【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
含炭素耐火物を使用している鉄製プロセス、特
に溶銑予備処理容器（混銑車、高炉鍋）及び連続
鋳造プロセスでのエアーシールパイプ、浸漬ノズ
ル、ロングストツパーれんが等の含炭素耐火物の
酸化防止材に関する。
［従来の技術］
含炭素耐火物が最近多く使用されている。例え
ばAl2O3−SiC−Ｃ系耐火物は浸漬ノズル、溶銑
予備処理を行なう混銑車あるいは高炉鍋等に、
MgO−Ｃ系耐火物は転炉、電気炉等に、ZrO2−
Ｃ系耐化物は浸漬ノズル、ロングストツパーれん
が等に使用されている。これらはいずれもカーボ
ンが10〜30％程度添加されていて、耐スラグ性の
向上並びに弾性率低下、熱伝導率の上昇による耐
スポーリング性の向上等、従来の耐火物に見られ
ない優れた性能を有している。
しかし、これらの特性はカーボンが酸化しない
ことが絶対的条件である。カーボンは空気中では
600℃付近より酸化し始めるために通常予熱され
る温度900〜1200℃の温度では酸化されて耐火物
の初期の著しい損傷を招く。
表面酸化は浸漬ノズル、ロングストツパーれん
がで３〜５mm深さ、混銑車、高炉鍋で10〜15mmの
深さまでカーボンが酸化される。この酸化層は組
織に空隙が多く存在し、強度は弱く、地金あるい
はスラグが侵入し易く、使用初期に剥離あるいは
溶損により消耗する。
また、前記のような溶器として使用中に、含炭
素耐火物の背面は500〜1000℃の温度となり空気
の侵入において背面のカーボンは酸化される。
カーボンの酸化防止にはガラス状物質にて覆つ
て酸素との結合を断つ手段が最も有効である。
従来含炭素耐火物用酸化防止材は長石系微粉に
溶融開始温度400〜700℃の市販フリツトを適量添
加し、結合剤として珪酸ソーダ、珪酸カリウム、
リン酸アルミニウムあるいはPVA、CMC等の水
溶性高分子によつてスラリー状にして塗布乾燥し
て使用される。
［発明が解決しようとする課題］
上記の手段において次のような問題点がある。
含炭素耐火物の表面において金型に接し、黒
鉛が配向し易い部分、例えばラバープレスにお
ける浸漬ノズルの内孔、矩形れんがでの抜き方
向になる側面は黒鉛の配向性に基づく撥水性に
よつて酸化防止材が付着しにくく乾燥過程ある
いは予熱初期に剥離を起こし、充分な酸化防止
効果が得られない。
含炭素耐火物は結合剤として添加しているフ
エノール樹脂に覆われているために垂酸ソーダ
等の水系統結合剤は濡れにくく、また、マトリ
ツクス中に滲み込み難い。該酸化防止材被膜は
乾燥中に亀裂剥離しやすく、そのために溶融状
態において斑紋状のガラス被膜となり、均一な
ガラス被膜ができにくい。
上述結合剤は乾燥によつて硬化し被膜を形成
するが、高温多湿の条件にて放置されると珪酸
アルカル塩を使用したものは白華現象を起こ
し、リン酸アルミニウムではベト付き、水溶性
高分子では脆くなつて剥げ易くなる。
（白華現象＝吸湿してNaOHまたはKOHとな
り、空気中のCO2を吸収してNa2CO3または
K2CO3を生ずる）
本発明は上述の事情に鑑みなされたものであ
り、その目的とするところは黒鉛が配向して撥水
性を有する含炭素耐火物の表面に酸化防止材が塗
布時及び加熱時に濡れ性、接着性によつて均一な
被膜が得られる含炭素耐火物用酸化防止材を提供
するにある。
［課題を解決するための手段］
上述の目的を達成するため本発明者らは含炭素
耐火物表面との濡れ性、接着性について種々検討
の結果、骨材、フリツトからなる粉末に複合アル
コキシド部分加水分解ゾルを結合剤として使用す
ると優れた濡れ性と均一な被膜が得られることを
知見し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。
すなわち、本発明は骨材50〜90重量部、フリツ
ト10〜50重量部からなる粉末100重量部に複合ア
ルコキシド部分加水分解ゾル35〜60重量部を添加
したことを特徴とする含炭素耐火物用酸化防止材
に係る。
［作 用］
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化防止材の複合アルコキシド部分加
水分解ゾルはフエノール樹脂と相溶性があり含炭
素耐火物の表面に対し浸透性に優れ且つ常温で強
固な被膜を生成する。
酸化防止材が軟化溶融したガラス被膜は金属ア
ルコキシドの酸化物がガラス付着のアンカー効果
を発揮し、均一なガラス被膜によつて外部との通
気性は完全に遮断されたものとなり、従来、ガラ
ス被膜が斑紋状となり被覆が不充分であつた酸化
防止が満足できる程度にまで上げることに成功し
たものである。
本発明に使用する骨材としては正長石、カリ長
石、灰長石等の長石類あるいは長石類よりやや融
点が高い高圧用碍子屑、低圧用碍子屑等の碍子屑
の１種または２種以上が使用できる。
酸化防止温度が低温（600〜1000℃）では長石
類を主体とし、酸化防止温度が高温（1000〜1300
℃）では碍子屑を主体とすることが好ましい。
その添加量は50〜90重量部であり、50重量部未
満ではガラス粘性が低下し流下することがあり、
また、90重量部を超えるとガラス生成温度が高く
なり、酸化防止効果が劣るために好ましくない。
フリツトとしては硼珪酸系フリツト、硼珪酸ソ
ーダ鉛系フリツト、硼珪酸鉛系フリツト、アルミ
ナ硼珪酸ソーダ系フリツト等軟化開始温度が350
〜700℃の各種のものが使用できる。
その添加量は10〜50重量部であり、10重量部未
満では加熱される温度範囲で充分なガラス被膜が
得られず、また90重量部を超えると酸化防止材の
融点が低下し、粘性も低いものになるために溶流
流出して酸化防止効果が得られないために好まし
くない。その他、高温用として炭化珪素、酸化コ
バルト等を添加することができる。
上述の骨材及びフリツトの粉末粒度はスラリー
状として用いるので44μm以下が好ましい。
結合剤としての複合アルコキシドの部分加水分
解ゾルはSiアルコキシドと、Tiアルコキシド、
Alアルコキシド及びZrアルコキシドから選ばれ
た少なくとも１種とからなる複合アルコキシドを
部分加水分解ゾル化させたものである。ここで複
合アルコキシドの部分加水分解ゾルとは金属アル
コキシドのOR基とモル比で１：１未満の水で加
水分解したものであり、未加水分解のOR基が残
存している状態のゾルである。ゾル中のOR基の
残存率は30〜95モル％が好ましい。
複合アルコキシド部分加水分解ゾルを得る手段
としては、室温での加水分解法、還流下での加水
分解法、触媒を添加しての加水分解法等が公知で
あるが、容易に部分加水分解ゾルが得られるもの
として、例えばSiアルコキシド溶液に水との相溶
性溶媒であるエチルアルコール、イソプロパノー
ル、メチルアルコール等のアルコール類を加え
る。更に、その溶液に塩酸、酢酸などを添加した
酸性水をSiアルコキシドのアルコキシ基の総モル
数未満の量（モル数）加え、更に、Al，Ti，Zr
の１種以上の金属アルコキシドを特定量添加・攪
拌すると透明な複合アルコキシド部分加水分解ゾ
ルが得られる。
結合剤である複合アルコキシド部分加水分解ゾ
ルの添加量は粉末100重量部に対し35〜60重量部
が好ましく、そのスラリーの粘性は300〜1500cp
である。35重量部未満ではスラリーの粘性が高
く、塗布が困難となり、また、60重量部を超える
とスラリーの粘性が低く、塗布が困難となるため
に好ましくない。例えば35〜45重量部添加混合す
るとハケ塗りに好適な粘性となる。更に、45〜50
重量部の添加にてスプレー塗布も可能となる。
なお、含炭素耐火物単体の全面を塗布、または
予熱面側、鉄皮側等部分的に塗布してもよく、更
に溶融金属容器に構築後に塗布することも可能で
ある。塗布厚は0.3〜0.6mmが好ましく、塗布厚が
0.3mmより薄いと斑紋状のガラス皮膜となりやす
い。0.6mmを超えると酸化防止効果に影響なく弊
害にはならないが無駄になるために好ましくな
い。
［実施例］
実施例
第１表に示す配合割合をもつ骨材及びフリツト
からなる44μm未満の粉末に結合剤を添加・混練
したスラリーを含炭素耐火物の表面にハケにて
0.5mm厚さに塗布したものを試料とし、酸化雰囲
気で900℃／３時間、または1200℃／３時間加熱
後の本発明品１，２及び３の外観は酸化防止材の
剥離もなく、ガラス溶融状態も良好で含炭素耐火
物の酸化は見られず良好であつた。比較品４及び
５は酸化防止材が剥離した部分があり、また、ガ
ラス溶融状態は斑紋溶融で含炭素耐火物は若干の
酸化部分または酸化部分が見られた。
[Industrial applications] Iron processes using carbon-containing refractories, especially hot metal pretreatment vessels (mixing cars, blast furnace pots) and air seal pipes in continuous casting processes, immersion nozzles, long stopper bricks, etc. This invention relates to an antioxidant material for carbon-containing refractories. [Prior Art] Carbon-containing refractories have recently been widely used. For example, Al 2 O 3 -SiC-C refractories are used in immersion nozzles, mixer cars for hot metal pretreatment, blast furnace pots, etc.
MgO-C refractories are used in converters, electric furnaces, etc.
C-based refractories are used in immersion nozzles, long stopper bricks, etc. All of these materials have about 10 to 30% carbon added, and have excellent properties not found in conventional refractories, such as improved slag resistance, reduced elastic modulus, and improved spalling resistance due to increased thermal conductivity. It has performance. However, the absolute condition for these properties is that the carbon is not oxidized. carbon in the air
Oxidation begins at around 600°C, so at temperatures of 900 to 1200°C, which is the temperature at which refractories are normally preheated, oxidation occurs and causes significant initial damage to the refractory. Carbon is oxidized on the surface to a depth of 3 to 5 mm using an immersion nozzle or long stopper brick, or to a depth of 10 to 15 mm using an iron mixer or blast furnace pot. This oxidized layer has many voids in its structure, has low strength, is easily penetrated by base metal or slag, and is consumed by peeling or melting damage in the early stages of use. Furthermore, during use as a melter as described above, the back surface of the carbon-containing refractory reaches a temperature of 500 to 1000° C., and the carbon on the back surface is oxidized when air enters the material. The most effective way to prevent carbon from oxidizing is to cover it with a glassy substance to break the bond with oxygen. Conventional antioxidant materials for carbon-containing refractories are made by adding an appropriate amount of commercially available frit with a melting start temperature of 400 to 700°C to feldspar-based fine powder, and using sodium silicate, potassium silicate, and binder as binders.
It is used by applying a slurry of aluminum phosphate or water-soluble polymers such as PVA or CMC and drying it. [Problems to be Solved by the Invention] The above-mentioned means have the following problems. On the surface of carbon-containing refractories, parts that are in contact with the mold and where graphite is easily oriented, such as the inner hole of a submerged nozzle in a rubber press, and the side surface that is in the drawing direction of a rectangular brick, are water repellent based on the orientation of graphite. The antioxidant is difficult to adhere to and peels off during the drying process or early preheating stage, making it impossible to obtain a sufficient antioxidant effect. Since carbon-containing refractories are covered with a phenolic resin added as a binder, water-based binders such as sodium hydroxide are difficult to wet and are difficult to seep into the matrix. The antioxidant coating tends to crack and peel off during drying, and therefore forms a mottled glass coating in a molten state, making it difficult to form a uniform glass coating. The above-mentioned binders harden and form a film upon drying, but when left in hot and humid conditions, those using alkali silicates will cause efflorescence, and aluminum phosphates will become sticky and highly water-soluble. Molecules become brittle and peel off easily. (Efflorescence phenomenon = absorbs moisture and becomes NaOH or KOH, absorbs CO 2 in the air and becomes Na 2 CO 3 or
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances , and its purpose is to prevent oxidation from occurring when an antioxidant is applied to the surface of a carbon-containing refractory that has water repellency due to the orientation of graphite. It is an object of the present invention to provide an antioxidant material for carbon-containing refractories that can form a uniform film due to its wettability and adhesive properties when heated. [Means for Solving the Problems] In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors conducted various studies on wettability and adhesion with the surface of carbon-containing refractories, and as a result, they added a composite alkoxide moiety to a powder consisting of aggregate and frit. The present inventors have found that when a hydrolyzed sol is used as a binder, a uniform film with excellent wettability can be obtained, and based on this knowledge, the present invention has been completed. That is, the present invention provides a carbon-containing refractory characterized in that 35 to 60 parts by weight of a composite alkoxide partially hydrolyzed sol is added to 100 parts by weight of a powder consisting of 50 to 90 parts by weight of aggregate and 10 to 50 parts by weight of frit. Related to antioxidant materials. [Function] The present invention will be explained in detail below. The composite alkoxide partially hydrolyzed sol of the antioxidant of the present invention is compatible with phenolic resin, has excellent permeability to the surface of carbon-containing refractories, and forms a strong film at room temperature. In the glass coating in which the antioxidant material is softened and melted, the metal alkoxide oxide exerts an anchoring effect for adhesion to the glass, and the uniform glass coating completely blocks air permeability to the outside, making it difficult to use conventional glass coatings. The coating was mottled and the coating was insufficient, but we succeeded in increasing the oxidation protection to a satisfactory level. The aggregate used in the present invention is one or more of feldspars such as orthoclase, potassium feldspar, and anorthite, or insulator wastes such as high-pressure insulator waste and low-pressure insulator waste, which have a slightly higher melting point than feldspars. Can be used. When the oxidation prevention temperature is low (600 to 1000℃), feldspars are the main component, and when the oxidation prevention temperature is high (1000 to 1300℃)
℃), it is preferable to mainly use insulator scraps. The amount added is 50 to 90 parts by weight, and if it is less than 50 parts by weight, the glass viscosity may decrease and it may flow down.
Moreover, if it exceeds 90 parts by weight, the glass formation temperature will become high and the antioxidant effect will be poor, which is not preferable. Examples of frits include borosilicate frits, sodium borosilicate lead frits, lead borosilicate frits, and alumina borosilicate sodium frits with a softening temperature of 350.
Various types of temperature up to 700℃ can be used. The amount added is 10 to 50 parts by weight; if it is less than 10 parts by weight, a sufficient glass coating will not be obtained in the heating temperature range, and if it exceeds 90 parts by weight, the melting point of the antioxidant will decrease and the viscosity will decrease. This is not preferable because the oxidation prevention effect cannot be obtained due to the melt flowing out due to the low concentration. In addition, silicon carbide, cobalt oxide, etc. can be added for high temperature use. The powder particle size of the above-mentioned aggregate and frit is preferably 44 μm or less since it is used in the form of a slurry. The partially hydrolyzed sol of composite alkoxide as a binder consists of Si alkoxide, Ti alkoxide,
This is a partially hydrolyzed sol of a composite alkoxide consisting of at least one selected from Al alkoxide and Zr alkoxide. Here, the partially hydrolyzed sol of a complex alkoxide is a sol that has been hydrolyzed with water at a molar ratio of less than 1:1 to the OR group of a metal alkoxide, and is a sol in which unhydrolyzed OR groups remain. . The residual rate of OR groups in the sol is preferably 30 to 95 mol%. Methods for obtaining partially hydrolyzed composite alkoxide sol include hydrolysis at room temperature, hydrolysis under reflux, and hydrolysis with the addition of a catalyst. As a result, for example, alcohols such as ethyl alcohol, isopropanol, and methyl alcohol, which are water-compatible solvents, are added to the Si alkoxide solution. Furthermore, acidic water to which hydrochloric acid, acetic acid, etc. have been added is added in an amount (mol number) that is less than the total number of moles of alkoxy groups in Si alkoxide, and further Al, Ti, Zr
When a specific amount of one or more metal alkoxides is added and stirred, a transparent composite alkoxide partially hydrolyzed sol can be obtained. The amount of the composite alkoxide partially hydrolyzed sol as a binder added is preferably 35 to 60 parts by weight per 100 parts by weight of the powder, and the viscosity of the slurry is 300 to 1500 cp.
It is. If it is less than 35 parts by weight, the viscosity of the slurry will be high and coating will be difficult, and if it exceeds 60 parts by weight, the viscosity of the slurry will be low and coating will be difficult, which is not preferable. For example, when 35 to 45 parts by weight are added and mixed, the viscosity becomes suitable for brush application. Furthermore, 45-50
Spray coating is also possible by adding parts by weight. Incidentally, the coating may be applied to the entire surface of the carbon-containing refractory alone, or may be applied to parts such as the preheating surface side or the steel shell side, and it is also possible to apply the coating after the molten metal container is constructed. The coating thickness is preferably 0.3 to 0.6mm;
If it is thinner than 0.3mm, it tends to form a mottled glass film. If it exceeds 0.6 mm, it will not affect the antioxidant effect and will not be harmful, but it is not preferable because it will be wasted. [Example] Example A slurry made by adding and kneading a binder to powder of less than 44 μm consisting of aggregate and frit having the proportions shown in Table 1 was brushed onto the surface of a carbon-containing refractory.
Samples were coated to a thickness of 0.5 mm, and after heating in an oxidizing atmosphere at 900°C for 3 hours or at 1200°C for 3 hours, the appearance of products 1, 2, and 3 of the present invention was that there was no peeling of the antioxidant, and the appearance was similar to that of glass. The melting state was also good, with no oxidation of the carbon-containing refractory observed. Comparative products 4 and 5 had parts where the antioxidant material had peeled off, and the glass melted state was mottled melting, and the carbon-containing refractories had some oxidized parts or oxidized parts.
【表】
［発明の効果］
含炭素耐火物の酸化防止には均一なガラス物質
に覆われることが必要であるが、炭素はガラスと
濡れ難い性質があり、緻密な炭素にガラスを融着
させることは困難である。
含炭素耐火物には耐火骨材も含まれているの
で、ガラス物質は骨材には濡れ易いためにガラス
物質のアンカー効果に骨材は作用する。
しかし、骨材は結合剤として添加されているフ
エノール樹脂に覆われているために容易には濡れ
にくい。水系バインダー（水ガラス等）はフエノ
ール樹脂で充たされた耐火物マトリツクス中に滲
み込み難い。そのため酸化防止材が溶融してガラ
ス膜を形成するにはアンカー効果が得られ難い形
になつており、乾燥中に亀裂→剥離→斑紋状の溶
融（表面張力によるガラスの集合）→部分的にし
か酸化防止が出来ない。
複合アルコキシドを使用した場合はフエノール
樹脂を溶かし滲透する性質があり且つ加水分解物
はSiO2を主成分とする耐火物質でありガラス構
成物質の一つであるため、多くのアンカー効果が
得られ、剥離することなく、コーテイング被膜は
溶融し、骨材のアンカー効果もよく効いて均一な
ガラス被膜が形成され酸化防止される。[Table] [Effects of the invention] To prevent oxidation of carbon-containing refractories, it is necessary to cover them with a uniform glass substance, but carbon has a property that it is difficult to get wet with glass, so glass is fused to dense carbon. That is difficult. Since the carbon-containing refractory also contains refractory aggregate, the aggregate acts on the anchoring effect of the glass substance because the glass substance is easily wetted by the aggregate. However, since the aggregate is covered with phenolic resin added as a binder, it is difficult to wet it easily. Water-based binders (such as water glass) are difficult to seep into the refractory matrix filled with phenolic resin. For this reason, the antioxidant material is in a shape that makes it difficult to obtain an anchoring effect when melting to form a glass film, and during drying, cracks → peeling → mottled melting (glass aggregation due to surface tension) → partial Only oxidation can be prevented. When composite alkoxide is used, it has the property of dissolving and penetrating phenolic resin, and the hydrolyzate is a fire-resistant material whose main component is SiO 2 and is one of the constituent materials of glass, so many anchoring effects can be obtained. The coating film melts without peeling, and the anchoring effect of the aggregate works well, forming a uniform glass film and preventing oxidation.