JPH0542984B2 - - Google Patents

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JPH0542984B2
JPH0542984B2 JP61211874A JP21187486A JPH0542984B2 JP H0542984 B2 JPH0542984 B2 JP H0542984B2 JP 61211874 A JP61211874 A JP 61211874A JP 21187486 A JP21187486 A JP 21187486A JP H0542984 B2 JPH0542984 B2 JP H0542984B2
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soft
polymer
soft material
hard polymer
hard
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Ichiro Ando
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TOME SANGYO KK
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Publication of JPH0542984B2 publication Critical patent/JPH0542984B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

[産業上の利用分野] 本発明は眼科で処方されるたとえばコンタクト
レンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズ
の軟質眼用レンズの製造方法に関する。さらに詳
しくは、本発明はとりわけ装用感および酸素透過
性に優れ、好適な機械的強度を有する軟質コンタ
クトレンズに好ましく適用しうる軟質眼用レンズ
の製造方法に関する。 [従来の技術] 眼用レンズ材料として種々存在する材料のなか
でも、主にポリ2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートまたはポリN−ビニルピロリドンよりなる含
水性軟質眼用レンズ材料は、水を吸収し、膨潤し
て軟化する性質を有するので、装用感に優れ、ま
た角膜になじみやすいため、近年脚光を浴びるに
至つている。 しかしながら、水により軟化する材料をたとえ
ばソフトコンタクトレンズとして使用するばあい
には、以下のような欠点を有する。 (イ) 含水性を呈するため、材料の内部にまで涙液
中の排泄物などが蓄積されやすく、しばしば目
に重篤な障害を与える。 (ロ) 細菌などがレンズに繁殖しやすく、定期的な
煮沸消毒をはじめとして使用法や保存法に注意
を払わなければならないという煩わしさがあ
る。 該分野では、前記ソフトコントクトレンズの欠
点を解消し、かつ装用感を損なわないようにする
ために、非含水性またはわずかの含水性しか示さ
ないような軟質眼用レンズ材料をソフトコンタク
トレンズをはじめとする眼用レンズに応用するこ
とが提案されているが、これらの非含水性または
わずかの含水性しか示さないような軟質眼用レン
ズ材料は、以下のような要求を満足しなければな
らない。 (イ) 目に対する安全性を保証するために酸素透過
性に優れていること。 (ロ) 使用時における破損などが生じないようにす
るために高度の機械的強度を有していること。 (ハ) 高精度に眼用レンズ形状に成形するために成
形加工性に優れていること。 上記のような要求のなかでも酸素透過性を満足
する材料をソフトレンズに応用する試みが近年な
されているが、満足しうる機械的強度を有し、成
形加工性に優れたものはまだえられていない。 たとえば、コンタクトレンズなどの眼用レンズ
の製造方法として、従来、主としてつぎのような
4つの方法の提案がなされている。 (1) 軟質材料を与えるモノマーに硬質成分となる
モノマーを混合し、しかるのちに共重合させる
方法。たとえば、n−ブチルアクリレートとn
−ブチルメタクリレートからなる共重合体を用
いる方法。 (2) 軟質材に補強材を添加する方法。たとえば、
シリコーンにシリカ粒子を充填する方法。 (3) 異種のポリマー同士を混合したポリマーブレ
ンドを最終成形品として利用する方法。 (4) ブロツク・グラフト共重合体を利用する方
法。 前記(1)の方法を採用したばあい、実用上満足し
うる機械的強度を有するものをうることができる
が、その半面、酸素透過性が低下するので、目に
対する安全性が充分には保証されていない。 また、かかる方法によつて軟質コンタクトレン
ズを作製するばあい、室温で軟質の材料であるた
め、その成形方法はモールド成形法のみに限ら
れ、したがつてえられた成形品には、ムラ、バリ
が多発したり、体積収縮率が大きく、歪が生じや
すく、コンタクトレンズのように精密加工が要求
されるものに応用することが困難または不可能で
ある。 前記(2)の方法においては、補強材としてカーボ
ンブラツクをはじめとする無機微粒子やガラス繊
維をはじめとする高弾性率を呈する繊維などが用
いられているが、所望の機械的強度を有するもの
をうるために有意量の補強材を添加したばあい、
透明性が損われることがあるので、コンタクトレ
ンズに適用することが困難となるばかりでなく、
補強材の分散状態が適当でないと酸素透過性が低
下することがある。またこのばあいの加工方法
は、一般に軟質材料の原料となる線状または分岐
状ポリマーに補強材を混合し、その後に型に注入
して加工する方法、軟質材料を与えるモノマーに
補強材を溶解または分散させて型内に注入し、モ
ノマーを重合させる加工方法などが採用される
が、これらいずれの方法を採用しても前記(1)と同
様にムラ、バリが生じやすく、コンタクトレンズ
への成形加工方法としては適当ではない。 前記(3)の方法は、酸素透過性に優れた軟質材料
を与える線状または分岐状ポリマーに硬質成分と
なる線状または分岐状ポリマーを混合する方法に
採用される。しかしながら、一般に異種ポリマー
同士は相溶性が低く、大きな相分離が生じやす
く、不透明となることがあるので、コンタクトレ
ンズに適用することができないばかりか、軟質ポ
リマーと硬質ポリマーの分散状態が適当でないと
酸素透過性が低下することがある。 またコンタクトレンズなどへの成形方法として
は、ポリマーブレンド溶液を型内に充填し、その
後に溶媒を蒸発させて成形する方法や該ポリマー
ブレンドを熱溶融させて型内に流し込み、冷却し
て成形する方法に適用することができるが、バリ
やムラが生じやすくコンタクトレンズに応用する
ことが困難である。 前記(4)の方法を採用したばあい、酸素透過性の
良好な軟質材料を与えるポリマーおよび高機械的
強度を付与するポリマーをそれぞれ1成分とする
ようなブロツク・グラフト共重合体は、酸素透過
性を損なうことなく、高機械的強度を発現させる
ことに期待することができるが、以下のような問
題点を有している。 (イ) 適用しうる重合方法が限られ、モノマーの種
類が限定されるので、酸素透過性および機械的
強度を満足するポリマーを成分とするブロツ
ク、グラフト共重合体を作製することが技術的
に困難である。 (ロ) これら共重合体は、一般に溶液重合または乳
化重合で作製されるものがほとんどであり、試
薬の精製や用いる溶媒類にコストがかかり、経
済的ではない。 (ハ) 透明なものをうるのが困難であるばあいが多
い。 (ニ) 成形方法としては前記(3)で示したポリマーブ
レンドを利用する方法と同様の方法しか適用す
ることができず、ムラやバリが発生することが
あり、コンタクトレンズに応用することが困難
である。 また前記のような4つの方法以外にもシリコー
ンラバーを用いる方法、ポリウレタンを用いる方
法など種々検討されているが、装用感、酸素透過
性および透明性に優れ、好適な機械的強度を有す
るとともに成形品にはバリやムラなどがないな
ど、これらの要件をすべて同時に満足しうる軟質
眼用レンズ材料はこれまでのところ、まだまつた
くえられていない。ことにシリコーンラバーを用
いる方法では、レンズ表面が撥水性であるために
眼組織に対してなじみが非常にわるいという問題
もあつた。 [発明が解決しようとする問題点] 本発明では前記従来技術に鑑みてなされたもの
で、眼用レンズ形状に精度よく加工することがで
き、酸素透過性を損なわずに機械的強度が高めら
れた軟質眼用レンズの製造方法を提供することを
目的とする。 [問題点を解決するための手段] 本発明は(メタ)アクリル酸エステルを主成分
とする軟質ポリマーを与えるモノマーを重合して
なる軟質材料に、ビニルモノマーを主成分とする
硬質ポリマーを与えるモノマーおよび連鎖移動剤
を含有した配合液を含浸させ、該硬質ポリマーを
与えるモノマーを重合させてポリマーブレンド物
をえたのち、該ポリマーブレンドを眼用レンズ形
状に機械加工し、ついで該ポリマーブレンド物か
ら固定化されていない硬質ポリマーを除去するこ
とを特徴とする軟質眼用レンズの製造方法に関す
る。 [作用] 本発明においては、軟質材料および硬質ポリマ
ーからなるポリマーブレンド物を所望の眼用レン
ズ形状に切削加工することによつてえられた成形
品から軟質材料に固定化されていない硬質ポリマ
ーを除去することにより、酸素透過性を損なわず
に機械的強度が高められた高精度の軟質コンタク
トレンズをうることができる。具体的には、軟質
材料に連鎖移動剤を含む硬質ポリマーを与えるモ
ノマーを含浸させ、しかる後に該硬質ポリマーを
与えるモノマーを重合することによつてポリマー
ブレンド物がえられる。えられたポリマーブレン
ド物は優れた剛性を有するので切削加工などの機
械的加工を施すことが可能となり、所望の眼用レ
ンズ形状に加工するのが容易となる、かくしてえ
られた成形品を溶媒に浸漬することによつて軟質
材料に固定化されていない硬質ポリマーが除去さ
れ、最終製品として所望の眼用レンズ形状を有す
る非含水性軟質眼用レンズがえられる。 また、本発明においては、重合してポリマーブ
レンド物とするばあい、一部の硬質ポリマーを軟
質材料中に固定化することができ、このようなポ
リマーブレンド物から前記と同様の方法で眼用レ
ンズを作製したばあい、ポリマーブレンド物は軟
質材料と軟質材料中に固定化された一部の硬質ポ
リマーおよび固定化されていない硬質ポリマーよ
りなる混合物となる。このポリマーブレンド物か
ら固定化されていない硬質ポリマーを除去したも
のは、硬質ポリマーが軟質材料中に固定されたポ
リマーアロイとなるが、おどろくべきことにかく
してえられたポリマーアロイからなる眼用レンズ
は透明性がまつたく損われず、しかも軟質材料の
有する酸素透過性を低下させることなく、機械的
強度が大きなものとなる。 [実施例] 本発明に用いられる軟質ポリマーからなる軟質
材料としては化学的結合またはイオン結合による
架橋構造を有し、かつこれらの結合が本発明で用
いられる溶媒やモノマー類または一連の工程など
によつて崩壊しない性質を有するものが使用され
るが、ここで使用する軟質材料とは、水または他
の溶媒類で膨潤していない状態で通常の環境・雰
囲気下での切削加工などの機械加工を施すことが
困難または不可能なものをいう。たとえば軟質材
料のガラス転移温度(以下、Tgという)は、40
℃をこえると水または他の溶媒類で膨潤していな
い状態では通常の環境・雰囲気下では剛く、切削
加工などの機械加工を適用することが可能となる
ので、40℃以下、とくに30℃以下であるものが本
発明において好ましい。 前記軟質ポリマーを与えるモノマーの具体例と
しては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n−プロピル
(メタ)アクリレート、イソブチルアクリレート、
n−ブチレ(メタ)アクリレート、2−エチルヘ
キシルアクリレート、n−オクチル(メタ)アク
リレート、n−デシルメタクリレート、n−ドデ
シル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル
(メタ)アクリレート、2−エトキシエチルアク
リレート、3−エトキシプロピルアクリレート、
2−メトキシエチルアクリレート、3−メトキシ
プロピルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸
エステルがあげられるが、とくに炭素数が4以上
のアルキルアクリレートが酸素透過性が良好なた
め、本発明に好ましく用いることができる。これ
らのモノマーは単独で用いてもよく、また2種以
上を併用してもよい。 これらの軟質ポリマーを与えるモノマーには、
さらに酸素透過性を高めるために他のモノマーを
添加し、該軟質ポリマーを与えるモノマーと共重
合させてもよい。 前記他のモノマーとしては、トリス(トリメチ
ルシロキシ)シリルプロピル(メタ)アクリレー
トなどのオルガノシロキシシリルアルキル(メ
タ)アクリレート類やトリフルオロエチル(メ
タ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル
(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル
(メタ)アクリレート類などがあげられる。 前記他のモノマーは、前記軟質材料を与えるモ
ノマー100モル部に対して0.1〜100モル部、なか
んづく10〜50モル部添加して用いられる。 なお、これらの軟質ポリマーを与えるモノマー
またはそれらと他のモノマーよりなる混合物に
は、必要に応じて架橋剤が添加され、架橋され
る。 前記架橋剤としては、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
1,4−ブチレングリコールジメタクリレート、
1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、
アリールジグリコールカーボネート、トリアリー
ルシアヌレート、ジアリールフタレート、N,
N′−メチレンビスアクリルアミド、N,N′−メ
チレンビスメタクリルアミド、ジビニルベンゼン
などがあげられる。 前記架橋剤は、通常軟質ポリマーを与えるモノ
マーまたはそれらと他のモノマーよりなる混合物
100モル部に対して0.1〜10モル部、なかんづく
0.5〜4モル部添加して用いられる。 また前記のようにして調製される、前記軟質ポ
リマーを与えるモノマーまたはこれらと他のモノ
マー類よりなる架橋された軟質材料以外にも、た
とえばn−ブチルアクリレートおよび2−クロロ
エチルビニルエーテルよりなるコポリマーをイオ
ウで架橋することが可能であり、このように架橋
されたものをも本発明においては使用することが
できる。 前記のように調製された軟質材料に硬質ポリマ
ーがブレンドされる。 本発明に用いられる硬質ポリマーとしては、そ
のTgが低くとも60℃、好ましくは90℃以上であ
り、室温下で通常の環境・雰囲気中で充分な切削
加工性をポリマーブレンド物に付与する程度の硬
度を与えるような重合体を使用しうる。かかる硬
質ポリマーの具体例としては、ポリメチルメタク
リレート、ポリt−ブチルメタクリレート、ポリ
スチレン、ポリt−ブチルスチレン、ポリ(メ
タ)アクリロニトリル、ポリメタクリル酸、ポリ
(メタ)アクリルアミド、ポリN−ビニルピロリ
ドンなどのビニル系重合体などがあげられる。こ
れらポリマーは、単独で用いてもよく、また2種
以上を併用してもよい。また、これらの硬質ポリ
マーのなかでは、ラジカルまたはイオン重合法を
用いることができるという点からビニル系重合体
が本発明には好ましく用いられる。 これら硬質ポリマーは、軟質材料の切削加工を
容易にする役割を有すると同時に一部の硬質ポリ
マーを軟質材料中に固定化し、その後ポリマーブ
レンド物の成形品から溶媒で固定化されていない
硬質ポリマーを除去することにより、軟質材料を
主成分とするポリマーアロイを形成し、軟質材料
のもつ酸素透過性を損なうことなく眼用レンズに
必要な機械的強度を高めるという役割を有してい
る。 前記軟質材料および硬質ポリマーをブレンドす
ることによつてポリマーブレンド物がえられる
が、本明細書にいうポリマーブレンド物とは、軟
質材料、該軟質材料中に固定化された一部の硬質
ポリマーおよび該軟質材料中に固定化されていな
い硬質ポリマーよりなる混合物であり、軟質材料
と硬質ポリマーがブレンドされたときに室温で通
常の環境・雰囲気下で切削可能な程度の硬度を該
ポリマーブレンド物が有するように、軟質材料と
硬質ポリマーが混合分散している状態にあるもの
をいう。したがつて軟質材料と硬質ポリマーがま
つたく相溶しないものは、切削加工が不良となる
ので好ましくない。さらに、固定化されていない
硬質ポリマーを除去した後のポリマーアロイが酸
素透過性を損なわないでその機械的強度を高める
ことができる程度にポリマーアロイを形成する軟
質材料と固定化された硬質ポリマーが分散してい
ることも必要である。 前記軟質材料および硬質ポリマーのポリマーブ
レンド物に占める割合は、目的とする眼用レンズ
の硬度などによつて異なるので一概には決定する
ことができないが、軟質材料は20〜60%(重量
%、以下同様)、硬質ポリマーは80〜40%の範囲
内にあることが好ましい。 前記ポリマーブレンド物は、軟質材料に硬質ポ
リマーを与えるモノマーを含浸させた後に該硬質
ポリマーを与えるモノマーを重合させることによ
りえられる。 前記のようにしてポリマーブレンド物を調製す
るばあい、軟質材料は、架橋剤などで三次元不溶
化されていることが必要である。 硬質ポリマーを与えるモノマーとしては、軟質
材料を膨潤させる能力を有するもののなかでも本
発明においてなされる重合条件下で軟質材料に対
して連鎖反応が生じ、その結果、硬質ポリマーの
一部が固定化されるようなモノマーがえらばれ
る。かかる硬質ポリマーを与えるモノマーとして
は、たとえばメチルメタクリレート、t−ブチル
メタクリレート、スチレン、t−ブチルスチレ
ン、(メタ)アクリロニトリル、メタクリル酸、
アクリルアミド、N−ビニルピロリドンなどのビ
ニルモノマーが用いられる。 また重合の際には、軟質材料の膨潤度を調節す
る目的で重合に不活性な溶媒類を適量混合しても
よい。かかる不活性な溶媒類としては、ベンゼ
ン、トルエン、ジメチルスルホキシドなどがあげ
られ、これらの不活性な溶媒類は、硬質ポリマー
を与えるモノマー100重量部に対して30重量部を
こえない範囲で用いることが好ましい。 軟質材料に硬質ポリマーを与えるモノマーを含
浸させた後に該モノマーを重合させる方法として
は、たとえばラジカル重合法やイオン重合法など
があげられるが、とくにラジカル重合法を適用し
たばあいには、重合反応を行なうのが容易である
とともに連鎖移動反応を制御するのが容易である
ので好ましい。 前記ラジカル重合法を適用するばあいには、ラ
ジカル重合開始剤を使用しうるが、かかるラジカ
ル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレ
ロニトリル)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ
−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ
系開始剤、過酸化ベンゾイル、ジ−t−ブチルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどがあげられ、該ラジ
カル重合開始剤は、通常該硬質ポリマーを与える
モノマー100モル部に対して0.01〜0.5モル部使用
される。 前記軟質材料に硬質ポリマーを与えるモノマー
とともに重合開始剤を含浸させる方法としては、
軟質材料が硬質ポリマーを与えるモノマー中で平
衡膨潤状態に達した後で、ラジカル重合開始剤を
該モノマー中に添加して重合を開始させる方法や
あらかじめ該モノマーにラジカル重合開始剤を混
合し、軟質材料を浸漬して平衡膨潤状態に達した
後で該モノマーの重合を開始させる方法などがあ
げられる。しかしながら、容積の大きい軟質材料
を用いるばあい、前者の方法を採用した際に、ラ
ジカル重合開始剤が軟質材料の内部にまで充分に
浸透しないうちに重合が開始され、該軟質材料の
内部まで充分に重合されないことがあり、その結
果、ポリマーブレンドされない部位が存在し、切
削加工が困難となることがあるので、前記のよう
な容積の大きい軟質材料を用いるばあいには、後
者の方法を採用することが好ましい。 つぎに硬質ポリマーの軟質材料中への固定化に
ついて説明する。本発明でいう固定化とは、軟質
材料と硬質ポリマーよりなるポリマーブレンド物
を溶媒に浸漬した際に、硬質ポリマーが溶出せず
に軟質材料中にとどまつている状態のことをい
う。 前記硬質ポリマーの固定化は、重合時に用いら
れる重合開始剤、重合温度や重合時間などを調整
することによつて行なうことができるが、とりわ
け連鎖移動剤の重合時の添加量を調整することに
よつて効果的に硬質ポリマーの固定化量を自由に
調整することができる。 前記連鎖移動剤としては、たとえばn−ブチル
メルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリ
コール酸などのメルカプタン類、テトラアルキル
チウラムジスルフイド、キサントゲン酸ジスフイ
ドなどのジスルフイド類、ジアゾチオエーテル、
2−プロパノール、クロロホルム、ブロモホル
ム、四塩化炭素、四臭化炭素、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒドなどがあげられるが、これ
らの化合物のなかでもとりわけ、連鎖移動性の大
きい含イオウ化合物が効果的である。連鎖移動剤
は、硬化ポリマーを与えるモノマーに溶解または
乳化させて混合して用いることが好ましい。連鎖
移動剤の添加量は、あまりにも少ないと硬質ポリ
マーの大部分が軟質材料中に固定化されることに
なり、溶媒で処理を施しても多量の硬質ポリマー
が除去されずに残るので、えられる生成物はもは
や軟質とはいえず、形状安定性の低い硬質あるい
は皮革状のものとなり、またあまりにも多いと硬
質ポリマーがまつたく固定されなくなるので、軟
質材料を補強することができなくなることがあ
る。 本発明において、連鎖移動剤の添加量は、軟質
材料の種類、硬質ポリマーを与えるモノマーの種
類および重合開始剤の添加量などによつて異なる
ので一概には決定することができないが、その一
例として硬質ポリマーを与えるモノマーとしてメ
チルメタクリレート20gを用い、該メチルメタク
リレート中に軟質材料(直径:13.5mm、高さ15
mm)として架橋されたポリn−ブチルアクリレー
トを浸漬し、平衡膨潤状態に達せしめたのち、重
合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル
を該メチルメタクリレートに対して0.16モル%添
加し、30℃で重合させた系において、連鎖移動剤
としてドデシルメルカプタンの添加量が該メチル
メタクリレートに対して0.010モル%よりも少な
いばあい、ポリメチルメタクリレートの固定化量
がかなり多くなり、成形物の厚さを薄くすると形
状安定性が不良となる。またドデシルメルカプタ
ンの添加量が該メチルメタクリレートに対して
0.2モル%よりも多いばあい、ポリメチルメタク
リレートの固定化量がほとんどない状態となり、
機械的強度が大きなものをうることができなくな
る。 前記のようにして軟質材料中に一部の硬質ポリ
マーが固定されているポリマーブレンド物は、室
温下、通常の環境・雰囲気下で切削加工が可能な
程度に硬いので、通常の機械加工を施すことが容
易である。 ポリマーブレンド物の成形物は、軟質材料中に
硬質ポリマーが含有され、軟質材料が膨潤された
状態で硬化されたものであり、後で詳述する硬質
ポリマーを除去した際に収縮するので、あらかじ
め成形物の収縮割合を求め、その収縮割合にした
がつて成形物を所望の寸法、形状に切削加工を施
すことが好ましい。 つぎに軟質材料中に含有された固定化されてい
ない硬質ポリマーを除去するために前記切削加工
された成形品は、適当な溶媒に浸漬される。 前記適当な溶媒とは、軟質材料中の固定化され
ていない硬質ポリマーを溶解させるとともに軟質
材料を膨潤させる能力を有するものである。かか
る溶媒の具体例としては、クロロホルム、塩化メ
チレン、塩化エチレン、四塩化炭素、ベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸
メチルなどがあげられるが、本発明においては、
前記例示した溶媒のみならず他の溶媒を使用する
こともできる。 つぎに成形品から固定化されていない硬質ポリ
マーを充分に除去したのち、該成形品を乾燥させ
ることによつて所望の形状を有する眼用レンズが
えられる。 言いかえれば、溶媒などによつて除去しようと
しても除去されない硬質ポリマーは、軟質材料中
に確実に固定化されていることになる。また、固
定化されていない硬質ポリマーを充分に除去して
おかないと、眼用レンズの形状安定性が不良とな
つたり、溶出物により眼組織に害をおよぼすこと
があるので、固定化されていない硬質ポリマーは
充分に除去しておく必要がある。 軟質材料中に固定化された硬質ポリマーの望ま
しい量は、軟質材料の種類や硬質ポリマーの種類
または目的とする眼用レンズの性状などによつて
一概にはいえないが、n−ブチルアクリレートを
主成分とする軟質材料中にポリメチルメタクリレ
ートからなる硬質ポリマーを固定化したポリマー
アロイのばあい、ポリマーアロイの状態をモノマ
ー単位で100モル部とすると、固定化されたポリ
メチルメタクリレートの量は、モノマー単位で5
〜50モル部が望ましく、その固定化量は、前記連
鎖移動剤の添加量を適宜選択することによつて制
御することができる。このばあい、固定化された
ポリメチルメタクリレートの量が50モル部よりも
多いと形状安定性が不良な硬質状の材料となつて
しまい、5モル部よりも少ないと軟質材料が補強
されず、良好なポリマーアロイとならなくなる。 かくして本発明の方法によれば、一部の硬質ポ
リマーが軟質材料に固定された軟質眼用レンズを
うることができ、これはまた酸素透過性を損なう
こともなく、きわめて機械的強度が大きいもので
ある。 つぎに本発明の軟質眼用レンズの製造方法を実
施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施
例のみに限定されるものではない。 実施例1〜4および比較例1 n−ブチルアクリレート98.9モル部、エチレン
グリコールジメタクリレート1.1モル部、アゾビ
スジメチルバレロニトリル0.03モル部よりなる混
合物を脱気したのち、内径14.5mmの円筒状のガラ
ス容器に注入し、チツ素ガスをこのガラス容器に
送入し、ついで該ガラス容器の開口部に栓を設
け、30℃で48時間、50℃で5時間、80℃で3時
間、ついで100℃で2時間加熱重合して軟質材料
をえた。えられた軟質材料は室温中で弾力性に富
み、透明なものであつた。 つぎにえられた円柱状軟質材料を長さ15mmに切
り出したものを、第1表に示されるように調整さ
れたメチルメタクリレートおよびドデシルメルカ
プタンの混合溶液を注入した内径約22mmの円筒状
ガラス容器に入れてその溶液に浸漬させ、25℃に
て27時間放置して平衡膨潤状態に達せしめた後、
所定量のアゾビスジメチルバレロニトリルをその
溶液中に注入し、混合し、チツ素ガスをガラス容
器内へ送入し、ついで30℃で3日間重合させてポ
リマーブレンド物をえた。えられたポリマーブレ
ンド物の機械加工性として所望の形状に切削しう
るか否かを調べた。 つぎにえられた薄くプレート状に機械加工した
ポリマーブレンド物の成形物をクロロホルム中に
24時間浸漬し、硬質ポリマー成分である固定化さ
れていないポリメチルメタクリレートを除去し、
乾燥させたのち、えられた軟質成形品の物性とし
て、寸法安定性、透明性、酸素透過係数、突き抜
き荷重、伸び率、固定化されている硬質ポリマー
量を調べた。 (寸法安定性) ポリマーブレンド物(固定化されていない硬質
ポリマー成分(ポリメチルメタクリレート)を除
去する前)の成形品の形状と、固定化されていな
い硬質ポリマー成分を除去した後の軟質成形品の
形状とを比較して、両者とも同様の形状をしてい
るばあいには「良好」とし、後者に歪がみられる
ばあいには「不良」とした。 (透明性) 目視により調べた。 (酸素透過係数) 製科研式フイルム酸素透過率計(理科精器工業
(株)製)を用いて35℃にて測定した。 (突き抜き荷重) インストロン型の圧縮試験機を用いてフイルム
状の軟質成形品の中央部へ直径1/16インチ(約
1.59mm)の押圧針をあて、破断時の荷重(g)を
室温にて測定した。 (伸び率) インストロン型の圧縮試験機を用いて破断時ま
でに伸びた長さを測定し、百分率(%)で求め
た。 (固定化されている硬質ポリマー量) 溶媒浸漬前の試料の重量(W1)および溶媒浸
漬後の重量(W2)およびドデシルメルカプタン
量の多いもの(すなわち、ポリメチルメタクリレ
ートの固定化がほとんどないと考えられるもの)
として、比較例1でえられた試料を用い、溶媒浸
漬前の重量(W1′)および溶媒浸漬後の重量
(W2′)を測定したのち、次式により、固定化さ
れたポリメチルメタクリレートの量をモノマー単
位のモル濃度(モル%)より求めた。 [固定化されたメチルメタクリレートのモル濃度(モル
%)] =(W2/W1−W2′/W1′)/[メチルメタクリレートの
分子量]/(W2/W1−W2′/W1′)/[メチルメタクリ
レートの分子量]+(W2′/W1′)/[n−ブチ※ ※ /ルアクリレートの分子量]×100
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for manufacturing a soft ophthalmic lens, such as a contact lens, an intraocular lens, an artificial cornea, etc., which are prescribed in ophthalmology. More specifically, the present invention relates to a method for producing a soft ophthalmic lens that can be preferably applied to a soft contact lens that has excellent wearing comfort and oxygen permeability, and has suitable mechanical strength. [Prior Art] Among various materials that exist as ophthalmic lens materials, hydrous soft ophthalmic lens materials mainly made of poly-2-hydroxyethyl methacrylate or poly-N-vinylpyrrolidone absorb water and swell. It has been in the spotlight in recent years because it has the property of softening and is comfortable to wear, and it easily conforms to the cornea. However, when a material that softens with water is used, for example, as a soft contact lens, it has the following drawbacks. (b) Because it is water-containing, excreta from lachrymal fluid can easily accumulate inside the material, often causing serious damage to the eyes. (b) Bacteria and the like can easily breed on the lenses, and there is the hassle of having to be careful about how to use and store them, including periodic sterilization by boiling. In this field, in order to eliminate the disadvantages of soft contact lenses and not impair the feeling of wearing them, soft eye lens materials that are non-hydroscopic or only slightly water-containing are being used for soft contact lenses and other materials. However, these soft ophthalmic lens materials that do not contain water or exhibit only a slight water content must satisfy the following requirements. (b) It must have excellent oxygen permeability to ensure eye safety. (b) It must have a high degree of mechanical strength to prevent damage during use. (c) It has excellent moldability in order to be molded into the shape of an ophthalmic lens with high precision. In recent years, attempts have been made to apply materials that satisfy oxygen permeability to soft lenses in response to the above requirements, but materials with satisfactory mechanical strength and excellent moldability have yet to be found. Not yet. For example, the following four methods have been proposed as methods for manufacturing ophthalmic lenses such as contact lenses. (1) A method in which a monomer that provides a soft material is mixed with a monomer that will become a hard component, and then copolymerized. For example, n-butyl acrylate and n
- A method using a copolymer consisting of butyl methacrylate. (2) A method of adding reinforcement to soft materials. for example,
How to fill silicone with silica particles. (3) A method in which a polymer blend of different types of polymers is used as a final molded product. (4) A method using block-graft copolymers. If the method (1) above is adopted, it is possible to obtain a product with mechanical strength that is practically satisfactory, but on the other hand, oxygen permeability is reduced, so eye safety cannot be fully guaranteed. It has not been. In addition, when producing soft contact lenses using this method, since the material is soft at room temperature, the molding method is limited to molding, and therefore the molded product obtained may have unevenness, It is difficult or impossible to apply to products that require precision processing, such as contact lenses, because burrs occur frequently, volumetric shrinkage is large, and distortion is likely to occur. In method (2) above, inorganic fine particles such as carbon black and fibers exhibiting high elastic modulus such as glass fiber are used as reinforcing materials, but it is necessary to use materials with the desired mechanical strength. If a significant amount of reinforcing material is added to
Not only is it difficult to apply to contact lenses as transparency may be impaired;
If the reinforcing material is not properly dispersed, oxygen permeability may decrease. In addition, processing methods in this case generally involve mixing a reinforcing material with a linear or branched polymer that is the raw material for the soft material, and then injecting it into a mold, or dissolving the reinforcing material into a monomer that provides the soft material. Processing methods such as dispersing the monomer and injecting it into a mold and polymerizing the monomer are adopted, but no matter which method is used, unevenness and burrs are likely to occur as in (1) above, making it difficult to mold into contact lenses. This is not an appropriate processing method. The above method (3) is adopted as a method of mixing a linear or branched polymer that will be a hard component with a linear or branched polymer that provides a soft material with excellent oxygen permeability. However, different types of polymers generally have low compatibility with each other, tend to undergo large phase separation, and may become opaque, so not only can they not be applied to contact lenses, but the dispersion state of the soft and hard polymers may not be appropriate. Oxygen permeability may decrease. In addition, methods for molding contact lenses and the like include filling a polymer blend solution into a mold and then evaporating the solvent to mold it, or melting the polymer blend with heat, pouring it into a mold, cooling it, and molding it. However, it is difficult to apply to contact lenses because burrs and unevenness tend to occur. When the above method (4) is adopted, a block-graft copolymer containing one component each of a polymer that provides a soft material with good oxygen permeability and a polymer that provides high mechanical strength has a high oxygen permeability. Although it can be expected to develop high mechanical strength without impairing properties, it has the following problems. (b) Since the applicable polymerization methods are limited and the types of monomers are limited, it is technically difficult to create block or graft copolymers containing polymers that satisfy oxygen permeability and mechanical strength. Have difficulty. (b) Most of these copolymers are generally produced by solution polymerization or emulsion polymerization, which is not economical because reagent purification and solvents are expensive. (c) In many cases, it is difficult to obtain a transparent material. (d) As for the molding method, only the method using a polymer blend shown in (3) above can be applied, and unevenness and burrs may occur, making it difficult to apply to contact lenses. It is. In addition to the four methods mentioned above, various methods have been studied, such as methods using silicone rubber and methods using polyurethane. So far, no soft eye lens material has been produced that satisfies all of these requirements, such as having no burrs or unevenness. In particular, the method using silicone rubber had the problem that the lens surface was water-repellent, so it did not fit very well into the eye tissue. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and can be precisely processed into the shape of an ophthalmic lens, and has increased mechanical strength without impairing oxygen permeability. The purpose of the present invention is to provide a method for manufacturing a soft ophthalmic lens. [Means for Solving the Problems] The present invention provides a flexible material obtained by polymerizing a monomer that provides a soft polymer containing (meth)acrylic acid ester as the main component, and a monomer that provides a hard polymer containing vinyl monomer as the main component. and a chain transfer agent, and polymerize the monomer that provides the hard polymer to obtain a polymer blend.The polymer blend is then machined into the shape of an ophthalmic lens, and then fixed from the polymer blend. The present invention relates to a method for manufacturing a soft ophthalmic lens, which includes removing uncured hard polymer. [Function] In the present invention, the hard polymer that is not immobilized on the soft material is removed from a molded product obtained by cutting a polymer blend consisting of a soft material and a hard polymer into a desired ophthalmic lens shape. By removing it, a highly precise soft contact lens with increased mechanical strength can be obtained without impairing oxygen permeability. Specifically, a polymer blend is obtained by impregnating a soft material with a monomer that provides a hard polymer containing a chain transfer agent, and then polymerizing the monomer that provides the hard polymer. The obtained polymer blend has excellent rigidity, so it can be subjected to mechanical processing such as cutting, and it is easy to process it into the desired ophthalmic lens shape. By immersing the soft material in water, the hard polymer that is not immobilized on the soft material is removed, and a water-free soft ophthalmic lens having the desired ophthalmic lens shape is obtained as a final product. In addition, in the present invention, when a polymer blend is obtained by polymerization, a part of the hard polymer can be immobilized in a soft material, and such a polymer blend can be used for ophthalmic use in the same manner as described above. When a lens is made, the polymer blend is a mixture of a soft material, some hard polymer immobilized in the soft material, and unimmobilized hard polymer. Removing the unimmobilized hard polymer from this polymer blend results in a polymer alloy in which the hard polymer is immobilized in a soft material, but surprisingly, the resulting ophthalmic lens is The mechanical strength is increased without any loss in transparency and without reducing the oxygen permeability of the soft material. [Example] The soft material made of a soft polymer used in the present invention has a crosslinked structure due to chemical bonds or ionic bonds, and these bonds are bonded to the solvent, monomers, or series of steps used in the present invention. Soft materials used here are those that do not disintegrate when subjected to mechanical processing such as cutting under normal environments and atmospheres in a state that is not swollen with water or other solvents. It is difficult or impossible to apply. For example, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of a soft material is 40
If the temperature exceeds 40℃, especially 30℃, it will be stiff under normal environments and atmospheres without being swollen with water or other solvents, and machining such as cutting can be applied. The following are preferred in the present invention. Specific examples of monomers that provide the soft polymer include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isobutyl acrylate,
n-butylene (meth)acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl (meth)acrylate, n-tetradecyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 3- ethoxypropyl acrylate,
Examples include (meth)acrylic acid esters such as 2-methoxyethyl acrylate and 3-methoxypropyl acrylate, but alkyl acrylates having 4 or more carbon atoms have good oxygen permeability and can be preferably used in the present invention. . These monomers may be used alone or in combination of two or more. The monomers that give these soft polymers include
Further, in order to increase oxygen permeability, other monomers may be added and copolymerized with the monomer providing the soft polymer. Examples of the other monomers include organosiloxysilylalkyl (meth)acrylates such as tris(trimethylsiloxy)silylpropyl(meth)acrylate, and fluoroalkyl(meth)acrylates such as trifluoroethyl(meth)acrylate and hexafluoroisopropyl(meth)acrylate. Examples include meth)acrylates. The other monomers are added in an amount of 0.1 to 100 parts by mole, particularly 10 to 50 parts by mole, per 100 parts by mole of the monomer that provides the soft material. Note that a crosslinking agent is added to the monomers that provide these soft polymers, or a mixture of these and other monomers, if necessary, to effect crosslinking. As the crosslinking agent, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate,
1,4-butylene glycol dimethacrylate,
1,3-butylene glycol dimethacrylate,
Aryl diglycol carbonate, triaryl cyanurate, diaryl phthalate, N,
Examples include N'-methylenebisacrylamide, N,N'-methylenebismethacrylamide, and divinylbenzene. The crosslinking agent is usually a monomer that provides a flexible polymer or a mixture of these and other monomers.
0.1 to 10 mole parts per 100 mole parts, especially
It is used by adding 0.5 to 4 mole parts. In addition to the crosslinked soft material made of the monomers giving the soft polymer or these and other monomers prepared as described above, for example, a copolymer of n-butyl acrylate and 2-chloroethyl vinyl ether can be used with sulfur. It is possible to cross-link with , and such cross-linked materials can also be used in the present invention. A hard polymer is blended into the soft material prepared as described above. The hard polymer used in the present invention has a Tg of at least 60°C, preferably 90°C or higher, and has a Tg of at least 60°C, preferably 90°C or higher, and has a Tg that provides sufficient machinability to the polymer blend in a normal environment and atmosphere at room temperature. Polymers that provide hardness may be used. Specific examples of such hard polymers include polymethyl methacrylate, poly t-butyl methacrylate, polystyrene, poly t-butyl styrene, poly(meth)acrylonitrile, polymethacrylic acid, poly(meth)acrylamide, polyN-vinylpyrrolidone, and the like. Examples include vinyl polymers. These polymers may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, among these hard polymers, vinyl polymers are preferably used in the present invention because radical or ionic polymerization methods can be used. These hard polymers have the role of facilitating cutting of soft materials, and at the same time immobilize some of the hard polymers in the soft materials, and then remove the hard polymers that have not been immobilized with solvent from the molded product of the polymer blend. By removing it, a polymer alloy mainly composed of soft material is formed, which has the role of increasing the mechanical strength required for ophthalmic lenses without impairing the oxygen permeability of the soft material. A polymer blend can be obtained by blending the soft material and the hard polymer, and the term polymer blend as used herein refers to a soft material, a part of the hard polymer immobilized in the soft material, and It is a mixture consisting of a hard polymer that is not immobilized in the soft material, and when the soft material and hard polymer are blended, the polymer blend has a hardness that can be cut at room temperature under a normal environment and atmosphere. It refers to a state in which a soft material and a hard polymer are mixed and dispersed. Therefore, it is not preferable that the soft material and the hard polymer are not completely compatible with each other because this will result in poor cutting. Additionally, the soft material and the immobilized hard polymer form a polymer alloy to the extent that the polymer alloy after removing the unimmobilized hard polymer can increase its mechanical strength without compromising oxygen permeability. It also needs to be distributed. The proportion of the soft material and the hard polymer in the polymer blend cannot be determined unconditionally because it varies depending on the hardness of the intended ophthalmic lens, but the proportion of the soft material in the polymer blend is 20 to 60% (by weight, The same applies hereinafter), and the hard polymer is preferably in the range of 80 to 40%. The polymer blend is obtained by impregnating a soft material with a monomer that provides a hard polymer and then polymerizing the monomer that provides the hard polymer. When preparing a polymer blend as described above, the soft material must be three-dimensionally insolubilized using a crosslinking agent or the like. Among the monomers that give a hard polymer, among those that have the ability to swell a soft material, a chain reaction occurs on the soft material under the polymerization conditions used in the present invention, and as a result, a part of the hard polymer is immobilized. A monomer that can be used can be selected. Monomers that provide such hard polymers include, for example, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, styrene, t-butyl styrene, (meth)acrylonitrile, methacrylic acid,
Vinyl monomers such as acrylamide and N-vinylpyrrolidone are used. Further, during the polymerization, an appropriate amount of solvents inert to the polymerization may be mixed in order to adjust the degree of swelling of the soft material. Such inert solvents include benzene, toluene, dimethyl sulfoxide, etc., and these inert solvents should be used in an amount not exceeding 30 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer that provides the hard polymer. is preferred. Examples of methods for impregnating a soft material with a monomer that gives a hard polymer and then polymerizing the monomer include radical polymerization and ionic polymerization. Particularly when radical polymerization is applied, the polymerization reaction This is preferred because it is easy to carry out and control the chain transfer reaction. When applying the radical polymerization method, a radical polymerization initiator can be used, and such radical polymerization initiators include azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvalero), azo initiators such as nitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), organic peroxides such as benzoyl peroxide and di-t-butyl peroxide, potassium persulfate. , ammonium persulfate, etc., and the radical polymerization initiator is usually used in an amount of 0.01 to 0.5 mole part per 100 mole parts of the monomer that provides the hard polymer. The method of impregnating the soft material with a polymerization initiator together with a monomer that provides a hard polymer includes:
After the soft material reaches an equilibrium swelling state in a monomer that provides a hard polymer, a radical polymerization initiator is added to the monomer to start polymerization, or a radical polymerization initiator is mixed in the monomer in advance to create a soft polymer. Examples include a method in which the material is immersed to reach an equilibrium swelling state and then polymerization of the monomer is initiated. However, when using a soft material with a large volume, when the former method is adopted, polymerization starts before the radical polymerization initiator has sufficiently penetrated into the inside of the soft material. The latter method is used when using a soft material with a large volume as described above, as the polymer may not be polymerized, and as a result, there may be parts where the polymer is not blended, making cutting difficult. It is preferable to do so. Next, immobilization of a hard polymer into a soft material will be explained. Immobilization as used in the present invention refers to a state in which when a polymer blend consisting of a soft material and a hard polymer is immersed in a solvent, the hard polymer remains in the soft material without being eluted. The above-mentioned hard polymer can be immobilized by adjusting the polymerization initiator used during polymerization, polymerization temperature, polymerization time, etc., but especially by adjusting the amount of chain transfer agent added during polymerization. Therefore, the amount of hard polymer immobilized can be effectively adjusted freely. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-butylmercaptan, dodecylmercaptan, and thioglycolic acid, disulfides such as tetraalkylthiuram disulfide and xanthate disulfide, diazothioether,
Examples include 2-propanol, chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, acetaldehyde, butyraldehyde, and among these compounds, sulfur-containing compounds with high chain transfer properties are particularly effective. The chain transfer agent is preferably used by being dissolved or emulsified and mixed with the monomer that provides the cured polymer. If the amount of chain transfer agent added is too small, most of the hard polymer will be immobilized in the soft material, and even if treated with a solvent, a large amount of the hard polymer will remain unremoved. The resulting product is no longer soft, but becomes hard or leathery with low shape stability, and if too much is used, the hard polymer will no longer be firmly fixed, making it impossible to reinforce the soft material. be. In the present invention, the amount of chain transfer agent added cannot be determined unconditionally because it varies depending on the type of soft material, the type of monomer providing the hard polymer, the amount of polymerization initiator added, etc.; 20g of methyl methacrylate was used as a monomer to provide a hard polymer, and a soft material (diameter: 13.5 mm, height 15 mm) was placed in the methyl methacrylate.
Poly n-butyl acrylate crosslinked as mm) was immersed to reach an equilibrium swelling state, then 0.16 mol% of azobisdimethylvaleronitrile was added to the methyl methacrylate as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at 30°C. In this system, if the amount of dodecyl mercaptan added as a chain transfer agent is less than 0.010 mol% based on the methyl methacrylate, the amount of immobilized polymethyl methacrylate will be considerably large, and if the thickness of the molded product is made thin, Shape stability becomes poor. Also, the amount of dodecyl mercaptan added relative to the methyl methacrylate
If it is more than 0.2 mol%, there will be almost no amount of polymethyl methacrylate immobilized,
It becomes impossible to obtain a material with high mechanical strength. The polymer blend, in which a part of the hard polymer is fixed in the soft material as described above, is hard enough to be cut at room temperature in a normal environment and atmosphere, so it cannot be subjected to normal machining. It is easy to do. A molded product of a polymer blend contains a hard polymer in a soft material, and the soft material is cured in a swollen state, and will shrink when the hard polymer is removed, which will be detailed later. It is preferable to determine the shrinkage ratio of the molded product and cut the molded product into a desired size and shape according to the shrinkage ratio. Next, the cut molded article is immersed in a suitable solvent to remove the unfixed hard polymer contained in the soft material. The suitable solvent is one that has the ability to dissolve the unimmobilized hard polymer in the soft material and swell the soft material. Specific examples of such solvents include chloroform, methylene chloride, ethylene chloride, carbon tetrachloride, benzene,
Examples include toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, etc. In the present invention,
In addition to the solvents exemplified above, other solvents can also be used. Next, after sufficiently removing the unfixed hard polymer from the molded article, the molded article is dried to obtain an ophthalmic lens having a desired shape. In other words, the hard polymer that cannot be removed even if an attempt is made to remove it with a solvent or the like is reliably immobilized in the soft material. In addition, if the unimmobilized hard polymer is not sufficiently removed, the shape stability of the ophthalmic lens may become poor, and the eluate may harm the ocular tissue. It is necessary to sufficiently remove the hard polymer that is not present. The desirable amount of hard polymer immobilized in the soft material cannot be determined unconditionally depending on the type of soft material, the type of hard polymer, or the properties of the intended ophthalmic lens, but n-butyl acrylate is mainly used. In the case of a polymer alloy in which a hard polymer made of polymethyl methacrylate is immobilized in a soft material as a component, if the state of the polymer alloy is 100 mole parts in monomer units, the amount of immobilized polymethyl methacrylate is 5 in units
The amount of the chain transfer agent to be immobilized is desirably 50 parts by mole and can be controlled by appropriately selecting the amount of the chain transfer agent added. In this case, if the amount of immobilized polymethyl methacrylate is more than 50 mol parts, the material will be hard with poor shape stability, and if it is less than 5 mol parts, the soft material will not be reinforced. It will not result in a good polymer alloy. Thus, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a soft ophthalmic lens in which a part of the hard polymer is fixed to a soft material, which also has very high mechanical strength without impairing oxygen permeability. It is. Next, the method for manufacturing a soft ophthalmic lens of the present invention will be explained based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 After degassing a mixture consisting of 98.9 mol parts of n-butyl acrylate, 1.1 mol parts of ethylene glycol dimethacrylate, and 0.03 mol parts of azobisdimethylvaleronitrile, a cylindrical glass with an inner diameter of 14.5 mm was prepared. Nitrogen gas was introduced into the glass container, and then a stopper was placed at the opening of the glass container, followed by heating at 30°C for 48 hours, 50°C for 5 hours, 80°C for 3 hours, and then 100°C. A soft material was obtained by heating and polymerizing for 2 hours. The obtained soft material was highly elastic and transparent at room temperature. Next, the obtained cylindrical soft material was cut into a length of 15 mm and placed in a cylindrical glass container with an inner diameter of approximately 22 mm into which a mixed solution of methyl methacrylate and dodecyl mercaptan prepared as shown in Table 1 was poured. After placing it in the solution and leaving it for 27 hours at 25°C to reach an equilibrium swelling state,
A predetermined amount of azobisdimethylvaleronitrile was injected into the solution, mixed, nitrogen gas was introduced into a glass container, and then polymerized at 30° C. for 3 days to obtain a polymer blend. The machinability of the resulting polymer blend was examined to see if it could be cut into a desired shape. Next, the molded polymer blend machined into a thin plate shape was placed in chloroform.
Soak for 24 hours to remove unimmobilized polymethyl methacrylate, which is a hard polymer component.
After drying, the physical properties of the resulting soft molded product were examined, including dimensional stability, transparency, oxygen permeability coefficient, punching load, elongation, and the amount of fixed hard polymer. (Dimensional stability) Shape of molded product of polymer blend (before removal of unimmobilized hard polymer component (polymethyl methacrylate)) and soft molded product after removal of unimmobilized hard polymer component When the shapes of both were similar, it was judged as "good", and when distortion was observed in the latter, it was judged as "poor". (Transparency) Visually inspected. (Oxygen permeability coefficient) Seikaken type film oxygen permeability meter (Rika Seiki Kogyo
Co., Ltd.) at 35°C. (Puncture load) Using an Instron-type compression tester, test the central part of a film-like soft molded product to 1/16 inch in diameter (approx.
A pressure needle of 1.59 mm) was applied, and the load at break (g) was measured at room temperature. (Elongation rate) Using an Instron-type compression testing machine, the length elongated until breakage was measured and calculated as a percentage (%). (Amount of immobilized hard polymer) The weight of the sample before immersion in the solvent (W 1 ) and the weight after immersion in the solvent (W 2 ) and those with a large amount of dodecyl mercaptan (i.e., there is almost no immobilization of polymethyl methacrylate) (considered to be)
Using the sample obtained in Comparative Example 1 as The amount was determined from the molar concentration (mol%) of the monomer unit. [Molar concentration of immobilized methyl methacrylate (mol%)] = (W 2 /W 1 −W 2 ′/W 1 ′)/[molecular weight of methyl methacrylate]/(W 2 /W 1 −W 2 ′/ W 1 ′) / [molecular weight of methyl methacrylate] + (W 2 ′ / W 1 ′) / [n-buty* * / molecular weight of acrylate] × 100

【表】 以上の結果に基づいて固定化されたMMAの量
に対して酸素透過係数および突き抜き荷重をプロ
ツトした結果をそれぞれ第1図および第2図に示
す。 上記の結果より、実施例1〜4および比較例1
でえられたものは、いずれも酸素透過性に優れて
いるが、ポリメチルメタクリレートが固定化され
ていない比較例1でえられたものは、突き抜き強
度が小さく実用にそぐわないことがわかる。 比較例 2〜6 本発明と従来の共重合法とを比較するため、前
記実施例1〜4の固定化MMA量に対応するよう
にn−ブチルアクリレートモノマーとメチルメタ
クリレートモノマーを所望量(第2表の共重合体
中のMMAの量の項を参照)混合したほかは、先
の軟質材料作製時と同じ架橋剤割合、開始剤割合
および重合条件下で円柱状軟質共重合体材料をえ
た。えられた円柱状軟質共重合体材料を長さ15mm
に切り出したものを、第2表に示されるようにメ
チルメタクリレートおよび硬質ポリマーがまつた
く固定化されないようにドデシルメルカプタンを
多めに調合した混合溶液を注入した内径約22mmの
円筒上ガラス容器に入れたほかは実施例1〜4と
同様にしてポリマーブレンド物を作製し、ついで
硬質ポリマー除去後の軟質フイルムの物性を測定
した。その結果を第2表に示す。
[Table] Based on the above results, the oxygen permeability coefficient and punch-through load were plotted against the amount of immobilized MMA, and the results are shown in Figures 1 and 2, respectively. From the above results, Examples 1 to 4 and Comparative Example 1
All of the obtained products have excellent oxygen permeability, but the material obtained in Comparative Example 1, in which polymethyl methacrylate is not immobilized, has low punching strength and is not suitable for practical use. Comparative Examples 2 to 6 In order to compare the present invention and the conventional copolymerization method, desired amounts of n-butyl acrylate monomer and methyl methacrylate monomer (second A cylindrical soft copolymer material was obtained under the same crosslinking agent ratio, initiator ratio, and polymerization conditions as in the previous soft material preparation, except for mixing (see the section on the amount of MMA in the copolymer in the table). The resulting cylindrical soft copolymer material has a length of 15 mm.
As shown in Table 2, the cut pieces were placed in a cylindrical glass container with an inner diameter of approximately 22 mm into which a mixed solution containing a large amount of dodecyl mercaptan was poured to prevent the methyl methacrylate and hard polymer from being immobilized too tightly. Polymer blends were produced in the same manner as in Examples 1 to 4, and the physical properties of the soft films after the hard polymer was removed were measured. The results are shown in Table 2.

【表】 以上の結果に基づいて固定化されたMMAの量
に対して酸素透過係数および突き抜き荷重をプロ
ツトした結果をそれぞれ第1図および第2図に示
す。 第1図および第2図に示された結果からわかる
ように、単に共重合体中のメチルメタクリレート
の量を多くし、強度を大とならしめるようとする
と酸素透過係数が低下することがわかる。 [発明の効果] 本発明の製造方法によれば、高精度に軟質眼用
レンズに成形加工することが可能であり、軟質ポ
リマーからなる軟質材料内部に硬質ポリマーを固
定化せしめることにより、軟質材料中に硬質ポリ
マーの領域(ドメイン)ができ、いわば軟質材料
を海とする硬質ポリマーが島のようなポリマーア
ロイを形成すると考えられ、従来の軟質ポリマー
を与えるモノマーと硬質ポリマーを与えるモノマ
ーとの単なる共重合ではえられなかつた効果、す
なわち軟質材料が本来有する軟質性や酸素透過性
などを損なうことなく、機械的強度が向上した材
料をうることができる。 また、本発明の製造方法によつてえられたポリ
マーアロイからなる軟質眼用レンズにおいては、
軟質材料中への硬質ポリマーの分散状態が微細化
されているので、固定化された硬質ポリマーの含
有量を許容範囲内で増大させても透明性が損なわ
れることがなく、軟質ポリマー(たとえばポリn
−ブチルアクリレート)のみからなる軟質材料に
みられるような表面のべとつきがない。 本発明の製造方法によつてえられた軟質眼用レ
ンズは、たとえばコンタクトレンズ、眼内レン
ズ、人工角膜などの眼用レンズに有用であり、と
りわけ装用感および酸素透過性が良好であり、好
適な機械的強度を有するので、軟質コンタクトレ
ンズに好ましく適用することができるという効果
を奏する。
[Table] Based on the above results, the oxygen permeability coefficient and punch-through load were plotted against the amount of immobilized MMA, and the results are shown in Figures 1 and 2, respectively. As can be seen from the results shown in FIGS. 1 and 2, if an attempt is made to increase the strength by simply increasing the amount of methyl methacrylate in the copolymer, the oxygen permeability coefficient decreases. [Effects of the Invention] According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to form a soft ophthalmic lens with high precision, and by fixing a hard polymer inside a soft material made of a soft polymer, It is thought that a region (domain) of hard polymer is formed inside, and the hard polymer with the soft material as a sea forms an island-like polymer alloy. It is possible to obtain a material with improved mechanical strength without impairing the effects that cannot be obtained by copolymerization, that is, the inherent flexibility and oxygen permeability of a soft material. Furthermore, in the soft ophthalmic lens made of the polymer alloy obtained by the manufacturing method of the present invention,
Due to the finely divided dispersion of the hard polymer in the soft material, the content of immobilized hard polymer can be increased within an acceptable range without compromising the transparency, and the soft polymer (e.g. n
- There is no stickiness on the surface as seen in soft materials made only of (butyl acrylate). The soft ophthalmic lens obtained by the manufacturing method of the present invention is useful for ophthalmic lenses such as contact lenses, intraocular lenses, and artificial corneas, and is particularly suitable for use as it has good wearing comfort and oxygen permeability. Since it has a high mechanical strength, it has the advantage that it can be preferably applied to soft contact lenses.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第1図は実施例および比較例でえられた軟質成
形品の固定化されたMMAの量に対して酸素透過
係数をプロツトした結果を示すグラフ、第2図は
実施例および比較例でえられた軟質成形品の固定
化されたMMAの量に対して突き抜き荷重をプロ
ツトした結果を示すグラフである。
Figure 1 is a graph showing the results of plotting the oxygen permeability coefficient against the amount of immobilized MMA of the soft molded products obtained in Examples and Comparative Examples. 2 is a graph showing the results of plotting the punching load against the amount of immobilized MMA of the soft molded product.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1 (メタ)アクリル酸エステルを主成分とする
軟質ポリマーを与えるモノマーを重合してなる軟
質材料に、ビニルモノマーを主成分とする硬質ポ
リマーを与えるモノマーおよび連鎖移動剤を含有
した配合液を含浸させ、該硬質ポリマーを与える
モノマーを重合させてポリマーブレンド物をえた
のち、該ポリマーブレンド物を眼用レンズ形状に
機械加工し、ついでえられた成形品から固定化さ
れていない硬質ポリマーを除去することを特徴と
する軟質眼用レンズの製造方法。 2 軟質材料のガラス転移点が40℃以下である特
許請求の範囲第1項記載の軟質眼用レンズの製造
方法。 3 硬質ポリマーのガラス転移点が60℃以上であ
る特許請求の範囲第1項記載の軟質眼用レンズの
製造方法。
[Claims] 1. A soft material obtained by polymerizing a monomer that provides a soft polymer containing (meth)acrylic acid ester as the main component, containing a monomer that provides a hard polymer containing vinyl monomer as the main component and a chain transfer agent. A polymer blend is obtained by impregnating the compounded liquid and polymerizing a monomer that provides the hard polymer, and then machining the polymer blend into the shape of an ophthalmic lens. A method for producing a soft ophthalmic lens, comprising removing a hard polymer. 2. The method for manufacturing a soft ophthalmic lens according to claim 1, wherein the soft material has a glass transition point of 40° C. or lower. 3. The method for producing a soft ophthalmic lens according to claim 1, wherein the hard polymer has a glass transition point of 60° C. or higher.
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