JPH0539431A - Unsymmetrical dioxazine compound and dyeing or printing fibrous material using the same compound - Google Patents
Unsymmetrical dioxazine compound and dyeing or printing fibrous material using the same compoundInfo
- Publication number
- JPH0539431A JPH0539431A JP22109491A JP22109491A JPH0539431A JP H0539431 A JPH0539431 A JP H0539431A JP 22109491 A JP22109491 A JP 22109491A JP 22109491 A JP22109491 A JP 22109491A JP H0539431 A JPH0539431 A JP H0539431A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- optionally substituted
- hydrogen
- formula
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシル基及び/又
はアミド基を含有する材料、特にセルロース繊維、天然
又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維あるいは皮
革等、更にはそれらの混紡繊維を染色及び捺染するに適
し、耐光堅牢、耐湿潤堅牢かつ耐塩素堅牢な染色を可能
にする改良された新規な非対称ジオキサジン化合物、並
びにその適用に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention is useful for dyeing and printing materials containing hydroxyl groups and / or amide groups, especially cellulose fibers, natural or synthetic polyamide fibers, polyurethane fibers or leather, as well as blended fibers thereof. It relates to improved novel asymmetric dioxazine compounds which enable suitable, lightfast, wetfast and chlorinefast dyeings, as well as their applications.
【0002】[0002]
【従来の技術】染料の分子構造中にジオキサジン骨格を
有する反応染料は公知であるが、染色性能面、例えば均
染性、ビルドアップ性、染色速度において、あるいは堅
牢度、特に塩素堅牢度において不充分であり、更にレベ
ルアップが望まれている。2. Description of the Related Art Reactive dyes having a dioxazine skeleton in the dye molecular structure are known, but they are unsatisfactory in terms of dyeing performance, for example, levelness, build-up property, dyeing speed, or fastness, particularly chlorine fastness. It is sufficient, and further improvement is desired.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ヒドロキシル基及び/
又はアミド基を含有する材料の染色又は捺染物の堅牢
度、中でも塩素堅牢度は特にヒドロキシル基含有繊維の
場合において、満足出来るレベルにはなく、本発明者ら
は鋭意このレベルアップに努め、さらに同時に優れたビ
ルドアップ性又は染色再現性を兼ね備えた化合物を追求
した結果、上記課題を解決し得る非対称ジオキサジン化
合物を見い出した。PROBLEM TO BE SOLVED BY THE INVENTION Hydroxyl group and / or
Alternatively, the fastness of dyeing or printing of a material containing an amide group, especially chlorine fastness is not at a satisfactory level particularly in the case of a hydroxyl group-containing fiber, and the present inventors diligently tried to increase this level. At the same time, as a result of pursuing a compound having excellent build-up property or dyeing reproducibility, an asymmetric dioxazine compound that can solve the above problems was found.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は遊離酸の形で下
記一般式(I)The present invention provides a compound represented by the following general formula (I) in the form of a free acid.
【0005】[0005]
【化7】 [Chemical 7]
【0006】{式中、Rはスルホ基、ハロゲン又はアル
コキシ基、R1 およびR2 はそれぞれ独立に水素又は置
換されていてもよいアルキル基、R3 は水素、置換され
ていてもよいアルキル基又はアシル基、X1 およびX2
はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコ
キシ基、又はフェノキシ基を示し、Zは下式[In the formula, R is a sulfo group, a halogen or an alkoxy group, R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group which may be substituted, and R 3 is hydrogen, an alkyl group which may be substituted. Or an acyl group, X 1 and X 2
Each independently represent hydrogen, halogen, an alkyl group, an alkoxy group, or a phenoxy group, and Z is the following formula
【0007】[0007]
【化8】 [Chemical 8]
【0008】〔式中、R4 は水素又は置換されていても
よいアルキル基、R5 は水素又は置換されていてもよい
アルキル、フェニルもしくはナフチル基、R6 は水素又
は置換されていてもよいアルキル基を示し、B1 は置換
されていてもよいフェニレン、アルキレン又はナフチレ
ン基、Z1 は−SO2 CH=CH2 又は−SO2 CH2
CH2 Y1 (Y1 はアルカリの作用で脱離する基を表わ
す。) Q1 は、ハロゲン、置換されていてもよいピリジ
ニオ又はアルコキシ基、−N(R7 )(R8 )(R7 ,
R8 は互いに独立に水素又は置換されていてもよいアル
キル、フェニル、 れていてもよいフェニレン、アルキレン又はナフチレン
基、R9 は水素又は置換されていてもよいアルキル
基、Z2 は−SO2 CH=CH2 又は−SO2 CH2 C
H2 Y2 (Y2 はアルカリの作用で脱離する基を表わ
す。) 〕で示される繊維反応性基、Wは、[Wherein R 4 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group, R 5 is hydrogen or an optionally substituted alkyl, phenyl or naphthyl group, and R 6 is hydrogen or an optionally substituted Represents an alkyl group, B 1 is an optionally substituted phenylene, alkylene or naphthylene group, Z 1 is —SO 2 CH═CH 2 or —SO 2 CH 2
CH 2 Y 1 (Y 1 represents a group capable of leaving by the action of an alkali.) Q 1 represents halogen, an optionally substituted pyridinio or alkoxy group, —N (R 7 ) (R 8 ) (R 7 ,
R 8 is independently of each other hydrogen or optionally substituted alkyl, phenyl, Optionally substituted phenylene, alkylene or naphthylene group, R 9 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group, Z 2 is —SO 2 CH═CH 2 or —SO 2 CH 2 C.
H 2 Y 2 (Y 2 represents a group that is eliminated by the action of an alkali)], and W is
【0009】[0009]
【化9】 [Chemical 9]
【0010】で示される2価の架橋基を、Z’は繊維反
応性基を表わす。}で示される非対称ジオキサジン化合
物及びそれを用いることを特徴とする繊維材料を染色又
は捺染する方法を提供するものである。A divalent cross-linking group represented by and Z'represents a fiber-reactive group. } The asymmetric dioxazine compound shown by these, and the method of dyeing or printing the fiber material characterized by using it.
【0011】前記一般式(I)において、X1 及びX2
で示される基としては、塩素、臭素、炭素数4以下のア
ルコキシおよびアルキル基が例示されるが、中でも塩
素、臭素が好ましい。In the general formula (I), X 1 and X 2
Examples of the group represented by are chlorine, bromine, an alkoxy group having 4 or less carbon atoms and an alkyl group, and among them, chlorine and bromine are preferable.
【0012】Zで示される繊維反応性基としては、下式The fiber-reactive group represented by Z is represented by the following formula
【0013】[0013]
【化10】 [Chemical 10]
【0014】(式中、Q1 ,W,Z’は前記の意味を有
する。)で示される基が染色特性上好ましい。The group represented by the formula (wherein Q 1 , W and Z ′ have the above-mentioned meanings) is preferable in terms of dyeing properties.
【0015】Z’で示される繊維反応性基とは、染色条
件下で繊維の−OH,−NH−又は−NH2 基と反応し
て共有結合を形成しうるものである。The fiber-reactive group represented by Z'is a group capable of reacting with -OH, -NH- or -NH 2 groups of the fiber to form a covalent bond under dyeing conditions.
【0016】Z’で示される繊維反応性基として具体的
には例えば次のものが挙げられる。Specific examples of the fiber-reactive group represented by Z'include the following.
【0017】5−、もしくは6−員環の芳香族−複素環
式環であり、例えばモノアジン、ジアジンまたはトリア
ジン環、特にピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、チアジン、オキサジンまたは非対称性もしくは対
称性のトリアジン環に、或いは1個以上の縮合芳香族−
炭素環式環類、例えばキノリン、フタラジン、シノリ
ン、キナゾリン、キノキサリン、アクリジン、フェナジ
ンまたはフェナンスリジン環系に結合している少なくと
も1個の反応性置換基を含有しているもの、脂肪族の反
応性基又はこれらを適当な連結基で任意に結合させたも
の等が挙げられる。5- or 6-membered aromatic-heterocyclic rings, for example monoazine, diazine or triazine rings, especially pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, thiazine, oxazine or asymmetric or symmetrical triazines. On a ring or on one or more fused aromatic groups
Carbocyclic rings, such as those containing at least one reactive substituent attached to the quinoline, phthalazine, shinoline, quinazoline, quinoxaline, acridine, phenazine or phenanthridine ring system, aliphatic reactions Examples of the functional group include those which are optionally bonded with a suitable linking group.
【0018】複数環上および炭素環上の反応性置換基類
としては、ハロゲン(Cl,Br又はF)ヒドラジニウ
ムを含むアンモニウム、スルホニウム、スルホニル、ア
ジド(−N3 )、チオシアナト、チオ、チオールエーテ
ル、オキシエーテル、スルフィノおよびスルホ等が挙げ
られる。The reactive substituents on the plural rings and on the carbocycle include halogen (Cl, Br or F) hydrazinium-containing ammonium, sulfonium, sulfonyl, azide (-N 3 ), thiocyanato, thio, thiol ether, Examples include oxyether, sulfino and sulfo.
【0019】複素環式環系および炭素環式環系繊維反応
性基としては、2,4−ジフルオロトリアジン−6−イ
ル、2,4−ジクロロトリアジン−6−イル、モノハロ
−s−トリアジニル基、特にアルキル、アリール、アミ
ノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アラルキ
ルアミノ、アリールアミノ、アルコキシ、アリールオキ
シ、アルキルチオもしくはアリールチオにより置換され
ているモノクロロトリアジニルおよびモノフルオロトリ
アジニル基、例えば、2−アミノ−4−フルオロトリア
ジン−6−イル、2−メチルアミノ−4−フルオロトリ
アジン−6−イル、2−エチルアミノ−4−フルオロト
リアジン−6−イル、2−イソプロピルアミノ−4−フ
ルオロトリアジン−6−イル、2−ジメチルアミノ−4
−フルオロトリアジン−6−イル、2−ジエチルアミノ
−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−βーメトキ
シエチルアミノ−4−フルオロトリアジン−6−イル、
2−βーヒドロキシエチルアミノ−4−フルオロトリア
ジン−6−イル、2−ジ−(βーヒドロキシエチルアミ
ノ)−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−βース
ルホエチルアミノ−4−フルオロトリアジン−6−イ
ル、2−βースルホエチルメチルアミノ−4−フルオロ
トリアジン−6−イル、2−カルボキシメチルアミノ−
4−フルオロトリアジン−6−イル、2−ジ−(カルボ
キシメチルアミノ)−4−フルオロトリアジン−6−イ
ル、2−スルホメチル−メチルアミノ−4−フルオロト
リアジン−6−イル、2−β−シアノエチルアミノ−4
−フルオロトリアジン−6−イル、2−ベンジルアミノ
−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−β−フェニ
ルエチルアミノ−4−フルオロトリアジン−6−イル、
2−ベンジルメチルアミノ−4−フルオロトリアジン−
6−イル、2−(4−スルホベンジル)−アミノ−4−
フルオロトリアジン−6−イル、2−シクロヘキシルア
ミノ−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−(o
−、m−、p−メチルフェニル)−アミノ−4−フルオ
ロトリアジン−6−イル、2−(o−、m−、p−スル
ホフェニル)−アミノ−4−フルオロトリアジン−6−
イル、2−(2’,5’−ジスルホフェニル)−アミノ
−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−(o−、m
−、p−クロロフェニル)−アミノ−4−フルオロトリ
アジン−6−イル、2−(o−、m−、p−メトキシフ
ェニル)−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−
(2’−メチル−4’−スルホフェニル)−アミノ−4
−フルオロトリアジン−6−イル、2−(2’−メチル
−5’−スルホフェニル)−アミノ−4−フルオロトリ
アジン−6−イル、2−(2’−クロロ−4’−スルホ
フェニル)−アミノ−4−フルオロトリアジン−6−イ
ル、2−(2’−クロロ−5’−スルホフェニル)−ア
ミノ−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−(2’
−メトキシ−4’−スルホフェニル)−アミノ−4−フ
ルオロトリアジン−6−イル、2−(o−、m−、p−
カルボキシフェニル)−アミノ−4−フルオロトリアジ
ン−6−イル、2−(2’,4’−ジスルホフェニル)
−アミノ−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−
(3’,5’−ジスルホフェニル)−アミノ−4−フル
オロトリアジン−6−イル、2−(2’−カルボキシ−
4’−スルホフェニル)−アミノ−4−フルオロトリア
ジン−6−イル、2−(2’−カルボキシ−5’−スル
ホフェニル)−アミノ−4−フルオロトリアジン−6−
イル、2−(6’−スルホフェニル−2’−イル)−ア
ミノ−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−
(4’,8’−ジスルホナフチ−2’−イル)−アミノ
−4−フルオロトリアジン−6−イル、2−(6’,
8’−ジスルホナフチ−2’−イル)−アミノ−4−フ
ルオロトリアジン−6−イル、2−(N−メチルフェニ
ル)−アミノ−4−フルオロトリアジン−6−イル、2
−(N−エチルフェニル)−アミノ−4−フルオロトリ
アジン−6−イル、2−(N−β−ヒドロキシエチルフ
ェニル)−アミノ−4−フルオロトリアジン−6−イ
ル、2−(N−イソプロピルフェニル)−アミノ−4−
フルオロトリアジン−6−イル、2−モルホリノ−4−
フルオロトリアジン−6−イル、2−ピペリジノ−4−
フルオロトリアジン−6−イル、2−(4’,6’,
8’−トリスルホナフチ−2’−イル)−4−フルオロ
トリアジン−6−イル、2−(3’,6’,8’−トリ
スルホナフチ−2’−イル)−4−フルオロトリアジン
−6−イル、2−(3’,6’−ジスルホナフチ−1’
−イル)−4−フルオロトリアジン−6−イル、N−メ
チル−N−(2,4−ジクロロトリアジン−6−イル)
−カルバミル、N−メチル−N−(2−メチルアミノ−
4−クロロトリアジン−6−イル)−カルバミル、N−
メチル−N−(2−ジメチルアミノ−4−クロロトリア
ジン−6−イル)−カルバミル、N−メチル−もしくは
N−エチル−N−(2,4−ジクロロトリアジン−6−
イル)−アミノアセチル、2−メトキシ−4−フルオロ
トリアジン−6−イル、2−エトキシ−4−フルオロト
リアジン−6−イル、2−フェノキシ−4−フルオロト
リアジン−6−イル、2−(o−、m−、もしくはp−
スルホフェノキシ)−4−フルオロトリアジン−6−イ
ル、2−(o−、m−、もしくはp−メチルまたは−メ
トキシフェニル)−4−フルオロトリアジン−6−イ
ル、2−β−ヒドロキシエチルメルカプト−4−フルオ
ロトリアジン−6−イル、2−フェニルメルカプト−4
−フルオロトリアジン−6−イル、2−(4’−メチル
フェニル)−メルカプト−4−フルオロトリアジニル、
2−(2’,4’−ジニトロフェニル)−メルカプト−
4−フルオロトリアジン−6−イル、2−メチル−4−
フルオロトリアジン−6−イル、2−フェニル−4−フ
ルオロトリアジン−6−イル、並びに対応する4−クロ
ロ−または4−ブロモ−トリアジニル基、並びにハロゲ
ン交換により第三級塩基類、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチル−β−ヒドロキシエチルア
ミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルヒドラ
ジン、ピリジンもしくはピコリン、ニコチン酸もしくは
イソニコチン酸、スルフィン酸塩類、特にベンゼン−ス
ルフィン酸または亜硫酸水素を用いて得られる対応する
基類、モノー、ジーもしくはトリハロピリミジニル基
類、例えば2,4−ジクロロピリミジン−6−イル、
2,3,5−トリクロロピリミジン−6−イル、2,4
−ジクロロ−5−ニトロ−または−5−メチル−または
−5−カルボキシメチル−または−5−カルボキシ−ま
たは−5−シアノ−または−5−ビニル−または−5−
スルホ−または−5−モノー、−ジ−もしくは−トリク
ロロメチル−または−5−カルボアルコキシ−ピリミジ
ン−6−イル、2,6−ジクロロピリミジン−4−カル
ボニル、2,4−ジクロロピリミジン−5−カルボニ
ル、2−クロロ−4−メチルピリミジン−5−カルボニ
ル、2−メチル−4−クロロピリミジン−5−カルボニ
ル、2−メチルチオ−4−フルオロピリミジン−5−カ
ルボニル、6−メチル−2,4−ジクロロピリミジン−
5−カルボニル、2,4,6−トリクロロピリミジン−
5−カルボニル、2,4−ジクロロピリミジン−5−ス
ルホニル、又は2−クロロ−キノキサリン−3−カルボ
ニル、2−もしくは3−モノクロロキノキサリン−6−
カルボニル、2−もしくは3−モノクロロキノキサリン
−6−スルホニル、2,3−ジクロロキノキサリン−6
−カルボニル、2,3−ジクロロキノキサリン−6−ス
ルホニル、1,4−ジクロロフタラジン−6−スルホニ
ルまたは−6−カルボニル、2,4−ジクロロキナゾリ
ン−7−もしくは−6−スルホニルまたは−6−カルボ
ニル、2−もしくは3−もしくは4−(4’,5’−ジ
クロロピリダゾ−6’−オン−1’−イル)フェニルス
ルホニルまたは−カルボニル、β−(4’,5’−ジク
ロロピリダゾ−6’−オン−1’−イル)エチルカルボ
ニル、N−メチル−N−(2,3−ジクロロキノキサリ
ン−6−スルホニル)−アミノアセチル、N−メチル−
N−(2,3−ジクロロキノキサリン−6−カルボニ
ル)−アミノアセチル、並びに上記の塩素−置換された
複素環式基類の対応する臭素および弗素誘導体類、例え
ば2−フルオロ−4−ピリミジニル、2,6−ジフルオ
ロ−4−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−5−クロ
ロ−4−ピリミジニル、2−フルオロ−5,6−ジクロ
ロ−4−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−5−メチ
ル−4−ピリミジニル、2−フルオロ−5−メチル−6
−クロロ−4−ピリミジニル、2−フルオロ−5−ニト
ロ−6−クロロ−4−ピリミジニル、5−ブロモ−2−
フルオロ−4−ピリミジニル、2−フルオロ−5−シア
ノ−4−ピリミジニル、2−フルオロ−5−メチル−4
−ピリミジニル、2,5,6−トリフルオロ−4−ピリ
ミジニル、5−クロロ−6−クロロメチル−2−フルオ
ロ−4−ピリミジニル、5−クロロ−6−ジクロロメチ
ル−2−フルオロ−4−ピリミジニル、5−クロロ−6
−トリクロロメチル−2−フルオロ−4−ピリミジニ
ル、5−クロロ−2−クロロメチル−6−フルオロ−4
−ピリミジニル、5−クロロ−2−ジクロロメチル−6
−フルオロ−4−ピリミジニル、5−クロロ−2−トリ
クロロメチル−6−フルオロ−4−ピリミジニル、5−
クロロ−2−フルオロジクロロメチル−6−フルオロ−
4−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−5−ブロモ−
4−ピリミジニル、2−フルオロ−5−ブロモ−6−メ
チル−4−ピリミジニル、2−フルオロ−5−ブロモ−
6−クロロメチル−4−ピリミジニル、2,6−ジフル
オロ−5−クロロメチル−4−ピリミジニル、2,6−
ジフルオロ−5−ニトロ−4−ピリミジニル、2−フル
オロ−6−メチル−4−ピリミジニル、2−フルオロ−
5−クロロ−6−メチル−4−ピリミジニル、2−フル
オロ−5−クロロ−4−ピリミジニル、2−フルオロ−
6−クロロ−4−ピリミジニル、6−トリフルオロメチ
ル−5−クロロ−2−フルオロ−4−ピリミジニル、6
−トリフルオロメチル−2−フルオロ−4−ピリミジニ
ル、2−フルオロ−5−ニトロ−4−ピリミジニル、2
−フルオロ−5−トリフルオロメチル−4−ピリミジニ
ル、2−フルオロ−5−フェニル−または−5−メチル
スルホニルメチル−4−ピリミジニル、2−フルオロ−
5−カルボキサミド−4−ピリミジニル、2−フルオロ
−5−カルボメトキシ−4−ピリミジニル、2−フルオ
ロ−5−ブロモ−6−トリフルオロメチル−4−ピリミ
ジニル、2−フルオロ−6−カルボキサミド−4−ピリ
ミジニル、2−フルオロ−6−カルボメトキシ−4−ピ
リミジニル、2−フルオロ−6−フェニル−4−ピリミ
ジニル、2−フルオロ−6−シアノ−4−ピリミジニ
ル、2−フルオロ−4−ジクロロメチル−5−クロロピ
リミジン−6−イル、2−フルオロ−5−クロロピリミ
ジン−4−イル、2−メチル−4−フルオロ−5−メチ
ルスルホニルピリミジン−6−イル、2,6−ジフルオ
ロ−5−メチルスルホニル−4−ピリミジニル、2,6
−ジクロロ−5−メチルスルホニル−4−ピリミジニ
ル、2−フルオロ−5−スルホンアミド−4−ピリミジ
ニル、2−フルオロ−5−クロロ−6−カルボメトキシ
−4−ピリミジニル、2,6−ジフルオロ−5−トリフ
ルオロメチル−4−ピリミジニル、スルホニル−含有ト
リアジン基類、例えば2,4−ビス−(フェニルスルホ
ニル)−トリアジン−6−イル、2−(3’−カルボキ
シフェニル)−スルホニル−4−クロロトリアジン−6
−イル、2−(3’−スルホフェニル)−スルホニル−
4−クロロトリアジン−6−イル、2,4−ビス−
(3’−カルボキシフェニルスルホニル)−トリアジン
−6−イル、スルホニル−含有ピリミジン環類、例えば
2−カルボキシメチルスルホニル−ピリミジン−4−イ
ル、2−メチルスルホニル−6−メチルピリミジン−4
−イル、2−メチルスルホニル−6−エチルピリミジン
−4−イル、2−フェニルスルホニル−5−クロロ−6
−メチル−ピリミジン−4−イル、2,6−ビス−メチ
ルスルホニル−ピリミジン−4−イル、2,6−ビス−
メチルスルホニル−5−クロロ−ピリミジン−4−イ
ル、2,4−ビス−メチルスルホニル−ピリミジン−5
−スルホニル、2−メチルスルホニル−ピリミジン−4
−イル、2−フェニルスルホニル−ピリミジン−4−イ
ル、2−トリクロロメチルスルホニル−6−メチル−ピ
リミジン−4−イル、2−メチルスルホニル−5−クロ
ロ−6−メチル−ピリミジン−4−イル、2−メチルス
ルホニル−5−ブロモ−6−メチル−ピリミジン−4−
イル、2−メチルスルホニル−5−クロロ−6−エチル
−ピリミジン−4−イル、2−メチルスルホニル−5−
クロロ−6−クロロメチル−ピリミジン−4−イル、2
−メチルスルホニル−4−クロロ−6−メチルピリミジ
ン−5−スルホニル、2−メチルスルホニル−5−ニト
ロ−6−メチルピリミジン−4−イル、2,5,6−ト
リス−メチルスルホニル−ピリミジン−4−イル、2−
メチルスルホニル−5,6−ジメチル−ピリミジン−4
−イル、2−エチルスルホニル−5−クロロ−6−メチ
ル−ピリミジン−4−イル、2−メチルスルホニル−6
−クロロピリミジン−4−イル、2,6−ビス−メチル
スルホニル−5−クロロ−ピリミジン−4−イル、2−
メチルスルホニル−6−カルボキシピリミジン−4−イ
ル、2−メチルスルホニル−5−スルホピリミジン−4
−イル、2−メチルスルホニル−6−カルボメトキシピ
リミジン−4−イル、2−メチルスルホニル−5−カル
ボキシピリミジン−4−イル、2−メチルスルホニル−
5−シアノ−6−メトキシピリミジン−4−イル、2−
メチルスルホニル−5−クロロピリミジン−4−イル、
2−スルホエチルスルホニル−6−メチルピリミジン−
4−イル、2−メチルスルホニル−5−ブロモピリミジ
ン−4−イル、2−フェニルスルホニル−5−クロロピ
リミジン−4−イル、2−カルボキシメチルスルホニル
−5−クロロ−6−メチルピリミジン−4−イル、2−
メチルスルホニル−6−クロロピリミジン−4−および
−5−カルボニル、2,6−ビス−(メチルスルホニ
ル)−ピリミジン−4−もしくは−5−カルボニル、2
−エチルスルホニル−6−クロロピリミジン−5−スル
ホニル、2,4−ビス−(メチルスルホニル)−ピリミ
ジン−5−スルホニル、2−メチルスルホニル−4−ク
ロロ−6−メチルピリミジン−5−スルホニルまたは−
カルボニル、2−クロロベンゾチアゾール−5−もしく
は−6−カルボニルまたは−5−もしくは−6−スルホ
ニル、2−アリールスルホニル−または−アルキルスル
ホニル−ベンゾチアゾール−5−もしくは−6−カルボ
ニルまたは−カルボニル、2−フェニルスルホニルベン
ゾチアゾール−5−もしくは−6−カルボニルまたは−
5−もしくは−6−スルホニル、例えば2−メチルスル
ホニル−または2−エチルスルホニル−ベンゾチアゾー
ル−5−もしくは−6−スルホニルまたは−5−もしく
は−6−カルボニル、並びに縮合ベンゼン環中にスルホ
基を含有している対応する2−スルホニルベンゾチアゾ
ール−5−もしくは−6−カルボニルまたは−スルホニ
ル誘導体類、2−クロロ−ベンゾキサゾール−5−もし
くは−6−カルボニルまたは−スルホニル、2−クロロ
−ベンズイミダゾール−5−もしくは−6−カルボニル
または−スルホニル、2−クロロ−1−メチルベンズイ
ミダゾール−5−もしくは−6−カルボニルまたは−ス
ルホニル、2−クロロ−4−メチル−1,3−チアゾー
ル−5−カルボニルまたは−4−もしくは−5−スルホ
ニル、4−クロロ−または4−ニトロ−キノリン−5−
カルボニルのN−オキシド等が挙げられる。The heterocyclic ring system and carbocyclic ring system fiber reactive groups include 2,4-difluorotriazin-6-yl, 2,4-dichlorotriazin-6-yl, monohalo-s-triazinyl group, In particular, monochlorotriazinyl and monofluorotriazinyl groups substituted by alkyl, aryl, amino, monoalkylamino, dialkylamino, aralkylamino, arylamino, alkoxy, aryloxy, alkylthio or arylthio, for example 2-amino. -4-Fluorotriazin-6-yl, 2-methylamino-4-fluorotriazin-6-yl, 2-ethylamino-4-fluorotriazin-6-yl, 2-isopropylamino-4-fluorotriazine-6- Il, 2-dimethylamino-4
-Fluorotriazin-6-yl, 2-diethylamino-4-fluorotriazin-6-yl, 2-β-methoxyethylamino-4-fluorotriazin-6-yl,
2-β-hydroxyethylamino-4-fluorotriazin-6-yl, 2-di- (β-hydroxyethylamino) -4-fluorotriazin-6-yl, 2-β-sulfoethylamino-4-fluorotriazine -6-yl, 2-β-sulfoethylmethylamino-4-fluorotriazin-6-yl, 2-carboxymethylamino-
4-fluorotriazin-6-yl, 2-di- (carboxymethylamino) -4-fluorotriazin-6-yl, 2-sulfomethyl-methylamino-4-fluorotriazin-6-yl, 2-β-cyanoethylamino -4
-Fluorotriazin-6-yl, 2-benzylamino-4-fluorotriazin-6-yl, 2-β-phenylethylamino-4-fluorotriazin-6-yl,
2-benzylmethylamino-4-fluorotriazine-
6-yl, 2- (4-sulfobenzyl) -amino-4-
Fluorotriazin-6-yl, 2-cyclohexylamino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (o
-, M-, p-methylphenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (o-, m-, p-sulfophenyl) -amino-4-fluorotriazine-6-
2- (2 ', 5'-disulfophenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (o-, m
-, P-chlorophenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (o-, m-, p-methoxyphenyl) -4-fluorotriazin-6-yl, 2-
(2'-Methyl-4'-sulfophenyl) -amino-4
-Fluorotriazin-6-yl, 2- (2'-methyl-5'-sulfophenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (2'-chloro-4'-sulfophenyl) -amino -4-Fluorotriazin-6-yl, 2- (2'-chloro-5'-sulfophenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (2 '
-Methoxy-4'-sulfophenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (o-, m-, p-
Carboxyphenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (2 ', 4'-disulfophenyl)
-Amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2-
(3 ', 5'-Disulfophenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (2'-carboxy-
4'-sulfophenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (2'-carboxy-5'-sulfophenyl) -amino-4-fluorotriazine-6-
2- (6′-sulfophenyl-2′-yl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2-
(4 ', 8'-Disulfonaphthy-2'-yl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (6',
8'-disulfonaphthy-2'-yl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (N-methylphenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2
-(N-Ethylphenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (N-β-hydroxyethylphenyl) -amino-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (N-isopropylphenyl) -Amino-4-
Fluorotriazin-6-yl, 2-morpholino-4-
Fluorotriazin-6-yl, 2-piperidino-4-
Fluorotriazin-6-yl, 2- (4 ', 6',
8'-trisulfonaphth-2'-yl) -4-fluorotriazin-6-yl, 2- (3 ', 6', 8'-trisulfonaphth-2'-yl) -4-fluorotriazin-6-yl, 2 -(3 ', 6'-disulfonaphthyl-1'
-Yl) -4-fluorotriazin-6-yl, N-methyl-N- (2,4-dichlorotriazin-6-yl)
-Carbamyl, N-methyl-N- (2-methylamino-
4-chlorotriazin-6-yl) -carbamyl, N-
Methyl-N- (2-dimethylamino-4-chlorotriazin-6-yl) -carbamyl, N-methyl- or N-ethyl-N- (2,4-dichlorotriazine-6-
Yl) -Aminoacetyl, 2-methoxy-4-fluorotriazin-6-yl, 2-ethoxy-4-fluorotriazin-6-yl, 2-phenoxy-4-fluorotriazin-6-yl, 2- (o- , M-, or p-
Sulfophenoxy) -4-fluorotriazin-6-yl, 2- (o-, m-, or p-methyl or -methoxyphenyl) -4-fluorotriazin-6-yl, 2-β-hydroxyethylmercapto-4 -Fluorotriazin-6-yl, 2-phenylmercapto-4
-Fluorotriazin-6-yl, 2- (4'-methylphenyl) -mercapto-4-fluorotriazinyl,
2- (2 ', 4'-dinitrophenyl) -mercapto-
4-fluorotriazin-6-yl, 2-methyl-4-
Fluorotriazin-6-yl, 2-phenyl-4-fluorotriazin-6-yl, and the corresponding 4-chloro- or 4-bromo-triazinyl groups, as well as tertiary bases by halogen exchange such as trimethylamine,
Triethylamine, dimethyl-β-hydroxyethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylhydrazine, pyridine or picoline, nicotinic acid or isonicotinic acid, the sulfinates, in particular benzene-sulfinic acid or the corresponding corresponding obtained with hydrogen sulfite. Groups, mono-, di- or trihalopyrimidinyl groups, such as 2,4-dichloropyrimidin-6-yl,
2,3,5-trichloropyrimidin-6-yl, 2,4
-Dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carboxymethyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl- or -5
Sulfo- or -5-mono-, -di- or -trichloromethyl- or -5-carboalkoxy-pyrimidin-6-yl, 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl , 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carbonyl, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carbonyl, 2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine −
5-carbonyl, 2,4,6-trichloropyrimidine-
5-carbonyl, 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl, or 2-chloro-quinoxaline-3-carbonyl, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-
Carbonyl, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-sulfonyl, 2,3-dichloroquinoxaline-6
-Carbonyl, 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl, 1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl or -6-carbonyl, 2,4-dichloroquinazoline-7- or -6-sulfonyl or -6-carbonyl , 2- or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazo-6'-one-1'-yl) phenylsulfonyl or -carbonyl, β- (4', 5'-dichloropyridazo-6'-one- 1′-yl) ethylcarbonyl, N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl) -aminoacetyl, N-methyl-
N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl) -aminoacetyl, and the corresponding bromine and fluorine derivatives of the above chlorine-substituted heterocyclic groups, such as 2-fluoro-4-pyrimidinyl, 2 , 6-Difluoro-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-chloro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5,6-dichloro-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-methyl-4-pyrimidinyl , 2-fluoro-5-methyl-6
-Chloro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-nitro-6-chloro-4-pyrimidinyl, 5-bromo-2-
Fluoro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-cyano-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-methyl-4
-Pyrimidinyl, 2,5,6-trifluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro-6-chloromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro-6-dichloromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro-6
-Trichloromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro-2-chloromethyl-6-fluoro-4
-Pyrimidinyl, 5-chloro-2-dichloromethyl-6
-Fluoro-4-pyrimidinyl, 5-chloro-2-trichloromethyl-6-fluoro-4-pyrimidinyl, 5-
Chloro-2-fluorodichloromethyl-6-fluoro-
4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-bromo-
4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-bromo-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-bromo-
6-chloromethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5-chloromethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-
Difluoro-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-
5-chloro-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-chloro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-
6-chloro-4-pyrimidinyl, 6-trifluoromethyl-5-chloro-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 6
-Trifluoromethyl-2-fluoro-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2
-Fluoro-5-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-phenyl- or -5-methylsulfonylmethyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-
5-carboxamido-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-bromo-6-trifluoromethyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-6-carboxamido-4-pyrimidinyl , 2-Fluoro-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluoro-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluoro-6-cyano-4-pyrimidinyl, 2-Fluoro-4-dichloromethyl-5-chloro. Pyrimidin-6-yl, 2-fluoro-5-chloropyrimidin-4-yl, 2-methyl-4-fluoro-5-methylsulfonylpyrimidin-6-yl, 2,6-difluoro-5-methylsulfonyl-4- Pyrimidinyl, 2,6
-Dichloro-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-fluoro-5-chloro-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-difluoro-5- Trifluoromethyl-4-pyrimidinyl, sulfonyl-containing triazine groups such as 2,4-bis- (phenylsulfonyl) -triazin-6-yl, 2- (3'-carboxyphenyl) -sulfonyl-4-chlorotriazine- 6
-Yl, 2- (3'-sulfophenyl) -sulfonyl-
4-chlorotriazin-6-yl, 2,4-bis-
(3'-Carboxyphenylsulfonyl) -triazin-6-yl, sulfonyl-containing pyrimidine rings such as 2-carboxymethylsulfonyl-pyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin-4.
-Yl, 2-methylsulfonyl-6-ethylpyrimidin-4-yl, 2-phenylsulfonyl-5-chloro-6
-Methyl-pyrimidin-4-yl, 2,6-bis-methylsulfonyl-pyrimidin-4-yl, 2,6-bis-
Methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidin-4-yl, 2,4-bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5
-Sulfonyl, 2-methylsulfonyl-pyrimidine-4
-Yl, 2-phenylsulfonyl-pyrimidin-4-yl, 2-trichloromethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidin-4-yl, 2 -Methylsulfonyl-5-bromo-6-methyl-pyrimidine-4-
2-methylsulfonyl-5-chloro-6-ethyl-pyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-yl
Chloro-6-chloromethyl-pyrimidin-4-yl, 2
-Methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidin-4-yl, 2,5,6-tris-methylsulfonyl-pyrimidin-4- Ill, 2-
Methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidine-4
-Yl, 2-ethylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-6
-Chloropyrimidin-4-yl, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidin-4-yl, 2-
Methylsulfonyl-6-carboxypyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-sulfopyrimidin-4
-Yl, 2-methylsulfonyl-6-carbomethoxypyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-5-carboxypyrimidin-4-yl, 2-methylsulfonyl-
5-cyano-6-methoxypyrimidin-4-yl, 2-
Methylsulfonyl-5-chloropyrimidin-4-yl,
2-sulfoethylsulfonyl-6-methylpyrimidine-
4-yl, 2-methylsulfonyl-5-bromopyrimidin-4-yl, 2-phenylsulfonyl-5-chloropyrimidin-4-yl, 2-carboxymethylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidin-4-yl , 2-
Methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- and-5-carbonyl, 2,6-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-4- or-5-carbonyl, 2
-Ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5-sulfonyl, 2,4-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-5-sulfonyl, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonyl or-
Carbonyl, 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carbonyl or -5- or -6-sulfonyl, 2-arylsulfonyl- or -alkylsulfonyl-benzothiazole-5- or -6-carbonyl or -carbonyl, 2 -Phenylsulfonylbenzothiazole-5- or -6-carbonyl or-
Contains 5- or -6-sulfonyl, such as 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl-benzothiazole-5- or -6-sulfonyl or -5- or -6-carbonyl, and a sulfo group in the fused benzene ring The corresponding 2-sulfonylbenzothiazole-5- or -6-carbonyl or -sulfonyl derivatives, 2-chloro-benzoxazole-5- or -6-carbonyl or -sulfonyl, 2-chloro-benzimidazole- 5- or -6-carbonyl or -sulfonyl, 2-chloro-1-methylbenzimidazole-5- or -6-carbonyl or -sulfonyl, 2-chloro-4-methyl-1,3-thiazole-5-carbonyl or -4- or -5-sulfonyl, 4-chloro Or 4-nitro - quinolin-5
Carbonyl N-oxide and the like can be mentioned.
【0020】脂肪族の繊維反応性基としては、アクリロ
イル、モノー、ジーもしくはトリークロロアクリロイ
ル、例えば−CO−CH=CH−Cl、−CO−CCl
=CH2 、−CO−CCl=CH−CH3 、−CO−C
Cl=CH−COOH、−CO−CH=CCl−COO
H、β−クロロプロピオニル、3−フェニルスルホニル
プロピオニル、3−メチルスルホニルプロピオニル、2
−フルオロ−2−クロロ−3,3−ジフルオロシクロブ
タン−1−カルボニル、2,2,3,3−テトラフルオ
ロシクロブタン−1−カルボニルまたは−1−スルホニ
ル、β−(2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチ
ル)−アリールオキシ、α−もしくはβ−ブロモアクリ
ロイル、α−もしくはβ−アルキル−またはアリール−
スルホアクリロイル基、例えばα−もしくはβ−メチル
スルホニルアクリロイル、クロロアセチル、ビニルスル
ホニル、−SO2 CH2 CH2 Z1 (Z1 はアルカリの
作用で脱離する基を表わす。)等が挙げられる。As the aliphatic fiber-reactive group, acryloyl, mono-, di- or trichloroacryloyl, for example, -CO-CH = CH-Cl, -CO-CCl.
= CH 2, -CO-CCl = CH-CH 3, -CO-C
Cl = CH-COOH, -CO-CH = CCl-COO
H, β-chloropropionyl, 3-phenylsulfonylpropionyl, 3-methylsulfonylpropionyl, 2
-Fluoro-2-chloro-3,3-difluorocyclobutane-1-carbonyl, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-carbonyl or -1-sulfonyl, β- (2,2,3,3- Tetrafluorocyclobutyl) -aryloxy, α- or β-bromoacryloyl, α- or β-alkyl- or aryl-
Examples thereof include a sulfoacryloyl group, for example, α- or β-methylsulfonylacryloyl, chloroacetyl, vinylsulfonyl, —SO 2 CH 2 CH 2 Z 1 (Z 1 represents a group capable of leaving by the action of an alkali) and the like.
【0021】好ましい繊維反応性基Z’としては、下式The preferred fiber-reactive group Z'is represented by the following formula:
【0022】[0022]
【化11】 [Chemical 11]
【0023】〔式中、R10は水素又は置換されていても
よいアルキル基、R11は水素又は置換されていてもよい
アルキル、フェニルもしくはナフチル基、R12は水素又
は置換されていてもよいアルキル基を示し、B3 は置換
されていてもよいフェニレン、アルキレンまたはナフチ
レン基、Z3 は−SO2 CH=CH2 、又は−SO2 C
H2 CH2 Y3 (Y3 はアルカリの作用で脱離する基を
表わす。)Q2 はハロゲン、置換されていてもよいピリ
ジニオ又はアルコキシ基、−N(R13)(R14)
(R13,R14は互いに独立に水素又は置換されていても
よいアルキルフェニル、 されてもよいフェニレン、アルキレン又はナフチレン
基、R15は水素又は置換されていてもよいアルキル基、
Z4 は−SO2 CH=CH2 、又は−SO2 CH2 CH
2 Y4 (Y4 はアルカリの作用で脱離する基を表わ
す。)〕を表わす。〕で示される基が挙げられる。[Wherein R 10 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group, R 11 is hydrogen or an optionally substituted alkyl, phenyl or naphthyl group, and R 12 is hydrogen or an optionally substituted. Represents an alkyl group, B 3 is an optionally substituted phenylene, alkylene or naphthylene group, Z 3 is —SO 2 CH═CH 2 , or —SO 2 C
H 2 CH 2 Y 3 (Y 3 represents a group capable of leaving by the action of an alkali) Q 2 is a halogen, an optionally substituted pyridinio or alkoxy group, —N (R 13 ) (R 14 ).
(R 13 and R 14 are each independently hydrogen or optionally substituted alkylphenyl, Optionally a phenylene, alkylene or naphthylene group, R 15 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group,
Z 4 is -SO 2 CH = CH 2, or -SO 2 CH 2 CH
2 Y 4 (Y 4 represents a group capable of leaving by the action of an alkali)]. ] The group shown by these is mentioned.
【0024】B1 ,B2 ,B3 及びB4 で表わされる置
換されていてもよいアルキレン基としては、−(C
H2 )2 −,−(CH2 )3 −,−(CH2 )2 O(C
H2 )2 −などが例示される。また置換されていてもよ
いフェニレン基又はナフチレン基としては、好ましくは
メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素及び
スルホの群から選ばれる1又は2個の置換基により置換
されていてもよいフェニレン基又はスルホ基1個で置換
されていてもよいナフチレン基であり、たとえば次のも
のが挙げられる。The optionally substituted alkylene group represented by B 1 , B 2 , B 3 and B 4 is-(C
H 2) 2 -, - ( CH 2) 3 -, - (CH 2) 2 O (C
H 2 ) 2 − and the like are exemplified. The phenylene group or naphthylene group which may be substituted is preferably phenylene which may be substituted by 1 or 2 substituents selected from the group consisting of methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, bromine and sulfo. A naphthylene group which may be substituted with one group or one sulfo group, and examples thereof include the following.
【0025】[0025]
【化12】 [Chemical formula 12]
【0026】[0026]
【化13】 [Chemical 13]
【0027】 る結合を表わす。)[0027] Represents a bond. )
【0028】Y1 ,Y2 ,Y3 及びY4 で示されるアル
カリの作用で脱離する基としては、例えば硫酸エステ
ル、チオ硫酸エステル、リン酸エステル、酢酸エステ
ル、ハロゲン等がこれに該当し、中でも硫酸エステルが
好ましい。Examples of the group capable of leaving by the action of an alkali represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 include sulfuric acid ester, thiosulfuric acid ester, phosphoric acid ester, acetic acid ester, halogen and the like. Among them, sulfate ester is preferable.
【0029】R1 ,R2 ,R3 ,R6 ,R9 ,R12及び
R15で示される置換されていてもよいアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、n−プロピル、iso−プ
ロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチ
ル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、
3−ヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシブチル、3−
ヒドロキシブチル、4−ヒドロキシブチル、2,3−ジ
ヒドロキシプロピル、3,4−ジヒドロキシブチル、シ
アノメチル、2−シアノエチル、3−シアノプロピル、
メトキシメチル、エトキシメチル、2−メトキシエチ
ル、2−エトキシエチル、3−メトキシプロピル、3−
エトキシプロピル、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロ
ピル、クロロメチル、ブロモメチル、2−クロロエチ
ル、2−ブロモエチル、3−クロロプロピル、3−プロ
モプロピル、4−クロロブチル、4−ブロモブチル、カ
ルボキシメチル、2−カルボキシエチル、3−カルボキ
シプロピル、4−カルボキシブチル、1,2−ジカルボ
キシエチル、カルバモイルメチル、2−カルバモイルエ
チル、3−カルバモイルプロピル、4−カルバモイルブ
チル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニル
メチル、2−メトキシカルボニルエチル、2−エトキシ
カルボニルエチル、3−メトキシカルボニルプロピル、
3−エトキシカルボニルプロピル、4−メトキシカルボ
ニルブチル、4−エトキシカルボニルブチル、メチルカ
ルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチ
ル、2−メチルカルボニルオキシエチル、2−エチルカ
ルボニルオキシエチル、3−メチルカルボニルオキシプ
ロピル、3−エチルカルボニルオキシプロピル、4−メ
チルカルボニルオキシブチル、4−エチルカルボニルオ
キシブチル、スルホメチル、2−スルホエチル、3−ス
ルホプロピル、4−スルホブチル、スルファモイルメチ
ル、2−スルファモイルエチル、3−スルファモイルプ
ロピル、4−スルファモイルブチルをあげることがで
き、特に好ましくは、水素、メチル及びエチルが挙げら
れる。R1 ,R2 及びR3 としては水素の場合がさらに
好ましい。The optionally substituted alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 6 , R 9 , R 12 and R 15 is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl,
3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl, 3-
Hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl, 2,3-dihydroxypropyl, 3,4-dihydroxybutyl, cyanomethyl, 2-cyanoethyl, 3-cyanopropyl,
Methoxymethyl, ethoxymethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 3-methoxypropyl, 3-
Ethoxypropyl, 2-hydroxy-3-methoxypropyl, chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, 2-bromoethyl, 3-chloropropyl, 3-promopropyl, 4-chlorobutyl, 4-bromobutyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl. , 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, 1,2-dicarboxyethyl, carbamoylmethyl, 2-carbamoylethyl, 3-carbamoylpropyl, 4-carbamoylbutyl, methoxycarbonylmethyl, ethoxycarbonylmethyl, 2-methoxycarbonylethyl , 2-ethoxycarbonylethyl, 3-methoxycarbonylpropyl,
3-ethoxycarbonylpropyl, 4-methoxycarbonylbutyl, 4-ethoxycarbonylbutyl, methylcarbonyloxymethyl, ethylcarbonyloxymethyl, 2-methylcarbonyloxyethyl, 2-ethylcarbonyloxyethyl, 3-methylcarbonyloxypropyl, 3 -Ethylcarbonyloxypropyl, 4-methylcarbonyloxybutyl, 4-ethylcarbonyloxybutyl, sulfomethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, sulfamoylmethyl, 2-sulfamoylethyl, 3-sulfate Famoylpropyl and 4-sulfamoylbutyl can be mentioned, and particularly preferably hydrogen, methyl and ethyl. Hydrogen is more preferable as R 1 , R 2 and R 3 .
【0030】R4 ,R5 ,R7 ,R8 ,R10,R11,R
13及びR14で示される置換されていてもよいアルキル基
としては、例えば1〜4個の炭素原子を有するアルコキ
シ、スルホ、カルボキシ、ヒドロキシ、クロロ、フェニ
ル及びスルファートの群から選ばれる1又は2個の置換
基により置換されていてもよい炭素原子1〜4個を有す
るアルキル基が好ましい。R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 , R 11 , R
The optionally substituted alkyl group represented by 13 and R 14 is, for example, 1 or 2 selected from the group consisting of alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, sulfo, carboxy, hydroxy, chloro, phenyl and sulfate. Alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms which may be substituted by the substituents of are preferred.
【0031】中でも特に好ましくは、メチル、エチル、
n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、iso
−ブチル、sec−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β
−スルファートエチル、β−スルホエチル、β−メトキ
シエチル及びβ−カルボキシエチル等が挙げられる。Of these, methyl, ethyl, and
n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso
-Butyl, sec-butyl, β-hydroxyethyl, β
-Sulfatoethyl, β-sulfoethyl, β-methoxyethyl, β-carboxyethyl and the like.
【0032】R5 ,R7 ,R8 ,R11,R13,及びR14
で表される置換されていてもよいフェニル基としては、
例えば、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、1〜4
個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ、カルボキ
シ、クロロ及びブロモの群から選ばれる、1又は2個の
置換基により置換されていてもよいフェニル基が好まし
い。R 5 , R 7 , R 8 , R 11 , R 13 , and R 14
The optionally substituted phenyl group represented by
For example, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, 1 to 4
A phenyl group optionally substituted by 1 or 2 substituents selected from the group of alkoxy, sulfo, carboxy, chloro and bromo having 4 carbon atoms is preferred.
【0033】中でも特に好ましくは、フェニル、2−、
3−又は4−スルホフェニル、2,4−又は2,5−ジ
スルホフェニル、2−,3−又は4−カルボキシフェニ
ル、2−、3−又は4−クロロフェニル、2−,3−又
は4−メチルフェニル及び2−,3−又は4−メトキシ
フェニル等が挙げられる。Of these, phenyl, 2-, and
3- or 4-sulfophenyl, 2,4- or 2,5-disulfophenyl, 2-, 3- or 4-carboxyphenyl, 2-, 3- or 4-chlorophenyl, 2-, 3- or 4- Methylphenyl and 2-, 3- or 4-methoxyphenyl etc. are mentioned.
【0034】R5 ,R7 ,R8 ,R11,R13,及びR14
で表される置換されていてもよいナフチル基としては、
例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スルホ、1〜4個の
炭素原子を有するアルキル、1〜4個の炭素原子を有す
るアルコキシ及びクロロの群から選ばれる、1,2又は
3個の置換基により置換されていてもよいナフチル基が
好ましい。R 5 , R 7 , R 8 , R 11 , R 13 , and R 14
As the optionally substituted naphthyl group represented by,
For example substituted by 1, 2 or 3 substituents selected from the group of hydroxy, carboxy, sulfo, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms and chloro. The naphthyl group which may be present is preferable.
【0035】中でも特に好ましくは、2−、3−、4
−、5−、6−、7−又は8−スルホ−1−ナフチル、
1−、5−、6−、7−又は8−スルホ−2−ナフチ
ル、1,5−、5,7−、6,8−、4,8−、4,7
−、3,8−、4,6−、3,7−又は3,6−ジスル
ホ−2−ナフチル、4,6,8−、2,4,7−又は
3,6,8−トリスルホ−1−ナフチル、1,5,7
−、4,6,8−又は3,6,8−トリスルホ−2−ナ
フチル等が挙げられる。Of these, particularly preferred are 2-, 3-, 4
-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-1-naphthyl,
1-, 5-, 6-, 7- or 8-sulfo-2-naphthyl, 1,5-, 5,7-, 6,8-, 4,8-, 4,7
-, 3,8-, 4,6-, 3,7- or 3,6-disulfo-2-naphthyl, 4,6,8-, 2,4,7- or 3,6,8-trisulfo-1 -Naphthyl, 1,5,7
-, 4,6,8- or 3,6,8-trisulfo-2-naphthyl and the like can be mentioned.
【0036】R7 ,R8 ,R13及びR14で表される置換
されていてもよいベンジル基としては、例えば、1〜4
個の炭素原子を有するアルキル、1〜4個の炭素原子を
有するアルコキシ、スルホ及びクロロの群から選ばれ
る、1又は2個の置換基により置換されていてもよいベ
ンジル基が好ましい。The optionally substituted benzyl group represented by R 7 , R 8 , R 13 and R 14 is, for example, 1 to 4
Preferred is a benzyl group optionally substituted by 1 or 2 substituents selected from the group consisting of alkyl having 1 carbon atom, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, sulfo and chloro.
【0037】中でも特に好ましくは、ベンジル、2−、
3−又は4−スルホベンジル等が挙げられる。Of these, particularly preferred are benzyl, 2-,
3- or 4-sulfobenzyl etc. are mentioned.
【0038】本発明においては、R7 及びR8 のいずれ
か一方が水素,メチル又はエチルであり、他方がC1 〜
4アルキル,C1 〜 4アルコキシ,スルホ,カルボキシ
もしくはハロゲノで置換されていてもよいフェニル、ま
たはC1 〜 4アルコキシ,スルホ,カルボキシ,ヒドロ
キシ,クロロ又はスルファ−トで置換されていてもよい
C1 〜 4アルキルである場合、あるいは、R7 及びR8
がともに水素である場合が染料特性上特に好ましい。R
13及びR14に関しても上記で示したR7 及びR8 に相当
する組合せの場合が染料特性上好ましい。In the present invention, one of R 7 and R 8 is hydrogen, methyl or ethyl, and the other is C 1- .
4 alkyl, C 1 ~ 4 alkoxy, sulfo, phenyl optionally substituted by carboxy or halogeno, or C 1 ~ 4 alkoxy, sulfo, carboxy, hydroxy, chloro or sulfa, - optionally substituted with preparative C 1 ~ 4 alkyl, or R 7 and R 8
It is particularly preferable that both are hydrogen in terms of dye characteristics. R
Also for 13 and R 14 , a combination corresponding to R 7 and R 8 shown above is preferable in terms of dye characteristics.
【0039】前記式中、−N(R4 )(R5 )−N(R
7 )(R8 )−N(R10)(R11)及び−N(R13)
(R14)で示される基を形成するために用いられるそれ
ぞれHNR4 R5 ,HNR7 R8 ,HNR10R11及びH
NR13R14で示される化合物としては、例えば、アンモ
ニアあるいは1−アミノベンゼン、1−アミノ−2−,
−3−又は−4−メチル−ベンゼン、1−アミノ−3,
4−又は−3,5−ジメチルベンゼン、1−アミノ−2
−,−3−又は−4−エチルベンゼン、1−アミノ−2
−、−3−又は−4−メトキシベンゼン、1−アミノ−
2−、−3−又は−4−エトキシベンゼン、1−アミノ
−2−、−3−又は−4−クロルベンゼン、3−又は4
−アミノ−フェニルメタンスルホン酸、2−、3−又は
4−アミノベンゼンスルホン酸、3−メチルアミノベン
ゼンスルホン酸、3−エチルアミノベンゼンスルホン
酸、4−メチルアミノベンゼンスルホン酸、4−エチル
アミノベンゼンスルホン酸、5−アミノベンゼン−1,
3−ジスルホン酸、6−アミノベンゼン−1,3−ジス
ルホン酸、6−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン
酸、4−アミノベンゼン−1,2−ジスルホン酸、4−
アミノ−5−メチルベンゼン−1,2−ジスルホン酸、
2−、3−又は4−アミノ安息香酸、5−アミノベンゼ
ン−1,3−ジカルボン酸、5−アミノ−2−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸、4−アミノ−2−ヒドロキシベ
ンゼンスルホン酸、5−アミノ−2−エトキシベンゼン
スルホン酸、N−メチルアミノベンゼン、N−エチルア
ミノベンゼン、1−メチルアミノ−3−又は−4−メチ
ルベンゼン、1−エチルアミノ−4−クロルベンゼン、
1−エチルアミノ−3−又は−4−メチルベンゼン、1
−(2−ヒドロキシエチル)−アミノ−3−メチルベン
ゼン、3−又は4−メチルアミノ安息香酸、3−又は4
−メチルアミノベンゼンスルホン酸、2−アミノナフタ
レン−1−スルホン酸、4−アミノナフタレン−1−ス
ルホン酸、5−アミノナフタレン−1−スルホン酸、6
−アミノナフタレン−1−スルホン酸、7−アミノナフ
タレン−1−スルホン酸、8−アミノナフタレン−1−
スルホン酸、1−アミノナフタレン−2−スルホン酸、
4−アミノナフタレン−2−スルホン酸、5−アミノナ
フタレン−2−スルホン酸、6−アミノナフタレン−2
−スルホン酸、7−アミノナフタレン−2−スルホン
酸、7−メチルアミノナフタレン−2−スルホン酸、7
−エチルアミノナフタレン−2−スルホン酸、7−ブチ
ルアミノナフタレン−2−スルホン酸、7−イソブチル
アミノナフタレン−2−スルホン酸、8−アミノナフタ
レン−2−スルホン酸、4−アミノナフタレン−1,3
−ジスルホン酸、5−アミノナフタレン−1,3−ジス
ルホン酸、6−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン
酸、7−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、8
−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、2−アミ
ノナフタレン−1,5−ジスルホン酸、3−アミノナフ
タレン−1,5−ジスルホン酸、4−アミノナフタレン
−1,5−ジスルホン酸、4−アミノナフタレン−1,
6−ジスルホン酸、8−アミノナフタレン−1,6−ジ
スルホン酸、4−アミノナフタレン−1,7−ジスルホ
ン酸、3−アミノナフタレン−2,6−ジスルホン酸、
4−アミノナフタレン−2,6−ジスルホン酸、3−ア
ミノナフタレン−2,7−ジスルホン酸、4−アミノナ
フタレン−2,7−ジスルホン酸、6−アミノナフタレ
ン−1,3,5−トリスルホン酸、7−アミノナフタレ
ン−1,3,5−トリスルホン酸、4−アミノナフタレ
ン−1,3,6−トリスルホン酸、7−アミノナフタレ
ン−1,3,6−トリスルホン酸、8−アミノナフタレ
ン−1,3,6−トリスルホン酸及び4−アミノナフタ
レン−1,3,7−トリスルホン酸の様な芳香族アミ
ン、或いはメチルアミン、エチルアミン、n−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソ
ブチルアミン、sec−ブチルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミ
ン、2−クロロエチルアミン、2−メトキシエチルアミ
ン、2−アミノエタノール、2−メチルアミノエタノー
ル、ビス−(2−ヒドロキシエチル)アミン、2−アセ
チルアミノエチルアミン、1−アミノ−2−プロパノー
ル、3−メトキシプロピルアミン、1−アミノ−3−ジ
メチルアミノプロパン、2−アミノエタンスルホン酸、
アミノメタンスルホン酸、2−メチルアミノエタンスル
ホン酸、3−アミノ−1−プロパンスルホン酸、2−ス
ルファトエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢
酸、ε−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、2−、3
−もしくは4−クロロベンジルアミン、4−メチルベン
ジルアミン、N−メチルベンジルアミン、2−、3−も
しくは4−スルホベンジルアミン、2−フェニルエチル
アミン、1−フェニルエチルアミン、1−フェニル−2
−プロピルアミンの様な脂肪族アミンを挙げることがで
きる。In the above formula, -N (R 4 ) (R 5 ) -N (R
7) (R 8) -N ( R 10) (R 11) and -N (R 13)
HNR 4 R 5 , HNR 7 R 8 , HNR 10 R 11 and H used to form a group represented by (R 14 ), respectively.
Examples of the compound represented by NR 13 R 14 include ammonia or 1-aminobenzene, 1-amino-2-,
-3- or -4-methyl-benzene, 1-amino-3,
4- or -3,5-dimethylbenzene, 1-amino-2
-, -3- or -4-ethylbenzene, 1-amino-2
-, -3- or -4-methoxybenzene, 1-amino-
2-, -3- or -4-ethoxybenzene, 1-amino-2-, -3- or -4-chlorobenzene, 3- or 4
-Amino-phenylmethanesulfonic acid, 2-, 3- or 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-methylaminobenzenesulfonic acid, 3-ethylaminobenzenesulfonic acid, 4-methylaminobenzenesulfonic acid, 4-ethylaminobenzene Sulfonic acid, 5-aminobenzene-1,
3-disulfonic acid, 6-aminobenzene-1,3-disulfonic acid, 6-aminobenzene-1,4-disulfonic acid, 4-aminobenzene-1,2-disulfonic acid, 4-
Amino-5-methylbenzene-1,2-disulfonic acid,
2-, 3- or 4-aminobenzoic acid, 5-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid, 5-amino-2-hydroxybenzenesulfonic acid, 4-amino-2-hydroxybenzenesulfonic acid, 5-amino- 2-ethoxybenzenesulfonic acid, N-methylaminobenzene, N-ethylaminobenzene, 1-methylamino-3- or -4-methylbenzene, 1-ethylamino-4-chlorobenzene,
1-ethylamino-3- or -4-methylbenzene, 1
-(2-Hydroxyethyl) -amino-3-methylbenzene, 3- or 4-methylaminobenzoic acid, 3- or 4
-Methylaminobenzenesulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 4-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 5-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 6
-Aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, 8-aminonaphthalene-1-
Sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-2-sulfonic acid,
4-aminonaphthalene-2-sulfonic acid, 5-aminonaphthalene-2-sulfonic acid, 6-aminonaphthalene-2
-Sulfonic acid, 7-aminonaphthalene-2-sulfonic acid, 7-methylaminonaphthalene-2-sulfonic acid, 7
-Ethylaminonaphthalene-2-sulfonic acid, 7-butylaminonaphthalene-2-sulfonic acid, 7-isobutylaminonaphthalene-2-sulfonic acid, 8-aminonaphthalene-2-sulfonic acid, 4-aminonaphthalene-1,3
-Disulfonic acid, 5-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, 6-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, 8
-Aminonaphthalene-1,3-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, 3-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, 4-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid, 4-amino Naphthalene-1,
6-disulfonic acid, 8-aminonaphthalene-1,6-disulfonic acid, 4-aminonaphthalene-1,7-disulfonic acid, 3-aminonaphthalene-2,6-disulfonic acid,
4-aminonaphthalene-2,6-disulfonic acid, 3-aminonaphthalene-2,7-disulfonic acid, 4-aminonaphthalene-2,7-disulfonic acid, 6-aminonaphthalene-1,3,5-trisulfonic acid , 7-aminonaphthalene-1,3,5-trisulfonic acid, 4-aminonaphthalene-1,3,6-trisulfonic acid, 7-aminonaphthalene-1,3,6-trisulfonic acid, 8-aminonaphthalene Aromatic amines such as -1,3,6-trisulfonic acid and 4-aminonaphthalene-1,3,7-trisulfonic acid, or methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, Isobutylamine, sec-butylamine, dimethylamine, diethylamine, methylethylamine, allylamine, 2-chloroethyl Min, 2-methoxyethylamine, 2-aminoethanol, 2-methylaminoethanol, bis- (2-hydroxyethyl) amine, 2-acetylaminoethylamine, 1-amino-2-propanol, 3-methoxypropylamine, 1- Amino-3-dimethylaminopropane, 2-aminoethanesulfonic acid,
Aminomethanesulfonic acid, 2-methylaminoethanesulfonic acid, 3-amino-1-propanesulfonic acid, 2-sulfatoethylamine, aminoacetic acid, methylaminoacetic acid, ε-aminocaproic acid, benzylamine, 2-3
-Or 4-chlorobenzylamine, 4-methylbenzylamine, N-methylbenzylamine, 2-, 3- or 4-sulfobenzylamine, 2-phenylethylamine, 1-phenylethylamine, 1-phenyl-2
Mention may be made of aliphatic amines such as propylamine.
【0040】中でも特に好ましい化合物としては、例え
ばアンモニア,エチルアミン,タウリン,N−メチルタ
ウリン,メチルアミン,n−プロピルアミン,モノエタ
ノ−ルアミン,β−アラニン,2−クロロエチルアミ
ン,2−スルファートエチルアミン,アニリン,アニリ
ン−2−,−3−又は−4−スルホン酸,2−,3−又
は4−カルボキシアニリン,N−メチルアニリン,N−
エチルアニリン,N−エチル−2−,−3−又は−4−
クロロアニリン,アニリン−2,4−又は−2,5−ジ
スルホン酸,2−,3−又は4−クロロアニリン,2
−,3−又は4−メチルアニリン,3−又は4−メチル
アミノベンゼンスルホン酸等を挙げることができる。Among them, particularly preferable compounds are, for example, ammonia, ethylamine, taurine, N-methyltaurine, methylamine, n-propylamine, monoethanolamine, β-alanine, 2-chloroethylamine, 2-sulfatoethylamine, aniline. , Aniline-2-,-3- or -4-sulfonic acid, 2-, 3- or 4-carboxyaniline, N-methylaniline, N-
Ethylaniline, N-ethyl-2-,-3- or -4-
Chloroaniline, aniline-2,4- or -2,5-disulfonic acid, 2-, 3- or 4-chloroaniline, 2
-, 3- or 4-methylaniline, 3- or 4-methylaminobenzenesulfonic acid, etc. can be mentioned.
【0041】Q1 及びQ2 で表わされるハロゲン原子と
しては塩素又はフッ素が好ましい。The halogen atom represented by Q 1 and Q 2 is preferably chlorine or fluorine.
【0042】Q1 及びQ2 で表わされる置換されていて
もよいアルコキシとしては、フェニル,ヒドロキシ,ス
ルホ,カルボキシ,クロロ,スルファート,メトキシ,
エトキシ,又はアリルオキシで置換されていてもよい炭
素数4以下のアルコキシが挙げられる。中でも好ましく
はメトキシ,エトキシである。The optionally substituted alkoxy represented by Q 1 and Q 2 includes phenyl, hydroxy, sulfo, carboxy, chloro, sulfate, methoxy,
Examples thereof include ethoxy or alkoxy having 4 or less carbon atoms which may be substituted with allyloxy. Of these, methoxy and ethoxy are preferable.
【0043】Q1 及びQ2 で表わされる置換されていて
もよいピリジニオ基としては、カルボキシ,カルバモイ
ル,スルホ,ハロゲノ又は置換もしくは無置換の1〜4
個の炭素原子を有するアルキルで置換されてもよいピリ
ジニオ基が挙げられ、置換アルキルとしてはβ−ヒドロ
キシエチル,β−スルホエチルなどが例示される。カル
ボキシ又はカルバモイル置換ピリジニオ基が好ましく、
中でもカルボキシピリジニオ基が染料特性上好適であ
る。The optionally substituted pyridinio group represented by Q 1 and Q 2 is carboxy, carbamoyl, sulfo, halogeno or substituted or unsubstituted 1 to 4
Examples thereof include a pyridinio group which may be substituted with an alkyl having 4 carbon atoms, and examples of the substituted alkyl include β-hydroxyethyl, β-sulfoethyl and the like. A carboxy or carbamoyl-substituted pyridinio group is preferred,
Of these, a carboxypyridinio group is preferable in terms of dye characteristics.
【0044】Rとしては、スルホ基,塩素,臭素,メト
キシ,エトキシが例示されるが、中でもスルホ基が特に
好ましい。R3 で表わされるアシル基としては、アセチ
ル基、プロピオニル基、マレイニル基、ベンゾイル基な
どの、アルキル、アルケニル又はアリールカルボニル
基、メタンスルホニル基、p−トルエンスルホニル基な
どのアルキル又はアリールスルホニル基が例示される。Examples of R include a sulfo group, chlorine, bromine, methoxy and ethoxy, and among them, a sulfo group is particularly preferable. Examples of the acyl group represented by R 3 include alkyl, alkenyl or arylcarbonyl groups such as acetyl group, propionyl group, maleinyl group and benzoyl group, alkyl or arylsulfonyl groups such as p-toluenesulfonyl group and the like. To be done.
【0045】本発明化合物は、遊離酸の形で存在しても
よいが、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩であり例えばナトリウム塩及びカリウム塩が挙げら
れる。The compound of the present invention may be present in the form of a free acid, but is preferably an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt such as sodium salt and potassium salt.
【0046】本発明化合物は、例えば次の様にして製造
することができる。下記一般式(II)The compound of the present invention can be produced, for example, as follows. The following general formula (II)
【0047】[0047]
【化14】 [Chemical 14]
【0048】(式中、R1 ,R2 ,R3 ,R,X1 ,及
びX2 は前記の意味を有する。)で示される非対称ジオ
キサジン中間体と下記一般式(III) X−Z (III)(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R, X 1 and X 2 have the above-mentioned meanings) and an asymmetric dioxazine intermediate represented by the following general formula (III) XZ ( III)
【0049】(式中、Xはハロゲン原子を表わし、Zは
前記の意味を有する。)で示される化合物を用い常法に
より製造できる。すなわち式(II) 化合物と式(III)化
合物を公知の方法で脱酸剤の存在下において縮合させる
ことで一般式(I)で示される非対称ジオキサジン化合
物又はその塩を得ることができる。(Wherein X represents a halogen atom and Z has the above-mentioned meaning) and can be produced by a conventional method. That is, the asymmetric dioxazine compound represented by the general formula (I) or a salt thereof can be obtained by condensing the compound of the formula (II) and the compound of the formula (III) by a known method in the presence of a deoxidizing agent.
【0050】式(II) で表わされる非対称ジオキサジン
中間体は、それ自体公知の方法によって合成されるが、
例えば以下の様に合成することができる。The asymmetric dioxazine intermediate represented by the formula (II) is synthesized by a method known per se,
For example, it can be synthesized as follows.
【0051】相当するアニリン化合物とクロラニルを縮
合させて得られる下記一般式(IV)The following general formula (IV) obtained by condensing the corresponding aniline compound and chloranil
【0052】[0052]
【化15】 [Chemical 15]
【0053】(式中、R1 ,R2 ,R3 及びRは前記の
意味を有する。)で示される非対称ジアニリドを、場合
によっては酸化剤の存在下、環化させて一般式(II) の
非対称ジオキサジン中間体が得られる。The asymmetric dianilide represented by the formula (wherein R 1 , R 2 , R 3 and R have the above-mentioned meanings) is optionally cyclized in the presence of an oxidizing agent to give a compound of the general formula (II) The asymmetric dioxazine intermediate of is obtained.
【0054】本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒド
ロキシ基含有またはカルボンアミド基含有材料の染色又
は捺染に使用できる。材料は繊維材料の形で、あるいは
その混紡材料の形で使用されるのが好ましい。The compound of the present invention has fiber reactivity and can be used for dyeing or printing a hydroxy group-containing or carbonamide group-containing material. The material is preferably used in the form of a fibrous material or of a blended material thereof.
【0055】ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒド
ロキシ基含有材料、たとえばセルロース繊維材料又はそ
の再生生成物及びポリビニルアルコールである。セルロ
ース繊維材料は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえ
ばリネン、麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再
生セルロース繊維はたとえばビスコース・ステープル及
びフィラメントビスコースである。Hydroxy group-containing materials are natural or synthetic hydroxy group-containing materials such as cellulosic fiber materials or regenerated products thereof and polyvinyl alcohol. The cellulosic fiber material is preferably cotton, as well as other vegetable fibers such as linen, hemp, jute and ramie fibers. Regenerated cellulosic fibers are, for example, viscose staples and filament viscose.
【0056】カルボンアミド基含有材料はたとえば合成
及び天然のポリアミド及びポリウレタン、特に繊維の形
で、たとえば羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリ
アミド−6,6、ポリアミド−6、ポリアミド−11及
びポリアミド−4である。Carbonamide group-containing materials are, for example, synthetic and natural polyamides and polyurethanes, especially in the form of fibers, such as wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11 and Polyamide-4.
【0057】本発明化合物は、上述の材料上に、特に上
述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、
染色又は捺染できる。The compounds of the present invention can be prepared on the above-mentioned materials, in particular on the above-mentioned fibrous materials, by a method depending on physical and chemical properties.
It can be dyed or printed.
【0058】例えば、セルロース繊維上に吸尽染色を行
う場合、中性塩、例えば芒硝又は食塩の存在下、炭酸ソ
ーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、重炭酸ソーダ等の
酸結合剤を加え、所望によっては、溶解助剤、浸透剤又
は均染剤を併用し、100℃以下の温度で行われる。染
料の吸尽を促進する中性塩は、場合によっては分割して
添加できる。For example, when performing exhaustion dyeing on cellulose fibers, an acid binder such as sodium carbonate, sodium triphosphate, caustic soda, sodium bicarbonate or the like is added in the presence of a neutral salt such as Glauber's salt or salt, and if desired, , A solubilizing agent, a penetrating agent, or a leveling agent in combination, and is performed at a temperature of 100 ° C. or lower. The neutral salt that accelerates the exhaustion of the dye can be added in portions in some cases.
【0059】パジング法に従ってセルロース繊維を染色
する場合、室温又は高められた温度でパッドし乾燥後、
スチーミング又は乾熱によって固着できる。When dyeing cellulose fibers according to the padding method, after padding at room temperature or elevated temperature and drying,
It can be fixed by steaming or dry heat.
【0060】セルロース繊維に対して捺染を行う場合、
一相で、例えば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺
染ペーストで捺染し、次いで100〜160℃でスチー
ミングすることによって、あるいは二相で、例えば中性
又は弱酸性捺染ペーストで捺染し、これを熱い電解質含
有アルカリ性浴に通過させ、又はアルカリ性電解質含有
パジング液でオーバパジングし、スチーミング又は乾熱
処理して実施できる。又は澱粉エーテルのような糊剤又
は乳化剤が、所望によっては、例えば尿素のような通常
の捺染助剤かつ(又は)分散剤として併用して用いられ
る。When performing printing on cellulose fibers,
Printing in one phase, for example with a printing paste containing baking soda or other acid binder, and then steaming at 100-160 ° C., or in two phases, for example with a neutral or weakly acidic printing paste, It can be carried out by passing it through a hot electrolyte-containing alkaline bath, or by over-padging with an alkaline electrolyte-containing padding solution, and steaming or dry heat treatment. Alternatively, a paste or emulsifier such as starch ether is optionally used in combination as a conventional printing aid and / or dispersant such as urea.
【0061】セルロース繊維上に本発明化合物を固定さ
せるに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアル
カリ土類金属と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアル
カリ遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。特にア
ルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機
又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、その内、特に
ソーダ塩及びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤と
して、例えば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソー
ダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソ
ーダ、ケイ酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げら
れる。The acid binder suitable for fixing the compound of the present invention on the cellulose fiber is, for example, a water-soluble basic salt of an alkali metal or alkaline earth metal with an inorganic or organic acid or a compound capable of releasing an alkali under heating. is there. In particular, alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to medium-strength inorganic or organic acids are mentioned, of which soda salts and potassium salts are particularly preferable. Examples of such an acid binder include caustic soda, caustic potash, baking soda, sodium carbonate, sodium formate, potassium carbonate, sodium dibasic or tribasic phosphate, sodium silicate, sodium trichloroacetate and the like.
【0062】合成及び天然のポリアミド及びポリウレタ
ン繊維の染色は、まず酸性ないし弱酸性の染溶からpH
値の制御下に吸尽させ、次に固着させるため中性、場合
によりアルカリ性のpH値に変化させることによって行
える。染色は通常60〜120℃の温度で行えるが、均
染性を達成するために通常の均染剤、例えば塩化シアヌ
ルと3倍モルのアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナ
フタレンスルホン酸との縮合生成物あるいは例えばステ
アリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物を用
いることもできる。Dyeing of synthetic and natural polyamide and polyurethane fibers is carried out by first dyeing from acidic to slightly acidic dyeing to pH.
It can be carried out by changing the pH value to neutral and, in some cases, alkaline so as to cause exhaustion under controlled value and then to fix. Dyeing is usually carried out at a temperature of 60 to 120 ° C., but in order to achieve level dyeing, a common leveling agent, for example, a condensation product of cyanuric chloride and 3-fold molar aminobenzenesulfonic acid or aminonaphthalenesulfonic acid, or For example, an addition product of stearylamine and ethylene oxide can be used.
【0063】本発明化合物は繊維材料に対する染色及び
捺染において優れた性能を発揮する点に特徴がある。特
にセルロース繊維材料の染色に好適であり、良好な耐光
堅牢度と汗日光堅牢度、優れた湿潤堅牢度、たとえば洗
濯堅牢度、過酸化洗濯堅牢度、汗堅牢度、酸加水分解堅
牢度及びアルカリ堅牢度、更に良好な塩素堅牢度、摩擦
堅牢度とアイロン堅牢度を有する。The compound of the present invention is characterized in that it exhibits excellent performance in dyeing and printing on fiber materials. It is particularly suitable for dyeing cellulose fiber materials, and has good fastness to light and sweat, excellent fastness to wet, such as fastness to washing, fastness to peroxidation, fastness to sweat, acid hydrolysis fastness and alkali. It has fastness, good chlorine fastness, rubbing fastness and iron fastness.
【0064】また優れたビルドアップ性、均染性及びウ
ォッシュオフ性、さらに良好な溶解性と吸尽・固着性を
有する点、染色温度や染浴比の変動による影響を受けに
くく安定した品質の染色物が得られる点において特徴を
有する。Further, it has excellent build-up property, level dyeing property and wash-off property, good solubility and exhaustion / fixing property, and is of stable quality which is hardly affected by the variation of dyeing temperature and dyeing bath ratio. It is characterized in that a dyed product is obtained.
【0065】また、得られた染色物のフィックス処理時
や樹脂加工時における変色が少なく、保存時の塩基性物
質との接触による変化が少ないことも特徴である。Further, the dyed product obtained is characterized by little discoloration at the time of fixing treatment or resin processing, and little change due to contact with a basic substance during storage.
【0066】[0066]
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。例中、部および%は夫々重量部重量%を表す。 実施例1The present invention will be described in detail below with reference to examples. In the examples, parts and% represent parts by weight, respectively. Example 1
【0067】[0067]
【化16】 [Chemical 16]
【0068】遊離酸の形で上記構造式で示される非対称
ジオキサジン中間体19.3部を水200部に加え、そこに
塩化シアヌル 5.5部を加え、pH5〜6,10〜20℃
で反応が終了するまで攪拌した。反応終了後、塩化カリ
ウムで塩析することにより、遊離後の形で下記構造式で
表わされる非対称ジオキサジン化合物を得た。19.3 parts of the asymmetric dioxazine intermediate represented by the above structural formula in the form of a free acid was added to 200 parts of water, 5.5 parts of cyanuric chloride was added thereto, and the pH was adjusted to 5 to 6 to 10 to 20 ° C.
The mixture was stirred until the reaction was completed. After completion of the reaction, salting out with potassium chloride yielded an asymmetric dioxazine compound represented by the following structural formula in the released form.
【0069】[0069]
【化17】 [Chemical 17]
【0070】実施例2 実施例1で使用したジオキサジン中間体,及び塩化シア
ヌルの代わりに、それぞれ下表第2欄及び第3欄の化合
物を用いて実施例1と同様に合成を行い、それぞれ対応
する非対称ジオキサジン化合物を得た。これらの化合物
は染色して下表第4欄に示す色調の染色物を与えた。Example 2 Instead of the dioxazine intermediate and cyanuric chloride used in Example 1, compounds shown in columns 2 and 3 of the table below were respectively synthesized in the same manner as in Example 1, and the corresponding compounds were obtained. An asymmetric dioxazine compound was obtained. These compounds were dyed to give dyeings of the color tone shown in the fourth column of the table below.
【0071】[0071]
【表1】 [Table 1]
【0072】[0072]
【表2】 [Table 2]
【0073】[0073]
【表3】 [Table 3]
【0074】[0074]
【表4】 [Table 4]
【0075】実施例3 実施例1で使用したジオキサジン中間体19.3部を水20
0部に加え、そこに塩化シアヌルを 5.5部加え、pH5
〜6,10〜20℃で反応した後、さらにタウリン 3.7
倍を加えてpH5〜8,20〜50℃でさらに縮合反応
を実施した。反応終了後、塩化カリウムで塩析すること
により、遊離酸の形で下記構造式で表わされる非対称ジ
オキサジン化合物を得た。Example 3 19.3 parts of the dioxazine intermediate used in Example 1 was treated with 20 parts of water.
In addition to 0 parts, 5.5 parts of cyanuric chloride was added to the solution to adjust the pH to 5
After reacting at ~ 6,10 ~ 20 ℃, taurine 3.7
Double addition was carried out to carry out further condensation reaction at pH 5 to 8 and 20 to 50 ° C. After completion of the reaction, salting out with potassium chloride gave an asymmetric dioxazine compound represented by the following structural formula in the form of a free acid.
【0076】[0076]
【化18】 [Chemical 18]
【0077】実施例4 実施例1で使用したジオキサジン中間体19.3部を水20
0部に加え、そこに塩化シアヌルを 5.5部加え、pH5
〜6,10〜20℃で反応した後、さらに1−アミノベ
ンゼン−3−βスルファートエチルスルホン 8.4部を加
えて、さらに同温度、同pHで縮合反応を実施した。反
応終了後、反応溶液に3−カルボキシピリジン3.7 部を
加えて40〜80℃で置換反応を行うことにより、遊離
酸の形で下記構造式で表わされる非対称ジオキサジン化
合物を得た。Example 4 19.3 parts of the dioxazine intermediate used in Example 1 was added to 20 parts of water.
In addition to 0 parts, 5.5 parts of cyanuric chloride was added to it, and the pH was adjusted to 5
After the reaction at -6 to 10 to 20 ° C, 8.4 parts of 1-aminobenzene-3-β-sulfatoethylsulfone was further added, and the condensation reaction was further carried out at the same temperature and the same pH. After completion of the reaction, 3.7 parts of 3-carboxypyridine was added to the reaction solution and a substitution reaction was carried out at 40 to 80 ° C to obtain an asymmetric dioxazine compound represented by the following structural formula in the form of a free acid.
【0078】[0078]
【化19】 [Chemical 19]
【0079】実施例5 実施例3で使用したジオキサジン中間体,塩化シアヌル
及びタウリンの代わりに、それぞれ下表第2欄,第3欄
及び第4欄の化合物を用いて実施例3と同様に合成を行
い、それぞれ対応する非対称ジオキサジン化合物を得
た。これらの化合物は染色して下表第5欄に示す色調の
染色物を与えた。Example 5 Synthesis was carried out in the same manner as in Example 3 except that the dioxazine intermediates, cyanuric chloride and taurine used in Example 3 were replaced with the compounds shown in columns 2, 3 and 4 of the table below. Were carried out to obtain corresponding asymmetric dioxazine compounds. These compounds were dyed to give dyeings of the color tone shown in the fifth column of the table below.
【0080】[0080]
【表5】 [Table 5]
【0081】[0081]
【表6】 [Table 6]
【0082】[0082]
【表7】 [Table 7]
【0083】[0083]
【表8】 [Table 8]
【0084】[0084]
【表9】 [Table 9]
【0085】[0085]
【表10】 [Table 10]
【0086】実施例6 実施例4で使用したジオキサジン中間体,1−アミノベ
ンゼン−3−β−スルファートエチルスルホン及び3−
カルボキシピリジンの代わりに、それぞれ下表第2欄,
第3欄及び第4欄の化合物を用いて実施例4と同様に合
成を行い、それぞれ対応する非対称ジオキサジン化合物
を得た。これらの化合物は染色して表第5欄に示す色調
の染色物を与えた。Example 6 The dioxazine intermediate used in Example 4, 1-aminobenzene-3-β-sulfatoethyl sulfone and 3-
Instead of carboxypyridine, the second column in the table below,
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 4 using the compounds in columns 3 and 4 to obtain corresponding asymmetric dioxazine compounds. These compounds were dyed to give dyeings having the color tone shown in the fifth column of the table.
【0087】[0087]
【表11】 [Table 11]
【0088】[0088]
【表12】 [Table 12]
【0089】[0089]
【表13】 [Table 13]
【0090】[0090]
【表14】 [Table 14]
【0091】[0091]
【表15】 [Table 15]
【0092】実施例7 実施例3及び実施例5で得られた非対称ジオキサジン化
合物25種各々に対して、以下のピリジン及びその誘導
体6種をそれぞれ用いて、実施例4における3−カルボ
キシピリジンの反応操作,条件を同様に適用し対応する
非対称ジオキサジン化合物を得た。Example 7 Reaction of 3-carboxypyridine in Example 4 using the following pyridine and 6 derivatives thereof for each of the 25 asymmetric dioxazine compounds obtained in Examples 3 and 5. The operation and conditions were similarly applied to obtain the corresponding asymmetric dioxazine compound.
【0093】[0093]
【化20】 [Chemical 20]
【0094】実施例8Example 8
【0095】[0095]
【化21】 [Chemical 21]
【0096】遊離酸の形で上記構造式で示される非対称
ジオキサジン中間体17.9部を水350部に加え、そこに
塩化シアヌル 5.5部を加えて、pH5〜7,10〜20
℃で反応が終了するまで攪拌した。反応終了後、1,3
−ジアミノベンゼン−4−スルホン酸 5.6部を加え第2
縮合を行った後、さらに1−アミノベンゼン−3−β−
スルファートエチルスルホン 8.4部を加えpH3〜5,
60〜80℃にて第3縮合を行った。この反応溶液にさ
らに塩化シアヌル 5.5部を加え縮合反応を行うことによ
り、遊離酸の形で下記構造式で表わされる非対称ジオキ
サジン化合物を得た。17.9 parts of the asymmetric dioxazine intermediate represented by the above structural formula in the form of a free acid was added to 350 parts of water, and 5.5 parts of cyanuric chloride was added thereto to adjust the pH to 5 to 7, 10 to 20.
The mixture was stirred at ℃ until the reaction was completed. After the reaction is over, 1,3
-Add diaminobenzene-4-sulfonic acid 5.6 parts and add
After the condensation, 1-aminobenzene-3-β-
Add 8.4 parts of sulfate ethyl sulfone, pH 3-5
Third condensation was carried out at 60-80 ° C. By further adding 5.5 parts of cyanuric chloride to this reaction solution and conducting a condensation reaction, an asymmetric dioxazine compound represented by the following structural formula in the form of a free acid was obtained.
【0097】[0097]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0098】実施例9 実施例8で使用したジオキサジン中間体,塩化シアヌ
ル,1,3−ジアミノベンゼン−4−スルホン酸,1−
アミノベンゼン−3−β−スルファートエチルスルホン
及び塩化シアヌル(最後の縮合で用いられたものを示
す。)の代わりに、それぞれ下表第2欄,第3欄,第4
欄,第5欄及び第6欄の化合物を用いて実施例8と同様
に合成を行い、それぞれ対応する非対称ジオキサジン化
合物を得た。これらの化合物は染色して下表第7欄に示
す色調の染色物を与えた。Example 9 The dioxazine intermediate used in Example 8, cyanuric chloride, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1-
Instead of aminobenzene-3-β-sulfatoethylsulfone and cyanuric chloride (showing the one used in the last condensation), columns 2, 3 and 4, respectively, in the table below.
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 8 using the compounds in the columns, columns 5 and 6 to obtain the corresponding asymmetric dioxazine compounds. These compounds were dyed to give dyeings of the color tone shown in column 7 of the table below.
【0099】[0099]
【表16】 [Table 16]
【0100】[0100]
【表17】 [Table 17]
【0101】[0101]
【表18】 [Table 18]
【0102】[0102]
【表19】 [Table 19]
【0103】実施例10 実施例8で得られた非対称ジオキサジン化合物38.5部を
水300部に溶かし、この溶液に1−アミノベンゼン−
3−β−スルファートエチルスルホン8.4部を加え、p
H4〜6,30〜60℃にて反応を行う。反応終了後、
塩化カリウムで塩析することにより、遊離酸の形で下記
構造式で表わされる非対称ジオキサジン化合物を得た。Example 10 38.5 parts of the asymmetric dioxazine compound obtained in Example 8 was dissolved in 300 parts of water, and 1-aminobenzene- was added to this solution.
Add 8.4 parts of 3-β-sulfatoethyl sulfone, p
The reaction is carried out at H4-6, 30-60 ° C. After the reaction,
Salting out with potassium chloride gave an asymmetric dioxazine compound represented by the following structural formula in the form of a free acid.
【0104】[0104]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0105】実施例11 実施例10で用いた非対称ジオキサジン化合物の代わり
に、実施例9においてNo. 1,6,7〜18で得られた
14種の化合物を用い、その各々に対して以下の (1)〜
(14)で示したアミンを実施例10における1−アミノベ
ンゼン−3−β−スルファートエチルスルホンと同様に
反応させることで対応する非対称ジオキサジン化合物を
得た。Example 11 Instead of the asymmetric dioxazine compound used in Example 10, 14 kinds of compounds obtained in Nos. 1, 6, 7 to 18 in Example 9 were used, and the following compounds were prepared for each of them. (1) ~
The corresponding asymmetric dioxazine compound was obtained by reacting the amine shown in (14) with 1-aminobenzene-3-β-sulfatoethylsulfone in Example 10.
【0106】[0106]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0107】実施例12 実施例1で用いた非対称ジオキサジン中間体19.3部を水
200部に溶解し、この溶液に塩化シアヌル 5.5部を加
え反応を行った後、さらに1,3−ジアミノベンゼン−
4−スルホン酸 5.6部を加え縮合反応を行った。反応溶
液に再度塩化シアヌル 5.5部を加え、pH5〜6,10
〜30℃で反応を実施し、最後に1−アミノベンゼン−
4−β−スルファートエチルスルホン 8.4部を加え反応
を行った。反応溶液に塩化カリウムを加え塩析すること
により遊離酸の形で下記構造式で表わされる非対称ジオ
キサジン化合物を得た。Example 12 19.3 parts of the asymmetric dioxazine intermediate used in Example 1 was dissolved in 200 parts of water, 5.5 parts of cyanuric chloride was added to the solution to carry out a reaction, and then 1,3-diaminobenzene-
A condensation reaction was carried out by adding 5.6 parts of 4-sulfonic acid. To the reaction solution, 5.5 parts of cyanuric chloride was added again, and the pH was adjusted to 5-6,10.
The reaction is carried out at ~ 30 ° C and finally 1-aminobenzene-
The reaction was carried out by adding 8.4 parts of 4-β-sulfatoethyl sulfone. Potassium chloride was added to the reaction solution and salted out to obtain an asymmetric dioxazine compound represented by the following structural formula in the form of a free acid.
【0108】[0108]
【化25】 [Chemical 25]
【0109】実施例13 実施例12で用いたジオキサジン中間体,塩化シアヌ
ル,1,3−ジアミノベンゼン−4−スルホン酸,塩化
シアヌル(2度目に使用されたものを示す。),1−ア
ミノベンゼン−3−β−スルファートエチルスルホンの
代わりに、それぞれ下表第2欄,第3欄,第4欄,第5
欄及び第6欄の化合物を用いて実施例12と同様に合成
を行い、それぞれに対応する非対称ジオキサジン化合物
を得た。これらの化合物は染色して下表第7欄に示す色
調の染色物を与えた。Example 13 The dioxazine intermediate used in Example 12, cyanuric chloride, 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, cyanuric chloride (indicating the one used for the second time), 1-aminobenzene. Instead of -3-β-sulfatoethyl sulfone, the second column, the third column, the fourth column, and the fifth column in the table below respectively.
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 12 using the compounds in the columns and 6th column to obtain the corresponding asymmetric dioxazine compounds. These compounds were dyed to give dyeings of the color tone shown in column 7 of the table below.
【0110】[0110]
【表20】 [Table 20]
【0111】[0111]
【表21】 [Table 21]
【0112】[0112]
【表22】 [Table 22]
【0113】[0113]
【表23】 [Table 23]
【0114】実施例14 実施例12で得られた非対称ジオキサジン化合物40.0部
を水300部に溶解し、これに3−カルボキシピリジン
8.0部を加え、pH3〜6,40〜80℃にて反応を行
った。反応溶液を塩化カリウムで塩析することにより、
遊離酸の形で下記構造式で表わされる非対称ジオキサジ
ン化合物を得た。Example 14 40.0 parts of the asymmetric dioxazine compound obtained in Example 12 was dissolved in 300 parts of water, and 3-carboxypyridine was added thereto.
8.0 parts was added and the reaction was carried out at pH 3 to 6, 40 to 80 ° C. By salting out the reaction solution with potassium chloride,
An asymmetric dioxazine compound represented by the following structural formula was obtained in the form of a free acid.
【0115】[0115]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0116】実施例15 実施例14で用いた非対称ジオキサジン化合物の代わり
に、実施例13で得られた16種の化合物を用い、その
各々に対して以下の (1)〜(10)で示したアミンを実施例
14における3−カルボキシピリジンと同様に反応させ
ることで対応する非対称ジオキサジン化合物を得た。Example 15 The 16 kinds of compounds obtained in Example 13 were used in place of the asymmetric dioxazine compound used in Example 14, and each of them was shown in the following (1) to (10). The corresponding asymmetric dioxazine compound was obtained by reacting the amine in the same manner as in 3-carboxypyridine in Example 14.
【0117】[0117]
【化27】 [Chemical 27]
【0118】染色例1 実施例1及び2で得られた各々の非対称ジオキサジン化
合物 0.1,0.3, 及び0.6 部を各々水200部に溶解し、
芒硝10部と木綿10部を加え、50℃に昇温し炭酸ソ
ーダ4部を加えて1時間染色した。水洗,ソーピング,
水洗そして乾燥を行い、諸堅牢度、特に塩素堅牢度に優
れ、良好なビルドアップ性を有する青色の染色物が得ら
れた。Dyeing Example 1 0.1, 0.3, and 0.6 parts of each asymmetric dioxazine compound obtained in Examples 1 and 2 were dissolved in 200 parts of water,
10 parts of Glauber's salt and 10 parts of cotton were added, the temperature was raised to 50 ° C., 4 parts of sodium carbonate was added, and dyeing was carried out for 1 hour. Washing, soaping,
After washing with water and drying, a blue dyed product having excellent fastnesses, particularly chlorine fastness, and good build-up properties was obtained.
【0119】染色例2 実施例3及び5で得られた各々の非対称ジオキサジン化
合物 0.1,0.3, 及び0.6 部を用い、染色例1と同様に、
但し染色温度を80℃として染色を行い、同様に諸堅牢
度に優れ、良好なビルドアップ性を有する青色の染色物
が得られた。Dyeing Example 2 Using the asymmetric dioxazine compounds 0.1, 0.3, and 0.6 parts obtained in Examples 3 and 5, respectively, as in Dyeing Example 1,
However, dyeing was carried out at a dyeing temperature of 80 ° C., and similarly, a blue dyed product having excellent various fastnesses and good build-up properties was obtained.
【0120】染色例3 実施例4及び6〜15で得られた各々の非対称ジオキサ
ジン化合物 0.1,0.3,及び0.6 部を用い、染色例1と同
様に、但し染色温度を60℃として染色を行い、同様に
諸堅牢度に優れ、良好なビルドアップ性を有する青色の
染色物が得られた。Dyeing Example 3 Dyeing was performed in the same manner as Dyeing Example 1 except that 0.1, 0.3, and 0.6 parts of the asymmetric dioxazine compounds obtained in Examples 4 and 6 to 15 were used, except that the dyeing temperature was 60 ° C. Similarly, a blue dyed product having various fastnesses and good build-up properties was obtained.
【0121】染色例4 実施例1〜実施例15で得られた非対称ジオキサジン化
合物のそれぞれを用いて、以下の組成をもつ色糊を作っ
た。 非対称ジオキサジン化合物 5部 尿 素 5部 アルギン酸ソーダ(5%)元糊 50部 熱 湯 25部 重 曹 2部 バランス 13部 この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間
乾燥後、100℃で5分間スチーミングを行い、湯洗
い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥した。得られた染
色物は、諸堅牢度特に塩素堅牢度に優れ、良好なビルド
アップ性を有していた。Dyeing Example 4 Using each of the asymmetric dioxazine compounds obtained in Examples 1 to 15, a color paste having the following composition was prepared. Asymmetric dioxazine compound 5 parts Urine 5 parts Sodium alginate (5%) Original glue 50 parts Hot water 25 parts Baking soda 2 parts Balance 13 parts This color paste is printed on mercerized cotton broad cloth, and after intermediate drying at 100 ° C Steaming was carried out for 5 minutes, followed by hot water washing, soaping, hot water washing, and drying. The obtained dyed product was excellent in various fastnesses, particularly chlorine fastness, and had good build-up properties.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 栢根 豊 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 河端 繁 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 原田 尚樹 大阪府大阪市此花区春日出中3丁目1番98 号 住友化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yutaka Kakine 3-98 Kasugade, Konohana-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Shigeru Kawabata Kasuga, Konohana-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Izumi 3-1,98 Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Naoki Harada Izumi 3-3-198 Kasuga, Konohana-ku, Osaka City Osaka Prefecture Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Claims (8)
1 およびR2 はそれぞれ独立に水素又は置換されていて
もよいアルキル基、R3 は水素、置換されていてもよい
アルキル基又はアシル基、X1 およびX2 はそれぞれ独
立に水素、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、又は
フェノキシ基を示し、Zは下式 【化2】 〔式中、R4 は水素又は置換されていてもよいアルキル
基、R5は水素又は置換されていてもよいアルキル、フ
ェニルもしくはナフチル基、R6 は水素又は置換されて
もよいアルキル基を示し、B1 は置換されていてもよい
フェニレン、アルキレン又はナフチレン基、Z1 は−S
O2 CH=CH2 又は−SO2 CH2 CH 2 Y1 (Y1
はアルカリの作用で脱離する基を表わす。) Q1 は、ハ
ロゲン、置換されていてもよいピリジニオ又はアルコキ
シ基、−N(R7 )(R8)(R7 ,R8 は互いに独立
に水素又は置換されていてもよいアルキル、フェニル、
ナフ てもよいフェニレン、アルキレン又はナフチレン基、R
9 は水素又は置換されていてもよいアルキル基、Z2 は
−SO2 CH=CH2 又は−SO2 CH2 CH2 Y
2 (Y2 はアルカリの作用で脱離する基を表わす。) 〕
で示される繊維反応性基、Wは、 【化3】 で示される2価の架橋基を、Z’は繊維反応性基を表わ
す。}で示される非対称ジオキサジン化合物。1. The following general formula (I) in the form of a free acid:{Wherein R is a sulfo group, a halogen or an alkoxy group, R
1And R2Are each independently hydrogen or substituted
Good alkyl group, R3Is hydrogen, which may be substituted
Alkyl group or acyl group, X1And X2Each is German
Vertically hydrogen, halogen, alkyl group, alkoxy group, or
Represents a phenoxy group, and Z is represented by the following formula:[In the formula, RFourIs hydrogen or optionally substituted alkyl
Group, RFiveIs hydrogen or optionally substituted alkyl,
Phenyl or naphthyl group, R6Is hydrogen or substituted
Is a good alkyl group, B1May be replaced
Phenylene, alkylene or naphthylene group, Z1Is -S
O2CH = CH2Or-SO2CH2CH 2Y1(Y1
Represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ) Q1Is ha
Rogen, optionally substituted pyridinio or alkoxy
Si group, -N (R7) (R8) (R7, R8Are independent of each other
To hydrogen or optionally substituted alkyl, phenyl,
NaphthOptionally phenylene, alkylene or naphthylene group, R
9Is hydrogen or an optionally substituted alkyl group, Z2Is
-SO2CH = CH2Or-SO2CH2CH2Y
2(Y2Represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ))
The fiber-reactive group represented by, W isRepresents a divalent crosslinking group, and Z'represents a fiber-reactive group.
You } The asymmetric dioxazine compound shown by these.
は、下式 【化5】 〔式中、R10は水素又は置換されていてもよいアルキル
基、R11は水素又は置換されていてもよいアルキル、フ
ェニルもしくはナフチル基、R12は水素又は置換されて
もよいアルキル基を示し、B3 は置換されていてもよい
フェニレン、アルキレン又はナフチレン基、Z3 は−S
O2 CH=CH2 、又は−SO2 CH2 CH2 Y3 (Y
3 はアルカリの作用で脱離する基を表わす。) 、Q2 は
ハロゲン、置換されていてもよいピリジニオ又はアルコ
キシ基、−N(R13)(R14)(R13,R14は互いに独
立に水素又は置換されていてもよいアルキル、フェニ
ル、ナ されていてもよいフェニレン、アルキレン又はナフチレ
ン基、R15は水素又は置換されていてもよいアルキル
基、Z4 は−SO2 CH=CH2 又は−SO2 CH2 C
H2 Y4 (Y4 はアルカリの作用で脱離する基を表わ
す。) 〕を表わす。〕で示される繊維反応性基を表わ
す。}で示される繊維反応性基である請求項1に記載の
非対称ジオキサジン化合物。2. Z is represented by the following formula: {Wherein Q 1 and W have the meanings defined in claim 1 and Z ′
Is the following formula: [In the formula, R 10 represents hydrogen or an optionally substituted alkyl group, R 11 represents hydrogen or an optionally substituted alkyl, phenyl or naphthyl group, and R 12 represents hydrogen or an optionally substituted alkyl group. , B 3 is an optionally substituted phenylene, alkylene or naphthylene group, Z 3 is —S
O 2 CH = CH 2, or -SO 2 CH 2 CH 2 Y 3 (Y
3 represents a group capable of leaving by the action of alkali. ), Q 2 is halogen, an optionally substituted pyridinio or alkoxy group, —N (R 13 ) (R 14 ) (R 13 and R 14 are each independently hydrogen or optionally substituted alkyl, phenyl, Na Optionally substituted phenylene, alkylene or naphthylene group, R 15 is hydrogen or an optionally substituted alkyl group, Z 4 is —SO 2 CH═CH 2 or —SO 2 CH 2 C.
H 2 Y 4 (Y 4 represents a group capable of leaving by the action of an alkali)]]. ] Represents the fiber reactive group. } The asymmetric dioxazine compound according to claim 1, which is a fiber-reactive group represented by the following formula.
求項1又は2のいずれかに記載の化合物。3. The compound according to claim 1, wherein X 1 and X 2 are chloro or bromo.
かに記載の化合物。4. The compound according to claim 1, wherein R is a sulfo group.
〜4のいずれかに記載の化合物。5. R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen.
5. The compound according to any one of to 4.
チル、メトキシ、エトキシ、塩素、臭素、及び、スルホ
基の群から選ばれる1又は2個の置換基によって置換さ
れていてもよいフェニレン基であるか、又はスルホ基で
置換されていてもよいナフチレン基である請求項1〜6
のいずれかに記載の化合物。7. B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are substituted by 1 or 2 substituents selected from the group of methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, chlorine, bromine and sulfo groups. Optionally a phenylene group or a naphthylene group optionally substituted with a sulfo group.
The compound according to any one of 1.
オキサジン化合物を用いることを特徴とする繊維材料を
染色又は捺染する方法。8. A method for dyeing or printing a fiber material, which comprises using the asymmetric dioxazine compound according to any one of claims 1 to 7.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03221094A JP3111528B2 (en) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03221094A JP3111528B2 (en) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0539431A true JPH0539431A (en) | 1993-02-19 |
JP3111528B2 JP3111528B2 (en) | 2000-11-27 |
Family
ID=16761398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03221094A Expired - Lifetime JP3111528B2 (en) | 1991-08-05 | 1991-08-05 | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3111528B2 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6146430A (en) * | 1997-12-25 | 2000-11-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber Material using the same |
JP2005523366A (en) * | 2002-04-19 | 2005-08-04 | ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト | Fiber reactive azo dyes, their production and their use |
WO2007077129A2 (en) * | 2006-01-02 | 2007-07-12 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Reactive dyes, a process for their preparation and their use |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101906132B1 (en) | 2010-07-17 | 2018-10-10 | 메르크 파텐트 게엠베하 | Enhancement of penetration and action |
-
1991
- 1991-08-05 JP JP03221094A patent/JP3111528B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6146430A (en) * | 1997-12-25 | 2000-11-14 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber Material using the same |
JP2005523366A (en) * | 2002-04-19 | 2005-08-04 | ダイスター・テクスティルファルベン・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・ドイッチュラント・コマンデイトゲゼルシャフト | Fiber reactive azo dyes, their production and their use |
WO2007077129A2 (en) * | 2006-01-02 | 2007-07-12 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Reactive dyes, a process for their preparation and their use |
WO2007077129A3 (en) * | 2006-01-02 | 2007-11-01 | Huntsman Adv Mat Switzerland | Reactive dyes, a process for their preparation and their use |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3111528B2 (en) | 2000-11-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3074796B2 (en) | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
KR100892861B1 (en) | Fibre-reactive azo dyes, their preparation and a method for dyeing or printing using the same | |
JP3111528B2 (en) | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
US6146430A (en) | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber Material using the same | |
KR100232551B1 (en) | Asymmetric dioxazine compounds and method for dyeing or printing fiber materials using the same | |
JPH05209134A (en) | Unsymmetrical dioxazine compound and dying or printing of fiber material using the same compound | |
JP2853238B2 (en) | Bisazo compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
JP2754656B2 (en) | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
JP3203826B2 (en) | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
JP2671477B2 (en) | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
JP2754660B2 (en) | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
US6015885A (en) | Polyazo compound and method for dyeing or textileprinting fiber material using the same | |
JPH06107961A (en) | Unsymmetrical dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
JPH0673670A (en) | Asymmetric dioxazine compound and method for dyeing or printing textile material using the same | |
JP2861174B2 (en) | Monoazo compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
JPH02238063A (en) | Dioxazine compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
JPH10237342A (en) | Bisazo compound and dyeing or printing of textile material using the same | |
JPH10168335A (en) | Bisazo compound and method for dyeing or printing fibrous material therewith | |
JP2001164137A (en) | Bisazo compound or its salt and their application to fiber material | |
JPH02238064A (en) | Dioxazine ether compound and method for dyeing or printing fiber material using the same | |
JPH02255868A (en) | Dioxazine compound and dyeing or printing of fiber material therewith | |
JPH10265696A (en) | Polyazo compound and method for dyeing or printing fiber material therewith | |
JPH06248195A (en) | Trisazo compound and method of dyeing or printing of fibrous material by using it | |
JPH03250055A (en) | Bisazo compound, and method for dyeing or printing fibrous material therewith |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 8 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D05 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080922 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090922 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 10 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100922 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110922 Year of fee payment: 11 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |