JPH0541367A - Selective removal method of silicon nitride film with reference to silicon oxide film - Google Patents
Selective removal method of silicon nitride film with reference to silicon oxide filmInfo
- Publication number
- JPH0541367A JPH0541367A JP3334243A JP33424391A JPH0541367A JP H0541367 A JPH0541367 A JP H0541367A JP 3334243 A JP3334243 A JP 3334243A JP 33424391 A JP33424391 A JP 33424391A JP H0541367 A JPH0541367 A JP H0541367A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- oxide film
- silicon
- nitride film
- vapor
- silicon nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 136
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 44
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 15
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N chloric acid Chemical compound OCl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940005991 chloric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 67
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 67
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 67
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 52
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 12
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 9
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 9
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 9
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229910004205 SiNX Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000809 Alumel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 1
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Local Oxidation Of Silicon (AREA)
- Drying Of Semiconductors (AREA)
- Element Separation (AREA)
- Semiconductor Memories (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、シリコンウエハの表
面やポリシリコン膜の表面、アモルファスシリコン膜の
表面（以下、これら表面を総称して「シリコン層表面」
という）に形成された絶縁膜を選択的に除去するための
方法に関し、特に、シリコン層表面からシリコン窒化膜
（ＳｉＮｘ膜）をシリコン酸化膜に対し選択的に除去す
る方法に関し、この発明の方法は、例えばダイナミック
メモリのＬＯＣＯＳ（Localized Oxidation of Silico
n）プロセスにおける最終工程であるシリコン窒化膜の
除去など、半導体デバイスの製造プロセスに利用され
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface of a silicon wafer, a surface of a polysilicon film, a surface of an amorphous silicon film (hereinafter, these surfaces are collectively referred to as "silicon layer surface").
The present invention relates to a method for selectively removing an insulating film formed on a silicon oxide film, particularly to a method for selectively removing a silicon nitride film (SiNx film) from a silicon layer surface with respect to a silicon oxide film. Is, for example, LOCOS (Localized Oxidation of Silico) of dynamic memory.
n) Used in the manufacturing process of semiconductor devices, such as the removal of the silicon nitride film, which is the final step in the process.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコン窒化膜は、ダイナミックメモリ
のＬＯＣＯＳプロセスにおいてシリコンウエハ上に形成
される。ここで、ＬＯＣＯＳプロセスとは、シリコン窒
化膜を用いた選択酸化により、素子分離領域にチャネル
ストッパ用のホウ素拡散層と厚いシリコン酸化膜との形
成を行なうものである。このＬＯＣＯＳプロセスでは、
まずシリコンウエハの表面に薄いシリコン酸化膜を形成
した後、その表面にシリコン窒化膜を成長させる。シリ
コン窒化膜の成長には、アンモニア（ＮＨ3）とモノシ
ラン（ＳｉＨ4）との熱分解反応が利用される。次に、
リソグラフィにより、窒化膜上の、窒化膜を残しておく
べき部位を被覆するようにフォトレジスト膜パターンを
形成し、四フッ化炭素（ＣＦ4）ガスを使用してプラズ
マエッチング装置により、窒化膜のエッチングを行な
う。続いて、レジスト膜及び窒化膜をマスクとして素子
分離領域にチャネルストッパのホウ素をイオン注入す
る。その後に、窒化膜上からレジスト膜を除去してか
ら、窒化膜をマスクとしてシリコン熱酸化膜を選択的に
形成（ＬＯＣＯＳ酸化）する。そして、ＬＯＣＯＳ酸化
の際に窒化膜状に形成された薄い酸化膜をウェットエッ
チングによって除去した後、シリコン窒化膜をフィール
ド酸化膜に対しシリコンウエハ上から選択的に除去し
て、一連のＬＯＣＯＳプロセスが終了する。2. Description of the Related Art A silicon nitride film is formed on a silicon wafer in a dynamic memory LOCOS process. Here, the LOCOS process is a process of forming a boron diffusion layer for a channel stopper and a thick silicon oxide film in an element isolation region by selective oxidation using a silicon nitride film. In this LOCOS process,
First, after forming a thin silicon oxide film on the surface of a silicon wafer, a silicon nitride film is grown on the surface. A thermal decomposition reaction of ammonia (NH 3 ) and monosilane (SiH 4 ) is used for growing the silicon nitride film. next,
A photoresist film pattern is formed by lithography so as to cover a portion of the nitride film where the nitride film should be left, and a carbon tetrafluoride (CF 4 ) gas is used to etch the nitride film by a plasma etching apparatus. Perform etching. Then, boron of the channel stopper is ion-implanted into the element isolation region using the resist film and the nitride film as a mask. After that, after removing the resist film from the nitride film, a silicon thermal oxide film is selectively formed (LOCOS oxidation) using the nitride film as a mask. Then, after the thin oxide film formed into a nitride film during the LOCOS oxidation is removed by wet etching, the silicon nitride film is selectively removed from the silicon wafer with respect to the field oxide film, and a series of LOCOS processes is performed. finish.
【０００３】以上のＬＯＣＯＳプロセスにおいて、その
最終工程として行なわれるシリコン窒化膜の選択的除去
は、従来、例えば特開平２−９６３３４号公報や特開昭
６１−１６８９２５号公報等に開示されているように、
エッチング液として高濃度（約８５％程度）のリン酸水
溶液を使用し、エッチング槽内に貯留されたリン酸水溶
液を１４０〜１８０℃の高温に加熱して、その高温リン
酸水溶液中にシリコンウエハを浸漬するウェットエッチ
ング法により、バッチ式処理で行なわれていた。In the above LOCOS process, the selective removal of the silicon nitride film, which is performed as the final step, is conventionally disclosed in, for example, JP-A-2-96334 and JP-A-61-168925. To
A high-concentration (about 85%) phosphoric acid aqueous solution is used as an etching solution, and the phosphoric acid aqueous solution stored in the etching tank is heated to a high temperature of 140 to 180 ° C. It was carried out in a batch process by a wet etching method of immersing the.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従来のウェットエッチ
ングによるシリコン窒化膜の選択的除去方法では、上記
のように高濃度のリン酸水溶液を沸点近くの高温に加熱
したエッチング液が使用されるため、その取扱いが非常
に危険であり、また、循環フィルタレーションシステム
等が必要で装置の構成が複雑になり、さらに、ポンプや
フィルタ等の構成機器や配管類にフッ素樹脂やポリプロ
ピレンなどの耐食性、耐久性に優れた材料を使用してい
ても、高濃度かつ高温の酸によってポンプなどは比較的
短時間で劣化してしまう。また、リン酸水溶液の温度を
沸点近くに維持しながらエッチング処理が行なわれるた
め、リン酸水溶液から水分が蒸発してその濃度が時間の
経過に伴って高くなるので、これを一定濃度に保ために
蒸発水分量に応じた量の純水を補給する必要がある。と
ころが、高濃度のリン酸水溶液中に純水を滴下したりす
ると、局部的に水が沸騰して危険であるため、純水の補
給方法を種々に工夫する必要があり、装置を構成する上
で面倒である。また、補給水分量の制御も厄介で、エッ
チング処理の制御性にも問題がある。さらに、ウェット
エッチング法では、エッチング液の消費量も多くなる。In the conventional method of selectively removing a silicon nitride film by wet etching, an etching solution obtained by heating a high-concentration phosphoric acid aqueous solution to a high temperature near the boiling point as described above is used. It is extremely dangerous to handle, and requires a circulation filtration system, etc., which complicates the configuration of the equipment.Furthermore, components such as pumps and filters, and piping are resistant to corrosion and durability such as fluororesin and polypropylene. Even if a material excellent in heat resistance is used, the pump and the like will deteriorate in a relatively short time due to the high concentration and high temperature acid. In addition, since the etching process is performed while maintaining the temperature of the phosphoric acid aqueous solution near the boiling point, the water content of the phosphoric acid aqueous solution evaporates and its concentration increases with the passage of time. It is necessary to replenish the amount of pure water according to the amount of evaporated water. However, if pure water is dropped into a high-concentration aqueous solution of phosphoric acid, the water will locally boil and it is dangerous, so it is necessary to devise various methods for supplying pure water. It is troublesome. Further, it is difficult to control the amount of replenishing water, and there is a problem in controllability of the etching process. Furthermore, the wet etching method also consumes a large amount of etching liquid.
【０００５】この発明は、シリコン窒化膜の選択的除去
を従来のようにウェットエッチング法により行なった場
合には、上述したような種々の問題点があることに鑑み
てなされたものであり、シリコン窒化膜をシリコン酸化
膜に対し実用に適する程度の十分な選択比でもってシリ
コン層表面から選択的に除去することができるドライエ
ッチング法を新たに提供することを技術的課題とする。The present invention has been made in view of the various problems described above when the selective removal of the silicon nitride film is performed by the conventional wet etching method. It is a technical object to newly provide a dry etching method capable of selectively removing a nitride film from a silicon layer surface with a sufficient selection ratio suitable for practical use with respect to a silicon oxide film.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】この発明は、フッ化水素
を含む気体に酸化剤物質の蒸気ないしは気体を添加し、
その酸化剤物質の蒸気ないしは気体が添加された混合気
体を、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の２種類の絶
縁膜が形成された基板の表面に供給するようにし、か
つ、その際に前記混合気体の温度よりも基板の表面温度
を相対的に所定範囲で高く保持するようにしたことを構
成の要旨とする。According to the present invention, vapor or gas of an oxidant substance is added to a gas containing hydrogen fluoride,
The mixed gas to which the vapor or gas of the oxidant substance is added is supplied to the surface of the substrate on which the two kinds of insulating films of the silicon oxide film and the silicon nitride film are formed, and at that time, the mixed gas. The gist of the configuration is that the surface temperature of the substrate is kept relatively higher than the above temperature in a predetermined range.
【０００７】上記酸化剤物質としては、硝酸（ＨＮ
Ｏ3）、オゾン（Ｏ3）、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、次亜塩
素酸（ＨＣｌＯ）、塩素酸（ＨＣｌＯ3）、亜硝酸（Ｈ
ＮＯ2）、酸素（Ｏ2）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、塩素（Ｃｌ
2）、臭素（Ｂｒ2）等からなる群から選ばれた少なくと
も１つ以上が使用される。例えば、上記シリコン酸化膜
が熱酸化膜であり、上記した酸化剤物質のうちから硝酸
を用いるようにしたときは、上記所定範囲を１２℃以上
１２０℃以下の範囲とすればよい。また、基板の表面に
紫外線を照射しながら処理を行なうようにしてもよい。As the oxidant substance, nitric acid (HN
O 3 ), ozone (O 3 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), hypochlorous acid (HClO), chloric acid (HClO 3 ), nitrous acid (H
NO 2 ), oxygen (O 2 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ), chlorine (Cl
2 ), at least one selected from the group consisting of bromine (Br 2 ) and the like is used. For example, when the silicon oxide film is a thermal oxide film and nitric acid is used among the above-mentioned oxidizer substances, the above-mentioned predetermined range may be set to a range of 12 ° C or higher and 120 ° C or lower. Further, the treatment may be performed while irradiating the surface of the substrate with ultraviolet rays.
【０００８】上記のように構成されたこの発明の方法に
より、シリコン窒化膜をシリコン酸化膜に対しシリコン
層表面から選択的に除去しようとした場合、基板の表面
温度がフッ化水素を含んだ気体の温度よりも相対的に所
定範囲で高く保持されているので、シリコン窒化膜のエ
ッチングレートがシリコン酸化膜のエッチングレートよ
りも大きくなり、シリコン窒化膜がシリコン酸化膜に対
しシリコン層表面から選択的に除去されることになる。
そして、この発明の方法では、前記気体に硝酸、オゾ
ン、過酸化水素等の酸化剤物質が添加されていることに
より、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜のエッチ
ング選択力が向上する。これは、前記気体に酸化剤物質
を添加した場合、シリコン酸化膜は、元々酸化物である
ことから酸化剤添加による影響を殆ど受けることがな
く、単に前記気体と基板表面との温度差に従ってエッチ
ングレートが変化するだけであるのに対し、シリコン窒
化膜では、酸化剤の添加によりその酸化が促進され、フ
ッ化水素により分解（エッチング）され易くなるためで
あると考えられる。When the silicon nitride film is selectively removed from the silicon layer surface with respect to the silicon oxide film by the method of the present invention configured as described above, the surface temperature of the substrate is a gas containing hydrogen fluoride. Since the silicon nitride film is kept at a temperature higher than a predetermined temperature in a predetermined range, the etching rate of the silicon nitride film becomes higher than that of the silicon oxide film, and the silicon nitride film is selective to the silicon oxide film from the surface of the silicon layer. Will be removed.
Further, in the method of the present invention, the etching selectivity of the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film is improved by adding an oxidizer substance such as nitric acid, ozone and hydrogen peroxide to the gas. This is because when an oxidizer substance is added to the gas, the silicon oxide film is originally an oxide and is hardly affected by the addition of the oxidizer, and the silicon oxide film is simply etched according to the temperature difference between the gas and the substrate surface. It is considered that, while the rate only changes, in the silicon nitride film, the oxidation is promoted by the addition of the oxidizing agent, and is easily decomposed (etched) by hydrogen fluoride.
【０００９】ここで、例えばシリコン酸化膜が熱酸化膜
であり、酸化剤物質として硝酸を用いるようにした場合
において、混合気体と基板の表面温度との差が１２℃未
満であると、シリコン熱酸化膜のエッチングレートの方
がシリコン窒化膜のエッチングレートより大きいが、当
該温度差が１２℃以上になったときに両膜のエッチング
レートの大小関係が逆転する。さらに温度差を大きくし
て当該温度差が１２０℃より大きくなると、両膜のエッ
チングレートの大小関係が再び逆転して、シリコン熱酸
化膜のエッチングレートの方がシリコン窒化膜のエッチ
ングレートより大きくなる。従って、混合気体と基板の
表面温度との差を１２℃以上１２０℃以下の範囲で基板
の表面温度を高く保持するようにすれば、シリコン窒化
膜がシリコン熱酸化膜に対しシリコン層表面から選択的
に除去される。このようにエッチングレートの大小関係
の逆転及び再逆転が起こる現象は、基板表面への蒸気の
吸着と深い係わりがあると考えられるが、その明確な理
由は不明である。Here, for example, when the silicon oxide film is a thermal oxide film and nitric acid is used as the oxidant substance, if the difference between the mixed gas and the surface temperature of the substrate is less than 12 ° C. Although the etching rate of the oxide film is higher than that of the silicon nitride film, the magnitude relationship between the etching rates of both films is reversed when the temperature difference becomes 12 ° C. or more. When the temperature difference is further increased and the temperature difference becomes larger than 120 ° C., the magnitude relationship of the etching rates of both films is reversed again, and the etching rate of the silicon thermal oxide film becomes larger than the etching rate of the silicon nitride film. .. Therefore, if the surface temperature of the substrate is kept high within the range of 12 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, the silicon nitride film is selected from the silicon layer surface with respect to the silicon thermal oxide film. Will be removed. The phenomenon of reversal and re-reversal of the etching rate relationship is thought to be closely related to the adsorption of vapor on the substrate surface, but the clear reason for this is unknown.
【００１０】また、エッチング処理を行なう際に、基板
の表面に紫外線を照射するようにしたときは、さらにエ
ッチングにおける選択力が向上する。Further, when the surface of the substrate is irradiated with ultraviolet rays during the etching process, the selectivity in etching is further improved.
【００１１】[0011]
【実施例】以下、この発明の好適な実施例について説明
する。The preferred embodiments of the present invention will be described below.
【００１２】図１は、この発明に係る方法を実施するた
めの装置の１例を示す概略構成図である。図１におい
て、エッチング処理されるべきシリコンウエハＷは、ホ
ットプレート10の上面に真空吸着手段等によって保持さ
れるようになっている。ホットプレート10は、その内部
にヒータ（図示せず）が内装されており、鉛直軸芯回り
に回転可能に配設され、それと一体に連接された支軸12
を介して電動モータ14により水平面内で回転駆動される
ように構成されている。ホットプレート10に内装された
ヒータは、図示しない温度制御手段によって制御され、
ホットプレート10に保持されたシリコンウエハＷの温度
を所定温度に保持するようにされている。FIG. 1 is a schematic block diagram showing an example of an apparatus for carrying out the method according to the present invention. In FIG. 1, the silicon wafer W to be etched is held on the upper surface of the hot plate 10 by vacuum suction means or the like. The hot plate 10 is internally provided with a heater (not shown), is rotatably arranged around the vertical axis, and is integrally connected to the spindle 12.
It is configured to be rotationally driven in the horizontal plane by the electric motor 14 via the. The heater installed in the hot plate 10 is controlled by a temperature control means (not shown),
The temperature of the silicon wafer W held on the hot plate 10 is kept at a predetermined temperature.
【００１３】ホットプレート10に保持されたシリコンウ
エハＷに対向するように、ホットプレート10の直上位置
には拡散板18を備えた混合気体供給手段を構成する蒸気
供給部16が設けられている。蒸気供給部16には、シリコ
ンウエハＷの表面に紫外線を照射するための紫外線照射
ランプ20がシリコンウエハＷと平行に複数本列設されて
いる。紫外線照射ランプ20の表面には、後述するよう
に、混合蒸気供給部16から本実施例のようにフッ酸蒸気
を供給する場合は、腐食防止のためサファイア製ガラス
が用いられる。尚、この紫外線照射ランプ20は、必ずし
も設けておかなくてもよい。A vapor supply section 16 constituting a mixed gas supply means having a diffusion plate 18 is provided directly above the hot plate 10 so as to face the silicon wafer W held by the hot plate 10. In the vapor supply unit 16, a plurality of ultraviolet irradiation lamps 20 for irradiating the surface of the silicon wafer W with ultraviolet rays are arranged in parallel with the silicon wafer W. As will be described later, when the hydrofluoric acid vapor is supplied from the mixed vapor supply unit 16 to the surface of the ultraviolet irradiation lamp 20, sapphire glass is used to prevent corrosion. The ultraviolet irradiation lamp 20 does not necessarily have to be provided.
【００１４】蒸気供給部16には、フッ化水素酸（液体フ
ッ化水素の水溶液であり、以下、「フッ酸」という）蒸
気供給管路22及び硝酸蒸気供給管路24がそれぞれ連通さ
れており、両蒸気供給管路22、24は合流し、１本の混合
蒸気管路26となって蒸気供給部16に接続している。フッ
酸蒸気供給管路22にはバルブ28が介設されており、フッ
酸蒸気供給管路22の基端側はフッ酸タンク30に連通して
いる。フッ酸タンク30内へは、図示しないフッ酸供給源
から供給管路を通して適宜フッ酸が供給され、フッ酸タ
ンク30内に常時所定量のフッ酸32が貯留されている。こ
のフッ酸タンク30には、図示しない窒素（Ｎ2）ガス供
給源に連通接続した供給管路34が配設されており、Ｎ2
ガス供給源から供給管路34を通してフッ酸タンク30内へ
Ｎ2ガスを供給し、バルブ28を開放することにより、フ
ッ酸蒸気がフッ酸蒸気供給管路22を通して蒸気供給部16
へ供給される構成となっている。また、硝酸蒸気供給管
路24にはバルブ36が介設されており、硝酸蒸気供給管路
24の基端側は硝酸タンク38に連通している。硝酸タンク
38内には所定量の硝酸40が貯留されており、図示しない
硝酸供給源から供給管路を通して硝酸タンク38内へ適宜
硝酸が補充されるようになっている。また、硝酸タンク
38には、図示しないＮ2ガス供給源に連通接続した供給
管路42が配設されていて、その供給管路42を通しＮ2ガ
ス供給源から硝酸タンク38内へＮ2ガスを供給し、バル
ブ36を開放することにより、硝酸蒸気が硝酸蒸気供給管
路24を通して蒸気供給部16へ供給されるようになってい
る。The vapor supply unit 16 is connected to a hydrofluoric acid (an aqueous solution of liquid hydrogen fluoride, hereinafter referred to as "hydrofluoric acid") vapor supply pipe 22 and a nitric acid vapor supply pipe 24, respectively. The steam supply pipes 22 and 24 join together to form a single mixed steam pipe 26, which is connected to the steam supply unit 16. A valve 28 is provided in the hydrofluoric acid vapor supply pipeline 22, and the proximal end side of the hydrofluoric acid vapor supply pipeline 22 communicates with the hydrofluoric acid tank 30. Hydrofluoric acid is appropriately supplied into the hydrofluoric acid tank 30 from a hydrofluoric acid supply source (not shown) through a supply pipe, and a predetermined amount of hydrofluoric acid 32 is constantly stored in the hydrofluoric acid tank 30. The hydrofluoric acid tank 30 is provided with a supply pipe 34 which is connected to a nitrogen (N 2 ) gas supply source (not shown) so as to be connected to the N 2
By supplying N 2 gas into the hydrofluoric acid tank 30 from the gas supply source through the supply pipeline 34 and opening the valve 28, the hydrofluoric acid vapor is supplied through the hydrofluoric acid vapor supply pipeline 22 to the vapor supply unit 16
It is configured to be supplied to. Further, a valve 36 is provided in the nitric acid vapor supply pipeline 24, and the nitric acid vapor supply pipeline is provided.
The proximal end side of 24 communicates with the nitric acid tank 38. Nitric acid tank
A predetermined amount of nitric acid 40 is stored in the 38, and nitric acid is appropriately replenished into the nitric acid tank 38 from a nitric acid supply source (not shown) through a supply pipe. Also nitric acid tank
A supply pipe 42, which is connected to an N 2 gas supply source (not shown), is arranged in the 38, and N 2 gas is supplied from the N 2 gas supply source into the nitric acid tank 38 through the supply pipe 42. By opening the valve 36, nitric acid vapor is supplied to the vapor supply unit 16 through the nitric acid vapor supply conduit 24.
【００１５】破線で囲んだ以上のガス供給ユニット44
は、図示しない温度コントローラ及び加温手段により所
定温度に調節され、蒸気供給部16からシリコンウエハＷ
の表面に向かって供給される、フッ酸及び硝酸を含んだ
混合蒸気の温度が所定温度に保持されるようにしてい
る。The above gas supply unit 44 surrounded by a broken line
Is adjusted to a predetermined temperature by a temperature controller and heating means (not shown), and the silicon wafer W is supplied from the vapor supply unit 16.
The temperature of the mixed vapor containing hydrofluoric acid and nitric acid supplied toward the surface of the is maintained at a predetermined temperature.
【００１６】図１に示したような構成の装置を使用し、
シリコンウエハＷの温度を、蒸気供給部16からシリコン
ウエハＷの表面へ供給される混合蒸気の温度よりも１２
℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１００℃高く保持す
るように温度調節し、シリコンウエハＷを回転させなが
らその表面へフッ酸及び硝酸を含んだ混合蒸気を供給し
て、エッチング処理が行なわれる。Using a device having a structure as shown in FIG.
The temperature of the silicon wafer W is 12 higher than the temperature of the mixed vapor supplied from the vapor supply unit 16 to the surface of the silicon wafer W.
The temperature is adjusted so that the temperature is maintained at a high temperature of 120 ° C. to 120 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., and while the silicon wafer W is rotated, a mixed vapor containing hydrofluoric acid and nitric acid is supplied to the surface of the silicon wafer W to perform etching treatment. ..
【００１７】また、酸化剤物質として硝酸蒸気をフッ酸
蒸気に添加するのに代えて、フッ酸が貯留されたフッ酸
タンク内へＯ3ガスを吹き込み、フッ酸タンクから蒸気
供給部へＯ3ガスが混合されたフッ酸蒸気を供給するよ
うにしてもよい。また、フッ酸とＨ2Ｏ2とが混合して貯
留された混合液タンク内へ窒素ガスを吹き込み、混合液
タンクから蒸気供給部へＨＦ及びＨ2Ｏ2の混合蒸気を供
給するようにしてもよい。フッ酸蒸気に添加する酸化剤
物質としては、その他に、ＨＣｌＯ、ＨＣｌＯ3、ＨＮ
Ｏ2、Ｏ2、Ｈ2ＳＯ4、Ｃｌ2、Ｂｒ2などを使用すること
ができる。Further, instead of adding nitric acid vapor in hydrofluoric acid vapor as oxidizing agent, blowing O 3 gas is hydrofluoric acid to the storage hydrofluoric acid tank, O 3 from hydrofluoric acid tank to the steam supply unit The hydrofluoric acid vapor mixed with gas may be supplied. Further, nitrogen gas is blown into the mixed liquid tank in which hydrofluoric acid and H 2 O 2 are mixed and stored, and the mixed vapor of HF and H 2 O 2 is supplied from the mixed liquid tank to the vapor supply section. Good. Other oxidant substances added to the hydrofluoric acid vapor include HClO, HClO 3 , and HN.
O 2 , O 2 , H 2 SO 4 , Cl 2 , Br 2 or the like can be used.
【００１８】次に、この発明の方法に関連して行なった
実験例について説明する。Next, examples of experiments conducted in connection with the method of the present invention will be described.
【００１９】最初に、この実験に使用された実験装置の
概略構成を図２に基づいて説明する。この実験装置は、
開閉シャッター52が付設された作業用開口54及び図示し
ない強制排気用ファンに連通接続された排気口56を有す
るドラフトチャンバ50内に、エアヒータ58、ウエハ加熱
用覆い60、及び蒸気源となる混合液64が収容された円筒
容器62が内設されている。そして、円筒容器62の上端開
口面に対向してその直上位置に、ウエハ支持部材66によ
って水平姿勢に支持されたシリコンウエハＷが配置され
るようになっている。シリコンウエハＷの表面には、Ｃ
Ａ（chromel-alumel）熱電対68が接触状態で取り付けら
れており、その熱電対68によってシリコンウエハＷの表
面温度をモニターし、その検出値に基づいて温度コント
ローラ70によってエアヒータ58を制御し、シリコンウエ
ハＷの表面に温風を当てることにより、シリコンウエハ
Ｗの表面温度を所定値に保持する構成となっている。ま
た、ドラフトチャンバ50の内部は室温（２２℃）に保た
れ、従って円筒容器62内の混合液64及び混合蒸気Ｖの温
度も室温に保たれる。First, the schematic construction of the experimental apparatus used in this experiment will be described with reference to FIG. This experimental device
An air heater 58, a wafer heating cover 60, and a mixed liquid serving as a vapor source are provided in a draft chamber 50 having a work opening 54 provided with an opening / closing shutter 52 and an exhaust port 56 connected to a forced exhaust fan (not shown). A cylindrical container 62 accommodating 64 is internally provided. Then, the silicon wafer W supported horizontally by the wafer support member 66 is arranged so as to face the upper end opening surface of the cylindrical container 62 and directly above it. On the surface of the silicon wafer W, C
An A (chromel-alumel) thermocouple 68 is attached in a contact state, the thermocouple 68 monitors the surface temperature of the silicon wafer W, and the temperature controller 70 controls the air heater 58 on the basis of the detected value. By applying hot air to the surface of the wafer W, the surface temperature of the silicon wafer W is maintained at a predetermined value. Further, the inside of the draft chamber 50 is kept at room temperature (22 ° C.), so that the temperatures of the mixed liquid 64 and the mixed vapor V in the cylindrical container 62 are also kept at room temperature.
【００２０】実験には、直径が６インチのシリコンウエ
ハ上に５，０００Åの膜厚のシリコン熱酸化膜を被着形
成したもの、及び、直径が５インチのシリコンウエハ上
に１，５００Åの膜厚のシリコン窒化膜を被着したもの
をそれぞれ試料体として用いた。そして、シリコン熱酸
化膜又はシリコン窒化膜が形成されている側を下向きに
して、シリコンウエハＷを円筒容器62の直上に水平に設
置した。蒸気源には、市販のフッ酸５０％液（ダイキン
工業（株）製）、そのフッ酸をＨＦ（５０％）：Ｈ2Ｏ
＝１：２の割合で希釈したフッ酸１６．７％液、並び
に、フッ酸（５０％）と硝酸（６０％）とを２：１、
１：２、１：５の容積比でそれぞれ混合したものを使用
した。また、エッチング処理後の絶縁膜の膜厚測定は、
エッチング量が５０Å以上であるものについてはラムダ
エース（顕微分光装置を用いた光干渉式膜厚計；大日本
スクリーン製造（株）製）を使用し、エッチング量がそ
れ以下のものについてはエリプソメータ（偏光解析法に
基づく膜厚測定装置；ガードナー社製）を使用してそれ
ぞれ行なった。In the experiment, a silicon thermal oxide film having a film thickness of 5,000 Å was deposited on a silicon wafer having a diameter of 6 inches, and a film having a thickness of 1,500 Å was formed on a silicon wafer having a diameter of 5 inches. Each of the samples coated with a thick silicon nitride film was used as a sample body. Then, the silicon wafer W was horizontally installed right above the cylindrical container 62 with the side on which the silicon thermal oxide film or the silicon nitride film was formed facing downward. As the vapor source, a commercially available hydrofluoric acid 50% liquid (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), the hydrofluoric acid being HF (50%): H 2 O
16.7% hydrofluoric acid diluted at a ratio of 1: 2, and hydrofluoric acid (50%) and nitric acid (60%) 2: 1,
Mixtures with a volume ratio of 1: 2 and 1: 5 were used. In addition, the film thickness of the insulating film after the etching treatment is
Lambda Ace (optical interference type film thickness meter using a microspectroscope; manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) is used for etching amount of 50 Å or more, and ellipsometer ( A film thickness measuring device based on ellipsometry; manufactured by Gardner) was used.
【００２１】この発明に係る方法によった実験結果につ
いての説明に先立ち、硝酸を添加しないフッ酸蒸気によ
り、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）とシリコン熱酸化膜
（ｔｈ−ＳｉＯ2）とをそれぞれエッチングした場合に
おける各エッチングレートと、混合蒸気の温度（ｔ1）
とシリコンウエハ表面の温度（ｔ2）との温度差（ｔ1＜
ｔ2）（以下、単に「温度差」という）との関係を図３
に示した。尚、この実験では、蒸気源として共沸組成
（３９．６％）のフッ酸を用いた。この図３より、温度
差が小さいときは、シリコン窒化膜のエッチングレート
はシリコン熱酸化膜のそれに比べて著しく小さいが、温
度差が約１２℃以上になると、シリコン窒化膜とシリコ
ン熱酸化膜とでエッチングレートが逆転し、シリコン窒
化膜のエッチングレートの方がシリコン熱酸化膜より大
きくなる。この結果から、シリコン熱酸化膜に対するシ
リコン窒化膜の選択的エッチングの可能性が見い出さ
れ、両絶縁膜のエッチングレート差を大きくする適切な
手段を講じることにより、シリコン窒化膜の選択的エッ
チングを実用に適するものとすることができることが分
かる。Prior to the explanation of the experimental results by the method according to the present invention, the silicon nitride film (SiNx) and the silicon thermal oxide film (th-SiO 2 ) were each etched by hydrofluoric acid vapor to which nitric acid was not added. Etching rate and temperature of mixed vapor (t 1 )
A temperature difference between the temperature (t 2) of the silicon wafer surface (t 1 <
t 2 ) (hereinafter, simply referred to as “temperature difference”) is shown in FIG.
It was shown to. In this experiment, hydrofluoric acid having an azeotropic composition (39.6%) was used as a vapor source. As shown in FIG. 3, when the temperature difference is small, the etching rate of the silicon nitride film is significantly smaller than that of the silicon thermal oxide film, but when the temperature difference is about 12 ° C. or more, the silicon nitride film and the silicon thermal oxide film are separated from each other. The etching rate reverses at, and the etching rate of the silicon nitride film becomes higher than that of the silicon thermal oxide film. From this result, the possibility of selective etching of the silicon nitride film with respect to the silicon thermal oxide film was found, and the selective etching of the silicon nitride film was put into practice by taking appropriate measures to increase the etching rate difference between the two insulating films. It can be seen that it can be suitable for.
【００２２】図４及び図５は、蒸気源を種々に変えた場
合における温度差とシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4）及びシ
リコン熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ2）の各エッチングレー
トとの関係を示す線図である。この図４及び図５に示し
た実験結果より、硝酸（酸化剤）をフッ酸に添加しない
と、シリコン窒化膜のエッチングレートが温度差の増大
に伴って急激に減少するが（図５参照）、硝酸をフッ酸
に添加すると、温度差が大きくなっても、シリコン窒化
膜のエッチングレートはそれほど急激には減少しなくな
ることが分かる（図４参照）。これに対し、シリコン熱
酸化膜のエッチングレートは、フッ酸への硝酸添加の有
無に拘らず、温度差の増大に伴って急激に減少すること
が分かる（図４、図５参照）。これらの結果を考え合わ
せると、フッ酸への硝酸の添加により、シリコン熱酸化
膜に対するシリコン窒化膜の、エッチングにおける選択
力が向上することが分かる。また、温度差が大きくなる
につれて選択力は向上し、温度差が３０℃では、選択比
（Ｓｉ3Ｎ4：ｔｈ−ＳｉＯ2）が６．５〜７．３である
が、温度差が４０℃になると選択比２０．０〜３７．０
となり、温度差が４５℃になると選択比がさらに４７．
５〜６８．０と大きくなる（図４参照）。さらに、フッ
酸（ＨＦ／Ｈ2Ｏ）蒸気と硝酸（ＨＮＯ3／Ｈ2Ｏ）蒸気
との混合割合によっても選択比が変化する（図４参
照）。尚、従来のウェット選択エッチング方式では、例
えば４インチウエハ上に、膜厚６，０７６Åの酸化膜及
び膜厚１，４００Åの窒化膜が形成されたものを試料と
し、１８０℃に加熱されたリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を用いた
場合、シリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）と酸化膜（Ｓｉ
Ｏ2）のエッチングレートはそれぞれ約９３Å/minと約
４Å/min、その選択比は約２３：１であった。このよう
に図２に示す実験装置を用いた場合、本発明においては
設定される温度差に応じて、従来のウエット選択エッチ
ング方式に比して、かなり大きな選択比を得ることがで
きることが認められる。尚、蒸気源がフッ酸５０％液で
ある場合には、温度差３０℃での選択比は２．０であ
り、温度差４０℃での選択比は５．８であり、またフッ
酸１６．７％液を蒸気源とする場合は、選択力は殆ど無
い（図５参照）。FIGS. 4 and 5 show the relationship between the temperature difference and various etching rates of the silicon nitride film (Si 3 N 4 ) and the silicon thermal oxide film (th-SiO 2 ) when the vapor source is variously changed. It is a diagram showing. From the experimental results shown in FIGS. 4 and 5, the etching rate of the silicon nitride film sharply decreases as the temperature difference increases unless nitric acid (oxidizer) is added to hydrofluoric acid (see FIG. 5). It is understood that, when nitric acid is added to hydrofluoric acid, the etching rate of the silicon nitride film does not decrease so rapidly even if the temperature difference increases (see FIG. 4). On the other hand, it can be seen that the etching rate of the silicon thermal oxide film sharply decreases with increasing temperature difference regardless of whether nitric acid is added to hydrofluoric acid (see FIGS. 4 and 5). Considering these results together, it is understood that the addition of nitric acid to hydrofluoric acid improves the etching selectivity of the silicon nitride film with respect to the silicon thermal oxide film. Further, the selectivity increases as the temperature difference increases, and when the temperature difference is 30 ° C., the selection ratio (Si 3 N 4 : th-SiO 2 ) is 6.5 to 7.3, but the temperature difference is 40. Selectivity of 20.0-37.0 at ℃
When the temperature difference becomes 45 ° C., the selectivity becomes further 47.
It becomes as large as 5 to 68.0 (see FIG. 4). Further, the selection ratio also changes depending on the mixing ratio of the hydrofluoric acid (HF / H 2 O) vapor and the nitric acid (HNO 3 / H 2 O) vapor (see FIG. 4). In the conventional wet selective etching method, for example, a 4-inch wafer on which an oxide film having a film thickness of 6,076 Å and a nitride film having a film thickness of 1,400 Å are formed is used as a sample, and is heated to 180 ° C. When an acid (H 3 PO 4 ) is used, a silicon nitride film (SiNx) and an oxide film (Si
The etching rates of O 2 ) were about 93 Å / min and about 4 Å / min, respectively, and the selection ratio thereof was about 23: 1. As described above, when the experimental apparatus shown in FIG. 2 is used, it is recognized that in the present invention, a considerably large selection ratio can be obtained according to the set temperature difference as compared with the conventional wet selective etching method. .. When the vapor source is a 50% hydrofluoric acid liquid, the selectivity ratio at a temperature difference of 30 ° C. is 2.0, the selectivity ratio at a temperature difference of 40 ° C. is 5.8, and the hydrofluoric acid 16% When the 0.7% liquid is used as the vapor source, there is almost no selectivity (see FIG. 5).
【００２３】また、図２に示した実験装置を使用して行
なった上記実験と同様の実験を、図１に概略構成を示し
た装置と同様の構成の試作装置を使用して行なった実験
結果について説明する。Further, the same experiment as the above-mentioned experiment conducted by using the experimental apparatus shown in FIG. 2 was conducted by using a prototype apparatus having the same constitution as the apparatus whose schematic constitution is shown in FIG. Will be described.
【００２４】この実験では、蒸気源として、共沸組成
（３９．６％）のフッ酸、フッ酸（５０％）と硝酸（６
０％）とを１：１の容積比で混合した混合液、及び、フ
ッ酸（５０％）と硝酸（６９％）とを２：１の容積比で
混合した混合液の３種類のものを使用し、それぞれ９０
０ccの液を蒸気発生タンク内に供給し収容した。尚、図
１に示した装置では、フッ酸と硝酸との混合蒸気を生成
するのに、フッ酸蒸気と硝酸蒸気とを別々に発生させた
後、それら両蒸気を混合させるようにしているが、この
実験では、フッ酸と硝酸との混合液をタンク内に貯留
し、そのタンク内へキャリアガス（Ｎ2ガス）を供給し
て、直接にフッ酸と硝酸との混合蒸気を発生させるよう
にしている。それぞれの液温は、４０℃に一定に保持
し、また、キャリアガス或いはパージ用ガスとしてのＮ
2ガスの温度も、一定温度４０℃とした。一方、ホット
プレートの温度は、室温〜１５０℃の範囲で変化させる
ようにした。また、キャリアガス（Ｎ2ガス）の供給流
量は、２０ＬＭとし、排気圧を−４０mmＨ2Ｏとした。
エッチング処理後の絶縁膜の膜厚測定には、上記実験と
同様、ラムダエース及びエリプソメータを使用した。そ
して、測定点は、直径が５インチのシリコンウエハ面上
で、ラムダエースを使用したときは１７点、エリプソメ
ータを使用したときは２１点とした。In this experiment, hydrofluoric acid having an azeotropic composition (39.6%), hydrofluoric acid (50%) and nitric acid (6%) were used as vapor sources.
0%) and a mixture of 1: 1 by volume, and a mixture of hydrofluoric acid (50%) and nitric acid (69%) by a volume of 2: 1. Use 90 each
0 cc of liquid was supplied and stored in the steam generation tank. In the apparatus shown in FIG. 1, in order to generate mixed vapor of hydrofluoric acid and nitric acid, hydrofluoric acid vapor and nitric acid vapor are separately generated and then both vapors are mixed. , In this experiment, a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid was stored in a tank, and a carrier gas (N 2 gas) was supplied into the tank to directly generate a mixed vapor of hydrofluoric acid and nitric acid. I have to. The temperature of each liquid is kept constant at 40 ° C., and N as carrier gas or purging gas is used.
The temperature of the two gases was also fixed at 40 ° C. On the other hand, the temperature of the hot plate was changed in the range of room temperature to 150 ° C. The supply flow rate of the carrier gas (N 2 gas) was 20 LM, and the exhaust pressure was -40 mmH 2 O.
A lambda ace and an ellipsometer were used to measure the thickness of the insulating film after the etching process, as in the above experiment. The measurement points were 17 points on the surface of a silicon wafer having a diameter of 5 inches when using Lambda Ace and 21 points when using an ellipsometer.
【００２５】実験の結果を図６ないし図８に示す。図６
は、蒸気源として共沸組成のフッ酸を用いた場合、図７
は、フッ酸と硝酸との１：１混合液を用いた場合、図８
は、フッ酸と硝酸との２：１混合液を用いた場合のそれ
ぞれの結果を示し、それら各図は、シリコン窒化膜（Ｓ
ｉ3Ｎ4）及びシリコン熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ2）をそ
れぞれ気相エッチングしたときのホットプレートの温
度、従ってシリコンウエハの温度とエッチングレートと
の関係を示す線図である。The results of the experiment are shown in FIGS. Figure 6
Shows the case where hydrofluoric acid having an azeotropic composition is used as a vapor source.
When using a 1: 1 mixture of hydrofluoric acid and nitric acid,
Shows the respective results when a 2: 1 mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid was used. Each of these figures shows a silicon nitride film (S
FIG. 6 is a diagram showing a relationship between the hot plate temperature when the i 3 N 4 ) and the silicon thermal oxide film (th-SiO 2 ) are vapor-phase etched, that is, the temperature of the silicon wafer and the etching rate.
【００２６】図６ないし図８に示した実験結果より、シ
リコン窒化膜のエッチングレートとシリコン熱酸化膜の
エッチングレートとの大小関係は、シリコンウエハの温
度が蒸気の温度（４０℃）の近傍になると逆転し、さら
に、蒸気源によっても異なるが９０℃〜１５０℃の間で
エッチングレートの大小関係が再逆転することが分か
る。従って、シリコンウエハの温度が、蒸気の温度とほ
ぼ等しくなる点から、蒸気源の組成によって決定され
る、９０℃〜１５０℃に存在する再逆転の点までの温度
範囲にあれば、シリコン熱酸化膜に対するシリコン窒化
膜の選択エッチングが可能であることが分かった。ま
た、その場合における選択比（Ｓｉ3Ｎ4／ＳｉＯ2）
は、最大で２０程度であった。From the experimental results shown in FIGS. 6 to 8, the magnitude relation between the etching rate of the silicon nitride film and the etching rate of the silicon thermal oxide film is that the temperature of the silicon wafer is near the temperature of the steam (40 ° C.). It turns out that the magnitude relationship of the etching rates is again reversed between 90 ° C. and 150 ° C. although it varies depending on the vapor source. Therefore, if the temperature range of the silicon wafer is almost equal to that of the vapor to the re-inversion point existing at 90 ° C. to 150 ° C., which is determined by the composition of the vapor source, the silicon thermal oxidation is performed. It has been found that selective etching of the silicon nitride film with respect to the film is possible. In that case, the selection ratio (Si 3 N 4 / SiO 2 )
Was about 20 at maximum.
【００２７】次に、図１に示した装置と同様の構成の試
作装置を使用し、フッ酸蒸気と硝酸蒸気とを別々に発生
させた後、それら両蒸気を混合させ、その混合蒸気をシ
リコンウエハの表面へ供給することによりエッチングす
る方法によった場合の実験結果について説明する。Next, using a prototype device having the same structure as the device shown in FIG. 1, the hydrofluoric acid vapor and the nitric acid vapor were separately generated, and then both vapors were mixed, and the mixed vapor was converted into silicon. The experimental results when the method of etching by supplying to the surface of the wafer is used will be described.
【００２８】この実験では、フッ酸蒸気源として共沸組
成（３９．６％）のフッ酸を使用し、それをタンク内に
収容して４０℃に温度調節するようにした。また、フッ
酸蒸気源とは別に、共沸組成（６９％）の硝酸をテフロ
ン製タンク内に入れて、そのタンクを恒温槽内に浸漬さ
せて４０℃に温度調節したものを、硝酸蒸気源とした。
そして、それぞれの蒸気源から別々に発生する各蒸気
を、４０℃の一定温度に調節されたキャリアガス（Ｎ2
ガス）によってそれぞれ送給し、両蒸気を混合させて反
応チャンバ内へ送り込むようにした。そのときのキャリ
アガス（Ｎ2ガス）の各供給流量は、それぞれ１０ＬＭ
とし、反応チャンバの排気流量を０．３５ｍ3／minとし
た。そして、ホットプレートの温度を室温〜１５０℃の
範囲で変化させ、それぞれの温度におけるシリコン窒化
膜（Ｓｉ3Ｎ4）及びシリコン熱酸化膜（ｔｈ−Ｓｉ
Ｏ2）の各エッチングレートを測定した。各絶縁膜の膜
厚測定には、ラムダエースを使用した。この実験の結果
を図９に示す。In this experiment, hydrofluoric acid having an azeotropic composition (39.6%) was used as a hydrofluoric acid vapor source, and the hydrofluoric acid was placed in a tank and the temperature was adjusted to 40 ° C. Separately from the hydrofluoric acid vapor source, nitric acid with an azeotropic composition (69%) was placed in a Teflon tank, and the tank was immersed in a constant temperature bath and the temperature was adjusted to 40 ° C. And
Then, each vapor generated separately from each vapor source is converted into a carrier gas (N 2
Gas), and both vapors were mixed and fed into the reaction chamber. The supply flow rate of the carrier gas (N 2 gas) at that time is 10 LM, respectively.
And the exhaust flow rate of the reaction chamber was 0.35 m 3 / min. Then, the temperature of the hot plate is changed in the range of room temperature to 150 ° C., and the silicon nitride film (Si 3 N 4 ) and the silicon thermal oxide film (th-Si) at the respective temperatures are changed.
Each etching rate of O 2 ) was measured. Lambda Ace was used to measure the thickness of each insulating film. The results of this experiment are shown in FIG.
【００２９】図９に示した実験結果と前述の図７或いは
図８に示した実験結果とを比較すると、フッ酸蒸気と硝
酸蒸気とを別々に発生させて制御するようにしたとき
は、蒸気源としてフッ酸と硝酸との混合液を使用した場
合に比べ、若干エッチングレートが低くなるが、シリコ
ンウエハの温度変化に対するエッチングレートの変化の
特性は、両者で変わらなかった。Comparing the experimental result shown in FIG. 9 with the experimental result shown in FIG. 7 or FIG. 8, when the hydrofluoric acid vapor and the nitric acid vapor are separately generated and controlled, Although the etching rate was slightly lower than that when a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid was used as the source, the characteristics of the change in etching rate with respect to the temperature change of the silicon wafer were not changed.
【００３０】尚、図２に示す実験装置を用いて行なった
本発明の実験結果と比較して、図１に示す試作機を用い
て行なった実験結果においてシリコン熱酸化膜に対する
シリコン窒化膜の選択エッチング比がかなり小さいの
は、（１）前者では、円筒容器62から直接混合蒸気Ｖを
シリコンウエハＷへ供給しているのに対し、後者では、
Ｎ2ガスをキャリアガスとして用いることにより混合蒸
気が希釈されているため、（２）前者では、シリコンウ
エハＷが静止した状態で処理されるのに対し、後者で
は、シリコンウエハＷが回転しながら処理されるため、
（３）前者では、円筒容器62に収容された混合液64から
発生した混合蒸気Ｖが、その直上に被処理面を下向きに
して位置するシリコンウエハに接触するのに対して、後
者では、発生した混合蒸気を蒸気供給部16を介し、被処
理面を上向きにしてその蒸気供給部16の直下に位置する
シリコンウエハＷに接触させているため、等々考えられ
るが、明確な原因は不明である。It should be noted that, in comparison with the experimental result of the present invention conducted using the experimental apparatus shown in FIG. 2, the selection of the silicon nitride film with respect to the silicon thermal oxide film in the experimental result conducted using the prototype shown in FIG. The etching ratio is considerably small. (1) In the former case, the mixed vapor V is directly supplied to the silicon wafer W from the cylindrical container 62, whereas in the latter case,
Since the mixed vapor is diluted by using N 2 gas as the carrier gas, (2) in the former, the silicon wafer W is processed in a stationary state, whereas in the latter, the silicon wafer W is rotated. Is processed,
(3) In the former case, the mixed vapor V generated from the mixed liquid 64 contained in the cylindrical container 62 comes into contact with the silicon wafer positioned directly above with the surface to be treated facing downward, whereas in the latter case, it is generated. Since the mixed vapor is brought into contact with the silicon wafer W located directly under the vapor supply section 16 with the surface to be processed facing upward through the vapor supply section 16, it is possible to consider such as, but the clear cause is unknown. ..
【００３１】また、ホットプレートの温度を８０℃に固
定しておき、硝酸蒸気のキャリアガス（Ｎ2ガス）流量
とフッ酸蒸気のキャリアガス（Ｎ2ガス）流量とを、そ
の総和が２０ＬＭとなるようにして変化させ、シリコン
ウエハの表面へ供給される混合蒸気中に占める硝酸蒸気
の比率を変えたときのエッチングレートの変化、並びに
シリコン熱酸化膜に対するシリコン窒化膜の選択比（Ｓ
ｉＮｘ／ＳｉＯ2）の変化を調べた。それらの結果を図
１０及び図１１に示す。[0031] Alternatively, it is acceptable to fix the temperature of the hot plate to 80 ° C., and a carrier gas (N 2 gas) flow rate of the carrier gas (N 2 gas) flow rate and the hydrofluoric acid vapor of nitric acid vapor, and the sum is 20LM The etching rate changes when the ratio of nitric acid vapor in the mixed vapor supplied to the surface of the silicon wafer is changed, and the selection ratio of the silicon nitride film to the silicon thermal oxide film (S
The change in iNx / SiO 2 ) was investigated. The results are shown in FIGS. 10 and 11.
【００３２】図１０及び図１１に示した実験結果より、
フッ酸蒸気と硝酸蒸気との混合蒸気における硝酸蒸気の
混合比率により、エッチングレート及び選択比が変化す
ることが分かる。そして、エッチングレートは、硝酸蒸
気の比率が５０％であるときに最大となり、また、選択
比は、硝酸蒸気の比率が約７５％であるときに最大で、
そのときの選択比は２０．６であった。From the experimental results shown in FIGS. 10 and 11,
It is understood that the etching rate and the selection ratio change depending on the mixing ratio of nitric acid vapor in the mixed vapor of hydrofluoric acid vapor and nitric acid vapor. Then, the etching rate becomes maximum when the ratio of nitric acid vapor is 50%, and the selection ratio is maximum when the ratio of nitric acid vapor is approximately 75%.
The selection ratio at that time was 20.6.
【００３３】以上のことにより、フッ酸蒸気源に硝酸を
添加し、混合蒸気とシリコンウエハ表面との温度差を１
２℃以上、好ましくは２０℃以上で、１２０℃以下、好
ましくは１００℃以下とすることにより、シリコン熱酸
化膜に対するシリコン窒化膜 の選択的エッチングが可能である、との結論が導かれ
た。From the above, nitric acid was added to the hydrofluoric acid vapor source, and the temperature difference between the mixed vapor and the silicon wafer surface was reduced to 1
It was concluded that the temperature of 2 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower enables selective etching of the silicon nitride film with respect to the silicon thermal oxide film.
【００３４】上記の実施例では、選択除去に用いる混合
気体としてフッ酸蒸気（ＨＦ、Ｈ2Ｏ）と酸化剤物質の
蒸気又は気体を使用する場合について説明してきたが、
この発明はこれに限定される訳ではなく、無水のフッ化
水素（ＨＦ）気体と酸化剤物質の蒸気又は気体との混合
気体を用いてもよい。In the above embodiment, the case where the hydrofluoric acid vapor (HF, H 2 O) and the vapor or gas of the oxidant substance are used as the mixed gas used for the selective removal has been described.
The present invention is not limited to this, and a mixed gas of anhydrous hydrogen fluoride (HF) gas and a vapor or gas of an oxidant substance may be used.
【００３５】さらに、上記の実施例では、主にＬＯＣＯ
Ｓプロセス工程中に行なわれるシリコン窒化膜（ＳｉＮ
ｘ）の熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ2）に対する選択的除去
に関して説明してきたが、このプロセス中の用途に限定
されないのは言うまでもない。また、選択除去されない
膜としては、熱酸化膜（ｔｈ−ＳｉＯ2）に限らず、自
然酸化膜（Native Oxide）やnon-dopedＣＶＤ酸化膜
（ＣＶＤ−ＳｉＯ2）等の酸化膜であってもよい。Furthermore, in the above embodiment, the LOCO is mainly used.
Silicon nitride film (SiN
Although the selective removal of x) for the thermal oxide film (th-SiO 2 ) has been described, it goes without saying that the application during this process is not limited. The film that is not selectively removed is not limited to the thermal oxide film (th-SiO 2 ), but may be an oxide film such as a native oxide film (Native Oxide) or a non-doped CVD oxide film (CVD-SiO 2 ). ..
【００３６】また、上述の例では、処理混合気体の温度
を一定にし、基板の表面温度を所定範囲で高く保持する
場合について説明してきたが、この発明においてはこれ
に限定される訳ではなく、要は後者の温度を前者の温度
よりも相対的に所定範囲で高く保持すればよく、従っ
て、基板の表面温度を一定にし、混合気体の温度を所定
範囲で低く保持するようにしてもよい。Further, in the above example, the case where the temperature of the treatment mixed gas is kept constant and the surface temperature of the substrate is kept high in a predetermined range has been described, but the present invention is not limited to this. In short, the latter temperature may be kept relatively higher than the former temperature in a predetermined range. Therefore, the surface temperature of the substrate may be kept constant and the temperature of the mixed gas may be kept low in the predetermined range.
【００３７】[0037]
【発明の効果】この発明は以上説明したように構成され
かつ作用するので、この発明に係る方法によりシリコン
窒化膜をシリコン酸化膜に対し選択的に除去するように
したときは、従来のウェットエッチング法によった場合
における種々の問題点を解消することができる。すなわ
ち、（１）高濃度かつ高温のリン酸水溶液を使用したり
しないため、作業の安全性が向上し、循環フィルタレー
ションシステムなどは不要であり、また高濃度のリン酸
水溶液中に純水を補給する手段を工夫したりする必要が
無いため、この発明の方法を実施する装置の構成は比較
的簡単になる。また、（２）高濃度で高温のリン酸水溶
液をポンプで送給したり循環させたりするウェットエッ
チング法に比べて装置の寿命が長くなり、また混合気体
と基板表面との温度差だけを適切に制御するようにすれ
ばよいため、ウェットエッチング法に比べて制御性が向
上する。さらに、（３）ウェットエッチング法に比べて
エッチングのための薬液の消費量が少なくて済む。エッ
チング処理のドライ化に伴う、以上のような種々の利点
を有し、この発明に係る方法は、例えばダイナミックメ
モリのＬＯＣＯＳプロセスの最終工程として行なわれる
シリコン窒化膜の除去などに大いに利用し得るものであ
る。Since the present invention is constructed and operates as described above, when the method of the present invention is used to selectively remove the silicon nitride film with respect to the silicon oxide film, the conventional wet etching is performed. Various problems in the case of using the law can be solved. That is, (1) since a high-concentration and high-temperature phosphoric acid aqueous solution is not used, work safety is improved, a circulation filtration system or the like is unnecessary, and pure water is added to the high-concentration phosphoric acid aqueous solution. Since it is not necessary to devise a means for replenishing, the structure of the apparatus for carrying out the method of the present invention is relatively simple. (2) The life of the apparatus is longer than that of the wet etching method in which a high concentration and high temperature phosphoric acid aqueous solution is pumped or circulated, and only the temperature difference between the mixed gas and the substrate surface is appropriate. Therefore, the controllability is improved as compared with the wet etching method. Further, (3) the chemical solution consumption for etching is smaller than that of the wet etching method. The above-mentioned various advantages associated with the dry etching process can be greatly utilized in the method according to the present invention, for example, for removing the silicon nitride film as the final step of the LOCOS process of the dynamic memory. Is.
【図１】この発明に係るシリコン熱酸化膜に対するシリ
コン窒化膜の選択的除去方法を実施するために使用され
る装置の概略構成の１例を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing an example of a schematic configuration of an apparatus used for carrying out a method for selectively removing a silicon nitride film from a silicon thermal oxide film according to the present invention.
【図２】この発明に係る方法に関して行なった実験に使
用した実験装置の概略構成を示す縦断面図である。FIG. 2 is a vertical cross-sectional view showing a schematic configuration of an experimental apparatus used in an experiment conducted on the method according to the present invention.
【図３】フッ酸を含んだ混合蒸気とシリコンウエハ表面
との温度差とシリコン窒化膜及びシリコン熱酸化膜の各
エッチングレートとの関係を示す線図である。FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a temperature difference between a mixed vapor containing hydrofluoric acid and a surface of a silicon wafer and respective etching rates of a silicon nitride film and a silicon thermal oxide film.
【図４】、[Fig. 4]
【図５】それぞれ、図２に示した実験装置を用いて行な
った実験の結果を示す線図である。5A and 5B are diagrams showing the results of an experiment performed using the experimental apparatus shown in FIG. 2, respectively.
【図６】〜[Figure 6]
【図８】それぞれ、図１に概略構成を示した試作装置を
使用して行なった実験の結果を示す線図である。8A and 8B are diagrams showing the results of an experiment conducted using the prototype device whose schematic configuration is shown in FIG.
【図９】〜[Fig. 9]
【図１１】それぞれ、図１に概略構成を示した試作装置
を使用して行なった実験の結果を示す線図である。FIG. 11 is a diagram showing the results of an experiment conducted using the prototype device whose schematic configuration is shown in FIG. 1.
Ｗ シリコンウエハ 10 ホットプレート 16 蒸気供給部 20 紫外線照射ランプ 22 フッ酸蒸気供給管路 24 硝酸蒸気供給管路 30 フッ酸タンク 32 フッ酸 38 硝酸タンク 40 硝酸 W Silicon wafer 10 Hot plate 16 Steam supply section 20 Ultraviolet irradiation lamp 22 Hydrofluoric acid vapor supply line 24 Nitric acid vapor supply line 30 Hydrofluoric acid tank 32 Hydrofluoric acid 38 Nitric acid tank 40 Nitric acid
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 27/108 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI technical display location H01L 27/108
Claims (4)
種類の絶縁膜が形成された基板の表面に、少なくともフ
ッ化水素を含む混合気体を供給して、シリコン窒化膜を
シリコン酸化膜に対し選択的に基板表面から除去するよ
うにした、シリコン酸化膜に対するシリコン窒化膜の選
択的除去方法において、前記気体に酸化剤物質の蒸気な
いしは気体を添加するとともに、その酸化剤物質の蒸気
ないしは気体が添加された混合気体の温度よりも前記基
板の表面温度を相対的に所定範囲で高く保持するように
したことを特徴とする、シリコン酸化膜に対するシリコ
ン窒化膜の選択的除去方法。1. A silicon oxide film and a silicon nitride film
A silicon oxide film, in which a mixed gas containing at least hydrogen fluoride is supplied to the surface of a substrate on which various types of insulating films are formed so that the silicon nitride film is selectively removed from the substrate surface with respect to the silicon oxide film. In the method for selectively removing a silicon nitride film with respect to, the vapor or gas of an oxidant substance is added to the gas, and the surface temperature of the substrate is higher than the temperature of the mixed gas to which the vapor or gas of the oxidant substance is added. A method for selectively removing a silicon nitride film with respect to a silicon oxide film, characterized in that it is kept relatively high in a predetermined range.
酸化水素、次亜塩素酸、塩素酸、亜硝酸、酸素、硫酸、
塩素及び臭素からなる群より少なくとも１つ以上選ぶよ
うにした請求項１記載の、シリコン酸化膜に対するシリ
コン窒化膜の選択的除去方法。2. The nitric acid, ozone, hydrogen peroxide, hypochlorous acid, chloric acid, nitrous acid, oxygen, sulfuric acid as the oxidizer substance,
2. The method for selectively removing a silicon nitride film from a silicon oxide film according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of chlorine and bromine is selected.
前記酸化剤物質として硝酸を用い、前記所定範囲を１２
℃以上１２０℃以下の範囲とした請求項１記載の、シリ
コン酸化膜に対するシリコン窒化膜の選択的除去方法。3. The silicon oxide film is a thermal oxide film,
Nitric acid is used as the oxidizer substance, and the predetermined range is 12
The method for selectively removing a silicon nitride film with respect to a silicon oxide film according to claim 1, wherein the temperature is in the range of ℃ to 120 ℃.
混合気体を供給するようにした請求項１ないし請求項３
のいずれかに記載の、シリコン酸化膜に対するシリコン
窒化膜の選択的除去方法。4. The mixed gas is supplied while irradiating the surface of the substrate with ultraviolet rays.
5. The method for selectively removing a silicon nitride film with respect to a silicon oxide film according to any one of 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3334243A JP2596489B2 (en) | 1990-11-28 | 1991-11-21 | How to remove insulating film |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33198690 | 1990-11-28 | ||
| JP2-331986 | 1990-11-28 | ||
| JP3334243A JP2596489B2 (en) | 1990-11-28 | 1991-11-21 | How to remove insulating film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0541367A true JPH0541367A (en) | 1993-02-19 |
| JP2596489B2 JP2596489B2 (en) | 1997-04-02 |
Family
ID=26574033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3334243A Expired - Fee Related JP2596489B2 (en) | 1990-11-28 | 1991-11-21 | How to remove insulating film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2596489B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008187105A (en) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Tokyo Electron Ltd | Treatment method of substrate, and substrate treatment device |
| JP2010182730A (en) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Tokyo Electron Ltd | Method of dry-etching silicon nitride film |
| WO2014156681A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 東京エレクトロン株式会社 | Etching method |
| JP2021125666A (en) * | 2020-02-10 | 2021-08-30 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | Etching method |
| CN117373915A (en) * | 2023-12-08 | 2024-01-09 | 合肥晶合集成电路股份有限公司 | Semiconductor structure thinning method and structure |
-
1991
- 1991-11-21 JP JP3334243A patent/JP2596489B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008187105A (en) * | 2007-01-31 | 2008-08-14 | Tokyo Electron Ltd | Treatment method of substrate, and substrate treatment device |
| US8034720B2 (en) | 2007-01-31 | 2011-10-11 | Tokyo Electron Limited | Substrate processing method and substrate processing apparatus |
| JP2010182730A (en) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Tokyo Electron Ltd | Method of dry-etching silicon nitride film |
| US8679985B2 (en) | 2009-02-03 | 2014-03-25 | Tokyo Electron Limited | Dry etching method for silicon nitride film |
| WO2014156681A1 (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 東京エレクトロン株式会社 | Etching method |
| JP2014197603A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 東京エレクトロン株式会社 | Etching method |
| JP2021125666A (en) * | 2020-02-10 | 2021-08-30 | 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス | Etching method |
| CN117373915A (en) * | 2023-12-08 | 2024-01-09 | 合肥晶合集成电路股份有限公司 | Semiconductor structure thinning method and structure |
| CN117373915B (en) * | 2023-12-08 | 2024-04-05 | 合肥晶合集成电路股份有限公司 | Semiconductor structure thinning method and structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2596489B2 (en) | 1997-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5279705A (en) | Gaseous process for selectively removing silicon nitride film | |
| KR910004039B1 (en) | Gaseous process and apparatus for removing film from substrates | |
| US6551409B1 (en) | Method for removing organic contaminants from a semiconductor surface | |
| US5100495A (en) | Dry etching apparatus with diluted anhydrous hydrogen fluoride gas generator | |
| JP2553946B2 (en) | Gas supply method for substrate surface treatment | |
| JP2833946B2 (en) | Etching method and apparatus | |
| KR930005440B1 (en) | Selective removing method of insulate film | |
| US8709165B2 (en) | Method and apparatus for surface treatment using inorganic acid and ozone | |
| JPH05326480A (en) | Surface treatment apparatus for semiconductor substrate and control method therefor | |
| EP1272288A1 (en) | Processes and apparatus for treating electronic components | |
| WO2001040124A9 (en) | Apparatus for providing ozonated process fluid and methods for using same | |
| JP3101975B2 (en) | Gas phase removal of SiO2 / metal from silicon | |
| US6664184B2 (en) | Method for manufacturing semiconductor device having an etching treatment | |
| KR102192990B1 (en) | Delivery of a high concentration hydrogen peroxide gas stream | |
| US6842998B2 (en) | Membrane dryer | |
| JP2596489B2 (en) | How to remove insulating film | |
| JPH03204930A (en) | Method of selectively removing insulating film | |
| JPH0483340A (en) | Cleaning treatment of substrate | |
| JP3544329B2 (en) | Substrate processing equipment | |
| US20080020549A1 (en) | Method and apparatus for forming an oxide layer on semiconductors | |
| JP2007266490A (en) | Method for processing substrate and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP2632261B2 (en) | Method for removing oxide film on substrate surface | |
| JP2580373B2 (en) | Substrate surface treatment method | |
| JPH07161674A (en) | Device and method for processing semiconductor wafer | |
| JPH03204932A (en) | Removal of coating film on silicon layer and selective removal of silicon natural oxide film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090109 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100109 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110109 Year of fee payment: 14 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |