JPH0536539B2 - - Google Patents
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- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、シリコーン系繊維処理剤に関し、更
に詳しくは、一分子中に少なくとも２個の１級及
び／又は２級のアミノ基を含有するオルガノポリ
シロキサン（以下アミノシリコーンと称する）を
該アミノ基と反応性を有する、ポリエーテルカル
ボン酸及び一分子中に少なくとも１個のエポキシ
基を含有するオルガノポリシロキサン（以下エポ
キシシリコーンと称する）と反応せしめて得られ
る変形アミノシリコーンを含有する、吸水性に優
れ、かつ、耐久性を有する柔軟性及び伸縮性にも
優れ、黄変や変色の問題のない、処理浴の安定性
にも優れたシリコーン系の繊維処理剤に関するも
のである。
〔従来の技術〕
従来、繊維加工の分野において、柔軟性、平滑
性、撥水性等のシリコーンの特性を利用した種々
のシリコーン系処理剤が用いられてきた。例えば
ジメチルポリシロキサン（通称ジメチルオイル）、
ジメチルハイドロジエンポリシロキサン（通称Ｈ
オイル）、その他各種の変性シリコーン（エポキ
シ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン
等）などである。
そして、十数年前より、繊維の柔軟加工におい
て、アミノシリコーンが、その独特な風合（柔軟
性及び伸縮性に優れる）と耐久性（耐洗濯性及び
耐ドライクリーニング性）の点で実際に使用され
ることが多くなつてきている。しかし、アミノシ
リコーンを繊維に処理した場合は、シリコーン中
のアルキル基が繊維表面に配向するため疎水性を
与え、吸水性が非常に悪くなるという欠点があ
る。つまり、アミノシリコーンは肌着などのよう
な吸水性を要求する繊維の柔軟加工には利用しが
たいという問題がある。また、アミノシリコーン
には熱による黄変あるいは変色の問題がある。こ
れは分子中のアミノ基が熱によつて変化しやすい
ために白物では黄変、色物では変色といつたトラ
ブルとなつて現われ商品価値の低下をもたらす。
また、アミノシリコーンには処理浴の安定性に欠
けるという欠点がある。この欠点とは、アミノシ
リコーンをエマルジヨンの形態にて繊維に処理す
る際、加工浴エマルジヨンの安定性が崩れてオイ
ルの分離またはガム状物を発生させるという問題
である。該現象は、シリコーン系処理剤全般にみ
られるものであるが、特にアミノシリコーンの場
合に多くみられる。これは、アミノ基の反応性が
大きいことに起因するものと思われる。処理浴に
併用する他の加工薬剤あるいは布地等に付着して
混入してくる物質（例えば、酸、アルカリ、無機
塩、界面活性剤や多塩基酸等）との相容性が、ジ
メチルオイルなどより劣り、該オイル状又はガム
状物質が加工される素材又は機械に付着蓄積して
トラブルとなるのである。
〔発明が解決しようとする課題〕
黄変や変色及び処理浴の安定性に関する欠点を
改良すべく種々の方法が検討されており、アミノ
基を有機酸又は有機酸無水物又は有機酸塩化物に
よつてアシル化する方法〔特公昭57−54588、特
開平１−306682、特開平１−306683〕等が提案さ
れている。しかし、これらの方法は、アミノシリ
コーンの欠点を改良し得たが、アミノシリコーン
独特の風合を損なう傾向にあるだけでなく、ま
た、吸水性に関する欠点が、改良されていない。
また、アミノシリコーン独特の風合を損なうこ
となく、黄変や変色及び処理浴の安定性に関する
欠点を改良する方法として、アミノシリコーンと
エポキシシランとを反応させる方法〔特公平１−
22390〕が提案されているが、この方法によつて
も吸水性に関する欠点は改良されていない。
また、吸水性に関しては、ポリエーテル変性シ
リコーンにより改良が得られるものの、かかるポ
リエーテル変性シリコーンはアミノシリコーンと
比較して、柔軟性、耐久性、および伸縮性に劣る
という欠点を有している。
本発明者らは、かかる欠点について鋭意研究し
た結果、アミノシリコーンとポリエーテルカルボ
ン酸とエポキシシリコーンとを反応させる方法に
より、従来より非常に優れた吸水性を有し、か
つ、耐久性を有する優れた柔軟性及び伸縮性を与
え、同時に黄変や変色を起こさず、しかも処理浴
の安定性に優れた変性アミノシリコーン系繊維処
理剤を提供できることを見出した。
〔課題を解決するための手段〕
即ち、本発明は、
(A) 下記一般式(1)で示される、一分子中に平均で
少なくとも２個の１級及び／又は２級アミノ基
を含有するオルガノポリシロキサン
〔式中、R1は炭素数１〜５の一価炭化水素
基、R2は水素原子または一価炭化水素基、A1
はR1または−Q1（NHCH2CH2）aNHR2または
水酸基、Q1は二価炭化水素基、ｍは正の整数、
ｎは０または１以上の整数、ａは０〜10の整数
である。但し、ｍ＋ｎは少なくとも10であり、
ｍ／（ｎ＋２）＝５／１〜500／１であるものと
する。〕
と及び
(B) 該アミノ基と反応性を有する、下記一般式(2)
で示されるポリエーテルカルボン酸
〔式中、R3は水素原子または一価炭化水素
基または−R4COOH、ｂは整数、R4は二価炭
化水素基、R5は水素原子またはメチル基であ
る。〕
と及び
(C) 該アミノ基と反応性を有する、下記一般式(3)
又は(4)で示される、一分子中に少なくとも１個
のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキサ
ン
〔式中、R6は炭素数１〜５の一価炭化水素
基、A2はR6または
[Industrial Application Field] The present invention relates to a silicone-based fiber treatment agent, and more specifically, an organopolysiloxane containing at least two primary and/or secondary amino groups in one molecule (hereinafter referred to as amino silicone). A modified amino silicone obtained by reacting a polyether carboxylic acid which is reactive with the amino group and an organopolysiloxane containing at least one epoxy group in one molecule (hereinafter referred to as epoxy silicone). Contains a silicone-based fiber treatment agent that has excellent water absorption, durability, excellent flexibility and elasticity, no problems of yellowing or discoloration, and excellent stability of the treatment bath. It is. [Prior Art] Conventionally, in the field of fiber processing, various silicone-based processing agents have been used that take advantage of the properties of silicone, such as flexibility, smoothness, and water repellency. For example, dimethylpolysiloxane (commonly known as dimethyl oil),
Dimethylhydrodienepolysiloxane (commonly known as H
oil), and various other modified silicones (epoxy-modified silicones, polyether-modified silicones, etc.). Over ten years ago, amino silicone has been used in the softening process of textiles due to its unique texture (excellent flexibility and elasticity) and durability (washing resistance and dry cleaning resistance). It is becoming increasingly used. However, when fibers are treated with amino silicone, the alkyl groups in the silicone are oriented on the surface of the fibers, giving them hydrophobicity, resulting in very poor water absorption. In other words, amino silicone has a problem in that it is difficult to use for softening fibers that require water absorption, such as underwear. Furthermore, amino silicones have the problem of yellowing or discoloration due to heat. This is because the amino groups in the molecules are easily changed by heat, causing problems such as yellowing in white products and discoloration in colored products, resulting in a decrease in commercial value.
Additionally, aminosilicone has the disadvantage of lacking stability in the treatment bath. This drawback is that when aminosilicone is processed into fibers in the form of an emulsion, the stability of the processing bath emulsion is disrupted, leading to oil separation or gummy matter. This phenomenon is observed in all silicone-based processing agents, but is particularly common in the case of amino silicones. This seems to be due to the high reactivity of the amino group. Compatibility with other processing chemicals used in the treatment bath or substances that adhere to and contaminate fabrics (e.g., acids, alkalis, inorganic salts, surfactants, polybasic acids, etc.) Even worse, the oily or gummy substances adhere to and accumulate on the materials or machines being processed, causing trouble. [Problems to be Solved by the Invention] Various methods have been studied to improve the drawbacks related to yellowing, discoloration, and stability of processing baths. Therefore, methods of acylation [Japanese Patent Publication No. 57-54588, Japanese Patent Application Publication No. 1-306682, Japanese Patent Application Publication No. 1-306683] have been proposed. However, although these methods have been able to improve the drawbacks of aminosilicone, they not only tend to impair the unique feel of aminosilicone, but also do not improve the drawbacks regarding water absorption. In addition, as a method for improving the drawbacks of yellowing, discoloration, and stability of processing baths without impairing the unique texture of aminosilicone, a method of reacting aminosilicone with epoxysilane [Patent Publication No. 1-
22390] has been proposed, but the drawbacks regarding water absorption have not been improved even with this method. Furthermore, although water absorption can be improved by using polyether-modified silicones, such polyether-modified silicones have the disadvantage of being inferior in flexibility, durability, and stretchability compared to amino silicones. As a result of extensive research into these drawbacks, the present inventors have found that a method of reacting amino silicone, polyether carboxylic acid, and epoxy silicone has been developed to provide superior water absorbency and durability compared to conventional methods. The present inventors have discovered that it is possible to provide a modified amino silicone fiber treatment agent that provides excellent flexibility and stretchability, does not cause yellowing or discoloration, and has excellent stability in a treatment bath. [Means for Solving the Problems] That is, the present invention provides (A) a compound represented by the following general formula (1) containing on average at least two primary and/or secondary amino groups in one molecule; organopolysiloxane [In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, A 1
is R 1 or -Q 1 (NHCH 2 CH 2 ) a NHR 2 or hydroxyl group, Q 1 is a divalent hydrocarbon group, m is a positive integer,
n is 0 or an integer of 1 or more, and a is an integer of 0 to 10. However, m+n is at least 10,
It is assumed that m/(n+2)=5/1 to 500/1. ] and (B) the following general formula (2), which is reactive with the amino group
polyether carboxylic acid represented by [In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, or -R 4 COOH, b is an integer, R 4 is a divalent hydrocarbon group, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. ] and (C) the following general formula (3), which is reactive with the amino group
or an organopolysiloxane containing at least one epoxy group in one molecule, represented by (4) [In the formula, R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, A 2 is R 6 or
【式】A3 はR6または[Formula] A 3 is R 6 or
【式】Q2は二価炭
化水素基、ｐは正の整数、ｑは０または１以上
の整数、ｒは０または１以上の整数である。
X1は
であり、R7は水素原子または一価炭化水素基、
ｓは０または１以上の整数、ｔは０または１以
上の整数である。〕
とを反応せしめて得られる、該アミノ基の一部あ
るいは全部が反応されたオルガノポリシロキサン
を含有することを特徴とするシリコーン系繊維処
理剤を提供する。
本発明は、また、前記(A)成分、(B)成分および(C)
成分とこれらに加えてさらに(D)該アミノ基と反応
性を有する有機酸または有機酸の無水物もしくは
塩化物とを反応させて得られる、該アミノ基の一
部あるいは全部が反応されたオルガノポリシロキ
サンを含有することを特徴とするシリコーン系繊
維処理剤を提供する。
本発明に用いる式(1)のアミノシリコーンとして
は、１級及び／又は２級アミノ基を少なくとも２
個含有するものであればよく、直鎖であつても分
岐鎖を有していてもよい。また、末端は、トリオ
ルガノポリシロキサンで封鎖されていてもあるい
は他のもので封鎖されていてもよい。式(1)中の
R1は、炭素数１〜５の一価炭化水素基であり、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例
示される。一分子中のR1はすべて同一である必
要はない。R1としてはメチル基が最も一般的で
あるが、メチル基と他の基の組合せも一般的であ
る。R2は水素原子又は一価炭化水素基であり、
後者としてはメチル基、エチル基、プロピル基、
フエニル基が例示される。式(1)中のA1は、R1ま
たは−Q1（NHCH2CH2）aNHR2または水酸基で
あり、A1が２個とも−Q1（NHCH2CH2）aNHR2
の場合はｎが０となることも可能である。Q1は
二価炭化水素基であり、−CH2−，−CH2−CH2
−，−CH2−CH2−CH2−，−CH2−CH（CH3）−
CH2−，−（CH2）4−のようなアルキレン基、−
（CH2）2C6H4−のようなアルキルアリーレン基が
例示される。ｍ＋ｎを少なくとも10とするのは、
10未満にすると、柔軟性、伸縮性付与効果が乏し
いためであり、1000を越えると乳化しにくくなる
ため、好ましくは100〜1000である。ｍ／（ｎ＋
２）＝５／１〜500／１とするのは、５／１未満で
あると柔軟性付与効果が乏しく、500／１を越え
ると伸縮性付与効果が乏しくなるためである。−
Q1（NHCH2CH2）NHR2を一分子中に少なくと
も２個以上必要とするのは、１個だとエポキシシ
リコーンと架橋反応しないためである。この基
は、一般式(1)に示すとおり、側鎖に存在しても分
子鎖末端に存在しても、その両方に存在してもよ
い。また、オイルの粘度は10〜10万cs（25℃）の
範囲にあるのが好ましい。
本発明に用いられる式(2)のポリエーテルカルボ
ン酸は、アミノシリコーンのアミノ基と反応し、
アミノシリコーンの風合をそこなうことなく、優
れた吸水性を与える成分であり、式(2)中R3は水
素原子または一価炭化水素基または−R4COOH
であり、一価炭化水素基としてはブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、ウンデシル基、ラウリル
基、ミリスチル基、セチル基のような直鎖アルキ
ル基または分岐状アルキル基、オレイル基のよう
なアルケニル基、オクチルフエニル基、ノニルフ
エニル基のようなアルカリル基、フエニルオクチ
ル基のようなアラルキル基が例示される。ｂは１
以上の数であり、好ましくは３〜15である。R4
は二価炭化水素基であり、−CH2−，−CH2−CH2
−，−CH2−CH2−CH2−，−CH2−CH（CH3）−
CH2−，−（CH2）4−のようなアルキレン基、−
（CH2）2C6H4−のようなアルキルアリーレン基が
例示される。好ましくはアルキレン基である。
R5は水素原子またはメチル基である。一分子中
のR5はすべて同一である必要はない。
本発明に用いる式(3)又は(4)のエポキシシリコー
ンは、アミノシリコーンのアミノ基と架橋反応し
て、アミノシリコーンの風合を損なうことなく、
優れた柔軟性を与える一方で、黄変や変色を起こ
さず、処理浴安定性を改善させる成分であり、エ
ポキシ基を少なくとも１個含有するものであれば
よく、直鎖であつても分岐鎖を有していてもい。
式(3)又は(4)中のR6は、炭素数１〜５の一価炭化
水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基が例示される。一分子中のR6はす
べて同一である必要はない。R6としてはメチル
基が最も一般的であるが、メチル基と他の基の組
合せも一般的である。式(3)中のA2はR6または
[Formula] Q 2 is a divalent hydrocarbon group, p is a positive integer, q is an integer of 0 or 1 or more, and r is an integer of 0 or 1 or more.
X 1 is and R 7 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
s is an integer of 0 or 1 or more, and t is an integer of 0 or 1 or more. ] Provided is a silicone-based fiber treatment agent characterized by containing an organopolysiloxane in which some or all of the amino groups have been reacted. The present invention also provides the above-mentioned (A) component, (B) component and (C)
In addition to these components, (D) an organoorganism in which some or all of the amino groups have been reacted, which is obtained by reacting the amino groups with a reactive organic acid or an anhydride or chloride of an organic acid; A silicone fiber treatment agent characterized by containing polysiloxane is provided. The amino silicone of formula (1) used in the present invention has at least two primary and/or secondary amino groups.
It may be a straight chain or a branched chain. Further, the terminals may be blocked with triorganopolysiloxane or other substances. In formula (1)
R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms,
Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group. All R 1s in one molecule need not be the same. The most common R 1 is a methyl group, but combinations of methyl and other groups are also common. R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
The latter include methyl group, ethyl group, propyl group,
An example is a phenyl group. A 1 in formula (1) is R 1 or −Q 1 (NHCH 2 CH 2 ) a NHR 2 or a hydroxyl group, and both A 1 are −Q 1 (NHCH 2 CH 2 ) a NHR 2
In this case, n can also be 0. Q 1 is a divalent hydrocarbon group, −CH 2 −, −CH 2 −CH 2
−, −CH 2 −CH 2 −CH 2 −, −CH 2 −CH(CH 3 )−
Alkylene groups such as CH 2 −, −(CH 2 ) 4 −, −
An alkylarylene group such as ( CH2 ) 2C6H4- is exemplified. For m+n to be at least 10,
If it is less than 10, the effect of imparting flexibility and stretchability will be poor, and if it exceeds 1000, it will be difficult to emulsify, so it is preferably 100 to 1000. m/(n+
2) = 5/1 to 500/1 because if it is less than 5/1, the effect of imparting flexibility will be poor, and if it exceeds 500/1, the effect of imparting stretchability will be poor. −
The reason why at least two Q 1 (NHCH 2 CH 2 )NHR 2 is required in one molecule is that if there is only one, there will be no crosslinking reaction with the epoxy silicone. As shown in general formula (1), this group may be present in the side chain, at the end of the molecular chain, or both. Further, the viscosity of the oil is preferably in the range of 100,000 to 100,000 cs (25°C). The polyether carboxylic acid of formula (2) used in the present invention reacts with the amino group of amino silicone,
It is a component that provides excellent water absorption without impairing the feel of amino silicone. In formula (2), R 3 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or -R 4 COOH
Monovalent hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups such as butyl, hexyl, octyl, undecyl, lauryl, myristyl, and cetyl, and alkenyl groups such as oleyl. , octylphenyl group, alkaryl group such as nonylphenyl group, and aralkyl group such as phenyl octyl group. b is 1
The number is above, preferably 3 to 15. R4
is a divalent hydrocarbon group, −CH 2 −, −CH 2 −CH 2
−, −CH 2 −CH 2 −CH 2 −, −CH 2 −CH(CH 3 )−
Alkylene groups such as CH 2 −, −(CH 2 ) 4 −, −
An alkylarylene group such as ( CH2 ) 2C6H4- is exemplified. Preferred is an alkylene group.
R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. All R 5s in one molecule need not be the same. The epoxy silicone of formula (3) or (4) used in the present invention undergoes a crosslinking reaction with the amino group of the amino silicone, without impairing the feel of the amino silicone.
It is a component that provides excellent flexibility, does not cause yellowing or discoloration, and improves the stability of the processing bath.It only needs to contain at least one epoxy group, and can be straight chain or branched. even if it has.
R 6 in formula (3) or (4) is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. All R 6 in one molecule need not be the same. The most common R 6 is a methyl group, but combinations of methyl and other groups are also common. A 2 in formula (3) is R 6 or
【式】であり、A2が２個とも後
者の場合はｑが０となることも可能である。式(4)
中のA3は、R6または[Formula], and if both A 2 are the latter, q can also be 0. Formula (4)
A 3 inside is R 6 or
以下に例をもつて本発明を詳細に説明する。
尚、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重
量％を示し、粘度は25℃における値である。
実施例 １
式：
で表わされ、1700センチストークスの粘度を有す
るアミノシリコーン195部及び
式：
C14H29O（C2H4O）3CH2COOH
で表わされるポリエーテルカルボン酸９部を反応
容器に室温で仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温
し、130〜140℃で約１時間反応させた後、約90℃
まで冷却し、
式：
で表わされるエポキシシリコーン10部を加え、90
〜100℃で約１時間反応させた。反応終了後冷却
し、ノニルフエノール系非イオン活性剤であるサ
ンモールTL（日華化学製）６部、サンモールNP
コンク（日華化学製）14部、サンモールＮ−
170B（日華化学製）10部、水750部を加えて乳化
させ、安定なエマルジヨンを得た（生成物Ａとす
る）。
実施例 ２
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部とポリエーテルカルボン酸９部及び式：
で表わされるエポキシシリコーン10部にて、実施
例１と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｂとす
る）。
実施例 ３
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部とポリエーテルカルボン酸９部及び式：
で表わされるエポキシシリコーン10部にて、実施
例１と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｃとす
る）。
実施例 ４
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部とポリエーテルカルボン酸９部及び式：
で表わされるエポキシシリコーン10部にて、実施
例１と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｄとす
る）。
実施例 ５
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部と式：
で表わされるポリエーテルカルボン酸９部及び実
施例１で用いたと同じエポキシシリコーン10部に
て、実施例１と同様に反応乳化せしめた（生成物
Ｅとする）。
実施例 ６
実施例１で同いたと同じアミノシリコーン195
部と式：
で表わされるポリエーテルカルボン酸９部及び実
施例２で用いたと同じエポキシシリコーン10部に
て、実施例１と同様に反応乳化せしめた（生成物
Ｆとする）。
実施例 ７
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部と式：
CH3（CH2）7CH＝CH（CH2）7CH2O
（C2H4O）7CH2COOH
で表わされるポリエーテルカルボン酸９部及び実
施例３で用いたと同じエポキシシリコーン10部に
て、実施例１と同様に反応乳化せしめた（生成物
Ｇとする）。
実施例 ８
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部と式：
HOOCCH2O（C2H4O）8CH2COOH
で表わされるポリエーテルカルボン酸９部及び実
施例４で用いたと同じエポキシシリコーン10部に
て、実施例１と同様に反応乳化せしめた（生成物
Ｈとする）。
実施例 ９
式：
で表わされ、1000センチストークスの粘度を有す
るアミノシリコーン195部と実施例１で用いたと
同じポリエーテルカルボン酸５部及びエポキシシ
リコーン10部にて、実施例１と同様に反応乳化せ
しめた（生成物Ｉとする）。
実施例 10
式：
で表わされ、12000センチストークスの粘度を有
するアミノシリコーン195部と実施例５で用いた
と同じポリエーテルカルボン酸９部及び実施例４
で用いたと同じエポキシシリコーン10部にて、実
施例１と同様反応乳化せしめた（生成物Ｊとす
る）。
実施例 11
式：
で表わされ、280センチストロークス粘度を有す
るアミノシリコーン190部と実施例６で用いたと
同じポリエーテルカルボン酸18部及び実施例２で
用いたと同じエポキシシリコーン20部にて、実施
例１と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｋとす
る）。
実施例 12
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部とポリエーテルカルボン酸９部を反応容器に室
温で仕込み、窒素ガス気流下で加熱昇温し、130
〜140℃で約１時間反応させた後、約100℃まで冷
却し、無水酢酸４部を加え、100〜110℃で約１時
間反応させた後、約90℃まで冷却し、実施例１で
用いたと同じエポキシシリコーン10部を加え、90
〜100℃で約１時間反応させた。反応終了後冷却
し、実施例１と同様に乳化せしめた（生成物Ｌと
する）。
実施例 13
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部と実施例５で用いたと同じポリエーテルカルボ
ン酸９部と無水コハク酸４部及び実施例２で用い
たと同じエポキシシリコーン10部にて、実施例12
と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｍとする）。
実施例 14
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部と実施例６で用いたと同じポリエーテルカルボ
ン酸９部と塩化アセチル４部及び実施例３で用い
たと同じエポキシシリコーン10部にて、実施例12
と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｎとする）。
実施例 15
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン195
部と実施例７で用いたと同じポリエーテルカルボ
ン酸９部とステアリン酸４部及び実施例４で用い
たと同じエポキシシリコーン10部にて、実施例12
と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｏとする）。
実施例 16
実施例９で用いたと同じアミノシリコーン195
部と実施例５で用いたと同じポリエーテルカルボ
ン酸５部とパルミチン酸２部及び実施例１で用い
たと同じエポキシシリコーン10部にて、実施例12
と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｐとする）。
実施例 17
実施例10で用いたと同じアミノシリコーン195
部と実施例６で用いたと同じポリエーテルカルボ
ン酸９部と塩化アセチル４部及び実施例３で用い
たと同じエポキシシリコーン10部にて、実施例12
と同様に反応乳化せしめた（生成物Ｑとする）。
実施例 18
実施例11で用いたと同じアミノシリコーン190
部と実施例８で用いたと同じポリエーテルカルボ
ン酸18部と無水酢酸10部及び実施例１で用いたと
同じエポキシシリコーン20部にて、実施例12と同
様に反応乳化せしめた（生成物Ｒとする）。
比較例 １
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン205
部及びポリエーテルカルボン酸18部を反応容器に
仕込み、窒素ガス気流下で130〜140℃で約１時間
反応させた後、実施例１と同様にして乳化せしめ
た（比較品Ｘとする）。
比較例 ２
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン205
部及びエポキシシリコーン20部を反応容器に仕込
み、窒素ガス気流下で90〜100℃で約１時間反応
させた後、実施例１と同様にして乳化せしめた
（比較品Ｙとする）。
比較例 ３
実施例１で用いたと同じアミノシリコーン205
部を反応させずに、そのまま、実施例１と同様に
して乳化せしめた（比較品Ｚとする）。
性能試験例 １
生成物(A)〜(R)、比較品(X)〜(Z)を用いて、吸水
性、柔軟性、伸縮性、熱変色（黄変）性に関し試
験した。その結果を表に示す。
(1) 試験方法
(a) 供試布
ポリエステル加工糸識物 （PET）
＃40綿ブロード蛍光染色布 （綿）
シルケツト綿編物 （綿ニツト）
ポリエステル／綿（65/35）ブロード
（Ｔ／Ｃ）
(b) 処理条件
シリコーンエマルジヨン
0.5％soln（PET）3.0％soln（綿）1.0％soln
（綿ニツト、Ｔ／Ｃ）
パデイング １ dip−１ nip
ピツクアツプ
90％（PET）70％（綿、綿ニツト、Ｔ／Ｃ）
乾 燥 110℃×３mm
キユアリング
180℃×30sec（PET）150℃×２mm（綿、綿
ニツト、Ｔ／Ｃ）
(c) 評価方法
(i) 吸水性
JIS Ｌ−1018 Ａ法（滴下法）
(ii) 風 合
触感にて判断した。
◎−非常に柔軟、〇−柔軟、△−やや粗
硬、×−粗硬
(iii) ストレツチバツク性（伸縮性）
緯方向に20cm、経方向に３cmの試料を垂直に固
定し、初荷重５ｇをとりつけ、１分間放置後の長
さを（l1）とし、次に200ｇの荷重をかけ、１分
間放置後の長さを（l2）、荷重をとりさり、１分
後の長さを（l3）とする。
伸縮率（％）＝l2−l1／l1×100
回復率（％）＝l2−l3／l2−l1×100
(iv) 熱変色性
試料を更に180℃で２分間熱処理後反射
率をマクベスMS−2020にて測定する
（λnax＝440nm）。
(d) 結 果
表の如く、比較品Ｘは吸水性、風合、伸
縮性が不良であり、比較品Ｙは吸水性が不良
であり、比較品Ｚは吸水性、熱変色が不良で
ある。これに対し、本発明品は、吸水性、風
合、伸縮性、熱変色性の点で非常に良好な結
果を示した。
性能試験例 ２
所定濃度の試料溶液をホモミキサーにて室温で
10分間高速撹拌し、処理浴の安定性をみた。結果
を表に示す。
(a) 試験条件
１ シリコーンエマルジヨン ２％soln
２ シリコーンエマルジヨン ２％soln
スミテツクスレジンNS−19〔住友化学工業(株)
社製〕 ７％soln
スミテツクスアクセレーターＸ−80〔住友化
学工業(株)社製〕 ２％soln
ホモミキサー〔特殊機化工業(株)社製〕
回転数 500rpm
(b) 評価方法
〇 オイル状、ガム状物の発生がなく安定
× オイル状又はガム状物の発生があり不安定
(c) 結 果
表のように本発明品の処理浴安定性は良好で
ある。
The invention will be explained in detail below using examples.
In addition, parts and % in Examples indicate parts by weight and % by weight, respectively, and the viscosity is the value at 25°C. Example 1 Formula: 195 parts of an amino silicone having a viscosity of 1700 centistokes and 9 parts of a polyether carboxylic acid having the formula: C 14 H 29 O(C 2 H 4 O) 3 CH 2 COOH were added to a reaction vessel at room temperature. After charging and heating under a nitrogen gas stream to react at 130 to 140℃ for about 1 hour, the temperature was raised to about 90℃.
Cool until the formula: Add 10 parts of epoxy silicone represented by 90
The reaction was carried out at ~100°C for about 1 hour. After the reaction is completed, cool and add 6 parts of Sunmol TL (manufactured by NICCA Chemical Co., Ltd.), which is a nonylphenol nonionic activator, and Sunmol NP.
Conch (manufactured by Nicca Chemical) 14 parts, Sunmoor N-
10 parts of 170B (manufactured by Nicca Chemical Co., Ltd.) and 750 parts of water were added and emulsified to obtain a stable emulsion (referred to as product A). Example 2 Same amino silicone 195 used in Example 1
part and 9 parts of polyether carboxylic acid and formula: A reaction emulsion was carried out in the same manner as in Example 1 using 10 parts of epoxy silicone represented by (Product B). Example 3 Same amino silicone 195 used in Example 1
part and 9 parts of polyether carboxylic acid and formula: A reaction emulsion was carried out in the same manner as in Example 1 using 10 parts of epoxy silicone represented by (Product C). Example 4 Same amino silicone 195 used in Example 1
part and 9 parts of polyether carboxylic acid and formula: A reaction emulsion was carried out in the same manner as in Example 1 using 10 parts of epoxy silicone represented by (referred to as product D). Example 5 Same amino silicone 195 used in Example 1
Part and expression: A reaction emulsion was carried out in the same manner as in Example 1 using 9 parts of the polyether carboxylic acid represented by and 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 1 (referred to as product E). Example 6 Same amino silicone 195 as in Example 1
Part and expression: A reaction emulsion was carried out in the same manner as in Example 1 using 9 parts of the polyether carboxylic acid represented by and 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 2 (referred to as product F). Example 7 Same amino silicone 195 used in Example 1
Part and formula: CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH (CH 2 ) 7 CH 2 O
(C 2 H 4 O) 7 CH 2 COOH 9 parts of polyether carboxylic acid and 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 3 were reacted and emulsified in the same manner as in Example 1 (product G and do). Example 8 Same amino silicone 195 used in Example 1
Part and formula: HOOCCH 2 O(C 2 H 4 O) 8 CH 2 COOH 9 parts of polyether carboxylic acid and 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 4 were used to react and emulsify in the same manner as in Example 1. (referred to as product H). Example 9 Formula: 195 parts of amino silicone having a viscosity of 1000 centistokes, 5 parts of the same polyether carboxylic acid used in Example 1, and 10 parts of epoxy silicone were reacted and emulsified in the same manner as in Example 1. Item I). Example 10 Formula: 195 parts of an amino silicone having a viscosity of 12,000 centistokes, 9 parts of the same polyether carboxylic acid used in Example 5, and Example 4
A reaction emulsion was carried out in the same manner as in Example 1 using 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 1 (referred to as product J). Example 11 Formula: as in Example 1, with 190 parts of amino silicone having a viscosity of 280 centistokes, 18 parts of the same polyether carboxylic acid used in Example 6, and 20 parts of the same epoxy silicone used in Example 2. The reaction mixture was emulsified (referred to as product K). Example 12 Same amino silicone 195 used in Example 1
1 part and 9 parts of polyether carboxylic acid were placed in a reaction vessel at room temperature, heated under a nitrogen gas stream, and heated to 130 parts.
After reacting at ~140°C for about 1 hour, it was cooled to about 100°C, 4 parts of acetic anhydride was added, and after reacting at 100 to 110°C for about 1 hour, it was cooled to about 90°C. Add 10 parts of the same epoxy silicone used and make 90
The reaction was carried out at ~100°C for about 1 hour. After the reaction was completed, it was cooled and emulsified in the same manner as in Example 1 (referred to as product L). Example 13 Same amino silicone 195 used in Example 1
Example 12 was prepared using 9 parts of the same polyether carboxylic acid used in Example 5, 4 parts of succinic anhydride, and 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 2.
It was reacted and emulsified in the same manner as above (referred to as product M). Example 14 Same amino silicone 195 used in Example 1
Example 12 was prepared using 9 parts of the same polyether carboxylic acid used in Example 6, 4 parts of acetyl chloride, and 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 3.
It was reacted and emulsified in the same manner as above (referred to as product N). Example 15 Same amino silicone 195 used in Example 1
Example 12 was prepared using 9 parts of the same polyether carboxylic acid used in Example 7, 4 parts of stearic acid, and 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 4.
It was reacted and emulsified in the same manner as (referred to as product O). Example 16 Same amino silicone 195 used in Example 9
Example 12 was prepared using 5 parts of the same polyether carboxylic acid used in Example 5, 2 parts of palmitic acid, and 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 1.
It was reacted and emulsified in the same manner as (referred to as product P). Example 17 Same amino silicone 195 used in Example 10
Example 12 was prepared using 9 parts of the same polyether carboxylic acid used in Example 6, 4 parts of acetyl chloride, and 10 parts of the same epoxy silicone used in Example 3.
It was reacted and emulsified in the same manner as (referred to as product Q). Example 18 Same amino silicone 190 used in Example 11
18 parts of the same polyether carboxylic acid used in Example 8, 10 parts of acetic anhydride, and 20 parts of the same epoxy silicone used in Example 1 were reacted and emulsified in the same manner as in Example 12 (Product R and do). Comparative Example 1 Same amino silicone 205 used in Example 1
18 parts of polyether carboxylic acid were charged into a reaction vessel, and after reacting at 130 to 140° C. for about 1 hour under a nitrogen gas flow, emulsification was carried out in the same manner as in Example 1 (referred to as Comparative Product X). Comparative Example 2 Same amino silicone 205 used in Example 1
1 part and 20 parts of epoxy silicone were placed in a reaction vessel, and the mixture was reacted at 90 to 100°C for about 1 hour under a nitrogen gas flow, and then emulsified in the same manner as in Example 1 (referred to as Comparative Product Y). Comparative Example 3 Same amino silicone 205 used in Example 1
The sample was emulsified in the same manner as in Example 1 without reacting (referred to as Comparative Product Z). Performance Test Example 1 Products (A) to (R) and comparative products (X) to (Z) were tested for water absorption, flexibility, elasticity, and thermal discoloration (yellowing). The results are shown in the table. (1) Test method (a) Test fabric Polyester processed yarn material (PET) #40 cotton broad fluorescent dyed fabric (cotton) Mercerized cotton knitted fabric (cotton knit) Polyester/cotton (65/35) broad
(T/C) (b) Processing conditions silicone emulsion
0.5% soln (PET) 3.0% soln (cotton) 1.0% soln
(Cotton knit, T/C) Padding 1 dip-1 nip pick up
90% (PET) 70% (cotton, cotton knit, T/C) Dry 110℃ x 3mm Cure ring
180℃ x 30sec (PET) 150℃ x 2mm (cotton, cotton knit, T/C) (c) Evaluation method (i) Water absorption JIS L-1018 method A (dropping method) (ii) Hand Judging by feel did. ◎-very flexible, 〇-flexible, △-slightly hard, ×-roughly hard (iii) Stretchability A sample measuring 20 cm in the weft direction and 3 cm in the warp direction was fixed vertically, and an initial load of 5 g was applied. The length after mounting and leaving for 1 minute is (l 1 ), then a load of 200 g is applied and the length after leaving for 1 minute is (l 2 ), and the length after removing the load and 1 minute is ( l3 ). Stretching rate (%) = l 2 - l 1 / l 1 × 100 Recovery rate (%) = l 2 - l 3 / l 2 - l 1 × 100 (iv) Thermochromic property The sample was further heat-treated at 180°C for 2 minutes. The post-reflectance is measured with Macbeth MS-2020 (λ nax =440 nm). (d) Results As shown in the table, comparative product . In contrast, the product of the present invention showed very good results in terms of water absorption, texture, elasticity, and thermochromic properties. Performance test example 2 A sample solution of a specified concentration was heated at room temperature using a homomixer.
The stability of the treatment bath was checked by stirring at high speed for 10 minutes. The results are shown in the table. (a) Test conditions 1 Silicone emulsion 2% soln 2 Silicone emulsion 2% soln Sumitex Resin NS-19 [Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
7% soln Sumitex Accelerator X-80 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 2% soln Homomixer [manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.]
Rotation speed 500rpm (b) Evaluation method 〇 Stable with no oily or gummy matter generated × Unstable with oily or gummy matter generated (c) Results As shown in the table, the processing bath stability of the inventive product is in good condition.
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
均で少なくとも２個の１級及び／又は２級アミ
ノ基を含有するオルガノポリシロキサン 〔式中、R1は炭素数１〜５の一価炭化水素
基、R2は水素原子または一価炭化水素基、A1
はR1または−Q1（NHCH2CH2）aNHR2または
水酸基、Q1は二価炭化水素基、ｍは正の整数、
ｎは０または１以上の整数、ａは０〜10の整数
である。但し、ｍ＋ｎは少なくとも10であり、
ｍ／（ｎ＋２）＝５／１〜500／１であるものと
する。〕 と及び (B) 前記アミノ基と反応性を有する、下記一般式
(2)で示されるポリエーテルカルボン酸 〔式中、R3は水素原子または一価炭化水素
基または−R4COOH、ｂは整数、R4は二価炭
化水素基、R5は水素原子またはメチル基であ
る。〕 と及び (C) 前記アミノ基と反応性を有する、下記一般式
(3)又は(4)で示される、一分子中に少なくとも１
個のエポキシ基を含有するオルガノポリシロキ
サン 〔式中、R6は炭素数１〜５の一価炭化水素
基、A2はR6または【式】A3 はR6または【式】Q2は二価炭 化水素基、ｐは正の整数、ｑは０または１以上
の整数、ｒは０または１以上の整数である。
X1は であり、R7は水素原子または一価炭化水素基、
ｓは０または１以上の整数、ｔは０または１以
上の整数である。〕 とを反応せしめて得られる、前記アミノ基の一部
あるいは全部が反応されたオルガノポリシロキサ
ンを含有することを特徴とするシリコーン系繊維
処理剤。 ２ 請求項１記載の(A)成分及び(B)成分及び(C)成分
と更に (D) 前記アミノ基と反応性を有する、有機酸又は
有機酸無水物又は有機酸塩化物とを反応せしめ
て得られる、前記アミノ基の一部あるいは全部
が反応されたオルガノポリシロキサンを含有す
ることを特徴とするシリコーン系繊維処理剤。[Scope of Claims] 1 (A) An organopolysiloxane represented by the following general formula (1) and containing an average of at least two primary and/or secondary amino groups in one molecule. [In the formula, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, A 1
is R 1 or -Q 1 (NHCH 2 CH 2 ) a NHR 2 or hydroxyl group, Q 1 is a divalent hydrocarbon group, m is a positive integer,
n is 0 or an integer of 1 or more, and a is an integer of 0 to 10. However, m+n is at least 10,
It is assumed that m/(n+2)=5/1 to 500/1. ] and (B) the following general formula having reactivity with the above amino group
Polyether carboxylic acid represented by (2) [In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, or -R 4 COOH, b is an integer, R 4 is a divalent hydrocarbon group, and R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. ] and (C) the following general formula having reactivity with the above amino group
At least one of (3) or (4) in one molecule
Organopolysiloxane containing epoxy groups [In the formula, R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, A 2 is R 6 or [Formula] A 3 is R 6 or [Formula] Q 2 is a divalent hydrocarbon group, p is a positive An integer, q is an integer of 0 or 1 or more, and r is an integer of 0 or 1 or more.
X 1 is and R 7 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group,
s is an integer of 0 or 1 or more, and t is an integer of 0 or 1 or more. ] A silicone-based fiber treatment agent, characterized in that it contains an organopolysiloxane in which some or all of the above amino groups have been reacted, which is obtained by reacting with 2 Component (A), component (B), and component (C) according to claim 1 are further reacted with (D) an organic acid, an organic acid anhydride, or an organic acid chloride that is reactive with the amino group. A silicone-based fiber treatment agent characterized in that it contains an organopolysiloxane obtained by reacting some or all of the amino groups.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10439790A JPH0411079A (en) | 1990-04-21 | 1990-04-21 | Silicone-based textile treating agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10439790A JPH0411079A (en) | 1990-04-21 | 1990-04-21 | Silicone-based textile treating agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0411079A JPH0411079A (en) | 1992-01-16 |
| JPH0536539B2 true JPH0536539B2 (en) | 1993-05-31 |
Family
ID=14379600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10439790A Granted JPH0411079A (en) | 1990-04-21 | 1990-04-21 | Silicone-based textile treating agent |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0411079A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5563231A (en) * | 1995-06-06 | 1996-10-08 | Bayer Corporation | Capped silanes and their application to textile substrates |
| WO2008127519A1 (en) | 2007-04-11 | 2008-10-23 | Dow Corning Corporation | Silcone polyether block copolymers having organofunctional endblocking groups |
| JP6914745B2 (en) * | 2017-06-22 | 2021-08-04 | 松本油脂製薬株式会社 | Acrylic fiber treatment agent and its uses |
-
1990
- 1990-04-21 JP JP10439790A patent/JPH0411079A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0411079A (en) | 1992-01-16 |
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