JPH0532853A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Thermoplastic resin composition

Info

Publication number
JPH0532853A
JPH0532853A JP21592091A JP21592091A JPH0532853A JP H0532853 A JPH0532853 A JP H0532853A JP 21592091 A JP21592091 A JP 21592091A JP 21592091 A JP21592091 A JP 21592091A JP H0532853 A JPH0532853 A JP H0532853A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
weight
monomer
parts
terpolymer
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP21592091A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3044276B2 (en
Inventor
Kiyoshi Ogura
清 小倉
Masahiro Shinohata
雅啓 篠畑
Yasunobu Takagawa
泰延 高川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumika Polycarbonate Ltd
Original Assignee
Sumitomo Dow Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Dow Ltd filed Critical Sumitomo Dow Ltd
Priority to JP3215920A priority Critical patent/JP3044276B2/en
Publication of JPH0532853A publication Critical patent/JPH0532853A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3044276B2 publication Critical patent/JP3044276B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the title compsn. excellent in chemical resistance and impact strength after being coated and useful as the material of an automotive interior part. CONSTITUTION:The title compsn. is prepd. by compounding 100 pts.wt. rubber- reinforced styrene resin with 0. 1-40 pts.wt. the sum of a polyolefin graft polymer obtd. by grafting a monomer component consisting of 50-100wt.% arom. vinyl and 0-50wt.% vinyl cyanide and/or alkyl unsatd. carboxylate onto a crystalline polyolefin and a terpolymer consisting of an olefin, an unsatd. carboxylic acid anhydride, and an alkyl unsatd. carboxylate, the wt. ratio of the graft polymer to the terpolymer being (5:95)-(95:5).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム強化スチレン系樹
脂に、特定のポリオレフィングラフト重合体と特定の三
元共重合体を配合してなる耐薬品性ならびに塗装後の衝
撃強度に優れた樹脂組成物に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a resin having excellent chemical resistance and impact strength after painting, which is obtained by blending a rubber-reinforced styrene resin with a specific polyolefin graft polymer and a specific terpolymer. It relates to a composition.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決する問題点】一般にABS
樹脂、AES樹脂、AAS(ASA)樹脂ならびにAC
S樹脂と称されるゴム強化スチレン系樹脂は、耐衝撃
性、加工性などの機械的特性ならびに表面光沢などに優
れることより、車両、弱電、雑貨など広範囲の分野にて
多用されている。しかしながら、他のエンジニアリング
プラスチックに比べ耐薬品性に劣り、ガソリン、ブレー
キフルード、グリースなどと接触すると容易にクラック
を発生するといった問題点を有している。
2. Description of the Related Art Generally, ABS
Resin, AES resin, AAS (ASA) resin and AC
The rubber-reinforced styrene resin called S resin is widely used in a wide range of fields such as vehicles, low-voltage electric appliances, and sundries because it has excellent mechanical properties such as impact resistance and workability and surface gloss. However, it has inferior chemical resistance as compared with other engineering plastics and has a problem that cracks easily occur when it comes into contact with gasoline, brake fluid, grease or the like.

【0003】すでに、樹脂中のシアン化ビニル(アクリ
ロニトリル)量を増大させることによって耐薬品性が向
上することが知られているが、アクリロニトリル量の増
大にともない耐衝撃性が低下すると共に初期着色(黄
変)が生じる。又、本発明者は、オレフィン−不飽和ジ
カルボン酸無水物−不飽和カルボン酸アルキルエステル
からなる三元共重合体配合による耐薬品性の向上を見出
しているが、ゴム強化スチレン系樹脂の多様化、機能化
にともないさらに耐薬品性に優れる組成物の開発が望ま
れていた。
It is already known that the chemical resistance is improved by increasing the amount of vinyl cyanide (acrylonitrile) in the resin. However, as the amount of acrylonitrile increases, the impact resistance decreases and the initial coloring ( Yellowing) occurs. Further, the present inventor has found that chemical resistance is improved by blending a terpolymer of olefin-unsaturated dicarboxylic acid anhydride-unsaturated carboxylic acid alkyl ester, but diversification of rubber-reinforced styrenic resins However, there has been a demand for the development of a composition which is more excellent in chemical resistance as it is functionalized.

【0004】一方、これらの樹脂は、装飾あるいは耐候
性向上を目的として塗装が施されるが、近年、塗装に供
される成形品も多様化しており、より複雑な形状を有す
る成形品にも塗装が要求されている。従って、成形品の
形状によっては未塗装品に比べて塗装後の衝撃強度が著
しく劣り製品として問題の発生する場合がある。特に、
車輌用の外装用途においては、この衝撃強度の著しい低
下は致命的な欠陥となることはいうまでもない。
On the other hand, these resins are coated for the purpose of decoration or improvement of weather resistance, but in recent years, the molded articles used for coating have been diversified, and even molded articles having more complicated shapes have been obtained. Painting is required. Therefore, depending on the shape of the molded product, the impact strength after coating is remarkably inferior to that of the uncoated product, which may cause a problem as a product. In particular,
Needless to say, in vehicle exterior applications, this remarkable reduction in impact strength is a fatal defect.

【0005】[0005]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点につき鋭意検討の結果、ゴム強化スチレン系樹脂
に対し、特定のポリオレフィングラフト重合体と特定の
エポキシ基含有オレフィン共重合体を配合することによ
り、耐薬品性ならびに塗装後の衝撃強度の著しい低下を
抑えてなる樹脂組成物が得られることを見い出し、本発
明に到達した。
[Means for Solving the Problems] As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a specific polyolefin graft polymer and a specific epoxy group-containing olefin copolymer are added to a rubber-reinforced styrene resin. It has been found that a resin composition in which the chemical resistance and the impact strength after coating are suppressed from being remarkably reduced can be obtained by blending the above-mentioned compound.

【0006】すなわち、本発明は、ゴム状重合体(a−
1)と芳香族ビニル系単量体50〜90重量%、シアン
化ビニル系単量体および/または不飽和カルボン酸アル
キルエステル系単量体50〜10重量%および共重合可
能な他のビニル系単量体0〜40重量%(a−2)とを
重合してなるゴム強化スチレン系樹脂(A)100重量
部当り、結晶性ポリオレフィン(b−1)と芳香族ビニ
ル系単量体50〜100重量%、シアン化ビニル系単量
体および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル系
単量体0〜50重量%からなる単量体(b−2)とを重
合してなるポリオレフィングラフト重合体(B)および
オレフィン、不飽和ジカルボン酸無水物および不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル系単量体からなる三元共重合
体(C)の合計で 0.1〜40重量部配合してなり、かつ
ポリオレフィングラフト重合体(B)/三元共重合体
(C)の比率が重量比で5/95〜95/5となるよう
に配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。
That is, the present invention provides a rubber-like polymer (a-
1) and 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, 50 to 10% by weight of a vinyl cyanide monomer and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, and other copolymerizable vinyl monomers Crystalline polyolefin (b-1) and aromatic vinyl monomer 50 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of rubber-reinforced styrene resin (A) obtained by polymerizing 0 to 40% by weight of monomer (a-2). A polyolefin graft polymer obtained by polymerizing 100% by weight of a monomer (b-2) consisting of 0 to 50% by weight of a vinyl cyanide-based monomer and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer ( B) and terpolymer, unsaturated dicarboxylic acid anhydride and ternary copolymer (C) consisting of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer are added in a total amount of 0.1 to 40 parts by weight, Provided is a thermoplastic resin composition, characterized in that the weight ratio of the soft polymer (B) / terpolymer (C) is 5/95 to 95/5. Is.

【0007】以下、本発明につき詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【0008】ゴム強化スチレン系樹脂(A)とは、ゴム
状重合体(a−1)と芳香族ビニル系単量体50〜90
重量%、シアン化ビニル系単量体および/または不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体50〜10重量%
および共重合可能な他のビニル系単量体0〜40重量%
からなる単量体(a−2)とを重合してなる樹脂であ
り、上述のゴム状重合体(a−1)の存在下に単量体
(a−2)を重合してなるグラフト重合体又は該グラフ
ト重合体と単量体(a−2)を重合してなる共重合体と
の混合物である。
The rubber-reinforced styrenic resin (A) means the rubber-like polymer (a-1) and the aromatic vinyl monomer 50 to 90.
% By weight, vinyl cyanide-based monomer and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer 50 to 10% by weight
And 0 to 40% by weight of other copolymerizable vinyl monomer
Is a resin obtained by polymerizing the monomer (a-2) consisting of the above, and is a graft weight obtained by polymerizing the monomer (a-2) in the presence of the rubber-like polymer (a-1). It is a mixture or a mixture of the graft polymer and a copolymer obtained by polymerizing the monomer (a-2).

【0009】ゴム状重合体(a−1)としては、ガラス
転移温度が0℃以下のポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等
のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステ
ル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が例示され、一種
または二種以上用いることができる。
Examples of the rubbery polymer (a-1) include polybutadiene having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, styrene-butadiene copolymer, diene-based polymer such as acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-propylene-based copolymer such as an ethylene-propylene-non-conjugated diene-based copolymer, an acrylic acid ester-based copolymer, a chlorinated polyethylene and the like, and one kind or two or more kinds can be used.

【0010】これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、乳
化重合により製造する場合におけるゴム状重合体のゲル
含有率については特に制限はないが、0〜95%である
ことが望ましい。
These rubbery polymers are produced by emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. The gel content of the rubber-like polymer in the case of production by emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably 0 to 95%.

【0011】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチル
スチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、
α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ビニルナフタレン等が例示され、一種また
は二種以上用いることができる。特にスチレンが好まし
い。
Aromatic vinyl monomers are styrene,
α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene,
α-Methylvinyltoluene, dimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromstyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, etc. are exemplified, and one kind or two or more kinds can be used. Particularly preferred is styrene.

【0012】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニル、フマロニトリル等が例示
され、一種または二種以上用いることができる。特にア
クリロニトリルが好ましい。
Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonyl, fumaronitrile and the like, and one kind or two or more kinds can be used. Acrylonitrile is particularly preferable.

【0013】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2
−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が例示され、
一種または二種以上用いることができる。特にメチルメ
タクリレートが好ましい。
Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and 2
-Ethylhexyl (meth) acrylate and the like are exemplified,
One kind or two or more kinds can be used. Methyl methacrylate is particularly preferable.

【0014】上述の単量体と共にゴム強化スチレン系樹
脂(A)を構成することのできる共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの
不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、N−フ
ェニルマレイミド、O−クロル−N−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド化合物などがあげられ、それぞれ一
種または二種以上用いることができる。
Other copolymerizable vinyl monomers that can form the rubber-reinforced styrene resin (A) together with the above monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and maleic anhydride. , Unsaturated carboxylic acids or unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as citraconic anhydride, maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, N-phenylmaleimide, maleimide compounds such as O-chloro-N-phenylmaleimide, and the like, respectively. One kind or two or more kinds can be used.

【0015】単量体(a−2)における芳香族ビニル系
単量体(i)、シアン化ビニル系単量体および/または
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(ii)およ
び共重合可能な他のビニル系単量体(iii)の組成比率
は、(i)50〜90重量%、(ii)50〜10重量%
および(iii)0〜40重量%である。かかる範囲外で
は、耐熱性と加工性に劣り、好ましくない。好ましく
は、(i)50〜80重量%、(ii)50〜20重量%
および(iii)0〜30重量%であり、特に(ii)として
シアン化ビニル系単量体を用いた単量体(a−2)が好
ましい。
Aromatic vinyl type monomer (i), vinyl cyanide type monomer and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester type monomer (ii) in monomer (a-2) and copolymerizable The composition ratio of the other vinyl-based monomer (iii) is (i) 50 to 90% by weight, (ii) 50 to 10% by weight.
And (iii) 0 to 40% by weight. Outside this range, the heat resistance and workability are poor, which is not preferable. Preferably, (i) 50 to 80% by weight, (ii) 50 to 20% by weight
And (iii) 0 to 30% by weight, and the monomer (a-2) using a vinyl cyanide-based monomer as (ii) is particularly preferable.

【0016】ゴム状重合体(a−1)と単量体(a−
2)との組成比率には特に制限はないが、耐熱性、耐衝
撃性及び加工性の面よりゴム状重合体(a−1)5〜8
0重量%と単量体(a−2)95〜20重量%であるこ
とが好ましい。
The rubber-like polymer (a-1) and the monomer (a-
The composition ratio with 2) is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, impact resistance and workability, the rubber-like polymer (a-1) 5 to 8 is used.
It is preferably 0% by weight and 95 to 20% by weight of the monomer (a-2).

【0017】特にグラフト率20〜100%および重量
平均粒子径0.05〜5μのグラフト重合体と共重合体とか
らなる樹脂が好ましい。
A resin made of a graft polymer and a copolymer having a graft ratio of 20 to 100% and a weight average particle diameter of 0.05 to 5 μ is particularly preferable.

【0018】ゴム強化スチレン系樹脂(A)(グラフト
重合体および共重合体)の製造方法にも特に制限はな
く、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合ま
たはこれらを組合わせた方法が用いられる。
The method for producing the rubber-reinforced styrenic resin (A) (graft polymer and copolymer) is not particularly limited, and known emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, or a combination thereof may be used. A method is used.

【0019】ポリオレフィングラフト重合体(B)と
は、結晶性ポリオレフィン(b−1)と、芳香族ビニル
系単量体50〜100重量%、シアン化ビニル系単量体
および/または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
量体50〜0重量%からなる単量体(b−2)とを重合
してなる重合体である。
The polyolefin graft polymer (B) means the crystalline polyolefin (b-1), 50 to 100% by weight of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and / or an unsaturated carboxylic acid. It is a polymer obtained by polymerizing a monomer (b-2) consisting of 50 to 0% by weight of an alkyl ester monomer.

【0020】結晶性ポリオレフィン(b−1)とは、ポ
リエチレンおよびポリプロピレンであり、特にアクリロ
ニトリル/スチレン混合モノマー(25/75重量比)
に対する膨潤度(70℃、1時間浸漬)が2〜80重量
%、特に2〜60重量%の結晶性ポリオレフィンが好ま
しい。
The crystalline polyolefin (b-1) means polyethylene and polypropylene, and particularly, acrylonitrile / styrene mixed monomer (25/75 weight ratio).
A crystalline polyolefin having a swelling degree with respect to (2 ° C., 1 hour immersion) of 2 to 80% by weight, particularly 2 to 60% by weight is preferable.

【0021】ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレンが、また、ポレプロピレンとして
は、ホモポリマーはもちろんのことエチレンやα−オレ
フィンとのランダムポリマーやブロックポリマーが挙げ
られ、1種又は2種以上用いることができる。非結晶性
のエチレン−プロピレン系共重合体では、本発明の目的
を達成することができない。
Examples of polyethylene include high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene and linear low-density polyethylene. Polypropylene includes homopolymers as well as random polymers of ethylene and α-olefins. Block polymers may be mentioned, and one or more may be used. Amorphous ethylene-propylene copolymers cannot achieve the object of the present invention.

【0022】芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニ
ル系単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂(A)の
項で挙げられた単量体が例示される。また、不飽和カル
ボン酸アルキルエステル系単量体としては、ゴム強化ス
チレン系樹脂(A)の項で挙げられた単量体ならびにグ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが例
示される。
Examples of the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyanide-based monomer include the monomers mentioned in the section of the rubber-reinforced styrene-based resin (A). Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer include the monomers listed in the section of the rubber-reinforced styrene-based resin (A), glycidyl acrylate, and glycidyl methacrylate.

【0023】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
シアン化ビニル系単量体としてはアクリロリトリルなら
びに不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体として
はグリシジルメタクリレート、メチルメタアクリレート
が好ましい。
Aromatic vinyl monomers are styrene,
The vinyl cyanide-based monomer is preferably acrylonitrile, and the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer is preferably glycidyl methacrylate or methyl methacrylate.

【0024】単量体(b−2)における芳香族ビニル系
単量体(i)とシアン化ビニル系単量体および/または
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体(ii)の組
成比率は、(i)50〜100重量%、(ii)50〜0
重量%である。かかる範囲外では耐薬品性に劣り、好ま
しくない。
The composition ratio of the aromatic vinyl-based monomer (i) to the vinyl cyanide-based monomer and / or the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer (ii) in the monomer (b-2) is , (I) 50 to 100% by weight, (ii) 50 to 0
% By weight. Outside of this range, the chemical resistance is poor and it is not preferable.

【0025】結晶性ポリオレフィン(b−1)と単量体
(b−2)との組成比率には特に制限はないが、耐薬品
性、塗装性、耐衝撃性の面より結晶性ポリオレフィン
(b−1)100重量部に対し、単量体(b−2)20
〜200重量部が好ましく、特に単量体(b−2)20
〜100重量部が好ましい。
The composition ratio of the crystalline polyolefin (b-1) and the monomer (b-2) is not particularly limited, but the crystalline polyolefin (b) is preferred from the viewpoints of chemical resistance, paintability and impact resistance. -1) 100 parts by weight of monomer (b-2) 20
To 200 parts by weight are preferred, and especially the monomer (b-2) 20
-100 parts by weight is preferred.

【0026】ポリオレフィングラフト重合体(B)の製
造方法にも特に制限はなく、公知の乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合またはこれらを組み合わせた方
法が用いられる。
The method for producing the polyolefin graft polymer (B) is not particularly limited, and known emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization or a combination thereof may be used.

【0027】三元共重合体(C)とは、オレフィン、不
飽和ジカルボン酸無水物および不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体からなる。
The terpolymer (C) is composed of an olefin, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer.

【0028】オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−1、4メチルペンテン−1などがあげら
れ、特にエチレン、プロピレンが好ましい。不飽和ジカ
ルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水アコニット酸などがあげられ、特に無水マ
レイン酸が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル系単量体としてはメチル(メタ)アクリレート、エチ
ル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレー
ト、ブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル
(メタ)アクリレートなどがあげられ、特にエチルアク
リレート、ブチルアクリレートが好ましい。
Examples of the olefin include ethylene, propylene, butene-1, and 4-methylpentene-1, and ethylene and propylene are particularly preferable. Examples of unsaturated dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, aconitic anhydride, and maleic anhydride is particularly preferable. Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and hydroxymethyl (meth) acrylate, and particularly ethyl acrylate. Butyl acrylate is preferred.

【0029】耐薬品性および耐衝撃性の面より、オレフ
ィン50〜98.5重量%、特に55〜96重量%、不飽和
ジカルボン酸無水物 0.5〜10重量%、特に1〜8重量
%および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体1
〜40重量%、特に3〜37重量%の三元共重合体が好
ましい。
From the viewpoint of chemical resistance and impact resistance, 50 to 98.5% by weight, particularly 55 to 96% by weight of olefin, 0.5 to 10% by weight of unsaturated dicarboxylic acid anhydride, especially 1 to 8% by weight and unsaturated carboxylic acid are used. Acid alkyl ester monomer 1
-40% by weight, especially 3-37% by weight of a terpolymer is preferred.

【0030】三元共重合体(C)は種々の方法で製造す
ることができる。例えば、ブレード型攪拌器を備えた円
筒状オートクレーブの第一帯にオレフィンを供給し、次
いで第二帯にオレフィン、不飽和ジカルボン酸無水物、
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体混合物を供
給し、更に第三帯に炭化水素留分に溶解したt−ブチル
2−エチル−パーヘキサノエート等のラジカル開始剤を
注入して1000〜2000atm の加圧下で重合させる
方法等がある。
The terpolymer (C) can be produced by various methods. For example, olefin is fed to the first zone of a cylindrical autoclave equipped with a blade-type stirrer, then olefin in the second zone, unsaturated dicarboxylic acid anhydride,
An unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based monomer mixture is supplied, and a radical initiator such as t-butyl 2-ethyl-perhexanoate dissolved in a hydrocarbon fraction is further injected into the third zone to 1000 to 2000 atm. There is a method of polymerizing under pressure.

【0031】本発明の樹脂組成物は、上述のゴム強化ス
チレン系樹脂(A)100重量部当り、ポリオレフィン
グラフト共重合体(B)と三元共重合体(C)の合計で
0.1〜40重量部配合してなり、かつ、ポリオレフィン
グラフト共重合体(B)と三元共重合体(C)の比率が
重量比で5/95〜95/5となるように配合してなる
樹脂組成物である。
The resin composition of the present invention is a total of the polyolefin graft copolymer (B) and the terpolymer (C) per 100 parts by weight of the above rubber-reinforced styrene resin (A).
0.1 to 40 parts by weight are added, and the polyolefin graft copolymer (B) and the terpolymer (C) are mixed in a weight ratio of 5/95 to 95/5. It is a resin composition.

【0032】(B)と(C)の合計が(A)100重量
部当り、 0.1重量部未満では、耐薬品性および塗装性の
衝撃強度の改善が十分でなく、また40重量部を超すと
層剥離を起こす傾向にあり好ましくない。最終組成物の
物性バランス面より(B)と(C)の合計で 0.1〜30
重量部配合されることが好ましい。
If the total amount of (B) and (C) is less than 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of (A), the impact resistance of chemical resistance and paintability is not sufficiently improved, and if it exceeds 40 parts by weight. It is not preferable because it tends to cause delamination. From the balance of physical properties of the final composition, the total of (B) and (C) is 0.1 to 30.
It is preferable that the composition is mixed in parts by weight.

【0033】また、(B)と(C)の比率が前記の範囲
外では耐薬品性と塗装後の衝撃強度のバランスに劣り好
ましくない。特に10/90〜90/10の範囲が好ま
しい。
If the ratio of (B) to (C) is outside the above range, the balance between chemical resistance and impact strength after coating is poor, which is not preferable. Particularly, the range of 10/90 to 90/10 is preferable.

【0034】ゴム強化スチレン系樹脂(A)、ポリオレ
フィングラフト共重合体(B)および三元共重合体
(C)の混合順序並びにその状態には何ら制限はなく、
ペレット、ビーズ、パウダーなどの状態による(A)、
(B)および(C)3成分の一括同時混合、特定の成分
を予備混合した後に残る成分を混合する方法が例示され
る。混合の方法としては、バンバリーミキサー、ロー
ル、押出機等の公知の方法を採用することができる。
There is no restriction on the mixing order and the state of the rubber-reinforced styrene resin (A), the polyolefin graft copolymer (B) and the terpolymer (C).
(A), depending on the state of pellets, beads, powder, etc.
Examples of the method include simultaneous simultaneous mixing of the three components (B) and (C) and a method of mixing the remaining components after premixing the specific components. As a mixing method, a known method such as a Banbury mixer, a roll or an extruder can be adopted.

【0035】尚、混合時に必要に応じて酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔
料、可塑剤、難燃剤、離型材、ガラス繊維、金属繊維、
炭素繊維、金属フレーク等の添加剤、補強剤、充填剤を
添加できる。また、ポリアミド、ポリアセタール、ポレ
エステル、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタ
クレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合
することもできる。
When mixed, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a dye, a pigment, a plasticizer, a flame retardant, a release agent, a glass fiber, a metal fiber,
Additives such as carbon fibers and metal flakes, reinforcing agents, and fillers can be added. Further, a thermoplastic resin such as polyamide, polyacetal, polyester, polyphenylene oxide, polymethylmethacrylate, or polyvinyl chloride can be appropriately blended.

【0036】次に実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限を受
けるものではない。尚、部数及びパーセントについては
いずれも重量基準で示した。
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, both the number of parts and the percentage are shown on a weight basis.

【0037】また、実施例および比較例で用いられた各
種樹脂は以下のとおりである。
Various resins used in Examples and Comparative Examples are as follows.

【0038】ゴム強化スチレン系樹脂(A) ABS:ポリブタジエンゴムラテックス(粒子径0.35
μ、ゲル90%)50部(固形分)、スチレン35部お
よびアクリロニトリル15部を公知の乳化重合法により
重合した。一方、別の反応器でスチレン55部、アクリ
ロニトリル30部およびN−フェニルマレイミド15部
を公知の乳化重合法により重合した。その後、得られた
重合体ラテックスを混合後、塩析、脱水、乾燥を経てグ
ラフト率55%のグラフト重合体を含むゴム含有量25
%の樹脂を得た。
Rubber-reinforced styrene resin (A) ABS: polybutadiene rubber latex (particle diameter 0.35
μ, gel 90%) 50 parts (solid content), styrene 35 parts and acrylonitrile 15 parts were polymerized by a known emulsion polymerization method. On the other hand, 55 parts of styrene, 30 parts of acrylonitrile and 15 parts of N-phenylmaleimide were polymerized by a known emulsion polymerization method in another reactor. After that, the obtained polymer latex is mixed, and after salting out, dehydration and drying, a rubber content of 25 including a graft polymer having a graft ratio of 55% is obtained.
% Resin was obtained.

【0039】AES:エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネンゴム(プロピレン含有量41%、ヨウ素
価15、ムーニー粘度65)50部、スチレン35部お
よびアクリロニトリル15部を公知の懸濁重合法に基づ
き重合を行い、脱水、乾燥処理した。一方、別の反応器
でスチレン70部とアクリロニトリル30部を公知の乳
化重合法に基づき重合を行い、塩析・乾燥処理した。両
者を混合し、ゴム含有量25%のAES樹脂を得た。
AES: 50 parts of ethylene-propylene-ethylidene norbornene rubber (propylene content 41%, iodine value 15, Mooney viscosity 65), 35 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile were polymerized by a known suspension polymerization method, It was dehydrated and dried. On the other hand, 70 parts of styrene and 30 parts of acrylonitrile were polymerized in another reactor based on a known emulsion polymerization method, and salted out and dried. Both were mixed to obtain an AES resin having a rubber content of 25%.

【0040】ポリオレフィングラフト重合体(B) B−1:ポリエチレン(高圧法ポリエチレン、密度 0.9
18g/cm3 、メルトフローレート7g/10分、膨潤度2
3%)100部、スチレン30部およびアクリロニトリ
ル15部を公知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱
水、乾燥処理し、グラフト重合体を得た。
Polyolefin graft polymer (B) B-1: polyethylene (high-pressure polyethylene, density 0.9)
18 g / cm 3 , melt flow rate 7 g / 10 minutes, swelling degree 2
3%) 100 parts, styrene 30 parts and acrylonitrile 15 parts were polymerized by a known suspension polymerization method, dehydrated and dried to obtain a graft polymer.

【0041】B−2:ポリプロピレン(密度0.89g/c
m3 、メルトフローレート 1.2g/10分、膨潤度27
%)100部、スチレン40部およびアクリロニトリル
15部を公知の懸濁重合法に基づき重合を行い、脱水、
乾燥処理し、グラフト重合体を得た。
B-2: Polypropylene (density 0.89 g / c
m 3 , melt flow rate 1.2 g / 10 minutes, swelling degree 27
%) 100 parts, 40 parts of styrene and 15 parts of acrylonitrile are polymerized by a known suspension polymerization method, and dehydration,
It was dried to obtain a graft polymer.

【0042】三元共重合体(C) C−1:エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレー
ト三元共重合体ブレード型攪拌器を備えた円筒状オート
クレーブを用いて、炭化水素留分に溶解したt−ブチル
2−エチルパーヘキサノエートの存在下、185℃、1
600atm で単量体混合物を重合し、エチレン92重量
%、無水マレイン酸 1.5重量%およびエチルアクリレー
ト 6.5重量%の三元共重合体D−2を得た。
Terpolymer (C) C-1: Ethylene-maleic anhydride-ethyl acrylate Terpolymer Copolymer t was dissolved in a hydrocarbon fraction using a cylindrical autoclave equipped with a blade type stirrer. In the presence of -butyl 2-ethyl perhexanoate, 185 ° C, 1
The monomer mixture was polymerized at 600 atm to obtain a terpolymer D-2 containing 92% by weight of ethylene, 1.5% by weight of maleic anhydride and 6.5% by weight of ethyl acrylate.

【0043】C−2:エチレン−無水マレイン酸−ブチ
ルアクリレート三元共重合体 C−1と同様の方法で、エチレン70重量%、無水マレ
イン酸4重量%およびブチルアクリレート26重量%の
三元共重合体を得た。
C-2: Ethylene-maleic anhydride-butyl acrylate terpolymer In the same manner as C-1, 70% by weight of ethylene, 4% by weight of maleic anhydride and 26% by weight of butyl acrylate are added as a ternary copolymer. A polymer was obtained.

【0044】ゴム強化スチレン系樹脂、ポリオレフィン
グラフト重合体、三元共重合体およびポレプロピレンを
表−1に示す配合組成で混合し、40mmの2軸押出機を
用いて混融混合、造粒した。
The rubber-reinforced styrene resin, the polyolefin graft polymer, the terpolymer and the polypropylene were mixed in the composition shown in Table 1, and were mixed and mixed and granulated by using a 40 mm twin-screw extruder. ..

【0045】得られた各種組成物の物性を以下の方法で
測定し、その結果を表1に示した。
The physical properties of the various compositions obtained were measured by the following methods, and the results are shown in Table 1.

【0046】耐薬品性:射出成形されたASTM1型ダ
ンベル(1/8インチ厚、全長217mm)の両端に止め
具を有する円弧状治具上に固定する(治具の曲率より試
験片の表面歪を1%又は 1.5%とする)。試験片表面に
ケロシンを塗布し60℃、24時間放置する。その後試
験片の折れ及び試験片表面上のクラックの有無を確認す
る。 ○クラック無 △クラック有 ×折れ
Chemical resistance: Fixed on an arc-shaped jig having stoppers at both ends of an injection-molded ASTM type 1 dumbbell (1/8 inch thick, total length 217 mm) (from the curvature of the jig, the surface strain of the test piece). Is 1% or 1.5%). Kerosene is applied to the surface of the test piece and left at 60 ° C. for 24 hours. After that, check whether the test piece is broken or cracked on the surface of the test piece. ○ No cracks △ Cracks present × Broken

【0047】未塗装品の衝撃試験:射出成形された60
×60×2mmの平板を−15℃に調整された低温槽内に
1時間以上静置した後、平板を取り出し、直ちに衝撃試
験を実施する。
Impact test of unpainted article: 60 injection molded
After a flat plate of 60 mm x 60 mm is left standing for 1 hour or more in a low temperature bath adjusted to -15 ° C, the flat plate is taken out and immediately subjected to an impact test.

【0048】塗装品の衝撃試験:射出成形された60×
60×2mmの平板の片面にウレタン系塗料(日本油脂
(株)製 ハイウレタン#6500 )を塗装し、80℃、3
0分間焼付けする。塗装された該平板を未塗装品と同様
にして−15℃に調整した後、非塗装面に打撃を受ける
ようセットし、衝撃試験を実施する。
Impact test of coated articles: 60 × injection molded
Urethane paint (High Urethane # 6500 manufactured by NOF CORPORATION) is applied to one side of a 60 x 2 mm flat plate, and the temperature is kept at 80 ° C for 3 days.
Bake for 0 minutes. The coated flat plate is adjusted to −15 ° C. in the same manner as the uncoated product, and then the non-coated surface is set so as to be hit, and an impact test is performed.

【0049】上記の衝撃試験は、次のように実施する。
未塗装品では2Kgの荷重を、塗装品では1Kgの荷重を用
い、試験片に対して垂直に荷重を落とす、各高さにて1
0回の衝撃試験を実施し、50%以下の破壊率となる最
高の高さを求め、未塗装品においては高さ(cm)×荷重
(2Kg)、塗装品においては高さ(cm)×荷重(1Kg)
にて衝撃エネルギー(Kg-cm)を求める。
The above impact test is carried out as follows.
Use a load of 2 kg for unpainted products and a load of 1 kg for coated products, and drop the load perpendicular to the test piece, 1 at each height
Performed an impact test 0 times to find the maximum height with a fracture rate of 50% or less. Height (cm) x load (2 kg) for unpainted products, height (cm) for painted products x Load (1Kg)
Determine the impact energy (Kg-cm) at.

【0050】層剥離性:図に示される試験片を作成した
後、フイルムゲート部で曲げて、スプルー部を除去した
際の成形品部での層剥離の有無を確認する。
Delamination property: After the test piece shown in the figure is prepared, it is bent at the film gate portion to confirm the presence or absence of layer delamination at the molded product portion when the sprue portion is removed.

【0051】[0051]

【表1】 [Table 1]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】層剥離の有無を評価するために用いられた試験
片の平面図である。
FIG. 1 is a plan view of a test piece used to evaluate the presence or absence of delamination.

【図2】試験片の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a test piece.

【符号の説明】 ゲート フィルムゲート 成形品 スプルー部 A 曲げ方向[Explanation of symbols] Gate Film gate Molded product Sprue A Bending direction

Claims (1)

【特許請求の範囲】 【請求項1】 ゴム状重合体(a−1)と芳香族ビニル
系単量体50〜90重量%、シアン化ビニル系単量体お
よび/または不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体50〜10重量%および共重合可能な他のビニル系単
量体0〜40重量%(a−2)とを重合してなるゴム強
化スチレン系樹脂(A)100重量部当り、結晶性ポリ
オレフィン(b−1)と芳香族ビニル系単量体50〜1
00重量%、シアン化ビニル系単量体および/または不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体0〜50重量
%からなる単量体(b−2)とを重合してなるポリオレ
フィングラフト重合体(B)およびオレフィン、不飽和
ジカルボン酸無水物および不飽和カルボン酸アルキルエ
ステル系単量体からなる三元共重合体(C)の合計で
0.1〜40重量部配合してなり、かつポリオレフィング
ラフト重合体(B)/三元共重合体(C)の比率が重量
比で5/95〜95/5となるように配合してなること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
1. A rubbery polymer (a-1) and 50 to 90% by weight of an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and / or an unsaturated carboxylic acid alkyl ester. Per 100 parts by weight of a rubber-reinforced styrene resin (A) obtained by polymerizing 50 to 10% by weight of a system monomer and 0 to 40% by weight of another copolymerizable vinyl monomer (a-2), Crystalline polyolefin (b-1) and aromatic vinyl monomer 50-1
A polyolefin graft polymer (00), which is obtained by polymerizing 100% by weight of a vinyl cyanide monomer and / or 0 to 50% by weight of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (b-2). B) and a terpolymer (C) composed of an olefin, an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer.
0.1 to 40 parts by weight, and the polyolefin graft polymer (B) / terpolymer (C) is mixed in a weight ratio of 5/95 to 95/5. A characteristic thermoplastic resin composition.
JP3215920A 1991-07-31 1991-07-31 Thermoplastic resin composition Expired - Fee Related JP3044276B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3215920A JP3044276B2 (en) 1991-07-31 1991-07-31 Thermoplastic resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3215920A JP3044276B2 (en) 1991-07-31 1991-07-31 Thermoplastic resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0532853A true JPH0532853A (en) 1993-02-09
JP3044276B2 JP3044276B2 (en) 2000-05-22

Family

ID=16680452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3215920A Expired - Fee Related JP3044276B2 (en) 1991-07-31 1991-07-31 Thermoplastic resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3044276B2 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6590122B1 (en) 1998-09-29 2003-07-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Processes for producing polyesters and producing sorbic acid

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6590122B1 (en) 1998-09-29 2003-07-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Processes for producing polyesters and producing sorbic acid

Also Published As

Publication number Publication date
JP3044276B2 (en) 2000-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5424362A (en) Paintable olefinic interpolymer compositions
CA1334452C (en) Thermoplastic resin composition and process for producing the same
JPS63146960A (en) Thermoplastic resin composition
JP4124854B2 (en) Exterior plastic parts for vehicles
EP0487067B1 (en) Resin composition based on polycarbonate and high-impact polystyrene
JP3044276B2 (en) Thermoplastic resin composition
JP3109882B2 (en) Resin composition
JP3002695B2 (en) Resin composition
JP3094309B2 (en) Thermoplastic resin composition
JPS63179957A (en) Thermoplastic resin composition
JPS5883043A (en) Reinforced polyolefin
JP2004323710A (en) Transparency-lasting antistatic thermoplastic resin composition excellent in resistance to dark place discoloration
JPH06166795A (en) Thermoplastic resin composition for blowing use
JPS63182369A (en) Molding resin composition
JPH06248159A (en) Thermoplastic resin composition
JPH0834901A (en) Thermoplastic resin composition
JP3060127B2 (en) Resin composition with excellent antistatic properties
JPH0455455A (en) Thermoplastic resin composition
JPH0623293B2 (en) Thermoplastic resin composition
JP3135408B2 (en) Polyacetal resin composition
JPH0665321A (en) Heat stabilizer and thermoplastic resin composition
JPH0455459A (en) Thermoplastic resin composition
JPH0476042A (en) Matte thermoplastic resin composition
JPH0665450A (en) Thermoplastic resin composition
JPH02178346A (en) Thermoplastic resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 8

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080317

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090317

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090317

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 10

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317

FPAY Renewal fee payment (prs date is renewal date of database)

Year of fee payment: 11

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees