JPH05323612A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Radiation sensitive resin composition

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JPH05323612A
JPH05323612A JP13286092A JP13286092A JPH05323612A JP H05323612 A JPH05323612 A JP H05323612A JP 13286092 A JP13286092 A JP 13286092A JP 13286092 A JP13286092 A JP 13286092A JP H05323612 A JPH05323612 A JP H05323612A
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Japan
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radiation
group
poly
sensitive resin
siloxane
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JP13286092A
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Japanese (ja)
Inventor
Toshio Ito
敏雄 伊東
Yoshikazu Sakata
美和 坂田
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Oki Electric Industry Co Ltd
Original Assignee
Oki Electric Industry Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain a radiation sensitive resin compsn. having high sensitivity to radiation and excellent resistance to reactive ion etching with O2. CONSTITUTION:This radiation sensitive resin compsn. is a mixture of 0.5g polysiloxane having 5,600wt. average mol.wt. and 1.5 specific dispersion with 50 mg triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and 4ml 2-ethyl methoxyacetate as a solvent. The polysiloxane is a random copolymer contg. monomeric units represented by formula I and monomeric units represented by formula II and having a trimethylsilyl group at a terminal and 3:1 copolymn. ratio between p-hydroxy-m-allylphenetyl and t-butoxyl. In the formula II, R is an acid decomposable protective group having C forming an Si-O-C bond to Si in the skeleton of polysiloxane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置などの製
造で用いられるレジストの構成材料などとして使用可能
で、光、電子ビーム、X線、またはイオンビームなどの
放射線に感応する新規な放射線感応性樹脂組成物に関す
るものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention can be used as a constituent material of a resist used in the manufacture of semiconductor devices and the like, and is a novel radiation sensitive material which is sensitive to radiation such as light, electron beam, X-ray or ion beam. Resin composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】LSIの高集積化に伴いサブミクロンオ
ーダーの加工技術が必要になってきている。そのため、
例えば、LSI製造におけるエッチング工程では、高精
度でしかも微細な加工が可能なドライエッチング技術が
採用されている。
2. Description of the Related Art With the high integration of LSIs, a processing technique on the order of submicrons is required. for that reason,
For example, in an etching process in the manufacture of LSI, a dry etching technique that enables highly precise and fine processing is adopted.

【0003】ここで、ドライエッチング技術とは、加工
すべき基板をレジストで覆い、このレジストを光や電子
線などを用いてパターニングし、得られたパターンをマ
スクとして、反応性ガスプラズマにより基板のマスクか
ら露出している部分をエッチングする技術である。従っ
て、ドライエッチング技術で用いられるレジストは、サ
ブミクロンオーダーの解像力と、充分な反応性ガスプラ
ズマ耐性とを有する材料で構成されている。
Here, the dry etching technique means that a substrate to be processed is covered with a resist, the resist is patterned by using light or an electron beam, and the obtained pattern is used as a mask to react the substrate with reactive gas plasma. This is a technique for etching the portion exposed from the mask. Therefore, the resist used in the dry etching technique is composed of a material having a resolution of submicron order and sufficient resistance to reactive gas plasma.

【0004】しかし、被加工基板の段差はLSIの高集
積化とともにますます大きくなるため、レジスト層の厚
さは、上記段差の平坦化が図れるよう、また基板加工終
了時までレジストがマスクとして残存するよう、厚くさ
れる傾向にある。従って、光露光による場合は露光光学
系の焦点深度による制約、また電子線露光による場合は
レジスト内における電子の散乱現象からくる制約を受
け、単一のレジスト層のみを用いたのでは基板を高精度
で微細にエッチングすることが困難になりつつある。そ
こで、新しいレジストプロセスが種々検討されその一つ
として二層レジストプロセスが注目されている。
However, since the step difference of the substrate to be processed becomes larger as the integration of the LSI becomes higher, the thickness of the resist layer is made flat so that the resist remains as a mask until the end of the substrate processing. So that it tends to be thicker. Therefore, in the case of light exposure, there is a restriction due to the depth of focus of the exposure optical system, and in the case of electron beam exposure, there is a restriction due to the phenomenon of electron scattering in the resist. It is becoming difficult to perform fine etching with precision. Therefore, various new resist processes have been studied, and a two-layer resist process has received attention as one of them.

【0005】この二層レジストプロセスとは、基板段差
を平坦化するための厚いポリマー層(通常はポリイミド
や熱硬化させたフォトレジストの層が用いられる。)
と、その上に形成されO2 −RIE耐性を有する薄いフ
ォトレジスト層とから成る積層体を基板エッチング時の
マスクとして用いる方法である。上層レジストである薄
いレジスト層により高解像力を確保し、基板加工時のド
ライエッチング耐性は下層レジストにより確保するもの
である。
This two-layer resist process is a thick polymer layer for flattening the steps of the substrate (usually a layer of polyimide or thermoset photoresist is used).
And a thin photoresist layer having O 2 -RIE resistance formed thereon and used as a mask during substrate etching. A high resolution is secured by the thin resist layer which is the upper layer resist, and dry etching resistance during substrate processing is secured by the lower layer resist.

【0006】この二層レジストプロセスに用いる上層レ
ジストの構成材料としては、下層よりO2 −RIE耐性
が高いケイ素含有ポリマーが適している。その代表的な
ものとして、光硬化性シリコーン樹脂がある。これは、
バインダーとなるシリコーン樹脂に光架橋剤若しくは光
重合開始剤を配合したもので、ネガ型レジストとして利
用できる。
A silicon-containing polymer having a higher O 2 -RIE resistance than the lower layer is suitable as a constituent material of the upper layer resist used in the two-layer resist process. A typical example thereof is a photocurable silicone resin. this is,
A silicone resin as a binder mixed with a photocrosslinking agent or a photopolymerization initiator, which can be used as a negative resist.

【0007】このような光硬化性シリコーン樹脂の具体
例として、例えば、特開昭61−20030号公報に開
示されているものがあった。これは、ポリ(アクリロイ
ルオキシメチルフェニルエチルシルセスキオキサン)の
ような二重結合を有する樹脂とビスアジドとから成るも
ので、窒素雰囲気の下で紫外線用の高感度ネガ型レジス
トとして使用できた。
As a specific example of such a photocurable silicone resin, there is one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-20030. This is composed of a resin having a double bond such as poly (acryloyloxymethylphenylethylsilsesquioxane) and bisazide, and could be used as a highly sensitive negative resist for ultraviolet rays under a nitrogen atmosphere.

【0008】さらに他の例として、特公昭60−496
47号公報に開示されているものがあった。光重合開始
剤としてポリシランを用いる系のものである。具体的に
は、二重結合を有するポリ(オルガノシロキサン)とド
デカメチルシクロヘキサシランとの組成物が紫外線硬化
樹脂として良好な性質を有することが、示されている。
As another example, Japanese Patent Publication No. 60-496
There is one disclosed in Japanese Patent No. 47. This is a system using polysilane as a photopolymerization initiator. Specifically, it has been shown that a composition of poly (organosiloxane) having a double bond and dodecamethylcyclohexasilane has good properties as an ultraviolet curable resin.

【0009】さらに他の例として、特開昭55−127
023号公報に開示されているものがあった。これは、
光重合開始剤として有機過酸化物を用いる系のものであ
る。この公報には、二重結合を有するポリ(オルガノシ
ロキサン)と共に種々の有機過酸化物、例えばペルオキ
シエステルのようなものを用いることにより、紫外線照
射で均一な硬化皮膜が得られることが示されている。
As another example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-127.
There was one disclosed in Japanese Patent No. 023. this is,
This is a system using an organic peroxide as a photopolymerization initiator. This publication shows that by using various organic peroxides such as peroxyesters together with poly (organosiloxane) having a double bond, a uniform cured film can be obtained by UV irradiation. There is.

【0010】また、これまで述べたものとは全く別のも
のとして例えば特開昭61−144639号公報されて
いるものがあった。これは、OFPR−800(東京応
化工業(株)製)のような汎用のポジ型フォトレジスト
にポリ(フェニルシルセスキオキサン)及びシス−(1,
3,5,7 −テトラヒドロキシ)−1,3,5,7 −テトラフェニ
ルシクロテトラシロキサンを少量添加したものであっ
た。これによれば二層レジスト法用ポジ型レジストであ
ってアルカリ液による現像が可能なレジストが得られ
た。
[0012] Further, there is, for example, one disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-144639, which is completely different from the one described above. This is a general-purpose positive photoresist such as OFPR-800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) and poly (phenylsilsesquioxane) and cis- (1,
A small amount of 3,5,7-tetrahydroxy) -1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane was added. According to this, a positive resist for the two-layer resist method, which was developable with an alkaline solution, was obtained.

【0011】また、バインダーとしてポリ(シロキサ
ン)以外のものを用いることも検討されている。たとえ
ば、特開昭61−198151号公報には、トリアルキ
ルシリル基を有するノボラック樹脂をジアゾナフトキノ
ン感光剤として用いた物が、可視光に感度を有する上層
レジストになることが記載されている。
It is also considered to use a binder other than poly (siloxane). For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-198151 discloses that a novolak resin having a trialkylsilyl group is used as a diazonaphthoquinone photosensitizer to form an upper layer resist having sensitivity to visible light.

【0012】[0012]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
各レジスト(感光性樹脂組成物)は、以下に説明するよ
うな問題点があった。
However, each conventional resist (photosensitive resin composition) has the following problems.

【0013】先ず、有機ラジカルを介在して進む光硬化
反応は一般に酸素によって阻害されるので、この種の反
応を用いる感光性樹脂組成物例えば特開昭61−200
30号公報のものの露光は、同公報に見られるごとく、
窒素雰囲気で行なわなければ高感度を実現することがで
きない。これは、特開昭55−127023号に開示の
物についてもいえるため、この物では硬化膜の特性向上
は見られるものの硬化に長時間を要するという欠点があ
った。また、この出願の発明者の知見によれば、特公昭
60−49647号に開示の物についてもビスアジドを
用いる場合ほどではないが酸素の存在のために充分に高
い感度を実現することが困難なことが分かっている。
First, since the photo-curing reaction which proceeds through organic radicals is generally inhibited by oxygen, a photosensitive resin composition using this type of reaction, for example, JP-A-61-200.
The exposure of the publication of No. 30 is, as seen in that publication,
High sensitivity cannot be achieved unless it is performed in a nitrogen atmosphere. This can also be said for the product disclosed in JP-A-55-127023, so that this product has a drawback that it takes a long time to cure although the properties of the cured film are improved. Further, according to the knowledge of the inventor of this application, it is difficult to realize a sufficiently high sensitivity for the product disclosed in Japanese Patent Publication No. 60-49647, though it is not as great as when bisazide is used, because of the presence of oxygen. I know that.

【0014】一方、特開昭61−144639号公報に
開示の物ではケイ素化合物の添加量をさほど多くできな
いため、また特開昭61−198151号公報に開示の
物では用いるバインダ中のケイ素含有率が低いため、い
ずれも充分なO2 −RIE耐性を示さないという問題点
があった。また、これら両感光性樹脂組成物では微細加
工性に優れる汎用ポジ型フォトレジストと同様の考えで
当該組成物を構成させてはいるものの、特開昭61−1
44639号公報に開示の物ではポリシロキサンを添加
しているため、また特開昭61−198151号公報に
開示の物ではケイ素含有ノボラック樹脂を用いているた
め、汎用ポジ型フォトレジストによって実現されている
露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度差をその
まま維持することは難しい。
On the other hand, in the material disclosed in JP-A-61-144639, the addition amount of the silicon compound cannot be increased so much, and in the material disclosed in JP-A-61-198151, the silicon content in the binder used. However, none of them had a sufficient resistance to O 2 -RIE. In addition, although these photosensitive resin compositions are formed by the same idea as a general-purpose positive photoresist having excellent fine workability, they are disclosed in JP-A-61-1.
Since the material disclosed in Japanese Patent No. 44639 discloses the addition of polysiloxane, and the material disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-198151 uses a silicon-containing novolac resin, it is realized by a general-purpose positive photoresist. It is difficult to maintain the difference in dissolution rate in the developing solution between the exposed and unexposed areas as it is.

【0015】このため、従来の各感光性樹脂組成物は、
半導体素子製造のスループットを高くできない、エッチ
ング時にレジストパターンが細り高精度の基板加工がで
きない、または高分解能が得られない、という欠点があ
った。
Therefore, each of the conventional photosensitive resin compositions is
There are drawbacks that the throughput of manufacturing a semiconductor device cannot be increased, the resist pattern becomes thin during etching, and highly accurate substrate processing cannot be performed, or high resolution cannot be obtained.

【0016】この発明はこのような点に鑑みなされたも
のであり、従ってこの発明の目的は、放射線に対し高い
感度を有しかつ優れたO2 −RIE耐性を有する放射線
感応性樹脂組成物を提供することにある。
The present invention has been made in view of the above points, and therefore an object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition having high sensitivity to radiation and excellent O 2 -RIE resistance. To provide.

【0017】[0017]

【課題を解決するための手段、及び作用】この目的の達
成を図るため、この発明の放射線感応性樹脂組成物(以
下、「組成物」と略称することもある。)によれば、第
1成分としての、上述の式(1a)で示される単量体単
位及び式(1b)で示される単量体単位の交互、ランダ
ム及びブロックのいずれかの共重合体であって末端がト
リメチルシリル基の共重合体から成るポリ(シロキサ
ン)と、第2成分としての、照射される放射線の作用に
より分解して酸を発生する酸発生剤とを含むことを特徴
とする。
In order to achieve this object, according to the radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, may be abbreviated as "composition"), the first method is provided. An alternating, random or block copolymer of the monomer unit represented by the above formula (1a) and the monomer unit represented by the above formula (1b) as a component, the terminal of which is a trimethylsilyl group. It is characterized by containing a poly (siloxane) composed of a copolymer and an acid generator as a second component, which decomposes to generate an acid by the action of irradiation radiation.

【0018】この発明の構成によれば、第1成分として
用いるポリ(シロキサン)は、その側鎖に、p−アリル
オキシフェニル基と、当該ポリ(シロキサン)の骨格の
Siに対し−O−Cの順で結合している酸分解性保護基
とを持つ共重合体である。したがって、この発明の組成
物に光、電子ビーム、X線、またはイオンビームなどの
放射線を選択的に照射すると、放射線照射部分の酸発生
剤は酸を発生しさらにこの酸がこの放射線照射部分のポ
リ(シロキサン)の酸分解性保護基のC−O結合に作用
しこのC−O結合を分解するのでこの部分にシラノール
が生成する。この生成したシラノール同士は縮合するの
で第1成分の放射線照射部分はシロキサンになる。ま
た、放射線照射部分のp−アリルオキシフェニル基の位
置でもカチオン重合が進行しゲル化が起こる。したがっ
て、この組成物の放射線照射部分では架橋型のネガ型レ
ジストで生じるようなゲル化が生じるのでこの放射線照
射部分は現像液に対し不溶化する。この組成物の放射線
照射部分での上述の架橋が生じる様子を、(1b)式中
のRが−C(CH3 3 である場合について下記(2)
式に示した。なお、(2)式中mは正の整数である。
According to the constitution of the present invention, the poly (siloxane) used as the first component has a p-allyloxyphenyl group in its side chain and an —O—C to Si of the skeleton of the poly (siloxane). Is a copolymer having an acid-decomposable protective group bonded in the order of. Therefore, when the composition of the present invention is selectively irradiated with radiation such as light, electron beam, X-ray, or ion beam, the acid generator in the radiation-exposed portion generates an acid, and the acid generates the acid in the radiation-exposed portion. It acts on the C—O bond of the acid-decomposable protecting group of poly (siloxane) and decomposes this C—O bond, so that silanol is generated at this portion. Since the generated silanols are condensed with each other, the irradiated portion of the first component becomes siloxane. Further, at the position of the p-allyloxyphenyl group in the irradiated portion, cationic polymerization proceeds and gelation occurs. Therefore, in the radiation-irradiated portion of this composition, gelation occurs, which occurs in a cross-linked negative resist, and the radiation-irradiated portion becomes insoluble in the developing solution. The manner in which the above-mentioned cross-linking occurs in the radiation-irradiated portion of this composition will be described in the following (2) when R in the formula (1b) is —C (CH 3 ) 3.
Shown in the formula. In addition, m in Formula (2) is a positive integer.

【0019】[0019]

【化2】 [Chemical 2]

【0020】一方、この組成物の放射線非照射部分で
は、当該組成物に適度な熱(下記のクライゼン転位を起
こし得る程度の温度でかつ熱酸発生剤が熱分解すること
がない程度の温度。100〜180℃程度が好まし
い。)を加えると、側鎖のp−アリルオキシフェニル基
がクライゼン転位によってp−ヒドロキシ−m−アリル
フェニル基に変化する。p−ヒドロキシ−m−アリルフ
ェニル基はアルカリ溶液に可溶であるので、この組成物
の放射線非照射部分をアルカリ現像液により選択的に除
去できる。この組成物の放射線非照射部分でのクライゼ
ン転位の様子を、下記(3)式に示した。なお、(3)
式中のnは正の整数である。
On the other hand, in the non-irradiated portion of this composition, an appropriate amount of heat is applied to the composition (a temperature at which the Claisen rearrangement described below can occur and at which the thermal acid generator is not thermally decomposed). (About 100 to 180 ° C. is preferable.), The p-allyloxyphenyl group of the side chain is changed to a p-hydroxy-m-allylphenyl group by Claisen rearrangement. Since the p-hydroxy-m-allylphenyl group is soluble in an alkaline solution, the non-irradiated portion of this composition can be selectively removed by an alkaline developer. The state of Claisen rearrangement in the non-irradiated portion of this composition is shown in the following formula (3). Note that (3)
In the formula, n is a positive integer.

【0021】[0021]

【化3】 [Chemical 3]

【0022】したがって、この発明によれば、アルカリ
現像液によりネガ型のレジストパターンの形成ができる
放射線感応性樹脂組成物が実現される。
Therefore, according to the present invention, a radiation-sensitive resin composition capable of forming a negative resist pattern with an alkaline developer is realized.

【0023】なお、第1成分のポリ(シロキサン)にお
いて、p−アリルオキシフェニル基を側鎖としている部
分の共重合割合を50%以上90%以下とするのが好適
である。p−アリルオキシフェニル基の共重合割合がこ
の範囲から外れるとネガ型レジスト及びアルカリ現像液
に可溶なレジストの両性質のバランスが保たれなくなる
からである。また、この第1成分であるポリ(シロキサ
ン)の好適な分子量範囲は、当該放射線感応性樹脂組成
物の基板への塗布性などに応じ任意に選べる。当該放射
線感応性樹脂組成物を例えばレジストとして使用する場
合であれば、固体フィルムの形成が可能なこと、レジス
ト塗布溶液調製のために溶剤に可溶であること、フィル
ターによる濾過が容易であること、所望の解像度が得ら
れることなどが必要であるため、その分子量は500〜
100000好ましくは1000〜10000の範囲と
するのがよい。
In the poly (siloxane) as the first component, it is preferable that the copolymerization ratio of the portion having the p-allyloxyphenyl group as the side chain is 50% or more and 90% or less. This is because if the copolymerization ratio of the p-allyloxyphenyl group is out of this range, the balance of both properties of the negative resist and the resist soluble in an alkaline developer cannot be maintained. Further, a suitable molecular weight range of the poly (siloxane) as the first component can be arbitrarily selected according to the coating property of the radiation-sensitive resin composition on the substrate. If the radiation-sensitive resin composition is used as a resist, for example, it is possible to form a solid film, be soluble in a solvent for preparing a resist coating solution, and be easy to filter with a filter. , It is necessary to obtain the desired resolution, so its molecular weight is 500-
100,000 It is good to set it as the range of 1000-10000 preferably.

【0024】また、第1成分としてのポリ(シロキサ
ン)の放射線照射部分での架橋は第2成分としての酸発
生剤からの僅かな酸が作用することで生じるから、当該
放射線感応性樹脂組成物を露光する際の露光量は酸発生
剤から所望(触媒量)の酸を発生させ得る露光量で良い
ことになるので、当該組成物は高感度なものとなる。
Further, the cross-linking of the poly (siloxane) as the first component at the irradiated portion is caused by the action of a small amount of acid from the acid generator as the second component, and therefore the radiation-sensitive resin composition. Since the exposure amount at the time of exposing the composition will be an exposure amount capable of generating a desired (catalytic amount) acid from the acid generator, the composition becomes highly sensitive.

【0025】また、第1成分としてのポリ(シロキサ
ン)はケイ素−酸素結合を主鎖に持っているため酸素プ
ラズマによる処理の過程で効率的に二酸化ケイ素に変換
されるからドライエッチング耐性も確保される。
Further, since poly (siloxane) as the first component has a silicon-oxygen bond in the main chain, it can be efficiently converted into silicon dioxide during the process of treatment with oxygen plasma, so that dry etching resistance is also secured. It

【0026】ここで、上記(1b)式中の酸分解性保護
基Rの具体例としては、例えば下記(a)若しくは
(b)式で示されるような第3アルキル基、例えば下記
(c)若しくは(d)式で示されるようなα−置換ベン
ジル基、例えば下記(e)式で示されるようなジフェニ
ルエチル基、例えば下記(f)式で示されるようなα−
置換シクロプロピル基または、例えば下記(g)式で示
されるような置換シクロヘキセニル基を挙げることがで
きる。
Specific examples of the acid-decomposable protecting group R in the above formula (1b) include, for example, a third alkyl group represented by the following formula (a) or (b), such as the following (c). Alternatively, an α-substituted benzyl group represented by the formula (d), for example, a diphenylethyl group represented by the following formula (e), such as an α-substituted benzyl group represented by the following formula (f).
Examples thereof include a substituted cyclopropyl group and a substituted cyclohexenyl group represented by the following formula (g).

【0027】[0027]

【化4】 [Chemical 4]

【0028】なお、第1成分であるポリ(シロキサン)
であってランダム共重合体のものは、例えば、目的の酸
分解性保護基を与える基を有するシランモノマー及びp
−ヒドロキシ−m−アリルフェネチルトリメトキシシラ
ンの2種のシランモノマーの共加水分解によってつくる
ことができる。上記(1b)式中のRが例えば−C(C
3 3 であるポリ(シロキサン)の場合であれば、例
えば、トリアセトキシ−t−ブトキシシランとp−ヒド
ロキシ−m−アリルフェネチルトリメトキシシランの2
種のシランモノマーの共加水分解によって目的のポリ
(シロキサン)を合成できる。また、ブロック共重合体
のものは、2種の対応するシランオリゴマーの共加水分
解によって合成できる。
The first component, poly (siloxane)
The random copolymer is, for example, a silane monomer having a group which provides an acid-decomposable protective group of interest and p
It can be made by co-hydrolysis of two silane monomers of -hydroxy-m-allylphenethyltrimethoxysilane. R in the above formula (1b) is, for example, -C (C
In the case of H 3 ) 3 poly (siloxane), for example, 2 of triacetoxy-t-butoxysilane and p-hydroxy-m-allylphenethyltrimethoxysilane may be used.
The target poly (siloxane) can be synthesized by co-hydrolysis of some silane monomers. Also, block copolymers can be synthesized by cohydrolysis of two corresponding silane oligomers.

【0029】また、この発明の放射線感応性樹脂組成物
の第2の成分である酸発生剤は、従来から知られている
種々のものを使用できる。しかし、ハロゲン化水素酸は
その触媒作用が弱いのであまり適さない。例えば、下記
の式(I)および式(II)で示されるような各種のス
ルホニウム塩、下記の式(III)および式(IV)で
示されるような各種のヨードニウム塩、下記の式(V)
および式(VI)で示されるような、トリクロロメチル
基を少なくとも1個有する各種の芳香族化合物、下記の
式(VII)で示されるような各種のp−トルエンスル
ホナートなどは、ハロゲン化水素酸より強い酸を発生す
るので好適である。
As the acid generator which is the second component of the radiation-sensitive resin composition of the present invention, various conventionally known acid generators can be used. However, hydrohalic acid is not very suitable because it has a weak catalytic action. For example, various sulfonium salts represented by the following formula (I) and formula (II), various iodonium salts represented by the following formula (III) and formula (IV), and the following formula (V)
And various aromatic compounds having at least one trichloromethyl group as represented by the formula (VI), various p-toluenesulfonates represented by the following formula (VII), and the like. It is preferable because it generates a stronger acid.

【0030】[0030]

【化5】 [Chemical 5]

【0031】[0031]

【化6】 [Chemical 6]

【0032】ただし、式(I)〜式(IV)中のX
- は、例えばBF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、Cl
4 - 、またはCF3 SO3 - を表わし、式(V)中の
1 は、例えばCCl3 、または上記の式(A)、
(B)、(C)、(D)または(E)で示される基を表
わし、式(VI)中のR2 は、例えばClまたはHであ
り、かつR3 は、例えばClまたはCCl3 であり、ま
た、式(VII)中のR4 は、例えば上記の式(F)ま
たは式(G)で示される基を表わす。
However, X in the formulas (I) to (IV)
- is, for example, BF 4 -, AsF 6 -, SbF 6 -, Cl
Represents O 4 or CF 3 SO 3 −, and R 1 in the formula (V) is, for example, CCl 3 or the above formula (A),
Represents a group represented by (B), (C), (D) or (E), R 2 in formula (VI) is, for example, Cl or H, and R 3 is, for example, Cl or CCl 3 . And R 4 in formula (VII) represents, for example, a group represented by formula (F) or formula (G) above.

【0033】上述の酸発生剤は、市販されているか、ま
たは、例えばジェイ・ブイ・クリベロ(J.V.Cri
velo)等による方法[ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション
(J.Polymer Sci.,Polymer C
hem.Ed.,18,2677(1980)]や[同
22,69(1984)]により合成することができ
る。
The above-mentioned acid generators are commercially available or, for example, JV Crivel (JV Cri).
Velo) [Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition (J. Polymer Sci., Polymer C
hem. Ed. , 18, 2677 (1980)] and [22, 69 (1984)].

【0034】これらの酸発生剤は、用いるポリ(シロキ
サン)の重量に対し、0.01〜50重量%の範囲、好
ましくは0.05〜30重量%の範囲の量で添加するの
がよい。この範囲を外れると、当該放射線感応性樹脂組
成物の感度が低かったり、その塗布膜が脆弱になったり
するからである。
These acid generators are preferably added in an amount of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.05 to 30% by weight, based on the weight of the poly (siloxane) used. If it is out of this range, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition will be low, or the coating film will be fragile.

【0035】また、この放射線感応性樹脂組成物の使用
にあたってスピンコート法により当該組成物を基板上に
塗布しこの皮膜を基板上に形成する場合、そのための塗
布溶液調製用溶剤が必要になる。この溶剤として、例え
ば、2−メトキシ酢酸エチル、メチルイソブチルケトン
(MIBK)、セロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、ジオキサン等を挙げることができる。
When the radiation-sensitive resin composition is used, when the composition is applied onto a substrate by spin coating to form this film on the substrate, a solvent for preparing a coating solution for that purpose is required. Examples of this solvent include 2-methoxyethyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, dioxane and the like.

【0036】また、この放射線感応性樹脂組成物の使用
にあたっては、当該組成物の皮膜に放射線を照射後、該
試料を加熱処理することにより、放射線照射部分におけ
る酸発生剤の作用の増強を促すことができる。
In using the radiation-sensitive resin composition, the film of the composition is irradiated with radiation and then the sample is heat-treated to promote enhancement of the action of the acid generator in the radiation-irradiated portion. be able to.

【0037】[0037]

【実施例】次に、第1成分であるポリ(シロキサン)と
して、上記(1a)式で示される単量体単位と上記(1
b)中のRが−C(CH3 3 の単量体単位との共重合
体から成るポリ(シロキサン)を用い、酸発生剤として
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナ
ート(式(I)中、X- がCF3 SO3 - であるも
の。)を用いた例により、この発明の放射線感応性樹脂
組成物の実施例を説明する。しかしながら、以下の説明
中で挙げる使用材料及びその量、処理時間、処理温度、
膜厚などの数値的条件は、この発明の範囲内の好適例に
すぎない。従って、この発明は、これら条件にのみ限定
されるものでない。
EXAMPLE Next, as the first component, poly (siloxane), the monomer unit represented by the above formula (1a) and the above (1)
R) in b) is a poly (siloxane) composed of a copolymer with a monomer unit of —C (CH 3 ) 3 and uses triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate (in formula (I): Examples in which the radiation-sensitive resin composition of the present invention is described by using an example in which X is CF 3 SO 3 . However, the materials used and their amounts, the processing time, the processing temperature,
Numerical conditions such as film thickness are only suitable examples within the scope of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to these conditions.

【0038】1.第1成分のポリ(シロキサン)の合成 1−1.トリアセトキシ−t−ブトキシシランの合成 第1成分のポリ(シロキサン)を合成するための一方の
シランモノマーとしてのトリアセトキシ−t−ブトキシ
シランを、以下のように合成する。
1. Synthesis of first component poly (siloxane) 1-1. Synthesis of triacetoxy-t-butoxysilane Triacetoxy-t-butoxysilane as one silane monomer for synthesizing the first component poly (siloxane) is synthesized as follows.

【0039】テトラアセトキシシラン20gをテトラヒ
ドロフラン(THF)100mlに溶解し、この溶液を
0℃に冷却する。この溶液に、カリウムt−ブトキシド
8.5gをTHF50mlに溶解したものを、10分間
で滴下する。次に、この溶液を1時間攪拌した後冷浴か
ら外し室温まで自然に昇温させる。次に、この溶液の過
熱、還流を12時間行なう。冷却後、生成した酢酸カリ
ウムの沈殿を濾過で取り除く。次に、濾液からTHFを
減圧留去することによりトリアセトキシ−t−ブトキシ
シランが得られる。
20 g of tetraacetoxysilane is dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran (THF), and this solution is cooled to 0 ° C. What melt | dissolved 8.5 g of potassium t-butoxides in 50 ml of THF is dripped at this solution over 10 minutes. Next, the solution is stirred for 1 hour, then removed from the cold bath and allowed to naturally warm to room temperature. Next, this solution is heated and refluxed for 12 hours. After cooling, the formed precipitate of potassium acetate is removed by filtration. Then, THF is distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain triacetoxy-t-butoxysilane.

【0040】1−2.p−ヒドロキシ−m−アリルフェ
ニルトリメトキシシランの合成 また、第1成分のポリ(シロキサン)を合成するための
他方のシランモノマーとしてのp−ヒドロキシ−m−ア
リルフェニルトリメトキシシランを、以下のように合成
する。
1-2. Synthesis of p-hydroxy-m-allylphenyltrimethoxysilane Further, p-hydroxy-m-allylphenyltrimethoxysilane as the other silane monomer for synthesizing the first component poly (siloxane) was prepared as follows. To synthesize.

【0041】先ず、p−ヒドロキシベンズアルデヒド1
22gを1l(リットル)のTHFに溶解し、その後、
この溶液に臭化アリル248gを滴下により加える。こ
の溶液を室温で1夜攪拌した後これから臭化カリウムを
濾過で取り除く。この濾液からTHFを留去し、残分を
減圧蒸留して、105gのp−アリルオキシベンズアル
デヒドを得る。
First, p-hydroxybenzaldehyde 1
22 g was dissolved in 1 liter of THF, then
248 g of allyl bromide are added dropwise to this solution. The solution is stirred overnight at room temperature, after which potassium bromide is filtered off. THF is distilled off from this filtrate, and the residue is distilled under reduced pressure to obtain 105 g of p-allyloxybenzaldehyde.

【0042】次に、臭化メチルトリフェニルホスホニウ
ム25.5g、カリウムt−ブトキシド7.8g及び1
8−クラウン−6−エーテル0.5gを、150mlの
乾燥THFに溶解し、この溶液を水冷する。この溶液
に、上述のp−アリルオキシベンズアルデヒド10.5
gを100mlのTHFに溶解したものを、10分間で
滴下する。この溶液を室温に戻した後1夜反応させる。
反応物を酢酸エチル/水により抽出した後その有機層か
ら溶媒を留去する。残分をシリカゲルクロマトグラフィ
で精製して6.5gのp−アリルオキシスチレンを得
る。
Next, 25.5 g of methyltriphenylphosphonium bromide, 7.8 g of potassium t-butoxide and 1
0.5 g of 8-crown-6-ether is dissolved in 150 ml of dry THF and this solution is cooled with water. 10.5 of the above-mentioned p-allyloxybenzaldehyde was added to this solution.
What melt | dissolved g in 100 ml THF is dripped in 10 minutes. The solution is returned to room temperature and then reacted overnight.
After extracting the reaction product with ethyl acetate / water, the solvent is distilled off from the organic layer. The residue is purified by silica gel chromatography to give 6.5 g of p-allyloxystyrene.

【0043】次に、トリメトキシシラン5.0gを窒素
置換した反応器の中へ入れ、さらにこの中に1mol/
l(リットル)濃度の塩化白金酸のIPA(イソプロピ
ルアルコール)溶液を数滴加える。15分後この反応器
中に、上述のp−アリルオキシスチレン6.5gを10
mlのトルエンに溶解させたものを、加える。反応器中
のものを60℃の温度で16時間反応させた後、冷却
し、シクロヘキサンで希釈し、その後セライトを通して
濾過する。この濾液を減圧留去することによりp−ヒド
ロキシ−m−アリルフェネチルトリメトキシシラン10
gが得られる。
Next, 5.0 g of trimethoxysilane was put into a reactor purged with nitrogen, and 1 mol / mol was added to the reactor.
Add a few drops of an IPA (isopropyl alcohol) solution of chloroplatinic acid at a concentration of 1 (liter). After 15 minutes, 10 g of the above-mentioned p-allyloxystyrene 6.5 g was placed in this reactor.
What was dissolved in ml of toluene is added. After reacting the one in the reactor for 16 hours at a temperature of 60 ° C., it is cooled, diluted with cyclohexane and then filtered through Celite. The filtrate was evaporated under reduced pressure to give p-hydroxy-m-allylphenethyltrimethoxysilane 10
g is obtained.

【0044】1−3.ポリマー化 上述のようにそれぞれ合成したp−ヒドロキシ−m−ア
リルフェネチルトリメトキシシラン10g及びトリアセ
トキシ−t−ブトキシシラン3.3gを240mlのメ
チルイソブチルケトン(MIBK)に溶解し、この溶液
にトリエチルアミン1.3g、水17.3mlをそれぞ
れ加える。この液体を60℃に過熱し16時間反応させ
る。これを冷却後、MIBKにより希釈しその後水で洗
う。有機層を減圧留去するとポリマー6gが得られる。
1-3. Polymerization 10 g of p-hydroxy-m-allylphenethyltrimethoxysilane and 3.3 g of triacetoxy-t-butoxysilane each synthesized as described above were dissolved in 240 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK), and triethylamine 1 was added to this solution. Add 0.3 g and 17.3 ml of water, respectively. The liquid is heated to 60 ° C. and reacted for 16 hours. After cooling, it is diluted with MIBK and then washed with water. The organic layer is distilled off under reduced pressure to obtain 6 g of polymer.

【0045】次に、このポリマーをTHF20mlに溶
解し、この溶液にトリメチルクロロシラン2ml、トリ
エチルアミン2mlをそれぞれ加え、1夜反応させる。
反応物をMIBK/水で抽出し、さらにその有機層を減
圧蒸留してポリマーを得、このポリマーをメタノールに
沈殿させることにより目的の共重合体4gが得られる。
Next, this polymer is dissolved in 20 ml of THF, and 2 ml of trimethylchlorosilane and 2 ml of triethylamine are added to this solution and reacted overnight.
The reaction product is extracted with MIBK / water, the organic layer is distilled under reduced pressure to obtain a polymer, and the polymer is precipitated in methanol to obtain 4 g of the target copolymer.

【0046】この共重合体のNMR(核磁気共鳴)スペ
クトルを測定したところ、t−ブチル基(δ1.05)
とアリル基(δ6.0−4.8)の核プロトン強度比か
ら、この共重合体は、共重合比(p−ヒドロキシ−m−
アリルフェネチル:t−ブトキシル)が3:1つまりp
−ヒドロキシ−m−アリルフェネチルの共重合割合が約
66.7%のポリ(シロキサン)であることが分かっ
た。またGPC(ゲル透過クロマトグラフィ)により分
子量を測定したところ、このポリ(シロキサン)はMw
=5600、Mw /Mn =1.5のものであることが分
かった。
The NMR (nuclear magnetic resonance) spectrum of this copolymer was measured and found to be t-butyl group (δ1.05).
From the nuclear proton intensity ratio of allyl group (δ6.0-4.8), this copolymer shows a copolymerization ratio (p-hydroxy-m-
Allylphenethyl: t-butoxyl) is 3: 1 or p
It was found that the copolymerization rate of -hydroxy-m-allylphenethyl was about 66.7% poly (siloxane). Moreover, when the molecular weight was measured by GPC (gel permeation chromatography), this poly (siloxane) showed Mw
= 5600 and Mw / Mn = 1.5.

【0047】2.組成物(レジスト溶液)の調製 上述のように合成したポリ(シロキサン)(Mw =56
00,Mw /Mn =1.5)0.5gと、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート50mg
と、2−メトキシ酢酸エチル4mlとを混合する。これ
を直径0.2μmの孔を有するメンブレンフィルタで濾
過して実施例の組成物(レジスト溶液)を調製する。
2. Preparation of composition (resist solution) Poly (siloxane) synthesized as described above (Mw = 56
00, Mw / Mn = 1.5) 0.5 g, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate 50 mg
And 2 ml of 2-methoxyethyl acetate are mixed. This is filtered through a membrane filter having pores with a diameter of 0.2 μm to prepare the composition (resist solution) of the example.

【0048】3.パターニング実験 上述のように調製した実施例のレジスト溶液をシリコン
ウエハ上にスピンコート法により塗布する。このシリコ
ンウエハをホットプレートを用い80℃の温度で1分間
プリベークして、シリコンウエハ上に実施例の組成物の
厚さが0.25μmの皮膜を形成する。次に、この試料
に、電子線描画装置(エリオニクス社製ELS3300 )を用
い加速電圧20KVの条件で評価用図形を露光量を変え
て相当数描画する。露光済みの試料をホットプレートを
用い160℃の温度で2分間露光後のベークをする。次
に、この試料を2.38%(2.38g/100ml)
の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で30秒間現
像し、さらに純水で30秒間リンスする。これにより、
皮膜の電子線非照射部分が現像液に溶解されたレジスト
パターンが得られた。
3. Patterning Experiment The resist solution of the example prepared as described above is applied on a silicon wafer by spin coating. This silicon wafer is prebaked for 1 minute at a temperature of 80 ° C. using a hot plate to form a film having a thickness of 0.25 μm on the silicon wafer. Then, an electron beam drawing device (ELS3300 manufactured by Elionix Co., Ltd.) is used to draw a number of evaluation figures on the sample under a condition of an accelerating voltage of 20 KV while changing the exposure amount. The exposed sample is baked after exposure for 2 minutes at a temperature of 160 ° C. using a hot plate. Then, this sample was 2.38% (2.38 g / 100 ml)
Is developed for 30 seconds with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, and rinsed with pure water for 30 seconds. This allows
A resist pattern was obtained in which the electron beam non-irradiated portion of the film was dissolved in the developing solution.

【0049】次に、現像後の残存膜厚をタリステップ
(ランクテーラーホブソン社製膜厚計)により測定す
る。それを初期膜厚で規格化した値を、露光量の対数に
対してプロットした曲線いわゆる特性曲線を作成する。
それにより、感度とコントラストを求めたところ、それ
ぞれ、2.0μC/cm2 であり、2.0であった。ま
た、走査型電子顕微鏡(SEM)でこのレジストパター
ンを観察したところ、0.5μmのライン・アンド・ス
ペースを解像していることが分かった。なお、このパタ
ーンを得るために要した露光量は1.8μC/cm2
あった。
Next, the residual film thickness after development is measured by a Taly step (a film thickness meter manufactured by Rank Taylor Hobson Co.). A curve, which is a value obtained by normalizing the value with the initial film thickness, is plotted against the logarithm of the exposure amount, that is, a characteristic curve is created.
As a result, the sensitivity and the contrast were determined to be 2.0 μC / cm 2 and 2.0, respectively. Further, when the resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was found that a line and space of 0.5 μm was resolved. The exposure dose required to obtain this pattern was 1.8 μC / cm 2 .

【0050】4.O2 −RIE耐性について 下層として厚さが2μmの熱硬化させたレジスト層をシ
リコンウエハ上に形成する。次に、この下層上に実施例
のレジスト溶液をスピンコート法により塗布する。次
に、このシリコンウエハをホットプレートを用い80℃
の温度で1分間プリベークして、実施例の組成物から成
る上層としての厚さが0.25μmの皮膜を形成する。
その後、上述のパターニング実験の項の手順に従いこの
皮膜を電子線により露光し、露光後ベークをし、現像及
びリンスする。
4. O 2 -RIE Resistance A thermosetting resist layer having a thickness of 2 μm is formed as a lower layer on a silicon wafer. Next, the resist solution of the example is applied onto this lower layer by spin coating. Next, this silicon wafer is heated to 80 ° C. using a hot plate.
Pre-baking is performed at a temperature of 1 minute for 1 minute to form a film having a thickness of 0.25 μm as an upper layer made of the composition of the example.
Then, this film is exposed to an electron beam according to the procedure of the above-mentioned patterning experiment, baked after exposure, developed and rinsed.

【0051】得られた試料を日電アネルバ製DEM45
1と称するドライエッチャーを用い酸素ガス流量50s
ccm、RFパワー密度0.12W/cm2 、ガス圧力
1.3Paの条件で40分間酸素プラズマエッチングす
る。
The obtained sample was used as DEM45 manufactured by Nichiden Anelva.
Oxygen gas flow rate 50s using dry etcher called 1
Oxygen plasma etching is performed for 40 minutes under the conditions of ccm, RF power density of 0.12 W / cm 2 and gas pressure of 1.3 Pa.

【0052】このプラズマエッチング済み試料をSEM
により観察したところ、厚みが約2μmの0.5μmの
ライン・アンド・スペースパターンがほぼ垂直な形状で
形成されていることが分かった。なお、このようなパタ
ーンを得るための露光量は2.0μC/cm2 であっ
た。
This plasma-etched sample is SEM
As a result of the observation, it was found that a 0.5 μm line-and-space pattern having a thickness of about 2 μm was formed in a substantially vertical shape. The exposure dose for obtaining such a pattern was 2.0 μC / cm 2 .

【0053】上述においてはこの発明の放射線感応性樹
脂組成物の実施例について説明したがこの発明はこれら
の実施例に限られない。
Although the examples of the radiation-sensitive resin composition of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these examples.

【0054】例えば、上述の各実施例では、ポリ(シロ
キサン)として、(1b)式のRがt−ブチル基[−C
(CH3 3 ]であるポリ(シロキサン)を用いる例を
説明した。しかし、(1b)式中のRがSiに対しSi
−O−C結合を構成する炭素基を有する酸分解性保護基
であるポリ(シロキサン)であれば実施例以外の物でも
実施例と同様な効果が得られる。例えば(1a)式中の
Rが上記(b)〜(g)で示されるものであるポリ(シ
ロキサン)であっても実施例と同様な効果が得られる。
For example, in each of the above-mentioned embodiments, R in the formula (1b) is a t-butyl group [-C] as the poly (siloxane).
An example using poly (siloxane) which is (CH 3 ) 3 ] has been described. However, in the formula (1b), R is Si
As long as it is a poly (siloxane) which is an acid-decomposable protective group having a carbon group forming an —O—C bond, the same effects as those of the examples can be obtained even with those other than the examples. For example, even if R in the formula (1a) is a poly (siloxane) represented by the above (b) to (g), the same effect as that of the embodiment can be obtained.

【0055】また酸発生剤は実施例で用いた以外の好適
なもの例えば上記の式(I)〜(VII)で示されるも
のなどの他の好適なものとした場合も、上述の実施例と
同様な効果を得ることができる。
Also, when the acid generator is a suitable one other than those used in the examples, such as those represented by the above formulas (I) to (VII), the acid generators are the same as those in the above examples. Similar effects can be obtained.

【0056】また、上述の実施例では、放射線として電
子線を用いて当該放射線感応性樹脂組成物に対し露光を
行なったが、この露光に用いる放射線は、電子線に限ら
ず、光、X線またはイオンビームなどの他の放射線でも
実施例と同様な効果が得られる。
Further, in the above-mentioned examples, the radiation-sensitive resin composition was exposed by using the electron beam as the radiation. However, the radiation used for the exposure is not limited to the electron beam, but may be light or X-ray. Alternatively, the same effect as in the embodiment can be obtained by using other radiation such as an ion beam.

【0057】[0057]

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明の放射線感応性樹脂組成物によれば、これに放射
線を選択的に照射すると放射線照射部分では架橋及びゲ
ル化が生じ、また放射線非照射部ではこの組成物に適度
な熱を与えることによりクライゼン転位を生じさせてア
ルカリ水溶液可溶なフェノールが生じる。このため、ア
ルカリ水溶液によりネガ型のパターン形成が行なえる。
As is clear from the above description, according to the radiation-sensitive resin composition of the present invention, when the radiation-sensitive resin composition is selectively irradiated with the radiation, crosslinking and gelation occur in the radiation-irradiated portion, and the radiation-sensitive resin composition is also exposed. In the non-irradiated part, Claisen rearrangement is caused by applying appropriate heat to this composition, and an alkaline aqueous solution-soluble phenol is generated. Therefore, a negative type pattern can be formed with the alkaline aqueous solution.

【0058】さらに、第1成分としてのポリ(シロキサ
ン)の放射線照射部分での架橋は第2成分としての酸発
生剤からの僅かな酸が作用することで生じるから、当該
放射線感応性樹脂組成物を露光する際の露光量は酸発生
剤から所望(触媒量)の酸を発生させ得る露光量で良い
ことになるので、当該組成物は高感度なものとなる。
Further, since the crosslinking of the poly (siloxane) as the first component at the irradiated portion is caused by the action of a small amount of acid from the acid generator as the second component, the radiation-sensitive resin composition. Since the exposure amount at the time of exposing the composition will be an exposure amount capable of generating a desired (catalytic amount) acid from the acid generator, the composition becomes highly sensitive.

【0059】さらに、第1成分としてのポリ(シロキサ
ン)はケイ素−酸素結合を主鎖に持っているため酸素プ
ラズマによる処理の過程で効率的に二酸化ケイ素に変換
されるからドライエッチング耐性も確保される。
Furthermore, since poly (siloxane) as the first component has a silicon-oxygen bond in the main chain, it can be efficiently converted into silicon dioxide during the process of treatment with oxygen plasma, so that the dry etching resistance is also secured. It

【0060】このため、放射線に対し高感度でかつO2
−RIE耐性に優れる放射線感応性樹脂組成物を提供で
きるので、例えば半導体装置製造での露光時間の短縮、
高精度のエッチング加工が可能になる。
For this reason, it is highly sensitive to radiation and O 2
-Because it is possible to provide a radiation-sensitive resin composition having excellent RIE resistance, for example, shortening of exposure time in the manufacture of semiconductor devices,
High-precision etching processing becomes possible.

【0061】また、この組成物を2層レジスト法での上
層レジストとして用いた場合、この組成物がアルカリ水
溶液により現像が可能であるため、現像液として有機溶
剤を用いる場合に比べ、下層に対する悪影響が少ない。
さらに、有機溶剤を用いないで済む分、人体、環境への
悪影響の低減、省資源化という効果も得られる。
Further, when this composition is used as the upper layer resist in the two-layer resist method, the composition can be developed with an alkaline aqueous solution, so that the lower layer is adversely affected as compared with the case where an organic solvent is used as the developing solution. Less is.
Further, since it is not necessary to use an organic solvent, it is possible to reduce the adverse effects on the human body and the environment and save resources.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/004 503 7/029 7/038 505 7/26 511 7124−2H H01L 21/027 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number for FI Technical indication G03F 7/004 503 7/029 7/038 505 7/26 511 7124-2H H01L 21/027

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 次の式(1a)で示される単量体単位及
び式(1b)で示される単量体単位の交互、ランダム及
びブロックのいずれかの共重合体であって末端がトリメ
チルシリル基の共重合体から成るポリ(シロキサン)
と、照射される放射線の作用により分解して酸を発生す
る酸発生剤とを含むことを特徴とする放射線感応性樹脂
組成物(ただし、式中、Rは当該ポリ(シロキサン)の
骨格のSiに対しSi−O−C結合を構成する炭素基を
有する酸分解性保護基である。)。 【化1】
1. An alternating, random or block copolymer of a monomer unit represented by the following formula (1a) and a monomer unit represented by the formula (1b), the terminal of which is a trimethylsilyl group. Poly (siloxane) consisting of a copolymer of
And a radiation-sensitive resin composition containing an acid generator that decomposes to generate an acid by the action of irradiated radiation (wherein R is Si of the skeleton of the poly (siloxane). Is an acid-decomposable protective group having a carbon group forming a Si—O—C bond. [Chemical 1]
【請求項2】 酸分解性保護基を、第3アルキル基、α
−置換ベンジル基、ジフェニルエチル基、α−置換シク
ロプロピル基または置換シクロヘキセニル基としたこと
を特徴とする請求項1記載の放射線感応性樹脂組成物。
2. An acid-decomposable protecting group is a tertiary alkyl group, α
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is a -substituted benzyl group, a diphenylethyl group, an α-substituted cyclopropyl group or a substituted cyclohexenyl group.
【請求項3】 酸発生剤をスルホニウム塩とし、その添
加量を、用いるポリ(シロキサン)の重量に対し0.0
1〜50%としたことを特徴とする請求項1記載の放射
線感応性樹脂組成物。
3. The sulfonium salt is used as the acid generator, and the addition amount thereof is 0.0 based on the weight of the poly (siloxane) used.
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is 1 to 50%.
【請求項4】 酸発生剤をヨードニウム塩とし、その添
加量を、用いるポリ(シロキサン)の重量に対し0.0
1〜50%としたことを特徴とする請求項1記載の放射
線感応性樹脂組成物。
4. The iodonium salt is used as the acid generator, and the addition amount thereof is 0.0 based on the weight of the poly (siloxane) used.
The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, which is 1 to 50%.
【請求項5】 酸発生剤をトリクロロメチル基を少なく
とも1個有する芳香族化合物とし、その添加量を、用い
るポリ(シロキサン)の重量に対し0.01〜50%と
したことを特徴とする請求項1記載の放射線感応性樹脂
組成物。
5. The acid generator is an aromatic compound having at least one trichloromethyl group, and the addition amount thereof is 0.01 to 50% with respect to the weight of poly (siloxane) used. Item 2. The radiation-sensitive resin composition according to item 1.
【請求項6】 酸発生剤をp−トルエンスルホナートと
し、その添加量を、用いるポリ(シロキサン)の重量に
対し0.01〜50%としたことを特徴とする請求項1
記載の放射線感応性樹脂組成物。
6. The p-toluenesulfonate as the acid generator, and the addition amount thereof is 0.01 to 50% with respect to the weight of the poly (siloxane) used.
The radiation-sensitive resin composition described.
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