−アルミナ、α−アルミナ、β−
アルミナ・三水和物の如き水和されたもしくは水
和されうる状態のアルミナ；塩化アルミニウム、
硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム；アルミン
酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが例示さ
れるが、この中でアルミン酸ナトリウムまたはア
ルミニウムの鉱酸塩が好適である。
また、シリカ及びアルミナ共通の供給源として
アルミノケイ酸塩化合物、例えば天然に産出され
る長石類、カオリン、酸性白土、ベントナイト、
モンモリロナイト等を使用することも可能であ
り、これらアルミノケイ酸塩を前述したシリカ源
及びまたはシリカ源の一部または全部と代替して
もよい。
本発明の原料混合物におけるシリカ源の量は
SiO2に換算して一般に、原料とする出発ゼオラ
イト１ｇ当り0.1〜200ミリモルの範囲、好ましく
は１〜100ミリモルの範囲、さらに好ましくは５
〜80ミリモルの範囲内とすることが有利であり、
またアルミナ源の量はAl2O3に換算して一般に出
発ゼオライト１ｇ当り0.01〜20ミリモル、好まし
くは0.1〜10ミリモル、さらに好ましくは0.5〜５
ミリモルの範囲内となるようにすることが好まし
い。かつ、このシリカ源とアルミナ源の混合比は
限定的ではないが、一般にはそれぞれSiO2及び
Al2O3に換算してSiO2／Al2O3モル比が１〜200の
範囲、好ましくは５〜100の範囲内となるように
することが好ましい。このモル比が１よりも少な
いと目的とするゼオライトは得られず、また200
を越えると変性の割合が低くなる。
アルカリ金属水酸化物としては特に水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウムが好適でありこれらは
それぞれ単独で用いることができ、或いは組合わ
せて用いてもよい。
かかるアルカリ金属水酸化物は出発ゼオライト
１dl当り１〜200ミリモル、好ましくは５〜100ミ
リモル、さらに好ましくは10〜80ミリモルの範囲
の量で使用用される。また、前記シリカ源及びア
ルミナ源に対してアルカリ金属水酸化物は、アル
カリ金属水酸化物／（SiO2＋Al2O3）モル比に換
算して、一般に0.1〜10、好ましくは0.2〜５、さ
らに好ましくは0.3〜１の範囲内の量が使用され
る。
上記アルカリ金属水酸化物は通常水溶液の形で
使用され、その際の水溶液中におけるアルカリ金
属水酸化物の濃度は一般に、反応系中の水の全量
を基準にして水１モル当り１〜100ミリモル、好
ましくは５〜50ミリモル、さらに好ましくは10〜
40ミリモルとするのが好都合である。
さらに、本発明の方法において、生成ゼオライ
トの結晶母体となりうる出発ZSM−５は公知の
ものであり、アルカリ金属カチオンと共に或る特
定の有機カチオンを組み合わせ、シリカ源、アル
ミナ源と共にアルカリ水溶液中において水熱合成
条件下で合成されるところの公知の方法に従つて
得ることができる。例えば、特公昭46−10064号
公報では、有機カチオン源としてテトラプロピル
アンモニウムハイドロオキサイドを使用する方
法、特開昭54−151600号公報ではｎ−ブチルアル
コールとアンモニアを使用する方法、特開昭55−
167122号公報ではトリプロピルアミン及びプロピ
ルハライドを使用する方法、更に特開昭56−
17920号公報ではアルコールアミンを使用する方
法などが開示されている。
このような方法で合成したゼオライトは通常十
分水洗した後、例えば300〜700℃、好ましくは
400〜600℃の範囲の温度で焼成することによつて
有機カチオンが除去される。しかしながら、本発
明方法で使用するZSM−５にはかかる有機カチ
オンを焼却したものであつても或いは残留したも
のであつても差支えない。
また、本発明の原料混合物であるZSM−５ゼ
オライトは、前記の焼成操作の後に、公知の方法
に従つて、ゼオライト中に元々存在するイオンの
一部または全部を他のカチオン例えばリチウム、
銀、アンモニウムなどの一価カチオン；マグネシ
ウム、カルシウム、バリウムなどの二価のアルカ
リ土類カチオン；コバルト、ニツケル、白金、パ
ラジウム等の第族金属カチオン；稀土類金属の
如き価のカチオンによつてイオン交換したもの
であつても良い。
さらに、本発明方法では、上記ZSM−５ゼオ
ライトの代わりに、本発明で得られたゼオライト
を出発ゼオライトとして用いても本発明の目的を
達成することもできる。かかるゼオライトの形態
は、それが合成直後のスラリー状であつても良
く、濾液と分離し、乾燥、焼成過程を経たもので
あつても良い。さらに該ゼオライトが前記ZSM
−５ゼオライトと同様に、前記金属カチオンとイ
オン交換したものであつても全くさしつかえな
い。
本発明においては、前記した如き、シリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属水酸化物、ゼオライト
および水を前述した如き割合となるような原料混
合物とし、その混合物を結晶性ゼオライトが生成
するのに充分な温度、圧力及び時間条件下に維持
することによりゼオライトの合成が行われる。
シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属水酸化物
及び水は前述した割合とする他に、原料混合物中
のシリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水酸化
物を、それぞれSiO2，Al2O3及びアルカリ金属に
基づく水酸イオン（OH-）で表わして
SiO2／Al2O3＝１〜200
好ましくは５〜100、
さらに好ましくは10〜80、
OH-／（SiO2＋Al2O3）＝0.1〜10、
好ましくは0.2〜５
さらに好ましくは0.3〜１
OH-／H2O＝0.001〜0.1、
好ましくは0.005〜0.05
さらに好ましくは0.011〜0.04
を満足する割合で使用するのが一層有利である。
上記のゼオライト合成反応の温度は限定的では
なく、従来のZSM−５製造の際の温度条件と本
質的に同じ範囲とすることができ、通常90℃以
上、好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは
120〜200℃の範囲の温度が有利に用いられる。
更に本発明方法を用いるならば、従来の方法よ
りも著しく反応速度が促進されている結果、反応
時間は通常30分〜７日、好ましくは１時間〜２
日、特に好ましくは２時間〜１日で充分である。
圧力はオートクレブ中での自生圧乃至それ以上の
加圧が適用され、自生圧下に行うのが一般的で、
窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行つても良
い。
本発明の方法に従いゼオライトを合成するにあ
つては、前述した原料成分の全てを混合物として
反応釜に仕込み前記の条件下で反応を行うバツチ
方法を用いることができる。或いは、アルカリ金
属水酸化物の水溶液及び出発ゼオライトを予め仕
込んだ反応釜にスラリー状のシリカ源、アルミナ
源を連続的に送給しつつ段階的に反応を行わせし
める連続方法を用いても良い。
さらに、前記方法で得られた生成物の一部を取
り出し、これに新たにアルカリ金属水酸化物の水
溶液、シリカ源及びアルミナ源をバツチ式で或い
は連続的に送給して反応を行わせることもでき
る。
ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混
合物を加熱し、要すれば撹拌下にゼオライトが形
成される迄継続される。
かくして結晶が形成された後、反応混合物を室
温まで冷却し濾過し、例えばイオン伝導度が50／
cm以下となる迄水洗し、結晶を分別する。さらに
要すれば、結晶は乾燥する為に、常圧或いは減圧
下で50℃以上で５〜24時間保持される。
かくして本発明方法によるならば、原料として
通常、ゼオライトの合成に使用されるシリカ源、
アルミナ源及びアルカリ金属水溶液の他にゼオラ
イトZSM−５或いは、本発明方法で得られるゼ
オライトを使用するのみで原料として使用したゼ
オライトに対して、バツチ式では数倍、好適条件
下では拾数倍に相当する量のゼオライトを合成す
ることができ、連続式では百倍以上のゼオライト
合成も可能である。
かくして得られたゼオライトは、陽イオンがア
ルカリ金属イオンを含有するものでありそれ自体
公知の方法、例えばこれに塩化アンモニウム水溶
液を作用させてイオン交換しカチオンをアンモニ
ウムイオンで置換することもでき、これをさらに
焼成すればアンモニウムイオンを活性化された状
態である水素イオンに変えることができる。
更に、本発明のゼオライトのアルカリ金属イオ
ンの一部又は全部を他のカチオンと交換するたと
も本発明に包含される。イオン交換し得るカチオ
ンとしては、例えばリチウム、カリウム、銀など
の一価金属カチオン；マグネシウム、カルシウ
ム、バリウムなどのアルカリ土類金属カチオン；
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛な
どの二価遷移金属カチオン；ロジウム、パラジウ
ム、白金などの貴金属を含むカチオン；ランタ
ン、セリウムなどの稀土類金属カチオンなどが含
まれる。
前記の種々のカチオンと交換する場合には、公
知の方法に従つて行えば良く、ゼオライトを所望
するカチオンを含有する水溶液を含む水溶性もし
くは、非水溶性の媒体と接触処理すれば良い。か
かる接触処理は、バツチまたは連続式のいずれの
方式によつても達成できる。
かくして得られたゼオライトは100〜600℃、好
ましくは300〜500℃の温度で、５〜40時間、好ま
しくは８〜24時間焼成してもよく、この焼成も本
発明に包含される。
以上述べた方法により、下記特性をもつ；
(a) シリカ／アルミナのモル比が10〜100の範囲
にあり、
(b) Ｘ線格子面間隔ｄが表−Ａに示した特徴を有
しており、且つ
(c) 限定された測定条件におけるｎ−ヘキサンの
比吸着量が少なくとも0.0ｇ／ｇである。
結晶性アルミノシリケートゼオライトが製造さ
れる。
以下本発明方法によつて製造されるゼオライト
は添付する図面により部分的に詳細に説明する。
図−１は本発明による代表的なゼオライトのＸ
線回折チヤートであり、また図−２は後述する実
施例１及び２で得られたゼオライトのシリカ／ア
ルミナ（モル比）とシクロヘキサン分解指数との
相関をプロツトすることによつて得られた図を示
すものである。
本発明により得られたゼオライトはシリカ／ア
ルミナのモル比が10〜100、好ましくは15〜70、
より好ましくは20〜50の範囲内にある。
また、本発明のゼオライトは、下記表−Ａに示
されたＸ線格子面間隔の特徴を有しているが、本
発明者らの解析によれば、本発明のゼオライトの
Ｘ線回折チヤートをZSM−５のそれと詳細に比
較検討すると、若干の相異が認められることがわ
かつた。その１つの大きな相違点はZSM−５の
最強ピークを与えるＸ線格子面間隔ｄ（Å）は、
前記特公昭46−10064号公報によれば、ｄ（Å）＝
3.85（2θ＝23.14）に認められるが、本発明のゼオ
ライトはその最強ピークが分枝し、ｄ（Å）＝3.86
及び3.83（2θ＝23.05及び23.25）に分れて認められ
ることである（図−１のピークａ及びｂ参照）。
また、他の１つの大きな相違点はZSM−５に
おいて認められるｄ（Å）＝3.00（2θ＝29.76）の１
つのピークが、本発明のゼオライトでは同じｄ
（Å）＝3.00（2θ＝29.75）において分枝した凹型の
ピークとして観察されることである（図−１のピ
ークＣ）。この後者の凹型ピークは本発明の全て
のゼオライトに認められるわけではないが、ほと
んどの場合認められる。次に本発明のゼオライト
のＸ線格子面間隔ｄ（Å）とその相対強度を示す。
この相対強度（Ｉ／Io）は、ｄ（Å）＝3.86（2θ＝
23.05）の強度（Io）を100とした場合の各ピーク
の相対的強度〔Ｉ／Io（％）〕を示したものであり
100〜60が非常に強い、60〜40が強い、40〜20が
中立、20〜10が弱いで表わしたものである。
また、本発明のゼオライトの典型的なＸ線格子
面間隔ｄの相対強度（Ｉ／Io）を表−Ｂに示す。
a Field of Industrial Application The present invention relates to an improved process for the production of crystalline aluminosilicate zeolites and their products, and more particularly to the use of zeolite ZSM-5 or its analogues, from which certain properties are obtained with increased yield. The present invention relates to a method for producing a crystalline aluminosilicate zeolite having the following properties and a novel crystalline aluminosilicate zeolite itself produced by the method. In this specification, unless otherwise specified, crystalline aluminosilicate zeolite may be simply referred to as "zeolite" for short. In this specification, "zeolite ZSM-5"
Or "ZSM-5" means
A crystalline aluminosilicate zeolite that exhibits a linear diffraction pattern. (b) Prior Art Zeolite contains cations such as Na, K or hydrogen ions, has a three-dimensional network crystal structure mainly composed of SiO 4 and AlO 4 , and
Si atoms and Al atoms are characterized by having a highly ordered regular tetrahedral structure cross-linked through oxygen atoms, and some of them occur naturally, while others are synthesized. This zeolite is uniform in size and has an extremely large number of pores, and by taking advantage of this fact, it is used as a molecular sieve and is widely used as a catalyst or carrier in various fields of chemical synthesis. In particular, synthetic zeolites are extremely homogeneous and highly pure, and have various desirable and excellent properties. Therefore, many synthetic zeolites and methods for producing the same have been proposed. Among them, so-called silica-rich zeolites with a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of at least 10 have high stability and unique acidity, and are useful for, for example, selective adsorption, cracking, hydrocracking, and isomerism. It has high activity as a catalyst for hydrocarbon conversion such as oxidation and alkylation. Many zeolites with high silica content have been proposed, mainly ZSM-based zeolites (for example, Japanese Patent Publication No. 46-10064, U.S. Patent No. 3709979, U.S. Patent No. 3709979).
3832449, 4016245 and 4061724). Zeolites with a high silica content are usually produced by reacting alkali metal cations and other cations used in combination with silica sources and alumina sources, but they can also be obtained by using other cation types and combinations. The structure and properties of zeolites are different. Conventionally, many proposals have been made to use specific amines or organic ammonium salts as other cations used in combination with alkali metal cations. Examples include tetrapropylammonium hydroxide (see Japanese Patent Publication No. 46-10064), n-butyl alcohol and ammonia (see Japanese Patent Application Publication No. 54-151600), tripropylamine and propyl halide (see Japanese Patent Publication No. 151600-1983), -167122), alcohol amines (see Japanese Patent Application Laid-open No. 17920/1983), and the like. However, only a limited number of zeolites are commercially produced and used.
ZSM-based zeolites, especially ZSM-5, are produced and used in large quantities because of their excellent activity and stability. ZSM-5 is a combination of an alkali metal cation (specifically, sodium ion) and a specific ammonium ion (specifically, tetrapropylammonium ion), as detailed in Japanese Patent Publication No. 46-10064. It is synthesized by ZSM-5 synthesized in this manner is highly crystalline, has a high silica/alumina (mole ratio), and has a characteristic X-ray lattice spacing as described in the above publication. Furthermore, ZSM-5 has a large number of uniform pores of a certain size, which is one of the characteristics that characterize ZSM-5. Synthetic zeolites are produced with almost constant structures and properties depending on the combination of cations used in their production, and ZSM-5 also has almost constant structures and properties according to the production method described above. You can get the product. However, in the production of ZSM-5,
As described in the specifications of JP-A-10064 and JP-A-55-167122, it is necessary to use a large amount of expensive and corrosive organic amine as an organic cation source, and it is necessary to prevent corrosion of reaction equipment and dispose of it. It costs a lot of money to process things, and the manufacturing cost of ZSM-5 is extremely high. Moreover, manufacturing ZSM-5 usually takes a long time, from several days to a week, and production efficiency is low. Therefore, the present inventors have developed an efficient method in a short period of time without using organic amines, which have the drawbacks mentioned above.
As a result of intensive research to develop a method for producing crystalline aluminosilicate zeolite that has essentially the same basic structure as ZSM-5, we have now developed a method for producing crystalline aluminosilicate zeolite that has essentially the same basic structure as ZSM-5. We have discovered that a highly crystalline zeolite with essentially the same crystal structure as ZSM-5 can be produced in high yield and in a short time by using ZSM-5. Therefore, according to the present invention, a silica source, an alumina source, and a zeolite selected from zeolite ZSM-5 and zeolites having the characteristics shown below,
The following characteristics are maintained under temperature, pressure and time conditions such that crystalline aluminosilicate zeolite is formed in an aqueous solution containing 1 to 200 mmol of alkali metal hydroxide per 1 g of the zeolite. (a) the molar ratio of silica/alumina is in the range of 10 to 100, (b) the X-ray lattice spacing d is as shown in Table A of the specification, and (c) n-hexane specific adsorption amount of at least 0.07
g/g is provided. The method of the present invention enables ZSM-5 to be produced without substantially using organic amines as in the conventional production of ZSM-5, in other words, under conditions in which organic cations derived from such organic amines are substantially absent.
The essential feature is that zeolite is produced in the presence of zeolite previously produced by the method of -5 or the present invention. The method of the present invention uses as raw materials an aqueous solution of a silica source, an alumina source, and an alkali metal hydroxide, which are usually used in the synthesis of zeolite, and zeolite ZSM-
By only using a starting zeolite selected from 5 and the zeolite produced in the present invention, zeolite can be synthesized at an extremely high yield, several times that of the starting zeolite used as a raw material, and under suitable conditions, several times as many times as that of the starting zeolite. can do. In the method of the present invention, any silica source commonly used in zeolite production can be used, including silica powder, colloidal silica, water-soluble silicon compounds, silicic acid, and the like. To explain these specific examples in detail, as the silica powder, precipitated silica produced by a precipitation method from an alkali metal silicate such as Erosyl silica, fumed silica, and silica gel is suitable, and as the colloidal silica, various particles are suitable. For example, particle sizes of 10 to 50 microns can be advantageously used. In addition, as a water-soluble silicon compound, SiO 2 1 per mole of alkali metal oxide
Alkali metal silicates containing up to 5 mol, especially 2 to 4 mol, such as water glass, sodium silicate, potassium silicate, etc. may be mentioned. Colloidal silica or water glass is particularly preferred as the silica source. On the other hand, any alumina source that is generally used in the production of zeolite can be used, such as alumina, aluminum mineral salts, aluminates, etc. Specifically, colloidal alumina, pseudoboehmite,
Boehmite, γ-alumina, α-alumina, β-
Alumina in a hydrated or hydrateable state such as alumina trihydrate; aluminum chloride;
Examples include aluminum nitrate, aluminum sulfate; sodium aluminate, potassium aluminate, etc. Among these, sodium aluminate or mineral acid salts of aluminum are preferred. Common sources of silica and alumina include aluminosilicate compounds such as naturally occurring feldspars, kaolin, acid clay, bentonite,
It is also possible to use montmorillonite and the like, and these aluminosilicates may be substituted for part or all of the silica source and/or the silica source described above. The amount of silica source in the raw material mixture of the present invention is
In terms of SiO2 , it is generally in the range of 0.1 to 200 mmol, preferably in the range of 1 to 100 mmol, more preferably 5 mmol per gram of starting zeolite as raw material.
Advantageously within the range ~80 mmol;
The amount of the alumina source is generally 0.01 to 20 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, more preferably 0.5 to 5 mmol per 1 g of starting zeolite in terms of Al2O3 .
It is preferable to keep it within the millimole range. Although the mixing ratio of the silica source and alumina source is not limited, it is generally SiO 2 and alumina source, respectively.
It is preferable that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in terms of Al 2 O 3 is in the range of 1 to 200, preferably in the range of 5 to 100. If this molar ratio is less than 1, the desired zeolite cannot be obtained;
The rate of denaturation decreases when the temperature exceeds . As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly suitable, and each of these can be used alone or in combination. Such alkali metal hydroxides are used in amounts ranging from 1 to 200 mmol, preferably from 5 to 100 mmol, more preferably from 10 to 80 mmol per dl of starting zeolite. Further, the alkali metal hydroxide with respect to the silica source and alumina source is generally 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, in terms of alkali metal hydroxide/(SiO 2 + Al 2 O 3 ) molar ratio. More preferably an amount within the range of 0.3 to 1 is used. The above alkali metal hydroxide is usually used in the form of an aqueous solution, and the concentration of the alkali metal hydroxide in the aqueous solution is generally 1 to 100 mmol per mol of water based on the total amount of water in the reaction system. , preferably 5 to 50 mmol, more preferably 10 to 50 mmol
Conveniently, it is 40 mmol. Furthermore, in the method of the present invention, the starting ZSM-5 that can serve as a crystal matrix for the produced zeolite is a known one, which is a combination of an alkali metal cation and a certain organic cation, and is combined with a silica source and an alumina source in an alkaline aqueous solution. It can be obtained according to known methods in which it is synthesized under thermal synthesis conditions. For example, Japanese Patent Publication No. 46-10064 discloses a method using tetrapropylammonium hydroxide as an organic cation source, Japanese Patent Application Publication No. 54-151600 discloses a method using n-butyl alcohol and ammonia;
No. 167122 describes a method using tripropylamine and propyl halide, and also describes a method using JP-A-16712-
Publication No. 17920 discloses a method using alcohol amine. Zeolite synthesized by such a method is usually washed thoroughly with water and then heated to, for example, 300 to 700°C, preferably
Organic cations are removed by calcination at temperatures ranging from 400 to 600°C. However, the ZSM-5 used in the method of the present invention may be one obtained by incinerating such organic cations or may be one in which such organic cations remain. In addition, ZSM-5 zeolite, which is the raw material mixture of the present invention, can be prepared by converting some or all of the ions originally present in the zeolite into other cations such as lithium,
Monovalent cations such as silver, ammonium; divalent alkaline earth cations such as magnesium, calcium, barium; Group metal cations such as cobalt, nickel, platinum, palladium; ions by valent cations such as rare earth metals It may be a replacement. Furthermore, in the method of the present invention, the object of the present invention can also be achieved by using the zeolite obtained in the present invention as the starting zeolite instead of the ZSM-5 zeolite. The form of such zeolite may be in the form of a slurry immediately after synthesis, or it may be separated from the filtrate and subjected to a drying and calcination process. Furthermore, the zeolite is the ZSM
Similar to -5 zeolite, it is perfectly acceptable even if it is ion-exchanged with the metal cations mentioned above. In the present invention, the silica source as described above,
By preparing a raw material mixture of an alumina source, an alkali metal hydroxide, a zeolite, and water in the proportions described above, and maintaining the mixture under conditions of temperature, pressure, and time sufficient to form crystalline zeolite. Zeolite synthesis takes place. In addition to keeping the silica source, alumina source, alkali metal hydroxide, and water in the proportions described above, the silica source, alumina source, and alkali metal hydroxide in the raw material mixture were adjusted to SiO 2 , Al 2 O 3 , and alkali metal hydroxide, respectively. SiO 2 /Al 2 O 3 = 1 to 200, preferably 5 to 100, more preferably 10 to 80, OH - /(SiO 2 + Al 2 O 3 ) = 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, more preferably 0.3 to 1 OH - /H 2 O = 0.001 to 0.1, preferably 0.005 to 0.05, more preferably 0.011 to 0.04. The temperature of the above zeolite synthesis reaction is not limited and can be set to essentially the same range as the temperature conditions for conventional ZSM-5 production, usually 90°C or higher, preferably 100 to 250°C, more preferably teeth
Temperatures in the range 120-200°C are advantageously used. Furthermore, when using the method of the present invention, the reaction rate is significantly accelerated compared to conventional methods, and as a result, the reaction time is usually 30 minutes to 7 days, preferably 1 hour to 2 days.
A day, particularly preferably 2 hours to 1 day, is sufficient.
Pressure is applied at the autoclave's autoclave pressure or higher, and it is common to perform under autoclave pressure.
It may be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. When synthesizing zeolite according to the method of the present invention, a batch method can be used in which all of the above-mentioned raw material components are charged as a mixture into a reaction vessel and the reaction is carried out under the above-mentioned conditions. Alternatively, a continuous method may be used in which a slurry of silica source and alumina source is continuously fed into a reaction vessel in which an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and a starting zeolite are charged in advance, and the reaction is carried out in stages. Furthermore, a part of the product obtained by the above method is taken out, and a new aqueous solution of alkali metal hydroxide, a silica source, and an alumina source are fed batchwise or continuously to cause the reaction to occur. You can also do it. The zeolite formation reaction is continued by heating the raw material mixture to the desired temperature and, if necessary, stirring, until the zeolite is formed. After crystals have thus formed, the reaction mixture is cooled to room temperature and filtered, e.g.
Wash with water until the crystals are less than cm and separate the crystals. If necessary, the crystals are kept at 50° C. or higher for 5 to 24 hours under normal pressure or reduced pressure to dry them. Thus, according to the method of the present invention, the silica source, which is usually used for the synthesis of zeolite as a raw material,
In addition to the alumina source and aqueous alkali metal solution, only zeolite ZSM-5 or zeolite obtained by the method of the present invention is used, which is several times as much as the zeolite used as a raw material in the batch method, and several times as much under suitable conditions. A corresponding amount of zeolite can be synthesized, and in a continuous system, it is possible to synthesize 100 times more zeolite. The cations of the thus obtained zeolite contain alkali metal ions, and the cations can be replaced by ammonium ions by a method known per se, for example, by ion-exchanging the zeolite with an aqueous ammonium chloride solution. By further firing, the ammonium ions can be converted into activated hydrogen ions. Furthermore, the present invention also includes the exchange of some or all of the alkali metal ions of the zeolite of the present invention with other cations. Examples of ion-exchangeable cations include monovalent metal cations such as lithium, potassium, and silver; alkaline earth metal cations such as magnesium, calcium, and barium;
Divalent transition metal cations such as manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc; cations containing noble metals such as rhodium, palladium, and platinum; and rare earth metal cations such as lanthanum and cerium. When exchanging with the various cations mentioned above, it may be carried out according to a known method, and the zeolite may be contacted with a water-soluble or water-insoluble medium containing an aqueous solution containing the desired cation. Such contacting can be accomplished in either a batch or continuous manner. The zeolite thus obtained may be calcined at a temperature of 100 to 600°C, preferably 300 to 500°C, for 5 to 40 hours, preferably 8 to 24 hours, and this calcination is also included in the present invention. By the method described above, it has the following properties: (a) the molar ratio of silica/alumina is in the range of 10 to 100, and (b) the X-ray lattice spacing d has the characteristics shown in Table A. and (c) the specific adsorption amount of n-hexane under limited measurement conditions is at least 0.0 g/g. A crystalline aluminosilicate zeolite is produced. Hereinafter, the zeolite produced by the method of the present invention will be partially explained in detail with reference to the accompanying drawings. Figure 1 shows typical zeolite X according to the present invention.
This is a line diffraction chart, and Figure 2 is a diagram obtained by plotting the correlation between the silica/alumina (molar ratio) of the zeolites obtained in Examples 1 and 2, which will be described later, and the cyclohexane decomposition index. It shows. The zeolite obtained according to the present invention has a silica/alumina molar ratio of 10 to 100, preferably 15 to 70,
More preferably it is within the range of 20-50. Furthermore, the zeolite of the present invention has the characteristics of the X-ray lattice spacing shown in Table A below, but according to the analysis of the present inventors, the X-ray diffraction chart of the zeolite of the present invention is A detailed comparison with that of ZSM-5 revealed that there were some differences. One major difference is that the X-ray lattice spacing d (Å) that gives the strongest peak of ZSM-5 is
According to the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 46-10064, d(Å)=
3.85 (2θ = 23.14), but the strongest peak of the zeolite of the present invention is branched, and d (Å) = 3.86
and 3.83 (2θ=23.05 and 23.25) (see peaks a and b in Figure 1). Another major difference is that d (Å) = 3.00 (2θ = 29.76), which is 1 in ZSM-5.
The two peaks are the same d in the zeolite of the present invention.
It is observed as a branched concave peak at (Å)=3.00 (2θ=29.75) (peak C in Figure 1). This latter concave peak is not observed in all zeolites of the invention, but in most cases. Next, the X-ray lattice spacing d (Å) of the zeolite of the present invention and its relative intensity are shown.
This relative intensity (I/Io) is d (Å) = 3.86 (2θ =
It shows the relative intensity [I/Io (%)] of each peak when the intensity (Io) of 23.05) is taken as 100.
100-60 is very strong, 60-40 is strong, 40-20 is neutral, and 20-10 is weak. Further, Table B shows the relative intensity (I/Io) of the typical X-ray lattice spacing d of the zeolite of the present invention.
【表】【table】
【表】【table】
【表】
さらに、本発明のゼオライトに特徴的なｄ（Å）
＝3.86及び3.83の２つの非常に強いピークは一般
にｄ（Å）＝3.86（2θ＝23.05）のピークの強度（Io）
を100とした場合のｄ（Å）＝3.83（2θ＝23.25）の
ピークの相対的強度（Ｉ／Io）が少なくとも70で
あり、より典型的には73〜78の範囲という相関を
有している。
本発明のゼオライトのZSM−５及びその他の
類似のゼオライトと比較したもう１つの重要な特
徴は、ｎ−ヘキサンの比吸着量が少なくとも0.07
ｇ／ｇであるという極めて高い値を有することで
ある。
このｎ−ヘキサンの比吸着量は下記の定義に従
つて測定された値である。ｎ−ヘキサンの比吸着
量はゼオライトの細孔容積に関連する要因であ
り、この値が大きいことは、ゼオライトのチヤン
ネル（Channels）の細孔容積が大きいことを意
味する。しかしｎ−ヘキサンの比吸着量には自ず
と上限があり、本発明により提供されるゼオライ
トのｎ−ヘキサンの比吸着量の上限は一般に0.1
ｇ／ｇ程度、典型的には0.08ｇ／ｇ程度であり、
従つて本発明により提供されるゼオライトは好適
には0.07〜0.09ｇ／ｇの範囲のｎ−ヘキサン比吸
着量を有している。
本発明により提供されるゼオライトのさらにも
う１つの特性として（２−メチルペンタン／シク
ロヘキサン）吸着比を挙げることができる。この
吸着比は後述する方法で測定される値であるが、
本発明により提供されるゼオライトは一般に1.1
〜1.6、好ましくは1.2〜1.5、さらに好ましくは
1.25〜1.45の範囲の（２−メチルペンタン／シク
ロヘキサン）吸着比を持つことができる。
この（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）
吸着比は、ゼオライトのチヤンネルの細孔径に関
連する要因であり、この値が大きいことはシクロ
ヘキサン分子の如きその断面の大きな分子はその
ゼオライトのチヤンネルに入り難く、一方シクロ
ヘキサンよりその断面が小さい２−メチルペンタ
ン分子がそのチヤンネルに入り易いことを意味す
る。
従つて、吸着比が上記範囲のチヤンネルの細孔
径を有するゼオライトを触媒として使用する場合
には、特異な形状選択性を発揮するため工業的に
は価値の高い新規な触媒となる。
さらに、本発明の新規ゼオライトは化学的活性
においても特異な性質を示し、例えば、活性化さ
れた状態の該新規ゼオライトは後述する定義によ
つて測定されるシクロヘキサン分解指数比（シク
ロヘキサンをゼオライトに接触させた場合の
ZSM−５に対する該ゼオライトの相対的な活性）
が少なくとも1.1、好ましくは少なくとも1.5、よ
り好適には1.7以上である。
本明細書を通じて、「活性化された状態」とは、
本発明のゼオライトの合成された直後に含まれる
アルカリ金属イオンの大部分が公知の方法に従つ
て、水素イオンで置換されていることを意味する
ものである。即ち、該ゼオライトのアルミナに基
くカチオン交換サイトの70％以上、好ましくは90
％以上が実質的に水素イオンで占められることを
意味し、これによつて活性化状態のゼオライト
（かかる状態のゼオライトを“Ｈ型ゼオライト”
と呼ぶことがある）が得られる。
一般にゼオライトはそのSiO2／Al2O3（モル比）
によつてその活性、殊に酸性度は大略決つた値を
有している。しかし本発明のゼオライトの１つの
特徴は、それとほゞ同じSiO2／Al2O3（モル比）
を有するZSM−５の活性と比較して高い値を示
している。つまり、或る標準のZSM−５のシク
ロヘキサン分解活性を１とした場合、それとほゞ
同じiO2／Al2O3モル比を有する本発明のゼオラ
イトのシクロヘキサン分解活性は、前述のとお
り、シクロヘキサン分解指数比で表わすと、1.1
以上、好ましくは1.5以上である。
このことは、本発明のゼオライトはZSM−５
と比較して細孔の径（大きさ）が大きく、またそ
の細孔内における酸強度が大であることに起因し
ているものと本発明者らは推察している。なお、
本発明のゼオライトのシクロヘキサン分解指数比
の上限は一般に３、好ましくは2.5以下であるこ
とが望ましい。
次に本発明のゼオライトの特徴を表わす指標で
ある「ｎ−ヘキサンの比吸着量」，「（２−メチル
ペンタン／シクロヘキサン）吸着比」及び「シク
ロヘキサン分解指数比」の定義及び測定法につい
て詳細に説明する。
(1) ｎ−ヘキサンの比吸着量
この指数は、下記の一定条件下においてゼオラ
イト１ｇ重量に吸着されるｎ−ヘキサンの重量と
して定義され次のように測定される。即ち電気マ
ツフル炉中で450℃、８時間焼成したペレツト状
ゼオライトを吸着装置のスプリング・バランスを
用いて精秤する。次いで吸着管内を１時間排気
（０mmHg）した後、吸着管内が50±１mmHgに達
するまでｎ−ヘキサンをガス状にて導入し、室温
（20±１℃）にて２時間保持する。吸着したｎ−
ヘキサンの重量は吸着前後のスプリング・バラン
スの長さの差から算出することができる。
(2) （２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸
着比
この指数は、一定条件の条件下においてゼオラ
イト１ｇ当りに吸着されるシクロヘキサンの重量
に対する２−メチルペンタンの重量比で表わされ
る。各成分の吸着量の測定方法は上記(1)項と全く
同じである。
(3) シクロヘキサン分解指数比
以下この指数比をC.D.R値と略称することがあ
る。このシクロヘキサン分解指数比は、同一のシ
リカ／アルミナ（モル比）を有する活性化された
状態のＨ型ZSM−５に対して本発明で得られた
Ｈ型ゼオライトのシクロヘキサン分解指数の割合
として定義される。
シクロヘキサン分解指数は、50重量パーセント
のｒ−アルミナを含む10〜20メツシユのペレツト
状に成型したゼオライトを電気炉中で450℃にて
８時間焼成した後、その一定重量を固定床反応器
に充填し、350℃、一気圧の条件下で重量単位時
間空間速度（WHSV）＝2HR-1（全重量基準）の
シクロヘキサン及び水素／シクロヘキサン＝２／
１（モル比）の水素を供給することによつて測定
される。この時のシクロヘキサンの転化量（フイ
ード100重量当り）をシクロヘキサン分解指数と
いう。尚WHSVは次式
単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重量に
より
算出される値である。
本発明により得られたゼオライトは、前記特性
を有し、化学的組成は下記式で表わされる。
xM2／nO・Al2O3・ySiO2 …（）
〔但し、式は無水の状態における酸化物の形で
表わしたものであり、Ｍはｎ価の一種または二種
以上の陽イオン、ｘは0.5〜４、ｙは10〜200の値
を示す。〕
ここでＭは、本発明方法で製造された直後のゼ
オライトではアルカリ金属、殊にナトリウムを表
わすが、これは通常知られたイオン交換法に従つ
て、水素イオン、アンモニウムイオン、他の金属
イオンなどの陽イオンに交換することができる。
もちろんナトリウムイオン以外の他の陽イオンに
交換したものであつても本質的に本発明の前記ゼ
オライトの要件を具備しているものである。
また上記式（）において、ｘはゼオライトに
結合しているカチオンの量の指標であり、本発明
のゼオライトの場合には0.5〜４、好ましくは0.9
〜３の範囲内であることができる。
ゼオライト、すなわち結晶性アルミノシリケー
トは、モデル的には、シリカの四面体とアルミナ
の四面体との結合体から基本的になり、
このアルミナ四面体の電荷は結晶内に陽イオン
が存在することによつて中和された構造を有して
いる。従つて、ゼオライトを表わす前記式（）
において、カチオンの量を表わす“ｘ”は理論的
にはアルミナと等モル量、すなわち１ということ
になるが、しかし実際的には、合成状態のゼオラ
イトには通常の洗浄によつては除去しきれない陽
イオン前駆物が包蔵されているのが普通であり、
合成されたゼオライトの実際の分析データでｘが
１となることはむしろ希である。かくして、前記
式における“ｘ”は、通常の洗浄では除去しきれ
ない包蔵された陽イオン前駆物の陽イオンをも含
む精製された合成ゼオライト中の全陽イオンの量
（モル数）を表わすものとする。
かくして本発明のゼオライトは、Ｘ線格子面間
隔がZSM−５のそれと前記のように相異し、ま
たZSM−５よりも細孔径が若干大きく、また化
学的活性もまた異なつている（一般に反応活性及
び目的反応への選択性が高い）ので、ZSM−５
にはないゼオライトとしての利用が期待される。
かくして本発明のゼオライトは優れた特性を有
しているのでアルキルベンゼン類やアルキルナフ
タレン類の不均性化、異性化、アルキル化、トラ
ンスアルキル化及び脱アルキル化の如き芳香族炭
化水素の転換反応の触媒として、選択的吸着剤と
して或いは触媒担体として広く利用することがで
きる。
これら転換反応における触媒として本発明のゼ
オライトはそれ自体利用することができる。促進
しようとする反応にもよるが、そのカチオンサイ
トに存在する金属と同じ又は異なる触媒的に活性
な金属又は金属酸化物をそれに維持して後用いる
ことも可能である。
この目的のために用いられる触媒的に活性な金
属又は金属酸化物の例としては、マグネシウム
（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム
（Sr）、バリウム（Ba）、の如きアルカリ土類金
属；ランタン（La）、セリウム（Ce）の如きラン
タニド金属；鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツケ
ル（Ni）、銅（Cu）、亜鉛（Zn）、ルテニウム
（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、レニ
ウム（Re）、オスミウム（Os）、イリジウム（Ir）
及び白金（Pt）の如き週期律表第族金属或い
はこれらの酸化物がある。
かかる触媒的に活性な金属又は金属酸化物は、
それ自体公知の方法、例えば特開昭56−147636号
公報に記載された方法によつてゼオライト上に担
持することができる。
本発明のゼオライトに触媒的に活性な金属又は
金属酸化物を担持する代りに通常の耐火性酸化物
担体、例えばアルミナに金属又は金属酸化物を担
持し、本発明のゼオライトと担持された金属又は
金属酸化物と混合し、混合物をペレツトやタブレ
ツトの如き所望の形状に成形し、さらに意図する
反応に成形物を用いることも可能である。
本発明のゼオライトはアルキルベンゼン類及び
アルキルナフタレン類の異性化又はトランスアル
キル化に特に有利に使用することができるので、
以下特にこれらについて説明する。
かかる異性化又はトランスアルキル化に本発明
のゼオライトを用いる場合、該ゼオライトはその
カチオンサイトの少なくとも50％、好ましくは70
％以上が水素イオンであるもの、すなわち活性化
された状態にあるゼオライトを用いるのが好都合
である。
これらの反応において、本発明のゼオライト
は、微粉末の形で、或いは希望に応じて通常の方
法でそれを成形することにより得られたペレツ
ト、タブレツト及び他の所望の形態で使用するこ
とができる。ゼオライトの成形は、それをシリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン又は
シリカ−マグネシアの如きゼオライト触媒の結合
剤として一般に使用される合成又は天然の耐火性
無機酸化物と混合し、その混合物を所望の形態に
成形し、成形物を焼成することにより行うことが
できる。該成形物中のゼオライトの量は、成形物
の重量当り一般に１〜100％、好ましくは10〜90
重量％の範囲が有利である。
使用に先立つて、得られた触媒は水素ガスの如
き還元雰囲気下200〜600℃の温度、好ましくは
250〜550℃の温度で処理することもできる。
(1) 異性化
本発明のゼオライトはキシレン類、メチルエチ
ルベンゼン類及びジエチルベンゼン類の如きジア
ルキルベンゼン、トリメチルベンゼン類、エチル
キシレン類の如きトリアルキルベンゼン、ジメチ
ルナフタレン類の如きジアルキルナフタレンなど
のアルキルベンゼン及びアルキルナフタレンの異
性化反応に際しての触媒として有利に使用するこ
とができる。
より具体的には、例えば、熱平衡状態になりキ
シレン異性体混合物の熱平衡状態のキシレン異性
体混合物への異性化、熱平衡状態にないトリメチ
ルベンゼン異性体混合物の熱平衡状態のトリメチ
ルベンゼンへの異性化、ｍ−キシレンのγ−キシ
レンへの異性化、１，３，５−トリメチルベンゼ
ンの１，２，４−トリメチルベンゼンの異性化、
１，６−ジメチルナフタレンの２，６−ジメチル
ナフタレンへの異性化、２，７−ジメチルナフタ
レンの２，６−ジメチルナフタレンへの異性化、
２，３−ジメチルナフタレンの２，６−又は２，
７−ジメチルナフタレンへの異性化等の反応に際
して触媒として使用するのに適している。
殊に、本発明のゼオライトはジアルキルナフタ
レン類の異性化反応において、従来の触媒にはみ
られなかつた特異な反応性を示す点で特徴的であ
る。すなわち、従来、ジアルキルナフタレン類の
異性化においては、同一リング上のα−位からβ
−位又はβ−位からα−位へのアルキル置換基の
転位のみが可能であると考えられていた。ところ
が、本発明のゼオライトを用いると異なるリング
上へのアルキル置換基の転位（例えば３−位から
６−位又は７−位への転位）、及び同一リング上
でのα−位（１−位）からα−位（４−位）又は
β−位（２−位）からβ−位（３−位）へのアル
キル置換基の転位をも可能になることが見い出さ
れたのである。特に本発明のゼオライトを用いれ
ば、この転位反応が極めて少ない副反応で選択的
に進行する。
しかして、本発明のゼオライトは有用性の少な
い２，７−ジメチルナフタレンを工業的に価値の
高い２，６−ジメチルナフタレンに転化する反応
や、２，３−ジメチルナフタレンを２，６−又は
２，７−ジメチルナフタレンに異性化する反応に
おける触媒として有利に使用することができる。
異性化反応は一般に250〜500℃、好ましくは
300〜400℃の範囲の温度においてアルキルベンゼ
ン類又はアルキルナフタレン類を本発明のゼオラ
イトの触媒床と接触させることにより行なうこと
ができる。この接触反応における重量単位時間空
間速度（WHSV）は供給する出発原料の種類に
応じて変えることができ、比較的分子の大きさが
小さいアルキルベンゼン類の場合には、WHSV
はゼオライト基準で１〜100、好ましくは５〜40
の範囲とすることができ、また比較的分子の大き
いアルキルナフタレン類の場合には、WHSVは
ゼオライト基準で0.05〜20、好ましくは0.1〜５
の範囲内の位WHSVとすることにより、ゼオラ
イトとアルキルナフタレン類の接触を長くするこ
とが有利である。
また、この異性化反応は一般に常圧〜20Kg／cm2
Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm2Ｇの圧力下で実施す
ることができる。この際窒素（N2）又は水素
（H2）の如き希釈剤を原料混合中へ導入すること
もできる。水素の導入は、触媒活性の寿命を長く
することが出来るので工業的に有利である。この
場合に使用される水素は原料混合物１モル当り
0.1〜100モル、好ましくは１〜50モルの範囲が適
当である。異性化反応を実施するに当つて、触媒
と原料混合物との接触は固定床又は流動床反応器
のいずれでもよいが、前者が好ましく使用され
る。また異性化反応は液相及び気相のいずれでも
行なうことができる。
(2) トランスアルキル化
トランスアルキル化は同種又は異種のアルキル
ベンゼン類又はアルキルナフタレン類の分子間で
のアルキル基の移動反応であり、具体的には下記
式で示される如きメチル基の移動反応が挙げられ
る。
上記のトランスアルキル化反応に供されるトル
エン、トルエンとトリメチルベンゼンの混合物、
モノメチルナフタレン或いはナフタレンとジメチ
ルナフタレンの混合物は純粋なものである必要は
なく、他の不活性な芳香族炭化水素で希釈された
状態のものを原料混合物として使用することもで
きる。例えば、このように希釈されたトリエンと
トリメチルベンゼンの混合物の場合、希釈原料混
合物中にトルエンは少なくとも10重量％、好まし
くは30重量％、そしてトリメチルベンゼンは少な
くとも15重量％、好ましくは40重量％の量で含ま
れているのが好適である。
本発明のゼオライトを用いてかかるトランスア
ルキル化反応を行なう場合、一般に250〜550℃、
好ましくは300〜450℃の範囲の温度において、本
発明のゼオライトからなる触媒床に上記の如き原
料混合物を通ずる。本反応におけるWHSVは原
料混合物の種類に応じて変えることができ、比較
的分子の小さいアルキルベンゼン類の場合には
WHSVはゼオライト基準で0.1〜50、好ましくは
0.5〜10の範囲とすることができ、また、比較的
分子の大きいアルキルナフタレン類の場合には
WHSVはゼオライト基準で0.05〜20、好ましく
は0.1〜５の範囲とするのが適当である。
また本トランスアルキル化反応は、一般に常圧
〜20Kg／cm2Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm2Ｇの圧力
下で実施することができる。この際、窒素（N2）
又は水素（H2）の如き希釈剤を原料混合物中へ
導入することもできる。水素の導入は、触媒活性
の寿命を長くすることが出来るので、工業的に有
利である。この場合に使用される水素は原料混合
物１モル当り、0.1〜100モル、好ましくは１〜50
モルの範囲が適当である。トランスアルキル化を
実施するに当つて、触媒と原料混合物との接触
は、固定床又は流動床反応器のいずれでもよいが
前者が好ましく使用される。
また、本トランスアルキル化は液相又は気相の
いずれでも行なうことができる。
以上述べた本発明のゼオライトを用いる異性化
反応及びトランスアルキル化反応によれば、この
ゼオライトは通常の触媒を同様の反応に使用した
時に比べて極めて高い活性と高い選択性を示す。
それ故、ゼオライト触媒の使用量を減少すること
ができ、また温和な反応条件により反応を実施す
ることができる。従つて本発明のゼオライトを使
用することによる工業的価値は極めて大きい。
以下実施例により本発明方法を更に詳細に説明
する。
実施例１ （ゼオライトZSM−５の調製）
USP3766093号明細書に開示されている方法に
従つてシリカ／アルミナのモル比の異る４種の
ZSM−５を合成した。
即ち合成に際して有機アンモニウムイオン源と
してトリ−ｎ−プロピルアミンとｎ−プロピルブ
ロマイドを添加した。得られた合成物を濾過し、
充分水洗した後、電気乾燥器中100℃で16時間、
次いで200℃で８時間乾燥し、更に空気流通下500
℃で16時間焼成した。合成したもののシリカ／ア
ルミナ（モル比）は夫々32.8（ゼオライトＡ−
１）、50.1（ゼオライトＡ−２）、71.9（ゼオライト
Ａ−３）、181（ゼオライトＡ−４）であつた。
実施例２ （本発明におけるゼオライトの合成）
(a) 水酸化ナトリウム（和光純薬製特級試薬）
10.53ｇを210mlの純水に溶解したアルカリ水
溶液にアルミナ源として硫酸アルミニウム16〜
18水和物（和光純薬製特級試薬）3.11ｇを加
え、更にシリカ源としてシリカゾル（触媒化成
製カタロイドＳ−30L SiO2 30wt％）59.4ｇを
添加してゲルを調製した。次いで、このゲルを
300ml容ステンレス製オートクレープに仕込ん
だ後、実施例１で得られたZSM−５ゼオライ
トＡ−３を6.9ｇ添加した。
仕込物の組成はZSM−５の１ｇ当りで表わ
して
SiO2＝50mmol，Al2O3＝0.71mmol，
NaOH＝38.04mmol
であり、又モル比で表して
SiO2／Al2O3＝70.4，OH-／SiO2＋Al2O3＝
0.75，
OH-／H2O＝1.8×10-2
であつた。仕込物を穏やかに撹拌しながら180
℃自生圧で６時間反応した。反応物を取り出し
濾別した後、純水で洗浄液が50μv／cm以下に
なる迄充分に洗浄し、90℃で一晩乾燥した後、
重量を測定したところ10.3ｇであり、仕込ZSM
−５ゼオライトに対して1.5重量倍のプロダク
トを得た（ゼオライトＢ）。このもののSiO2／
Al2O3モル比＝24.0でありＸ線回折パターンは
前記表−Ａに示した特徴を有しており、かつ
ZSM−５ゼオライトで最強ピークを与える2θ
＝23.14が図−１に示される通り2θ＝23.00と
23.25に明確に分離していた。
(b) 水酸化ナトリウム9.4ｇを188mlの純水に溶解
したアルカリ水溶液にアルミナ源として硫酸ア
ルミニウム16〜18水和物5.56ｇを溶解し、更に
シリカ源としてシリカゾル（30wt％SiO2）92
ｇを添加してゲルを調製した。次いでこのゲル
を300ml容ステンレス製オートクレープに仕込
んだ後、ZSM−５ゼオライトＡ−３を7.0ｇ懸
濁させた。
仕込物の組成はZSM−５の１ｇ当りで表わ
して
SiO2＝65.7mmol，Al2O3＝1.26mmol，
NaOH＝33.6mmol
であり、又モル比で表して
SiO2／Al2O3＝52.1，OH-／SiO2＋Al2O3＝
0.50，
OH-／H2O＝1.7×10-2
であつた。次いで(a)項と同一の方法及び条件に
て反応を実施し、引続いて水洗、乾燥を行いプ
ロダクトの重量を測定したところ22.5ｇであ
り、これは仕込のZSM−５ゼオライトに対し
て3.2重量倍に相当する（ゼオライトＣ）。
このもののSiO2／Al2O3モル比＝34.1であり、
Ｘ線回折パターンは、前記表−Ａに示した特徴
を有していた。
(c) ZSM−５ゼオライトのかわりに(b)項で得ら
れたゼオライトＣ（SiO2／Al2O3モル比＝34）
を用いたことを除いて、(b)項と全く同一の原料
組成及び条件にて反応を行つた。水洗、乾燥後
のプロダクト（ゼオライトＤ）の重量は、22.2
ｇであり、これは仕込のゼオライトＢに対して
3.2重量倍に相当する。
又、このもののSiO2／Al2O3モル比＝29.2で
ありＸ線回折パターンは前記表−Ａに示した特
徴を有していた。
(D) 水酸化ナトリウム6.0ｇを120mlの純水に溶解
したアルカリ水溶液に、アルミナ源として硫酸
アルミニウム16〜18水和物5.34ｇを加え、更に
シリカ源としてシリカゾル59.4ｇを添加してゲ
ルを調製した。次いで、このゲルの1/3重量部
を300ml容ステンレス製オートフレープに仕込
んだ後、(a)項で用いたZSM−５ゼオライト微
粉末3.0ｇを加えた。
仕込物を穏やかに撹拌しながら、180℃、自
生圧で６時間反応した後、上記ゲルの1/3重量
部分を追加した。同様に180℃、自生圧で６時
間反応した後、残りのゲルを再び添加して、同
一条件で反応を行つた。
仕込物全量の組成はZSM−５の１ｇ当りで
表して
SiO2＝99.0mmol，Al2O3＝2.83mmol，
NaOH＝50.0mmol，
であり、又、モル比で表して
SiO2／Al2O3＝35.0，OH-／SiO2＋Al2O3＝
0.49，
OH-／H2O＝2.2×10-2
であつた。
反応物を取出し濾別した後、純水で洗浄液の
電導度が50μv／cm以下になる迄充分洗浄し、
90℃で一晩乾燥した後重量を測定したところ、
20.4ｇであり、仕込ZSM−５ゼオライトに対し
6.8重量倍のプロダクトを得た（ゼオライト
Ｅ）。
このもののSiO2／Al2O3モル比＝35.3であり、
Ｘ線回折パターンは前記表−Ａに示した特徴を
有していた。
実施例 ３
ゼオライトＡ−１，Ａ−３，Ｂ，Ｃ，Ｄ及びＥ
を20メツシユの大きさに成型した後、電気マツフ
ル炉中にて450℃で８時間焼成した。約0.59を吸
着管内につるしたスプリング・バランスにのせ系
内を１時間、真空下、排気した後スプリンングの
伸びからゼオライト重量を精秤した。次いでガ
ス・ホルダーに充填したｎ−ヘキサン又は２−メ
チルペンタン又はシクロヘキサンを吸着管内が50
±mmＨｇに達する迄導入した。室温（20℃±１
℃）にて２時間保持した後、スプリング・バラン
スの長さを測定して吸着後のスプリング・バラン
スの伸びから吸着量を算出した。
ゼオライトの被吸着物質に対する吸着量は次の
ように求められる。
Ｖ＝W2−W1／W1
〔ここでＶはゼオライト１ｇ当りの被吸着物質
の吸着量であり、W1及びW2はそれぞれ吸着前及
び後のゼオライト重量を表わす。〕
各ゼオライトのｎ−ヘキサンの比吸着量（Vn
−Ｈ）、２−メチルペンタンの比吸着量（V2−
MP）シクロヘキサンの比吸着量（VCH）及び
V2−MP／VCHで定義される（２−メチルペン
タン／シクロヘキサン）吸着比を下記表１に纒め
た。[Table] Furthermore, d (Å) characteristic of the zeolite of the present invention
The two very strong peaks at =3.86 and 3.83 are generally the intensity (Io) of the peak at d (Å) = 3.86 (2θ = 23.05)
The relative intensity (I/Io) of the peak at d(Å) = 3.83 (2θ = 23.25) when 100 is at least 70, more typically in the range of 73 to 78. There is. Another important feature of the zeolite of the present invention compared to ZSM-5 and other similar zeolites is that the specific adsorption amount of n-hexane is at least 0.07
It has an extremely high value of g/g. This specific adsorption amount of n-hexane is a value measured according to the following definition. The specific adsorption amount of n-hexane is a factor related to the pore volume of the zeolite, and a large value means that the pore volume of the channels of the zeolite is large. However, there is naturally an upper limit to the specific adsorption amount of n-hexane, and the upper limit of the specific adsorption amount of n-hexane in the zeolite provided by the present invention is generally 0.1.
g/g, typically around 0.08 g/g,
The zeolite provided by the present invention therefore preferably has a specific adsorption of n-hexane in the range of 0.07 to 0.09 g/g. Yet another characteristic of the zeolite provided by the present invention is the (2-methylpentane/cyclohexane) adsorption ratio. This adsorption ratio is a value measured by the method described below,
The zeolites provided by the present invention generally have 1.1
~1.6, preferably 1.2-1.5, more preferably
It is possible to have a (2-methylpentane/cyclohexane) adsorption ratio ranging from 1.25 to 1.45. This (2-methylpentane/cyclohexane)
The adsorption ratio is a factor related to the pore size of the zeolite channel, and a large value means that molecules with a large cross section, such as cyclohexane molecules, have difficulty entering the zeolite channel; This means that methylpentane molecules can easily enter that channel. Therefore, when a zeolite having a channel pore size with an adsorption ratio in the above range is used as a catalyst, it exhibits unique shape selectivity and becomes a novel catalyst of high industrial value. Furthermore, the novel zeolite of the present invention also exhibits unique properties in terms of chemical activity. For example, the novel zeolite in an activated state has a cyclohexane decomposition index ratio (when cyclohexane is contacted with the zeolite) measured by the definition below. If you let
Relative activity of the zeolite to ZSM-5)
is at least 1.1, preferably at least 1.5, more preferably 1.7 or more. Throughout this specification, "activated state" means
This means that most of the alkali metal ions contained in the zeolite of the present invention immediately after synthesis are replaced with hydrogen ions according to a known method. That is, at least 70%, preferably 90%, of the alumina-based cation exchange sites of the zeolite.
% or more is substantially occupied by hydrogen ions, and this means that the zeolite is in an activated state (zeolite in such a state is called an "H-type zeolite").
) is obtained. Generally, zeolite has its SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio)
Its activity, especially its acidity, has roughly determined values. However, one feature of the zeolite of the present invention is that it has almost the same SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio).
The activity of ZSM-5 is higher than that of ZSM-5. In other words, if the cyclohexane decomposition activity of a certain standard ZSM-5 is set to 1, then the cyclohexane decomposition activity of the zeolite of the present invention having almost the same iO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is, as described above, cyclohexane decomposition activity. Expressed as an index ratio, it is 1.1
or more, preferably 1.5 or more. This means that the zeolite of the present invention is ZSM-5
The present inventors conjecture that this is due to the fact that the diameter (size) of the pores is larger than that of the pores, and the acid strength within the pores is high. In addition,
The upper limit of the cyclohexane decomposition index ratio of the zeolite of the present invention is generally 3, preferably 2.5 or less. Next, we will explain in detail the definitions and measurement methods of "n-hexane specific adsorption amount,""(2-methylpentane/cyclohexane) adsorption ratio," and "cyclohexane decomposition index ratio," which are indicators of the characteristics of the zeolite of the present invention. explain. (1) Specific adsorption amount of n-hexane This index is defined as the weight of n-hexane adsorbed on 1 g of zeolite under the following certain conditions, and is measured as follows. That is, pelletized zeolite calcined at 450° C. for 8 hours in an electric Matsufuru furnace is accurately weighed using the spring balance of an adsorption device. Next, the inside of the adsorption tube was evacuated (0 mmHg) for 1 hour, and then n-hexane was introduced in gaseous form until the inside of the adsorption tube reached 50±1 mmHg, and the mixture was kept at room temperature (20±1° C.) for 2 hours. Adsorbed n-
The weight of hexane can be calculated from the difference in the length of the spring balance before and after adsorption. (2) (2-Methylpentane/cyclohexane) adsorption ratio This index is expressed as the weight ratio of 2-methylpentane to the weight of cyclohexane adsorbed per gram of zeolite under certain conditions. The method for measuring the amount of adsorption of each component is exactly the same as in item (1) above. (3) Cyclohexane decomposition index ratio Hereinafter, this index ratio may be abbreviated as CDR value. The cyclohexane decomposition index ratio is defined as the ratio of the cyclohexane decomposition index of the H-type zeolite obtained in the present invention to the activated H-type ZSM-5 having the same silica/alumina (molar ratio). Ru. The cyclohexane decomposition index is calculated by calcining zeolite formed into 10 to 20 mesh pellets containing 50 weight percent r-alumina at 450°C for 8 hours in an electric furnace, and then filling a fixed bed reactor with a certain weight of zeolite. Then, under the conditions of 350℃ and 1 atmosphere, weight unit hourly space velocity (WHSV) = 2HR -1 (based on total weight) of cyclohexane and hydrogen/cyclohexane = 2/
1 (molar ratio) of hydrogen. The amount of cyclohexane converted (per 100 weight of feed) at this time is called the cyclohexane decomposition index. Note that WHSV is a value calculated from the following formula: weight of hydrocarbon feedstock supplied per unit time/weight of catalyst. The zeolite obtained according to the present invention has the above characteristics, and its chemical composition is represented by the following formula. xM 2 /nO・Al 2 O 3・ySiO 2 …() [However, the formula is expressed in the form of an oxide in an anhydrous state, and M is one or more n-valent cations, x represents a value of 0.5 to 4, and y represents a value of 10 to 200. ] Here, M represents an alkali metal, especially sodium, in the zeolite immediately produced by the method of the present invention, which can be replaced with hydrogen ions, ammonium ions, and other metal ions according to the commonly known ion exchange method. can be exchanged with cations such as
Of course, even if the zeolite is exchanged with cations other than sodium ions, it essentially meets the requirements of the zeolite of the present invention. In the above formula (), x is an index of the amount of cations bonded to the zeolite, and in the case of the zeolite of the present invention, it is 0.5 to 4, preferably 0.9
-3. Zeolite, a crystalline aluminosilicate, is basically composed of a combination of silica tetrahedrons and alumina tetrahedrons, This alumina tetrahedron has a structure in which the charge is neutralized by the presence of cations within the crystal. Therefore, the above formula () representing zeolite
In the above, "x" representing the amount of cation is theoretically an equimolar amount with alumina, that is, 1, but in practice, zeolite in a synthetic state has a cation that cannot be removed by normal washing. It is normal that cation precursors that cannot be removed are contained,
In actual analysis data of synthesized zeolite, it is rather rare that x is 1. Thus, "x" in the above formula represents the total amount (in moles) of cations in the purified synthetic zeolite, including the cations of the encapsulated cation precursors that cannot be removed by normal washing. shall be. Thus, the zeolite of the present invention has an X-ray lattice spacing different from that of ZSM-5 as described above, a slightly larger pore diameter than ZSM-5, and a different chemical activity (generally ZSM-5 has high activity and selectivity for the target reaction).
It is expected to be used as a zeolite, which is not available in other countries. Since the zeolite of the present invention has excellent properties, it is suitable for conversion reactions of aromatic hydrocarbons such as disproportionation, isomerization, alkylation, transalkylation, and dealkylation of alkylbenzenes and alkylnaphthalenes. It can be widely used as a catalyst, selective adsorbent, or catalyst support. The zeolite of the present invention itself can be used as a catalyst in these conversion reactions. Depending on the reaction to be promoted, it is also possible to retain and subsequently use a catalytically active metal or metal oxide that is the same or different from the metal present at the cation site. Examples of catalytically active metals or metal oxides used for this purpose include alkaline earth metals such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba); Lanthanide metals such as (La), cerium (Ce); iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zinc (Zn), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium ( Pd), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir)
and Table Group metals such as platinum (Pt) or their oxides. Such catalytically active metals or metal oxides are
It can be supported on zeolite by a method known per se, for example, the method described in JP-A-56-147636. Instead of supporting the catalytically active metal or metal oxide on the zeolite of the present invention, the metal or metal oxide may be supported on a conventional refractory oxide support, such as alumina, and the zeolite of the present invention and the supported metal or metal oxide may be supported. It is also possible to mix it with a metal oxide, mold the mixture into a desired shape such as a pellet or tablet, and use the molded product for the intended reaction. Since the zeolite of the present invention can be particularly advantageously used for isomerization or transalkylation of alkylbenzenes and alkylnaphthalenes,
These will be particularly explained below. When the zeolite of the invention is used for such isomerization or transalkylation, the zeolite contains at least 50% of its cationic sites, preferably 70% of its cationic sites.
It is advantageous to use zeolites in which more than % of the zeolites are hydrogen ions, ie in the activated state. In these reactions, the zeolite of the invention can be used in the form of a fine powder or, if desired, in pellets, tablets and other desired forms obtained by shaping it in the usual manner. . Forming of zeolite involves mixing it with synthetic or natural refractory inorganic oxides commonly used as binders for zeolite catalysts, such as silica, alumina, silica-alumina, kaolin or silica-magnesia, and converting the mixture into the desired This can be done by molding into a shape and firing the molded product. The amount of zeolite in the molded product is generally 1 to 100%, preferably 10 to 90%, based on the weight of the molded product.
A range of percentages by weight is advantageous. Prior to use, the resulting catalyst is heated under a reducing atmosphere such as hydrogen gas at a temperature of 200-600°C, preferably
It is also possible to process at temperatures of 250-550°C. (1) Isomerization The zeolite of the present invention can be used to synthesize xylenes, dialkylbenzenes such as methylethylbenzenes and diethylbenzenes, trialkylbenzenes such as trimethylbenzenes and ethylxylenes, and alkylbenzenes and alkylnaphthalenes such as dialkylnaphthalenes such as dimethylnaphthalenes. It can be advantageously used as a catalyst in isomerization reactions. More specifically, for example, isomerization of a xylene isomer mixture into a xylene isomer mixture in a thermal equilibrium state, isomerization of a trimethylbenzene isomer mixture that is not in a thermal equilibrium state to trimethylbenzene in a thermal equilibrium state, m - isomerization of xylene to γ-xylene, isomerization of 1,3,5-trimethylbenzene to 1,2,4-trimethylbenzene,
Isomerization of 1,6-dimethylnaphthalene to 2,6-dimethylnaphthalene, isomerization of 2,7-dimethylnaphthalene to 2,6-dimethylnaphthalene,
2,6- or 2 of 2,3-dimethylnaphthalene,
It is suitable for use as a catalyst in reactions such as isomerization to 7-dimethylnaphthalene. In particular, the zeolite of the present invention is unique in that it exhibits unique reactivity not found in conventional catalysts in the isomerization reaction of dialkylnaphthalenes. That is, conventionally, in the isomerization of dialkylnaphthalenes, from the α-position to the β-position on the same ring,
It was thought that only a transfer of the alkyl substituent from the - or β-position to the α-position was possible. However, when the zeolite of the present invention is used, the alkyl substituent may be rearranged onto a different ring (for example, from the 3-position to the 6-position or the 7-position), and the alkyl substituent may be rearranged on the same ring at the α-position (the 1-position). ) to the α-position (4-position) or from the β-position (2-position) to the β-position (3-position). In particular, when the zeolite of the present invention is used, this rearrangement reaction proceeds selectively with extremely few side reactions. Therefore, the zeolite of the present invention can be used in reactions to convert less useful 2,7-dimethylnaphthalene into industrially valuable 2,6-dimethylnaphthalene, and in reactions that convert 2,3-dimethylnaphthalene into 2,6- or 2,6-dimethylnaphthalene. , 7-dimethylnaphthalene. The isomerization reaction is generally carried out at 250-500℃, preferably
This can be carried out by contacting alkylbenzenes or alkylnaphthalenes with a catalyst bed of the zeolite of the invention at temperatures in the range of 300-400°C. The weight unit hourly space velocity (WHSV) in this catalytic reaction can be changed depending on the type of starting material supplied, and in the case of alkylbenzenes with relatively small molecular sizes, the WHSV
is 1 to 100, preferably 5 to 40 based on zeolite.
In the case of alkylnaphthalenes with relatively large molecules, the WHSV is 0.05 to 20, preferably 0.1 to 5, based on zeolite.
It is advantageous to prolong the contact between the zeolite and the alkylnaphthalene by setting the WHSV within the range of . Additionally, this isomerization reaction is generally carried out at normal pressure to 20Kg/cm 2
It can be carried out under a pressure of G, preferably 1 to 10 kg/cm 2 G. At this time, a diluent such as nitrogen (N 2 ) or hydrogen (H 2 ) can also be introduced into the raw material mixture. Introduction of hydrogen is industrially advantageous because it can extend the life of catalyst activity. The hydrogen used in this case is per mole of the raw material mixture.
A range of 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol is suitable. In carrying out the isomerization reaction, the catalyst and the raw material mixture may be contacted in either a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, but the former is preferably used. Further, the isomerization reaction can be carried out in either a liquid phase or a gas phase. (2) Transalkylation Transalkylation is a transfer reaction of alkyl groups between molecules of the same or different types of alkylbenzenes or alkylnaphthalenes, and specifically, the transfer reaction of methyl groups as shown in the following formula is mentioned. It will be done. Toluene, a mixture of toluene and trimethylbenzene to be subjected to the above transalkylation reaction,
Monomethylnaphthalene or a mixture of naphthalene and dimethylnaphthalene does not need to be pure, and a diluted state with other inert aromatic hydrocarbons can also be used as the raw material mixture. For example, in the case of such a diluted mixture of triene and trimethylbenzene, toluene is at least 10% by weight, preferably 30% by weight, and trimethylbenzene is at least 15% by weight, preferably 40% by weight in the diluted feed mixture. Preferably, it is contained in an amount. When carrying out such a transalkylation reaction using the zeolite of the present invention, generally 250 to 550 °C,
The feed mixture as described above is passed through a catalyst bed consisting of the zeolite of the present invention, preferably at a temperature in the range of 300-450°C. The WHSV in this reaction can be changed depending on the type of raw material mixture, and in the case of alkylbenzenes with relatively small molecules,
WHSV is 0.1-50 based on zeolite, preferably
It can be in the range of 0.5 to 10, and in the case of alkylnaphthalenes with relatively large molecules,
The WHSV is suitably in the range of 0.05 to 20, preferably 0.1 to 5, based on the zeolite. Further, this transalkylation reaction can generally be carried out under a pressure of normal pressure to 20 kg/cm 2 G, preferably 1 to 10 kg/cm 2 G. At this time, nitrogen (N 2 )
Alternatively, a diluent such as hydrogen (H 2 ) can be introduced into the raw material mixture. Introduction of hydrogen is industrially advantageous because it can extend the life of catalyst activity. The amount of hydrogen used in this case is 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 50 mol, per mol of the raw material mixture.
A molar range is suitable. In carrying out the transalkylation, the catalyst and the raw material mixture may be contacted in either a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, but the former is preferably used. Moreover, this transalkylation can be carried out in either liquid phase or gas phase. According to the above-described isomerization reaction and transalkylation reaction using the zeolite of the present invention, this zeolite exhibits extremely high activity and high selectivity compared to when a conventional catalyst is used for the same reaction.
Therefore, the amount of zeolite catalyst used can be reduced, and the reaction can be carried out under mild reaction conditions. Therefore, the industrial value of using the zeolite of the present invention is extremely large. The method of the present invention will be explained in more detail with reference to Examples below. Example 1 (Preparation of zeolite ZSM-5) Four types of zeolite with different molar ratios of silica/alumina were prepared according to the method disclosed in USP 3,766,093.
ZSM-5 was synthesized. That is, tri-n-propylamine and n-propyl bromide were added as organic ammonium ion sources during the synthesis. The resulting composite was filtered,
After thoroughly washing with water, dry at 100℃ for 16 hours in an electric dryer.
Next, it was dried at 200℃ for 8 hours, and then dried for 500℃ under air circulation.
It was baked at ℃ for 16 hours. The silica/alumina (molar ratio) of the synthesized product was 32.8 (zeolite A-
1), 50.1 (zeolite A-2), 71.9 (zeolite A-3), and 181 (zeolite A-4). Example 2 (Synthesis of zeolite in the present invention) (a) Aluminum sulfate 16~16 as an alumina source was added to an alkaline aqueous solution in which 10.53 g of sodium hydroxide (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved in 210 ml of pure water.
A gel was prepared by adding 3.11 g of 18 hydrate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and further adding 59.4 g of silica sol (Cataloid S-30L SiO 2 30 wt%, manufactured by Catalysts & Chemicals) as a silica source. Then this gel
After charging the mixture into a 300 ml stainless steel autoclave, 6.9 g of ZSM-5 zeolite A-3 obtained in Example 1 was added. The composition of the feed material is SiO 2 = 50 mmol, Al 2 O 3 = 0.71 mmol, NaOH = 38.04 mmol per gram of ZSM-5, and SiO 2 /Al 2 O 3 = 70.4, expressed as a molar ratio. OH - /SiO 2 +Al 2 O 3 =
0.75, OH - /H 2 O = 1.8 x 10 -2 . 180 while stirring the ingredients gently.
The reaction was carried out at autogenous pressure at ℃ for 6 hours. After taking out the reaction product and separating it by filtration, it was thoroughly washed with pure water until the washing solution became 50 μv/cm or less, and after drying at 90°C overnight,
When I measured the weight, it was 10.3g, and the weight was 10.3g.
A product 1.5 times the weight of -5 zeolite was obtained (zeolite B). This SiO 2 /
The Al 2 O 3 molar ratio = 24.0, the X-ray diffraction pattern has the characteristics shown in Table A above, and
2θ gives the strongest peak with ZSM-5 zeolite
= 23.14 becomes 2θ = 23.00 as shown in Figure-1.
There was a clear separation at 23.25. (b) Dissolve 5.56 g of aluminum sulfate 16-18 hydrate as an alumina source in an alkaline aqueous solution containing 9.4 g of sodium hydroxide dissolved in 188 ml of pure water, and add silica sol (30 wt% SiO 2 )92 as a silica source.
A gel was prepared by adding g. Next, this gel was charged into a 300 ml stainless steel autoclave, and 7.0 g of ZSM-5 zeolite A-3 was suspended therein. The composition of the feed material is SiO 2 = 65.7 mmol, Al 2 O 3 = 1.26 mmol, NaOH = 33.6 mmol per 1 g of ZSM-5, and SiO 2 /Al 2 O 3 = 52.1 in molar ratio. ,OH - /SiO 2 +Al 2 O 3 =
0.50, OH - /H 2 O = 1.7 x 10 -2 . Next, the reaction was carried out using the same method and conditions as in section (a), followed by washing with water and drying, and the weight of the product was measured to be 22.5 g, which was 3.2 g compared to the ZSM-5 zeolite used. equivalent to twice the weight (zeolite C). The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of this is 34.1,
The X-ray diffraction pattern had the characteristics shown in Table A above. (c) Zeolite C obtained in section (b) instead of ZSM-5 zeolite (SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio = 34)
The reaction was carried out under exactly the same raw material composition and conditions as in section (b), except that . The weight of the product (zeolite D) after washing and drying is 22.2
g, which is for the zeolite B used as a preparation.
Equivalent to 3.2 times the weight. Further, the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of this product was 29.2, and the X-ray diffraction pattern had the characteristics shown in Table A above. (D) A gel was prepared by adding 5.34 g of aluminum sulfate 16-18 hydrate as an alumina source and 59.4 g of silica sol as a silica source to an alkaline aqueous solution in which 6.0 g of sodium hydroxide was dissolved in 120 ml of pure water. did. Next, 1/3 part by weight of this gel was charged into a 300 ml stainless steel autoflave, and 3.0 g of the ZSM-5 zeolite fine powder used in section (a) was added thereto. After reacting the charge at 180° C. and autogenous pressure for 6 hours with gentle stirring, 1/3 weight portion of the above gel was added. After similarly reacting at 180°C and autogenous pressure for 6 hours, the remaining gel was added again and the reaction was carried out under the same conditions. The composition of the total amount of the charge is expressed per 1 g of ZSM-5: SiO 2 = 99.0 mmol, Al 2 O 3 = 2.83 mmol, NaOH = 50.0 mmol, and expressed as a molar ratio: SiO 2 /Al 2 O 3 = 35.0, OH - /SiO 2 + Al 2 O 3 =
0.49, OH - /H 2 O = 2.2 × 10 -2 . After removing and filtering the reactant, wash thoroughly with pure water until the conductivity of the washing solution becomes 50 μv/cm or less.
After drying at 90℃ overnight, the weight was measured.
20.4g, compared to the charged ZSM-5 zeolite
A product weighing 6.8 times the weight was obtained (zeolite E). The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of this is 35.3,
The X-ray diffraction pattern had the characteristics shown in Table A above. Example 3 Zeolite A-1, A-3, B, C, D and E
After molding it into a size of 20 meshes, it was fired at 450°C for 8 hours in an electric Matsufuru furnace. Approximately 0.59 was placed on a spring balance suspended in an adsorption tube, and the system was evacuated under vacuum for one hour, and then the weight of the zeolite was accurately measured from the elongation of the spring. Next, the gas holder was filled with n-hexane, 2-methylpentane, or cyclohexane until the inside of the adsorption tube was 50%
The temperature was introduced until the temperature reached ±mmHg. Room temperature (20℃±1
℃) for 2 hours, the length of the spring balance was measured, and the amount of adsorption was calculated from the elongation of the spring balance after adsorption. The adsorption amount of zeolite to the adsorbed substance is determined as follows. V=W 2 −W 1 /W 1 [Here, V is the adsorption amount of the adsorbed substance per 1 g of zeolite, and W 1 and W 2 represent the weight of the zeolite before and after adsorption, respectively. ] Specific adsorption amount of n-hexane (Vn
-H), specific adsorption amount of 2-methylpentane (V 2 -
MP) Specific adsorption amount (VCH) of cyclohexane and
The (2-methylpentane/cyclohexane) adsorption ratio defined as V 2 -MP/VCH is summarized in Table 1 below.
【表】
本発明によるゼオライトは最も細い分子である
ｎ−ヘキサンに対する比吸着量（Vn−Ｈ）が
ZSM−５のそれに近接しながら且つC6パラフイ
ンの中で分子の大きさがやや大きい２−メチルペ
ンタンに対して特異的な選択性を示すことがわか
る。
実施例 ４
実施例−１及び実施例−２で得た粉末状ゼオラ
イトＡ−１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４，Ｂ，Ｃ，
Ｄ及びＥを夫々Ｈ型ゼオライトへ変換した。即ち
夫々のゼオライト単位重量当り５重量パーセント
の塩化アンモニウム水溶液５mlを用い70℃で16時
間イオン交換を行つた。この操作を更に２回繰返
した。而る後、充分水洗し、電気乾燥器中100℃
で16時間、次いで200℃８時間乾燥し、更に電気
マツフル炉中、空気雰囲気下450℃で16時間焼成
を行つた。ゼオライト中のナトリウム含有量を分
析することによつて上記の操作の後のゼオライト
はそのカチオンサイトの90％以上がプロトンで占
められていることが認められた。上記で得られた
Ｈ型ゼオライトにクロマトグラフ用アルミナゲル
（300メツシユ以下）を重量比で１／１加えて充分
混合し、10〜20メツシユの大きさに成型した。得
られた成型物を電気マツフル炉中、空気雰囲気下
450℃にて８時間焼成した後、４ｇを固定床常圧
反応管に充填した。触媒床温度を350℃とした後、
シクロヘキサン８ｇ／Hr及び水素／シクロヘキ
サン＝２／１（モル比）なる水素を供給して、シ
クロヘキサン分解指数を調べた。
本発明におけるゼオライトのシクロヘキサン分
解指数比（C.D.R）表−２に纒めた。基準となる
任意のシリカ／アルミナ（モル比）を有する
ZSM−５のシクロヘキサン分解指数は、実施例
−１で得られた触媒に関するシリカ／アルミナ
（モル比）とシクロヘキサン分解指数の相関から
求めた。図−２は、その相関を明らかにするもの
であり、破線で示される本発明におけるゼオライ
トのシクロヘキサン分解指数は、実線で示される
ZSM−５のシクロヘキサン分解指数よりも高い。
従つて表−２から明らかな如く、本発明における
ゼオライトでは、C.D.Rが１をはるかに越えるこ
とが判る。[Table] The zeolite according to the present invention has a specific adsorption amount (Vn-H) for n-hexane, which is the thinnest molecule.
It can be seen that it exhibits specific selectivity for 2-methylpentane, which is close to that of ZSM-5 and whose molecular size is slightly larger among C 6 paraffins. Example 4 Powdered zeolites A-1, A-2, A-3, A-4, B, C, obtained in Example-1 and Example-2,
D and E were each converted into H-type zeolite. That is, ion exchange was carried out at 70° C. for 16 hours using 5 ml of a 5% by weight aqueous ammonium chloride solution per unit weight of each zeolite. This operation was repeated two more times. After that, wash thoroughly with water and store in an electric dryer at 100℃.
The mixture was dried for 16 hours at 200°C, then for 8 hours at 200°C, and then fired at 450°C in an air atmosphere for 16 hours in an electric Matsufuru furnace. By analyzing the sodium content in the zeolite, it was found that the zeolite after the above operation had more than 90% of its cation sites occupied by protons. Alumina gel for chromatography (300 mesh or less) was added to the H-type zeolite obtained above at a weight ratio of 1/1, thoroughly mixed, and molded into a size of 10 to 20 mesh. The obtained molded product is placed in an electric Matsufuru furnace under an air atmosphere.
After calcining at 450°C for 8 hours, 4g was filled into a fixed bed atmospheric pressure reaction tube. After setting the catalyst bed temperature to 350℃,
The cyclohexane decomposition index was investigated by supplying 8 g/Hr of cyclohexane and hydrogen at a molar ratio of hydrogen/cyclohexane = 2/1. The cyclohexane decomposition index ratio (CDR) of the zeolite in the present invention is summarized in Table 2. With any standard silica/alumina (molar ratio)
The cyclohexane decomposition index of ZSM-5 was determined from the correlation between the silica/alumina (molar ratio) and the cyclohexane decomposition index for the catalyst obtained in Example-1. Figure 2 clarifies the correlation, and the cyclohexane decomposition index of the zeolite in the present invention is shown by the broken line, and the solid line is shown by the cyclohexane decomposition index.
Higher than the cyclohexane decomposition index of ZSM-5.
Therefore, as is clear from Table 2, the CDR of the zeolite of the present invention far exceeds 1.
【表】
実施例 ５
この例では、本発明に基づくゼオライトＣ（シ
リカ／アルミナ モル比34.1）及び比較としてゼ
オライトＡ−１（シリカ／アルミナ モル比32.8）
を用いて、トルエンと１，２，４−トリメチルベ
ンゼンからキシレンを合成するトランスアルキル
反応を実施した。
実施例−４に記載したものと同一の方法によつ
てＨ型ゼオライトを得た後、このものにクロマト
グラフ用アルミナゲル（300メツシユ以下）を重
量比で１／１加えて充分混合し、10〜20メツシユ
の大きさに成型しマツフル炉中で450℃、８時間
焼成を行つた。焼成ゼオライトの５ｇを常圧固定
床反応管に充填して触媒床温度を400℃とした後、
トルエン／１，２，４−トリメチルベンゼン＝
１／１（モル比）の混合原料10ｇと水素／炭化水
素＝１／１（モル比）なる水素を供給した。
通油後５時間目のプロダクト組成を表−３に纒
めた。
本発明に基づくゼオライトＣは、ゼオライトＡ
−１よりもシリカ／アルミナ（モル比）が高いに
も拘ず、キシレン生成量が極めて多く、トランス
アルキル反応に有効であることが判る。[Table] Example 5 In this example, zeolite C (silica/alumina molar ratio 34.1) according to the present invention and zeolite A-1 (silica/alumina molar ratio 32.8) as a comparison
A transalkyl reaction was carried out to synthesize xylene from toluene and 1,2,4-trimethylbenzene. After obtaining H-type zeolite by the same method as described in Example-4, 1/1 weight ratio of alumina gel for chromatography (300 mesh or less) was added to this and thoroughly mixed. It was molded into a size of ~20 meshes and fired in a Matsufuru furnace at 450°C for 8 hours. After filling 5g of calcined zeolite into an atmospheric fixed bed reaction tube and setting the catalyst bed temperature to 400℃,
Toluene/1,2,4-trimethylbenzene =
10 g of a mixed raw material with a 1/1 (molar ratio) and hydrogen with a hydrogen/hydrocarbon ratio of 1/1 (molar ratio) were supplied. The product composition 5 hours after passing through the oil is summarized in Table 3. Zeolite C according to the invention is zeolite A
Although the silica/alumina (molar ratio) is higher than that of -1, the amount of xylene produced is extremely large, indicating that it is effective for transalkyl reactions.
【表】
フイード中のトルエン濃度
[Table] Toluene concentration in feed
【表】
消失したトルエンのモル数＋消失した
トリメチルベンゼンのモル数
[Table] Number of moles of toluene disappeared + number of moles of trimethylbenzene disappeared
図−１は本発明の実施例２で得られたゼオライ
トのＸ線回折チヤートであり、図−２はシクロヘ
キサン分解指数比（C.D.R）を算出することにお
いて基準となるＨ型ZSM−５ゼオライトのシリ
カ／アルミナ（モル比）とシクロヘキサン分解指
数の相関を示すものである。
Figure 1 is an X-ray diffraction chart of the zeolite obtained in Example 2 of the present invention, and Figure 2 is a silica chart of the H-type ZSM-5 zeolite, which is the reference for calculating the cyclohexane decomposition index ratio (CDR). /alumina (molar ratio) and cyclohexane decomposition index.
Claims (1)
ZSM−５及び下記に示す特性をもつゼオライト
から選ばれるゼオライトを、該ゼオライト１ｇ当
り１〜200ミリモルのアルカリ金属水酸化物を含
む水溶液中にて、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトが生成するような温度、圧力及び時間条件
下に維持することを特徴とする、下記特性をも
つ； (a) シリカ／アルミナのモル比が10〜100の範囲
にあり、 (b) Ｘ線格子面間隔ｄが明細書の表−Ａに示した
とおりであり、且つ (c) ｎ−ヘキサンの比吸着量が少なくとも0.07
ｇ／ｇである、 結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方
法。 ２ 該ゼオライトとしてZSM−５を用いる第１
項記載の方法。 ３ 該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
及び／又は水酸化カリウムである第１項記載の方
法。 ４ シリカ源及びアルミナ源を、それぞれSiO2
及びAl2O3に換算して、ゼオライト１ｇ当り下記
の量； SiO2＝0.1〜200ミリモル Al2O3＝0.01〜20ミリモル の量で使用する第１項記載の方法。 ５ シリカ源、アルミナ源及びアルカリ金属水酸
化物を、それぞれSiO2，Al2O3及び水酸イオン
（OH-）に換算したモル比で、 SiO2／Al2O3＝１〜200 OH-／（SiO2＋Al2O3）＝0.1〜10 OH-／H2O＝0.001〜0.1 の割合で用いる第１項記載の方法。 ６ シリカ源がシリカ粉末、コロイド状シリカ、
水溶性ケイ素化合物及びケイ酸から選ばれる第１
項記載の方法。 ７ アルミナ源がアルミナ、アルミニウムの鉱酸
塩及びアルミン酸塩から選ばれる第１項記載の方
法。 ８ シリカとアルミナの共通源として、アルミノ
ケイ酸塩を用いる第１項記載の方法。 ９ 温度が90〜250℃の範囲にある第１項記載の
方法。 １０ 圧力がオートクレーブ中での自生圧又はそ
れ以上の圧力である第１項記載の方法。 １１(a) シリカ／アルミナのモル比が10〜100の
範囲内にあり、 (b) Ｘ線格子面間隔ｄが表−Ａに示した特徴を有
しており、 (c) ｎ−ヘキサンの比吸着量が少なくとも0.07
ｇ／ｇであり、且つ (d) （２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸
着比が1.1〜1.6の範囲内にある。 ことによつて特徴づけられる新規結晶性アルミノ
シリケートゼオライト。 １２ Ｘ線格子面間隔（Å）＝3.86のピーク強度
（Io）を100とした場合のｄ（Å）＝3.83のピークの
相対的強度（Ｉ／Io）が少なくとも70である第１
１項記載のゼオライト。 １３ 活性化された状態におけるシクロヘキサン
分解指数比が少なくとも1.1であある第１１項記
載のゼオライト。[Claims] 1. Silica source, alumina source, and zeolite
A zeolite selected from ZSM-5 and zeolites having the properties shown below is placed in an aqueous solution containing 1 to 200 mmol of alkali metal hydroxide per 1 g of the zeolite at a temperature such that crystalline aluminosilicate zeolite is formed. maintained under pressure and time conditions, having the following properties; (a) the silica/alumina molar ratio is in the range of 10 to 100; (b) the X-ray lattice spacing d is as specified in the specification; as shown in Table A, and (c) the specific adsorption amount of n-hexane is at least 0.07.
g/g. A method for producing a crystalline aluminosilicate zeolite. 2 The first method using ZSM-5 as the zeolite
The method described in section. 3. The method according to item 1, wherein the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide and/or potassium hydroxide. 4 The silica source and alumina source are each SiO 2
and the method according to item 1 , wherein the following amounts are used per 1 g of zeolite in terms of Al2O3 : SiO2 = 0.1 to 200 mmol Al2O3 = 0.01 to 20 mmol. 5 The molar ratio of the silica source, alumina source, and alkali metal hydroxide in terms of SiO 2 , Al 2 O 3 and hydroxide ion (OH - ), respectively, SiO 2 /Al 2 O 3 = 1 to 200 OH - /(SiO2+Al2O3)=0.1-10 OH- / H2O =0.001-0.1 The method according to item 1. 6 The silica source is silica powder, colloidal silica,
The first selected from water-soluble silicon compounds and silicic acid
The method described in section. 7. The method according to item 1, wherein the alumina source is selected from alumina, aluminum mineral salts and aluminates. 8. The method of item 1, wherein aluminosilicate is used as a common source of silica and alumina. 9. The method according to item 1, wherein the temperature is in the range of 90 to 250°C. 10. The method according to item 1, wherein the pressure is the autoclave autoclave pressure or higher. 11(a) The molar ratio of silica/alumina is within the range of 10 to 100, (b) The X-ray lattice spacing d has the characteristics shown in Table A, and (c) The molar ratio of n-hexane is within the range of 10 to 100. Specific adsorption amount is at least 0.07
g/g, and (d) (2-methylpentane/cyclohexane) adsorption ratio is within the range of 1.1 to 1.6. A novel crystalline aluminosilicate zeolite characterized by: 12 The first one in which the relative intensity (I/Io) of the peak at d (Å) = 3.83 is at least 70 when the peak intensity (Io) at X-ray lattice spacing (Å) = 3.86 is set as 100.
Zeolite according to item 1. 13. The zeolite according to claim 11, wherein the cyclohexane decomposition index ratio in the activated state is at least 1.1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58120953A JPS6016813A (en) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Production of crystalline aluminosilicate zeolite and novel crystalline aluminosilicate zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58120953A JPS6016813A (en) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Production of crystalline aluminosilicate zeolite and novel crystalline aluminosilicate zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6016813A JPS6016813A (en) | 1985-01-28 |
| JPH054330B2 true JPH054330B2 (en) | 1993-01-19 |
Family
ID=14799061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58120953A Granted JPS6016813A (en) | 1983-07-05 | 1983-07-05 | Production of crystalline aluminosilicate zeolite and novel crystalline aluminosilicate zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6016813A (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100480229B1 (en) * | 2002-04-15 | 2005-03-30 | 한밭대학교 산학협력단 | The zeolites TNU-9 and TNU-10 and their manufacturing process |
| JP4934286B2 (en) * | 2005-03-30 | 2012-05-16 | 東洋製罐株式会社 | Adsorption / trapping zeolite and adsorption / trapping resin composition containing the same |
-
1983
- 1983-07-05 JP JP58120953A patent/JPS6016813A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6016813A (en) | 1985-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0051318B1 (en) | A catalyst composition containing as catalytically active components alumina and a cristalline aluminosilicate zeolite, a process for isomerizing xylenes and ethylbenzene, and use of this catalyst composition | |
| EP0135658B1 (en) | Production of crystalline zeolites | |
| EP0338734B1 (en) | Reductive alkylation process | |
| US6548040B1 (en) | Process for preparing a zeolite with structure type MTT using specific template precursors | |
| EP0214147B1 (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
| EP0094693B2 (en) | Crystalline aluminosilicate zeolite and process for its production | |
| EP0021445B1 (en) | Method for preparing zeolites, zeolites obtained by such method and their use for the conversion of hydrocarbons | |
| US4721827A (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
| JPS6114115A (en) | Manufacture of zeolite zsm-12 | |
| US4524055A (en) | Crystalline aluminosilicate zeolite and process for production thereof | |
| JPH0346448B2 (en) | ||
| JPH0353249B2 (en) | ||
| JPH054330B2 (en) | ||
| JPH0321529B2 (en) | ||
| JPH054329B2 (en) | ||
| JPH0229608B2 (en) | ||
| US5215736A (en) | Mordenite type zeolite and its preparation process | |
| JPH0321528B2 (en) | ||
| JPH054136B2 (en) | ||
| JP4456210B2 (en) | Metallosilicate catalyst for transalkylation of benzene and method for transalkylation of benzene using the same | |
| JPH0788315B2 (en) | Method for producing hydrocarbon oil | |
| JPS61176539A (en) | Dealkylation process | |
| JPH0365328B2 (en) | ||
| JPH05124984A (en) | Method for alkylating aromatic hydrocarbon | |
| JPH0725706B2 (en) | Method for producing dimethylnaphthalene |