JPH053456B2 - - Google Patents

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JPH053456B2
JPH053456B2 JP7585084A JP7585084A JPH053456B2 JP H053456 B2 JPH053456 B2 JP H053456B2 JP 7585084 A JP7585084 A JP 7585084A JP 7585084 A JP7585084 A JP 7585084A JP H053456 B2 JPH053456 B2 JP H053456B2
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JP
Japan
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methyl
chloro
propanol
propanone
bromo
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Atsuji Kitajima
Satoshi Numata
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

〔発明の目的〕 産業上の利用分野 本発明はα−アリールアルカナール類の新規な
製造法に関する。より詳しくは一般式（） （式中、Arは非置換又は置換芳香族基を示し、
R1およびR2はアルキル基を示し、互に同一でも
異つていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物を還元し、得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンを転位
させることを特徴とする一般式（） （式中、Ar、R1およびR2は前記の意味を示
す）で表わされるα−アリールアルカナールの製
造方法に関するものである。 α−アリールアルカナール類は各種産業分野に
おいて有用な化合物である。例えば、農薬の製造
中間体、特に殺虫剤の中間体として有用である。
例えば、２−アリール−２−メチルプロパナール
類は、新規殺虫剤である芳香族アルカン誘導体
（特開昭58−201737号公報）製造の中間体として
有用である。また、２−アリール−２−メチルプ
ロパナール類を還元して得られる２−アリール−
２−メチルプロパナール類は新規殺虫剤である３
−フエノキシベンジル ２−アリール−２−メチ
ルプロピル エーテル類（特開昭57−72928号公
報および特開昭57−64632号公報）製造の中間体
としても有用である。 従来技術 このようなα−アリールアルカナール類の製造
方法としては、α，α−ジアルキルアリール酢酸
エステル類を水素化アルミニウムリチウムで還元
して相当するアルコールとし、さらに酸化して対
応するアルデヒドを製造する方法（H.Kuntzel，
H.Wolf，K.Schaffner，Helvetica Chimica
Acta，54，868（1971））がある。 この方法は式（）のように示される。 式１ 原料のα，α−ジアルキルアリール酢酸エステ
ルは通常、非置換又は置換トルエンから式２に示
すように５工程で製造される。 式２ 発明が解決しようとする問題点 前記従来技術は、製造の所要工程数が多く、か
つ各工程の収率が必ずしも十分高くないという欠
点がある。また、式(2)の出発原料の製造プロセス
において、出発原料として、アルコキシ基を置換
基として有する置換トルエンを用いると、ハロゲ
ン化工程では通常核ハロゲン化が生起するので、
この方法で目的物を得るのは困難である。したが
つてアルコキシベンジルアルコールを塩化水素酸
又は臭化水素酸等でハロゲン化して対応するアル
コキシベンジルハライドを製造する方法を取らな
ければならない（Organic Synthesis Coll.
Vol.4，576（1963））。一方、この方法により、一
般式（）においてR1とR2が異る化合物を製造
するにはアリールアセトニトリルをR1Ｘで、一
旦、α−モノアルキルアリールアセトニトリルと
した後、R2Ｘでさらにアルキル体を混合生成し、
選択的にモノアルキル化する必要がある。しか
し、アリールアセトニトリルとアルキルハライド
との反応では、通常、モノアルキル体およびジア
ルキル体を混合生成し、選択的にモノアルキル化
することは困難とされている。したがつてこの方
法はR1とR2が異る化合物を製造するのに適して
いない。本発明の目的はこれら従来法の難点を克
服した、工程数の少ない、より簡単なα−アリー
ルアルカナールの製造方法を提供するにある。 〔発明の構成および効果〕 本発明者らは、前記従来法の難点を克服すべく
鋭意検討を重ねた。その結果、一般式（）で示
されるα−ハロアルキルアリールケトンを還元し
て得られる一般式（）で示される芳香族基置換
ハロヒドリン類は、驚くべきことに、１工程で目
的とする一般式（）で示されるα−アリールア
ルカナールに交換できることを見い出し、本発明
を完成した。しなわち、本発明は一般式（） （式中、Arは非置換又は置換芳香族基を示し、
R1およびR2はアルキル基を示し、互に同一でも
異つていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物を還元し、得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンを転位
させることを特徴とする一般式（） （式中、Ar、R1およびR2は前記の意味を示
す）で表わされるα−アリールアルカナールの工
業的製造方法である。 本発明の方法によれば短い工程でかつ高収率、
さらには高純度で有用なα−アリールアルカナー
ルを簡単かつ経済的に製造することができる。 本発明の方法で使用される原料化合物は、前記
一般式（）で表わされるα−ハロアルキルアリ
ールケトンである。一般式（）においてArは
非置換または置換芳香族基である。例えば、フエ
ニル、３，４−メチレンジオキシフエニル、ピリ
ジル、チエニル、フリル、Ｎ−メチルピロリル、
フエノチアジニル、インドリル、チアゾリル、ナ
フチル等の基があげられる。これらの芳香族基は
フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨウド、メチル、エ
チル、ターシヤリーブチル、プレニル、メトキ
シ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキ
シ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、ジフルオロ
メトキシ、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピ
ルチオ、ブチルチオ、ベンジルチオ、アセチルア
ミノ、イソインドリル、フエニル、フルオロフエ
ニル、クロロフエニル、ブロモフエニル、置換ア
ミノフエニル等の置換基を有してもよい。また、
R1およびR2はアルキル基であるが、アルキル基
としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ペンチル等炭素数１ないし６の直
鎖または分枝アルキル基があげられる。またR1
とR2が異なるアルキル基である場合には、不斉
炭素を有するので光学活性体としても存在しうる
ものである。 一般式（）で表わされるα−ハロアルキルア
リールケトンとして、具体的には、１−フエニル
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−フエニル−２−ブロモ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−フエニル−２−クロロ−２−メチル
−１−ブタノン、１−（４−クロロフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−クロロフエニル）−２−ブロモ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（４−クロロフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（４−フルオロフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−ブロモフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−ヨードフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−メチルフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−メチルフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−メチルフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（３，４−ジメチルフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（４−エチルフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（４−ターシヤリ−ブチルフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（４−メトキシフエニ
ル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（３，４−ジメトキシフエニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−メト
キシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
ブタノン、１−（４−メトキシフエニル）−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−ブタノン、１−（４−メ
トキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１
−ペンタノン、１−（４−エトキシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−ブタノン、１−（４−エトキシフエニル）
−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メ
チル−１−ブタノン、１−（４−イソプロポキシ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（４−ベンジルオキシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−アリルオキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（４−ジフルオロ
メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（４−アセチルアミノフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（４−アセチルアミノフエニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−（４−
アセチルアミノフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−ブタノン、１−（４−イソインドリル
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（４−ビフエニリル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノン、１−（4′−クロロ
−４−ビフエニリル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（4′−アセミルアミノ−
４−ビフエニリル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（３，４−メチレンジオキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（３，４−メチレンジオキシフエ
ニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノ
ン、１−（３，４−メチレンジオキシフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（４−メチルチオフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−（４−メチルチオフ
エニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパ
ノン、１−（２−ピリジル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノン、１−（２−ピリジル）−２
−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン、１−
（４−ピリジル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノン、１−（４−ピリジル）−２−ブロモ−
２−メチル−１−プロパノン、１−（２−チエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（２−チエニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−プロパノン、１−（２−チエニル）−２−クロ
ロ−２−メチル−１−ブタノン、１−（２−フリ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、
１−（２−フリル）−２−ブロモ−２−メチル−１
−プロパノン、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１
−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノン、１−（Ｎ−メチル−
２−ピロリル）−２−クロロ−２−メチル−１−
ブタノン、１−フエノチアジニル−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノン、１−インドリル−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン、１−
チアゾリル−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノン、１−（２−ナフチル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノン、１−（３−クロロ−４
−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノン、１−（３−クロロ−４−エト
キシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−
プロパノン、１−（３−クロロ−４−エトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ン、１−（３−クロロ−４−エトキシフエニル）−
２−ブロモ−２−メチル−１−ブタノン、１−
（３−ブロモ−４−エトキシフエニル）−２−クロ
ロ−２−メチル−１−プロパノン、１−（３−ブ
ロモ−４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−ブタノン、１−（３−エトキシ−
４−メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノン、１−（３−エトキシ−４−
メトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−ブタノン、１−（４−エトキシ−３−メトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノン、１−（４−エトキシ−３−メトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ンなどがあげられるがこれらに限定されるもので
はない。これらのα−ハロアルキルアリールケト
ンは、次のような公知の方法で製造することがで
きる。 例えば、一般式（） （式中、R1、R2、Ｘは前記の意味を示す）で
表わされる塩化α−ハロアルカノイルと一般式
（） Ar−Ｈ （） （式中、Arは前記の意味を示す）で表わされ
る芳香族化合物とのフリーテルクラフツ反応や、
一般式（） （式中、Ar、R1、R2は前記の意味を示す）で
表わされる化合物をα−ハロゲン化する方法や、
一般式（） （式中、Ar、R1、R2は前記の意味を示す）で
表わされる化合物の水酸基をハロゲン原子に変換
する方法等により容易に製造できる。 これら一般式（）で表わされるα−ハロアル
キルアリールケトン類を還元して得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンとして
は、具体的には、１−フエニル−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール、１−フエニル−２
−ブロモ−２−メチル−１−プロパノール、１−
フエニル−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ール、１−（４−クロロフエニル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノール、１−（４−クロ
ロフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（４−クロロフエニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−ブタノール、１−（４−
フルオロフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノール、１−（４−ブロモフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１
−（４−ヨードフエニル）−２−クロロ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（４−メチルフエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−（４−メチルフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（４−メチル
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタ
ノール、１−（３，４−ジメチルフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−エチルフエニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノール、１−（４−ターシヤリ−ブ
チルフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノール、１−（４−メトキシフエニル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−メトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（３，４−ジメトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（４−メトキシフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−ブタノール、１−（４
−メトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル
−１−ブタノール、１−（４−メトキシフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ペンタノール、
１−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノール、１−（４−エトキシ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタ
ノール、１−（４−エトキシフエニル）−２−ブロ
モ−２−メチル−１−プロパノール、１−（４−
エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（４−イソプロポキシフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ール、１−（４−ベンジルオキシフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−アリルオキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノール、１−（４−ジフルオ
ロメトキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル
−１−プロパノール、１−（４−アセチルアミノ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノール、１−（４−アセチルアミノフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１
−（４−アセチルアミノフエニル）−２−クロロ−
２−メチル−１−ブタノール、１−（４−イソイ
ンドリルフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノール、１−（４−ビフエニリル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（4′−クロロ−４−ビフエニリル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノール、１−（4′−アセ
チルアミノ−４−ビフエニリル）−２−クロロ−
２−メチル−１−プロパノール、１−（３，４−
メチレンジオキシフエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−プロパノール、１−（３，４−メチ
レンジオキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（３，４−メチレン
ジオキシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（４−メチルチオフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、
１−（４−メチルチオフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（２−ピリジ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−（２−ピリジル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール、１−（４−ピリジル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−ピリジル）−２−ブロモ−２−メチル−１−
プロパノール、１−（２−チエニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパノール、１−（２−チ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパ
ノール、１−（２−チエニル）−２−クロロ−２−
メチル−１−ブタノール、１−（２−フリル）−２
−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（２−フリル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１
−（Ｎ−メチル−２−ピロリル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（Ｎ−メチル
−２−ピロリル）−２−クロロ−２−メチル−１
−ブタノール、１−フエノチアジニル−２−クロ
ロ−２−メチル−１−プロパノール、１−インド
リル−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−チアゾリル−２−クロロ−２−メチル−
１−プロパノール、１−（２−ナフチル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−（３
−クロロ−４−エトキシフエニル）−２−クロロ
−２−メチル−１−プロパノール、１−（３−ク
ロロ−４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノール、１−（３−クロロ
−４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−ブタノール、１−（３−クロロ−４−
エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチル−
１−ブタノール、１−（３−ブロモ−４−エトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プ
ロパノール、１−（３−ブロモ−４−エトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ール、１−（３−エトキシ−４−メトキシフエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル、１−（３−エトキシ−４−メトキシフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノール、１
−（４−エトキシ−３−メトキシフエニル）−２−
クロロ−２−メチル−１−プロパノール、１−
（４−エトキシ−３−メトキシフエニル）−２−ク
ロロ−２−メチル−１−ブタノールなどがあげら
れるがこれらに限定されるものではない。 一般式（）で表わされるα−ハロアルキルア
リールケトンの還元方法は種々あるが、金属又は
非金属水素化物で行うのが好ましい。好適な水素
化物としては、硼水素化ナトリウムのような硼水
素化物および水素化アルミニウムリチウムのよう
な水素化アルミニウムがあげられる。これら還元
剤の使用量はα−ハロアルキルアリールケトンに
対して１〜10当量、好ましくは１〜５当量の範囲
である。金属又は非金属水素化物による還元は、
本反応に不活性な溶媒中で行うことができる。こ
のような溶媒としてはジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエー
テル類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール等のアルコール、水、水性アルコール類、芳
香族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等があげられる。反応
温度は−70℃〜180℃、好ましくは−40℃〜70℃
の範囲である。このようにして得られた一般式
（）のアリールハロヒドリン類は新規であり、
本発明の目的とする転位はこれらアリールハロヒ
ドリンを単に加熱することで容易に行うことがで
きる。転位反応温度は10℃〜300℃、好ましくは
30℃〜200℃の範囲、特に50℃〜180℃の温度範囲
が好適である。反応時間は原料によつて異るが、
５分から72時間の範囲である。本発明の方法にお
いて副生物の抑制や反応を促進するために添加物
を使用することもできる。このような添加物とし
ては、炭酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、トリフルオロ酢
酸塩、モノクロル酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸
塩、イソ吉草酸塩、安息香酸塩、ナフチル酸塩、
メタンスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、ブタ
ンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエ
ンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、シユ
ウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、１，２−エタ
ンジスルホン酸塩、１，３−プロパンジスルホン
酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等の有機
塩、銅、鉄、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、
アルミニウム、カドミウム、バリウム、アンチモ
ン、ビスマス、マンガン、水銀、銀、スズ、ニツ
ケル、コバルト、パラジウム及びこれらの酸化物
やハロゲン化物、および硫酸塩のような無機塩や
フツ化ホウ素等のルイス酸をあげることができ
る。添加物を使用する場合には添加物を直接導入
するか、反応に関与しない担体に担持して使用す
ることができる。 これら添加物の使用量はアリールハロヒドリン
に対して過剰量使用しても良いが、0.0001〜100
当量、好ましくは0.001〜50当量の範囲である。 本発明の方法において、本反応に不活性な適当
な溶媒を使用することもできる。このような溶媒
としては、水、アルコール類例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール等およびそれらの分枝鎖異性体、エチレ
ングリコール、グリセロール等、芳香族炭化水素
溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、ハロゲン化
脂肪族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化
炭素等、その他アセトニトリル、ニトロメタン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、二硫化炭素、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン
等、有機酸、例えばギ酸、酢酸、トルフルオロ酢
酸、モノクロル酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ
吉草酸、安息香酸、ナフチル酸、メタンスルホン
酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、シユウ酸、
マロン酸、コハク酸、１，２−エタンジスルホン
酸、１，３−プロパンジスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸等の有機酸等があげられる。
これらは単独でも混合して使用しても良い。溶媒
を使用する場合においても、前述した添加物を必
要に応じて使用することができる。 無水のアルコールを溶媒として使用した場合、
ある種の有機酸および、またはルイス酸の存在下
で生成したα−アリールアルカナールは使用した
アルコールと反応してアセタールを生成すること
がある。これらの化合物はこのまま単離すること
もできるし、あるいは常法によりアセタールを分
解してアルデヒドとして取得することもできる。 以下、本発明を次の実施例によつて説明するが
これら実施例のみに限定されるものではない。 実施例 １ 水素化アルミニウムリチウム1.20ｇ
（0.0316mol）を無水THF80mlに懸濁し、窒素気
流下、−40℃にて攪拌した。これに１−（４−エト
キシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノン20.0を無水THF20mlに溶解した溶液
を同温度にて、20分間で滴下した。滴下終了後同
温度で30分間攪拌後、酢酸エチル30mlを加え、水
20mlを少量づつ加えた。反応混合物をケイソウ土
上で過し、液を酢酸エチルで抽出（30ml×２
回）した。抽出液を水洗（50ml×２回）し、塩化
ナトリウムの飽和水溶液で洗浄（50ml×１回）
後、無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグネシウム
で乾燥した。これを減圧濃縮して、目的とする１
−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２−メ
チル−１−プロパノール19.2ｇを無色油状物とし
て得た。 η20 D1.5378 δCCl TMS（ppm）：1.41（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.47（3
H，
ｓ），1.51（3H，ｓ），2.69（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），
4.54（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），6.74（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz），7.22（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz）。 νneat nax（cm-1）：3480，2980，1610，1510，1240，
1175，1120，1050。 C12H17ClO2として Ｃ Ｈ Cl 計算値(%)：63.02 7.49 15.50 測定値(%)：62.96 7.40 15.25 実施例 ２ 水素化アルミニウムリチウム0.20ｇ
（5.3mmol）を無水THF10mlに懸濁し、室温にて
攪拌した。これに１−（４−エトキシフエニル）−
２−クロロ−２−メチル−１−プロパノン2.0ｇ
（8.8mmol）のTHF溶液（THF5ml）を室温にて
10分間で滴下した。反応混合物を実施例１と同様
に後処理して目的物１−（４−エトキシフエニル）
−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノール
1.9ｇを無色油状物質として得た。このものは実
施例１で得た標品とIR、NMRが完全に一致し
た。 実施例 ３ １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノン5.0ｇ（0.022mol）を
メタノール30mlに溶解し、10℃にて攪拌した。こ
れに水素化ホウ素ナトリウム0.3ｇ（0.008mol）
を同温度で少量づつ10分間で加えた。水30mlを加
え酢酸エチルで抽出（20ml×２回）し、抽出液を
水（50ml×１回）、塩化ナトリウムの飽和水溶液
（50ml×１回）で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウ
ムと無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを減
圧濃縮して目的とする１−（４−エトキシフエニ
ル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノー
ル4.8ｇを無色油状物質として得た。収率95％。 このものは実施例１で得たものとIR、NMRが
完全に一致した。 実施例 ４ １−（４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２
−メチル−１−プロパノン5.0ｇ（18mmol）と水
素化アルミニウムリチウム0.23ｇと実施例１と同
様な方法で反応させ、同様に後処理して、１−
（４−エトキシフエニル）−２−ブロモ−２−メチ
ル−１−プロパノール4.5ｇを無色油状物質とし
て得た。 δCCl TMS（ppm）：1.38（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.62（3
H，
ｓ），1.67（3H，ｓ），2.60（1H，ｄ，Ｊ＝３HzD2
Ｏ添加すると消失），3.90（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz），
4.64（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），6.72（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz）7.20（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz）。 νneat nax（cm-1）：3480，2960，1605，1510，1240，
1170，1100，1040。 実施例 ５ 実施例１と同様にして、１−（４−エトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブタノ
ン5.0ｇ（0.021mol）と水素化アルミニウムリチ
ウム0.29ｇ（0.0074mol）とから１−（４−エトキ
シフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−ブ
タノール4.8ｇを無色油状物質として得た。 η20 D1.5312 δCCl TMS（ppm）：0.9〜1.3（3H，ｍ），1.37（3H，ｔ
，
Ｊ＝８Hz），1.40（3H，ｓ），1.4〜2.1（2H，ｍ），
2.63（1H，broad ｓ，D2Ｏ添加すると消失），
3.94（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz），4.56（1H，ｄ，Ｊ＝３
Hz），6.70（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），7.16（2H，ｄ，
Ｊ＝９Hz）。 νneat nax（cm-1）：3500，2980，1620，1525，1530，
1260，1190，1055。 C13H19ClOとして Ｃ Ｈ Cl 計算値(%)：64.32 7.89 14.60 測定値(%)：64.45 7.68 14.51 実施例 ６ 実施例１と同様にして、１−（４−メトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパ
ノン5.00ｇ（0.024mol）と水素化アルミニウムリ
チウム0.32ｇ（0.0084mol）とから１−（４−メト
キシフエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−
プロパノール4.75ｇを無色油状物質として得た。 η20 D1.5388 δCCl4 TMS（ppm）：1.44（6H，ｓ），2.98（1H，ｄ，Ｊ
＝
３Hz），3.68（3H，ｓ），4.50（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz）
6.70（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），7.14（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz）。 νneat nax（cm-1）：3500，3000.1625，1530，1260，
1190，1130，1045。 C11H15ClO2として Ｃ Ｈ Cl 計算値(%)：61.54 7.04 16.52 測定値(%)：61.38 7.00 16.29 実施例 ７ 実施例１と同様にして、１−フエニル−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−プロパノン5.01ｇ
（0.022mol）と水素化アルミニウムリチウム0.3ｇ
（0.0079mol）とから１−フエニル−２−ブロモ
−２−メチル−１−プロパノール4.08ｇを無色油
状物質として得た。 δCCl4 TMS（ppm）：1.58（3H，ｓ），1.64（3H，ｓ）2.
71
（1H，broad ｓ，D2Ｏ添加で消失），4.48（1H，
broad ｓ），0.8〜7.1（5H，ｍ）。 νneat nax（cm-1）：3440，1450，1380，1100，1050。 実施例 ８ 実施例１と同様にして１−（４−メチルフエニ
ル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノン
5.00ｇ（0.021mol）と水素化アルミニウムリチウ
ム0.30ｇ（0.0079mol）とから、１−（４−メチル
フエニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロ
パノール4.47ｇを無色油状物質として得た。 δCCl4 TMS（ppm）：1.55（3H，ｓ），1.59（3H，ｓ），
2.2
（3H，ｓ），2.62（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz，D2Ｏ添加
で消失），4.42（1H，ｄ，Ｊ＝３Hz），6.68（2H，
ｄ，Ｊ＝８Hz），6.83（2H，ｄ，Ｊ＝８Hz） νneat nax（cm-1）：3480，1520，1465，1390，1105，
1060。 実施例 ９ 実施例１と同様にして、１−（４−クロロフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ン1.0ｇ（4.6mmol）と水素化アルミニウムリチ
ウム0.07ｇ（2mmol）とから、１−（４−クロロ
フエニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロ
パノール0.8ｇを無色油状物質として得た。 δCCl4 TMS（ppm）：1.45（3H，ｓ），1.49（3H，ｓ），
2.77
（1H，broad ｓ，D2Ｏ添加で消失），4.58（1H，
ｓ），7.27（5H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：3440，1490，1385，1110，1090，
1010。 実施例 10 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール2.00ｇ（8.7mmol）、
酢酸ナトリウム・３水塩1.50ｇおよび酢酸10mlを
混合し、90℃にて1.5時間攪拌した。水20mlを加
えベンゼン抽出（20ml×３回）し、抽出液を水、
塩化ナトリウムの飽和水溶液で順次洗浄した。こ
れを無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮して
淡黄色油状物質1.70ｇを得た。このものをカラム
クロマトグラフイー（シリカゲル−ベンゼン）に
て精製し、目的物２−（４−エトキシフエニル）−
２−メチル−１−プロパノール1.58ｇを無色油状
物質として得た。収率94.5％。 η20 D1.5208 δCCl4 TMS（ppm）：1.40（6H，ｓ），1.40（3H，ｔ，Ｊ
＝
７Hz），3.95（2H，ｑ，Ｊ＝７Hz），6.75（2H，ｄ，
Ｊ＝９Hz），7.05（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），9.30（1H，
ｓ） νneat nax（cm-1）：1720，1605，1510，1240，1180，
1040。 C12H16O2として Ｃ ， Ｈ 計算値(%)：74.97 8.39 測定値(%)：75.12 8.33 実施例 11 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール1.00ｇ（4.37mmol）
酸化第一銅0.5ｇ、エタノール10ｇおよび水２ｇ
を混合し、浴温度90℃にて２時間攪拌した。不溶
物を別し、液に水30mlを加えベンゼン抽出
（20ml×３回）し、抽出液を水、塩化ナトリウム
の飽和水溶液で順次洗浄後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。これを減圧濃縮して淡黄色油状物質
0.92ｇを得た。これをカラムクロマトグラフイー
（シリカゲル−ベンゼン）にて精製し、２−（４−
エトキシフエニル）−２−メチル−１−プロパナ
ール0.80ｇを得た。収率95％このものは実施例10
で得たものとIR、NMRが完全に一致した。 実施例 12 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール2.0ｇ（8.7mmol）
を無溶媒で130℃にて1.5時間加熱した。反応混合
物をカラムクロマトグラフイー（シリカゲル−ベ
ンゼン）にて精製し、２−（４−エトキシフエニ
ル）−２−メチル−１−プロパナール0.87ｇを得
た。収率52％。このものは実施例10で得た標品と
IR、NMRが完全に一致した。 実施例 13 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール20.0ｇ（0.0874mol）
と酸化第一銅4.0ｇとを無溶媒で130℃にて1.5時
間加熱した。反応混合物をそのまま減圧蒸留し
て、２−（４−エトキシフエニル）−２−メチル−
１−プロパナール、14.1ｇをbp145〜151℃／
10Torrの無色液体として得た。収率83.9％この
ものは実施例10で得たものとIR、NMRが完全に
一致した。 実施例 14〜48 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−プロパノール1.00ｇ（4.37mmol）
と各種添加物0.50ｇを無溶媒又は希釈剤（10ml）
中で表１で示される反応温度で３時間攪拌した。
反応混合物にエーテル20mlを加え不溶物を別
し、液に水50mlを加えエーテル抽出（20ml×２
回）した。抽出液をガスクロマトグラフイーによ
る定量分析（内部標準法）し、含有する２−（４
−エトキシフエニル）−２−メチル−１−プロパ
ナールを定量した。結果は表１に示した。 [Object of the Invention] Industrial Application Field The present invention relates to a novel method for producing α-aryl alkanals. For more details, see the general formula () (In the formula, Ar represents an unsubstituted or substituted aromatic group,
R 1 and R 2 represent an alkyl group and may be the same or different. X represents a halogen atom. )
The general formula () obtained by reducing the compound represented by (In the formula, Ar, R 1 , R 2 and X have the above meanings.) The present invention relates to a method for producing an α-aryl alkanal represented by the formula (wherein Ar, R 1 and R 2 have the above-mentioned meanings). α-Arylalkanals are useful compounds in various industrial fields. For example, it is useful as an intermediate for the production of agricultural chemicals, especially as an intermediate for insecticides.
For example, 2-aryl-2-methylpropanals are useful as intermediates for producing aromatic alkane derivatives (Japanese Patent Application Laid-open No. 58-201737), which are new insecticides. In addition, 2-aryl- obtained by reducing 2-aryl-2-methylpropanals
2-Methylpropanals are new insecticides3
-Phenoxybenzyl 2-aryl-2-methylpropyl It is also useful as an intermediate for the production of ethers (JP-A-57-72928 and JP-A-57-64632). Prior Art A method for producing such α-aryl alkanals is to reduce α,α-dialkylaryl acetic acid esters with lithium aluminum hydride to produce the corresponding alcohol, and further oxidize to produce the corresponding aldehyde. Method (H. Kuntzel,
H. Wolf, K. Schaffner, Helvetica Chimica
Acta, 54 , 868 (1971)). This method is shown as equation (). Formula 1 The raw material α,α-dialkylaryl acetate is usually produced from unsubstituted or substituted toluene in five steps as shown in Formula 2. Formula 2 Problems to be Solved by the Invention The above-mentioned conventional techniques have the disadvantage that a large number of production steps are required and the yield of each step is not necessarily high enough. In addition, in the process for producing the starting material of formula (2), when substituted toluene having an alkoxy group as a substituent is used as the starting material, nuclear halogenation usually occurs in the halogenation step.
It is difficult to obtain the desired product using this method. Therefore, a method must be used to produce the corresponding alkoxybenzyl halide by halogenating alkoxybenzyl alcohol with hydrochloric acid or hydrobromic acid (Organic Synthesis Coll.
Vol.4, 576 (1963)). On the other hand, to produce a compound in which R 1 and R 2 are different in the general formula () using this method, arylacetonitrile is once converted into α-monoalkylaryl acetonitrile with R 1 X, and then further converted with R 2 X. Producing a mixture of alkyl bodies,
Selective monoalkylation is required. However, in the reaction of arylacetonitrile and an alkyl halide, it is usually difficult to selectively monoalkylate a monoalkyl compound and a dialkyl compound by producing a mixture. Therefore, this method is not suitable for producing compounds in which R 1 and R 2 are different. An object of the present invention is to provide a simpler method for producing α-aryl alkanals with fewer steps, which overcomes the drawbacks of these conventional methods. [Structure and Effects of the Invention] The present inventors have made extensive studies to overcome the drawbacks of the conventional methods. As a result, surprisingly, the aromatic group-substituted halohydrin represented by the general formula () obtained by reducing the α-haloalkylaryl ketone represented by the general formula ( ) and completed the present invention. That is, the present invention is based on the general formula () (In the formula, Ar represents an unsubstituted or substituted aromatic group,
R 1 and R 2 represent an alkyl group and may be the same or different. X represents a halogen atom. )
The general formula () obtained by reducing the compound represented by (In the formula, Ar, R 1 , R 2 and X have the above meanings.) This is an industrial method for producing an α-aryl alkanal represented by the formula (wherein Ar, R 1 and R 2 have the above-mentioned meanings). According to the method of the present invention, the process is short and the yield is high.
Furthermore, highly pure and useful α-aryl alkanals can be produced simply and economically. The raw material compound used in the method of the present invention is an α-haloalkylaryl ketone represented by the general formula (). In the general formula (), Ar is an unsubstituted or substituted aromatic group. For example, phenyl, 3,4-methylenedioxyphenyl, pyridyl, thienyl, furyl, N-methylpyrrolyl,
Examples include groups such as phenothiazinyl, indolyl, thiazolyl, and naphthyl. These aromatic groups include fluoro, chloro, bromo, iodo, methyl, ethyl, tert-butyl, prenyl, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, benzyloxy, allyloxy, difluoromethoxy, methylthio, ethylthio, isopropylthio, It may have a substituent such as butylthio, benzylthio, acetylamino, isoindolyl, phenyl, fluorophenyl, chlorophenyl, bromophenyl, substituted aminophenyl, and the like. Also,
R 1 and R 2 are alkyl groups, and examples of the alkyl groups include straight chain or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and pentyl. Also R 1
When and R 2 are different alkyl groups, they have an asymmetric carbon and can therefore exist as an optically active form. Specifically, the α-haloalkylarylketone represented by the general formula () includes 1-phenyl-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1
-Phenyl-2-bromo-2-methyl-1-propanone, 1-phenyl-2-chloro-2-methyl-1-butanone, 1-(4-chlorophenyl)-2
-Chloro-2-methyl-1-propanone, 1-
(4-chlorophenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanone, 1-(4-chlorophenyl)-
2-chloro-2-methyl-1-butanone, 1-
(4-fluorophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-bromophenyl)
-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1
-(4-iodophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-methylphenyl)
-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1
-(4-methylphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanone, 1-(4-methylphenyl)
-2-chloro-2-methyl-1-butanone, 1-
(3,4-dimethylphenyl)-2-chloro-2-
Methyl-1-propanone, 1-(4-ethylphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-tert-butylphenyl)-2
-Chloro-2-methyl-1-propanone, 1-
(4-methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-methoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanone,
1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-
Butanone, 1-(4-methoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-butanone, 1-(4-methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1
-pentanone, 1-(4-ethoxyphenyl)-2
-Chloro-2-methyl-1-propanone, 1-
(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanone, 1-(4-ethoxyphenyl)
-2-bromo-2-methyl-1-propanone, 1
-(4-ethoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-butanone, 1-(4-isopropoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-benzyl) Oxyphenyl)-2
-Chloro-2-methyl-1-propanone, 1-
(4-allyloxyphenyl)-2-chloro-2-
Methyl-1-propanone, 1-(4-difluoromethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-
1-propanone, 1-(4-acetylaminophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-acetylaminophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-
acetylaminophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanone, 1-(4-isoindolylphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-biphenylyl)- 2-chloro-
2-Methyl-1-propanone, 1-(4'-chloro-4-biphenylyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4'-acemylamino-
4-biphenylyl)-2-chloro-2-methyl-
1-propanone, 1-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2-bromo-2- Methyl-1-propanone, 1-(3,4-methylenedioxyphenyl)-
2-chloro-2-methyl-1-butanone, 1-
(4-Methylthiophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-methylthiophenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanone, 1-(2-pyridyl)- 2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(2-pyridyl)-2
-Bromo-2-methyl-1-propanone, 1-
(4-pyridyl)-2-chloro-2-methyl-1-
Propanone, 1-(4-pyridyl)-2-bromo-
2-methyl-1-propanone, 1-(2-thienyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone,
1-(2-thienyl)-2-bromo-2-methyl-
1-propanone, 1-(2-thienyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanone, 1-(2-furyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone,
1-(2-furyl)-2-bromo-2-methyl-1
-propanone, 1-(N-methyl-2-pyrrolyl)
-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1
-(N-methyl-2-pyrrolyl)-2-bromo-2
-Methyl-1-propanone, 1-(N-methyl-
2-pyrrolyl)-2-chloro-2-methyl-1-
Butanone, 1-phenothiazinyl-2-chloro-
2-methyl-1-propanone, 1-indolyl-
2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-
Thiazolyl-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(2-naphthyl)-2-chloro-2-
Methyl-1-propanone, 1-(3-chloro-4
-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(3-chloro-4-ethoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-
Propanone, 1-(3-chloro-4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanone, 1-(3-chloro-4-ethoxyphenyl)-
2-bromo-2-methyl-1-butanone, 1-
(3-bromo-4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(3-bromo-4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2
-Methyl-1-butanone, 1-(3-ethoxy-
4-methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(3-ethoxy-4-
methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-
1-Butanone, 1-(4-ethoxy-3-methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone, 1-(4-ethoxy-3-methoxyphenyl)-2-chloro-2- Examples include, but are not limited to, methyl-1-butanone. These α-haloalkylaryl ketones can be produced by the following known method. For example, the general formula () α-haloalkanoyl chloride represented by the formula (wherein R 1 , R 2 , and Frietel-Crafts reaction with aromatic compounds,
General formula () A method of α-halogenating a compound represented by (wherein Ar, R 1 and R 2 have the above meanings),
General formula () It can be easily produced by a method such as converting the hydroxyl group of the compound represented by the formula (wherein Ar, R 1 and R 2 have the above-mentioned meanings) into a halogen atom. General formula () obtained by reducing α-haloalkylarylketones represented by these general formulas () (In the formula, Ar, R 1 , R 2 and X have the above meanings.) Specifically, the aryl halohydrin represented by
-Methyl-1-propanol, 1-phenyl-2
-bromo-2-methyl-1-propanol, 1-
Phenyl-2-chloro-2-methyl-1-butanol, 1-(4-chlorophenyl)-2-chloro-
2-Methyl-1-propanol, 1-(4-chlorophenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanol, 1-(4-chlorophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanol, 1- (4-
Fluorophenyl)-2-chloro-2-methyl-
1-propanol, 1-(4-bromophenyl)-
2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1
-(4-iodophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(4-methylphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(4-methylphenyl)-2-bromo -2
-Methyl-1-propanol, 1-(4-methylphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanol, 1-(3,4-dimethylphenyl)-2-
Chloro-2-methyl-1-propanol, 1-
(4-ethylphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(4-tert-butylphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-
Propanol, 1-(4-methoxyphenyl)-2
-Chloro-2-methyl-1-propanol, 1-
(4-methoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanol, 1-(3,4-dimethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(4-methoxy phenyl)-2-
Chloro-2-methyl-1-butanol, 1-(4
-methoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-butanol, 1-(4-methoxyphenyl)
-2-chloro-2-methyl-1-pentanol,
1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-
Methyl-1-propanol, 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanol, 1-(4-ethoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanol, 1-(4-
ethoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-
1-Butanol, 1-(4-isopropoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(4-benzyloxyphenyl)-2-
Chloro-2-methyl-1-propanol, 1-
(4-allyloxyphenyl)-2-chloro-2-
Methyl-1-propanol, 1-(4-difluoromethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(4-acetylaminophenyl)-2-chloro-2-methyl-1- Propanol, 1-(4-acetylaminophenyl)-
2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1
-(4-acetylaminophenyl)-2-chloro-
2-Methyl-1-butanol, 1-(4-isoindolylphenyl)-2-chloro-2-methyl-
1-propanol, 1-(4-biphenylyl)-2
-Chloro-2-methyl-1-propanol, 1-
(4'-chloro-4-biphenylyl)-2-chloro-
2-Methyl-1-propanol, 1-(4'-acetylamino-4-biphenylyl)-2-chloro-
2-methyl-1-propanol, 1-(3,4-
methylenedioxyphenyl)-2-chloro-2-
Methyl-1-propanol, 1-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanol, 1-(3,4-methylenedioxyphenyl)-2-chloro- 2-methyl-
1-butanol, 1-(4-methylthiophenyl)
-2-chloro-2-methyl-1-propanol,
1-(4-methylthiophenyl)-2-bromo-2
-Methyl-1-propanol, 1-(2-pyridyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(2-pyridyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanol, 1-( 4-pyridyl)-2
-Chloro-2-methyl-1-propanol, 1-
(4-pyridyl)-2-bromo-2-methyl-1-
Propanol, 1-(2-thienyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(2-thienyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(2-thienyl)- 2-chloro-2-
Methyl-1-butanol, 1-(2-furyl)-2
-Chloro-2-methyl-1-propanol, 1-
(2-furyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanol, 1-(N-methyl-2-pyrrolyl)-
2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1
-(N-methyl-2-pyrrolyl)-2-bromo-2
-Methyl-1-propanol, 1-(N-methyl-2-pyrrolyl)-2-chloro-2-methyl-1
-butanol, 1-phenothiazinyl-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-indolyl-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-thiazolyl-2-chloro-2-methyl-
1-propanol, 1-(2-naphthyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(3
-chloro-4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(3-chloro-4-ethoxyphenyl)-2-bromo-2
-Methyl-1-propanol, 1-(3-chloro-4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanol, 1-(3-chloro-4-
ethoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-
1-Butanol, 1-(3-bromo-4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(3-bromo-4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2- Methyl-1-butanol, 1-(3-ethoxy-4-methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol, 1-(3-ethoxy-4-methoxyphenyl)
-2-chloro-2-methyl-1-butanol, 1
-(4-ethoxy-3-methoxyphenyl)-2-
Chloro-2-methyl-1-propanol, 1-
Examples include, but are not limited to, (4-ethoxy-3-methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanol. Although there are various methods for reducing the α-haloalkylaryl ketone represented by the general formula (), it is preferable to use a metal or non-metal hydride. Suitable hydrides include borohydrides such as sodium borohydride and aluminum hydrides such as lithium aluminum hydride. The amount of these reducing agents used is in the range of 1 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents, relative to the α-haloalkylaryl ketone. Reduction with metal or non-metal hydrides is
This reaction can be carried out in an inert solvent. Examples of such solvents include ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and diglyme, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, water, aqueous alcohols, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene,
Examples include xylene and chlorobenzene. Reaction temperature is -70℃~180℃, preferably -40℃~70℃
is within the range of The arylhalohydrins of the general formula () thus obtained are novel;
The rearrangement targeted by the present invention can be easily carried out by simply heating these aryl halohydrins. Rearrangement reaction temperature is 10℃~300℃, preferably
A temperature range of 30°C to 200°C, especially a temperature range of 50°C to 180°C is preferred. The reaction time varies depending on the raw material, but
It ranges from 5 minutes to 72 hours. Additives can also be used in the method of the invention to suppress by-products or promote reactions. Such additives include carbonates, formates, acetates, trifluoroacetates, monochloroacetates, propionates, butyrates, isovalerates, benzoates, naphthylates,
Methanesulfonate, ethanesulfonate, butanesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, naphthalenesulfonate, oxalate, malonate, succinate, 1,2-ethanedisulfonate , 1,3-propanedisulfonate, organic salts such as trifluoromethanesulfonate, copper, iron, magnesium, calcium, zinc,
Aluminum, cadmium, barium, antimony, bismuth, manganese, mercury, silver, tin, nickel, cobalt, palladium and their oxides and halides, as well as inorganic salts such as sulfates and Lewis acids such as boron fluoride. be able to. When additives are used, they can be introduced directly or supported on a carrier that does not participate in the reaction. The amount of these additives used may be in excess of the aryl halohydrin, but the amount is 0.0001~100.
equivalents, preferably in the range of 0.001 to 50 equivalents. In the method of the invention, suitable solvents that are inert to the reaction can also be used. Such solvents include water, alcohols such as methanol,
Ethanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, etc. and their branched chain isomers, ethylene glycol, glycerol, etc., aromatic hydrocarbon solvents, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc., halogens aliphatic hydrocarbon solvents such as dichloromethane,
1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, etc., as well as acetonitrile, nitromethane,
dimethylformamide, dimethylacetamide,
Dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-
Imidazolidinone, carbon disulfide, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc., organic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, monochloroacetic acid, propionic acid, butyric acid, isovaleric acid, benzoic acid, naphthylic acid, methane Sulfonic acid, ethanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzylsulfonic acid, toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, oxalic acid,
Examples include organic acids such as malonic acid, succinic acid, 1,2-ethanedisulfonic acid, 1,3-propanedisulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid.
These may be used alone or in combination. Even when a solvent is used, the above-mentioned additives can be used as necessary. When using absolute alcohol as a solvent,
α-aryl alkanals formed in the presence of certain organic acids and/or Lewis acids can react with the alcohol used to form acetals. These compounds can be isolated as they are, or can be obtained as aldehydes by decomposing the acetal using conventional methods. The present invention will be explained below with reference to the following examples, but it is not limited to these examples only. Example 1 Lithium aluminum hydride 1.20g
(0.0316 mol) was suspended in 80 ml of anhydrous THF and stirred at -40°C under a nitrogen stream. To this, 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-
A solution of propanone 20.0 dissolved in 20 ml of anhydrous THF was added dropwise at the same temperature over 20 minutes. After dropping, stir at the same temperature for 30 minutes, add 30 ml of ethyl acetate, and add water.
20ml was added little by little. The reaction mixture was filtered over diatomaceous earth, and the liquid was extracted with ethyl acetate (30 ml x 2
times). Wash the extract with water (50 ml x 2 times) and with a saturated aqueous solution of sodium chloride (50 ml x 1 time).
After that, it was dried with anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate. This is concentrated under reduced pressure to obtain the desired 1
19.2 g of -(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol was obtained as a colorless oil. η 20 D 1.5378 δ CCl TMS (ppm): 1.41 (3H, t, J = 8Hz), 1.47 (3
H,
s), 1.51 (3H, s), 2.69 (1H, d, J=3Hz),
4.54 (1H, d, J = 3Hz), 6.74 (2H, d, J = 9
Hz), 7.22 (2H, d, J = 9Hz). ν neat nax (cm -1 ): 3480, 2980, 1610, 1510, 1240,
1175, 1120, 1050. As C 12 H 17 ClO 2 C H Cl Calculated value (%): 63.02 7.49 15.50 Measured value (%): 62.96 7.40 15.25 Example 2 Lithium aluminum hydride 0.20g
(5.3 mmol) was suspended in 10 ml of anhydrous THF and stirred at room temperature. To this, 1-(4-ethoxyphenyl)-
2-chloro-2-methyl-1-propanone 2.0g
(8.8 mmol) in THF solution (THF5 ml) at room temperature.
It was added dropwise over 10 minutes. The reaction mixture was worked up in the same manner as in Example 1 to obtain the target product 1-(4-ethoxyphenyl).
-2-chloro-2-methyl-1-propanol
1.9 g was obtained as a colorless oil. The IR and NMR of this product completely matched those of the specimen obtained in Example 1. Example 3 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2
-Methyl-1-propanone 5.0g (0.022mol) was dissolved in methanol 30ml and stirred at 10°C. Add to this 0.3g (0.008mol) of sodium borohydride
was added in small portions over 10 minutes at the same temperature. Add 30 ml of water and extract with ethyl acetate (20 ml x 2 times), wash the extract with water (50 ml x 1 time) and a saturated aqueous solution of sodium chloride (50 ml x 1 time), then add anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate. It was dried. This was concentrated under reduced pressure to obtain 4.8 g of the desired 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol as a colorless oil. Yield 95%. The IR and NMR of this product completely matched those obtained in Example 1. Example 4 1-(4-ethoxyphenyl)-2-bromo-2
-5.0 g (18 mmol) of methyl-1-propanone and 0.23 g of lithium aluminum hydride were reacted in the same manner as in Example 1, and after-treated in the same manner, 1-
4.5 g of (4-ethoxyphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanol was obtained as a colorless oil. δ CCl TMS (ppm): 1.38 (3H, t, J=8Hz), 1.62 (3
H,
s), 1.67 (3H, s), 2.60 (1H, d, J = 3HzD 2
disappears when O is added), 3.90 (2H, d, J = 8Hz),
4.64 (1H, d, J = 3Hz), 6.72 (2H, d, J = 9
Hz) 7.20 (2H, d, J = 9Hz). ν neat nax (cm -1 ): 3480, 2960, 1605, 1510, 1240,
1170, 1100, 1040. Example 5 In the same manner as in Example 1, 1-1- 4.8 g of (4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-butanol was obtained as a colorless oil. η 20 D 1.5312 δ CCl TMS (ppm): 0.9 to 1.3 (3H, m), 1.37 (3H, t
，
J=8Hz), 1.40 (3H, s), 1.4~2.1 (2H, m),
2.63 (1H, broad s, disappears when D 2 O is added),
3.94 (2H, d, J = 8Hz), 4.56 (1H, d, J = 3
Hz), 6.70 (2H, d, J=9Hz), 7.16 (2H, d,
J=9Hz). ν neat nax (cm -1 ): 3500, 2980, 1620, 1525, 1530,
1260, 1190, 1055. As C 13 H 19 ClO C H Cl Calculated value (%): 64.32 7.89 14.60 Measured value (%): 64.45 7.68 14.51 Example 6 In the same manner as in Example 1, 1-(4-methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone 5.00 g (0.024 mol) and lithium aluminum hydride 0.32 g (0.0084 mol) (4-methoxyphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-
4.75 g of propanol was obtained as a colorless oil. η 20 D 1.5388 δ CCl4 TMS (ppm): 1.44 (6H, s), 2.98 (1H, d, J
=
3Hz), 3.68 (3H, s), 4.50 (1H, d, J = 3Hz)
6.70 (2H, d, J = 9Hz), 7.14 (2H, d, J = 9
Hz). ν neat nax (cm -1 ): 3500, 3000.1625, 1530, 1260,
1190, 1130, 1045. As C 11 H 15 ClO 2 C H Cl Calculated value (%): 61.54 7.04 16.52 Measured value (%): 61.38 7.00 16.29 Example 7 5.01 g of 1-phenyl-2-bromo-2-methyl-1-propanone in the same manner as in Example 1.
(0.022mol) and lithium aluminum hydride 0.3g
(0.0079 mol) to obtain 4.08 g of 1-phenyl-2-bromo-2-methyl-1-propanol as a colorless oil. δ CCl4 TMS (ppm): 1.58 (3H, s), 1.64 (3H, s)2.
71
(1H, broad s, disappeared by addition of D 2 O), 4.48 (1H,
broad s), 0.8-7.1 (5H, m). ν neat nax (cm -1 ): 3440, 1450, 1380, 1100, 1050. Example 8 1-(4-methylphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanone in the same manner as in Example 1.
From 5.00 g (0.021 mol) and 0.30 g (0.0079 mol) of lithium aluminum hydride, 4.47 g of 1-(4-methylphenyl)-2-bromo-2-methyl-1-propanol was obtained as a colorless oil. δ CCl4 TMS (ppm): 1.55 (3H, s), 1.59 (3H, s),
2.2
(3H, s), 2.62 (1H, d, J = 3Hz, disappeared by addition of D 2 O), 4.42 (1H, d, J = 3Hz), 6.68 (2H,
d, J = 8Hz), 6.83 (2H, d, J = 8Hz) ν neat nax (cm -1 ): 3480, 1520, 1465, 1390, 1105,
1060. Example 9 In the same manner as in Example 1, 1-(4-chlorophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanone (1.0 g (4.6 mmol)) and lithium aluminum hydride (0.07 g (2 mmol)) were prepared. 0.8 g of -chlorophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol was obtained as a colorless oil. δ CCl4 TMS (ppm): 1.45 (3H, s), 1.49 (3H, s),
2.77
(1H, broad s, disappeared by addition of D 2 O), 4.58 (1H,
s), 7.27 (5H, s). ν neat nax (cm -1 ): 3440, 1490, 1385, 1110, 1090,
1010. Example 10 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2
-Methyl-1-propanol 2.00g (8.7mmol),
1.50 g of sodium acetate trihydrate and 10 ml of acetic acid were mixed and stirred at 90°C for 1.5 hours. Add 20 ml of water and extract with benzene (20 ml x 3 times).
It was washed successively with a saturated aqueous solution of sodium chloride. This was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated under reduced pressure to obtain 1.70 g of a pale yellow oily substance. This product was purified by column chromatography (silica gel-benzene) to obtain the desired product 2-(4-ethoxyphenyl)-
1.58 g of 2-methyl-1-propanol was obtained as a colorless oil. Yield 94.5%. η 20 D 1.5208 δ CCl4 TMS (ppm): 1.40 (6H, s), 1.40 (3H, t, J
=
7Hz), 3.95 (2H, q, J = 7Hz), 6.75 (2H, d,
J = 9Hz), 7.05 (2H, d, J = 9Hz), 9.30 (1H,
s) ν neat nax (cm -1 ): 1720, 1605, 1510, 1240, 1180,
1040. As C 12 H 16 O 2 C, H Calculated value (%): 74.97 8.39 Measured value (%): 75.12 8.33 Example 11 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2
-Methyl-1-propanol 1.00g (4.37mmol)
Cuprous oxide 0.5g, ethanol 10g and water 2g
were mixed and stirred for 2 hours at a bath temperature of 90°C. Insoluble materials were separated, and 30 ml of water was added to the liquid, followed by benzene extraction (20 ml x 3). The extract was washed successively with water and a saturated aqueous solution of sodium chloride, and then dried over anhydrous sodium sulfate. Concentrate this under reduced pressure to obtain a pale yellow oily substance.
0.92g was obtained. This was purified by column chromatography (silica gel-benzene) and 2-(4-
0.80 g of (ethoxyphenyl)-2-methyl-1-propanal was obtained. Yield 95% This product is Example 10
The IR and NMR results were completely consistent with those obtained. Example 12 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2
-Methyl-1-propanol 2.0g (8.7mmol)
was heated without solvent at 130°C for 1.5 hours. The reaction mixture was purified by column chromatography (silica gel-benzene) to obtain 0.87 g of 2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl-1-propanal. Yield 52%. This product is the same as the specimen obtained in Example 10.
IR and NMR were in perfect agreement. Example 13 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2
-Methyl-1-propanol 20.0g (0.0874mol)
and 4.0 g of cuprous oxide were heated at 130° C. for 1.5 hours without a solvent. The reaction mixture was directly distilled under reduced pressure to give 2-(4-ethoxyphenyl)-2-methyl-
1-propanal, 14.1g bp145-151℃/
Obtained as a colorless liquid at 10 Torr. Yield: 83.9%. IR and NMR of this product completely matched those obtained in Example 10. Examples 14-48 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2
-Methyl-1-propanol 1.00g (4.37mmol)
and various additives 0.50g without solvent or diluent (10ml)
The mixture was stirred for 3 hours at the reaction temperature shown in Table 1.
Add 20 ml of ether to the reaction mixture, separate the insoluble matter, add 50 ml of water to the reaction mixture, and extract with ether (20 ml x 2
times). The extract was quantitatively analyzed by gas chromatography (internal standard method), and the 2-(4
-ethoxyphenyl)-2-methyl-1-propanal was quantified. The results are shown in Table 1.

【表】【table】

【表】 実施例 49 実施例10と同様にして、１−（４−エトキシフ
エニル）−２−ブロモ−２−メチル−１−プロパ
ノール2.0ｇ（7.3mmol）、酢酸ナトリウム・３水
塩1.5ｇおよび酢酸15mlから２−（４−エトキシフ
エニル）−２−メチル−１−プロパナール1.3ｇを
得た。収率93％。 実施例 50 １−（４−エトキシフエニル）−２−クロロ−２
−メチル−１−ブタノール2.0ｇ（8.2mmol）、酢
酸ナトリウム・３水塩1.5ｇおよび酢酸10mlを混
合し、90℃にて5.5時間攪拌した。 実施例10と同様に後処理及び精製を行い、２−
（４−エトキシフエニル）−２−メチル−１−ブタ
ナール1.4ｇを無色液体として得た。収率83％。 η20 D1.5154 δCCl4 TMS（ppm）：0.77（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.35
（3H，ｓ），1.39（3H，ｔ，Ｊ＝８Hz），1.6〜2.1
（2H，ｍ），3.94（2H，ｑ，Ｊ＝８Hz），6.78（2H，
ｄ，Ｊ＝９Hz），7.03（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），9.26
（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1720，1510，1250，1180。 C13H18O2として Ｃ ， Ｈ 計算値(%)：75.69 8.80 測定値(%)：75.51 8.89 実施例 51 実施例10と同様にして、１−（４−メトキシフ
エニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパ
ノール2.0ｇ（9.3mmol）、酢酸ナトリウム・３水
塩1.5ｇおよび酢酸10mlから２−（４−メトキシフ
エニル）−２−メチル−１−プロパナール1.5ｇを
無色油状物質として得た。収率91％。 η20 D1.5216 δCCl4 TMS（ppm）：1.42（6H，ｓ），3.77（3H，ｓ），
6.81
（2H，ｄ，Ｊ＝９Hz），7.11（2H，ｄ，Ｊ＝９
Hz），9.35（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1730，1520，1255，1190，1040。 実施例 52 実施例10と同様にして、１−フエニル−２−ブ
ロモ−２−メチル−１−プロパノール2.0ｇ
（8.7mmol）、酢酸ナトリウム・３水塩1.5ｇおよ
び酢酸10mlから２−フエニル−２−メチル−１−
プロパナール0.75ｇを無色油状物として得た。収
率58％。 δCCl4 TMS（ppm）：1.42（6H，ｓ），7.2（5H，ｍ），9
.40
（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1720，1600，1490，760。 実施例 53 実施例10と同様にして、１−（４−メチルフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ール2.0ｇ（8.2mmol）、酢酸ナトリウム・３水塩
1.5ｇおよび酢酸15mlから２−（４−メチルフエニ
ル）−２−メチル−１−プロパナール0.93ｇを無
色油状物として得た。収率70％。 δCCl4 TMS（ppm）：1.40（6H，ｓ），2.32（3H，ｓ），
7.08
（4H，ｍ），9.37（1H，ｓ）。 νneat nax（cm-1）：1730，1520，1470。 実施例 54 実施例10と同様にして、１−（４−クロロフエ
ニル）−２−クロロ−２−メチル−１−プロパノ
ール0.70ｇ（3.2mmol）、酢酸ナトリウム・３水
塩0.4ｇおよび酢酸10mlから２−（４−クロロフエ
ニル）−２−メチル−１−プロパナール0.25ｇを
無色液体として得た。収率43％。 νneat nax（cm-1）：1740，1500，1160，1115，1100，
830。 δCCl4 TMS（ppm）：1.40（6H，ｓ），1.3（4H，ｓ），9
.32
（1H，ｓ）。[Table] Example 49 In the same manner as in Example 10, 2-2- 1.3 g of (4-ethoxyphenyl)-2-methyl-1-propanal was obtained. Yield 93%. Example 50 1-(4-ethoxyphenyl)-2-chloro-2
-Methyl-1-butanol 2.0g (8.2mmol), sodium acetate trihydrate 1.5g and acetic acid 10ml were mixed and stirred at 90°C for 5.5 hours. Post-treatment and purification were performed in the same manner as in Example 10, and 2-
1.4 g of (4-ethoxyphenyl)-2-methyl-1-butanal was obtained as a colorless liquid. Yield 83%. η 20 D 1.5154 δ CCl4 TMS (ppm): 0.77 (3H, t, J=8Hz), 1.35
(3H, s), 1.39 (3H, t, J=8Hz), 1.6~2.1
(2H, m), 3.94 (2H, q, J=8Hz), 6.78 (2H,
d, J=9Hz), 7.03 (2H, d, J=9Hz), 9.26
(1H, s). ν neat nax (cm -1 ): 1720, 1510, 1250, 1180. As C 13 H 18 O 2 C, H Calculated value (%): 75.69 8.80 Measured value (%): 75.51 8.89 Example 51 In the same manner as in Example 10, 2-2- 1.5 g of (4-methoxyphenyl)-2-methyl-1-propanal was obtained as a colorless oil. Yield 91%. η 20 D 1.5216 δ CCl4 TMS (ppm): 1.42 (6H, s), 3.77 (3H, s),
6.81
(2H, d, J=9Hz), 7.11 (2H, d, J=9
Hz), 9.35 (1H, s). ν neat nax (cm -1 ): 1730, 1520, 1255, 1190, 1040. Example 52 2.0 g of 1-phenyl-2-bromo-2-methyl-1-propanol in the same manner as in Example 10.
(8.7 mmol), 2-phenyl-2-methyl-1- from 1.5 g of sodium acetate trihydrate and 10 ml of acetic acid.
0.75 g of propanal was obtained as a colorless oil. Yield 58%. δ CCl4 TMS (ppm): 1.42 (6H, s), 7.2 (5H, m), 9
.40
(1H, s). ν neat nax (cm -1 ): 1720, 1600, 1490, 760. Example 53 In the same manner as in Example 10, 2.0 g (8.2 mmol) of 1-(4-methylphenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol and sodium acetate trihydrate were added.
From 1.5 g and 15 ml of acetic acid, 0.93 g of 2-(4-methylphenyl)-2-methyl-1-propanal was obtained as a colorless oil. Yield 70%. δ CCl4 TMS (ppm): 1.40 (6H, s), 2.32 (3H, s),
7.08
(4H, m), 9.37 (1H, s). ν neat nax (cm -1 ): 1730, 1520, 1470. Example 54 In the same manner as in Example 10, 2-(4-chlorophenyl)-2-chloro-2-methyl-1-propanol 0.70 g (3.2 mmol), sodium acetate trihydrate 0.4 g and acetic acid 10 ml were added. 0.25 g of -chlorophenyl)-2-methyl-1-propanal was obtained as a colorless liquid. Yield 43%. ν neat nax (cm -1 ): 1740, 1500, 1160, 1115, 1100,
830. δ CCl4 TMS (ppm): 1.40 (6H, s), 1.3 (4H, s), 9
.32
(1H, s).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Arは非置換又は置換芳香族基を示し、
R1およびR2はアルキル基を示し、互に同一でも
異つていてもよい。Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表わされる化合物を還元し、得られる一般式
（） （式中、Ar、R1、R2およびＸは前記の意味を
示す）で表わされるアリールハロヒドリンを転位
させることを特徴とする一般式（） （式中、Ar、R1およびR2は前記の意味を示
す）で表わされる α−アリールアルカナールの
製造方法。[Claims] 1 General formula () (In the formula, Ar represents an unsubstituted or substituted aromatic group,
R 1 and R 2 represent an alkyl group and may be the same or different. X represents a halogen atom. )
The general formula () obtained by reducing the compound represented by (In the formula, Ar, R 1 , R 2 and X have the above meanings.) A method for producing an α-aryl alkanal represented by the formula (wherein Ar, R 1 and R 2 have the above-mentioned meanings).
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