JPH05341419A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents
Silver halide photographic sensitive materialInfo
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- JPH05341419A JPH05341419A JP17368592A JP17368592A JPH05341419A JP H05341419 A JPH05341419 A JP H05341419A JP 17368592 A JP17368592 A JP 17368592A JP 17368592 A JP17368592 A JP 17368592A JP H05341419 A JPH05341419 A JP H05341419A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、さらに詳しくは、高感度であ
りながら、カブリが少なく、かつ圧力特性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material which has high sensitivity, less fog and improved pressure characteristics. It is a thing.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、シャー
プネス等の写真性能に対して高水準の要求がなされてい
る。かかる要求に対し増感色素による色増感効率の向上
を含む感度の向上、感度/粒状性の関係の改良、シャー
プネスの改良、カバーリングパワーの向上を意図した平
板状粒子の使用技術が、米国特許第4,434,226
号、同第4,414,310号、同第4,433,04
8号、同第4,414,306号、同第4,459,3
53号に開示されている。また特開昭58−11393
0号、同58−113934号、同59−119350
号にもアスペクト比が8以上である平板状のハロゲン化
銀乳剤を高感度層に用いた高感度でかつ粒状性・鮮鋭性
および色再現性の改良された多層カラー写真感光材料が
開示されている。2. Description of the Related Art In recent years, the demand for photographic silver halide emulsions has become more and more stringent, and a high level of photographic performance such as high sensitivity, excellent graininess and sharpness has been made. In response to such demands, the use technology of tabular grains intended to improve sensitivity including improvement of color sensitizing efficiency by a sensitizing dye, improve sensitivity / granularity relationship, improve sharpness, and improve covering power is described in US Patent No. 4,434,226
No. 4,414,310, No. 4,433,04
No. 8, No. 4,414, 306, No. 4, 459, 3
No. 53. Also, JP-A-58-11393
0, 58-113934, 59-119350.
Also discloses a multi-layer color photographic light-sensitive material using a tabular silver halide emulsion having an aspect ratio of 8 or more in a high-sensitivity layer and having high sensitivity and improved graininess, sharpness and color reproducibility. There is.
【0003】しかし、色素はハロゲン化銀乳剤を減感さ
せる性質をも有しており、通常は色素が乳剤粒子表面上
に連続単分子層を生ぜしめる量よりもかなり少ない量で
しか最適分光増感が達せられず、平板状粒子のメリット
を生かしていないのが現状である。However, the dye also has a property of desensitizing a silver halide emulsion, and usually, the optimum spectral sensitization is carried out only in an amount much smaller than the amount in which the dye produces a continuous monolayer on the surface of emulsion grains. At present, the feeling is not achieved and the merit of tabular grains is not utilized.
【0004】ハロゲン化銀粒子の転位の観察に関しては [1] C.R.Berry, J.Appl.Phys.,27, 636(1956) [2] C.R.Berry, D.C.Skilman, J.Appl.Phys. , 35 , 2
165(1964) [3] J.F.Hamilton, J.Phot.Sci.Eng.,11 ,57(1967) [4] T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jap.,34 , 16(1971) [5] T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jap.,35 , 213(197
2) 等の文献があり、X線回折法または、低温の透過型電子
顕微鏡法により結晶中の転位を観察することが可能であ
ることおよび故意に結晶に歪を与えることにより結晶中
に種々の転位が生じることなどが述べられている。Regarding the observation of the dislocation of silver halide grains, [1] CRBerry, J.Appl.Phys ., 27, 6 36 (1956) [2] CRBerry, DCSkilman, J.Appl.Phys. , 35, 2
165 (1964) [3] JFHamilton, J.Phot.Sci.Eng. , 11 , 57 (1967) [4] T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jap. , 34 , 16 (1971) [5 ] T.Shiozawa, J.Soc.Phot.Sci.Jap. , 35 , 213 (197
2) and the like, and it is possible to observe dislocations in the crystal by X-ray diffraction or low-temperature transmission electron microscopy, and by intentionally giving strain to the crystal It is mentioned that dislocations occur.
【0005】これらの文献のハロゲン化銀粒子は写真乳
剤形成中に意図して転位を挿入したものではないが、積
極的に転位を導入したハロゲン化銀粒子としては特開昭
63−220238号、特開平1−201649号に記
載がある。これらの特許によると、ある程度転位線を導
入した平板粒子は、転位線のない平板粒子と比較して感
度、圧力特性などの写真特性に優れ、かつこれらを感光
材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示されて
いるが、近年の写真感光材料に対する要求に対してはす
でに不十分なものとなってしまっている。Although the silver halide grains in these documents do not have dislocations intentionally inserted during the formation of photographic emulsions, silver halide grains in which dislocations are positively introduced are disclosed in JP-A-63-220238, It is described in JP-A-1-201649. According to these patents, tabular grains having dislocation lines introduced to some extent are superior in photographic characteristics such as sensitivity and pressure characteristics to tabular grains having no dislocation lines, and when these are used in a light-sensitive material, sharpness and graininess are obtained. However, it is already insufficient for the recent demands for photographic light-sensitive materials.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でありながら、カブリが少なく、かつ圧力特性が改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has high sensitivity, less fog and improved pressure characteristics.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意研究を
行った結果、本発明の目的は以下(1)〜(3)の手段
によって達成された。As a result of intensive studies by the present inventors, the objects of the present invention have been achieved by the following means (1) to (3).
【0008】(1)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀溶剤の存在下で転位を導入したアスペ
クト比3.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子を該乳剤層
中のハロゲン化銀粒子の総投影面積の50%以上含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(1) In a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, tabular halogen having an aspect ratio of 3.0 or more in which dislocations are introduced in the presence of a silver halide solvent. A silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing silver halide grains in an amount of 50% or more of the total projected area of silver halide grains in the emulsion layer.
【0009】(2)支持体上に少なくとも一層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、下記一般式(I)の存在下で転位を導入したアスペ
クト比3.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子を該乳剤層
中のハロゲン化銀粒子の総投影面積の50%以上含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。(2) A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, a flat plate having an aspect ratio of 3.0 or more in which dislocations are introduced in the presence of the following general formula (I). A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that it contains 50% or more of the total projected area of silver halide grains in the emulsion layer.
【0010】[0010]
【化2】 式中、mは0または1〜12の整数を表わし、X1 ,X
2 は硫黄原子,セレニウム原子,テルリウム原子または
酸素原子を表わす。[Chemical 2] In the formula, m represents 0 or an integer of 1 to 12, and X 1 and X
2 represents a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or an oxygen atom.
【0011】(3)(1)記載のハロゲン化銀写真感光
材料を用いることを特徴とする露光機能を賦与した感光
材料包装ユニット。(3) A photosensitive material packaging unit provided with an exposure function, which comprises using the silver halide photographic photosensitive material described in (1).
【0012】以下、本発明の具体的構成について詳細に
説明する。The specific constitution of the present invention will be described in detail below.
【0013】まず、本発明で用いる平板状ハロゲン化銀
粒子について詳しく説明する。First, the tabular silver halide grains used in the present invention will be described in detail.
【0014】平板状粒子とは、互いに平行な複数の双晶
面を有し、かつ、平板の外形を有する粒子のことであ
り、そのアスペクト比を問わない。また、双晶面を有さ
ず、かつ、アスペクト比が2以上である粒子も平板状粒
子に含めるが、双晶面を有する平板状粒子が好ましい。
後者の例としては、A.Mignot(ミグノー)らが
Journal of Cryst.Growth 2
3巻 207頁(1974年)で報告しているような異
方成長した正常晶粒子があげられる。The tabular grain is a grain having a plurality of parallel twin planes and a tabular outer shape, and its aspect ratio is not limited. Further, grains having no twin plane and an aspect ratio of 2 or more are also included in the tabular grains, but tabular grains having twin planes are preferable.
An example of the latter is A. Mignot et al. In Journal of Cryst. Growth 2
Anisotropically grown normal crystal grains as reported in Vol. 3, p. 207 (1974).
【0015】平板状粒子において、アスペクト比とは、
ハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味
する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚み
で除した値である。ここで、直径とは、ハロゲン化銀粒
子を光学顕微鏡あるいは電子顕微鏡で観察したときの粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径とする。し
たがって、アスペクト比が3.0以上であるとは、この
円の直径が粒子の厚みに対して3.0倍以上であること
を意味する。In tabular grains, the aspect ratio is
It means the ratio of diameter to thickness in silver halide grains. That is, it is a value obtained by dividing the diameter of each silver halide grain by the thickness. Here, the diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of a silver halide grain when observed with an optical microscope or an electron microscope. Therefore, the aspect ratio of 3.0 or more means that the diameter of this circle is 3.0 times or more the thickness of the particles.
【0016】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法により透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合、
粒子の厚みは、レプリカの影(シャドー)の長さから算
出する。As an example of the method of measuring the aspect ratio, there is a method of taking a transmission electron micrograph by the replica method and determining the equivalent circle diameter and thickness of each particle. in this case,
The grain thickness is calculated from the length of the shadow of the replica.
【0017】本発明で用いられる平板状粒子において、
平均アスペクト比は3.0以上であるが、好ましくは
3.0〜20.0、特に好ましくは3.0〜8.0であ
る。また、1つの乳剤層のハロゲン化銀粒子の総投影面
積における平板状粒子の占める割合は、50%以上であ
るが、好ましくは70%以上、特に好ましくは85%以
上である。In the tabular grains used in the present invention,
The average aspect ratio is 3.0 or more, preferably 3.0 to 20.0, and particularly preferably 3.0 to 8.0. The proportion of tabular grains in the total projected area of silver halide grains in one emulsion layer is 50% or more, preferably 70% or more, and particularly preferably 85% or more.
【0018】また、本発明で用いられる平板状粒子にお
いて、平均粒子直径としては0.2〜10.0μm、好
ましくは0.3〜5.0μmである。また、平均粒子厚
みとしては、好ましくは0.5μm以下である。更に好
ましい平板状粒子としては、平均粒子直径が0.3μm
以上5.0μm以下、平均粒子厚みが0.5μm以下
で、平均アスペクト比が3.0以上8.0以下で、1つ
の乳剤層のハロゲン化銀粒子の総投影面積の85%以上
を占める場合である。In the tabular grains used in the present invention, the average grain diameter is 0.2 to 10.0 μm, preferably 0.3 to 5.0 μm. The average particle thickness is preferably 0.5 μm or less. A more preferable tabular grain has an average grain diameter of 0.3 μm.
5.0 μm or less, average grain thickness 0.5 μm or less, average aspect ratio 3.0 or more and 8.0 or less, and occupies 85% or more of the total projected area of silver halide grains in one emulsion layer. Is.
【0019】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭63−151618
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の総投影面積の70%以上が、最小の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長
さの比が、2以下である六角形であり、かつ、平行な2
面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占
められており、さらに、該六角形平板状ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ分布の変動係数[その投影面積の円換算
直径で表わされる粒子サイズのバラツキ(標準偏差)
を、平均粒子サイズで割った値]が20%以下の単分散
性をもつものである。Further, more preferable results may be obtained by using monodisperse tabular grains. The structure and manufacturing method of monodisperse tabular grains are described in, for example, JP-A-63-151618.
However, 70% or more of the total projected area of a silver halide grain is the length of the side having the maximum length with respect to the length of the side having the minimum length. Of hexagons with a ratio of 2 or less and parallel 2
The hexagonal tabular silver halide grains are occupied by tabular silver halide having an outer surface as the outer surface, and the coefficient of variation of the grain size distribution of the hexagonal tabular silver halide grains [variation in grain size represented by the circle equivalent diameter of the projected area]. (standard deviation)
Value divided by the average particle size] has a monodispersity of 20% or less.
【0020】本発明に用いられる平板状粒子は、Cug
nac(クーニャック)、Chateau(シャトー)
の報告や、Duffin(ダフィン)著“Photog
raphic Emulsion Chemistr
y”(Pocal Press刊、New York
1966年)66頁〜72頁、及びA.P.H.Tri
velli(トリベリ),W.F.Smith(スミ
ス)編“Phot.Jouenal”80(1940
年)285頁に記載されている。また、特開昭58−1
13927号、同58−113928号、同58−12
7921号に記載された方法等を参照して容易に調製す
ることができる。例えば、pBrが、1.3以下の比較
的高pAg値の雰囲気中で、平板状粒子が40重量%以
上存在する種晶を形成する。次いで、同程度のpBr値
に保ちつつ、かつ銀及びハロゲン溶液を同時に添加しつ
つ、種晶を成長させることによって、平板状粒子が得ら
れる。このような粒子成長過程において、新たな結晶核
が発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。The tabular grains used in the present invention are Cug
nac (Cunayak), Chateau (Chateau)
Report and Duffin's "Photog"
radical Evolution Chemistr
y "(Published by Local Press, New York
1966) 66-72, and A. P. H. Tri
velli, W. F. Smith edition, “Phot.Jounal” 80 (1940)
Year) page 285. In addition, JP-A-58-1
No. 13927, No. 58-113928, No. 58-12
It can be easily prepared by referring to the method described in No. 7921. For example, in an atmosphere having a relatively high pAg value of pBr of 1.3 or less, a seed crystal having 40% by weight or more of tabular grains is formed. Next, tabular grains are obtained by growing a seed crystal while maintaining the pBr value at the same level and simultaneously adding a silver and halogen solution. In such a grain growth process, it is desirable to add a silver and halogen solution so that new crystal nuclei are not generated.
【0021】本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
または沃塩臭化銀のいずれでもよいが、沃臭化銀、沃塩
化銀または沃塩臭化銀であることが好ましく、更に平均
沃化銀含有率が3.0モル%以上、特に3.0モル%以
上30.0モル%以下の沃臭化銀、沃塩化銀または沃塩
臭化銀であることが好ましい。The tabular silver halide grains used in the present invention are silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver iodochloride,
Alternatively, silver iodochlorobromide may be used, but silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide is preferable, and the average silver iodide content is 3.0 mol% or more, particularly 3. It is preferably 0 mol% or more and 30.0 mol% or less of silver iodobromide, silver iodochloride or silver iodochlorobromide.
【0022】本発明の、ハロゲン化銀粒子は、その粒子
内部に転位を有する。ハロゲン化銀粒子の転位は、たと
えば、J.F.Hamilton,Phot.Sci.
Eng.,11、57、(1967)やT.Shioz
awa,J.Soc.Phot.Sci.Japan.
35、213、(1972)に記載の、低温での透過型
電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することが
できる。すなわち乳剤から粒子に転位が発生するほどの
圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による
損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚
い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型(0.25
μmの厚さの粒子に対し200kV以上)の電子顕微鏡
を用いた方がより鮮明に観察することができる。The silver halide grain of the present invention has dislocations inside the grain. The dislocation of silver halide grains is described in, for example, J. F. Hamilton, Photo. Sci.
Eng. , 11 , 57, (1967) and T.W. Shioz
awa, J .; Soc. Photo. Sci. Japan.
35 , 213, (1972), and can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at low temperature. In other words, the silver halide grains taken out carefully so as not to apply pressure enough to cause dislocation to the grains from the emulsion are placed on the mesh for electron microscope observation, and the sample is placed to prevent damage (printout etc.) due to electron beam. Observation is performed by a transmission method in a cooled state. At this time, the thicker the particles, the more difficult it is for the electron beam to pass therethrough.
It can be observed more clearly by using an electron microscope of 200 kV or more for particles having a thickness of μm.
【0023】本発明の平板粒子の転位の位置は、平板粒
子の長軸方向について、中心から辺までの長さのX%の
距離から辺にかけて発生しているが、このXの値は好ま
しくは10≦X<100であり、より好ましくは30≦
X<98であり、さらに好ましくは50≦X<95であ
る。この時、この転位の開始する位置を結んでつくられ
る形状は粒子形と相似に近いが、完全な相似形ではなく
ゆがむことがある。転位線の方向はおおよそ中心から辺
に向う方向であるがしばしば蛇行している。The positions of dislocations in the tabular grains of the present invention occur in the major axis direction of the tabular grains from the distance X% of the length from the center to the side to the side, and the value of X is preferably. 10 ≦ X <100, more preferably 30 ≦
X <98, and more preferably 50 ≦ X <95. At this time, the shape formed by connecting the positions where the dislocations start is close to a particle shape, but may not be a perfect shape and may be distorted. The direction of the dislocation line is approximately from the center to the side, but it often meanders.
【0024】本発明の平板粒子の転位の数については1
0本以上の転位を含む粒子が50%(個数)以上存在す
ることが好ましい。さらに好ましくは10以上の転位を
含む粒子が80%(個数)以上、特に好ましくは20本
以上の転位を含む粒子が80%(個数)以上存在するも
のが良い。The number of dislocations in the tabular grains of the present invention is 1
It is preferable that 50% (number) or more of grains containing 0 or more dislocations are present. More preferably, 80% (number) or more of particles containing 10 or more dislocations are present, and particularly preferably 80% (number) or more of particles containing 20 or more dislocations.
【0025】本発明の平板粒子の転位の導入は粒子の内
部に特定の高沃度相を設けることによってコントロール
することができ、具体的には基板粒子を調製し、次に高
沃度相を設け、その外側を高沃度相より沃化銀含有率の
低い相でカバーすることによって得られるが、個々の粒
子の沃化銀含有率を均一にするために、上記高沃度相の
形成条件を適切に選択することが特に重要である。The introduction of dislocations in the tabular grain of the present invention can be controlled by providing a specific high iodine phase inside the grain. Specifically, the substrate grain is prepared and then the high iodine phase is added. It can be obtained by covering the outside with a phase having a lower silver iodide content than the high iodide content. Proper selection of conditions is especially important.
【0026】本発明者らは鋭意検討の結果、転位導入時
にハロゲン化銀溶剤を存在させることが上記目的のため
に非常に有効であることを見出した。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the presence of a silver halide solvent at the time of introducing dislocations is very effective for the above purpose.
【0027】本発明で用いるハロゲン化銀溶剤とは、水
又は水・有機溶媒混合溶媒(例えば、水/メタノール=
1/1など)に、0.02モル濃度で存在せしめられた
ハロゲン化銀溶剤が60℃で溶解せしめ得る塩化銀の重
量の2倍をこえる重量の塩化銀を溶解することができる
ものである。The silver halide solvent used in the present invention means water or a mixed solvent of water and an organic solvent (for example, water / methanol =
1/1, etc.) can dissolve silver chloride in a weight of more than twice the weight of silver chloride which can be dissolved at 60 ° C. in a silver halide solvent present at a concentration of 0.02 mol. ..
【0028】具体的には、(i)チオシアン酸塩、(i
i)チオエーテル化合物、セレナエーテル化合物、テル
ロエーテル化合物(例えば、米国特許第2521926
号、同第3021215号、同第3038805号、同
第3046232号、同第3574628号、同第42
76374号、同第3704130号、同第42974
39号、同第4752560号、同第4695534
号、同第4695535号、同第4713322号、同
第4782013号、特公昭58−30571号、特開
昭57−104926号、同60−80840号、同6
2−14646号、同62−23035号、同63−2
59653号、同63−26152号、特開平1−12
1845号、同1−121846号、同1−12184
7号、同1−209440号、同1−210945号、
同1−216337号、同1−216338号、同1−
217450号、同2−118566号に記載されてい
る化合物)、(iii)チオカルボニル化合物、セレノカル
ボニル化合物(例えば、特公昭58−51252号、同
59−11892号、特開昭55−77737号、米国
特許第4221863号、同第4749646号に記載
されている四置換チオ尿素類や、特公昭60−1134
1号に記載の化合物)、(iv)特定のメルカプト化合物
やメソイオン化合物(例えば、特公昭63−29727
号、特開昭60−163042号に記載の化合物)、
(v)亜硫酸塩、(vi)イミノ基をもつ化合物(例え
ば、特公昭62−2301号、同59−45135号、
特開昭57−82833号、同57−188036号、
同57−196228号、同58−54333号に記載
の化合物)が挙げられる。これらの中では、(i)〜
(v)の化合物が好ましい。Specifically, (i) thiocyanate, (i
i) Thioether compounds, serenaether compounds, telluroether compounds (for example, US Pat. No. 2,521,926).
No. 3021215, No. 3038805, No. 3046232, No. 3574628, No. 42.
No. 76374, No. 3704130, No. 42974.
No. 39, No. 4752560, No. 4695534
No. 4,695,535, No. 4,713,322, No. 4,78,2013, Japanese Patent Publication No. 58-30571, JP-A No. 57-104926, No. 60-80840, No. 6
2-14646, 62-23035, 63-2
No. 59653, No. 63-26152, JP-A-1-12.
No. 1845, No. 1-1212846, No. 1-2184
No. 7, No. 1-209440, No. 1-210945,
1-216337, 1-236338, 1-
No. 217450, No. 2-118566), (iii) thiocarbonyl compound, selenocarbonyl compound (for example, Japanese Patent Publication Nos. 58-51252, 59-11892, and JP-A-55-77737). Tetrasubstituted thioureas described in U.S. Pat. Nos. 4,221,863 and 4,749,646, and JP-B-60-1134.
No. 1), (iv) a specific mercapto compound or mesoionic compound (for example, JP-B-63-29727).
, Compounds described in JP-A-60-163042),
(V) Sulfite, (vi) a compound having an imino group (for example, Japanese Patent Publication Nos. 62-2301 and 59-45135,
JP-A-57-82833, 57-188036,
57-196228 and 58-54333). Among these, (i) ~
The compound of (v) is preferred.
【0029】より具体的には、(ii)の化合物として
は、次の一般式(I)で表わされる化合物が好ましい。More specifically, the compound represented by the following general formula (I) is preferable as the compound (ii).
【0030】 R1 −(X2 −R3 )m −X1 −R2 (I) 式中、mは、0又は1〜12の整数を表わす。R 1- (X 2 -R 3 ) m -X 1 -R 2 (I) In the formula, m represents 0 or an integer of 1 to 12.
【0031】X1 、X2 は、硫黄原子、セレニウム原
子、テルリウム原子または酸素原子を表わすが、必ず1
つは、硫黄原子、セレニウム原子、又はテルリウム原子
であり、特に硫黄原子であることが好ましい。X 1 and X 2 represent a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or an oxygen atom, but are always 1
Is a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom, and a sulfur atom is particularly preferable.
【0032】R1 とR2 とは同じでも、異っていてもよ
く、低級アルキル基(炭素数1〜5)または置換アルキ
ル基(総炭素数1〜30)を表わす。R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a lower alkyl group (having 1 to 5 carbon atoms) or a substituted alkyl group (having 1 to 30 total carbon atoms).
【0033】ここで、置換基としては例えば−OH、−
COOM1 、−SO3 M1 、−NHR4 、−NR
4 R4 、−N+ R4 R4 R4 (但しR4 は同一でも異な
ってもよい)、−OR4 、−CONHR4 、−COOR
4 、ヘテロ環などを挙げることができる。Here, as the substituent, for example, —OH, —
COOM 1 , -SO 3 M 1 , -NHR 4 , -NR
4 R 4, -N + R 4 R 4 R 4 (where R 4 may be the same or different), - OR 4, -CONHR 4 , -COOR
4 , a heterocycle and the like can be mentioned.
【0034】M1 は水素原子又は陽イオンを表わす。M 1 represents a hydrogen atom or a cation.
【0035】R4 は、水素原子、低級アルキル基又は上
記置換基が更に置換した置換アルキル基でもよい。R 4 may be a hydrogen atom, a lower alkyl group or a substituted alkyl group further substituted with the above-mentioned substituent.
【0036】また、置換基は、2個以上置換していても
よく、それらは同じものでも、異っていてもよい。Two or more substituents may be substituted, and they may be the same or different.
【0037】R3 は、アルキレン基(好ましくは炭素数
1〜12)を表わす。R 3 represents an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms).
【0038】但し、mが2以上のときm個のX2 とR3
は同じでも、異っていてもよい。However, when m is 2 or more, m X 2 and R 3
Can be the same or different.
【0039】また、アルキレン鎖の途中に、1個以上の
−O−、−CONH−、−SO2 NH−などの基が入っ
ていても良いし、また、R1 、R2 で述べた置換基で置
換されていてもよい。Further, one or more groups such as --O--, --CONH--, --SO 2 NH-- may be present in the middle of the alkylene chain, and the substitution described in R 1 and R 2 is possible. It may be substituted with a group.
【0040】また、R1 とR2 とで結合して、環状化合
物を形成してもよい。Further, R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a cyclic compound.
【0041】これらの化合物の合成については、前述の
特許明細書ないし引用文献等に記載の方法で行うことが
できる。また、一部の化合物については、市販に供され
ている。The synthesis of these compounds can be carried out by the methods described in the above-mentioned patent specifications or cited documents. In addition, some compounds are commercially available.
【0042】以下に、本発明で用いられるハロゲン化銀
溶剤の化合物を列挙する(なおPTSはパラトルエンス
ルフォネートを表わす。)。The compounds of the silver halide solvent used in the present invention are listed below (PTS represents paratoluene sulfonate).
【0043】[0043]
【化3】 [Chemical 3]
【0044】[0044]
【化4】 [Chemical 4]
【0045】[0045]
【化5】 [Chemical 5]
【0046】[0046]
【化6】 [Chemical 6]
【0047】[0047]
【化7】 [Chemical 7]
【0048】[0048]
【化8】 [Chemical 8]
【0049】[0049]
【化9】 本発明で用いるハロゲン化銀溶剤の好ましい添加量は、
銀1モルあたり1×10-5モルから1×10-1モルの範
囲であり、より好ましい添加量は、1×10-4モルから
5×10-2モルである。最も好ましい範囲は銀1モルあ
たり1×10-3モルから1×10-2モルである。[Chemical 9] The preferred addition amount of the silver halide solvent used in the present invention is
The amount is in the range of 1 × 10 -5 mol to 1 × 10 -1 mol per mol of silver, and the more preferable addition amount is 1 × 10 -4 mol to 5 × 10 -2 mol. The most preferred range is 1 × 10 −3 to 1 × 10 −2 mol per mol of silver.
【0050】内部の高沃度相とは沃度を含むハロゲン化
銀固溶体を云う。この場合のハロゲン化銀としては沃化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化銀または
沃臭化銀(沃化銀含有率10〜40モル%)であること
がより好ましく、特に沃化銀であることが好ましい。The internal high iodine phase refers to a silver halide solid solution containing iodine. In this case, silver iodide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide are preferable as the silver halide, but silver iodide or silver iodobromide (silver iodide content of 10 to 40 mol%) is preferable. More preferably, and particularly preferably silver iodide.
【0051】この内部高沃度相は、基板の平板粒子の平
面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存在
させることが重要である。そのような局在化は平板の主
平面上、側面上、辺上、角上のいづれの場所でおこって
もよい。さらに、そのような部位に選択的にエピタキシ
ャルに配位していても良い。このための方法として、沃
化物塩を単独に添加するいわゆるコンバージョン法を用
いることが好ましい。It is important that the internal high iodine phase is not uniformly deposited on the plane of the tabular grains of the substrate, but rather is localized. Such localization may occur on the main plane of the plate, on the side surface, on the side, or on the corner. Further, it may be selectively and epitaxially coordinated to such a site. As a method for this purpose, it is preferable to use a so-called conversion method in which an iodide salt is added alone.
【0052】基板の平板粒子の沃化銀含有率は、高沃度
相よりも低く、好ましくは、0〜12モル%、さらに好
ましくは0〜10モル%である。The silver iodide content of the tabular grains of the substrate is lower than that in the high iodide phase, preferably 0 to 12 mol%, more preferably 0 to 10 mol%.
【0053】高沃度相をカバーする外側の相は、高沃度
相の沃化銀含有率よりも低く好ましくは沃化銀含有率が
0〜12モル%さらに好ましくは0〜10モル%最も好
ましくは0〜3モル%である。The outer phase which covers the high iodine phase is lower than the silver iodide content of the high iodine phase, preferably the silver iodide content is 0 to 12 mol%, more preferably 0 to 10 mol%. It is preferably 0 to 3 mol%.
【0054】内部高沃度相の沃度含有率は粒子表面に存
在する臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化銀に於ける平均沃
度含有率よりも高く、好ましくは5倍以上、特に好まし
くは20倍以上である。The iodide content of the internal high iodide phase is higher than the average iodide content of silver bromide, silver iodobromide or silver chloroiodobromide present on the grain surface, and preferably 5 times or more. , Particularly preferably 20 times or more.
【0055】さらに内部高沃度相を形成するハロゲン化
銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量の50モル%以下
であり、さらに好ましくは10モル%以下であり、特に
5モル%以下である事が好ましい。Further, the amount of silver halide forming the internal high iodine phase is 50 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and especially 5 mol% of the total silver amount of the grains. The following is preferable.
【0056】以下は本発明の乳剤とこれと併用する乳剤
についての説明である。The following is a description of the emulsion of the present invention and the emulsion used in combination therewith.
【0057】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化銀、セ
レン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子とし
て、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含まれて
いてもよい。The silver halide grains used in the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chloroiodide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide. Other silver salts such as silver rhodanide, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and silver organic acid may be contained as separate grains or as a part of silver halide grains.
【0058】2つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合
に、粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要で
ある。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特
開昭60−254032号に記載されている。粒子間の
ハロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。
特に変動係数20%以下の均一性の高い乳剤は好まし
い。別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相
関がある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード
含量が高く、一方、小サイズほどヨード含量が低いよう
な相関がある場合である。目的により逆の相関、他のハ
ロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的のた
めに組成の異なる2つ以上の乳剤を混合させることが好
ましい。In the case of silver halide grains in which two or more silver halides exist as a mixed crystal or with a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains. The method for measuring the halogen composition distribution between grains is described in JP-A-60-254032. A uniform halogen distribution between grains is a desirable property.
In particular, a highly uniform emulsion having a variation coefficient of 20% or less is preferable. Another preferred form is an emulsion where there is a correlation between grain size and halogen composition. For example, there is a correlation in which larger size particles have a higher iodine content, while smaller particles have a lower iodine content. Depending on the purpose, an inverse correlation or a correlation with another halogen composition can be selected. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.
【0059】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることは、色素の吸着性や
現像速度を変えるので目的に応じて選ぶことができる。
表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全体を包
み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造の
どちらも選ぶことができる。例えば(100)面と(1
11)面からなる14面体粒子の一方の面のみハロゲン
組成を変える、あるいは平板粒子の主平面と側面の一方
のハロゲン組成を変える場合である。It is important to control the halogen composition near the surface of the grain. Increase the content of silver iodide near the surface,
Alternatively, increasing the silver chloride content changes the adsorbability of the dye and the developing rate, and can be selected according to the purpose.
When changing the halogen composition in the vicinity of the surface, it is possible to select either a structure that encloses the entire grain or a structure that adheres only to a part of the grain. For example, (100) plane and (1
This is the case where the halogen composition is changed only on one surface of the tetrahedral grain 11), or on one of the main plane and the side surface of the tabular grain.
【0060】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は双晶面
を含まない正常晶でも、日本写真学会編、写真工業の基
礎、銀塩写真編(コロナ社)、P.163に解説されて
いるような例、たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平
行な双晶面を2つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶
面を2つ以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて
選んで用いることができる。また形状の異なる粒子を混
合させる例は米国特許第4,865,964号に開示さ
れているが、必要によりこの方法を選ぶことができる。
正常晶の場合には(100)面からなる立方体、(11
1)面からなる八面体、特公昭55−42737号、特
開昭60−222842号に開示されている(110)
面からなる12面体粒子を用いることができる。さら
に、Journal of Imaging Scie
nce 30巻 247ページ 1986年に報告され
ているような(211)を代表とする(h11)面粒
子、(331)を代表とする(hh1)面粒子、(21
0)面を代表する(hk0)面粒子と(321)面を代
表とする(hk1)面粒子も調製法に工夫を要するが目
的に応じて選んで用いることができる。(100)面と
(111)面が一つの粒子に共存する14面体粒子、
(100)面と(110)面が共存する粒子、あるいは
(111)面と(110)面が共存する粒子など、2つ
の面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に応じて選
んで用いることができる。The silver halide grains used in the present invention, even if they are normal crystals not containing twin planes, are edited by The Photographic Society of Japan, Fundamentals of The Photographic Industry, Silver Salt Photographs (Corona Publishing Co.), P.P. 163, for example, single twin containing one twin plane, parallel multiple twin containing two or more parallel twin planes, non-parallel containing two or more non-parallel twin planes. It can be selected from multiple twins and the like and used according to the purpose. An example of mixing particles having different shapes is disclosed in US Pat. No. 4,865,964, but this method can be selected as necessary.
In the case of normal crystal, a cube consisting of (100) plane, (11
An octahedron composed of 1) planes is disclosed in JP-B-55-42737 and JP-A-60-222842 (110).
A dodecahedral grain composed of planes can be used. In addition, the Journal of Imaging Scene
30: p. 247 (h11) plane particles typified by (211), (hh1) plane particles typified by (331), (21) as reported in 1986.
The (hk0) plane particles typified by the (0) plane and the (hk1) plane particles typified by the (321) plane may be selected and used according to the purpose although the preparation method requires some contrivance. A tetrahedral grain in which the (100) plane and the (111) plane coexist in one grain,
Depending on the purpose, particles having two or many surfaces such as particles having both (100) surface and (110) surface or particles having both (111) surface and (110) surface may be selected and used according to the purpose. You can
【0061】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は欧州特
許第96,727B1号、同第64,412B1号など
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいは西独特許第2,306,447C2号、特開昭6
0−221320号に開示されているような表面の改質
を行ってもよい。The silver halide emulsion used in the present invention is a treatment for rounding grains as disclosed in European Patent Nos. 96,727B1 and 64412B1 or West German Patent No. 2,306,447C2. No., JP-A-6
The surface may be modified as disclosed in 0-221320.
【0062】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭58−106532号、特開昭60−22132
0号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるい
は面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第4,
643,966号に記載されているラッフル粒子がその
例である本発明に用いる乳剤の粒子サイズは電子顕微鏡
を用いた投影面積の円相当直径、投影面積と粒子厚みか
ら算出する粒子体積の球相当直径あるいはコールターカ
ウンター法による体積の球相当直径などにより評価でき
る。球相当直径として0.05μm以下の超微粒子か
ら、10μmを越える粗大粒子のなかから選んで用いる
ことができる。好ましくは0.1μm以上3μm以下の
粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いることであ
る。A structure having a flat particle surface is generally used.
It is sometimes preferable to intentionally form the unevenness.
JP-A-58-106532, JP-A-60-22132
US Pat.
The grain size of the emulsion used in the present invention in which the ruffle grain described in No. 643,966 is an example is the circle equivalent diameter of the projected area using an electron microscope, and the sphere equivalent of the grain volume calculated from the projected area and the grain thickness. It can be evaluated by the diameter or the equivalent diameter of a sphere of the volume by the Coulter counter method. It can be used by selecting from ultrafine particles having a sphere-equivalent diameter of 0.05 μm or less, and coarse particles having a diameter of more than 10 μm. It is preferable to use grains having a size of 0.1 μm or more and 3 μm or less as photosensitive silver halide grains.
【0063】本発明に用いる正常晶の乳剤は粒子サイズ
分布の広い、いわゆる多分散乳剤でも、サイズ分布の狭
い単分散乳剤でも目的に応じて選んで用いることができ
る。サイズ分布を表わす尺度として粒子の投影面積円相
当直径あるいは体積の球相当直径の変動係数を用いる場
合がある。単分散乳剤を用いる場合、変動係数が25%
以下、より好ましくは20%以下、さらに好ましくは1
5%以下のサイズ分布の乳剤を用いるのがよい。The normal crystal emulsion used in the present invention may be a so-called polydisperse emulsion having a wide grain size distribution, or a monodisperse emulsion having a narrow size distribution, and can be selected and used according to the purpose. The coefficient of variation of the projected area circle equivalent diameter of a particle or the sphere equivalent diameter of a volume may be used as a scale representing the size distribution. Coefficient of variation is 25% when using monodisperse emulsion
Or less, more preferably 20% or less, further preferably 1% or less.
It is preferable to use an emulsion having a size distribution of 5% or less.
【0064】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±30%以内に全粒子の80%以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。In some cases, the monodisperse emulsion is defined as a grain size distribution such that 80% or more of all grains fall within ± 30% of the average grain size in terms of grain number or weight. In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, the emulsion layers having substantially the same color sensitivity have different grain sizes.
One or more kinds of monodisperse silver halide emulsions can be mixed in the same layer or multi-layered in different layers. Furthermore, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of monodisperse emulsions and polydisperse emulsions can be mixed or laminated and used.
【0065】本発明の乳剤およびこれと併用する写真乳
剤は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊(P.Glafkides,Chemie e
tPhisique Photographique,
Paul Montel,1967)、ダフィン著「写
真乳剤化学」,フォーカルプレス社刊(G.F.Duf
fin,Photographic Emulsion
Chemistry(Focal Press,19
66))、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、
フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman e
t al.,Making and Coating
Photographic Emulsion(Foc
al Press,1964))などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混
合法、同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液
相中のpAgを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。The emulsion of the present invention and the photographic emulsion used in combination with it are described in "Physics and Chemistry of Photography" by Graphide, published by P. Montefel (P. Glafkides, Chemie e.
tPhisque Photographie,
Paul Montel, 1967), "Photoemulsion Chemistry" by Duffin, published by Focal Press (GF Duf).
fin, Photographic Emulsion
Chemistry (Focal Press, 19
66)), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zelikmann et al.,
Published by Focal Press, Inc. (VL Zelikman e
t al. , Making and Coating
Photographic Emulsion (Foc
al Press, 1964)) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, or a combination thereof. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (so-called reverse mixing method) can also be used. As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg in a liquid phase where silver halide is formed constant, that is, a so-called controlled double jet method can be used.
According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.
【0066】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許第
4,334,012号、同第4,301,241号、同
第4,150,994号に記載の方法は、場合により好
ましい。これらは種結晶として用いることもできるし、
成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効であ
る。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するのが
好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に分
割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから選
んで用いることができる。また表面を改質させるために
種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合により
有効である。A method of adding pre-precipitated silver halide grains to a reaction vessel for emulsion preparation, US Pat. Nos. 4,334,012, 4,301,241 and 4,150,994. The method described in 1. is optionally preferred. These can be used as seed crystals,
It is also effective when supplied as silver halide for growth. In the latter case, it is preferable to add an emulsion having a small grain size, and the addition method can be selected from total addition at once, divided addition in a plurality of times or continuous addition. It is also effective in some cases to add particles having various halogen compositions in order to modify the surface.
【0067】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許第3,477,852号、同第4,1
42,900号、欧州特許273,429号、同第27
3,430号、西独公開特許第3,819,241号な
どに開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。A method for converting most or only a part of the halogen composition of silver halide grains by the halogen conversion method is described in US Pat. Nos. 3,477,852 and 4,1.
42,900, European Patents 273,429 and 27
No. 3,430, West German Laid-Open Patent No. 3,819,241, etc., and is an effective particle forming method. A solution of soluble halogen or silver halide grains can be added to convert it to a less soluble silver salt. It is possible to select from a method such as converting at once, dividing into plural times, converting, or converting continuously.
【0068】粒子成長の方法として、一定濃度、一定流
速で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英
国特許第1,469,480号、米国特許第3,65
0,757号、同第4,242,445号に記載されて
いるように濃度を変化させる、あるいは流速を変化させ
る粒子形成法は好ましい方法である。濃度を増加させ
る、あるいは流速を増加させることにより、供給するハ
ロゲン化銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるい
はより複雑な関数で変化させることができる。また必要
により供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により
好ましい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩
を添加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性
ハロゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一
方を減少させるような添加方式も有効な方法である。As a method of grain growth, in addition to the method of adding a soluble silver salt and a halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate, British Patent 1,469,480 and US Pat.
A particle forming method in which the concentration is changed or the flow rate is changed as described in No. 0,757 and No. 4,242,445 is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of silver halide supplied, if necessary. Further, when adding a plurality of soluble silver salts having different solution compositions, or when adding a plurality of soluble halogen salts having different solution compositions, an addition method in which one is increased and the other is decreased is also an effective method. Is.
【0069】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第2,996,287
号、同第3,342,605号、同第3,415,65
0号、同第3,785,777号、西独公開特許第2,
556,885号、同第2,555,364号に記載さ
れている方法のなかから選んで用いることができる。A mixer for reacting a solution of a soluble silver salt and a soluble halogen salt is described in US Pat. No. 2,996,287.
No. 3,342,605, No. 3,415,65
No. 0, No. 3,785,777, West German Published Patent No. 2,
It can be selected and used from the methods described in Nos. 556,885 and 2,555,364.
【0070】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。Gelatin is advantageously used as the protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as the binder of the other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used.
【0071】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質;ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives. A variety of synthetic hydrophilic polymer substances such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be used.
【0072】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci,Ph
oto.Japan.No.16.P30(1966)
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci, Ph
oto. Japan. No. 16. P30 (1966)
You may use the enzyme-processed gelatin as described in,
Further, a hydrolyzate or an enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used.
【0073】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜50℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のpHも目的に応じて選
べるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは3〜8の範囲である。水洗時のpAgも目的に応
じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The temperature of washing with water can be selected according to the purpose, but it is preferably selected in the range of 5 ° C to 50 ° C. The pH at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 2 and 10. More preferably, it is in the range of 3-8. The pAg at the time of washing with water can also be selected according to the purpose, but it is preferably selected between 5 and 10. As a method of washing with water, a noodle washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane,
The method can be selected from the centrifugal separation method, coagulation sedimentation method and ion exchange method. In the case of the coagulation sedimentation method, it can be selected from a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative and the like.
【0074】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Mg、Ca、Sr、Ba、Al、S
c、Y、La、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Zn、Ga、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、P
t、Au、Cd、Hg、Tl、In、Sn、Pb、Bi
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は6配位錯塩、4配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばCdB
r2、CdCl2 、Cd(NO3 )2 、Pb(NO3 )
2 、Pb(CH3 COO)2、K3 [Fe(C
N)6 ]、(NH4 )4 [Fe(CN)6 ]、K3 Ir
Cl6、(NH4 )3 RhCl6 、K4 Ru(CN)6
などがあげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、
アコ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を1種類のみ用い
てもよいが2種あるいは3種以上を組み合せて用いてよ
い。During preparation of the emulsion of the present invention, for example, during grain formation,
In the desalting step, during chemical sensitization, it is preferable to allow the metal ion salt to be present before coating, depending on the purpose. When the grains are doped, it is preferably added during grain formation, after grain formation, or before chemical sensitization, when modifying the grain surface or when used as a chemical sensitizer. A method of doping the entire grain, a method of doping only the core portion of the grain, only the shell portion, only the epitaxial portion, or only the base grain can be selected. Mg, Ca, Sr, Ba, Al, S
c, Y, La, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, P
t, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi
Etc. can be used. These metals can be added in the form of salts such as ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides or hexacoordinated complex salts and tetracoordinated complex salts which can be dissolved at the time of grain formation. For example, CdB
r 2, CdCl 2, Cd ( NO 3) 2, Pb (NO 3)
2 , Pb (CH 3 COO) 2 , K 3 [Fe (C
N) 6 ], (NH 4 ) 4 [Fe (CN) 6 ], K 3 Ir
Cl 6 , (NH 4 ) 3 RhCl 6 , K 4 Ru (CN) 6
And so on. Halo as a ligand for a coordination compound,
It can be selected from aco, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo and carbonyl. These may use only one type of metal compound, but may use two types or a combination of three or more types.
【0075】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液(例え
ば、HCl、HBr)あるいはハロゲン化アルカリ(例
えば、KCl、NaCl、KBr、NaBr)を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反
応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩(例えば、AgNO3 )あるいはハ
ロゲン化アルカリ水溶液(例えば、NaCl、KBr、
Kl)に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加す
ることもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカ
リとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連
続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合
せるのも好ましい。The metal compound is preferably added after being dissolved in water or a suitable solvent such as methanol or acetone.
In order to stabilize the solution, a method of adding a hydrogen halide aqueous solution (eg, HCl, HBr) or an alkali halide (eg, KCl, NaCl, KBr, NaBr) can be used. If necessary, acid or alkali may be added. The metal compound may be added to the reaction vessel before grain formation or may be added during grain formation. Further, a water-soluble silver salt (eg AgNO 3 ) or an aqueous alkali halide solution (eg NaCl, KBr,
Kl) and continuously added during the formation of silver halide grains. Furthermore, a solution independent of the water-soluble silver salt and the alkali halide may be prepared and continuously added at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
【0076】米国特許第3,772,031号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。S、Se、Te以外にもシ
アン酸塩、チオシアン酸塩、セレノシアン酸塩、炭酸
塩、リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。The method of adding a chalcogen compound as described in US Pat. No. 3,772,031 during emulsion preparation may be useful in some cases. In addition to S, Se and Te, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, carbonate, phosphate and acetate may be present.
【0077】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも1つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。2種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表
面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学
増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じ
て化学増感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ま
しいのは表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作っ
た場合である。The silver halide grain of the present invention is subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization, noble metal sensitization and reduction sensitization at any step of the silver halide emulsion production process. Can be applied with. It is preferable to combine two or more sensitizing methods. Various types of emulsions can be prepared depending on which step is chemically sensitized. There are a type in which chemically sensitized nuclei are embedded in the grain, a type in which a chemical sensitized nucleus is embedded at a shallow position from the grain surface, and a type in which a chemically sensitized nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemically sensitized nuclei can be selected according to the purpose, but it is generally preferable that at least one chemically sensitized nucleus is formed near the surface.
【0078】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス(T.H.James)著、ザ・フォト
グラフィック・プロセス、第4版、マクミラン社刊、1
977年、(T.H.James、The Theor
y of the Photographic Pro
cess,4th ed,Macmillan,197
7)67−76頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー、120巻、1974年4月、12008;リサ
ーチ・ディスクロージャー、34巻、1975年6月、
13452、米国特許第2,642,361号、同第
3,297,446号、同第3,772,031号、同
第3,857,711、同第3,901,714号、同
第4,266,018号、および同第3,904,41
5号、並びに英国特許第1,315,755号に記載さ
れるようにpAg5〜10、pH5〜8および温度30
〜80℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組合
せとすることができる。貴金属増感においては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いること
ができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者
の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリ
ウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネー
ト、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用いるこ
とができる。パラジウム化合物はパラジウム2価塩また
は4価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、
R2 PdX6 またはR2 PdX4 で表わされる。ここで
Rは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基
を表わす。Xはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または
ヨウ素原子を表わす。One of the chemical sensitizations which can be preferably carried out in the present invention is chalcogen sensitization and noble metal sensitization, alone or in combination, by TH James, The Photographic Process, 4th. Edition, published by Macmillan, 1
977 (TH James, The Theor
y of the Photographic Pro
cess, 4th ed, Macmillan, 197
7) It can be carried out using active gelatin as described on pages 67-76, and Research Disclosure, Vol. 120, April 1974, 12008; Research Disclosure, Vol. 34, June 1975,
13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, 3,857,711, 3,901,714, and 4 , 266,018 and 3,904,41
5, and pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30 as described in British Patent 1,315,755.
It can be sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or combinations of these sensitizers at -80 ° C. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and gold selenide can be used. The palladium compound means a palladium divalent salt or a tetravalent salt. A preferred palladium compound is
It is represented by R 2 PdX 6 or R 2 PdX 4 . Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
【0079】具体的には、K2 PdCl4 、(NH4 )
2 PdCl6 、Na2 PdCl4 、(NH4 )2 PdC
l4 、Li2 PdCl4 、Na2 PdCl6 またはK2
PdBr4 が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。Specifically, K 2 PdCl 4 , (NH 4 )
2 PdCl 6 , Na 2 PdCl 4 , (NH 4 ) 2 PdC
l 4 , Li 2 PdCl 4 , Na 2 PdCl 6 or K 2
PdBr 4 is preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with thiocyanate or selenocyanate.
【0080】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第3,857,
711号、同第4,266,018号および同第4,0
54,457号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第2,131,038号、同第
3,411,914号、同第3,554,757号、特
開昭58−126526号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、138〜143頁に記載されている。As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
711, 4,266,018 and 4,0.
The sulfur-containing compounds described in No. 54,457 can be used. It is also possible to carry out chemical sensitization in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include azaindene, azapyridazine, azapyrimidine,
A compound known to suppress fog and increase sensitivity in the process of chemical sensitization is used. Examples of chemical sensitization aid modifiers include U.S. Pat. Nos. 2,131,038, 3,411,914, 3,554,757, JP-A-58-126526 and the aforementioned Daffin. "Photographic emulsion chemistry", pages 138-143.
【0081】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀1モ
ル当り1×10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ま
しいのは1×10-5〜5×10-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は1×10-3から5×10-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は5×10-2から1×10-6である。The emulsion of the present invention is preferably combined with gold sensitization. The amount of the gold sensitizer is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −7 mol, and more preferably 1 × 10 −5 to 5 × 10 −7 mol, per mol of silver halide. The preferable range of the palladium compound is 1 × 10 −3 to 5 × 10 −7 . The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is 5 × 10 -2 to 1 × 10 -6 .
【0082】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀1モル当り1×
10-4〜1×10-7モルであり、さらに好ましいのは1
×10-5〜5×10-7モルである。The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 × per mol of silver halide.
It is 10 −4 to 1 × 10 −7 mol, and more preferably 1
It is x10 -5 to 5 x 10 -7 mol.
【0083】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチル
セレノ尿素、N,N−ジエチルセレノ尿素)、セレノケ
トン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いるこ
とができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感
あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合
がある。Selenium sensitization is a preferred sensitizing method for the emulsion of the present invention. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used, and specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (for example, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketones are used. , Selenoamides and the like can be used. In some cases, selenium sensitization is preferably used in combination with sulfur sensitization, precious metal sensitization, or both.
【0084】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。During grain formation of the silver halide emulsion of the present invention,
It is preferable to carry out reduction sensitization after grain formation and before or during chemical sensitization or after chemical sensitization.
【0085】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg1〜
7の低pAgの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH8〜11の高pHの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶこともできる。また2つ以上の方法を併用すること
もできる。Here, the reduction sensitization is a method of adding a reduction sensitizer to a silver halide emulsion, pAg1 called silver ripening.
No. 7, a method of growing or aging in a low pAg atmosphere, or a method of growing or aging in a high pH atmosphere of pH 8 to 11 called high pH aging can be selected. Also, two or more methods can be used in combination.
【0086】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。The method of adding a reduction sensitizer is a preferable method because the level of reduction sensitization can be finely adjusted.
【0087】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また2種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀1モル当り10-7〜10-3モルの範囲が適当である。Known reduction sensitizers are stannous salts, ascorbic acid and its derivatives, amines and polyamines, hydrazine derivatives, formamidinesulfinic acid, silane compounds and borane compounds. For the reduction sensitization of the present invention, these known reduction sensitizers can be selected and used, and two or more kinds of compounds can be used in combination. As reduction sensitizers, stannous chloride, thiourea dioxide, dimethylamine borane, ascorbic acid and its derivatives are preferred compounds. Since the addition amount of the reduction sensitizer depends on the emulsion production conditions, it is necessary to select the addition amount, but the range of 10 -7 to 10 -3 mol per 1 mol of silver halide is suitable.
【0088】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性ア
ルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加
しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を
沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤
の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加
するのも好ましい方法である。The reduction sensitizer is dissolved in water or a solvent such as alcohols, glycols, ketones, esters and amides and added during grain growth. It may be added to the reaction vessel in advance, but a method of adding it at an appropriate time during grain growth is preferred. Further, a reduction sensitizer may be added in advance to the water solubility of the water-soluble silver salt or the water-soluble alkali halide, and the silver halide grains may be precipitated using these aqueous solutions. In addition, it is also a preferable method to add the solution of the reduction sensitizer in several times with the grain growth or to continuously add the solution for a long time.
【0089】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物(例えば、NaBO2 ・H2 O2 ・3H 2 O、2Na
CO3 ・3H2 O2 、Na4 P2 O7 ・2H2 O2 、2
Na2 SO4 ・H2 O2 ・2H2 O)、ペルオキシ酸塩
(例えばK2 S2 O8 、K2 C2 O6 、K2 P
2 O8 )、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2 [Ti
(O2 )C2O4 ]・3H2 O、4K2 SO4 ・Ti
(O2 )OH・SO4 ・2H2 O、Na3 [VO
(O2 )(C2 H4 )2 ]・6H2 O、過マンガン酸塩
(例えば、KMnO4 )、クロム酸塩(例えば、K2 C
r2 O7 )などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン
元素、過ハロゲン酸塩(例えば過沃素酸カリウム)高原
子価の金属の塩(例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウ
ム)およびチオスルフォン酸塩などがある。Acid for silver during the manufacturing process of the emulsion of the present invention.
It is preferable to use an agent. What is an oxidizing agent for silver?
Has the effect of acting on metallic silver and converting it to silver ions
Refers to a compound. Especially the formation process of silver halide grains and
Very small silver particles by-produced during the chemical sensitization process
Compounds that convert the above into silver ions are effective. here
The silver ions generated in are silver halide, silver sulfide, and selenium.
It may form a sparingly soluble silver salt such as silver halide, or silver nitrate.
A silver salt that is easily soluble in water may be formed. Oxidation for silver
The agent may be an inorganic substance or an organic substance. inorganic
Ozone, hydrogen peroxide and its addition as oxidizing agents
Thing (eg NaBO2・ H2O2・ 3H 2O, 2Na
CO3・ 3H2O2, NaFourP2O7・ 2H2O2Two
Na2SOFour・ H2O2・ 2H2O), peroxy acid salt
(Eg K2S2O8, K2C2O6, K2P
2O8), Peroxy complex compounds (eg, K2[Ti
(O2) C2OFour] ・ 3H2O, 4K2SOFour・ Ti
(O2) OH / SOFour・ 2H2O, Na3[VO
(O2) (C2HFour)2] ・ 6H2O, permanganate
(For example, KMnOFour), Chromate (eg, K2C
r2O7) Such as oxyacid salts, halogens such as iodine and bromine
Element, perhalogenate (eg potassium periodate) Plateau
Valency metal salts (eg, potassium hexacyanoferrate)
) And thiosulfonate.
【0090】また、有機の酸化剤としては、p−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンT、クロラミンB)が例と
して挙げられる。Examples of the organic oxidant include quinones such as p-quinone, organic peroxides such as peracetic acid and perbenzoic acid, and compounds that release active halogen (for example, N-bromosuccinimide and chloramine T). , Chloramine B).
【0091】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。Preferred oxidizing agents of the present invention are ozone, hydrogen peroxide and its adducts, halogen elements, thiosulfonate inorganic oxidizing agents and quinones of organic oxidizing agents.
It is a preferred embodiment that the reduction sensitization and the oxidizing agent for silver are used in combination. The method can be selected from the method of using an oxidant and then the reduction sensitization, the reverse method thereof, or the method of coexisting both. These methods can be selected and used in both the grain forming step and the chemical sensitization step.
【0092】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミ
ダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプト
チアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカ
プトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)な
ど;メルカプトピリミジン類;メルカプトトリアジン
類;例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合
物;アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テ
トラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類)、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。例え
ば、米国特許第3,954,474号、同第3,98
2,947号、特公昭52−28660号に記載された
ものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特
開昭63−212932号に記載された化合物がある。
かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、
粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、
化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目
的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加し
て本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外
に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、
粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素
の配列を制御するなど多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, during storage or during photographic processing, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles, for example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, amino Triazoles, benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (particularly 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc .; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, For example, triazaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as 3,3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc. can be added. For example, U.S. Pat. Nos. 3,954,474 and 3,98.
Nos. 2,947 and 52-28660 can be used. One of the preferred compounds is the compound described in JP-A-63-212932.
Antifoggants and stabilizers are used before particle formation, during particle formation,
After grain formation, washing step, dispersion after washing, before chemical sensitization,
It can be added during the chemical sensitization, after the chemical sensitization, and at various times before coating according to the purpose. Addition during emulsion preparation to exert the original antifoggant and stabilizing effects, as well as controlling the crystal wall of grains, reducing grain size,
It can be used for various purposes such as decreasing the solubility of grains, controlling chemical sensitization, controlling the arrangement of dyes.
【0093】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリ
ン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セ
レナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリ
ジン核など;これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核;及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、
即ち、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インド
ール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有
していてもよい。The photographic emulsion used in the present invention is preferably spectrally sensitized with a methine dye or the like in order to exert the effects of the present invention. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei normally used for cyanine dyes as a basic heterocyclic nucleus can be applied to these dyes. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiozoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus, a thiazole nucleus, a selenazole nucleus, an imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus and the like; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and these A nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to the nucleus of
That is, an indolenine nucleus, a benzoindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxador nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, a benzimidazole nucleus, a quinoline nucleus and the like can be applied. These nuclei may have a substituent on a carbon atom.
【0094】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−5−オン核、チオヒダントイン核、2−チオオキサ
ゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
5〜6員異節環核を適用することができる。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, a thiazolidine-2,4-
A 5- or 6-membered heterocyclic nucleus such as a dione nucleus, a rhodanine nucleus, or a thiobarbituric acid nucleus can be applied.
【0095】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第2,688,545号、同第2,97
7,229号、同第3,397,060号、同第3,5
22,052号、同第3,527,641号、同第3,
617,293号、同第3,628,964号、同第
3,666,480号、同第3,672,898号、同
第3,679,428号、同第3,703,377号、
同第3,769,301号、同第3,814,609
号、同第3,837,862号、同第4,026,70
7号、英国特許第1,344,281号、同第1,50
7,803号、特公昭43−4936号、同53−12
375号、特開昭52−110618号、同52−10
9925号に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used especially for the purpose of supersensitization. Typical examples thereof are US Pat. Nos. 2,688,545 and 2,972.
7,229, 3,397,060 and 3,5
No. 22,052, No. 3,527,641, No. 3,
617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377,
No. 3,769,301, No. 3,814,609
No. 3,837,862, No. 4,026,70
7, British Patent Nos. 1,344,281 and 1,50
7,803, Japanese Patent Publication Nos. 43-4936, 53-12
375, JP-A Nos. 52-110618 and 52-10.
No. 9925.
【0096】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。Along with the sensitizing dye, a dye having no spectral sensitizing effect itself or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.
【0097】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第3,62
8,969号、および同第4,255,666号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭58−11
3,928号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更に
また米国特許第4,225,666号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第4,183,756号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。The timing of adding the sensitizing dye to the emulsion may be at any stage in the emulsion preparation which has heretofore been known to be useful. Most commonly, it is carried out after the completion of chemical sensitization and before coating, but it is described in US Pat. No. 3,62.
It is also possible to add spectral sensitization simultaneously with chemical sensitization by adding it at the same time as the chemical sensitizer as described in JP-A-58-11.
It can be carried out prior to chemical sensitization as described in US Pat. No. 3,928, or it can be added before the completion of silver halide grain precipitation to initiate spectral sensitization. Furthermore, it is possible to add these said compounds separately, as taught in U.S. Pat. No. 4,225,666, ie to add some of these compounds prior to chemical sensitization and the rest to chemical sensitization. It can be added after the sensation, and can be added at any time during the formation of silver halide grains including the method disclosed in US Pat. No. 4,183,756.
【0098】添加量は、ハロゲン化銀1モル当り、4×
10-6〜8×10-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ0.2〜1.2μmの
場合は約5×10-5〜2×10-3モルがより有効であ
る。The addition amount is 4 × per mol of silver halide.
It can be used in an amount of 10 −6 to 8 × 10 −3 mol, but about 5 × 10 −5 to 2 × 10 −3 mol is more effective in the case of a more preferable silver halide grain size of 0.2 to 1.2 μm. Is.
【0099】本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用い
て製造される感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感
色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層およ
び非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型
的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じで
あるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成
る感色性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感
光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤
色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多
層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に
単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、
緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目
的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性
層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり
得る。The light-sensitive material produced by using the silver halide emulsion obtained in the present invention comprises a silver halide emulsion layer of a blue color-sensitive layer, a green color-sensitive layer and a red color-sensitive layer on a support. It suffices that at least one layer is provided, and there is no particular limitation on the number and order of layers of the silver halide emulsion layer and the non-photosensitive layer. As a typical example, a silver halide photographic light-sensitive material having at least one color-sensitive layer consisting of a plurality of silver halide emulsion layers having substantially the same color sensitivity but different sensitivities on a support. The photosensitive layer is a unit photosensitive layer having a color sensitivity to any of blue light, green light, and red light. In a multilayer silver halide color photographic light-sensitive material, the unit photosensitive layer is generally used. Is arranged in order from the support side, the red color-sensitive layer,
The green-sensitive layer and the blue-sensitive layer are installed in this order. However, the order of installation may be reversed depending on the purpose, or the order of installation may be such that different photosensitive layers are sandwiched between the same color-sensitive layers.
【0100】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。Non-photosensitive layers such as various intermediate layers may be provided between the above-mentioned silver halide photosensitive layers and as the uppermost layer and the lowermost layer.
【0101】該中間層には、特開昭61−43748
号、同59−113438号、同59−113440
号、同61−20037号、同61−20038号明細
書に記載されるようなカプラー、DIR化合物が含まれ
ていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含ん
でいてもよい。For the intermediate layer, JP-A-61-43748 is used.
No. 59-113438, No. 59-113440
No. 61-20037, No. 61-20038, a coupler as described in the specification, a DIR compound may be contained, and a color mixing inhibitor may be contained as is usually used.
【0102】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第1,121,470号あるい
は英国特許第923,045号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の2層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭57−112751号、同62−200350
号、同62−206541号、同62−206543号
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。A plurality of silver halide emulsion layers constituting each unit photosensitive layer are a high sensitivity emulsion layer and a low sensitivity emulsion layer as described in West German Patent No. 1,121,470 or British Patent No. 923,045. A two-layer structure of emulsion layers can be preferably used. Usually, it is preferable that the layers are arranged so that the sensitivities are gradually lowered toward the support, and a non-photosensitive layer may be provided between each halogen emulsion layer. Also,
JP-A-57-112751, JP-A-62-200350
Nos. 62-206541 and 62-206543, a low-sensitivity emulsion layer may be provided on the side farther from the support and a high-sensitivity emulsion layer may be provided on the side closer to the support.
【0103】具体例として支持体から最も遠い側から、
例えば低感度青感光性層(BL)/高感度青感光性層
(BH)/高感度緑感光性層(GH)/低感度緑感光性
層(GL)/高感度赤感光性層(RH)/低感度赤感光
性層(RL)の順、またはBH/BL/GL/GH/R
H/RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/
RHの順等に設置することができる。As a specific example, from the side farthest from the support,
For example, low sensitivity blue photosensitive layer (BL) / high sensitivity blue photosensitive layer (BH) / high sensitivity green photosensitive layer (GH) / low sensitivity green photosensitive layer (GL) / high sensitivity red photosensitive layer (RH) / Low-sensitivity red photosensitive layer (RL) order, or BH / BL / GL / GH / R
H / RL order or BH / BL / GH / GL / RL /
It can be installed in the order of RH.
【0104】また特公昭55−34932号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層/GH/RH/GL/RLの順に配列することもでき
る。また特開昭56−25738号、同62−6393
6号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に設
置することもできる。Further, as described in JP-B-55-34932, the layers can be arranged in the order of blue-sensitive layer / GH / RH / GL / RL from the side farthest from the support. Also, JP-A-56-25738 and 62-6393.
As described in the specification No. 6, it is also possible to provide the order of blue-sensitive layer / GL / RL / GH / RH from the side farthest from the support.
【0105】また特公昭49−15495号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる3層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる3層から構成される場合
でも、特開昭59−202464号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。Further, as described in JP-B-49-15495, the uppermost layer is a silver halide emulsion layer having the highest photosensitivity, the middle layer is a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity, and the lower layer is a lower photosensitivity layer than the middle layer. Another example is an arrangement in which a silver halide emulsion layer having a lower photosensitivity is arranged and three layers having different sensitivities are sequentially lowered toward the support. Even when it is composed of three layers having different sensitivities, as described in JP-A-59-202464, a medium-sensitivity emulsion from the side remote from the support in the same color-sensitive layer. It may be arranged in the order of layer / high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer.
【0106】その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。In addition, the layers may be arranged in the order of high-speed emulsion layer / low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer, or low-speed emulsion layer / medium-speed emulsion layer / high-speed emulsion layer.
【0107】また、4層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてもよい。In the case of four layers or more, the arrangement may be changed as described above.
【0108】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。As described above, various layer structures and arrangements can be selected according to the purpose of each light-sensitive material.
【0109】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material of the present invention, but various additives other than the above can be used depending on the purpose.
【0110】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー Item17643(1978
年12月)、同 Item 18716(1979年1
1月)および同 Item 308119(1989年
11月)に記載されており、その該当個所を後掲の表に
まとめて示した。More specifically, these additives are described in Research Disclosure Item 17643 (1978).
December 18), Item 18716 (1 January 1979)
January) and Item 308119 (November 1989), and the relevant parts are summarized in the table below.
【0111】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強度増感剤 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647頁右欄 998右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同上 1006右〜1007左 防止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第
4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer page 23 648 page right column 996 page 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, page 23 to page 648 right column to 996 right to 998 right intensity sensitizer Agent 649 right column 4 whitening agent page 24 647 right column 998 right 5 antifoggant, pages 24 to 25 page 649 right column 998 right to 1000 right and stabilizer 6 light absorber, page 25 to 26 page 649 right Column-1003 Left-1003 Right Filter dye, page 650 Left column UV absorber 7 Anti-stain agent Page 25 Right column 650 Left-right column 8 Dye image stabilizer Page 25 9 Hardener 26 pages 651 Left column 1004 Right- 1005 left 10 binder 26 pages same as above 1003 right to 1004 right 11 plasticizers and lubricants page 27 650 right column 1006 left to 1006 right 12 coating aid, pages 26 to 27 same as above 1005 left to 1006 left surfactant 13 static 27 Page Same as above 1006 Right to 1007 Left Inhibitor Also, in order to prevent deterioration of photographic performance due to formaldehyde gas, US Pat. No. 4,411,987 Reacts with formaldehyde as described in Nos. 4,435,503, it is preferable to add a compound capable of immobilizing the photosensitive material.
【0112】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643、VII −C〜G、および同
No.307105、VII −C〜Gに記載された特許に
記載されている。Various color couplers can be used in the present invention. Specific examples thereof include Research Disclosure No. 17643, VII-CG, and the same No. 307105, VII-C to G.
【0113】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501号、同第4,022,620
号、同第4,326,024号、同第4,401,75
2号、同第4,248,961号、特公昭58−107
39号、英国特許第1,425,020号、同第1,4
76,760号、米国特許第3,973,968号、同
第4,314,023号、同第4,511,649号、
欧州特許第249,473A号、等に記載のものが好ま
しい。Examples of yellow couplers include US Pat. Nos. 3,933,501 and 4,022,620.
Issue No. 4,326,024, No. 4,401,75
No. 2, No. 4,248,961, Japanese Patent Publication No. 58-107.
39, British Patent Nos. 1,425,020 and 1,4
76,760, U.S. Pat. Nos. 3,973,968, 4,314,023, 4,511,649,
Those described in European Patent No. 249,473A and the like are preferable.
【0114】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第4,310,619号、同第4,351,897
号、欧州特許第73,636号、米国特許第3,06
1,432号、同第3,725,067号、リサーチ・
ディスクロージャーNo.24220(1984年6
月)、特開昭60−33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24230(1984年6月)、特開
昭60−43659号、同61−72238号、同60
−35730号、同55−118034号、同60−1
85951号、米国特許第4,500,630号、同第
4,540,654号、同第4,556,630号、国
際公開W088/04795号等に記載のものが特に好
ましい。As the magenta coupler, 5-pyrazolone compounds and pyrazoloazole compounds are preferable, and US Pat. Nos. 4,310,619 and 4,351,897 are preferred.
No., EP 73,636, US Pat. No. 3,06
1,432, 3,725,067, Research
Disclosure No. 24220 (June 1984)
Mon.), JP-A-60-33552, Research Disclosure No. 24230 (June 1984), JP-A-60-43659, 61-72238 and 60.
-35730, 55-118034, 60-1
Those described in U.S. Pat. No. 8,5951, U.S. Pat. Nos. 4,500,630, 4,540,654, 4,556,630, and International Publication W088 / 04795 are particularly preferable.
【0115】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第4,0
52,212号、同第4,146,396号、同第4,
228,233号、同第4,296,200号、同第
2,369,929号、同第2,801,171号、同
第2,772,162号、同第2,895,826号、
同第3,772,002号、同第3,758,308
号、同第4,334,011号、同第4,327,17
3号、西独特許公開第3,329,729号、欧州特許
第121,365A号、同第249,453A号、米国
特許第3,446,622号、同第4,333,999
号、同第4,775,616号、同第4,451,55
9号、同第4,427,767号、同第4,690,8
89号、同第4,254,212号、同第4,296,
199号、特開昭61−42658号等に記載のものが
好ましい。Examples of cyan couplers include phenol-type and naphthol-type couplers, and US Pat.
52,212, 4,146,396, and 4,
No. 228,233, No. 4,296,200, No. 2,369,929, No. 2,801,171, No. 2,772,162, No. 2,895,826,
No. 3,772,002, No. 3,758,308
No. 4,334,011, No. 4,327,17
3, West German Patent Publication No. 3,329,729, European Patent Nos. 121,365A, 249,453A, US Patents 3,446,622 and 4,333,999.
No. 4,775,616, No. 4,451,55
9, No. 4,427,767, No. 4,690,8
89, 4,254,212 and 4,296,4
Those described in JP-A No. 199, JP-A-61-42658 and the like are preferable.
【0116】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第3,451,820号、同第4,08
0,211号、同第4,367,282号、同第4,4
09,320号、同第4,576,910号、英国特許
第2,102,137号、欧州特許第341,188A
号等に記載されている。Typical examples of polymerized dye-forming couplers are shown in US Pat. Nos. 3,451,820 and 4,08.
No. 0,211, No. 4,367,282, No. 4,4
09,320, 4,576,910, British Patent 2,102,137, European Patent 341,188A.
No. etc.
【0117】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第4,366,237号、英国特許
第2,125,570号、欧州特許第96,570号、
西独特許(公開)第3,234,533号に記載のもの
が好ましい。Examples of couplers in which the color forming dye has a suitable diffusibility include US Pat. No. 4,366,237, British Patent 2,125,570, European Patent 96,570,
Those described in West German Patent (Publication) No. 3,234,533 are preferable.
【0118】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーN
o.17643の VII−G項、同No.307105の
VII−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭
57−39413号、米国特許第4,004,929
号、同第4,138,258号、英国特許第1,14
6,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第4,777,120号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。Colored couplers for correcting unwanted absorption of color forming dyes are available from Research Disclosure N.
o. 17643, Item VII-G, ibid. Of 307105
Section VII-G, U.S. Pat. No. 4,163,670, Japanese Patent Publication No. 57-39413, U.S. Pat. No. 4,004,929.
No. 4,138,258, British Patent No. 1,14.
Those described in No. 6,368 are preferable. Further, a coupler described in US Pat. No. 4,774,181 for correcting unnecessary absorption of a coloring dye by a fluorescent dye released upon coupling, and a reaction with a developing agent described in US Pat. No. 4,777,120. It is also preferable to use a coupler having a dye precursor group capable of forming a dye as a leaving group.
【0119】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD
No.17643、 VII−F項及び同No.30710
5、 VII−F項に記載された特許、特開昭57−151
944号、同57−154234号、同60−1842
48号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許第4,248,962号、同第4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。Compounds that release a photographically useful residue upon coupling are also preferably used in the present invention.
The DIR coupler that releases the development inhibitor is the above-mentioned RD coupler.
No. 17643, Item VII-F and No. 30710
5, patents described in paragraph VII-F, JP-A-57-151
944, 57-154234, 60-1842.
No. 48, No. 63-37346, No. 63-37350
U.S. Pat. Nos. 4,248,962 and 4,783.
Those described in No. 2,012 are preferable.
【0120】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第2,09
7,140号、同第2,131,188号、特開昭59
−157638号、同59−170840号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭60−107029号、同
60−252340号、特開平1−44940号、同1
−45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。As a coupler capable of releasing a nucleating agent or a development accelerator in an image form during development, British Patent No. 2,092
7,140, 2,131,188, JP-A-59.
Those described in Nos. 157638 and 59-170840 are preferable. Further, JP-A-60-107029, JP-A-60-252340, JP-A-1-44940 and JP-A-1
Compounds releasing a fog agent, a development accelerator, a silver halide solvent and the like by an oxidation-reduction reaction with an oxidized product of a developing agent described in JP-A-45687 are also preferable.
【0121】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第4,130,427
号等に記載の競争カプラー、米国特許第4,283,4
72号、同第4,338,393号、同第4,310,
618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60−18
5950号、特開昭62−24252号等に記載のDI
Rレドックス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出
カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合物もしく
はDIRレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
173,302A号、同第313,308A号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、RD.No.
11449、同No.24241、特開昭61−201
247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
第4,555,477号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭63−75747号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第4,774,181号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。Other compounds that can be used in the light-sensitive material of the present invention include US Pat. No. 4,130,427.
Couplers described in U.S. Pat. No. 4,283,4
No. 72, No. 4,338,393, No. 4,310,
No. 618 and the like, multiequivalent couplers, JP-A-60-18.
5950, DI described in JP-A-62-24252, etc.
R redox compound-releasing coupler, DIR coupler-releasing coupler, DIR coupler-releasing redox compound or DIR redox-releasing redox compound. , RD. No.
11449, No. 24241, JP-A-61-201
No. 247, etc., bleach accelerator releasing couplers, US Pat. No. 4,555,477, etc., ligand releasing couplers, JP-A-63-75747, leuco dye releasing couplers, US Pat. , 774,181, and the like, which release a fluorescent dye.
【0122】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。The present invention can be applied to various color light-sensitive materials. Typical examples include color negative films for general use or movies, color reversal films for slides or televisions, color papers, color positive films and color reversal papers.
【0123】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のRD.No.17643の28〜29頁、同No.
18716の651左欄〜右欄、および同No.307
105の880〜881頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。The color photographic light-sensitive material according to the present invention has the RD. No. 17643, pages 28-29, ibid.
18716, 651 left column to right column, and the same No. 307
Development processing can be carried out by a usual method described on page 880-881.
【0124】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第4,500,626号、特開昭60−1334
49号、同59−218443号、同61−23805
6号、欧州特許210,660A2号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。The silver halide light-sensitive material of the present invention is described in US Pat. No. 4,500,626 and JP-A-60-1334.
No. 49, No. 59-218443, No. 61-23805.
It is also applicable to the photothermographic materials described in No. 6, European Patent No. 210,660A2 and the like.
【0125】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
2−32615号、実公平3−39784などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発現し易く有効である。The silver halide light-sensitive material of the present invention, when applied to a film unit with a lens described in JP-B-2-32615, JP-B-3-39784 and the like,
It is effective because the effect can be more easily expressed.
【0126】[0126]
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。 実施例1 (1)乳剤の調製 乳剤 1−A(比較乳剤)の調製 厚さ0.1μm、円相当直径0.7μmの臭化銀平板状
粒子を種晶として用意した。6gのAgを含む種晶を
1.0リットルの蒸留水に溶解し、pAgを8.2、p
Hを5に調節し、75℃に保温し、激しく攪拌した。続
いて、以下の手順で粒子形成を行なった。The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 (1) Preparation of Emulsion Preparation of Emulsion 1-A (Comparative Emulsion) Silver bromide tabular grains having a thickness of 0.1 μm and a circle-equivalent diameter of 0.7 μm were prepared as seed crystals. A seed crystal containing 6 g of Ag was dissolved in 1.0 liter of distilled water, and pAg was adjusted to 8.2, p
The H was adjusted to 5, the temperature was kept at 75 ° C, and the mixture was vigorously stirred. Subsequently, particles were formed by the following procedure.
【0127】(i)AgNO3 (141g)水溶液とK
Br水溶液をpAgを8.4に保ちながら添加した。(I) AgNO 3 (141 g) aqueous solution and K
The Br aqueous solution was added while keeping the pAg at 8.4.
【0128】(ii)55℃に降温し、KI(4g)水溶
液を一定流量で添加した。(Ii) The temperature was lowered to 55 ° C., and KI (4 g) aqueous solution was added at a constant flow rate.
【0129】(iii)AgNO3 (63g)水溶液とKB
r水溶液をpAgを8.9に保ちながら添加した。(Iii) AgNO 3 (63 g) aqueous solution and KB
The aqueous r solution was added while keeping the pAg at 8.9.
【0130】35℃に冷却し、常法のフロキュレーショ
ン法で水洗し、ゼラチン50gを加え、pH6.0、p
Ag8.2に調製した。 乳剤 2−A(本発明乳剤)の調製 乳剤1−Aの粒子形成段階(ii)において、化学式
(1)で表わされる化合物を2×10-3モル存在させた
以外は乳剤1−Aと同様にして粒子形成を行なった。 乳剤 2−B(本発明乳剤)の調製 乳剤1−Aの粒子形成段階(ii)において、化学式
(5)で表わされる化合物を2×10-3モル存在させた
以外は乳剤1−Aと同様にして粒子形成を行なった。The mixture was cooled to 35 ° C., washed with water by a conventional flocculation method, 50 g of gelatin was added, pH 6.0, p
Prepared to Ag 8.2. Preparation of Emulsion 2-A (Emulsion of the present invention) Same as Emulsion 1-A except that 2 × 10 −3 mol of the compound represented by the chemical formula (1) was present in the grain forming step (ii) of Emulsion 1-A. And particles were formed. Preparation of Emulsion 2-B (Emulsion of the present invention) Same as Emulsion 1-A except that 2 × 10 −3 mol of the compound represented by the chemical formula (5) was present in the grain forming step (ii) of Emulsion 1-A. And particles were formed.
【0131】乳剤1−A,2−A,2−Bは平均球相当
径1.1μmで、アスペクト比3.0以上の平板状粒子
を総投影面積の70%含有していた。Emulsions 1-A, 2-A, and 2-B had a mean equivalent spherical diameter of 1.1 μm and contained tabular grains having an aspect ratio of 3.0 or more at 70% of the total projected area.
【0132】乳剤1−A,2−A,2−Bを以下の様に
して金−硫黄−セレン増感を施した。Emulsions 1-A, 2-A and 2-B were subjected to gold-sulfur-selenium sensitization as follows.
【0133】乳剤を64℃に昇温し、後掲の増感色素E
xS−1を2.4×10-4モル/モルAg、ExS−2
を1.0×10-5モル/モルAg、ExS−3を3.5
×10-4モル/モルAg、チオ硫酸ナトリウム7.4×
10-6モル/モルAg、塩化金酸1.9×10-6モル/
モルAg、チオシアン酸カリウム1.9×10-3モル/
モルAg、N,N−ジメチルセレノウレア1.5×10
-6モル/モルAgを添加して、各々最適に化学増感を施
した。 (2)塗布試料の作製およびその評価 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
上に下記「表−1」に示すような塗布量で、乳剤および
保護層を塗布し、塗布試料を作成した。The emulsion was heated to 64 ° C. and the sensitizing dye E described below was added.
xS-1 is 2.4 × 10 −4 mol / mol Ag, ExS-2
1.0 × 10 −5 mol / mol Ag and ExS-3 3.5.
× 10 -4 mol / mol Ag, sodium thiosulfate 7.4 ×
10 -6 mol / mol Ag, chloroauric acid 1.9 × 10 -6 mol /
Molar Ag, potassium thiocyanate 1.9 × 10 −3 mol /
Molar Ag, N, N-dimethylselenourea 1.5 × 10
-6 mol / mol Ag was added for optimum chemical sensitization. (2) Preparation of coating sample and its evaluation The coating sample was prepared by coating the emulsion and the protective layer on the cellulose triacetate film support provided with the undercoat layer at the coating amounts shown in the following "Table-1". did.
【0134】表−1 乳剤塗布条件 (1)乳剤層 ・乳剤 …… 各種の乳剤(銀3.6×10-2モル/m
2 ) ・下記「化10」に示すカプラー(1.5×10-3モル
/m2 )Table-1 Emulsion coating conditions (1) Emulsion layer-Emulsion ... Various emulsions (silver 3.6 × 10 -2 mol / m 2 )
2 ) ・ Coupler shown in the following "Chemical Formula 10" (1.5 × 10 -3 mol / m 2 )
【0135】[0135]
【化10】 ・トリクレジルフォスフェート(1.10g/m2 ) ・ゼラチン (2.30g/m2 ) (2)保護層 ・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン
ナトリウム塩(0.08g/m2 ) ・ゼラチン (1.80g/m2 ) これらの試料を40℃、相対湿度70%の条件下に14
時間放置した後、連続ウエッジを通して1/100秒間
露光し、次の「表−2」に示すカラー現像を行った。[Chemical 10] -Tricresyl phosphate (1.10 g / m < 2 >)-Gelatin (2.30 g / m < 2 >) (2) Protective layer-2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine sodium salt (0.08 g /) m 2 ) ・ Gelatine (1.80 g / m 2 ) These samples were placed under the conditions of 40 ° C. and 70% relative humidity for 14
After leaving for a while, the film was exposed through a continuous wedge for 1/100 second, and color development shown in the following "Table-2" was performed.
【0136】処理済の試料を緑色のフィルターで濃度測
定した。The processed sample was measured for density with a green filter.
【0137】表−2 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 2分00秒 40℃ 漂白定着 3分00秒 40℃ 水洗(1) 20秒 35℃ 水洗(2) 20秒 35℃ 安 定 20秒 35℃ 乾 燥 50秒 65℃ 次に、処理液の組成を記す。 (発色現像液) (単位g) ジエチレントリアミン五酢酸 2.0 1−ヒドロキシエチリデン− 3.0 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−[N−エチル−N−β− 4.5 ヒドロキシエチルアミノ] −2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0リットル pH 10.05 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄 90.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸 5.0 二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 260.0ml (70%) 酢酸(98%) 5.0ml 下記「化11」に示す漂白促進剤 0.01モルTable-2 Process Processing time Processing temperature Color development 2 minutes 00 seconds 40 ° C Bleach fixing 3 minutes 00 seconds 40 ° C Water washing (1) 20 seconds 35 ° C Water washing (2) 20 seconds 35 ° C Stability 20 seconds 35 ° C Drying 50 seconds 65 ° C. Next, the composition of the treatment liquid is described. (Color developer) (Unit: g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 2.0 1-Hydroxyethylidene-3.0 1,1-Diphosphonic acid Sodium sulfite 4.0 Potassium carbonate 30.0 Potassium bromide 1.4 Potassium iodide 1. 5 mg Hydroxylamine sulfate 2.4 4- [N-ethyl-N-β-4.5 hydroxyethylamino] -2-methylaniline sulfate Add water 1.0 liter pH 10.05 (bleach-fixer) (Unit: g) Ethylenediaminetetraacetic acid Ferric acid 90.0 Ammonium dihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid 5.0 Disodium salt Sodium sulfite 12.0 Ammonium thiosulfate aqueous solution 260.0 ml (70%) Acetic acid (98%) 5.0 ml Bleach accelerator shown in "Chemical formula 11": 0.01 mol
【0138】[0138]
【化11】 水を加えて 1.0リットル pH 6.0 (水洗液)水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロー
ムアンドハース社製アンバーライトIR−120B)
と、OH型アニオン交換樹脂(同アンバーライトIR−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
およびマグネシウムイオン濃度を3mg/リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム2
0mg/リットルと硫酸ナトウリム1.5g/リットル
を添加した。[Chemical 11] 1.0 liter pH 6.0 (water washing liquid) was added with water, and tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas).
And OH type anion exchange resin (the same Amberlite IR-
400) was passed through a mixed bed type column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, and then sodium isocyanurate dichloride 2 was added.
0 mg / liter and 1.5 g / liter of sodium sulphate sulfate were added.
【0139】この液のpHは6.5−7.5の範囲にあ
る。 (安定液) (単位g) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p− 0.3 モノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0リットル pH 5.0−8.0 感度はカブリ上0.2の濃度を与えるルックス・秒で表
示する露光量の逆数の対数の相対値で表わした。The pH of this liquid is in the range of 6.5-7.5. (Stabilizing liquid) (Unit: g) Formalin (37%) 2.0 ml Polyoxyethylene-p-0.3 monononylphenyl ether (Average degree of polymerization: 10) Ethylenediaminetetraacetic acid 0.05 Disodium salt water was added to add 1. 0 liter pH 5.0-8.0 Sensitivity was expressed as the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount expressed in lux · sec which gives a density of 0.2 on the fog.
【0140】圧力特性については試料法Aによって圧力
特性の試験を行なった。その後、センシトメトリー用露
光を与え、前記表−2のカラー現像を行なった。 試験法A 相対湿度55%の雰囲気中に3時間以上置いたのち、同
雰囲気中で、太さ0.1mmφの針で4gの荷重を加
え、1cm/秒の速さで乳剤面を引っかく試験法。Regarding the pressure characteristics, the pressure characteristics were tested by the sample method A. Then, exposure for sensitometry was given and color development shown in Table 2 was performed. Test method A After placing in an atmosphere with a relative humidity of 55% for 3 hours or more, a load of 4 g was applied with a 0.1 mmφ needle in the same atmosphere, and the emulsion surface was scratched at a speed of 1 cm / sec. .
【0141】現像したサンプルを5μm×1mmの測定
スリットで、圧力のかかった部分と圧力のかかっていな
い部分の濃度を測定した。未露光部には圧力カブリが生
じ、高露光部には圧力減感が生じた。感度および圧力特
性の結果を表−3に示す。The developed sample was measured with a measuring slit of 5 μm × 1 mm to measure the densities of the pressed portion and the unpressed portion. Pressure fog occurred in the unexposed area and pressure desensitization occurred in the highly exposed area. The results of sensitivity and pressure characteristics are shown in Table-3.
【0142】[0142]
【表1】 表−3より、本発明による乳剤は、高感度でありながら
カブリが少なく、かつ、圧力特性において優れているこ
とが明らかである。 実施例2 実施例1で調製した乳剤1−A,2−A,2−Bを以下
の様にして金−硫黄−セレン増感を施した。[Table 1] From Table 3, it is clear that the emulsion according to the present invention has high sensitivity but little fog and is excellent in pressure characteristics. Example 2 The emulsions 1-A, 2-A and 2-B prepared in Example 1 were sensitized with gold-sulfur-selenium as follows.
【0143】乳剤を64℃に昇温し、後掲の増感色素E
xS−4を4.7×10-5モル/モルAg、ExS−5
を1.1×10-4モル/モルAg、ExS−6を4.0
×10-4モル/モルAg、チオ硫酸ナトリウム7.4×
10-6モル/モルAg、チオシアン酸カリウム1.9×
10-3モル/モルAg、塩化金酸1.9×10-6モル/
モルAg、N,N−ジメチルセリウレア2.3×10-6
モル/モルAgを添加して各々最適に化学増感を施し
た。The emulsion was heated to 64 ° C. and the sensitizing dye E described below was added.
xS-4 was 4.7 × 10 −5 mol / mol Ag, ExS-5
1.1 × 10 −4 mol / mol Ag and ExS-6 4.0
× 10 -4 mol / mol Ag, sodium thiosulfate 7.4 ×
10 -6 mol / mol Ag, potassium thiocyanate 1.9 ×
10 -3 mol / mol Ag, chloroauric acid 1.9 × 10 -6 mol /
Molar Ag, N, N-dimethylceriurea 2.3 × 10 −6
Mol / mol Ag was added for optimum chemical sensitization.
【0144】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料101〜103に作
製した。 (感光層組成)各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている; ExC:シアンカプラー UV :紫外線吸収剤 ExM:マゼンタカプラー HBS:高沸点有機溶
剤 ExY:イエローカプラー H :ゼラチン硬化
剤 ExS:増感色素 各成分に対応する数字は、g/m2 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。 (試料101) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ExM−1 0.18 ExF−1 2.0×10-3 HBS−1 0.20 第2層(中間層) 乳剤G 銀 0.065 2,5−ジ−t−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ExC−2 0.020 UV−1 0.060 UV−2 0.080 UV−3 0.10 HBS−1 0.10 HBS−2 0.020 ゼラチン 1.04 第3層(低感度赤感乳剤層) 乳剤A 銀 0.25 乳剤C 銀 0.25 ExS−1 4.5×10-4 ExS−2 1.5×10-5 ExS−3 4.5×10-4 ExC−1 0.17 ExC−3 0.030 ExC−4 0.10 ExC−5 0.005 ExC−7 0.0050 ExC−8 0.020 Cpd−2 0.025 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.87 第4層(中感度赤感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−1 3.0×10-4 ExS−2 1.2×10-5 ExS−3 4.0×10-4 ExC−1 0.15 ExC−2 0.060 ExC−4 0.011 ExC−7 0.0010 ExC−8 0.0025 Cpd−2 0.023 HBS−1 0.10 ゼラチン 0.75 第5層(高感度赤感乳剤層) 乳剤E 銀 1.40 ExS−1 2.0×10-4 ExS−2 1.0×10-5 ExS−3 3.0×10-4 ExC−1 0.095 ExC−3 0.040 ExC−6 0.020 ExC−8 0.007 Cpd−2 0.050 HBS−1 0.22 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第6層(中間層) Cpd−1 0.10 HBS−1 0.50 ゼラチン 1.10 第7層(低感度緑感乳剤層) 乳剤A 銀 0.2 乳剤B 銀 0.2 ExS−4 4.0×10-5 ExS−5 1.8×10-4 ExS−6 6.5×10-4 ExM−1 0.010 ExM−2 0.33 ExM−3 0.086 ExY−1 0.015 HBS−1 0.30 HBS−3 0.010 ゼラチン 0.73 第8層(中感度緑感乳剤層) 乳剤D 銀 0.80 ExS−4 2.0×10-5 ExS−5 1.4×10-4 ExS−6 5.4×10-4 ExM−2 0.16 ExM−3 0.045 ExY−1 0.01 ExY−5 0.030 HBS−1 0.16 HBS−3 8.0×10-3 ゼラチン 0.90 第9層(高感度緑感乳剤層) 乳剤 1-A,2-A,2-Bのうち一種類 銀 1.25 ExS−4 4.7×10-5 ExS−5 1.1×10-4 ExS−6 4.0×10-4 ExC−1 0.010 ExM−1 0.015 ExM−4 0.040 ExM−5 0.019 Cpd−3 0.020 HBS−1 0.25 HBS−2 0.10 ゼラチン 1.20 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 銀 0.010 Cpd−1 0.16 HBS−1 0.60 ゼラチン 0.60 第11層(低感度青感乳剤層) 乳剤C 銀 0.25 乳剤D 銀 0.40 ExS−7 8.0×10-4 ExY−1 0.030 ExY−2 0.55 ExY−3 0.25 ExY−4 0.020 ExC−7 0.01 HBS−1 0.35 ゼラチン 1.30 第12層(高感度青感乳剤層) 乳剤E 銀 1.38 ExS−7 3.0×10-4 ExY−2 0.10 ExY−3 0.10 HBS−1 0.070 ゼラチン 0.86 第13層(第1保護層) 乳剤G 銀 0.20 UV−4 0.11 UV−5 0.17 HBS−1 5.0×10-2 ゼラチン 1.00 第14層(第2保護層) H−1 0.40 B−1(直径 1.7μm) 5.0×10-2 B−2(直径 1.7μm) 0.10 B−3 0.10 S−1 0.20 ゼラチン 1.20 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにW−1
ないしW−3、B−4ないしB−6、F−1ないしF−
17及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
ロジウム塩が含有されている。On the undercoated cellulose triacetate film support, each layer having the composition shown below was coated in multiple layers to prepare samples 101 to 103 as multilayer color light-sensitive materials. (Photosensitive layer composition) The main materials used for each layer are classified as follows; ExC: Cyan coupler UV: UV absorber ExM: Magenta coupler HBS: High boiling point organic solvent ExY: Yellow coupler H: Gelatin Curing agent ExS: Sensitizing dye The numbers corresponding to the respective components indicate the coating amount expressed in g / m 2 , and for silver halide, the coating amount converted to silver. However, with respect to the sensitizing dye, the coating amount is shown in mol unit per mol of silver halide in the same layer. (Sample 101) 1st layer (antihalation layer) Black colloidal silver 0.18 gelatin 1.40 ExM-1 0.18 ExF-1 2.0x10 -3 HBS-1 0.20 2nd layer (intermediate) Layer) Emulsion G Silver 0.065 2,5-di-t-pentadecylhydroquinone 0.18 ExC-2 0.020 UV-1 0.060 UV-2 0.080 UV-3 0.10 HBS-10 .10 HBS-2 0.020 gelatin 1.04 Third layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver 0.25 Emulsion C Silver 0.25 ExS-1 4.5 × 10 -4 ExS-2 1. 5x10 -5 ExS-3 4.5x10 -4 ExC-1 0.17 ExC-3 0.030 ExC-4 0.10 ExC-5 0.005 ExC-7 0.0050 ExC-8 0. 020 Cpd-2 0.025 HBS- 0.10 Gelatin 0.87 Fourth Layer (medium-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion D silver 0.80 ExS-1 3.0 × 10 -4 ExS-2 1.2 × 10 -5 ExS-3 4.0 × 10 -4 ExC-1 0.15 ExC-2 0.060 ExC-4 0.011 ExC-7 0.0010 ExC-8 0.0025 Cpd-2 0.023 HBS-1 0.10 Gelatin 0.75 Fifth layer (high-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.40 ExS-1 2.0 × 10 −4 ExS-2 1.0 × 10 −5 ExS-3 3.0 × 10 −4 ExC-1 0.095 ExC-3 0.040 ExC-6 0.020 ExC-8 0.007 Cpd-2 0.050 HBS-1 0.22 HBS-2 0.10 Gelatin 1.20 6th layer (intermediate layer) Cpd-1 0.10 HBS-1 0.50 gelatin 1.10 7th layer (low-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion A Silver 0.2 Emulsion B Silver 0.2 ExS-4 4.0 × 10 −5 ExS-5 1.8 × 10 −4 ExS-6 6.5 × 10 -4 ExM-1 0.010 ExM-2 0.33 ExM-3 0.086 ExY-1 0.015 HBS-1 0.30 HBS-3 0.010 Gelatin 0.73 Eighth layer (medium sensitivity green) Emulsion-sensitive layer) Emulsion D Silver 0.80 ExS-4 2.0 × 10 -5 ExS-5 1.4 × 10 -4 ExS-6 5.4 × 10 -4 ExM-2 0.16 ExM-30 0.045 ExY-1 0.01 ExY-5 0.030 HBS-1 0.16 HBS-3 8.0 × 10 -3 gelatin 0.90 9th layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Emulsion 1-A, One of 2-A and 2-B Silver 1.25 ExS-4 4.7 × 10 -5 ExS-5 1.1 × 10 -4 ExS-6 4.0 × 1 0 -4 ExC-1 0.010 ExM- 1 0.015 ExM-4 0.040 ExM-5 0.019 Cpd-3 0.020 HBS-1 0.25 HBS-2 0.10 Gelatin 1.20 The 10 layers (yellow filter layer) yellow colloidal silver 0.010 Cpd-1 0.16 HBS-1 0.60 gelatin 0.60 11th layer (low-sensitivity blue emulsion layer) emulsion C silver 0.25 emulsion D silver 0.40 ExS-7 8.0 × 10 −4 ExY-1 0.030 ExY-2 0.55 ExY-3 0.25 ExY-4 0.020 ExC-7 0.01 HBS-1 0.35 Gelatin 1.30 12th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Emulsion E Silver 1.38 ExS-7 3.0 × 10 −4 ExY-2 0.10 ExY-3 0.10 HBS-1 0.070 Gelatin 0 .86 13th layer (1st protection Layer) Emulsion G Silver 0.20 UV-4 0.11 UV-5 0.17 HBS-1 5.0 × 10 -2 Gelatin 1.00 14th layer (second protective layer) H-1 0.40 B -1 (diameter 1.7 μm) 5.0 × 10 -2 B-2 (diameter 1.7 μm) 0.10 B-3 0.10 S-1 0.20 gelatin 1.20 Further, each layer is appropriately stored. Resistance, processability, pressure resistance, mildew resistance
W-1 to improve antibacterial properties, antistatic properties and coating properties
To W-3, B-4 to B-6, F-1 to F-
17 and iron salt, lead salt, gold salt, platinum salt, iridium salt,
Contains rhodium salt.
【0145】表−4は乳剤A〜G中の粒子の特性をまと
めて示したものである。Table 4 summarizes the characteristics of the grains in Emulsions A to G.
【0146】[0146]
【表2】 表−4において、 (1)乳剤A〜Fは特開平2−191938号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 (2)乳剤A〜Fは特開平3−237450号の実施例
に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸
ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が
施されている。 (3)平板状粒子の調製には特開平1−158426号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4)平板状粒子には特開平3−237450号に記載
されているような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察
されている。[Table 2] In Table 4, (1) Emulsions A to F were reduction-sensitized at the time of grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938. (2) Emulsions A to F were subjected to gold sensitization, sulfur sensitization and selenium sensitization in the presence of the spectral sensitizing dye described in each photosensitive layer and sodium thiocyanate according to the examples of JP-A-3-237450. Has been done. (3) For the preparation of tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. (4) Dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in the tabular grains by using a high voltage electron microscope.
【0147】[0147]
【化12】 [Chemical formula 12]
【0148】[0148]
【化13】 [Chemical 13]
【0149】[0149]
【化14】 [Chemical 14]
【0150】[0150]
【化15】 [Chemical 15]
【0151】[0151]
【化16】 [Chemical 16]
【0152】[0152]
【化17】 [Chemical 17]
【0153】[0153]
【化18】 [Chemical 18]
【0154】[0154]
【化19】 [Chemical 19]
【0155】[0155]
【化20】 [Chemical 20]
【0156】[0156]
【化21】 [Chemical 21]
【0157】[0157]
【化22】 [Chemical formula 22]
【0158】[0158]
【化23】 [Chemical formula 23]
【0159】[0159]
【化24】 [Chemical formula 24]
【0160】[0160]
【化25】 [Chemical 25]
【0161】[0161]
【化26】 [Chemical formula 26]
【0162】[0162]
【化27】 マゼンタ濃度の最低濃度から0.1大なる相対露光量を
もとに緑感層のカラーネガ感度を見積った。また、試験
法Aにより圧力特性の試験を行なった。[Chemical 27] The color negative sensitivity of the green-sensitive layer was estimated based on the relative exposure amount of 0.1 greater than the minimum density of magenta. Further, a pressure characteristic test was conducted according to Test Method A.
【0163】本発明による試料は比較試料に対し、感度
が高いにもかかわらずカブリが低く、圧力カブリ、圧力
減感ともに小さく、本発明の効果が顕著であった。 実施例3 本発明による乳剤を、実施例2の第5層,第9層,第1
2層用にそれぞれ最適に分光増感,化学増感を行ない、
それぞれの層に使用した。この写真感光材料を、特公平
2−32615号,実公平3−39784号などに記載
されているレンズ付フィルムユニット、すなわち露光機
能を賦与した感光材料包装ユニットに適用した。本発明
による感光材料を使用することにより、屋内でもより良
好な写真が得られ、本発明の効果が顕著であった。Compared with the comparative sample, the sample according to the present invention had a low fog despite having a high sensitivity, and both the pressure fog and the pressure desensitization were small, and the effect of the present invention was remarkable. Example 3 An emulsion according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 2 except that the fifth layer, the ninth layer and the first layer were used.
Optimum spectral sensitization and chemical sensitization for 2 layers,
Used for each layer. This photographic light-sensitive material was applied to a film unit with a lens, that is, a light-sensitive material packaging unit provided with an exposure function, as described in JP-B-2-32615 and JP-B-3-39784. By using the light-sensitive material according to the present invention, better photographs were obtained indoors, and the effect of the present invention was remarkable.
Claims (2)
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
ハロゲン化銀溶剤の存在下で転位を導入したアスペクト
比3.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子を該乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子の総投影面積の50%以上含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
It is characterized in that tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3.0 or more introduced with dislocations in the presence of a silver halide solvent are contained in an amount of 50% or more of the total projected area of silver halide grains in the emulsion layer. Silver halide photographic light-sensitive material.
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
下記一般式(I)の存在下で転位を導入したアスペクト
比3.0以上の平板状ハロゲン化銀粒子を該乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子の総投影面積の50%以上含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 式中、mは0または1〜12の整数を表わし、X1 ,X
2 は硫黄原子,セレニウム原子,テルリウム原子または
酸素原子を表わす。2. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
Tabular silver halide grains having an aspect ratio of 3.0 or more in which dislocations are introduced in the presence of the following general formula (I) are contained in an amount of 50% or more of the total projected area of silver halide grains in the emulsion layer. And a silver halide photographic light-sensitive material. [Chemical 1] In the formula, m represents 0 or an integer of 1 to 12, and X 1 and X
2 represents a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom or an oxygen atom.
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