【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、フツ素重合体の安定なオルガノゾル
の製造方法に関するものである。
［従来の技術］
フツ素系重合体のオルガノゾルは応用面におい
て物品のコーテイング用に広く使用され、また、
フイルム形成材料、他樹脂との混合用などにも使
用されている。しかしながら、オルガノゾル自体
は非常に不安定であり、不可逆的に凝固する傾向
を有している。したがつて、フツ素系重合体の安
定なオルガノゾルあるいは該オルガノゾルの製造
方法につて従来より種々の試みがなされ提案され
ている。例えばフツ素重合体として低分子量のポ
リテトラフルオロエチレン（PTFE）の使用が特
開昭47−31096号公報に、また、PTFEとテトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共
重合体（FEP）の混合物を用いることが特開昭
48−17548号公報に開示されている。一方、オル
ガノゾルの製造方法として、フツ系素重合体の水
性分散体より重合体を転層剤としての有機溶剤に
水層より転層させる転層法が特開昭49−17016号
公報に、水性分散体を水に不溶で水と共沸混合物
を形成する有機液体と加熱し、共沸によつて水を
除去する共沸法が特開昭49−18775号公報に、さ
らに、水性分散体を有機溶剤に添加し、共沸混合
物を蒸気で取り出し、分離された有機溶剤を戻し
て得られた材料をミル処理するミル処理法が特開
昭51−45619号公報に開示されている。
而して、オルガノゾル化が最も困難とされる高
分子量PTFE単独系に関しては上記の方法によつ
ても充分ではなく、フツ素系重合体の種類を問わ
ず安定なオルガノゾルを製造するには至つていな
い。
［発明の解決しようとする問題点］
本発明は、前述の如く従来技術では解消しえな
い問題点を解消すべくなされたものであり、フツ
素系重合体のオルガノゾルの製造方法について検
討した結果、フツ素系重合体の水系分散液中でポ
リフルオロアルキル基を含有する単量体を重合さ
せた後、水媒体を実質的に無水の有機溶剤に置換
することによつて優れた安定性を有するフツ素系
重合のオルガノゾルが得られるという事実を見い
出し本発明を完成するに至つたものである。
したがつて、本発明はオルガノゾルの製造が極
めて困難であつた高分子量PTFE単独系はもとよ
り、あらゆるフツ素系重合体に対しても安定なオ
ルガノゾルが得られる新規な製造方法の提供を目
的とするものである。
［問題点を解決するための手段］
即ち、本発明はフツ素系重合体の水系分散液中
でポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステルを重合さ
せた後、水媒体を実質的に無水の有機溶剤に置換
させることを特徴とするフツ素系重合体オルガノ
ゾルの製造方法を提供するものである。
本発明におけるフツ素系重合体としては、例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポ
リクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、テ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロビニル
エーテル共重合体（EPE）、ポリビニリデンフル
オライド（PVdF）、ポリビニルフルオライド
（PVF）、テトラフルオロエチレン−エチレン共
重合体（ETFE）、クロロトリフルオロエチレン
−エチレン共重合体（ECTFE）、テトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合
体（PFA）などが挙げられる。
かかるフツ素系重合体は乳化重合などの手段に
より安定な水系分散体として容易に得ることが可
能であり、通常粒子径は0.01〜3μｍである。この
ような水系分散体、即ち水系分散液中でポリフル
オロアルキル基を有するアクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステルを重合させて、そ
の後、水媒体を有機溶剤に置換させる本発明の製
造方法において使用されるポリフルオロアルキル
基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタク
リル酸エステルとしては、特に限定させるもので
はないが、下記のものを好適なものとして例示し
得る。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a method for producing a stable organosol of a fluoropolymer. [Prior Art] Fluoropolymer organosols are widely used for coating articles, and
It is also used as a film forming material and for mixing with other resins. However, organosols themselves are very unstable and have a tendency to solidify irreversibly. Therefore, various attempts have been made and proposals have been made regarding stable organosols of fluorine-based polymers and methods for producing the organosols. For example, JP-A-47-31096 discloses the use of low molecular weight polytetrafluoroethylene (PTFE) as a fluoropolymer, and the use of a mixture of PTFE and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP). Koto Tokukai Akira
It is disclosed in Publication No. 48-17548. On the other hand, as a method for producing organosol, JP-A-49-17016 discloses a layer inversion method in which the polymer is transferred from an aqueous dispersion of a basic polymer to an organic solvent as a layer inversion agent from the aqueous layer. JP-A-49-18775 describes an azeotropic method in which a dispersion is heated with an organic liquid that is insoluble in water and forms an azeotrope with water, and water is removed by azeotropy. JP-A-51-45619 discloses a mill processing method in which the material is added to an organic solvent, the azeotrope is removed by steam, and the separated organic solvent is returned to the resulting material. However, even the above method is not sufficient for high molecular weight PTFE alone, which is the most difficult to convert into an organosol, and it is not possible to produce a stable organosol regardless of the type of fluoropolymer. Not yet. [Problems to be Solved by the Invention] The present invention has been made in order to solve the problems that cannot be solved by the conventional techniques as described above, and has been developed as a result of studying methods for producing organosols of fluoropolymer. After polymerizing a monomer containing a polyfluoroalkyl group in an aqueous dispersion of a fluoropolymer, excellent stability can be achieved by replacing the aqueous medium with a substantially anhydrous organic solvent. The present invention was completed based on the discovery that a fluorine-based polymerized organosol having the following characteristics can be obtained. Therefore, the purpose of the present invention is to provide a new production method that can produce organosols that are stable not only for high molecular weight PTFE alone, which has been extremely difficult to produce, but also for all fluorine-based polymers. It is something. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention involves polymerizing an acrylic ester and/or a methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group in an aqueous dispersion of a fluorine-based polymer, and then removing the aqueous medium. The present invention provides a method for producing a fluoropolymer organosol, which is characterized in that the organic solvent is substituted with a substantially anhydrous organic solvent. Examples of the fluorine-based polymer in the present invention include polytetrafluoroethylene (PTFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP).
Hexafluoropropylene-perfluorovinylether copolymer (EPE), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl fluoride (PVF), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer (PFA), and the like. Such a fluorine-based polymer can be easily obtained as a stable aqueous dispersion by means such as emulsion polymerization, and usually has a particle size of 0.01 to 3 μm. Used in the production method of the present invention, in which an acrylic ester and/or a methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group is polymerized in such an aqueous dispersion, and then the aqueous medium is replaced with an organic solvent. The acrylic ester and/or methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group is not particularly limited, but the following may be exemplified as suitable examples.
【表】【table】
【表】
上記例示のポリフルオロアルキル基を有するア
クリル酸エステルあるいはメタアクリル酸エステ
ルにおいて、ポリフルオロアルキル基としては炭
素数３〜21であるものが好ましく、炭素数が少な
すぎると重合体中のフツ素含量が減少することか
らオルガノゾルの安定化に対する寄与が低いもの
となる。また、ポリフルオロアルキル基としては
パーフルオロアルキル基であるのが好ましいが、
フツ素以外の元素によつて置換されているもので
あつてもよい。重合において、ポリフルオロアル
キル基を有するアクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステルをそれぞれ単独に用いても、ま
たそれらを併用して用いることも可能である。さ
らに本発明における重合体はフルオロアルキル基
を含有する単量体、特にフルオロアルキル基を有
するアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステル単量体のみの重合に限られることはな
く、種々の共重合性単量体を共重合体として５〜
95wt％程度用いて共重合体を作ることができる。
そのような共重合体単量体の例としては、ブタジ
エン、イソプレンの如きジエンモノマー、スチレ
ン、メチルスチレンの如きスチレン誘導体、アク
リル酸メチルの如きアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチルの如きメタクリル酸アル
キルエステル、酢酸ビニルの如きビニルエステ
ル、ビニルメチルエーテルの如きビニルエーテ
ル、ビニルメチルケトンの如きビニルケトン、塩
化ビニルの如きハロゲン化ビニル、その他アクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダ
ゾール、ビニルピリジン、マレイン酸ジアルキル
エステル、アリルアルコールなどが挙げられる。
共重合体を得るために上記の単量体を二種類以上
用いることも可能である。
さらに、例えば、グリシジルメタクリレート、
イソシアナートエチルメタクリレート、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、ヒドロキシエチルメタクリレートなど、反応
性の官能基を有する単量体をポリフルオロアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルと共重合させれば、フツ素系重
合体と熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の混合
された重合体組成物を製造する際に反応性官能基
がグラフト点として作用し均一性、さらに機械的
特性、電気的特製などを向上させることもでき
る。
本発明における、フツ素系重合体の水系分散液
中でポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸
エステル及び又はメタクリル酸エステルを重合さ
せる方法はイオン重合、ラジカル重合のいずれの
方法も採用することができるが、水媒体中での重
合という観点からすればラジカル重合を採用する
のがより好ましい。
重合において用いられるポリフルオロアルキル
基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタク
リル酸エステルの量は、基本的には水中に分散さ
れているフツ素系重合体粒子の表面を改質するに
足る程度の量で充分であり、実質的にフツ素系重
合体100重量部に対して0.1〜100重量部、好まし
くは0.5〜50重量部である。この量が少なすぎる
場合はオルガノゾルの安定化に対する寄与が低
く、また多すぎる場合に水中に分散しているフツ
素系重合体の特性の低下を招くことになる。
重合は開始剤を必要とするが、使用し得るもの
としては、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ア
セチルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシド、クメンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキシドなどの過酸化物、α，α′−ア
ゾビスイソプチロニトリル、アゾビスシクロヘキ
シルカルボニトリル、ジメチル−α，α′−アゾビ
スイソブチラートなどのアゾ化合物が例示され
る。而して、水系における重合という点に鑑み
て、過酸化水素、ナトリウムパーボレート、ナト
リウムパーサルフエート、カリウムパーサルフエ
ート、アンモニウムパーサルフエートあるいはこ
れら過酸化物とFe2+塩やNaHSO3などの水溶性
無機還元剤、アルコールやポリアミンなどの有機
還元剤との組合せによるレドツクス系開始剤を用
いるのが好適である。
フツ素系重合体の水系分散液は、その粒子の安
定化のために通常乳化剤を含有している。したが
つて、本発明における重合において新たに乳化剤
を加えることなく目的とする効果は達成される
が、重合反応の安定的遂行、得られるオルガノゾ
ルの安定性などを更に向上させるという目的にお
いて例えばイオン性乳化剤、非イオン性乳化剤な
どを添加してもよい。かかる乳化剤としては、ス
テアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
の如きアニオン性乳化剤、ドデシルアンモニウム
クロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミ
ドなどの如きカチオン性乳化剤、ポリエチレンオ
キシド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルローズなどの如き非イオン性乳化剤を例示
し得る。
重合に際してはその他、必要に応じて連鎖移動
剤や溶剤などを添加してもよい。
従来技術として、フツ素系重合体の加工性、耐
久性及び物理的特性を改良することを目的として
フツ素重合体の水系分散液中でエチレン性不飽和
基を有する単量体を重合させる方法が特開昭62−
32102号公報に開示させている。しかしながら、
ここで用いられる単量体はフツ素を含むものでな
いこと、しかもフツ素系重合体100重量部に対し
て重合させる単量体を110重量部以上必要とし、
かかる条件においてのみ効果が発現されるとされ
ていることから本発明とは目的、方法、条件及び
効果を全く異にするものである。
本発明においては、フツ素重合体の水系分酸液
中でポリフルオロアルキル基を有するアクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステルを重合
させた後、水媒体を実質的に無水の有機溶剤に置
換させるが、かかる媒体の置換方法は、従来より
公知とされている方法、例えば、重合の終了した
フツ素系重合体の水系分散液に、水と共沸し得る
有機溶剤を加熱しながら滴下として、水を有機溶
剤の共沸混合物として除去する共沸法、重合の終
了した水系分散液に水に不溶又は難溶でフツ素系
重合体を物理的、化学的に損なわない有機溶剤よ
りなる転層剤を加えて撹拌することによりフツ素
系重合体を水層より転層剤に移行させる転層法な
どが採用できる。かかる方法の他に、本発明にお
いては重合の終了したフツ素重合体の水系分酸液
をそのまま、あるいは有機溶剤を濾過した後、
過して得られるフツ素系重合体の濾過ケーキを有
機溶媒に再分散させる濾過法を採用するころが可
能であり、上記の共沸法、転層法と同様に安定な
オルガノゾルを得ることができるという特徴を有
している。
本発明の製造方法によつて得られるフツ素系重
合体のオルガノゾルを他の樹脂と混合する場合、
水系分散液中に含まれる乳化剤、安定剤などが好
ましくない影響を与えることがある。かかる問題
の解決手段として、オルガノゾル化に際して乳化
剤、安定剤などを除去することができる。かかる
手段は具体的には、上記の溶剤置換において転層
法であれば水による抽出により、また濾過法であ
れば洗浄などによつて行なわれる。
本発明の製造方法において、更に特徴的である
のは溶剤置換に際して種々の方法の適用が可能で
あることから、溶剤の選択の範囲が極めて広いこ
とである。オルガノゾルの媒体として用いること
ができる溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ベ
ンセンの如き脂肪族、芳香族炭素水素、メタノー
ル、ブタノール、ベンジルアルコール、フエノー
ルの如きアルコール類、ブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ベンジルエーテル、アセタールの
如きエーテル類、アセトアルデヒド、アセトンの
如きカルボニル化合物、酢酸、オレイン酸、無水
酢酸の如き酸、酸無水物類、酢酸エチル、安息香
酸プロピル、ブチロラクトン、マレイン酸ジメチ
ルの如きエステル類、フルオロベンゼン、１，
１，２−トリクロロトリフルオロエタン、クロロ
ホルム、ブロモベンゼン、ヨードエタンの如きハ
ロゲン化合物、ニトロベンゼンの如きニトロ化合
物、アセトニトリル、ベンジルシアナイド、ベン
ゾニトリルの如きニトリル化合物、ブチルアミ
ン、アミノベンゼン、トリエチルアンミン、ピロ
ール、ピリジンの如きアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ε−カプロラクタムの如きアミ
ド類、二硫化炭素、チオフエノール、ジエチルス
ルフイド、ジメチルスルホキシドの如き硫黄化合
物あるいはこれら官能基を一分子中に二個以上含
むような溶剤、及びこれらの混合物を例示するこ
とができる。
かくして得られるフツ素系重合体のオルガノゾ
ルは、通常水系分散体で行なわれると同様に、ガ
ラス繊維、炭素繊維などよりなる織布、不織布基
材への含浸、コーテイング剤としての用途などの
他、モールドへの流延、充填などの後乾燥させる
ことによつて例えば、フイルム、チユーブなどの
各種成形品の成形材としても用いることができ
る。特に、水系分散では困難な他樹脂あるいはそ
の溶液との均一な混合が容易であるため、フツ素
重合体として種々の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂
に混合して成形物としたり、織布、不織布などへ
の含浸剤、コーテイング剤としての応用により、
それらの積層体として優れた特性を与えることが
できる。
［作用］
本発明の製造方法において、水系分散体中でポ
リフルオロアルキル基を有するアクリル酸エステ
ル及び／又はメタクリル酸エステルを重合させた
後、水媒体を他の有機溶剤に置換することによつ
て安定なオルガノゾルが得られる作用機構につい
ては必ずしも明確ではないが、重合させるポリフ
ルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル及
び／又はメタクリル酸エステルが極めて少量であ
つても効果が認められることから、水系分散体中
のフツ素系重合体の表面が改質され、オルガノゾ
ル化に際して凝集が起こり難くなるものと推測さ
れる。
［実施例］
次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
するが、かかる実施例によつて本発明は何ら限定
されるものでないことは勿論である。
実施例 １
撹拌機、還流冷却器及び滴下ロートを装着した
300mlの反応器内にPTFE水系分散体（粒径0.1〜
0.3μｍ、重合体含量60重量％）200ｇ、過硫酸ア
ンモニウム1.0ｇを仕込み、室温で撹拌しながら
滴下ロートよりCF3（CF2）8（CH2）2OCOCH＝CH2
を3.6ｇを約５分を要して滴下し、滴下後更に室
温にて５分間撹拌した。続いて系内の温度を60℃
に昇温して８時間反応させた。反応後においても
系内は乳化状態の変化はなく、凝集などを生ずる
ことはなかつた。このようにして反応を終了した
生成水系分散体にメチルイソブチルケトンを加え
て撹拌した後に吸引濾過し、ケーキが常にメチル
ブチルケトンにて濡れた状態に保ちつつメチルイ
ソブチルケトンで洗浄の繰返して行なつた。次に
得られたフツ素系重合体ケーキにメチルイソブチ
ルケトンを加え激しく撹拌して、固形分30％のオ
ルガノゾルとして調製した。
得られたオルガノゾルを150メツシユのステン
レス金網を通したところ、99％以上が通過し、凝
集物などはほとんど認められなかつた。また水分
量をカールフイツシヤー装置で測定した結果0.1
％であつた。
実施例 ２
実施例１と同様の反応器内にFEP水系分散体
（粒径0.1〜0.3μｍ、重合体含量50重量％）200ｇ、
過硫酸ナトリウム0.3ｇを仕込み、室温で撹拌し
ながら、滴下ロートよりCF3（CF2）3
（CH2）2OCOCH（CH3）＝CH2を5.0ｇを約５分を
要して滴下した。滴下後更に室温にて５分間撹拌
した。続いて系内の温度を50℃に昇温し24時間反
応させた。反応後においても系内は乳化状態の変
化はなく、凝集などを生ずることはなかつた。
次に、上記と同様の反応器内にトルエン200ｇ
を仕込み、撹拌しながら加熱して沸騰させて、滴
下ロートにより上記で得られた生成水系分散体
100ｇを徐々に滴下した。水系分散体中の水分は
トルエンとの共沸混合物として蒸発するので、ト
ルエンのみを還流させて反応器内に戻し、水分は
分水器によつて除去する。水系分散体は約５時間
を費やして滴下し、その終了後、更に加熱を２時
間継続して水分を完全に除去して固形分21％を含
む安定なオルガノゾルを得た。
得られたオルガノゾルを150メツシユのステン
レス金網を通したところ99％以上が通過し、凝集
物などはほとんど認められなかつた。また水分量
をカールフイツシヤー装置で測定したところ0.05
％であつた。
実施例 ３
実施例１と同様の反応器内にPTFE水系分散体
200ｇ、過硫酸カリウム0.3ｇ、重亜硫酸ナトリウ
ム0.1ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム1.0ｇを仕込み、室温で撹拌しながらCF3
（CF2）7CONH（CH2）2OCOCH＝CH26.0ｇ、アク
リル酸3.0ｇの混合物を滴下ロートより約５分を
費やして滴下した。滴下後、室温で５分間撹拌
し、続いて反応系を40℃に昇温して24時間反応さ
せた。重合後も系内は乳化状態の変化はなく、凝
集などを生ずることはなかつた。
かくして得られた生成水系分散体に転層液とし
て１，１，２−トリクロロフルオロエタン200ｇ
を加え、激しく撹拌しながら転層剤としてのアセ
トン100ｇを加えたることによつて、２層に分離
した系内の転層液中にフツ素系重合体は移行す
る。次に１，１，２−トリクロロフルオロエタン
を適宜添加しながら、上層の水層をデカンテーシ
ヨンによつて繰返し除去して固形分25％の安定な
オルガノゾルを調製した。
得られたオルガノゾルを150メツシユのステン
レス金網を通したところ99％以上が通過した。ま
た水分量はカールフイツシヤー装置で測定した結
果0.3％であつた。
実施例 ４
実施例１と同様の反応器内にPTFE水系分散体
200ｇ、過硫酸アンモニウム0.1ｇを仕込み、室温
で撹拌しながら滴下ロートよりCF3（CF2）7SO2N
（CH3）（CH2）2OCOC（CH3）＝CH2の12ｇを約５
分を費やして滴下した。滴下後室温で更に５分間
撹拌した後、系内を60℃に昇温して８時間反応さ
せた。重合後も系内は乳化状態の変化はなく、凝
集などを生ずることはなかつた。
かくして得られた生成水系分散体にテトラヒド
ロフランを加えて撹拌混合した後に吸引濾過を行
ない、この際ケーキが常にテトラヒドロフランで
濡れた状態となるようにしながら、テトラヒドロ
フランで繰返し洗浄を行なつた。続いて、得られ
たフツ素系重合体ケーキにテトラヒドロフランを
加えて固形分30％のオルガノゾルとして調製し
た。
このオルガノゾルを150メツシユのステンレス
金網を通したところ99％以上が通過した。また水
分含量はカールフイツシヤー装置で測定した結果
0.08％であつた。
比較例 １
実施例と同様の反応器内にPTFE水系分散体
200ｇを仕込み、撹拌しながらメチルイソブチル
ケトン300ｇを徐々に滴下した。滴下後約10分間
撹拌を継続した後に、吸引濾過を行ないケーキを
得た。このフツ素系重合体ケーキに固形分が30％
となるようにメチルイソブチルケトンを加えて再
分散させるべく激しく撹拌を行なつたが、ケーキ
は凝集してしまい再分散され得なかつた。
比較例 ２
実施例１と同様の反応器内にトルエン200ｇを
仕込み、撹拌しながら加熱して沸騰させた。次い
でPTFE水系分散体100ｇを滴下ロートより徐々
に滴下した。その後、実施例２と同様の共沸法に
より水分を除去し、固形分20％のオルガノゾルを
得た。
このようにして得られたオルガノゾルを150メ
ツシユのステンレス金網に通したところ、PTFE
の10％が通過するにとどまつた。また、得られた
オルガノゾルをボールミルを用いて２時間細粒化
の操作を行なつた後150メツシユのステンレス金
網を通させたがPTFEの30％が通過するに留まつ
た。
［発明の効果］
本発明のフツ素系重合体の水系分散液中でポリ
フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル
及び／又はメタクリル酸エステルを重合させた
後、水媒体を実質的に無水の有機溶剤に置換させ
る方法によつて得られるフツ素系重合体オルガノ
ゾルは安定性が極めて優れているという特徴を有
するものであり、従来の技術では到底なし得ない
という優れた効果を有するものである。また、フ
ツ素重合体の種類は特に限定されることなく、選
択範囲が著しく広いという効果も認められる。[Table] Among the acrylic esters or methacrylic esters having a polyfluoroalkyl group as exemplified above, it is preferable that the polyfluoroalkyl group has 3 to 21 carbon atoms. Since the elementary content decreases, the contribution to the stabilization of the organosol becomes low. Furthermore, the polyfluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group,
It may be substituted with an element other than fluorine. In the polymerization, an acrylic ester or a methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group can be used alone or in combination. Furthermore, the polymer in the present invention is not limited to monomers containing a fluoroalkyl group, especially acrylic ester and/or methacrylic ester monomers containing a fluoroalkyl group, but can be used in various copolymerizable forms. 5 to 5 monomers as copolymers
A copolymer can be made using about 95wt%.
Examples of such copolymer monomers include diene monomers such as butadiene and isoprene, styrene, styrene derivatives such as methylstyrene, acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate, and methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate. , vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl halides such as vinyl chloride, other acrylamide, N-vinylpyrrolidone, vinylimidazole, vinylpyridine, dialkyl maleate, allyl. Examples include alcohol.
It is also possible to use two or more of the above monomers to obtain a copolymer. Furthermore, for example, glycidyl methacrylate,
A monomer having a reactive functional group, such as isocyanate ethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, hydroxyethyl methacrylate, etc., is combined with an acrylic ester and/or a methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group. When copolymerized, the reactive functional groups act as grafting points when producing a mixed polymer composition of a fluorine-based polymer and a thermoplastic or thermosetting resin, improving uniformity and mechanical properties. , electrical specialization etc. can also be improved. In the present invention, the method for polymerizing the acrylic ester and/or methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group in an aqueous dispersion of a fluorine-based polymer can be either ionic polymerization or radical polymerization. From the viewpoint of polymerization in an aqueous medium, it is more preferable to employ radical polymerization. The amount of acrylic ester and/or methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group used in the polymerization is basically an amount sufficient to modify the surface of the fluoropolymer particles dispersed in water. is sufficient, and the amount is substantially 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluorine-based polymer. If this amount is too small, the contribution to the stabilization of the organosol will be low, and if it is too large, the properties of the fluoropolymer dispersed in water will be deteriorated. Polymerization requires an initiator, which may be used: benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, acetyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, di-t- −
Examples include peroxides such as butyl peroxide, azo compounds such as α,α'-azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexylcarbonitrile, and dimethyl-α,α'-azobisisobutyrate. Therefore, in view of polymerization in an aqueous system, hydrogen peroxide, sodium perborate, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, or these peroxides and Fe 2+ salt, NaHSO 3 , etc. It is preferable to use a redox initiator in combination with a water-soluble inorganic reducing agent, an organic reducing agent such as an alcohol or a polyamine. Aqueous dispersions of fluoropolymer usually contain an emulsifier to stabilize the particles. Therefore, in the polymerization of the present invention, the desired effect can be achieved without adding a new emulsifier, but in order to further improve the stability of the polymerization reaction and the stability of the obtained organosol, for example, ionic Emulsifiers, nonionic emulsifiers, etc. may be added. Such emulsifiers include anionic emulsifiers such as sodium stearate, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, cationic emulsifiers such as dodecylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, etc. Examples include nonionic emulsifiers such as. During polymerization, a chain transfer agent, a solvent, and the like may be added as necessary. As a conventional technique, there is a method of polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated group in an aqueous dispersion of a fluoropolymer for the purpose of improving processability, durability, and physical properties of the fluoropolymer. was published in 1988.
It is disclosed in Publication No. 32102. however,
The monomer used here must not contain fluorine, and moreover, 110 parts by weight or more of the monomer to be polymerized is required per 100 parts by weight of the fluorine-based polymer.
Since the effect is said to be expressed only under such conditions, the purpose, method, conditions, and effects are completely different from the present invention. In the present invention, after polymerizing an acrylic ester and/or a methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group in an aqueous acid separation solution of a fluoropolymer, the aqueous medium is replaced with a substantially anhydrous organic solvent. However, the method for replacing the medium is a conventionally known method, for example, by dropping an organic solvent that can be azeotropic with water into an aqueous dispersion of a fluoropolymer that has completed polymerization while heating. An azeotropic method in which water is removed as an azeotropic mixture of organic solvents, and a layer is transferred to the aqueous dispersion after polymerization using an organic solvent that is insoluble or sparingly soluble in water and does not physically or chemically damage the fluoropolymer. A layer inversion method can be employed in which the fluorine-based polymer is transferred from the aqueous layer to the layer inversion agent by adding an agent and stirring. In addition to this method, in the present invention, the aqueous acid-dividing solution of the fluoropolymer after polymerization is used as it is, or after filtering the organic solvent,
It is possible to adopt a filtration method in which the fluoropolymer filter cake obtained by filtration is redispersed in an organic solvent, and it is possible to obtain a stable organosol in the same way as the azeotropic method and layer inversion method described above. It has the characteristic of being able to When mixing the fluoropolymer organosol obtained by the production method of the present invention with other resins,
Emulsifiers, stabilizers, etc. contained in aqueous dispersions may have undesirable effects. As a solution to this problem, emulsifiers, stabilizers, etc. can be removed during organosolization. Specifically, such means are carried out in the above-mentioned solvent replacement by extraction with water in the case of a layer inversion method, or by washing, etc. in the case of a filtration method. A further feature of the production method of the present invention is that various methods can be applied to replace the solvent, so the range of solvent selection is extremely wide. Solvents that can be used as the organosol medium include aliphatic and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and benzene, alcohols such as methanol, butanol, benzyl alcohol, and phenol, butyl ether, tetrahydrofuran, benzyl ether, and acetal. Ethers, carbonyl compounds such as acetaldehyde and acetone, acids such as acetic acid, oleic acid and acetic anhydride, acid anhydrides, esters such as ethyl acetate, propyl benzoate, butyrolactone and dimethyl maleate, fluorobenzene, 1.
Halogen compounds such as 1,2-trichlorotrifluoroethane, chloroform, bromobenzene, iodoethane, nitro compounds such as nitrobenzene, nitrile compounds such as acetonitrile, benzyl cyanide, benzonitrile, butylamine, aminobenzene, triethylamine, pyrrole, pyridine Amines such as N,N-dimethylacetamide, amides such as ε-caprolactam, sulfur compounds such as carbon disulfide, thiophenol, diethyl sulfide, dimethyl sulfoxide, or two or more of these functional groups in one molecule. Examples include such solvents as containing, and mixtures thereof. The organosol of the fluoropolymer obtained in this way can be used for impregnation into woven fabrics and nonwoven fabrics made of glass fibers, carbon fibers, etc., as a coating agent, etc., in the same way as is normally done with aqueous dispersions. By drying after casting and filling into a mold, it can also be used as a molding material for various molded products such as films and tubes. In particular, it is easy to uniformly mix with other resins or their solutions, which is difficult with aqueous dispersion, so it can be mixed with various thermosetting resins and thermoplastic resins as a fluoropolymer to make molded products, woven fabrics, By applying it as an impregnating agent and coating agent for non-woven fabrics, etc.
A laminate of these materials can provide excellent properties. [Function] In the production method of the present invention, after polymerizing the acrylic ester and/or methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group in an aqueous dispersion, by replacing the aqueous medium with another organic solvent. Although the mechanism of action for obtaining a stable organosol is not necessarily clear, the effect is observed even when the amount of acrylic ester and/or methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group to be polymerized is extremely small. It is presumed that the surface of the fluorine-based polymer inside is modified and aggregation becomes less likely to occur during organosol formation. [Examples] Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these Examples. Example 1 Equipped with stirrer, reflux condenser and dropping funnel
PTFE aqueous dispersion (particle size 0.1~
CF 3 (CF 2 ) 8 (CH 2 ) 2 OCOCH=CH 2
3.6 g of was added dropwise over about 5 minutes, and after the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 5 minutes. Next, the temperature in the system was increased to 60℃.
The temperature was raised to 1, and the reaction was carried out for 8 hours. Even after the reaction, there was no change in the emulsification state in the system, and no aggregation occurred. Methyl isobutyl ketone is added to the resulting aqueous dispersion that has completed the reaction in this way, and after stirring, it is filtered by suction, and the cake is repeatedly washed with methyl isobutyl ketone while keeping it in a wet state with methyl butyl ketone. Ta. Next, methyl isobutyl ketone was added to the obtained fluorine-based polymer cake and stirred vigorously to prepare an organosol with a solid content of 30%. When the obtained organosol was passed through a 150-mesh stainless steel wire gauze, more than 99% passed through, and almost no aggregates were observed. In addition, the moisture content was measured using a Karl Fischer device and the result was 0.1.
It was %. Example 2 In a reactor similar to Example 1, 200 g of FEP aqueous dispersion (particle size 0.1 to 0.3 μm, polymer content 50% by weight),
Add 0.3 g of sodium persulfate and add CF 3 (CF 2 ) 3 from the dropping funnel while stirring at room temperature.
5.0 g of (CH 2 ) 2 OCOCH(CH 3 )=CH 2 was added dropwise over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 5 minutes. Subsequently, the temperature in the system was raised to 50°C and the reaction was continued for 24 hours. Even after the reaction, there was no change in the emulsification state in the system, and no aggregation occurred. Next, 200 g of toluene was added to the same reactor as above.
The resulting aqueous dispersion obtained above was prepared by heating and boiling while stirring, and then passed through the dropping funnel into the aqueous dispersion obtained above.
100g was gradually added dropwise. Since water in the aqueous dispersion evaporates as an azeotrope with toluene, only toluene is refluxed and returned to the reactor, and water is removed by a water separator. The aqueous dispersion was added dropwise over a period of about 5 hours, and after the completion of the addition, heating was continued for an additional 2 hours to completely remove water and obtain a stable organosol containing 21% solids. When the obtained organosol was passed through a 150-mesh stainless steel wire mesh, more than 99% passed through, and almost no aggregates were observed. In addition, the moisture content was measured with a Karl Fischer device and was 0.05.
It was %. Example 3 PTFE aqueous dispersion in a reactor similar to Example 1
200g, potassium persulfate 0.3g, sodium bisulfite 0.1g, and sodium dodecylbenzenesulfonate 1.0g, and CF 3 was added while stirring at room temperature.
A mixture of 6.0 g of (CF 2 ) 7 CONH(CH 2 ) 2 OCOCH=CH 2 and 3.0 g of acrylic acid was added dropwise from the dropping funnel over about 5 minutes. After the dropwise addition, the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes, and then the reaction system was heated to 40°C and reacted for 24 hours. Even after polymerization, there was no change in the emulsification state within the system, and no aggregation occurred. 200 g of 1,1,2-trichlorofluoroethane was added to the aqueous dispersion thus obtained as a layer inversion liquid.
By adding 100 g of acetone as a layer inversion agent with vigorous stirring, the fluoropolymer is transferred to the layer inversion liquid in the system separated into two layers. Next, while appropriately adding 1,1,2-trichlorofluoroethane, the upper aqueous layer was repeatedly removed by decantation to prepare a stable organosol with a solid content of 25%. When the obtained organosol was passed through a 150-mesh stainless wire mesh, more than 99% passed through. The moisture content was measured using a Karl Fischer device and was found to be 0.3%. Example 4 PTFE aqueous dispersion in a reactor similar to Example 1
Add 200 g of ammonium persulfate and 0.1 g of ammonium persulfate, and add CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N from the dropping funnel while stirring at room temperature.
(CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = 12 g of CH 2 about 5
It took several minutes to drip. After the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 5 minutes, and then the temperature of the system was raised to 60°C, and the reaction was carried out for 8 hours. Even after polymerization, there was no change in the emulsification state within the system, and no aggregation occurred. Tetrahydrofuran was added to the resulting aqueous dispersion and mixed with stirring, followed by suction filtration. At this time, the cake was washed repeatedly with tetrahydrofuran while keeping it constantly wet with tetrahydrofuran. Subsequently, tetrahydrofuran was added to the obtained fluorine-based polymer cake to prepare an organosol with a solid content of 30%. When this organosol was passed through a 150-mesh stainless wire mesh, more than 99% passed through. In addition, the moisture content was measured using a Karlfitscher device.
It was 0.08%. Comparative Example 1 PTFE aqueous dispersion in the same reactor as in Example
200 g of methyl isobutyl ketone was gradually added dropwise while stirring. After the dropwise addition, stirring was continued for about 10 minutes, and then suction filtration was performed to obtain a cake. This fluoropolymer cake has a solid content of 30%
Methyl isobutyl ketone was added thereto and vigorous stirring was performed to redisperse the cake, but the cake agglomerated and could not be redispersed. Comparative Example 2 200 g of toluene was placed in the same reactor as in Example 1, and heated to boiling while stirring. Next, 100 g of PTFE aqueous dispersion was gradually added dropwise from the dropping funnel. Thereafter, water was removed by the same azeotropic method as in Example 2 to obtain an organosol with a solid content of 20%. When the organosol thus obtained was passed through a 150-mesh stainless wire mesh, it was found that PTFE
Only 10% of them passed. Further, the obtained organosol was subjected to a pulverization operation for 2 hours using a ball mill, and then passed through a 150-mesh stainless steel wire mesh, but only 30% of the PTFE passed through. [Effect of the invention] After polymerizing the acrylic ester and/or methacrylic ester having a polyfluoroalkyl group in the aqueous dispersion of the fluoropolymer of the present invention, the aqueous medium is replaced with a substantially anhydrous organic solvent. The fluoropolymer organosol obtained by the substitution method is characterized by extremely excellent stability, and has excellent effects that cannot be achieved by conventional techniques. Furthermore, the type of fluoropolymer is not particularly limited, and the selection range is extremely wide.