【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔産業上の利用分野〕
本発明は感熱記録体に関し、特に中間調記録に
適した、ドツト再現性に優れた感熱記録体に関す
る。
〔従来の技術〕
感熱記録方式は現像定着工程が不要であり、ハ
ードのメンテナンスが容易である等の特徴を有す
る為、各種プリンター、フアクシミリ、計測機器
の記録等に広く用いられている。更に最近では感
熱記録方式をテレビ画像などの中間調を記録する
ために応用した機器も出現している。
この様な中間調記録を行なう為に、感熱記録体
にはドツト再現性、特に、低濃度域でのドツト再
現性が要求される。
従来、この様なドツト再現性を向上させる為に
は、スーパーキヤレンダー等により記録体表面の
ベツク平滑度を200〜1000秒にする方法（特公昭
52−20142号）、支持体として、アンダーコートし
た紙を使用する方法（特開昭54−83841）、記録体
の表面アラサ及び光沢度を特定範囲にする方法
（特開昭55−156086）等が知られているが、表面
処理により平滑度を高める方法では、低濃度域で
のバツト再現性は殆んど改善されず、逆にヘツド
に対する熱溶融物の堆積所謂パイリングが発生し
たり、記録体とヘツドとの接着所謂ステイツキン
グが生じ易くなる。又、支持体としてアンダーコ
ートした紙を使用する方法特に特開昭54−83841
に見られるようなキヤストコート紙、バライタ紙
等では、非コート紙に比べ若干のドツト再現性向
上効果はあるものの未だ不充分である。又記録体
の表面アラサ及び光沢度を特定範囲にする方法で
は、感熱発色層、塗工方法等に制限を受け、又、
低濃度域のドツト再現性については必ずしも満足
するものではない。
そこで本発明者らは感熱記録紙の低濃度域にお
けるドツト再現性を向上させる研究を行ない、支
持体と感熱発色層の間に吸油量が100ml／100ｇ以
上の無機顔料を含有する中間層を設けることによ
り低濃度域でのドツト再現性が向上することをみ
いだし、先に出願（特願昭59−166500）した。然
しながらこのような構成の感熱記録体はドツト再
現性が向上する反面、中間層が多孔質のため感熱
記録層のバインダーが中間層に浸透してしまい、
キヤレンダー等により平滑化処理をした時に地肌
が発色（圧力発色）したり、高温高湿下で保存し
た時に地肌濃度が増加する傾向がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
そこで本発明の目的はドツト再現性が良く、し
かも上記した欠点のない感熱記録体を提供するこ
とにある。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明は支持体上に吸油量が100ml／
100ｇ以上の無機顔料を含有する層（以下無機顔
料層という）、造膜性高分子層、感熱発色層を順
次設けた感熱記録体である。
本発明の無機顔料層に使用される吸油量100
ml／100ｇ以上の無機顔料としては、たとえば焼
成クレー、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸
マグネシウム、けい藻土、含水ケイ酸、無水ケイ
酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウ
ム、アルミノケイ酸ソーダ等、或いは吸油量100
ml／100ｇ以下の顔料を化学的、物理的処理によ
つて吸油量100ml／100ｇ以上にしたものがあげら
れる。
また無機顔料層に於て前記顔料の結着剤として
用いられる結着剤は特に制限はなく、通常顔料の
結着剤として用いられるものであれば良いが、た
とえば、カゼイン、でんぷん、PVA等の水溶性
樹脂や、SBR、MBR等のラテツクスが使用され
る。
本発明の造膜性高分子層に使用される造膜性高
分子としては、PVA、カゼイン、MC、HEC、
ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ等の水溶性樹脂や、SBR、MBR等の
ラテツクス、又は溶剤可溶型の樹脂が単独又は併
用して使用される。
無機顔料層及び造膜性高分子層の塗布量は、原
紙の米坪や諸特性によつて異なるが、無機顔料層
は１〜10ｇ／m2、造膜性高分子層は0.5〜3.0ｇ／
m2で本発明の目的を達することが出来る。
また無機顔料層の顔料と結着剤の比は必要とさ
れる性能を得るために適宜変えられる。
感熱発色層は通常無色ないし淡色のロイコ化合
物と該ロイコ化合物を熱時発色させる顕色性物質
と結着剤とを主成分とし、更に必要に応じて増感
剤をはじめ各種の物質が加えられるが、これらの
各成分は従来公知のものをすべて使用することが
可能である。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例に従つて説明する。
実施例 １
非晶質シリカ（吸油量310ml／100ｇ、体積平均
粒径3.5μｍ）100ｇを７％カゼイン水溶液425ｇ中
に投入し、ホモミキサーで５分間分散し、52ｇ／
m2の坪量を有する原紙上に、塗布量が６ｇ／m2と
なるように塗布乾燥し無機顔料層を設けた。
次に無機顔料層の上にカゼインを1.5ｇ／m2塗
布し、造膜性高分子層を設けた。
次に下記Ａ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれ調製し、
Ａ液52重量部、Ｂ液90重量部、Ｃ液56重量部及び
ステアリン酸亜鉛30％分散体20重量部、ポリビニ
ルアルコール12％水溶液125重量部を混合して感
熱塗液とした。この塗液を前記造膜性高分子層の
上に塗布量が６ｇ／m2となるように塗布乾燥し、
更にベツク平滑度が約600秒になるようキヤレン
ダがけを行つて感熱記録体を得た。
Ａ 液
黒発色染料Ｓ−205（山田化学製） ７重量部
ステアリン酸アマイド 10 〃
ポリビニルアルコール12％水溶液 15 〃
ポリスチレンアクリル酸アンモニウム20％水溶液
2.5 〃
水 17.5 〃
以上をペイントコンデイシヨナーで16時間分散
する。
Ｂ 液
ビスフエノールＡ 20重量部
ステアリン酸アマイド 10 〃
ポリビニルアルコール12％水溶液 25 〃
ポリスチレンアクリル酸アンモニウム20水溶液
2.5 〃
水 32.5 〃
以上をペイントコンデイシヨナーで16時間分散
する。
Ｃ 液
軽質炭酸カルシウム（粒径2μｍ） 100 〃
ポリアクリル酸ソーダ40％水溶液 ４ 〃
水 96 〃
以上をホモミキサーで10時間分散する。
実施例 ２
実施例１の無機顔料層に用いられる非晶質シリ
カの替りに酸性白土を酸処理して得られた顔料
（吸油量220ml／100ｇ体積平均粒径1.8μｍ）を使
用し、他は実施例１と同様にして製造したものを
実施例２とする。
実施例 ３
実施例１の造膜性高分子層に用いられるカゼイ
ンの代りにPVAを使用し、他は実施例１と同様
にして製造したものを実施例３とする。
比較例 １、２
実施例１、２の造膜性高分子層を設けないで、
無機顔料層の上に、感熱発色層を設け他は実施例
１と同様に製造したものを、それぞれ比較例１、
２とする。
比較例 ３
52ｇ／m2の坪量を有する原紙上に直接実施例１
の感熱発色層を設け他は実施例１と同様にして製
造したものを比較例３とする。
以上のようにして作成した試料につき、ドツト
再現性と地肌濃度を測定した（第１表）。測定法
は次の方法によつた。
(1) ドツト再現性の評価はドツト密度６ドツト／
mmのフアクシミリ装置を用い、印加パルス巾を
変えて画像濃度0.1〜0.8のベタ記録を行ない、
目視で判定した。
(2) 地肌濃度はマクベス反射濃度計RD−514（ビ
ジユアルフイルター使用）によつて測定した。
試料作成直後、40℃90％RHで24時間放置後、
60℃のふらん器中で24時間放置後の３つの条件で
行なつた。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to a thermal recording medium, and particularly to a thermal recording medium suitable for halftone recording and having excellent dot reproducibility. [Prior Art] Thermal recording method does not require a developing and fixing process and has easy hardware maintenance, so it is widely used for recording in various printers, facsimile machines, measuring instruments, etc. Furthermore, recently, devices have appeared that apply the thermal recording method to record halftones of television images and the like. In order to perform such halftone recording, the heat-sensitive recording medium is required to have dot reproducibility, especially dot reproducibility in a low density region. Conventionally, in order to improve such dot reproducibility, there was a method of increasing the base smoothness of the recording medium surface to 200 to 1000 seconds using a super calender etc.
52-20142), a method of using undercoated paper as a support (Japanese Patent Laid-Open No. 54-83841), a method of adjusting the surface roughness and gloss of the recording medium to a specific range (Japanese Patent Laid-Open No. 55-156086), etc. However, this method of increasing smoothness through surface treatment hardly improves batt reproducibility in the low concentration range, and conversely causes accumulation of hot molten material on the head, so-called piling, and recording problems. Adhesion between the body and the head, so-called stacking, is likely to occur. Also, a method using undercoated paper as a support, especially JP-A-54-83841
Cast-coated paper, baryta paper, etc., as seen in the above, have a slight effect of improving dot reproducibility compared to non-coated paper, but it is still insufficient. In addition, in the method of setting the surface roughness and gloss of the recording medium to a specific range, there are restrictions on the heat-sensitive coloring layer, coating method, etc.
The dot reproducibility in the low concentration range is not necessarily satisfactory. Therefore, the present inventors conducted research to improve the dot reproducibility of thermal recording paper in the low density range, and provided an intermediate layer containing an inorganic pigment with an oil absorption of 100 ml/100 g or more between the support and the thermal coloring layer. We found that this improved dot reproducibility in the low concentration range, and filed an application (Japanese Patent Application No. 166500, 1982). However, although the heat-sensitive recording material having such a structure improves dot reproducibility, the binder of the heat-sensitive recording layer permeates into the intermediate layer because the intermediate layer is porous.
There is a tendency for the background to develop color (pressure coloring) when smoothed using a calender or the like, and for the background density to increase when stored under high temperature and high humidity. [Problems to be Solved by the Invention] Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material that has good dot reproducibility and is free from the above-mentioned drawbacks. [Means for solving the problem] In other words, the present invention has an oil absorption amount of 100ml/100ml on the support.
This is a heat-sensitive recording material in which a layer containing 100 g or more of an inorganic pigment (hereinafter referred to as an inorganic pigment layer), a film-forming polymer layer, and a heat-sensitive coloring layer are sequentially provided. Oil absorption used in the inorganic pigment layer of the present invention: 100
Examples of inorganic pigments of ml/100g or more include calcined clay, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, diatomaceous earth, hydrous silicic acid, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, magnesium silicate,
Calcium silicate, magnesium aluminosilicate, sodium aluminosilicate, etc., or oil absorption 100
Examples include pigments whose oil absorption amount is 100 ml/100 g or more by chemical or physical treatment. Furthermore, the binder used as a binder for the pigment in the inorganic pigment layer is not particularly limited and may be any binder that is normally used as a binder for pigments, but examples include casein, starch, PVA, etc. Water-soluble resins and latexes such as SBR and MBR are used. Film-forming polymers used in the film-forming polymer layer of the present invention include PVA, casein, MC, HEC,
Water-soluble resins such as polyacrylate, polyacrylamide, and sodium alginate, latexes such as SBR and MBR, or solvent-soluble resins are used alone or in combination. The coating amount of the inorganic pigment layer and the film-forming polymer layer varies depending on the basis weight and various properties of the base paper, but it is 1 to 10 g/m 2 for the inorganic pigment layer and 0.5 to 3.0 g for the film-forming polymer layer. /
The purpose of the present invention can be achieved with m2 . Further, the ratio of the pigment to the binder in the inorganic pigment layer can be changed as appropriate to obtain the required performance. The heat-sensitive coloring layer usually contains a colorless or light-colored leuco compound, a color developing substance that causes the leuco compound to develop color when heated, and a binder, and various substances including a sensitizer may be added as necessary. However, all conventionally known components can be used as these components. [Example] The present invention will be described below with reference to Examples. Example 1 100 g of amorphous silica (oil absorption 310 ml/100 g, volume average particle size 3.5 μm) was put into 425 g of a 7% casein aqueous solution, dispersed for 5 minutes with a homomixer, and 52 g/
On a base paper having a basis weight of m 2 , an inorganic pigment layer was provided by coating and drying so that the coating amount was 6 g/m 2 . Next, 1.5 g/m 2 of casein was applied onto the inorganic pigment layer to provide a film-forming polymer layer. Next, prepare the following solutions A, B, and C, respectively,
A heat-sensitive coating liquid was prepared by mixing 52 parts by weight of liquid A, 90 parts by weight of liquid B, 56 parts by weight of liquid C, 20 parts by weight of a 30% zinc stearate dispersion, and 125 parts by weight of a 12% polyvinyl alcohol aqueous solution. This coating liquid was applied onto the film-forming polymer layer at a coating amount of 6 g/m 2 and dried,
Furthermore, calendering was performed to obtain a Beck smoothness of about 600 seconds to obtain a heat-sensitive recording material. A Liquid black coloring dye S-205 (manufactured by Yamada Chemical) 7 parts by weight Stearamide 10 Polyvinyl alcohol 12% aqueous solution 15 Polystyrene ammonium acrylate 20% aqueous solution
2.5 〃 Water 17.5 〃 Disperse the above with paint conditioner for 16 hours. B Liquid Bisphenol A 20 parts by weight Stearamide 10 Polyvinyl alcohol 12% aqueous solution 25 Polystyrene ammonium acrylate 20 aqueous solution
2.5 〃 Water 32.5 〃 Disperse the above with paint conditioner for 16 hours. C Liquid light calcium carbonate (particle size 2 μm) 100 〃 Sodium polyacrylate 40% aqueous solution 4 〃 Water 96 〃 Disperse the above in a homomixer for 10 hours. Example 2 Instead of the amorphous silica used in the inorganic pigment layer of Example 1, a pigment obtained by acid-treating acid clay (oil absorption 220 ml/100 g volume average particle size 1.8 μm) was used, and the other Example 2 was produced in the same manner as Example 1. Example 3 Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that PVA was used instead of casein in the film-forming polymer layer of Example 1. Comparative Examples 1 and 2 Without providing the film-forming polymer layer of Examples 1 and 2,
A thermosensitive coloring layer was provided on the inorganic pigment layer, and the other products were manufactured in the same manner as in Example 1, and Comparative Example 1 and Comparative Example 1, respectively,
Set it to 2. Comparative Example 3 Example 1 directly onto a base paper having a basis weight of 52 g/m 2
Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1 except that a heat-sensitive coloring layer was provided. Dot reproducibility and background density were measured for the samples prepared as described above (Table 1). The measurement method was as follows. (1) Evaluation of dot reproducibility is based on a dot density of 6 dots/
Using a mm facsimile device, perform solid recording with an image density of 0.1 to 0.8 by changing the applied pulse width.
Judgment was made visually. (2) The skin density was measured using a Macbeth reflection densitometer RD-514 (using a visual filter). Immediately after preparing the sample, after leaving it at 40℃90%RH for 24 hours,
Tests were carried out under three conditions after being left in a flannel at 60°C for 24 hours.
〔発明の効果〕〔Effect of the invention〕
試験の結果からも明らかな通り、本発明の感熱
記録体は低濃度域でのドツト再現性が良好で、し
かも地肌かぶりが少いという特徴を有し、特に中
間調記録を行なう場合などに優れた効果を発揮す
る。
As is clear from the test results, the heat-sensitive recording material of the present invention has good dot reproducibility in the low-density region and has low background fog, making it particularly suitable for halftone recording. It has a great effect.