JPH05313277A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH05313277A
JPH05313277A JP4116299A JP11629992A JPH05313277A JP H05313277 A JPH05313277 A JP H05313277A JP 4116299 A JP4116299 A JP 4116299A JP 11629992 A JP11629992 A JP 11629992A JP H05313277 A JPH05313277 A JP H05313277A
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JP
Japan
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silver halide
sensitive material
acid
silver
present
Prior art date
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Pending
Application number
JP4116299A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takahiro Goto
孝浩 後藤
Nobuaki Inoue
伸昭 井上
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP4116299A priority Critical patent/JPH05313277A/en
Publication of JPH05313277A publication Critical patent/JPH05313277A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To obtain a silver halide photographic sensitive material to be handled under light having high contrast and superior processability and superior storage stability. CONSTITUTION:The silver halide photographic sensitive material has a silver halide emulsion layer containing a silver halide emulsion composed of a transition metal selected from group V-VIII elements of the periodic table and nitrosil or thionitrosil ligands in the amount of 1X10<-6>mol per 1mol of silver halide, and contains a compound represented by formula I in which each of R1-R3 is H or a substituent, and X<-> is an anion.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に写真製版工程に用いられ
るハロゲン化銀写真感光材料、より詳しくは明室用感光
材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するもので
ある。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, particularly a silver halide photographic light-sensitive material used in a photomechanical process, more specifically, a super-high-contrast negative suitable for a light room light-sensitive material. Type photographic light-sensitive material.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀感光材料を用いて、
きわめてコントラストの高い写真画像を形成することが
できることは公知である。例えば、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径が約0.5μm以下の微粒子で、粒度分布が狭
く、かつ粒子の形が揃っており、塩化銀の含有率が、例
えば50モル%以上というように高い塩臭化銀または塩
沃臭化銀乳剤からなる乳剤層を有するハロゲン化銀感光
材料を、亜硫酸イオン濃度の低い、現像主薬としてハイ
ドロキノンのみを含有するアルカリ性現像液で処理する
ことによりコントラストの高い網点画像あるいは線画を
得る方法が知られている。この種のハイドロキノン感光
材料は、リス型ハロゲン化銀写真感光材料として知られ
ている。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料は、リス
型現像液との組合わせが不可決であるとされている。こ
のリス型現像液については、ジェー・エー・シイ・ユー
ルのジャーナル・オブ・ザ・フランクリン・インスティ
チュート(J. A. C Yule; J. Franklin Instrtute) 、
第239巻、第221頁(1945)に詳細に記載され
ており、実質的には、ハイドロキノンのみを現像主薬と
して含み、現像主薬の酸化防止剤としての役目を果す亜
硫酸イオン濃度が低い現像液である。このような現像液
は,その保恒性が悪く自動酸化を受けやすい。リス型現
像液の保恒性を改良するメリットは極めて大きいので、
その為の多大の努力がなされてきているが、連続階調用
現像液であるメトール・ハイドロキノン現像液とか、フ
ェニドン・ハイドロキノン現像液と比較すると全く不充
分である。そこで亜硫酸イオン濃度の高いフェニドン・
ハイドロキノン型現像液を用いてリス現像に匹敵する硬
調な画像が形成される方法として特公昭59−1782
5号、同59−17819号、同59−17821号、
同59−17822号等には、テトラゾリウム化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料が開示されている。
又、印刷複製の分野においては、印刷物の多様性、複雑
性に対処するために、写真製版工程の作業能率の向上が
要望されている。特に、集版、かえし、工程の作業にお
いては、より明るい環境下で作業を行うことで作業能率
の向上がはかられてきており、このために実質的に明室
と呼びうる環境下で取り扱うことのできる製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の開発及び露光プリンターの開発が
進められてきた。この明室用感材の中で感度を下げる方
法として重金属(ロジウム塩)を用い、テトラゾリウム
化合物を含有する感光材料が、例えば特開昭61−23
145号、同63−95437号、特開平3−2745
42号、同3−276152号に開示されている。しか
し前記の如き技術においては、感光材料に酸化性を有す
るテトラゾリウム化合物を含有させるため、長期間の保
存あるいは高温、高湿等の条件下において感度が変動
し、コントラストの低下が起こる欠点を有している。
2. Description of the Related Art Conventionally, a silver halide photosensitive material has been used to
It is known that very high contrast photographic images can be formed. For example, the silver halide grains are fine grains having an average grain size of about 0.5 μm or less, a narrow grain size distribution, uniform grain shapes, and a high silver chloride content of, for example, 50 mol% or more. By processing a silver halide light-sensitive material having an emulsion layer composed of silver chlorobromide or silver chloroiodobromide emulsion with an alkaline developing solution having a low sulfite ion concentration and containing only hydroquinone as a developing agent, a high-contrast screen is obtained. A method of obtaining a dot image or a line drawing is known. This type of hydroquinone light-sensitive material is known as a lith type silver halide photographic light-sensitive material. This lith-type silver halide photographic light-sensitive material is said to be incompatible with the lith-type developer. For this lith-type developer, see JA C Yule; J. Franklin Instrtute, Journal of the Franklin Institute,
Vol. 239, p. 221 (1945), it is essentially a developer containing only hydroquinone as a developing agent and having a low sulfite ion concentration which serves as an antioxidant for the developing agent. is there. Such a developing solution is poor in preservability and is susceptible to autoxidation. Since the merits of improving the preservability of the lith type developer are extremely large,
Although great efforts have been made for that purpose, it is quite insufficient as compared with the continuous tone developing solutions, methol hydroquinone developing solution and phenidone hydroquinone developing solution. So Phenidone with high sulfite ion concentration
As a method of forming a high-contrast image comparable to lith development using a hydroquinone type developer, Japanese Patent Publication No. 59-1782.
5, No. 59-17819, No. 59-17821,
No. 59-17822 and the like disclose a silver halide photographic light-sensitive material containing a tetrazolium compound.
Further, in the field of print reproduction, it is desired to improve the work efficiency of the photoengraving process in order to deal with the variety and complexity of printed matter. In particular, when performing plate collection, reversing, and process work, it has been attempted to improve work efficiency by performing work in a brighter environment. Therefore, handle in an environment that can be called a bright room. The development of a silver halide photographic light-sensitive material for plate making and a development of an exposure printer have been promoted. As a method for reducing the sensitivity in the light-sensitive material for bright room, a light-sensitive material containing a tetrazolium compound using a heavy metal (rhodium salt) is disclosed in, for example, JP-A-61-23.
145, 63-95437, JP-A-3-2745.
No. 42 and No. 3-276152. However, in the above-mentioned technique, since the tetrazolium compound having an oxidizing property is contained in the light-sensitive material, there is a drawback that the sensitivity is changed and the contrast is lowered under the conditions of long-term storage or high temperature and high humidity. ing.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、硬調で処理及び保存の安定性に優れた明室用感光材
料を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION It is, therefore, an object of the present invention to provide a bright room light-sensitive material which has a high contrast and is excellent in processing and storage stability.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、各乳剤層が、ニト
ロシルあるいはチオニトロシル配位子及び周期律表の第
V〜VIII族の元素から選択される遷移金属を含有する化
合物を銀1モル当たり少なくとも1×10-6モル含有す
るハロゲン化銀乳剤からなり、かつ下記一般式(I)の
化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料により達成された。 一般式(I)
The above object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support, wherein each emulsion layer is nitrosyl or thionitrosyl coordination. A silver halide emulsion containing at least 1 × 10 −6 mol of a compound containing a transition metal selected from the group V to VIII elements of the periodic table per mol of silver, and having the following general formula (I ), A silver halide photographic light-sensitive material characterized by containing a compound of General formula (I)

【0005】[0005]

【化2】 [Chemical 2]

【0006】式中、R1 、R2 及びR3 は各々水素原子
又は置換基を表し、X- はアニオンを表す。
In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent, and X represents an anion.

【0007】本発明の目的を達成する遷移金属配位錯体
の好ましいものとしては、下の一般式で表される六配位
錯体である。 〔M(NY)L5 m (式中、Mは元素の周期律表の第5〜10族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Lは架橋配位子であり1つ
(NY)で置換していても良い。Yは酸素又は硫黄であ
る。m=0、−1、−2、−3である。)ニトロシル及
びチオニトロシル架橋配位子以外のLの好ましい具体例
としては、ハロゲン化物配位子(フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物)、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の1つ又は2つを占めることが好ましい。Mの特に
好ましい具体例はロジウム、ルテニウム、レニウム、オ
スミウム、イリジウムである。
The preferred transition metal coordination complex that achieves the object of the present invention is a hexacoordination complex represented by the following general formula. [M (NY) L 5 ] m (wherein, M is a transition metal selected from the elements of Groups 5 to 10 of the periodic table of elements, L is a bridging ligand, and one (NY) is It may be substituted. Y is oxygen or sulfur. M = 0, -1, -2, -3.) Preferred specific examples of L other than the nitrosyl and thionitrosyl bridging ligands are halogen. Compound ligand (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide ligand, cyanate ligand, thiocyanate ligand, selenocyanate ligand, tellurocyanate ligand, acid ligand And aco ligands. When an aco ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. Particularly preferred examples of M are rhodium, ruthenium, rhenium, osmium and iridium.

【0008】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 1 〔Ru(NO)Cl5 -2 2 〔Ru(NO)2 Cl4 -1 3 〔Ru(NO)2 (H2 O)Cl4 -1 4 〔Rh(NO)Cl5 -2 5 〔Re(NO)Cl5 -2 6 〔Re(NO)CN5 -2 7 〔Re(NO)ClCN4 -2 8 〔Rh(NO)2 Cl4 -1 9 〔Rh(NO)(H2 O)Cl4 -1 10 〔Ru(NO)CN5 -2 11 〔Ru(NO)Br5 -2 12 〔Rh(NS)Cl5 -2 13 〔Os(NO)Cl5 -2 14 〔Cr(NO)Cl5 -3 15 〔Re(NO)Cl5 -1 16 〔Os(NS)Cl4 (TeCN)〕-2 17 〔Ru(NS)I5 -2 18 〔Re(NS)Cl4 (SeCN)〕-2 19 〔Os(NS)Cl(SCN)4 -2 20 〔Ir(NO)Cl5 -1 Specific examples of the transition metal coordination complex are shown below. 1 [Ru (NO) Cl 5 ] -2 2 [Ru (NO) 2 Cl 4 ] -1 3 [Ru (NO) 2 (H 2 O) Cl 4 ] -1 4 [Rh (NO) Cl 5 ] - 2 5 [Re (NO) Cl 5] -2 6 [Re (NO) CN 5] -2 7 [Re (NO) ClCN 4] -2 8 [Rh (NO) 2 Cl 4] -1 9 [Rh ( NO) (H 2 O) Cl 4 ] -1 10 [Ru (NO) CN 5] -2 11 [Ru (NO) Br 5] -2 12 [Rh (NS) Cl 5] -2 13 [Os (NO ) Cl 5 ] -2 14 [Cr (NO) Cl 5 ] -3 15 [Re (NO) Cl 5 ] -1 16 [Os (NS) Cl 4 (TeCN)] -2 17 [Ru (NS) I 5 ] -2 18 [Re (NS) Cl 4 (SeCN)] -2 19 [Os (NS) Cl (SCN) 4 ] -2 20 [Ir (NO) Cl 5 ] -1

【0009】上記金属錯体をハロゲン化銀に含有せしめ
るには、粒子調製時に添加することができる。本発明の
ハロゲン化銀粒子中に該遷移金属の含有率はハロゲン化
銀1モル当り少なくとも10-7モルであるが好ましくは
10-6〜5×10-4モル、特に5×10-6〜2×10-4
モルである。又上記遷移金属を併用してもよい。ハロゲ
ン化銀粒子中の該遷移金属の分布に特に制限はないが粒
子外部により多く存在することが好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、70モル%以上が塩化銀からなる塩
臭化銀もしくは塩沃臭化銀が好ましい。臭化銀あるいは
沃化銀の比率が増加すると明室下でのセーフライト安全
性が悪化するため高塩化銀乳剤が好ましい。本発明にお
いてハロゲン化銀粒子を調製するには混合条件として反
応温度は50℃以下、均一混合する様に十分攪拌速度の
高い条件下でAg電位70mV以上、好ましくは80mV〜
120mVで調製すると良好な結果を得ることができる。
粒子サイズ分布は基本的には制限ないが単分散である方
が好ましい。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数
で少なくともその95%が平均粒子サイズの±40%以
内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは
±20%以内である。粒子サイズは0.20μ以下が好
ましい。
The above metal complex can be added to the silver halide during grain preparation. The content of the transition metal in the silver halide grains of the present invention is at least 10 -7 mol, preferably 10 -6 to 5 × 10 -4 mol, and particularly 5 × 10 -6 to 1 mol per mol of silver halide. 2 x 10 -4
It is a mole. Moreover, you may use together the said transition metal. The distribution of the transition metal in the silver halide grain is not particularly limited, but it is preferable that the transition metal is more present outside the grain. The silver halide emulsion of the present invention is preferably silver chlorobromide or silver chloroiodobromide containing 70 mol% or more of silver chloride. A high silver chloride emulsion is preferred because an increase in the ratio of silver bromide or silver iodide deteriorates the safety of safelight in a bright room. In the present invention, silver halide grains are prepared by mixing at a reaction temperature of 50 ° C. or lower under a condition with a sufficiently high stirring speed so as to uniformly mix the Ag potential of 70 mV or more, preferably 80 mV or more.
Good results can be obtained by preparing at 120 mV.
The particle size distribution is basically not limited, but monodispersion is preferable. The term "monodispersion" as used herein means that at least 95% by weight or the number of particles is composed of a particle group having a size within ± 40% of the average particle size, and more preferably within ± 20%. The particle size is preferably 0.20 μm or less.

【0010】次に本発明に用いられる一般式(I)の化
合物について詳しく説明する。前記一般式(I)におい
て、R1 ないしR2 が表す置換基の好ましい例としてア
ルキル基(例えばメチル、エチル、シクロプロピル、プ
ロピル、イソプロピル、シクロブチル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、シクロヘキシル、等)、アミノ基、ア
シルアミノ基(例えばアセチルアミノ)、ヒドロキシル
基、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、プロポ
キシ、ブトキシ、ペントキシ等)、アシルオキシ基(例
えばアセチルオキシ)、ハロゲン原子(例えばフッ素、
塩素、臭素等)、カルバモイル基、アシルチオ基(例え
ばアセチルチオ)、アルコキシカルボニル基(例えばエ
トキシカルボニル)、カルボキシル基、アシル基(例え
ばアセチル)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、ス
ルホオキシ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げら
れる。前記X- で示されるアニオンとしては、例えば塩
化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲ
ンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の
活性剤、具体的にはp−トルエンスルホン酸アニオン等
の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデ
シルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオ
ン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェ
ニルポロン等の硼酸系アニオン、ジ−2−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポロアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。以下、本発明に用いら
れる一般式〔I〕で表される化合物の具体例を挙げる
が、本発明の化合物は、これらに限定されるものではな
い。
Next, the compound of the general formula (I) used in the present invention will be explained in detail. In the general formula (I), preferred examples of the substituent represented by R 1 or R 2 include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, cyclopropyl, propyl, isopropyl, cyclobutyl, butyl, isobutyl, pentyl, cyclohexyl, etc.), amino Group, acylamino group (eg acetylamino), hydroxyl group, alkoxy group (eg methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy etc.), acyloxy group (eg acetyloxy), halogen atom (eg fluorine,
Chlorine, bromine, etc.), carbamoyl group, acylthio group (eg acetylthio), alkoxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl), carboxyl group, acyl group (eg acetyl), cyano group, nitro group, mercapto group, sulfoxy group, aminosulfoxy Examples include groups such as groups. Examples of the anion represented by X include halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, acid radicals of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid, and organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid. Acid roots and anionic activators, specifically, lower alkylbenzene sulfonate anions such as p-toluene sulfonate anion, higher alkylbenzene sulfonate anions such as p-dodecylbenzene sulfonate anion, and higher alkyl sulfates such as lauryl sulfate anion. Ester anions, borate anions such as tetraphenylpolone, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate anions such as dialkyl sulfosuccinate anions, cetyl polyethenoxysulfate anions such as polyether alcohol sulfate anions, and stearic acid anions. Higher aliphatic anions on such, can be cited, such as those with a acid radical in a polymer such as polo acrylic acid anion. Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [I] used in the present invention will be listed, but the compound of the present invention is not limited thereto.

【0011】[0011]

【化3】 [Chemical 3]

【0012】[0012]

【化4】 [Chemical 4]

【0013】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル・レビュー(Chemical Reviews) 第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容
易に合成することができる。本発明の一般式〔I〕で表
されるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料中に含有されるハロゲン化銀1モル当り約
1mg以上10gまで、好ましくは10mg〜2gの範囲で
用いられるのが好ましい。
The tetrazolium compound used in the present invention can be easily synthesized, for example, according to the method described in Chemical Reviews, Vol. 55, pages 335 to 483. The tetrazolium compound represented by the general formula [I] of the present invention is used in an amount of about 1 mg to 10 g, preferably 10 mg to 2 g, per mol of silver halide contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention. It is preferably used.

【0014】本発明を用いて作られる感光材料の親水性
コロイド層あるいは乳剤層にフィルター染料として、あ
るいはイラジェーション防止その他種々の目的で水溶性
染料あるいは固体状に分散させた染料を用いてもよい。
このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料およびアゾ染料が包含される。なかでもオキソノー
ル染料;ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が
有用である。本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してもよい。
例えば活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスル
ホニル)メチルエーテル、N,N−メチレンビス−〔β
−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕など)、活
性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ
−s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロ
ル酸など)、N−カルバモイルピリジニウム塩類((1
−モルホリ)カルボニル−3−ピリジニオ)メタンスル
ホナートなど)、ハロアミジニウム塩類(1−(1−ク
ロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム、2−ナ
フタレンスルホナートなど)を単独または組合せて用い
ることができる。なかでも、特開昭53−41220、
同53−57257、同59−162546、同60−
80846に記載の活性ビニル化合物および米国特許
3,325,287号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。
A water-soluble dye or a dye dispersed in a solid state may be used as a filter dye in a hydrophilic colloid layer or an emulsion layer of a light-sensitive material produced by using the present invention or for various purposes such as prevention of irradiation. Good.
Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes. Of these, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful. The photographic emulsion and the non-photosensitive hydrophilic colloid of the present invention may contain an inorganic or organic hardener.
For example, active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfonyl) methyl ether, N, N-methylenebis- [β
-(Vinylsulfonyl) propionamide], etc.), active halogen compounds (2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid etc.), N-carbamoylpyridinium salts ((1
-Morpholinyl) carbonyl-3-pyridinio) methanesulfonate etc.) and haloamidinium salts (1- (1-chloro-1-pyridinomethylene) pyrrolidinium, 2-naphthalenesulfonate etc.) can be used alone or in combination. Among them, JP-A-53-41220,
53-57257, 59-162546, 60-
The active vinyl compounds described in 80846 and the active halides described in US Pat. No. 3,325,287 are preferred.

【0015】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良(例えば、現像促進、硬調化、増感)等種々の目的
で、種々の界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン
(ステロイド系)、アルキレンオキサイド誘導体(例え
ばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/
ポリプロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類又はポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエ
ステル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル
類、ポリアルキレングリコールアルキルアミン又はアミ
ド類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類)、グリシドール誘導体(例えばアルケニルコハク酸
ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセリ
ド)、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキ
ルエステル類などの非イオン性界面活性剤;アルキルカ
ルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸
塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル
類、N−アシル−N−アルキルタウリン類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル類などのような、カルボキシ塩、スル
ホ塩、ホスホ塩、硫酸エステル基、リン酸エステル基等
の酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン
酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類
などの両性界面活性剤;アルキルアミン塩類、脂肪族あ
るいは芳香族第4級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第4級アンモニウム塩類、
及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスルホニ
ウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。また、帯電防止のためには特開昭60−80849
号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用いること
が好ましい。
In the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material produced by using the present invention, coating aids, antistatic agents, slipperiness improvement, emulsion dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (for example, development acceleration) , Hardening, and sensitization), various surfactants may be included. For example, saponin (steroidal), alkylene oxide derivative (eg polyethylene glycol, polyethylene glycol /
Polypropylene glycol condensates, polyethylene glycol alkyl ethers or polyethylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol esters, polyethylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol alkylamines or amides, polyethylene oxide adducts of silicones), glycidol derivatives ( Nonionic surfactants such as alkenyl succinic acid polyglyceride, alkylphenol polyglyceride, fatty acid esters of polyhydric alcohols, alkyl esters of sugars; alkyl carboxylates, alkyl sulfonates, alkylbenzene sulfonates, alkyls Naphthalene sulfonate, alkyl sulfates, alkyl phosphates, N-acyl-N-alk Such as taurines, sulfosuccinates, sulfoalkyl polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc., such as carboxy salts, sulfo salts, phospho salts, sulfate ester groups, phosphate ester groups, etc. Anionic surfactants containing acidic groups; amphoteric surfactants such as amino acids, aminoalkyl sulfonic acids, aminoalkyl sulfates or phosphoric acid esters, alkylbetaines, amine oxides; alkylamine salts, aliphatic or aromatic primary surfactants. Quaternary ammonium salts, pyridinium,
Heterocyclic quaternary ammonium salts such as imidazolium,
And cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium salts containing aliphatic or heterocyclic rings can be used. Further, in order to prevent electrification, JP-A-60-80849 is used.
It is preferable to use the fluorine-containing surfactants described in Japanese Patent No.

【0016】本発明の写真感光材料には写真乳剤層その
他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化
マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤
を含むことができる。本発明で用いられる感光材料には
寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。たとえばアルキル(メタ)
アクリレート、アルコキシアクリル(メタ)アクリレー
ト、グリシジル(メタ)アクリレート、などの単独もし
くは組合わせ、またこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、などの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。写真乳剤の縮合剤または保護コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質;ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−
N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、
ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートと如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポタスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。
The photographic light-sensitive material of the present invention may contain a matting agent such as silica, magnesium oxide and polymethylmethacrylate in the photographic emulsion layer and other hydrophilic colloid layers for the purpose of preventing adhesion. The light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer for the purpose of dimensional stability. For example, alkyl (meth)
Acrylics, alkoxyacryl (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates or the like may be used alone or in combination, or a polymer having a combination of these with acrylic acid, methacrylic acid or the like as a monomer component may be used. As the condensing agent or protective colloid for the photographic emulsion, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfates, sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives, polyvinyl alcohol. , Polyvinyl alcohol partial acetal, poly-
N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole,
Various synthetic hydrophilic molecular substances such as a single or copolymer such as polyvinylpyrazole can be used. As the gelatin, acid-treated gelatin may be used in addition to lime-treated gelatin, and gelatin hydrolyzate and gelatin enzyme-decomposed product may also be used. The silver halide emulsion layer used in the present invention may contain a polymer latex such as an alkyl acrylate. As the support of the photosensitive material of the present invention, cellulose triacetate, cellulose diacetate, nitrocellulose, potastyrene, polyethylene terephthalate paper, baryta coated paper,
Polyolefin coated paper or the like can be used.

【0017】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジ
ヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とp−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3−ジクロロハイドロキノン、2,5−ジクロ
ロハイドロキノン、2,3−ジブロムハイドロキノン、
2,5−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイ
ドロキノンが好ましい。本発明に用いる1−フェニル−
3−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては1
−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4
−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メ
チル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−
フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリ
ドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、
1−p−アミノフェニル−4,4−ジメチル−3−ピラ
ゾリドン、1−p−トリル−4,4−ジメチル−3−ピ
ラゾリドン、1−p−トリル−4−メチル−4−ヒドロ
キシメチル−3−ピラゾリドンなどがある。本発明に用
いるp−アミノフェノール系現像主薬としてはN−メチ
ル−p−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N
−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェノール、
N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン、2−メチル
−p−アミノフェノール、p−ベンジルアミノフェノー
ル等があるが、なかでもN−メチル−p−アミノフェノ
ールが好ましい。現像主薬は通常0.05モル/リット
ル〜0.8モル/リットルの量で用いられるのが好まし
い。またジヒドロキシベンゼン類と1−フェニル−3−
ピラゾリドン類又はp・アミノ・フェノール類との組合
せを用いる場合には前者を0.05モル/リットル〜
0.5モル/リットル、後者を0.06モル/リットル
以下の量で用いるのが好ましい。本発明で用いる亜硫酸
塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は0.3モル/
リットル以上、特に0.4モル/リットル以上が好まし
い。また上限は2.5モル/リットルまで、特に1.2
までとするのが好ましい。pHの設定のために用いるアル
カリ剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三
リン酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの
如きpH調節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられ
る添加剤としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤:エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ビメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ベキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤:1−フェニル−5−メルカプトテ
トラゾール、2−メルカプトベンツイミダゾール−5−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、5−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じ
て色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、
などを含んでもよい。特に特開昭56−106244号
に記載のアミノ化合物、特公昭48−35493号に記
載のイミダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇と
いう点で好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀
汚れ防止剤として特開昭56−24347号に記載の化
合物、現像ムラ防止剤として(特開昭62−212,6
51号)に記載の化合物、溶解助剤として特開昭61−
267759号に記載の化合物を用いることができる。
本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特開昭6
2−186259号に記載のホウ酸、特開昭60−93
433に記載の糖類(例えばサッカロース)、オキシム
類(例えば、アセトオキシム)、フェノール類(例え
ば、5−スルホサルリル酸)、第3リン酸塩(例えばナ
トリウム塩、カリウム塩)などが用いられ、好ましくは
ホウ酸が用いられる。現像温度及び時間は約20℃〜5
0℃で10秒〜1分が好ましい。
The developing agent used in the developing solution used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to contain dihydroxybenzenes from the viewpoint that good halftone dot quality can be easily obtained, and dihydroxybenzenes and 1-phenyl are preferable. A combination of -3-pyrazolidones or a combination of dihydroxybenzenes and p-aminophenols may be used. Examples of the dihydroxybenzene developing agent used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, isopropylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dichlorohydroquinone, 2,3-dibromohydroquinone,
There are 2,5-dimethylhydroquinone and the like, but hydroquinone is particularly preferable. 1-phenyl-used in the present invention
As a developing agent for 3-pyrazolidone or its derivative, 1
-Phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4
-Dimethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-
Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone,
1-p-aminophenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1-p-tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- There is pyrazolidone. As the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention, N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol, N
-(Β-hydroxyethyl) -p-aminophenol,
There are N- (4-hydroxyphenyl) glycine, 2-methyl-p-aminophenol, p-benzylaminophenol and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferable. The developing agent is usually preferably used in an amount of 0.05 mol / liter to 0.8 mol / liter. In addition, dihydroxybenzenes and 1-phenyl-3-
When using a combination of pyrazolidones or p-amino-phenols, the former is 0.05 mol / liter or more.
It is preferable to use 0.5 mol / liter and the latter in an amount of 0.06 mol / liter or less. Examples of the sulfite preservative used in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, and formaldehyde sodium bisulfite. 0.3 mol / sulfite
It is preferably at least liter, particularly at least 0.4 mol / liter. The upper limit is 2.5 mol / liter, especially 1.2.
It is preferable to be up to. Alkali agents used for setting the pH include pH adjusting agents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium triphosphate, potassium triphosphate, sodium silicate, and potassium silicate. Contains a buffer. As additives used in addition to the above components, compounds such as boric acid and borax, development inhibitors such as sodium bromide, potassium bromide, potassium iodide: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, bimethylformamide, methyl Organic solvents such as cellosolve, bexylene glycol, ethanol, methanol: 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzimidazole-5
Mercapto-based compounds such as sodium sulfonate, 5-
An indazole compound such as nitroindazole, an antifoggant such as a benztriazole compound such as 5-methylbenztriazole may be contained, and if necessary, a toning agent, a surfactant, an antifoaming agent, a water softener, a hardener Film agent,
May be included. Particularly, the amino compounds described in JP-A-56-106244 and the imidazole compounds described in JP-B-48-35493 are preferable from the viewpoint of promoting development or increasing sensitivity. In the developer used in the present invention, a compound described in JP-A-56-24347 is used as a silver stain preventing agent, and a development unevenness preventing agent is used (JP-A-62-212,6).
No. 51), and as a dissolution aid, JP-A-61-161
The compounds described in 267759 can be used.
In the developer used in the present invention, a buffer agent is used as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
Boric acid described in JP-A-2-186259, JP-A-60-93
The sugars described in 433 (for example, saccharose), oximes (for example, acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), tertiary phosphates (for example, sodium salt, potassium salt) and the like are used, and preferably Boric acid is used. Development temperature and time is about 20 ° C to 5
It is preferably 10 seconds to 1 minute at 0 ° C.

【0018】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
(例えば水溶性アルミニウム化合物)、酢酸及び二塩基
酸(例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩)を含む水
溶液であり、好ましくは、pH3.8以上、より好ましく
は4.0〜5.5を有する。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速度
の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤
の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜
約5モル/リットルである。定着液中で主として硬膜剤
として作用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬膜
定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例え
ば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんな
どがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその
誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、あるい
は2種以上を併用することができる。これらの化合物は
定着液1リットルにつき0.005モル以上含むものが
有効で、特に0.01モル/リットル〜0.03モル/
リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、酒石
酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリ
ウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウ
ム、などがある。本発明において有効なクエン酸あるい
はその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、クエン酸カリウム、などがある。定着液にはさらに
所望により保恒剤(例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩)、
pH緩衝剤(例えば、酢酸、硼酸)、pH調整剤(例えば、
アンモニア、硫酸)、画像保存良化剤(例えば沃化カ
リ)、キレート剤を含むことができる。ここでpH緩衝剤
は、現像液のpHが高いので10〜40g/リットル、よ
り好ましくは18〜25g/リットル程度用いる。定着
温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃〜約
50℃で10秒〜1分が好ましい。また、水洗水には、
カビ防止剤(例えば堀口著「防菌防ばいの化学」、特開
昭62−115154号明細書に記載の化合物)、水洗
促進剤(亜硫酸塩など)、キレート剤などを含有してい
てもよい。
The fixing solution is an aqueous solution containing a hardening agent (for example, a water-soluble aluminum compound), acetic acid and a dibasic acid (for example, tartaric acid, citric acid or salts thereof), if necessary, in addition to the fixing agent, and preferably. , PH 3.8 or higher, and more preferably 4.0 to 5.5. Examples of the fixing agent include sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate, and ammonium thiosulfate is particularly preferable from the viewpoint of fixing speed. The amount of the fixing agent used can be appropriately changed, and is generally about 0.1
It is about 5 mol / liter. The water-soluble aluminum salt that mainly acts as a hardening agent in the fixing solution is a compound generally known as a hardening agent for an acidic hardening fixing solution, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, and potassium alum. As the above-mentioned dibasic acid, tartaric acid or a derivative thereof, citric acid or a derivative thereof can be used alone or in combination of two or more kinds. It is effective that these compounds contain 0.005 mol or more per liter of the fixer, and particularly 0.01 mol / liter to 0.03 mol / liter.
The liter is particularly effective. Specific examples include tartaric acid, potassium tartrate, sodium tartrate, potassium sodium tartrate, ammonium tartrate, potassium ammonium tartrate, and the like. Examples of citric acid or its derivative effective in the present invention include citric acid, sodium citrate, potassium citrate, and the like. The fixer may further contain a preservative (eg, sulfite, bisulfite), if desired.
pH buffer (eg, acetic acid, boric acid), pH adjuster (eg,
Ammonia, sulfuric acid), an image preservation improving agent (for example, potassium iodide), and a chelating agent can be included. Since the pH of the developing solution is high, the pH buffer is used in an amount of 10 to 40 g / liter, more preferably 18 to 25 g / liter. The fixing temperature and time are the same as in the case of development, and are preferably about 20 ° C. to about 50 ° C. and 10 seconds to 1 minute. In addition, for washing water,
Antifungal agents (for example, compounds described in Horiguchi, "Bacterial and Antifungal Chemistry", JP-A No. 62-115154), water washing accelerators (sulfites, etc.), chelating agents and the like may be contained. ..

【0019】上記の方法によれば、現像、定着された写
真材料は水洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解
した銀塩をほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜
約50℃で10秒〜3分が好ましい。乾燥は約40℃〜
約100℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって
適宜変えられるが、通常は約5秒〜3分3秒でよい。ロ
ーラー搬送型の自動現像機については米国特許第302
5779号明細書、同第3545971号明細書などに
記載されており、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おり、本発明の方法も、他の工程(例えば、停止工程)
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。ここで、水洗工程は、2〜3段の向流水洗方式を用
いることによって節水処理することができる。本発明に
用いられる現像液は特開昭61−73147号に記載さ
れた酸素透過性の低い包材で保管することが好ましい。
また本発明に用いられる現像液は特開昭62−9193
9号に記載された補充システムを好ましく用いることが
できる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高Dma
xを与えるが故に、画像形成後に減力処理を受けた場
合、網点面積が減少しても高い濃度を維持している。本
発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、例
えば、ミーズ著「The Theory of the Photographic Pro
cess」738〜744ページ(1954年、Macmilla
n)、矢野哲夫著「写真処理その理論と実際」166〜1
69頁(1978年、共立出版)などの成著のほか特開
昭50−27543号、同52−68429号、同55
−17123号、同55−79444号、同57−10
140号、同57−142639号、特開昭61−61
155号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機
塩、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩
やエチレンジアミン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チ
オ硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体な
どのハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無
機酸を含有せしめた減力液などが用いられる。本発明に
おいて使用される減力液の代表的な例としては所謂ファ
ーマー減力液、エチレンジアミン四酢酸第二鉄塩、過マ
ンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力液(コダックR
−5)、第二セリウム塩減力液が挙げられる。減力処理
の条件は一般には10℃〜40℃、特に15℃〜30℃
の温度で、数秒ないし数10分、特に数分内の時間で終
了できることが好ましい。本発明の製版用感材を用いれ
ばこの条件の範囲内で十分に広い減力巾を得ることがで
きる。減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を
介して乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。
具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感剤を浸たして液を攪拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法
が利用できる。
According to the above method, the developed and fixed photographic material is washed with water and dried. Washing with water is carried out in order to almost completely remove the silver salt dissolved by fixing, and the temperature is about 20 ° C.
10 seconds to 3 minutes at about 50 ° C is preferred. About 40 ℃
It is carried out at about 100 ° C., and the drying time may be appropriately changed depending on the ambient conditions, but is usually about 5 seconds to 3 minutes and 3 seconds. For a roller-conveying type automatic developing machine, U.S. Pat. No. 302
No. 5779, No. 3545971, and the like, and is simply referred to as a roller transport type processor in this specification. The roller transport type processor has four steps of developing, fixing, washing and drying, and the method of the present invention also includes other steps (for example, stopping step).
However, it is most preferable to follow these four steps. Here, in the water washing step, a water saving treatment can be performed by using a countercurrent water washing method of two or three stages. The developer used in the present invention is preferably stored in a packaging material having low oxygen permeability described in JP-A-61-73147.
The developing solution used in the present invention is disclosed in JP-A-62-9193.
The replenishment system described in No. 9 can be preferably used. The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a high Dma.
Since x is given, when the reduction processing is performed after the image formation, the high density is maintained even if the halftone dot area is reduced. There is no particular limitation on the reducing liquid used in the present invention. For example, Mies, “The Theory of the Photographic Pro
cess ”pp. 738-744 (1954, Macmilla
n), Tetsuo Yano, "Photo Processing: Theory and Practice" 166-1
69 pages (1978, Kyoritsu Shuppan), etc., as well as JP-A Nos. 50-27543, 52-68429 and 55.
-17123, 55-79444, 57-10.
No. 140, No. 57-142639, JP-A No. 61-61.
Those described in No. 155 and the like can be used. That is, as an oxidant, permanganate, persulfate, ferric salt, cupric salt, cerium salt, red blood salt, dichromate, etc. may be used alone or in combination, and if necessary. An inorganic salt such as sulfuric acid, a reducing solution containing alcohols, or an oxidizing agent such as red blood salt or ferric ethylenediaminetetraacetic acid salt, and a halogen such as thiosulfate, rhodan salt, thiourea or their derivatives. A reducing solution containing a silver halide solvent and, if necessary, an inorganic acid such as sulfuric acid is used. Typical examples of the reducer used in the present invention include so-called Farmer reducer, ferric ethylenediaminetetraacetic acid salt, potassium permanganate, ammonium persulfate reducer (Kodak R
-5), and a ceric salt reducing solution. The condition for the reduction treatment is generally 10 ° C to 40 ° C, particularly 15 ° C to 30 ° C.
It is preferable that the heating can be completed at a temperature of several seconds to several tens of minutes, and especially within several minutes. By using the plate-making photosensitive material of the present invention, a sufficiently wide reduction range can be obtained within the range of these conditions. The reducer acts on the silver image formed in the emulsion layer through the non-photosensitive top layer containing the compound of the invention.
Specifically, there are various methods, such as immersing the plate-making sensitizer in a reducing solution and stirring the solution, or applying the reducing solution to the surface of the plate-making sensitizing agent with a brush, roller, etc. Methods are available.

【0020】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明がこれらによって原定されるものでは
ない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.

【0021】[0021]

【実施例】【Example】

実施例1 ハロゲン化銀乳剤の調製 ある温度に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀
1モル当り4×10-5モルの遷移金属錯体を含む塩化ナ
トリウム水溶液を同時に3.5分で添加し、1分後に、
硝酸銀水溶液と銀1モル当り1.2×10-4モルの遷移
金属錯体を含む塩化ナトリウム水溶液を同時に7分で添
加して塩化銀粒子を調製した。次いで常法によりナフタ
レンスルホン酸のホルマリン縮合物を用いてフロキュレ
ーションさせ脱塩した。尚、表1に遷移金属錯体の化合
物名、添加量等各乳剤の概要を示した。
Example 1 Preparation of Silver Halide Emulsion An aqueous solution of silver nitrate and an aqueous solution of sodium chloride containing 4 × 10 −5 mol of transition metal complex per mol of silver were simultaneously added to an aqueous solution of gelatin kept at a certain temperature for 3.5 minutes, 1 minute later,
An aqueous silver nitrate solution and an aqueous sodium chloride solution containing 1.2 × 10 −4 mol of transition metal complex per mol of silver were simultaneously added in 7 minutes to prepare silver chloride particles. Then, it was desalted by flocculation using a formalin condensate of naphthalenesulfonic acid by a conventional method. Table 1 shows the outline of each emulsion such as the compound name of the transition metal complex and the addition amount.

【0022】[0022]

【表1】 [Table 1]

【0023】塗布試料の作成 上記乳剤に5,6−シクロペンタン−4−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデンを24mg/m2、エ
チルアクリレートラテックス(平均粒径0.05μm)
を770mg/m2、下記化合物を3mg/m2、本発明の化合
物I−2を1g/Agモル、
Preparation of Coating Sample 5,6-Cyclopentane-4-hydroxy- was added to the above emulsion.
24 mg / m 2 of 1,3,3a, 7-tetrazaindene, ethyl acrylate latex (average particle size 0.05 μm)
The 770 mg / m 2, the following compounds 3 mg / m 2, Compound I-2 of the present invention 1 g / Ag mole,

【0024】[0024]

【化5】 [Chemical 5]

【0025】硬膜剤として2−ビス(ビニルスルホニル
アセトアミド)エタンを126mg/m2加え、ポリエステ
ル支持体上に銀3.0g/m2になる様に塗布した。ゼラ
チンは1.5g/m2であった。この上に保護層下層とし
てゼラチン0.8g/m2、ポリ酸8mg/m2、C2H5SO2SNa
を6mg/m2、エチルアクリレートラテックス(平均粒径
0.05μm)230mg/m2を塗布し、更にこの上に保
護層上層としてゼラチン0.7g/m2、下記染料を40
mg/m2固体分散の状態で塗布した。この時、マット剤
(二酸化ケイ素、平均粒径3.5μm)55mg/m2、メ
タノールシリカ(平均粒径0.02μm)135mg/
m2、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム25mg/m2、ポリ(重合度5)オキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルの硫酸エステルナトリウム塩20mg
/m2、N−パーフルオロオクタンスルホニル−N−プロ
ピルグリシンポタジウム塩3mg/m2を同時に塗布し、試
料を作製した。
126 mg / m 2 of 2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane was added as a hardener and coated on a polyester support so as to give 3.0 g / m 2 of silver. The gelatin was 1.5 g / m 2 . On top of this, as a lower layer of a protective layer, gelatin 0.8 g / m 2 , polyacid 8 mg / m 2 , C 2 H 5 SO 2 SNa
The 6 mg / m 2, coated with acrylate latex (average particle size 0.05μm) 230mg / m 2, further gelatin 0.7 g / m 2 as a protective layer upper layer thereon, 40 below dyes
It was applied in the state of mg / m 2 solid dispersion. At this time, a matting agent (silicon dioxide, average particle size 3.5 μm) 55 mg / m 2 , methanol silica (average particle size 0.02 μm) 135 mg / m 2
m 2 , sodium dodecylbenzenesulfonate 25 mg / m 2 as a coating aid, poly (degree of polymerization 5) oxyethylene nonylphenyl ether sulfate ester sodium salt 20 mg
/ M 2 , N-perfluorooctanesulfonyl-N-propylglycine potassium salt 3 mg / m 2 were simultaneously applied to prepare a sample.

【0026】[0026]

【化6】 [Chemical 6]

【0027】なお本実施例で使用したベースは下記組成
のバック層及びバック保護層を有する。(バック側の膨
潤率は110%である。) (バック層) ゼラチン 170mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 32mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム 35mg/m2 SnO2 /Sb(9/1重量比、平均粒径0.25μm) 318mg/m2 (バック保護層) ゼラチン 2.7g 二酸化ケイ素マット剤(平均粒径3.5μm) 26mg/m2 ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム 20mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 67mg/m2
The base used in this example has a back layer and a back protective layer having the following compositions. (The swelling ratio on the back side is 110%.) (Back layer) Gelatin 170 mg / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 32 mg / m 2 Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium 35 mg / m 2 SnO 2 / Sb (9 / 1 weight ratio, average particle size 0.25 μm) 318 mg / m 2 (back protective layer) gelatin 2.7 g Silicon dioxide matting agent (average particle size 3.5 μm) 26 mg / m 2 Dihexyl-α-sulfosuccinate sodium 20 mg / m 2 sodium dodecylbenzenesulfonate 67 mg / m 2

【0028】[0028]

【化7】 [Chemical 7]

【0029】[0029]

【化8】 [Chemical 8]

【0030】 エチルアクリレートラテックス(平均粒径0.05μm) 260mg/m2 1,3−ジビニルスルホニル−2−プロパノール 149mg/m2 Ethyl acrylate latex (average particle size: 0.05 μm) 260 mg / m 2 1,3-divinylsulfonyl-2-propanol 149 mg / m 2

【0031】写真性能 この様にして得られたサンプルを光楔を通して大日本ス
クリーン社製P−627FMプリンター(水銀)で露光
し、下記処方の現像液、現像タンク容量20リットルの
自動現像機を用いて28℃30秒で現像処理し、定着、
水洗、乾燥した。これらのサンプルに対し、塗布直後と
経時変化をみるために、サンプルを25℃60%RHに
調湿した後、写真用バリア包材に密封して40℃20日
加熱処理してテストを行った。評価項目は以下の通りで
ある。
Photographic properties The sample thus obtained was exposed through a light wedge to a P-627FM printer (mercury) manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd., and a developing solution of the following formulation and an automatic developing machine having a developing tank capacity of 20 liters were used. Development at 28 ° C for 30 seconds, fixing,
Washed with water and dried. For these samples, in order to examine the changes immediately after application and with the passage of time, the samples were conditioned at 25 ° C. and 60% RH, sealed in a photographic barrier packaging material, and heat-treated at 40 ° C. for 20 days for testing. .. The evaluation items are as follows.

【0032】[0032]

【表2】 [Table 2]

【0033】1)Dmax;貼り込みベースの上に網点
画像が形成されたフィルム(網点原稿)を接着テープで
固定したものを各フィルム試料の保護層と前記網点原稿
が乳剤面対乳剤面で重なる様に密着させ、50%の網点
面積がフィルム試料上に50%の網点面積となる様に露
光を与えた時の最大黒化濃度をマクベスで測定した。 2)階調;(1.5−0.1)/{log (濃度1.5を
与える露光量)−log(濃度0.1を与える露光量)} 結果を表2に示した。表から明らかな様に本発明のサン
プルは経時変化が少なく、Dmaxが高く足階調が硬い
ハロゲン化銀感光材料であることがわかる。
1) Dmax; a film having a halftone image formed thereon (halftone original) is fixed with an adhesive tape on the laminating base, and the protective layer of each film sample and the halftone original are emulsion surface-to-emulsion. The maximum blackening densities were measured by Macbeth when the films were exposed to each other so as to overlap each other and exposed so that the dot area of 50% became the dot area of 50% on the film sample. 2) Gradation: (1.5-0.1) / {log (exposure amount giving density 1.5) -log (exposure amount giving density 0.1)} The results are shown in Table 2. As is apparent from the table, it is understood that the sample of the present invention is a silver halide light-sensitive material having a small change with time, a high Dmax and a hard gradation.

【0034】[0034]

【表3】 [Table 3]

【0035】[0035]

【発明の効果】NOあるいはNS配位子を含有しないロ
ジウム塩で感度を低下させテトラゾリウム化合物で硬調
化させている明室用感光材料の長期保存による写真性能
の劣化が、NOあるいはNS配位子を含有する第5族〜
第8族の遷移金属錯体を用いることにより著しく改善さ
れる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The deterioration of photographic performance due to long-term storage of a light-sensitive material for a bright room in which the sensitivity is reduced by a rhodium salt containing no NO or NS ligand and the contrast is increased by a tetrazolium compound is caused by the NO or NS ligand. Group 5 containing
It is significantly improved by using the Group 8 transition metal complex.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成5年5月13日[Submission date] May 13, 1993

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0032[Name of item to be corrected] 0032

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0032】[0032]

【表2】 [Table 2]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に少なくとも1層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
各乳剤層が、ニトロシルあるいはチオニトロシル配位子
及び周期律表の第V〜第VIII族の元素から選択される遷
移金属を含有する化合物を銀1モル当たり少なくとも1
×10-6モル含有するハロゲン化銀乳剤からなり、かつ
下記一般式(I)の化合物を含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料 一般式(I) 【化1】 式中、R1 、R2 及びR3 は各々水素原子又は置換基を
表し、X- はアニオンを表す。
1. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer on a support,
Each emulsion layer contains at least 1 compound per mole of silver containing a nitrosyl or thionitrosyl ligand and a transition metal selected from elements of Groups V to VIII of the Periodic Table.
A silver halide photographic light-sensitive material represented by the general formula (I), which comprises a silver halide emulsion having a content of × 10 -6 mol and contains a compound represented by the following general formula (I). In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom or a substituent, and X represents an anion.
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