【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は熱耐久性に優れた、高い機械的強度を
有する、ジルコニア系焼結体に関するものであ
る。
安定化剤として、Y2O3などの希土類金属酸化
物を少量添加した正方晶を含有する、ジルコニア
焼結体（以下、Ｙ−PSZ焼結体と略記する）は優
れた機械的強度を発現し、この焼結体を切断工
具、ダイス、ノズルなどの機械構造材料として、
利用しようとする開発が現在、活発化している。
〔従来の技術〕
このＹ−PSZ焼結体は、500℃以下の温度では
不安定な結晶相である、正方晶系の粒子を含有し
ている。従つて、従来から、200−300℃の温度
に、長時間保持された場合、正方晶系の粒子が安
定相である単斜晶系に徐々に転移し、この転移に
伴う約４％もの大きな体積膨脹のために、焼結体
に亀裂が発生するという熱経時劣化現象が知られ
ていた。
従来、この熱経時劣化を抑制する方法として、
以下の方法が報告されている。すなわち、Ｙ−
PSZ焼結体を構成する粒子を2μm以下に小さくす
ることによつて、熱安定性を高める方法（特開昭
55−37522号公報）並びに、安定化剤の添加量を
多くすることによつて、熱劣化を抑制する方法で
ある。
このような方法は、Ｙ−PSZ焼結体にも適用で
きる。すなわち、Ｙ−PSZ焼結体の粒子径を小さ
くすることによつて、またY2O3含量を多くする
ことによつて、熱経時劣化の少い、比較的安定な
焼結体を得ることができる。
しかしながら、これらの方法で得られる焼結体
の熱経時劣化の効果は必ずしもまだ充分なもので
はなかつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、このような熱経時劣化をおこ
さない、なおかつ高い機械的強度を有するジルコ
ニア系焼結体を得ることにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者等は熱経時劣化が焼結体粒子の大きさ
と安定化剤の量だけに依存するのではなく、焼結
体中に共存する第２相の存在に著しく依存すると
いうことを見出した。すなわちＹ−PSZの第１相
の他に第２相としてムライトAl6Si2O13またはパ
イロクロアLa2Zr2O7を存在させることによつて、
従来のＹ−PSZ焼結体に比べて、より一層の熱耐
久性を保証できることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。
すなわち、本発明は、Y2O3を主体とした安定
化剤を1.5〜５モル％含有するZrO260〜99重量％
とムライトAl6Si2O13（以下、ムライトという）ま
たはパイロクロアLa2Zr2O7（以下、Laパイロクロ
アという）からなる酸化物１〜40重量％よりなる
ジルコニア系焼結体を提供するものであり以下、
本発明をさらに詳細に説明する。
〔作用〕
本発明で使用されるY2O3を主体とした安定化
剤とは、安定化剤としてY2O3が主成分になつて
いるという意味で、これ以外に、MgO，Cao及
びCe，Pr，Nd，Pm以外のランタン系希土類元
素の酸化物などが例示されるが、これらが少量含
まれることは何らさしつかえない。
該安定化剤の量は、ジルコニアに対して1.5〜
５モル％の範囲でなければならない。この範囲で
あれば、ジルコニアは主として正方晶又は正方晶
と立方晶の混合相からなり好ましい。しかし、こ
の他に30重量％以下の単斜晶が共存していてもさ
しつかえない。1.5モル％より少なく、又は５モ
ル％をこえる範囲においては、正方晶ジルコニア
が生成されなかつたり、機械的強度が充分得られ
なくなつたりするので好ましくない。
本発明焼結体で共存する酸化物は、アルミナ系
又はジルコニア系酸化物であり、これらの割合と
しては、１〜40重量％である。40重量％をこえる
と、正方晶よりなるジルコニアに基因する強化機
構が減少し、強度低下をおこし好ましくない。ま
た１重量％よりも少ないと、熱耐久性が充分でな
くなる。
共存する酸化物は、ムライトまたはLaパイロ
クロアである。
さらに、本発明の焼結体の結晶の平均粒子径は
3μm以下であることが好ましい。3μmをこえると
結晶の粒成長による強度低下が著しくなり好まし
くない。
以上説明した熱耐久性に優れた焼結体とは、焼
結体を200〜300℃の温度、４〜20mmHgの水蒸気
分圧を有する空気環境下で1000時間のエージング
後、焼結体表面の単斜晶が全体の30重量％以下で
あり、かつ曲げ強度値がエージング前の値の20％
以上の減少を示さないような焼結体であることを
意味する。
以下、本発明の焼結体の製造方法について説明
する。
Y2O3を主体とした安定化剤を含むZrO2として
は、安定化剤酸化物粉末とZrO2粉末を混合する
方法、安定化剤元素とZrを含む水溶液を用いて
湿式合成法によつて粉末を得る方法などいずれの
方法でもさしつかえない。
ムライトを共存させる場合の原料混合粉末は、
ジルコニア粉末に、ムライト粉末を混合する方
法、アルミナ粉末およびシリカ粉末をムライト組
成となる割合で混合する方法、あるいはそれらの
イオンを含む水溶液を用いる湿式合成法などによ
つてうることができる。いつぽう、Laパイロク
ロアを共存させるには、Laパイロクロア粉末を
添加してもよいが、酸化ランタンを添加してジル
コニアと反応させてもよく、ランタン化合物の溶
液を使用する湿式合成法によることもできる。
これら、各成分を含有した粉末を、ラバープレ
ス法などにより成形した後1400〜1650℃の温度で
焼成することにより、本発明焼結体が得られる。
また、熱耐久性に加えて、著しく高い強度特性
が要求される場合には、本発明からなる焼結体を
熱間静水圧プレス法によつて製造することによつ
て、極めて高強度で、かつ、熱耐久性に優れた焼
結体とすることができたる。このようにして得ら
れた焼結体は、平均３点曲げ強度1700MPa以上
を示し、極めて、優れた機械的特性を有している
ので、熱環境下での信頼性ばかりではなく、機械
的応力下での信頼性をも提供する。
〔発明の効果〕
以上説明した様に、本発明焼結体は、熱経時劣
化に対して強い、つまり熱耐久性の良い特性を有
するものであるが、その効果を明確にするため
に、熱経時劣化をおこさない焼結体結晶の平均粒
子径と安定化剤の量の関係について第１図に示
す。Ｙ−PSZのみからなる焼結体では、点線ａよ
り右のの領域が熱耐久性を示す組成範囲であつ
たが、本発明の焼結体の一例であるLa2O3とNd2
O3を２モル％含むZrO2を添加した例では、実線
ｂと点線ａに囲まれた斜線部の部分にまで熱耐
久性の範囲が顕著に拡大されたことがわかる。さ
らに従来の焼結体よりも、より長時間にわたつて
熱経時劣化をおこさない焼結体でもある。
この様に、本発明焼結体は、熱耐久性ばかりで
なく機械的強度も優れているため、工業材料とし
て、ダイス、ノズル、粉砕メデイア、ベアリング
等の用途ばかりでなく、熱のかかる部分での使用
例えばエンジン部品など広い用途に好適である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
実施例 １
Y2O3を2mo％含むＹ−PSZ粉末にムライト
粉末を５，10，20，30重量パーセント添加し、湿
式混合して、原料粉末を得、これを1450℃で２時
間焼成して、本発明からなる焼結体を作製した。
これらの焼結体を温度200℃、露点20℃の水蒸
気分圧を有する空気気流中で1000時間エージング
した後、曲げ強度を測定した。曲げ強度の値は、
JIS Ｒ 1601−1981に基づき、幅４mm、厚さ３
mm、長さ40mmの試験体をスパン長さ30mm、クロス
ヘツドスピード0.5mm／minの条件で３点曲げ破
壊したとき得られる強度の10体以上の平均値であ
る。
得られた強度値を初期の強度値と比較すること
によつて熱劣化の有無を判定した。
なお、比較のために、1450℃で２時間焼成した
Y2O3を2mo％含むＹ−PSZ焼結体についても
同様の試験を行つた。
結果を表２に示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a zirconia-based sintered body having excellent thermal durability and high mechanical strength. The zirconia sintered body (hereinafter abbreviated as Y-PSZ sintered body), which contains tetragonal crystals with a small amount of rare earth metal oxides such as Y 2 O 3 added as a stabilizer, exhibits excellent mechanical strength. This sintered body can be used as a mechanical structural material for cutting tools, dies, nozzles, etc.
Development efforts to utilize it are currently gaining momentum. [Prior Art] This Y-PSZ sintered body contains tetragonal particles, which are unstable crystal phases at temperatures below 500°C. Therefore, conventionally, when kept at a temperature of 200-300℃ for a long time, tetragonal particles gradually transform to a monoclinic phase, which is a stable phase, and a large amount of about 4% due to this transition occurs. It has been known that a thermal aging phenomenon occurs in which cracks occur in a sintered body due to volumetric expansion. Conventionally, as a method to suppress this thermal aging deterioration,
The following methods have been reported. That is, Y-
A method of increasing thermal stability by reducing the size of particles constituting a PSZ sintered body to 2 μm or less (Japanese Patent Laid-Open No.
55-37522) and a method of suppressing thermal deterioration by increasing the amount of stabilizer added. Such a method can also be applied to Y-PSZ sintered bodies. That is, by reducing the particle size of the Y-PSZ sintered body and increasing the Y 2 O 3 content, a relatively stable sintered body with little thermal aging deterioration can be obtained. I can do it. However, the effect of thermal aging deterioration of the sintered body obtained by these methods is not necessarily sufficient. [Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to obtain a zirconia-based sintered body that does not undergo such thermal aging deterioration and has high mechanical strength. [Means for solving the problem] The present inventors have discovered that thermal aging does not depend only on the size of the sintered body particles and the amount of stabilizer, but also on the second phase coexisting in the sintered body. We found that it is significantly dependent on the presence of That is, by making mullite Al 6 Si 2 O 13 or pyrochlore La 2 Zr 2 O 7 exist as a second phase in addition to the first phase of Y-PSZ,
The present invention was completed based on the discovery that it can guarantee even higher thermal durability than conventional Y-PSZ sintered bodies. That is, the present invention uses 60 to 99% by weight of ZrO2 containing 1.5 to 5 mol% of a stabilizer mainly composed of Y2O3 .
The present invention provides a zirconia-based sintered body comprising 1 to 40% by weight of an oxide consisting of mullite Al 6 Si 2 O 13 (hereinafter referred to as mullite) or pyrochlore La 2 Zr 2 O 7 (hereinafter referred to as La pyrochlore). Yes or less,
The present invention will be explained in further detail. [Function] The stabilizer mainly composed of Y 2 O 3 used in the present invention means that Y 2 O 3 is the main component as a stabilizer, and in addition to this, MgO, Cao, and Examples include oxides of lanthanum-based rare earth elements other than Ce, Pr, Nd, and Pm, but there is nothing wrong with including a small amount of these. The amount of the stabilizer is from 1.5 to zirconia.
Must be in the range of 5 mol%. Within this range, zirconia is preferably composed mainly of tetragonal crystals or a mixed phase of tetragonal crystals and cubic crystals. However, there is no problem even if monoclinic crystals coexist in an amount of 30% by weight or less. If it is less than 1.5 mol% or exceeds 5 mol%, it is not preferable because tetragonal zirconia may not be produced or sufficient mechanical strength may not be obtained. The oxides coexisting in the sintered body of the present invention are alumina-based or zirconia-based oxides, and the proportion thereof is 1 to 40% by weight. If it exceeds 40% by weight, the strengthening mechanism based on the tetragonal zirconia decreases, resulting in a decrease in strength, which is not preferable. Moreover, if it is less than 1% by weight, thermal durability will not be sufficient. The coexisting oxide is mullite or La pyrochlore. Furthermore, the average grain size of the crystals of the sintered body of the present invention is
It is preferably 3 μm or less. If it exceeds 3 μm, the strength decreases significantly due to crystal grain growth, which is not preferable. The sintered body with excellent thermal durability described above is obtained by aging the sintered body for 1000 hours in an air environment with a temperature of 200 to 300°C and a water vapor partial pressure of 4 to 20 mmHg, and then the surface of the sintered body is Monoclinic crystals account for 30% or less of the total weight, and the bending strength value is 20% of the value before aging.
This means that it is a sintered body that does not exhibit a decrease in Hereinafter, the method for manufacturing a sintered body of the present invention will be explained. ZrO 2 containing a stabilizer mainly composed of Y 2 O 3 can be produced by mixing a stabilizer oxide powder and ZrO 2 powder, or by a wet synthesis method using an aqueous solution containing a stabilizer element and Zr. Any method is acceptable, including the method of obtaining a powder by boiling. The raw material mixed powder when coexisting with mullite is
It can be obtained by a method of mixing zirconia powder with mullite powder, a method of mixing alumina powder and silica powder in a ratio that gives a mullite composition, or a wet synthesis method using an aqueous solution containing these ions. In order to make La pyrochlore coexist, La pyrochlore powder may be added, lanthanum oxide may be added and reacted with zirconia, or a wet synthesis method using a solution of a lanthanum compound may be used. . The sintered body of the present invention is obtained by molding the powder containing each of these components by a rubber press method or the like and then firing it at a temperature of 1400 to 1650°C. In addition, when extremely high strength characteristics are required in addition to thermal durability, the sintered body of the present invention can be manufactured by hot isostatic pressing to achieve extremely high strength, Moreover, a sintered body with excellent thermal durability can be obtained. The sintered body obtained in this way exhibits an average three-point bending strength of 1700 MPa or more and has extremely excellent mechanical properties, so it is not only reliable in thermal environments but also resistant to mechanical stress. It also provides reliability under conditions. [Effects of the Invention] As explained above, the sintered body of the present invention is resistant to thermal deterioration over time, that is, has good thermal durability. FIG. 1 shows the relationship between the average particle diameter of sintered crystals that do not deteriorate over time and the amount of stabilizer. In the sintered body made only of Y-PSZ, the region to the right of the dotted line a was the composition range showing thermal durability, but in the sintered body of the present invention, La 2 O 3 and Nd 2
It can be seen that in the example in which ZrO 2 containing 2 mol % of O 3 was added, the range of thermal durability was significantly expanded to the shaded area surrounded by solid line b and dotted line a. Furthermore, it is a sintered body that does not deteriorate over a longer period of time than conventional sintered bodies. As described above, the sintered body of the present invention has excellent not only thermal durability but also mechanical strength, so it can be used not only as an industrial material for dies, nozzles, crushing media, bearings, etc., but also for parts subject to heat. It is suitable for a wide range of uses, such as engine parts. [Examples] The present invention will be explained below using Examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 5, 10, 20, 30 weight percent of mullite powder was added to Y-PSZ powder containing 2 mo% of Y 2 O 3 and wet mixed to obtain a raw material powder, which was calcined at 1450°C for 2 hours. Thus, a sintered body of the present invention was produced. These sintered bodies were aged for 1000 hours in an air stream having a water vapor partial pressure of 200° C. and a dew point of 20° C., and then their bending strength was measured. The value of bending strength is
Based on JIS R 1601-1981, width 4mm, thickness 3
This is the average value of the strength of 10 or more specimens obtained when a test specimen with a length of 40 mm is subjected to three-point bending failure under the conditions of a span length of 30 mm and a crosshead speed of 0.5 mm/min. The presence or absence of thermal deterioration was determined by comparing the obtained strength value with the initial strength value. For comparison, it was fired at 1450℃ for 2 hours.
A similar test was also conducted on a Y-PSZ sintered body containing 2 mo% of Y2O3 . The results are shown in Table 2.
【表】
実施例 ２
ZrOC2，YC3，LaC3を所望の組成にな
るように溶解させた溶液に、アンモニア水を添加
して沈澱を得、分離、乾燥後、900℃で仮焼する
ことによつて、粉末を得た。
この粉末をラバープレス法によつて成形体と
し、それを温度1500℃及び1550℃で２時間焼成す
ることによつて、本発明からなる焼結体を得た。
これらの焼結体について、実施例１に記載した
のと同様の方法で熱劣化の有無を判定した。
なお比較のために、1500℃、1550℃で２時間焼
成したＹ−PSZのみからなる焼結体についても同
様のテストで行つた。結果を表３に示す。[Table] Example 2 Aqueous ammonia is added to a solution in which ZrOC 2 , YC 3 , and LaC 3 are dissolved to a desired composition to obtain a precipitate, which is separated, dried, and then calcined at 900°C. A powder was obtained. This powder was formed into a compact by a rubber press method, and the compact was fired at temperatures of 1500°C and 1550°C for 2 hours to obtain a sintered body of the present invention. The presence or absence of thermal deterioration of these sintered bodies was determined in the same manner as described in Example 1. For comparison, similar tests were conducted on sintered bodies made only of Y-PSZ that were fired at 1500°C and 1550°C for 2 hours. The results are shown in Table 3.
【表】【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は熱耐久性について従来のＹ−PSZ焼結
体と本発明焼結体の一例（Ａ2O3 10重量％添
加）のそれぞれの効果を発現する範囲を示すもの
である。
……Ｙ−PSZ焼結体の効果範囲、……本発
明焼結体により拡大された効果範囲、ａ……Ｙ−
PSZ焼結体の効果の境界線、ｂ……本発明焼結体
の効果の境界線。
FIG. 1 shows the range in which a conventional Y-PSZ sintered body and an example of the sintered body of the present invention (adding 10% by weight of A 2 O 3 ) exhibit their respective effects regarding thermal durability. ...Effective range of Y-PSZ sintered body,...Effective range expanded by the sintered body of the present invention, a...Y-
Boundary line of effect of PSZ sintered body, b... Boundary line of effect of sintered body of the present invention.