JPH05331356A - Liquid crystalline plyester resin composition - Google Patents

Liquid crystalline plyester resin composition

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JPH05331356A
JPH05331356A JP14243092A JP14243092A JPH05331356A JP H05331356 A JPH05331356 A JP H05331356A JP 14243092 A JP14243092 A JP 14243092A JP 14243092 A JP14243092 A JP 14243092A JP H05331356 A JPH05331356 A JP H05331356A
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JP
Japan
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monomer
amino group
component
liquid crystal
styrene
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JP14243092A
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Japanese (ja)
Inventor
Motonobu Furuta
元信 古田
Touzou Yamaguchi
登造 山口
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To obtain a liquid crystalline polyester compsn. excellent in heat resistance, mechanical properties, appearance. and moldability. CONSTITUTION:The compsn. is prepd. by compounding 100 pts.wt. compsn. comprising 1-75wt.% polyphenylene ether modified by the graft copolymn. with an aminated monomer such as aminostyrene and 99-25wt.% liq. crystalline polyester with 1-200 pts.wt. non-surface-treated glass fiber having a number- average fiber diameter of 5-25mum, a number-average fiber length of 30-1,000 m, and a ratio of the number-average fiber length to the number-average fiber diameter of 2-150.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形に
より、成形品などに利用できる新規な液晶ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel liquid crystal polyester resin composition which can be used for molded articles by injection molding or extrusion molding.

【0002】[0002]

【従来の技術】液晶ポリエステルは、ポリエチレンテレ
フタレートやポリブチレンテレフタレートのような結晶
性ポリエステルと異なり、分子が剛直なため溶融状態で
も絡み合いを起こさず、結晶状態を有するポリドメイン
を形成し、低剪断により分子鎖が流れ方向に著しく配向
する挙動を示し、一般に溶融型液晶(サーモトロピック
液晶)ポリマーと呼ばれている。この特異的な挙動のた
め、溶融流動性が極めて優れ、0.2〜0.5mm程度
の薄肉成形品を容易に得ることができ、しかもこの成形
品は高強度、高剛性を示すという長所を有するが、異方
性が極めて大きく、樹脂の流れ方向(MD)の成形品の
収縮率とそれに垂直な方向(TD)の成形品の収縮率が
大きく異なるなどの問題点があった。また、用途によっ
てはより一層の高耐熱性、高強度、高剛性が要求され
る。
2. Description of the Related Art Liquid crystal polyesters, unlike crystalline polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, do not cause entanglement even in a molten state because they have rigid molecules, and form a polydomain having a crystalline state, which results in low shear. It exhibits a behavior in which molecular chains are significantly oriented in the flow direction, and is generally called a melt-type liquid crystal (thermotropic liquid crystal) polymer. Due to this peculiar behavior, the melt fluidity is extremely excellent, and a thin-walled molded product of about 0.2 to 0.5 mm can be easily obtained, and this molded product has the advantage of exhibiting high strength and high rigidity. However, there is a problem in that the anisotropy is extremely large and the shrinkage ratio of the molded product in the resin flow direction (MD) and the shrinkage ratio of the molded product in the direction (TD) perpendicular thereto are greatly different. Further, depending on the application, higher heat resistance, higher strength and higher rigidity are required.

【0003】また、液晶ポリエステルは一般に高価であ
ることも問題であった。液晶ポリエステルの優れた耐熱
性、力学的性質を保持し、成形品の異方性が改良され、
かつ安価な液晶ポリエステル樹脂組成物は強く市場から
要望されていた。液晶ポリエステルに非晶性の高分子を
配合することにより液晶ポリエステルの成形加工性、強
度を改良することを目的とした試みとして、特開昭56
−115357号公報に液晶ポリエステルにポリフェニ
レンエーテルなどの重合体を配合し液晶ポリエステルの
溶融加工性を改良した記載がみられる。また特開平2−
97555号公報にハンダ耐熱性を向上させる目的で液
晶ポリエステルに各種のポリアリーレンオキサイドを配
合した記載がみられる。
Another problem is that liquid crystal polyesters are generally expensive. Maintains the excellent heat resistance and mechanical properties of liquid crystal polyester, and improves the anisotropy of molded products.
Further, an inexpensive liquid crystal polyester resin composition has been strongly demanded from the market. As an attempt aimed at improving the moldability and strength of the liquid crystal polyester by blending the liquid crystal polyester with an amorphous polymer, JP-A-56-56
There is a description in JP-A-115357 in which a polymer such as polyphenylene ether is mixed with a liquid crystal polyester to improve the melt processability of the liquid crystal polyester. In addition, JP-A-2-
Japanese Patent Publication No. 97555 discloses that liquid crystal polyester is mixed with various polyarylene oxides for the purpose of improving solder heat resistance.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
成形温度の高い液晶ポリエステルに、それより成形温度
の低いポリフェニレンエーテルなどの非晶性高分子を配
合してなる組成物は、組成物の溶融加工性は向上して
も、成形加工の際に配合樹脂の熱分解のために成形品の
外観不良が生じるという問題があった。また、該組成物
の機械的物性、耐熱性などが不十分という問題点があっ
た。
However, in general, a composition obtained by blending a liquid crystalline polyester having a high molding temperature with an amorphous polymer such as polyphenylene ether having a lower molding temperature has a melt processability of the composition. However, there is a problem that the appearance of the molded product is deteriorated due to the thermal decomposition of the compounded resin during the molding process. In addition, there is a problem that mechanical properties and heat resistance of the composition are insufficient.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至った
ものである。すなわち、本発明は、(A)下記の(a)
〜(e)の単量体および単量体の組合せからなる群から
選ばれた少なくとも1つの単量体もしくは単量体の組合
せがグラフト共重合された変性ポリフェニレンエーテ
ル、(B)液晶ポリエステルおよび(C)ガラス繊維か
らなり、数平均繊維径が5〜25μm、数平均繊維長が
30〜1000μm、かつ数平均繊維長/数平均繊維径
が2〜150で、表面無処理のガラス繊維を配合したも
のであり、成分(A)が1〜75重量%、成分(B)が
99〜25重量%であり、成分(A)と成分(B)の合
計量100重量部に対して成分(C)が1〜200重量
部である液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。 (a)アミノ基含有スチレン系単量体。 (b)アミノ基含有単量体。 (c)スチレン系単量体およびアミノ基含有単量体。 (d)アミノ基含有スチレン系単量体およびスチレン系
単量体。 (e)アミノ基含有スチレン系単量体およびアミノ基含
有単量体。 (ただし、上記のスチレン系単量体およびアミノ基含有
単量体は、アミノ基含有スチレン系単量体を除く。)本
発明における成分(A)の変性ポリフェニレンエーテル
の原料となるポリフェニレンエーテルとは一般式化1
The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve these problems. That is, the present invention includes (A) the following (a)
To (e) a modified polyphenylene ether obtained by graft copolymerizing at least one monomer or a combination of monomers selected from the group consisting of a monomer and a combination of monomers, (B) a liquid crystal polyester and ( C) Glass fibers having a number average fiber diameter of 5 to 25 μm, a number average fiber length of 30 to 1000 μm, and a number average fiber length / number average fiber diameter of 2 to 150, and surface-untreated glass fibers were blended. The component (A) is 1 to 75% by weight, the component (B) is 99 to 25% by weight, and the component (C) is added to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Relates to a liquid crystal polyester resin composition having 1 to 200 parts by weight. (A) Amino group-containing styrene-based monomer. (B) Amino group-containing monomer. (C) Styrene-based monomer and amino group-containing monomer. (D) Amino group-containing styrene-based monomer and styrene-based monomer. (E) Amino group-containing styrene-based monomer and amino group-containing monomer. (However, the above-mentioned styrene-based monomers and amino group-containing monomers exclude amino group-containing styrene-based monomers.) What is the polyphenylene ether that is the raw material of the modified polyphenylene ether of the component (A) in the present invention? General formula 1

【0006】[0006]

【化1】 (式中、R1 ,R2 ,R3 ,R4 およびR5 は、それぞ
れ独立に水素,ハロゲン原子,炭化水素基もしくは置換
炭化水素基から選ばれたものであり、そのうち、少なく
とも1個は水素原子であり、少なくとも1個は水素原子
ではない。)で示されるフェノール化合物の少なくとも
1種を酸化カップリング触媒を用い、酸素または酸素含
有ガスで酸化重合させて得られる重合体である。
[Chemical 1] (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently selected from hydrogen, a halogen atom, a hydrocarbon group or a substituted hydrocarbon group, and at least one of them is Hydrogen atoms, at least one of which is not a hydrogen atom.) Is a polymer obtained by oxidatively polymerizing at least one kind of a phenol compound represented by the formula (3) with oxygen or an oxygen-containing gas using an oxidative coupling catalyst.

【0007】上記一般式におけるR1 ,R2 ,R3 ,R
4 およびR5 の具体例としては、それぞれ独立に水素、
塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、メチル基、エチル基、n
−またはiso−プロピル基、n−、iso−、sec
−またはt−ブチル基、クロロエチル基、ヒドロキシエ
チル基、フェニルエチル基、ベンジル基、ヒドロキシメ
チル基、カルボキシエチル基、メトキシカルボニルエチ
ル基、シアノエチル基、フェニル基、クロロフェニル
基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフ
ェニル基、アリル基などからなる群から選ばれたものが
挙げられる。
R 1 , R 2 , R 3 , R in the above general formula
Specific examples of 4 and R 5 include hydrogen independently,
Chlorine, bromine, fluorine, iodine, methyl group, ethyl group, n
-Or iso-propyl group, n-, iso-, sec
-Or t-butyl group, chloroethyl group, hydroxyethyl group, phenylethyl group, benzyl group, hydroxymethyl group, carboxyethyl group, methoxycarbonylethyl group, cyanoethyl group, phenyl group, chlorophenyl group, methylphenyl group, dimethylphenyl group And those selected from the group consisting of an ethylphenyl group, an allyl group, and the like.

【0008】上記一般式の具体例としては、o−または
m−クレゾール、2,6−、2,5−、または3,5−
ジメチルフェノール、2−メチル−6−フェニルフェノ
ール、2,6−ジフェニルフェノール、2,6−ジエチ
ルフェノール、2−メチル−6−エチルフェノール、
2,3,5−または2,3,6−トリメチルフェノー
ル、3−メチル−6−t−ブチルフェノール、チモー
ル、2−メチル−6−アリルフェノールなどが挙げられ
る。これらの化合物の中で好ましいものとしては、2,
6−ジメチルフェノール、2,6−ジフェニルフェノー
ル、3−メチル−6−t−ブチルフェノールおよび2−
メチル−6−アリルフェノールが挙げられる。特に2,
6−ジメチルフェノールが好ましい。本発明の樹脂組成
物の成分(A)の変性ポリフェニレンエーテルの原料の
ポリフェニレンエーテルとして、2,6−ジメチルフェ
ノールまたは2,6−ジフェニルフェノールの重合体並
びに大量部の2,6−ジメチルフェノールと小量部の3
−メチル−6−t−ブチルフェノールまたは2,3,6
−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましい。特に
2,6−ジメチルフェノールの重合体が好ましい。
Specific examples of the above general formula include o- or m-cresol, 2,6-, 2,5-, or 3,5-.
Dimethylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol,
2,3,5- or 2,3,6-trimethylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol, thymol, 2-methyl-6-allylphenol and the like can be mentioned. Among these compounds, preferred are 2,
6-dimethylphenol, 2,6-diphenylphenol, 3-methyl-6-t-butylphenol and 2-
Methyl-6-allylphenol may be mentioned. Especially 2,
6-Dimethylphenol is preferred. As the polyphenylene ether as a raw material of the modified polyphenylene ether of the component (A) of the resin composition of the present invention, a polymer of 2,6-dimethylphenol or 2,6-diphenylphenol and a large amount of 2,6-dimethylphenol and a small amount of Quantity part 3
-Methyl-6-t-butylphenol or 2,3,6
-Copolymers with trimethylphenol are preferred. A polymer of 2,6-dimethylphenol is particularly preferable.

【0009】さらに、本発明の樹脂組成物の成分(A)
の変性ポリフェニレンエーテルの原料のポリフェニレン
エーテルとして、上記一般式化1以外のフェノール化合
物、たとえばビスフェノール−A、テトラブロモビスフ
ェノール−A、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラッ
ク樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物と上記一般
式化1で示されるフェノール化合物との共重合体も使用
できる。
Further, the component (A) of the resin composition of the present invention
As a polyphenylene ether as a raw material of the modified polyphenylene ether, a phenol compound other than the above general formula 1, for example, a polyhydroxy aromatic compound such as bisphenol-A, tetrabromobisphenol-A, resorcin, hydroquinone, and novolak resin, and the above general A copolymer with the phenol compound represented by Formula 1 can also be used.

【0010】フェノール化合物を酸化重合させる際に用
いられる酸化カップリング触媒は、特に限定されるもの
ではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用し得
る。たとえば、その代表的なものとしては、塩化第一銅
を含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられ
る。
The oxidative coupling catalyst used in the oxidative polymerization of the phenol compound is not particularly limited, and any catalyst having a polymerization ability can be used. For example, typical examples thereof include a catalyst containing cuprous chloride and a catalyst containing divalent manganese salts.

【0011】ポリフェニレンエーテルを得る酸化重合
を、40℃より高い温度で行う場合(高温重合) と40℃以
下で行う場合(低温重合)とでは、得られる重合体の物
性等に違いがあることが知られている。本発明の樹脂組
成物の成分(A)の原料ポリフェニレンエーテルの製法
においては、高温重合または低温重合のどちらでも採用
することができる。
There are differences in the physical properties of the polymer obtained when the oxidative polymerization for obtaining polyphenylene ether is carried out at a temperature higher than 40 ° C. (high temperature polymerization) and at 40 ° C. or lower (low temperature polymerization). Are known. In the method for producing the raw material polyphenylene ether of the component (A) of the resin composition of the present invention, either high temperature polymerization or low temperature polymerization can be employed.

【0012】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分(A)
において、上記のポリフェニレンエーテルにグラフト共
重合させる単量体として、下記の(a)〜(e)の単量
体および単量体の組合せからなる群から選ばれた少なく
とも1つの単量体もしくは単量体の組合せが挙げられ
る。 (a)アミノ基含有スチレン系単量体。 (b)アミノ基含有単量体。 (c)スチレン系単量体およびアミノ基含有単量体。 (d)アミノ基含有スチレン系単量体およびスチレン系
単量体。 (e)アミノ基含有スチレン系単量体およびアミノ基含
有単量体。 (ただし、上記のスチレン系単量体およびアミノ基含有
単量体は、アミノ基含有スチレン系単量体を除く。)
Component (A) of the thermoplastic resin composition of the present invention
In the above, as the monomer to be graft-copolymerized with the above polyphenylene ether, at least one monomer or monomer selected from the group consisting of the following monomers (a) to (e) and a combination of monomers is used. Examples include a combination of monomers. (A) Amino group-containing styrene-based monomer. (B) Amino group-containing monomer. (C) Styrene-based monomer and amino group-containing monomer. (D) Amino group-containing styrene-based monomer and styrene-based monomer. (E) Amino group-containing styrene-based monomer and amino group-containing monomer. (However, the above-mentioned styrene-based monomer and amino group-containing monomer exclude amino group-containing styrene-based monomers.)

【0013】ここで、アミノ基含有スチレン系単量体と
は、ポリフェニレンエーテルにグラフト共重合可能な、
アミノ基を含有するスチレン系単量体を意味する。該単
量体として、一級または二級アミノ基を分子中に有する
スチレン系単量体が好ましく用いられる。具体的には、
アミノスチレン、アミノメチルスチレンなどが好ましく
用いられる。いずれも各種異性体が含まれる。該アミノ
基含有スチレン系単量体は単独もしくは2種以上併用し
て用いることができる。
Here, the amino group-containing styrene-based monomer is graft-copolymerizable with polyphenylene ether,
It means a styrene-based monomer containing an amino group. As the monomer, a styrene-based monomer having a primary or secondary amino group in the molecule is preferably used. In particular,
Aminostyrene and aminomethylstyrene are preferably used. Each includes various isomers. The amino group-containing styrene-based monomer can be used alone or in combination of two or more kinds.

【0014】次に、スチレン系単量体とは、前記アミノ
基含有スチレン系単量体を除く一般式化2
Next, the styrene-based monomer means a compound represented by the general formula 2 excluding the amino group-containing styrene-based monomer.

【0015】[0015]

【化2】 (式中、R6 、R7 、R8 、R9 およびR10は同一また
は異なるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素または置換炭化水素基、炭化水素オキシまたは置
換炭化水素オキシ基を表し、R11は水素原子または炭素
数1〜4の低級アルキル基を表す。)で示される。
[Chemical 2] (In the formula, R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon or a substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon oxy or a substituted hydrocarbon oxy group. And R 11 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.).

【0016】上記の一般式中のR6 、R7 、R8 、R9
およびR10の具体例としては、水素原子;塩素、臭素、
ヨウ素などのハロゲン原子;メチル、エチル、プロピ
ル、ビニル、アリル、ベンジル、メチルベンジルなどの
炭化水素基;クロロメチル、ブロモメチルなどの置換炭
化水素基;メトキシ、エトキシ、フェノキシ、モノクロ
ロメトキシなどの炭化水素オキシ基または置換炭化水素
オキシ基などが含まれる。また、R11の具体例として
は、水素原子、メチル、エチルなどの低級アルキル基な
どが挙げられる。
R 6 , R 7 , R 8 and R 9 in the above general formula
And specific examples of R 10 include a hydrogen atom; chlorine, bromine,
Halogen atom such as iodine; Hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl, vinyl, allyl, benzyl, methylbenzyl; Substituted hydrocarbon group such as chloromethyl, bromomethyl; Hydrocarbon oxy such as methoxy, ethoxy, phenoxy, monochloromethoxy Groups or substituted hydrocarbonoxy groups and the like. In addition, specific examples of R 11 include a hydrogen atom and a lower alkyl group such as methyl and ethyl.

【0017】スチレン系単量体の具体例としては、スチ
レン、2,4−ジクロロスチレン、p−メトキシスチレ
ン、p−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−
ジビニルベンゼン、p−(クロロメトキシ)−スチレ
ン、α−メチルスチレン、o−メチル−α−メチルスチ
レン、m−メチル−α−メチルスチレン、p−メチル−
α−メチルスチレン、p−メトキシ−α−メチルスチレ
ンなどが挙げられる。これらは単独または2種以上混合
して用いることができる。これらの中でもスチレンが好
ましく用いられる。
Specific examples of the styrenic monomer include styrene, 2,4-dichlorostyrene, p-methoxystyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene and p-.
Divinylbenzene, p- (chloromethoxy) -styrene, α-methylstyrene, o-methyl-α-methylstyrene, m-methyl-α-methylstyrene, p-methyl-
Examples include α-methylstyrene and p-methoxy-α-methylstyrene. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is preferably used.

【0018】次に、アミノ基含有単量体とは、ポリフェ
ニレンエーテルにグラフト共重合可能な、アミノ基を含
有する単量体を意味し、前記アミノ基含有スチレン系単
量体を除くものである。該単量体として、一級もしくは
二級アミノ基を有する単量体または一級アミノ基を有す
る一級アミドが挙げられる。該単量体として、好ましく
は一級もしくは二級アミノ基を有する単量体が挙げられ
る。たとえば、ステアリルアミン等が挙げられる。さら
に、該単量体として炭素−炭素二重結合もしくは三重結
合を分子内に有する単量体が好ましい。特に好ましく
は、該単量体として一級もしくは二級アミノ基および炭
素−炭素二重結合もしくは三重結合を分子内に有する単
量体が挙げられる。
Next, the amino group-containing monomer means a monomer having an amino group and capable of being graft-copolymerized with polyphenylene ether, excluding the amino group-containing styrene-based monomer. .. Examples of the monomer include a monomer having a primary or secondary amino group or a primary amide having a primary amino group. The monomer preferably includes a monomer having a primary or secondary amino group. For example, stearylamine and the like can be mentioned. Further, a monomer having a carbon-carbon double bond or triple bond in the molecule is preferable as the monomer. Particularly preferably, the monomer includes a monomer having a primary or secondary amino group and a carbon-carbon double bond or triple bond in the molecule.

【0019】具体的にはアリルアミン、ジアリルアミ
ン、ビニルイミダゾール、アリルアニリン、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミ
ドなどを挙げることができる。なかでも、アリルアミ
ン、ジアリルアミン、ビニルイミダゾールなどが好まし
く用いられる。特に、アリルアミン、ジアリルアミンが
好ましい。該アミノ基含有単量体は単独または2種以上
混合して用いることができる。
Specific examples include allylamine, diallylamine, vinylimidazole, allylaniline, acrylamide, methacrylamide, N-phenylmethacrylamide. Among them, allylamine, diallylamine, vinylimidazole and the like are preferably used. Particularly, allylamine and diallylamine are preferable. The amino group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.

【0020】本発明で使用される液晶ポリエステル樹脂
組成物の成分(A)において、変性ポリフェニレンエー
テルを調製するための共重合体成分として、前記の
(a)〜(e)の単量体もしくは単量体の組合せのほか
に、必要に応じてスチレン系単量体と共重合し得る単量
体を少量部用いることもできる。
In the component (A) of the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention, a monomer or a monomer of the above (a) to (e) is used as a copolymer component for preparing the modified polyphenylene ether. In addition to the combination of the monomers, a small amount of a monomer copolymerizable with the styrene-based monomer can be used if necessary.

【0021】ここで、スチレン系単量体と共重合し得る
単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
アルキルアクリレート特にメチルアクリレート、エチル
アクリレート、アルキルメタクリレート特にメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、2−
ビニルナフタリン、ビニルカルバゾールなどを挙げるこ
とができる。また、これら単量体の誘導体も使用するこ
とができる。これらは単独または2種以上混合して用い
ることができる。
Specific examples of the monomer copolymerizable with the styrene-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride,
Alkyl acrylate, especially methyl acrylate, ethyl acrylate, alkyl methacrylate, especially methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, vinyl acetate, 2-
Vinyl naphthalene, vinyl carbazole, etc. can be mentioned. Further, derivatives of these monomers can also be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【0022】本発明の成分(A)の変性ポリフェニレン
エーテルを製造する方法は特に限定はなく、例えば懸濁
重合法、乳化重合法、溶液重合法あるいは塊状重合法
(重合槽を用いる方法の他に押出機を用いる方法も含
む。)等の周知のいずれの方法も採用することができ
る。
The method for producing the modified polyphenylene ether of the component (A) of the present invention is not particularly limited. For example, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, solution polymerization method or bulk polymerization method (in addition to the method using a polymerization tank, Any known method such as a method using an extruder is also applicable.

【0023】これらの製造法としては、具体的には特公
昭47−47862号、特公昭48−12197号、特
公昭49−5623号、特公昭52−38596号およ
び特公昭52−30991号公報などに示されているよ
うに、ポリフェニレンエーテルの存在下、スチレン系単
量体および/または他の重合可能な単量体をグラフト重
合させる方法が挙げられる。
Specific examples of the production method thereof include Japanese Examined Patent Publications Nos. 47-47862, 48-12197, 49-5623, 52-38596 and 52-30991. As shown in FIG. 1, a method of graft-polymerizing a styrenic monomer and / or another polymerizable monomer in the presence of polyphenylene ether can be mentioned.

【0024】あるいはポリフェニレンエーテルとアミノ
基含有単量体などを以下に示すようなラジカル開始剤と
ともに溶融混練して、変性ポリフェニレンエーテルを得
る方法なども例として挙げることができる。ここで、上
記変性ポリフェニレンエーテルを製造する際に用いるラ
ジカル開始剤は特に限定されず、所望のものを適宜選択
使用することができる。たとえば、2,2’−アゾビス
イソブチロニトニルなどのアゾ系化合物を始めとして、
特開平2−160856号公報に記載されているような
各種ラジカル開始剤が挙げられる。
Alternatively, a method of obtaining a modified polyphenylene ether by melt-kneading a polyphenylene ether and an amino group-containing monomer with a radical initiator as shown below can be given as an example. Here, the radical initiator used in producing the modified polyphenylene ether is not particularly limited, and a desired one can be appropriately selected and used. For example, starting with azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitonyl,
Various radical initiators such as those described in JP-A-2-160856 can be mentioned.

【0025】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
ける成分(A)の変性ポリフェニレンエーテルに、必要
に応じて未変性のポリフェニレンエーテル、スチレング
ラフトポリフェニレンエーテル、ポリスチレンなどを配
合することもできる。
If desired, the modified polyphenylene ether of the component (A) in the liquid crystal polyester resin composition of the present invention may be blended with unmodified polyphenylene ether, styrene-grafted polyphenylene ether, polystyrene and the like.

【0026】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分(A)の変性ポリフェニレンエーテル、およびその原
料ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηSP/c(0.5
g/dlのクロロホルム溶液について25℃で測定した
値)は、0.30〜0.65dl/gの範囲が好まし
い。ηSP/cが0.30dl/g未満では組成物の耐熱
性が著しく低下し、またηSP/cが0.65dl/gを
越えると組成物の成形加工性が悪くなり好ましくない。
The reduced viscosity η SP / c (0.5) of the modified polyphenylene ether as the component (A) of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention and the starting polyphenylene ether thereof.
The value measured at 25 ° C. for a g / dl chloroform solution) is preferably in the range of 0.30 to 0.65 dl / g. When η SP / c is less than 0.30 dl / g, the heat resistance of the composition remarkably decreases, and when η SP / c exceeds 0.65 dl / g, the moldability of the composition is deteriorated, which is not preferable.

【0027】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分(B)の液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポ
リマーと呼ばれるポリエステルである。具体的には、
(1)芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
(2)異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸の組み合わせ
からなるもの、(3)芳香族ジカルボン酸と核置換芳香
族ジオールとの組み合わせからなるもの、(4)ポリエ
チレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒド
ロキシカルボン酸を反応させたものなどが挙げられ、4
00℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものであ
る。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ルおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それ
らのエステル形成性誘導体が使用されることもある。該
液晶ポリエステルの繰返し構造単位としては下記のもの
を例示することができるが、これらに限定されるもので
はない。芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単
位:
The liquid crystal polyester as the component (B) of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer. In particular,
(1) A combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) A combination of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids, (3) A combination of aromatic dicarboxylic acids and a nucleus-substituted aromatic diol, (4) Polyesters such as polyethylene terephthalate and aromatic hydroxycarboxylic acids And the like can be mentioned. 4
It forms an anisotropic melt at a temperature of 00 ° C. or lower. Incidentally, instead of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids, ester-forming derivatives thereof may be used. Examples of the repeating structural unit of the liquid crystal polyester include the following, but are not limited thereto. Repeating structural unit derived from aromatic dicarboxylic acid:

【0028】[0028]

【化3】 [Chemical 3]

【0029】[0029]

【化4】 芳香族ジオールに由来する繰返し構造単位:[Chemical 4] Repeating structural units derived from aromatic diols:

【0030】[0030]

【化5】 [Chemical 5]

【0031】[0031]

【化6】 芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰返し構造単
位:
[Chemical 6] Repeating structural unit derived from aromatic hydroxycarboxylic acid:

【0032】[0032]

【化7】 耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから、好ましい
液晶ポリエステルとして
[Chemical 7] From the balance of heat resistance, mechanical properties and processability, it is a preferred liquid crystal polyester

【0033】[0033]

【化8】 という繰り返し構造単位を含むものが挙げられる。特に
好ましい液晶ポリエステルとして、繰り返し構造単位の
組み合わせが、下記の(I)、(II)、(III)、
(IV)および(V)のものが挙げられる。
[Chemical 8] That includes a repeating structural unit. As a particularly preferable liquid crystal polyester, a combination of repeating structural units is represented by the following (I), (II), (III),
Examples include (IV) and (V).

【0034】[0034]

【化9】 [Chemical 9]

【0035】[0035]

【化10】 [Chemical 10]

【0036】[0036]

【化11】 [Chemical 11]

【0037】[0037]

【化12】 [Chemical formula 12]

【0038】[0038]

【化13】 [Chemical 13]

【0039】該液晶ポリエステル(I)、(II)、
(III)、(IV)については、それぞれ、例えば特
公昭47−47870号公報、特公昭63−3888号
公報、特公昭63−3891号公報、特公昭56−18
016号公報などに記載されている。
The liquid crystal polyesters (I), (II),
Regarding (III) and (IV), for example, JP-B-47-47870, JP-B-63-3888, JP-B-63-3891 and JP-B-56-18, respectively.
No. 016, etc.

【0040】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の成
分(C)のガラス繊維は、数平均繊維径が5〜25μ
m、数平均繊維長が30〜1000μmのものを配合す
ることが好ましい。数平均繊維径または数平均繊維長
が、この範囲外であるとガラス繊維の補強効果が小さく
なり、充分な剛性、耐熱性、加工性などが得られず好ま
しくない。
The glass fiber as the component (C) of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention has a number average fiber diameter of 5 to 25 μm.
m, and the number average fiber length of 30 to 1000 μm is preferably blended. If the number average fiber diameter or number average fiber length is out of this range, the reinforcing effect of the glass fiber becomes small, and sufficient rigidity, heat resistance, processability, etc. cannot be obtained, which is not preferable.

【0041】また、ガラス繊維の繊維長と繊維径との比
で示される形態比(以下、アスペクト比ということがあ
る)の数平均が、2〜150であることが好ましい。数
平均アスペクト比がこの範囲外であると、組成物の成形
品外観が悪かったり、成形加工性が不良であったりして
好ましくない。
The number average of the morphological ratio (hereinafter sometimes referred to as aspect ratio) represented by the ratio of the fiber length and the fiber diameter of the glass fiber is preferably 2 to 150. When the number average aspect ratio is out of this range, the appearance of the molded article of the composition is poor and the molding processability is unfavorable.

【0042】本発明における成分(C)のガラス繊維
は、表面無処理のものである。
The glass fiber of the component (C) in the present invention has no surface treatment.

【0043】本発明においては、成分(A)、成分
(B)および成分(C)の組成比が特定の範囲内の値を
とることによって、目的とする液晶ポリエステル樹脂組
成物を得ることができる。本発明における成分(A)と
成分(B)の比率は成分(A)が1〜75重量%、成分
(B)が99〜25重量%が好ましい。さらに好ましく
は、成分(A)が5〜60重量%、成分(B)が95〜
40重量%である。成分(A)が1重量%未満であると
組成物の異方性の改良が不十分であり、コスト的にも利
点が少なく、また75重量%を越えると組成物の耐熱
性、強度などが不十分になり好ましくない。
In the present invention, the intended liquid crystal polyester resin composition can be obtained by setting the composition ratio of the component (A), the component (B) and the component (C) within a specific range. .. The ratio of the component (A) to the component (B) in the present invention is preferably 1 to 75% by weight for the component (A) and 99 to 25% by weight for the component (B). More preferably, the component (A) is 5 to 60% by weight, and the component (B) is 95 to
40% by weight. If the amount of component (A) is less than 1% by weight, the improvement of the anisotropy of the composition is insufficient and there is little cost advantage, and if it exceeds 75% by weight, the heat resistance and strength of the composition are low. It becomes insufficient and is not preferable.

【0044】本発明において成分(A)と成分(B)の
合計量100重量部に対し成分(C)は1〜200重量
部であり、好ましくは2〜100重量部である。成分
(C)が1重量部未満であると本発明の液晶ポリエステ
ル樹脂組成物の機械的強度、耐熱性などを向上させる効
果が少なく、コスト的にも利点が少ない。また、成分
(C)が200重量部を越えると該組成物の成形加工性
が低下し、射出成形品の外観も不良となり好ましくな
い。
In the present invention, the amount of the component (C) is 1 to 200 parts by weight, preferably 2 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). When the amount of the component (C) is less than 1 part by weight, the effect of improving the mechanical strength, heat resistance and the like of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention is small, and the cost is small. On the other hand, if the amount of the component (C) exceeds 200 parts by weight, the molding processability of the composition will be deteriorated and the appearance of the injection molded product will be poor, such being undesirable.

【0045】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いては、成分(A)が分散相、成分(B)が連続相であ
ることがより好ましい。この場合には、該組成物の耐薬
品性、耐熱性、機械的物性などが優れるので好ましい。
In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, it is more preferable that the component (A) is a dispersed phase and the component (B) is a continuous phase. In this case, the composition is excellent in chemical resistance, heat resistance, mechanical properties and the like, which is preferable.

【0046】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物が優れた物性を示す理由は必ずしも明らかではない
が、変性ポリフェニレンエーテル中に含まれるアミノ基
が液晶ポリエステルに化学的作用を及ぼしている効果と
ガラス繊維の高い補強効果によるものと考えられる。
The reason why the liquid crystal polyester resin composition of the present invention exhibits excellent physical properties is not always clear, but the effect of the amino group contained in the modified polyphenylene ether exerting a chemical action on the liquid crystal polyester and the glass fiber This is probably due to the high reinforcing effect.

【0047】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物にお
いては、所望により無機充填剤が用いられる。このよう
な無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、アルミナ、石膏、カーボンブラック、炭素繊維、
アルミナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸
カリウム繊維等が例示される。
In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention, an inorganic filler is optionally used. Such inorganic fillers include calcium carbonate, talc, clay, silica, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, alumina, gypsum, carbon black, carbon fiber,
Alumina fibers, aluminum borate whiskers, potassium titanate fibers and the like are exemplified.

【0048】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に、
必要に応じて、さらに酸化防止剤、熱安定剤、光安定
剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色
剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表
面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種
の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程におい
て添加することができる。
In the liquid crystal polyester resin composition of the present invention,
If necessary, further antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, flame retardants, lubricants, antistatic agents, inorganic or organic colorants, rust inhibitors, cross-linking agents, foaming agents, fluorescent agents, surface smoothing agents. Various additives such as a surface gloss improver and a release improver such as a fluororesin can be added during the manufacturing process or in the subsequent process.

【0049】本発明における液晶ポリエステル樹脂組成
物を製造する方法として、例えば、樹脂成分が溶融状態
で各成分を混練する方法、樹脂成分を溶剤で溶解して溶
液状態で各成分を混合し、溶剤を蒸発させる、もしくは
樹脂成分が溶解しない溶剤中に投入して樹脂組成物を沈
澱させる方法等が挙げられる。これらの中では、工業的
見地からみて樹脂成分が溶融状態で各成分を混練する方
法が好ましい。溶融混練を行うには、一般に使用されて
いる一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の混練
装置を用いることができる。特に二軸の高混練機が好ま
しい。
The method for producing the liquid crystal polyester resin composition of the present invention includes, for example, a method of kneading each component in a molten resin component, a method of dissolving the resin component in a solvent and mixing each component in a solution, And the like, or a method of precipitating the resin composition by pouring into a solvent in which the resin component is not dissolved. Among these, from the industrial viewpoint, the method of kneading the respective components in a molten state is preferable. For melt kneading, generally used kneading devices such as a single-screw or twin-screw extruder and various kneaders can be used. A biaxial high kneader is particularly preferable.

【0050】混練に際しては、各成分は予めタンブラー
もしくはヘンシェルミキサーのような装置で均一に混合
することが好ましいが、必要な場合には混合を省き、混
練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いること
ができる。混練された樹脂組成物は、射出成形、押出成
形、その他の各種の成形法によって成形されるが、予め
混練の過程を経ず、射出成形や押出成形時にドライブレ
ンドして溶融加工操作中に混練して本発明の樹脂組成物
とし、直接成形加工品を得ることもできる。本発明にお
いては、成分(A)、成分(B)および成分(C)を一
括混練してよく、また予め成分(A)と成分(C)を混
練した後、次いで成分(B)を混練してもよい。更に、
その他の混練順序もとり得る。
At the time of kneading, it is preferable that the respective components are uniformly mixed in advance by an apparatus such as a tumbler or a Henschel mixer, but if necessary, the mixing is omitted, and a method of separately quantitatively supplying each to the kneading apparatus is also used. be able to. The kneaded resin composition is molded by injection molding, extrusion molding, and various other molding methods, but does not undergo the kneading process in advance, and is dry-blended during injection molding or extrusion molding and kneaded during the melt processing operation. Then, the resin composition of the present invention can be used to directly obtain a molded product. In the present invention, the component (A), the component (B) and the component (C) may be kneaded together, or the components (A) and (C) may be previously kneaded and then the component (B) may be kneaded. May be. Furthermore,
Other kneading orders are possible.

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物
は、成形加工性、耐熱性、機械的性質、外観および光沢
の優れた樹脂組成物であり、このような特性を生かして
射出成形や押出成形により成形品、シート、チューブ、
フィルム、繊維、積層物、コーティング材等に好ましく
用いられるものである。
The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is a resin composition excellent in molding processability, heat resistance, mechanical properties, appearance and gloss, and taking advantage of such characteristics, injection molding and extrusion molding are carried out. Molded products, sheets, tubes,
It is preferably used for films, fibers, laminates, coating materials and the like.

【0052】[0052]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but these are merely examples and the present invention is not limited thereto.

【0053】(I)物性測定方法 物性測定は池貝鉄工(株)製PCM−30型二軸押出機
を用いてシリンダー温度300〜340℃で組成物を混
練した後、日精樹脂工業(株)製PS40E5ASE型
射出成形機を用いて、成形温度300℃〜340℃、金
型温度110〜130℃で射出成形した成形品について
行った。
(I) Method of measuring physical properties Physical properties were measured by kneading the composition with a PCM-30 type twin-screw extruder manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd. at a cylinder temperature of 300 to 340 ° C., and then manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd. Using a PS40E5ASE type injection molding machine, injection molding was performed at a molding temperature of 300 ° C to 340 ° C and a mold temperature of 110 to 130 ° C.

【0054】ポリフェニレンエーテルの還元粘度(ηSP
/c):0.5g/dl溶液のクロロホルム溶液につい
て25℃で測定した値である。
Reduced viscosity of polyphenylene ether (η SP
/ C): A value measured at 25 ° C. for a chloroform solution of 0.5 g / dl solution.

【0055】引張強度、荷重たわみ温度(TDUL):
ASTM4号引張ダンベル、TDUL測定用試験片(1
27mm長×12.7mm幅×6.4mm厚)を成形
し、それぞれASTM D638、ASTM D648
に準じて引張強度、TDUL(荷重18.6kg)を測
定した。
Tensile strength, deflection temperature under load (TDUL):
ASTM No. 4 tensile dumbbell, TDUL test piece (1
27 mm length x 12.7 mm width x 6.4 mm thickness), respectively, ASTM D638, ASTM D648
The tensile strength and TDUL (load 18.6 kg) were measured according to the above.

【0056】成形収縮率:射出成形品の流れ方向(M
D)と流れに垂直な方向(TD)の寸法を測定し、金型
原寸に対する比として求めた。また、成形収縮率の異方
性比はTD方向の収縮率とMD方向の収縮率の比(TD
/MD)として求めた。 曲げ弾性率:試験片(6.4mm厚)についてASTM
D790にしたがい、測定した。
Mold Shrinkage: Flow direction of injection molded product (M
D) and the dimension in the direction perpendicular to the flow (TD) were measured and determined as a ratio to the original size of the mold. Further, the anisotropy ratio of the molding shrinkage is the ratio of the shrinkage in the TD direction and the shrinkage in the MD direction (TD
/ MD). Flexural modulus: ASTM for test pieces (6.4 mm thick)
It measured according to D790.

【0057】射出成形品の外観は以下の基準で評価し
た。 ○:外観は美しく、色調変化などは認められない。 ×:成形品表面に色調変化などが認められる。
The appearance of the injection-molded product was evaluated according to the following criteria. ◯: Appearance is beautiful and no change in color tone is observed. X: A change in color tone is recognized on the surface of the molded product.

【0058】組成物の形態観察は、次の通り行なった。
射出成形品をミクロトームで切削して、四塩化炭素でエ
ッチングする。それを走査型電子顕微鏡を用いて観察し
て、次のように分類した。 A:ポリフェニレンエーテル部分(変性PPEおよび未
変性PPE)が分散相、液晶ポリエステル部分が連続
相。 B:ポリフェニレンエーテル部分が連続相、液晶ポリエ
ステル部分が分散相。
The morphology of the composition was observed as follows.
The injection molded product is cut with a microtome and etched with carbon tetrachloride. It was observed using a scanning electron microscope and classified as follows. A: The polyphenylene ether portion (modified PPE and unmodified PPE) is a dispersed phase, and the liquid crystal polyester portion is a continuous phase. B: The polyphenylene ether portion is a continuous phase and the liquid crystal polyester portion is a dispersed phase.

【0059】(II)成分 (1)成分(A)の変性ポリフェニレンエーテル (i)ηSP/c=0.46の日本ポリエーテル(株)製
ポリフェニレンエーテル100重量部にジアリルアミン
1.5重量部、スチレン0.5重量部をラジカル開始剤
として商品名パーブチルPV(日本油脂(株)製)0.
8重量部、安定剤と共に配合し、ヘンシェルミキサーを
用いて混合後、池貝鉄工(株)製二軸押出機を使用して
シリンダー温度280℃で造粒し、変性ポリフェニレン
エーテルを得た。以下該変性ポリフェニレンエーテルを
A−1と略記する。 (ii)ηSP/c=0.51の日本ポリエーテル(株)
製ポリフェニレンエーテル100重量部、ステアリルア
ミン2.5重量部、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t
−ブチル−オキシ)−ヘキサンの炭酸カルシウム希釈品
(商品名カヤヘキサAD40C、化薬ヌーリー(株)
製)2重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合後、池
貝鉄工(株)製2軸押出機を使用して、シリンダー温度
280℃で造粒して変性ポリフェニレンエーテルを得
た。以下、該変性ポリフェニレンエーテルをA−2と略
記する。
Component (II) Component (1) Modified polyphenylene ether of component (A) (i) 100 parts by weight of polyphenylene ether manufactured by Nippon Polyether Co., Ltd. with η SP /c=0.46 and 1.5 parts by weight of diallylamine, Trade name Perbutyl PV (manufactured by NOF Corporation) with 0.5 part by weight of styrene as a radical initiator.
After mixing 8 parts by weight with a stabilizer and mixing with a Henschel mixer, granulation was carried out at a cylinder temperature of 280 ° C. using a twin-screw extruder manufactured by Ikegai Tekko KK to obtain a modified polyphenylene ether. Hereinafter, the modified polyphenylene ether is abbreviated as A-1. (Ii) η SP /c=0.51 Nippon Polyether Co., Ltd.
100 parts by weight of polyphenylene ether, 2.5 parts by weight of stearylamine, 2,5-dimethyl-2,5-di (t
-Butyl-oxy) -hexane diluted with calcium carbonate (trade name: Kayahexa AD40C, Kayaku Nouri Co., Ltd.)
2 parts by weight using a Henschel mixer and then granulated at a cylinder temperature of 280 ° C. using a twin screw extruder manufactured by Ikegai Tekko Co., Ltd. to obtain a modified polyphenylene ether. Hereinafter, the modified polyphenylene ether is abbreviated as A-2.

【0060】(2)成分(B)の液晶ポリエステル (i)p−アセトキシ安息香酸10.8kg(60モ
ル)、テレフタル酸2.49kg(15モル)、イソフ
タル酸0.83kg(5モル)および4,4’−ジアセ
トキシジフェニル5.45kg(20.2モル)を櫛型
撹拌翼をもつ重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌
しながら昇温し330℃で1時間重合させた。この間に
副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重合させ
た。その後、系を除々に冷却し、200℃で反応混合物
を系外へ取出した。この反応混合物を細川ミクロン
(株)製のハンマーミルで粉砕し、2.5mm以下の粒
子とした。これを更にロータリーキルン中で窒素ガス雰
囲気下に280℃で3時間処理することによって、流動
温度が324℃の粒子状の下記の繰り返し構造単位から
なる全芳香族ポリエステルを得た。以下該液晶ポリエス
テルをB−1と略記する。このポリマーは加圧下で34
0℃以上で光学異方性を示した。液晶ポリエステルB−
1の繰り返し構造単位は、次の通りである。
(2) Liquid crystal polyester of component (B) (i) p-acetoxybenzoic acid 10.8 kg (60 mol), terephthalic acid 2.49 kg (15 mol), isophthalic acid 0.83 kg (5 mol) and 4 5.45 kg (20.2 mol) of 4,4'-diacetoxydiphenyl was charged into a polymerization tank having a comb-type stirring blade, and the temperature was raised with stirring under a nitrogen gas atmosphere to carry out polymerization at 330 ° C. for 1 hour. During this period, the acetic acid produced as a by-product was removed, and the polymerization was carried out under strong stirring. Then, the system was gradually cooled, and the reaction mixture was taken out of the system at 200 ° C. The reaction mixture was crushed with a hammer mill manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. to obtain particles having a size of 2.5 mm or less. This was further treated in a rotary kiln in a nitrogen gas atmosphere at 280 ° C. for 3 hours to obtain a particulate wholly aromatic polyester composed of the following repeating structural units at a flow temperature of 324 ° C. Hereinafter, the liquid crystal polyester is abbreviated as B-1. This polymer is under pressure
It exhibited optical anisotropy at 0 ° C or higher. Liquid crystal polyester B-
The repeating structural unit of 1 is as follows.

【0061】[0061]

【化14】 [Chemical 14]

【0062】(3)成分(C)のガラス繊維 成分(C)として使用したガラス繊維を繊維径および繊
維長と共に以下に記す。 C−1(略称):セントラル硝子(株)製、商品名EF
H75−01、数平均繊維径13μm、数平均繊維長5
0μm、数平均アスペクト比3.8、表面無処理。 C−2(略称):セントラル硝子(株)製、商品名EC
S03T461、数平均繊維長3mm、集束剤処理。
(3) Glass Fiber of Component (C) The glass fiber used as the component (C) will be described below together with the fiber diameter and the fiber length. C-1 (abbreviation): Central Glass Co., Ltd., trade name EF
H75-01, number average fiber diameter 13 μm, number average fiber length 5
0 μm, number average aspect ratio 3.8, no surface treatment. C-2 (abbreviation): Central Glass Co., Ltd., trade name EC
S03T461, number average fiber length 3 mm, sizing agent treatment.

【0063】実施例1、2、比較例1〜4 表1に示す組成で各成分を安定剤と共に配合、混練し諸
物性を測定した。得られた結果を表1に示す。本発明の
液晶ポリエステル樹脂組成物は耐熱性、機械的性質、収
縮率の異方性比などの諸物性、溶融加工性が優れ、成形
品外観も良好であり、しかも安価な樹脂組成物であるこ
とがわかる。
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 Each component having the composition shown in Table 1 was mixed with a stabilizer and kneaded, and various physical properties were measured. The results obtained are shown in Table 1. The liquid crystal polyester resin composition of the present invention is a resin composition having excellent heat resistance, mechanical properties, various physical properties such as anisotropy ratio of shrinkage, excellent melt processability, a good appearance of molded articles, and an inexpensive resin composition. I understand.

【0064】[0064]

【表1】 [Table 1]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】(A)下記の(a)〜(e)の単量体およ
び単量体の組合せからなる群から選ばれた少なくとも1
つの単量体もしくは単量体の組合せがグラフト共重合さ
れた変性ポリフェニレンエーテル、(B)液晶ポリエス
テルおよび(C)ガラス繊維からなり、数平均繊維径が
5〜25μm、数平均繊維長が30〜1000μm、か
つ数平均繊維長/数平均繊維径が2〜150で、表面無
処理のガラス繊維を配合したものであり、成分(A)が
1〜75重量%、成分(B)が99〜25重量%であ
り、成分(A)と成分(B)の合計量100重量部に対
して成分(C)が1〜200重量部である液晶ポリエス
テル樹脂組成物。 (a)アミノ基含有スチレン系単量体。 (b)アミノ基含有単量体。 (c)スチレン系単量体およびアミノ基含有単量体。 (d)アミノ基含有スチレン系単量体およびスチレン系
単量体。 (e)アミノ基含有スチレン系単量体およびアミノ基含
有単量体。 (ただし、上記のスチレン系単量体およびアミノ基含有
単量体は、アミノ基含有スチレン系単量体を除く。)
1. At least one selected from the group consisting of (A) the following monomers (a) to (e) and combinations of monomers.
A modified polyphenylene ether in which one monomer or a combination of monomers is graft-copolymerized, (B) liquid crystal polyester and (C) glass fiber, and has a number average fiber diameter of 5 to 25 μm and a number average fiber length of 30 to 1000 μm and a number average fiber length / number average fiber diameter of 2 to 150, which is a mixture of surface-untreated glass fibers, in which the component (A) is 1 to 75% by weight and the component (B) is 99 to 25. A liquid crystal polyester resin composition, which is 1% by weight to 100% by weight of the total amount of the components (A) and (B), and is 1 to 200 parts by weight. (A) Amino group-containing styrene-based monomer. (B) Amino group-containing monomer. (C) Styrene-based monomer and amino group-containing monomer. (D) Amino group-containing styrene-based monomer and styrene-based monomer. (E) Amino group-containing styrene-based monomer and amino group-containing monomer. (However, the above-mentioned styrene-based monomer and amino group-containing monomer exclude amino group-containing styrene-based monomers.)
【請求項2】成分(A)が分散相、成分(B)が連続相
であることを特徴とする請求項1記載の液晶ポリエステ
ル樹脂組成物。
2. The liquid crystal polyester resin composition according to claim 1, wherein the component (A) is a dispersed phase and the component (B) is a continuous phase.
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