JPH05320431A - Polyolefin resin composition - Google Patents
Polyolefin resin compositionInfo
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- JPH05320431A JPH05320431A JP12331492A JP12331492A JPH05320431A JP H05320431 A JPH05320431 A JP H05320431A JP 12331492 A JP12331492 A JP 12331492A JP 12331492 A JP12331492 A JP 12331492A JP H05320431 A JPH05320431 A JP H05320431A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、特に架橋ポリオレフィ
ン系樹脂からなる絶縁被覆層を有する電力ケーブル、ま
たはゴムホース等の架橋反応時に用いられる被覆材、あ
るいはゴムホース製造用マンドレル等の用途に好適なポ
リオレフィン樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a polyolefin resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyolefin resin composition suitable for applications such as a power cable having an insulating coating layer made of a crosslinked polyolefin-based resin, a coating material used in a crosslinking reaction such as a rubber hose, or a mandrel for producing a rubber hose.
【0002】[0002]
【従来の技術】架橋ポリオレフィン系樹脂からなる絶縁
被覆層を有する電力ケーブル、特に架橋エチレン系重合
体からなる絶縁被覆層を有する電力ケーブルを製造する
方法として、導体線の外周上に架橋剤を含有するエチレ
ン系重合体を押出し被覆させた後、該エチレン系重合体
を架橋反応させて電力ケーブルを製造する方法が知られ
ている。この製造方法における架橋反応は、従来、架橋
管と称される金属管内で行われている。しかし、この方
法では、得られる電力ケーブルの架橋エチレン系重合体
からなる絶縁被覆層に偏肉が生じ易い問題があった。そ
のため、本発明者らは、導体線の外周上に架橋剤を含有
するエチレン系重合体を押出し被覆させて未架橋のエチ
レン系重合体からなる被覆層を形成した後、さらにその
被覆層の外周部に他の耐熱性を有するポリオレフィン樹
脂を押出し被覆し、架橋管内で架橋させる製造方法を見
い出し、先に提案した。(特願平3−30421号)2. Description of the Related Art As a method for producing a power cable having an insulating coating layer made of a crosslinked polyolefin resin, particularly a power cable having an insulating coating layer made of a crosslinked ethylene polymer, a crosslinking agent is contained on the outer periphery of a conductor wire. There is known a method of producing an electric power cable by extrusion-coating an ethylene-based polymer to be coated, and then subjecting the ethylene-based polymer to a crosslinking reaction. The cross-linking reaction in this manufacturing method is conventionally carried out in a metal tube called a cross-linking tube. However, this method has a problem that uneven thickness is likely to occur in the insulating coating layer made of the crosslinked ethylene-based polymer of the obtained power cable. Therefore, the present inventors have extruded and coated an ethylene-based polymer containing a cross-linking agent on the outer periphery of the conductor wire to form a coating layer made of an uncrosslinked ethylene-based polymer, and then the outer periphery of the coating layer. We found a manufacturing method in which a polyolefin resin having another heat resistance was extrusion-coated on the part and cross-linked in a cross-linking tube, and it was previously proposed. (Japanese Patent Application No. 3-30421)
【0003】また、加硫ゴムホースを製造する際、ホー
スの芯材として耐熱性のあるポリオレフィン樹脂製のマ
ンドレルを用い、このマンドレルの外周に未加硫ゴムを
押出し被覆し、その後、加硫釜中で加硫した後にマンド
レルを抜いてゴムホースを製造する方法が知られてい
る。When manufacturing a vulcanized rubber hose, a mandrel made of heat-resistant polyolefin resin is used as the core material of the hose, and the outer periphery of this mandrel is extruded and coated with an unvulcanized rubber. A method is known in which a rubber hose is manufactured by vulcanizing with a mandrel and then removing the mandrel.
【0004】上記従来の製造方法においては、架橋また
は加硫工程終了後に、使用済のポリオレフィン樹脂から
なる被覆層は剥離粉砕されて再度押出し被覆に利用さ
れ、またゴムホースから抜かれたポリオレフィン樹脂製
のマンドレルは、再度、芯材として繰り返し使用されて
いる。In the above conventional manufacturing method, after the crosslinking or vulcanization step, the coating layer made of the used polyolefin resin is peeled and pulverized and used again for extrusion coating, and the mandrel made of the polyolefin resin pulled out from the rubber hose is used. Is repeatedly used as a core again.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、架橋剤または
加硫剤を含有する重合体と表面接触したポリオレフィン
樹脂には、架橋剤または加硫剤が移行し、ポリオレフィ
ン樹脂を繰り返し使用するにつれて、ポリオレフィン樹
脂中への架橋剤または加硫剤等の移行に起因するラジカ
ル生成物が増加する。そのため、表面接触したポリオレ
フィン樹脂の分子量が低下し、物性が劣化する。その結
果、剥離粉砕した樹脂やマンドレル等は、数回繰り返し
て使用すると、もはや使用できなくなるため、生産コス
ト上での大きな問題を有していた。However, as the crosslinking agent or the vulcanizing agent migrates to the polyolefin resin which is in surface contact with the polymer containing the crosslinking agent or the vulcanizing agent, the polyolefin resin is repeatedly used as it is used. Radical products due to migration of the cross-linking agent or vulcanizing agent into the resin increase. Therefore, the molecular weight of the polyolefin resin contacted with the surface is lowered and the physical properties are deteriorated. As a result, the peeled and crushed resin, mandrel and the like can no longer be used when they are repeatedly used several times, which poses a serious problem in terms of production cost.
【0006】そこで、本発明の目的は、架橋剤、加硫剤
等を含有する重合体と表面接触しても、重合体から移行
してくる架橋剤または加硫剤によってラジカル生成物が
生成するのを顕著に抑制し、繰り返し使用できる回数が
従来に比して増加するため、生産・製造コストの低減下
を図ることができ、架橋ポリオレフィン系樹脂からなる
絶縁被覆層を有する電力ケーブル、またはゴムホース等
の架橋反応時に用いられる被覆材、あるいはゴムホース
製造用マンドレル等の用途に好適なポリオレフィン樹脂
組成物を提供し、また、このポリオレフィン樹脂組成物
からなる架橋ポリオレフィン系樹脂からなる絶縁被覆層
を有する電力ケーブル、またはゴムホース等の架橋反応
時に用いられる被覆材、あるいはゴムホース製造用マン
ドレルを提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to produce a radical product by a crosslinking agent or a vulcanizing agent that migrates from the polymer even when it comes into surface contact with a polymer containing a crosslinking agent, a vulcanizing agent or the like. It is possible to reduce the production / manufacturing cost because the number of times that it can be used repeatedly is increased compared to the past, and the power cable or rubber hose having an insulating coating layer made of a crosslinked polyolefin resin can be suppressed. To provide a polyolefin resin composition suitable for applications such as a covering material used in a crosslinking reaction such as a rubber hose or a mandrel for rubber hose production, and an electric power having an insulating coating layer made of a crosslinked polyolefin resin made of the polyolefin resin composition. We provide mandrel for manufacturing rubber hose or coating material used for crosslinking reaction of cable or rubber hose. In the door.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、前記課題を解
決するために、ポリオレフィン樹脂(A)、アミン系化
合物(B)およびホスファイト系化合物(C)を含むポ
リオレフィン樹脂組成物を提供するものである。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a polyolefin resin composition containing a polyolefin resin (A), an amine compound (B) and a phosphite compound (C). It is a thing.
【0008】また、前記ポリオレフィン樹脂組成物にお
いて、ポリオレフィン樹脂(A)100重量部に対し、
アミン系化合物(B)とホスファイト系化合物(C)の
総量が0.1〜10重量部の含有割合であり、かつ
(B)/(C)の含有割合が1/5〜5/1であると、
好ましい。In the above polyolefin resin composition, 100 parts by weight of the polyolefin resin (A) is added to
The total amount of the amine compound (B) and the phosphite compound (C) is 0.1 to 10 parts by weight, and the content ratio of (B) / (C) is 1/5 to 5/1. If there,
preferable.
【0009】前記ポリオレフィン樹脂(A)が、4−メ
チル−1−ペンテンを85モル%以上含む4−メチル−
1−ペンテン系重合体であると、好ましい。The polyolefin resin (A) contains 4-methyl-1-pentene in an amount of 85 mol% or more.
It is preferably a 1-pentene polymer.
【0010】前記アミン系化合物が、4,4’−ビス
(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンである
と、好ましい。It is preferable that the amine compound is 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine.
【0011】前記ホスファイト系化合物が、トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトであ
ると、好ましい。It is preferable that the phosphite compound is tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
【0012】また、本発明は、前記ポリオレフィン樹脂
組成物の用途として、前記ポリオレフィン樹脂組成物か
らなる電力ケーブル製造用被覆材、ゴムホース製造用被
覆材、およびマンドレルを提供するものである。The present invention also provides, as the use of the polyolefin resin composition, a covering material for producing a power cable, a covering material for producing a rubber hose, and a mandrel, which are made of the polyolefin resin composition.
【0013】以下、本発明のポリオレフィン樹脂組成物
(以下、「本発明の組成物」という)およびその用途に
ついて詳細に説明する。The polyolefin resin composition of the present invention (hereinafter referred to as "the composition of the present invention") and its use will be described in detail below.
【0014】本発明の組成物の(A)成分であるポレオ
レフィン樹脂としては、オレフィンの単独重合体、2種
以上のオレフィンの共重合体等が挙げられる。このオレ
フィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1
−オクテン、1−デセン、1−テトラデセン、1−オク
タデセン等の炭素数2〜20のα−オレフィンなどが挙
げられる。Examples of the polyolefin resin which is the component (A) of the composition of the present invention include homopolymers of olefins and copolymers of two or more kinds of olefins. Examples of the olefin include ethylene, propylene, 1-
Butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1
Examples include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as octene, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene.
【0015】このポリオレフィン樹脂(A)は、1種単
独でも2種以上を組み合わせても用いられる。これらの
中でも、電力ケーブルの架橋ポリオレフィン系樹脂から
なる絶縁被覆層の架橋、あるいはゴムホース製造時の加
硫に際して、本発明の組成物を被覆材またはマンドレル
に用いる場合には、架橋または加硫時の温度に対する耐
熱性の点で、4−メチル−1−ペンテンを主成分とする
重合体が好ましい。The polyolefin resin (A) may be used alone or in combination of two or more. Among these, when the composition of the present invention is used as a coating material or a mandrel during crosslinking of an insulating coating layer made of a crosslinked polyolefin-based resin of a power cable or during vulcanization during rubber hose production, crosslinking or vulcanization is performed. From the viewpoint of heat resistance to temperature, a polymer containing 4-methyl-1-pentene as a main component is preferable.
【0016】前記4−メチル−1−ペンテンを主成分と
する重合体(以下、「4−メチル−1−ペンテン系重合
体」という)は、4−メチル−1−ペンテンの単独重合
体、もしくは4−メチル−1−ペンテンと他のα−オレ
フィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−テトラ
デセン、1−オクタデセンなどの炭素数2〜20のα−
オレフィンとの共重合体で、通常、4−メチル−1−ペ
ンテンを85モル%以上、好ましくは90モル%以上含
む4−メチル−1−ペンテンを主体とした共重合体であ
る。The polymer containing 4-methyl-1-pentene as a main component (hereinafter referred to as "4-methyl-1-pentene polymer") is a homopolymer of 4-methyl-1-pentene, or 4-methyl-1-pentene and other α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene,
1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene, 1-octadecene and the like α- having 2 to 20 carbon atoms
A copolymer mainly composed of 4-methyl-1-pentene, which is a copolymer with an olefin and usually contains 85% by mole or more, preferably 90% by mole or more of 4-methyl-1-pentene.
【0017】本発明の組成物の(B)成分として使用さ
れるアミン系化合物(B)としては、例えば、フェニル
−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミ
ン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、
N,N’−ジ−β−ナフチル−p−フェニレンジアミ
ン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニ
レンジアミン、N−フェニレン−N’−イソプロピル−
p−フェニレンジアミン、イルド−ル−α−ナフチルア
ミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジハイドロキ
ノリンのポリマー、4,4’−ビス(α,α−ジメチル
ベンジル)ジフェニルアミン等が挙げられる。これらは
1種単独でも2種以上を組み合わせても用いられる。こ
れらの中でも、特に耐熱性に優れるポリオレフィン樹脂
組成物が得られる点で、4,4’−ビス(α,α−ジメ
チルベンジル)ジフェニルアミンが好ましい。Examples of the amine compound (B) used as the component (B) of the composition of the present invention include phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylene. Diamine,
N, N'-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenylene-N'-isopropyl-
p-phenylenediamine, yldol-α-naphthylamine, polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and the like. .. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine is preferable because a polyolefin resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
【0018】また、本発明の組成物の(C)成分として
使用されるホスファイト系化合物(C)としては、例え
ば、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス
(モノ,ジノリルフェニル)ホスファイト、テトラキス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4’−ビフ
ェニレンジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリト−ル−ジホ
スファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−
ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,
4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げら
れる。これらは、1種単独でも2種以上を組み合わせて
使用してもよい。これらの中でも、ポリオレフィン樹脂
(A)として4−メチル−1−ペンテン系重合体を使用
する場合には、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイトが最も好ましい。The phosphite compound (C) used as the component (C) of the composition of the present invention includes, for example, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (mono, dinolylphenyl) phosphite, Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, 2 , 2-methylenebis (4,6-di-t-
Butylphenyl) octyl phosphite, tris (2,2
4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is most preferable when a 4-methyl-1-pentene polymer is used as the polyolefin resin (A).
【0019】ここで、本発明においては、使用されるホ
スファイト系化合物(C)あるいはその配合比率を、使
用するポリオレフィン樹脂(A)に応じて適宜選択する
ことにより、特に熱安定性に優れたポリオレフィン樹脂
組成物を得ることができる。例えば、ポリオレフィン樹
脂(A)として4−メチル−1−ペンテン系重合体を使
用し、ホスファイト系化合物(C)としてトリス(ノニ
ルフェニル)ホスファイトまたはトリス(モノ,ジノリ
ルフェニル)ホスファイト等を使用する場合、0.2重
量%未満の濃度で使用すれば、得られるポリオレフィン
樹脂組成物を造粒する際に280℃以上の成形温度でも
熱分解せず、良好な熱安定性を有するポリオレフィン樹
脂組成物を得ることができるため、好ましい。これは、
ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンの単独重
合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体等につい
ては、ガス透過性が低いために、得られるポリオレフィ
ン樹脂組成物のペレット中に含有されたホスファイト系
化合物(C)が経時により加水分解する傾向はほとんど
ないのに対して、4−メチル−1−ペンテン系重合体
は、ガス透過性が大きいため、使用するホスファイト系
化合物(C)によっては、得られるポリオレフィン樹脂
組成物のペレット中に含有されたホスファイト系化合物
(C)が経時変化により加水分解が進行し、経時により
熱安定化助剤としての効果が発揮できなくなることがあ
るためである、と考えられる。In the present invention, the phosphite compound (C) to be used or the compounding ratio thereof is appropriately selected according to the polyolefin resin (A) to be used, so that the thermal stability is particularly excellent. A polyolefin resin composition can be obtained. For example, a 4-methyl-1-pentene polymer is used as the polyolefin resin (A), and tris (nonylphenyl) phosphite or tris (mono, dinolylphenyl) phosphite is used as the phosphite compound (C). When used, if used at a concentration of less than 0.2% by weight, the polyolefin resin composition does not undergo thermal decomposition even at a molding temperature of 280 ° C. or higher during granulation of the obtained polyolefin resin composition and has good thermal stability. It is preferable because the composition can be obtained. this is,
Regarding olefin homopolymers such as polyethylene and polypropylene, and copolymers of ethylene and α-olefins, etc., the gas permeability is low, so that the phosphite compound contained in the pellets of the obtained polyolefin resin composition. While (C) has almost no tendency to hydrolyze over time, 4-methyl-1-pentene-based polymers have high gas permeability, so depending on the phosphite-based compound (C) used, they may be obtained. This is because the phosphite compound (C) contained in the pellets of the obtained polyolefin resin composition may undergo hydrolysis with the lapse of time, and the effect as a heat stabilization aid may not be exhibited with the passage of time. it is conceivable that.
【0020】本発明の組成物において、ポリオレフィン
樹脂(A)に配合されるアミン系化合物(B)とホスフ
ァイト系化合物(C)の配合割合は、ポリオレフィン樹
脂(A)100重量部に対し、アミン系化合物(B)と
ホスファイト系化合物(C)の総量が0.1重量部〜1
0重量部、好ましくは0.3〜5重量部、特に1〜4重
量部の範囲が好ましい。また、アミン系化合物(B)/
ホスファイト系化合物(C)の割合は、1/5〜5/1
の範囲であり、特に1.5/4.5〜2/4の範囲が好
ましい。In the composition of the present invention, the compounding ratio of the amine compound (B) and the phosphite compound (C) to be blended with the polyolefin resin (A) is such that the amine is 100 parts by weight of the amine resin (A). The total amount of the compound (B) and the phosphite compound (C) is 0.1 parts by weight to 1 part.
A range of 0 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, and particularly 1 to 4 parts by weight is preferred. Further, the amine compound (B) /
The ratio of the phosphite compound (C) is 1/5 to 5/1.
And the range of 1.5 / 4.5 to 2/4 is particularly preferable.
【0021】本発明の組成物には、前記ポリオレフィン
樹脂(A)、アミン系化合物(B)およびホスファイト
系化合物(C)以外に、必要に応じて、各種配合剤を本
願発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。この
配合剤としては、例えば、紫外線吸収剤、増核剤、可塑
剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、カオリン、タルク
等の粉末状充填剤、ティスモ、ガラス繊維、炭素繊維等
の繊維状充填剤などが挙げられる。In addition to the above-mentioned polyolefin resin (A), amine compound (B) and phosphite compound (C), the composition of the present invention may contain various compounding agents, if necessary, for the purpose of the present invention. You may mix | blend in the range which does not exist. Examples of the compounding agent include ultraviolet absorbers, nucleating agents, plasticizers, lubricants, antistatic agents, pigments, dyes, kaolin, powdered fillers such as talc, fismo such as tismo, glass fibers and carbon fibers. Examples include fillers.
【0022】本発明の組成物を調製する方法としては、
公知の任意の方法が採用できる。例えば、タンブラーブ
レンダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等の
混合機で、前記(A)、(B)および(C)成分、なら
びに必要に応じて配合される各種配合剤を混合後、押出
機、ニーダー、二本ロール等で混練して調製する方法等
を採用することができる。The method for preparing the composition of the present invention includes:
Any known method can be adopted. For example, in a mixer such as a tumbler blender, a Henschel mixer, a ribbon blender, etc., after mixing the components (A), (B) and (C), and various compounding agents to be optionally blended, an extruder, a kneader, A method of kneading with a two-roll mill or the like to prepare may be employed.
【0023】本発明の組成物は、従来公知の種々の溶融
成形法により種々の形状に成形することができる。この
溶融形成法としては、例えば、射出成形法、押出成形
法、押出被覆法、圧縮成形法などの方法が挙げられる。The composition of the present invention can be molded into various shapes by various conventionally known melt molding methods. Examples of the melt forming method include methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, an extrusion coating method, and a compression molding method.
【0024】また、本発明の組成物は、各種用途に適用
することができ、特に架橋剤を含有する重合体と接触し
て使用される用途、例えば、ゴム管製造におけるマンド
レル、被覆材料、あるいは、エチレン系重合体からなる
絶縁被覆層を有する電力ケーブル製造用被覆剤として好
適である。Further, the composition of the present invention can be applied to various uses, in particular, the use used in contact with a polymer containing a cross-linking agent, for example, a mandrel in a rubber tube production, a coating material, or It is suitable as a coating agent for producing a power cable having an insulating coating layer made of an ethylene polymer.
【0025】[0025]
【実施例】以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、
本発明を具体的に説明する。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be given below.
The present invention will be specifically described.
【0026】(実施例1〜3)MFRが0.5g/10
分(ASTM D1238、260℃、5kg荷重)、
密度0.835g/cm3 (ASTM D 1505)
のポリ4−メチル−1−ペンテン(三井石油化学工業株
式会社製、MX004)(以下、「TPX−A」とい
う)100重量部に対し、アミン系化合物として4,
4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルア
ミンと、ホスファイト系化合物としてトリス(2,4−
ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトとを、表
1の割合で配合し、ヘンシェルミキサーにて3分間低速
回転にて混合し、その後、一軸押出機にて260℃の温
度で溶融混練してポリ4−メチル−1−ペンテン組成物
のペレットを製造した。次に、得られたペレットを一軸
押出機に供給して外径4mmφのマンドレルを成形し
た。このマンドレルの外周に、ジクミルパーオキサイド
を0.1重量%配合したエチレン・酢酸ビニル共重合体
(以下、「EVA」という)(三井デュポン・ポリケミ
カル(株)製、エバフレックスP−1407)を押出し
被覆して、肉厚2.5mmの未架橋のEVAからなる管
を形成した。その後、150℃に設定したエアーオーブ
ン中で10時間加熱してEVAを架橋させ、架橋EVA
からなる管を形成した。次いで、架橋EVA製の管をマ
ンドレルから引抜いた後、使用済のポリ4−メチル−1
−ペンテン組成物からなるマンドレルを粉砕し、得られ
たポリ4−メチル−1−ペンテン組成物の粉体のMFR
を測定した。結果を表1に示す。(Examples 1 to 3) MFR is 0.5 g / 10
Min (ASTM D1238, 260 ° C, 5kg load),
Density 0.835 g / cm 3 (ASTM D 1505)
100 parts by weight of poly 4-methyl-1-pentene (MX004, manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) (hereinafter referred to as “TPX-A”), as an amine-based compound 4,
4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine and tris (2,4-
Di-tert-butylphenyl) phosphite was blended in the proportions shown in Table 1, mixed at a low speed for 3 minutes in a Henschel mixer, and then melt-kneaded at a temperature of 260 ° C. in a single-screw extruder to prepare a poly Pellets of the 4-methyl-1-pentene composition were prepared. Next, the obtained pellets were supplied to a uniaxial extruder to form a mandrel having an outer diameter of 4 mmφ. Ethylene / vinyl acetate copolymer (hereinafter referred to as "EVA") containing 0.1% by weight of dicumyl peroxide on the outer periphery of this mandrel (Evaflex P-1407, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) Was extrusion coated to form a tube of uncrosslinked EVA with a wall thickness of 2.5 mm. After that, the EVA is crosslinked by heating in an air oven set to 150 ° C. for 10 hours,
A tube consisting of Then, after pulling out a tube made of cross-linked EVA from the mandrel, used poly-4-methyl-1
-MFR of powder of poly-4-methyl-1-pentene composition obtained by crushing mandrel consisting of pentene composition
Was measured. The results are shown in Table 1.
【0027】(実施例4)ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン(TPX−A)100重量部に対して、アミン系化合
物/ホスファイト系化合物の割合が3/1である混合物
を5重量部配合した以外は、実施例1と同様に溶融混練
してマスターバッチ(以下、「PMP−1」という)を
調製した。Example 4 5 parts by weight of a mixture in which the ratio of amine compound / phosphite compound was 3/1 was mixed with 100 parts by weight of poly-4-methyl-1-pentene (TPX-A). A masterbatch (hereinafter referred to as "PMP-1") was prepared by melt-kneading in the same manner as in Example 1 except that the above was performed.
【0028】次いで、MFRが26g/10分のポリ4
−メチル−1−ペンテン(三井石油化学工業(株)製、
商品名:TPXRT−18)(以下、「TPX−B」と
いう)とPMP−1を80/20の重量比率で配合して
ポリ4−メチル−1−ペンテン樹脂組成物を調製し、こ
の樹脂組成物を用いて実施例1と同様にしてマンドレル
を成形した。次に、マンドレルの外周に実施例1と同様
にして未架橋のEVAを押出し被覆し、エアーオーブン
中で10時間加熱してEVAを架橋させた。次に、架橋
EVA層を剥離した後、マンドレルを粉砕し、得られた
ポリ4−メチル−1−ペンテン樹脂組成物の粉体(PM
P−2)のMFRを測定した。結果を表1に示す。Next, poly 4 having an MFR of 26 g / 10 min
-Methyl-1-pentene (manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.,
Trade name: TPXRT-18) (hereinafter referred to as "TPX-B") and PMP-1 are mixed in a weight ratio of 80/20 to prepare a poly-4-methyl-1-pentene resin composition, and this resin composition A mandrel was molded in the same manner as in Example 1 using the product. Next, uncrosslinked EVA was extrusion-coated on the outer periphery of the mandrel in the same manner as in Example 1 and heated in an air oven for 10 hours to crosslink the EVA. Next, after peeling off the crosslinked EVA layer, the mandrel was crushed, and the obtained powder of the poly-4-methyl-1-pentene resin composition (PM
The MFR of P-2) was measured. The results are shown in Table 1.
【0029】(実施例5)実施例4で得られたPMP−
2 80重量部とマスターバッチPMP−120重量部
とをブレンドした樹脂組成物を使用する以外は、実施例
4と同様にしてマンドレルの成形、架橋EVA層の形
成、剥離、マンドレルの粉砕を行い、樹脂組成物の粉体
(PMP−3)を得、そのMFRを測定した。結果を表
1に示す。(Example 5) PMP-obtained in Example 4
280 Molding of a mandrel, formation of a crosslinked EVA layer, peeling, crushing of the mandrel were carried out in the same manner as in Example 4 except that a resin composition obtained by blending 80 parts by weight and masterbatch PMP-120 parts by weight was used. A resin composition powder (PMP-3) was obtained and its MFR was measured. The results are shown in Table 1.
【0030】(実施例6)PMP−2の代わりに実施例
5で得られたPMP−3を用いる以外は、実施例5と同
様にしてマンドレルの成形、架橋EVA層の形成、剥
離、マンドレルの粉砕を行い、樹脂組成物の粉体(PM
P−4)を得、そのMFRを測定した。結果を表1に示
す。(Example 6) Mandrel molding, formation of a crosslinked EVA layer, peeling, and mandrel formation were carried out in the same manner as in Example 5 except that PMP-3 obtained in Example 5 was used in place of PMP-2. After crushing, powder of resin composition (PM
P-4) was obtained and its MFR was measured. The results are shown in Table 1.
【0031】(実施例7)TPX−B100重量部に対
し、表1に示すアミン系化合物とホスファイト系化合物
を3:1の比率で混合した混合物1重量部を配合し、ヘ
ンシェルミキサーにて低速で3分間混合し、一軸押出機
にて260℃の温度で溶融混練してペレットを製造し
た。得られたペレットを恒温恒湿槽(40℃、90%雰
囲気)に7日間放置し、そのペレットを用いる以外は、
実施例1と同様にしてマンドレルの成形、架橋EVA層
の形成、剥離、マンドレルの粉砕を行い、樹脂組成物の
粉体(PMP−5)を得、そのMFRを測定した。結果
を表1に示す。(Example 7) To 100 parts by weight of TPX-B, 1 part by weight of a mixture obtained by mixing the amine compound and the phosphite compound shown in Table 1 in a ratio of 3: 1 was blended, and the mixture was mixed with a Henschel mixer at a low speed. For 3 minutes, and melt-kneaded at a temperature of 260 ° C. by a uniaxial extruder to produce pellets. The obtained pellets were left in a thermo-hygrostat (40 ° C, 90% atmosphere) for 7 days, and the pellets were used, except that
Molding of a mandrel, formation of a crosslinked EVA layer, peeling and crushing of the mandrel were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a resin composition powder (PMP-5), and its MFR was measured. The results are shown in Table 1.
【0032】(比較例1)ポリ4−メチル−1−ペンテ
ン樹脂組成物の代わりに、アミン系化合物およびホスフ
ァイト系化合物を配合しないポリ4−メチル−1−ペン
テン(TPX−A)を用いる以外は実施例1と同様にし
てマンドレルを成形し、その外周に架橋剤配合EVAを
押出被覆して架橋EVA層の形成、剥離、マンドレルの
粉砕を行い、TPX−Aの粉体を得、そのMFRを測定
した。結果を表1に示す。Comparative Example 1 Poly 4-methyl-1-pentene (TPX-A) containing no amine compound and phosphite compound was used in place of the poly-4-methyl-1-pentene resin composition. Was molded into a mandrel in the same manner as in Example 1, and the outer periphery of the mandrel was extrusion coated to form a crosslinked EVA layer, peeling, and pulverization of the mandrel to obtain a powder of TPX-A. Was measured. The results are shown in Table 1.
【0033】(比較例2)ホスファイト系化合物を配合
せず、アミン系化合物の配合量をTPX−A100重量
部に対し、1.0重量部配合したポリ4−メチル−1−
ペンテン組成物を用いる以外は、実施例1と同様にして
マンドレルを成形し、架橋剤配合EVAを押出被覆して
架橋EVA層の形成、剥離、マンドレルの粉砕を行い、
ポリ−4−メチル−1−ペンテン組成物の粉体を得、そ
のMFRを測定した。結果を表1に示す。(Comparative Example 2) Poly-4-methyl-1- was prepared by adding 1.0 part by weight of the amine compound to 100 parts by weight of TPX-A without adding the phosphite compound.
A mandrel was molded in the same manner as in Example 1 except that the penten composition was used, and the cross-linking agent-containing EVA was extrusion-coated to form a cross-linked EVA layer, peeling, and crushing of the mandrel.
A powder of the poly-4-methyl-1-pentene composition was obtained, and its MFR was measured. The results are shown in Table 1.
【0034】(比較例3)アミン系化合物を配合せず、
ホスファイト系化合物の配合量をTPX−A100重量
部に対し、1.0重量部配合したポリ4−メチル−1−
ペンテン組成物を用いる以外は、実施例1と同様にして
マンドレルを成形し、架橋剤配合EVAを押出被覆して
架橋EVA層の形成、剥離、マンドレルの粉砕を行い、
ポリ−4−メチル−1−ペンテン組成物の粉体を得、そ
のMFRを測定した。結果を表1に示す。(Comparative Example 3) Without adding an amine compound,
Poly (4-methyl-1-) in which 1.0 parts by weight of the phosphite-based compound was added to 100 parts by weight of TPX-A.
A mandrel was molded in the same manner as in Example 1 except that the penten composition was used, and the cross-linking agent-containing EVA was extrusion-coated to form a cross-linked EVA layer, peeling, and crushing of the mandrel.
A powder of the poly-4-methyl-1-pentene composition was obtained, and its MFR was measured. The results are shown in Table 1.
【0035】(実施例8)実施例4で得られたマスター
バッチPMP−1 5部と、MFRが26g/10分の
ポリ4−メチル−1−ペンテン系重合体95部とをブレ
ンドして樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を用いて
実施例1と同様にマンドレルを作製する以外は、実施例
1と同様にしてマンドレルの成形、架橋EVA層の形
成、剥離、マンドレルの粉砕を行い、樹脂組成物の粉体
(PMP−5)を得、そのMFRを測定した。結果を表
1に示す。Example 8 A resin was prepared by blending 5 parts of the masterbatch PMP-1 obtained in Example 4 and 95 parts of a poly-4-methyl-1-pentene polymer having an MFR of 26 g / 10 min. A mandrel was formed, a crosslinked EVA layer was formed, peeled, and a mandrel was pulverized in the same manner as in Example 1 except that a composition was prepared and a mandrel was prepared in the same manner as in Example 1 using this resin composition. , A resin composition powder (PMP-5) was obtained, and its MFR was measured. The results are shown in Table 1.
【0036】(実施例9、10)各例において、実施例
1で使用したものとは異なるホスファイト系化合物を使
用した以外は、実施例1と同様にしてマンドレルの成
形、架橋EVA層の形成、剥離、マンドレルの粉砕を行
い、樹脂組成物の粉体を得、そのMFRを測定した。結
果を表1に示す。(Examples 9 and 10) In each example, a mandrel was molded and a crosslinked EVA layer was formed in the same manner as in Example 1 except that a phosphite compound different from that used in Example 1 was used. Then, peeling and crushing of the mandrel were carried out to obtain a powder of the resin composition, and its MFR was measured. The results are shown in Table 1.
【0037】(参考例1、2)各例において、実施例9
または10で作製したペレットを恒温恒湿槽(40℃、
90%相対湿度)中に7日間放置した後、50℃のエア
ーオーブン中で1時間乾燥したペレットを用いる以外は
実施例1と同様にして樹脂組成物の粉体を作製し、その
粉砕品のMFRを測定した。結果を表1に示す。Reference Examples 1 and 2 In each example, Example 9
Alternatively, the pellets prepared in 10 are placed in a constant temperature and humidity chamber (40 ° C,
(90% relative humidity), after leaving for 7 days, the resin composition powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that pellets dried in an air oven at 50 ° C. for 1 hour were used. MFR was measured. The results are shown in Table 1.
【0038】[0038]
【表1】 [Table 1]
【0039】(注)*1 P−1;トリス(2,4−ジ−
tert−ブチルフェニル)ホスファイト(Irgafos168:チバ
ガイギー) *2 P−2;ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチ
ルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
(MARK PEP-36:旭電化) *3 P−3;テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニール)4,4′−ビフェニレンジホスファイト(Sando
stab P-EPQ:サンド) *4 A−1;4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジ
ル)ジフェニルアミン(ノクラックCD:大内新興) *5(判定方法)粉砕品のMFR測定結果を下記のランク
別にて区分判定を行った。 判 定 MFR ○ <50 △ 50〜100 × >100(Note) * 1 P-1; Tris (2,4-di-
tert-Butylphenyl) phosphite (Irgafos168: Ciba Geigy) * 2 P-2; bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite
(MARK PEP-36: Asahi Denka) * 3 P-3; Tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4'-biphenylenediphosphite (Sando
stab P-EPQ: Sand) * 4 A-1; 4,4'-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine (Nocrack CD: Emerging Ouchi) * 5 (Judgment method) Classification was performed according to the rank. Judgment MFR ○ <50 △ 50-100 ×> 100
【0040】[0040]
【発明の効果】本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、
架橋剤、加硫剤等を含有する重合体と表面接触しても、
重合体から移行してくる架橋剤または加硫剤によってラ
ジカル生成物が生成するのを顕著に抑制し、繰り返し使
用できる回数が従来に比して増加するため、生産・製造
コストの低減下を図ることができるため、工業的実用性
が高い。また、このポリオレフィン樹脂組成物からなる
本発明の架橋ポリオレフィン系樹脂からなる絶縁被覆層
を有する電力ケーブル、またはゴムホース等の架橋反応
時に用いられる被覆材、あるいはゴムホース製造用マン
ドレルは、生産・製造コストの低減に有効なものであ
る。The polyolefin resin composition of the present invention is
Even when the surface contact with a polymer containing a crosslinking agent, a vulcanizing agent, etc.
Radical products are significantly suppressed from being generated by the cross-linking agent or vulcanizing agent that migrates from the polymer, and the number of times that they can be used repeatedly is increased compared to the conventional method, thus reducing production and manufacturing costs. Therefore, it has high industrial practicality. Further, a power cable having an insulating coating layer made of the crosslinked polyolefin-based resin of the present invention made of this polyolefin resin composition, or a covering material used during a crosslinking reaction such as a rubber hose, or a rubber hose manufacturing mandrel, It is effective for reduction.
Claims (9)
物(B)およびホスファイト系化合物(C)を含むポリ
オレフィン樹脂組成物。1. A polyolefin resin composition containing a polyolefin resin (A), an amine compound (B) and a phosphite compound (C).
対し、アミン系化合物(B)とホスファイト系化合物
(C)の総量が0.1〜10重量部の含有割合であり、
かつ(B)/(C)の含有割合が1/5〜5/1である
請求項1に記載のポリオレフィン樹脂組成物。2. The total content of the amine compound (B) and the phosphite compound (C) is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyolefin resin (A),
The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the content ratio of (B) / (C) is 1/5 to 5/1.
チル−1−ペンテンを85モル%以上含む4−メチル−
1−ペンテン系重合体である請求項1〜2のいずれかに
記載のポリオレフィン樹脂組成物。3. The polyolefin resin (A) contains 4-methyl-1-pentene in an amount of 85 mol% or more.
The polyolefin resin composition according to claim 1, which is a 1-pentene polymer.
(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンである
請求項1〜3のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂組
成物。4. The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the amine compound is 4,4′-bis (α, α-dimethylbenzyl) diphenylamine.
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトであ
る請求項1〜4のいずれかに記載のポリオレフィン樹脂
組成物。5. The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the phosphite compound is tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
フィン樹脂組成物であって、架橋剤を含有した重合体と
接触し、さらに繰り返し使用される用途に使用されるポ
リオレフィン樹脂組成物。6. The polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyolefin resin composition is used in contact with a polymer containing a crosslinking agent and is used repeatedly.
フィン樹脂組成物からなる電力ケーブル製造用被覆材。7. A covering material for producing an electric power cable, comprising the polyolefin resin composition according to any one of claims 1 to 5.
フィン樹脂組成物からなるゴムホース製造用被覆材8. A covering material for producing a rubber hose, which comprises the polyolefin resin composition according to claim 1.
フィン樹脂組成物からなるマンドレル。9. A mandrel comprising the polyolefin resin composition according to claim 1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12331492A JP3269847B2 (en) | 1992-05-15 | 1992-05-15 | Polyolefin resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
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JPH05320431A true JPH05320431A (en) | 1993-12-03 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002332409A (en) * | 2001-05-08 | 2002-11-22 | Bridgestone Corp | Resin composition for vulcanization mold and method for peroxide vulcanization of rubber-like elastic body |
CN115746420A (en) * | 2022-12-01 | 2023-03-07 | 枣庄市天一实业有限公司 | High-wear-resistance hydraulic rubber pipe and preparation method thereof |
-
1992
- 1992-05-15 JP JP12331492A patent/JP3269847B2/en not_active Expired - Fee Related
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CN115746420A (en) * | 2022-12-01 | 2023-03-07 | 枣庄市天一实业有限公司 | High-wear-resistance hydraulic rubber pipe and preparation method thereof |
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