【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（技術分野）
本発明はポリパラフエニレンスルフイドからな
るフイルムに化学的な処理を施すことによつて、
絶縁特性を保持しつつ室温付近における弾性率を
向上させ、かつより高温まで高い弾性率を保持さ
せる方法に関するものである。
（従来技術）
ポリパラフエニレンスルフイド（以下PPSと略
称する）は他の熱可塑性樹脂に比較して優れた耐
薬品性、耐熱性、絶縁性、高周波特性及び不燃性
を有しており、一般成形用途ばかりではなくフイ
ルムとしても、これらの特性を生かした電気機器
部品、自動車部品、航空機部品などへの適用が期
待されている。
一般にPPSは90℃付近にガラス転移点を有し、
これ以上の温度では軟化し始め、また結晶化度の
進行に伴い、非常に脆くなるという欠点がある。
このため高温での可撓性が要求される分野での利
用が著しく限定されるという問題がある。
（本発明の目的）
そこで本発明者らはPPSフイルムの高温におけ
る弾性率の低下と、結晶化による靭性の低下とい
う欠点を改良することを目的として鋭意検討した
結果、PPSフイルムに特定の化合物を添加し、そ
の後該化合物を除去することによつて、絶縁特性
を保持したまま高い弾性率をより高温まで保持
し、かつ結晶化によるフイルムの脆弱化が防止で
きることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は示差走査熱量計で測定した
結晶化及び融点ピークが消滅又は不明瞭となり、
ガラス転移温度が100℃以上であり、かつ動的粘
弾性測定法により測定した弾性率が100℃以上で
も1010dyn／cm2以上の値を保持するPPSを、特定
の化合物を添加し、しかる後該化合物を除去する
ことによつて得る方法を提供するものである。
（本発明の構成）
本発明の上記目的はポリパラフエニレンスルフ
イドにAlCl3、FeCl3及びTaF5の中から選ばれた
１種以上の化合物を添加し、しかる後該化合物を
除去することによつて達成される。
本発明に用いるPPSとは構造式
(Technical field) The present invention provides chemical treatment for a film made of polyparaphenylene sulfide.
The present invention relates to a method of improving elastic modulus near room temperature while maintaining insulation properties, and maintaining high elastic modulus up to higher temperatures. (Prior art) Polyparaphenylene sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) has superior chemical resistance, heat resistance, insulation, high frequency properties, and nonflammability compared to other thermoplastic resins. It is expected to be used not only for general molding purposes but also as a film, making use of these properties in electrical equipment parts, automobile parts, aircraft parts, etc. Generally, PPS has a glass transition point around 90℃,
At temperatures higher than this, it begins to soften, and as the degree of crystallinity progresses, it becomes extremely brittle.
This poses a problem in that its use in fields that require flexibility at high temperatures is severely limited. (Objective of the present invention) Therefore, the present inventors conducted intensive studies with the aim of improving the disadvantages of PPS film, such as a decrease in elastic modulus at high temperatures and a decrease in toughness due to crystallization. The present inventors have discovered that by adding the compound and then removing the compound, it is possible to maintain a high elastic modulus up to higher temperatures while maintaining insulation properties, and to prevent the film from weakening due to crystallization, thereby achieving the present invention. That is, in the present invention, the crystallization and melting point peaks measured with a differential scanning calorimeter disappear or become unclear,
PPS with a glass transition temperature of 100°C or higher and an elastic modulus of 10 10 dyn/cm 2 or higher even at 100°C or higher as measured by dynamic viscoelasticity is added with a specific compound and then The present invention provides a method for obtaining the compound by subsequently removing the compound. (Structure of the present invention) The above object of the present invention is to add one or more compounds selected from AlCl 3 , FeCl 3 and TaF 5 to polyparaphenylene sulfide, and then remove the compound. achieved by. What is the structural formula of PPS used in the present invention?
【式】で示される繰り返し単位を
90モル％以上、好ましくは95モル％以上含む重合
体である。なお、使用するPPSは溶融シリカ、マ
イカ、ガラスビーズ等の粒状充填材、滑剤、着色
剤など通常の添加剤を含有することができ、また
本発明を阻害しない範囲で多種ポリマーを少割合
ブレンドすることもできる。
本発明でいうPPSシート状物とは無配向、一軸
配向、二軸配向のいずれのものでもよく、厚み１
mm以下の板状、好ましくは100μ以下のフイルム
状重合体である。このPPSシート状物は押し出し
成形、圧縮成形などで成形できるが、押し出し成
形により製造するのが好ましい。
本発明の新規特性を有するPPSシート状物を得
るには、PPS重合体に電子受容性化合物を添加す
る必要がある。本発明においては電子受容性化合
物として、AlCl3、FeCl3、TaF5を用い、これら
の中から選ばれた１種又は２種以上の化合物が用
いられる。室温でガス状又は蒸気圧の高いものは
それらのガス雰囲気中にシート状PPSをさらすこ
とによつて、該化合物をPPSに添加することがで
きる。室温で蒸気圧の低い化合物は真空中で加熱
し、該化合物の雰囲気をつくることによつて、該
化合物のPPSへの添加が可能である。
一方、上記化合物を適当な溶媒に溶かし、この
溶液中でPPSに該化合物を添加することもでき
る。ここで用いる溶媒としては、塩化メチレン、
ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等上記化合物を溶解する溶媒ならい
ずれでもよいが、特にニトロメタンが好ましく用
いられる。この溶液中にシート状PPSを浸漬させ
ることによつて該化合物を添加することができる
が、この際に添加速度を速めるため溶媒を加熱す
ることも可能である。またPPS粉末に該化合物を
混入し、これをホツトプレス等でフイルムに成形
することによつて添加したフイルムを得ることも
できる。
上記の添加処理時間としてはPPSに化合物が十
分に添加されるまでの時間が必要であり、添加化
合物によつて異なる。例えばAlCl3の溶液に浸漬
する場合には30分程度で十分である。該化合物の
添加濃度は、PPSのモノマーユニツト当り５〜40
モル％が好ましく、それ以上添加すると添加化合
物によつてはPPS分子内の隣接したフエニル基間
に架橋を生じ、これによつてPPSフイルムが脆く
なる。
本発明に用いられるシート状PPSは未延伸、一
軸延伸処理したもの、二軸延伸したもののいずれ
でも良く、さらに熱処理を施した結晶化度を向上
させたものでもよい。ただし、未延伸、ないし熱
処理を施していないシート状PPSほど一般に添加
速度が早く、本発明による処理が容易である。
以上のようにして電子受容性化合物を添加した
PPSは濃緑色ないし黒色になり、この状態で本発
明の新規特性が得られるが、そのままでは絶縁特
性が損われるため、添加物を除去しもとの透明状
のフイルムに戻す。
（本発明の効果）
本発明によれば、絶縁特性を保持しつつ室温付
近における弾性率を向上させ、かつより高温まで
高い弾性率を保持させることが可能となる。
以下実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
実施例 １
AlCl32ｇをニトロメタン20c.c.に溶かし、窒素
雰囲気中でこの溶液中にPPSフイルムを浸漬させ
ることによつて、PPSにAlCl3を添加した。ここ
で使用したPPSフイルムは未延伸フイルムであ
り、厚みは約50μである。PPSは浸漬後すぐに緑
色に変化し、10分後には黒色フイルムとなつた。
30分浸漬させた後、このフイルムを取り出し、水
洗いした後、約３時間真空乾燥した。このフイル
ムの弾性率の温度分散を東洋ボールドウイン社製
“レオバイブロン”（DDV−−EA）により昇温
速度２℃／分、110Hzで室温から280℃までの範囲
で測定した。添加処理を施していないPPSフイル
ムは80℃付近から弾性率が急激に低下して100℃
以上では測定が不能となつた。一方、AlCl3を添
加したPPSは153℃まで1010dyn／cm2以上の弾性率
を保持していた。
実施例 ２
0.3ｇのFeCl3をニトロメタンと塩化メチレンと
からなる溶媒に溶かし、窒素雰囲気中でこの溶液
に二軸延伸したPPSフイルム（20μ厚み）を浸漬
することによつてPPSにFeCl3を添加した。約45
分間浸漬させた後、取り出して水洗いした。実施
例１と同じ方法で弾性率の温度分散を測定した。
未処理のPPSフイルムは80℃付近から弾性率が
低下しはじめ124℃で1010dyn／cm2以下となるのに
対し、FeCl3で処理したものは143℃まで
1010dyn／cm2以上の弾性率を保持した。
実施例 ３
３ｇのAlCl3をニトロメタンと塩化メチレンか
らなる溶媒に20c.c.溶かし、この溶液中に二軸延伸
フイルム（20μ厚み）を30分間浸漬させることに
よつて、PPSにAlCl3を添加した。水洗いし、真
空乾燥させた後、実施例１と同様の方法で弾性率
の温度分散を測定した。
未延伸のPPSフイルムは室温付近で弾性率が
2.9×1010dyn／cm2であり、80℃付近から徐々に低
下しはじめるのに対し、AlCl3で処理したPPSフ
イルムは室温付近で4.7×1010dyn／cm2の弾性率よ
を示し、かつ120℃付近まで弾性率の大きな変化
が見られない。
パーキンエルマー製示差走査熱量計“DSC−
２”を用いて上記のAlCl3で処理したフイルムを
測定したところ、結晶化に伴うピークが現われ
ず、これは本発明による方法によつて分子間架橋
が促進させることを示唆している。
実施例 ４
真空容器内の底部にTaF5を入れ、その上部に
二軸延伸したPPSフイルム（20μ厚み）を置き、
底部を100℃に加熱することによつて、TaF5ガス
雰囲気中でPPSフイルムにTaF5を添加した。
実施例１と同じ方法でこのフイルムの弾性率の
温度分散を測定した。処理前のフイルムは室温付
近で2.9×1010dyn／cm2の弾性率を示し、80℃付近
から徐々に低下するのに対し、TaF5を添加した
PPSフイルムは室温付近で3.7×1010dyn／cm2の弾
性率を有し、150℃付近まで1010dyn／cm2以上の弾
性率を保持する。
実施例３と同様に示差走査熱量計による測定を
行なつたところ、結晶化に伴なうピークが認めら
れなかつた。これはTaF5の添加により分子間架
橋が進行していることを示している。A polymer containing 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more of repeating units represented by the formula. Note that the PPS used can contain ordinary additives such as granular fillers such as fused silica, mica, and glass beads, lubricants, and colorants, and small proportions of various polymers may be blended within the range that does not impede the present invention. You can also do that. The PPS sheet material referred to in the present invention may be non-oriented, uniaxially oriented, or biaxially oriented, and has a thickness of 1
It is a plate-like polymer with a size of mm or less, preferably a film-like polymer with a size of 100μ or less. This PPS sheet-like product can be formed by extrusion molding, compression molding, etc., but it is preferable to manufacture it by extrusion molding. In order to obtain a PPS sheet having the novel properties of the present invention, it is necessary to add an electron-accepting compound to the PPS polymer. In the present invention, AlCl 3 , FeCl 3 , and TaF 5 are used as electron-accepting compounds, and one or more compounds selected from these are used. Compounds that are gaseous or have a high vapor pressure at room temperature can be added to PPS by exposing the sheet-like PPS to the gas atmosphere. A compound having a low vapor pressure at room temperature can be added to PPS by heating it in a vacuum to create an atmosphere of the compound. On the other hand, it is also possible to dissolve the above compound in a suitable solvent and add the compound to PPS in this solution. The solvent used here is methylene chloride,
Any solvent that dissolves the above compound, such as dichloroethane, benzene, toluene, and N-methylpyrrolidone, may be used, but nitromethane is particularly preferably used. The compound can be added by immersing the sheet-like PPS in this solution, but it is also possible to heat the solvent at this time to speed up the addition rate. Alternatively, a film containing the compound can also be obtained by mixing the compound into PPS powder and molding the mixture into a film using a hot press or the like. The above-mentioned addition treatment time requires time until the compound is sufficiently added to PPS, and varies depending on the added compound. For example, when immersing in an AlCl 3 solution, about 30 minutes is sufficient. The concentration of the compound added is 5 to 40 per monomer unit of PPS.
A mole % is preferable; if more than this amount is added, depending on the additive compound, crosslinking may occur between adjacent phenyl groups in the PPS molecule, thereby making the PPS film brittle. The sheet-like PPS used in the present invention may be unstretched, uniaxially stretched, biaxially stretched, or heat-treated to improve crystallinity. However, sheet-like PPS that is not stretched or heat-treated generally has a faster addition rate and is easier to process according to the present invention. The electron-accepting compound was added as described above.
PPS becomes dark green or black, and in this state the new properties of the present invention can be obtained, but the insulating properties are impaired if left as is, so the additives are removed and the film is returned to its original transparent state. (Effects of the Present Invention) According to the present invention, it is possible to improve the elastic modulus near room temperature while maintaining insulation properties, and to maintain a high elastic modulus up to higher temperatures. The present invention will be described in detail below based on Examples. Example 1 AlCl 3 was added to PPS by dissolving 2 g of AlCl 3 in 20 c.c. of nitromethane and immersing a PPS film in this solution in a nitrogen atmosphere. The PPS film used here is an unstretched film and has a thickness of approximately 50μ. PPS turned green immediately after immersion, and turned into a black film after 10 minutes.
After 30 minutes of immersion, the film was taken out, washed with water, and vacuum dried for about 3 hours. The temperature dispersion of the elastic modulus of this film was measured in the range from room temperature to 280°C at a heating rate of 2°C/min and 110Hz using "Rheo Vibron" (DDV--EA) manufactured by Toyo Baldwin. The elastic modulus of PPS film without additive treatment decreases rapidly from around 80°C to 100°C.
At this point, measurement became impossible. On the other hand, PPS containing AlCl 3 maintained an elastic modulus of 10 10 dyn/cm 2 or higher up to 153°C. Example 2 FeCl 3 was added to PPS by dissolving 0.3 g of FeCl 3 in a solvent consisting of nitromethane and methylene chloride and immersing a biaxially stretched PPS film (20 μ thick) in this solution in a nitrogen atmosphere. did. about 45
After soaking for a minute, it was taken out and washed with water. The temperature dispersion of elastic modulus was measured in the same manner as in Example 1. The elastic modulus of untreated PPS film starts to decrease around 80℃ and becomes less than 10 10 dyn/ cm2 at 124℃, whereas the elastic modulus of untreated PPS film decreases up to 143℃.
It maintained an elastic modulus of 10 10 dyn/cm 2 or more. Example 3 AlCl 3 was added to PPS by dissolving 3 g of AlCl 3 in a solvent consisting of nitromethane and methylene chloride for 20 c.c. and immersing a biaxially stretched film (20μ thick) in this solution for 30 minutes. did. After washing with water and vacuum drying, the temperature dispersion of elastic modulus was measured in the same manner as in Example 1. Unstretched PPS film has a modulus of elasticity near room temperature.
The elastic modulus of PPS film treated with AlCl 3 is 2.9×10 10 dyn/cm 2 and starts to decrease gradually from around 80°C, whereas the elastic modulus of PPS film treated with AlCl 3 is 4.7×10 10 dyn/cm 2 at around room temperature. Moreover, no significant change in the elastic modulus is observed up to around 120°C. PerkinElmer differential scanning calorimeter “DSC-”
When the film treated with AlCl 3 was measured using 2", no peak associated with crystallization appeared, which suggests that the method of the present invention promotes intermolecular crosslinking. Implementation Example 4 Put TaF 5 at the bottom of a vacuum container, place a biaxially stretched PPS film (20μ thick) on top,
TaF5 was added to the PPS film in a TaF5 gas atmosphere by heating the bottom to 100 °C. The temperature dispersion of the elastic modulus of this film was measured in the same manner as in Example 1. The film before treatment showed an elastic modulus of 2.9 × 10 10 dyn/cm 2 at around room temperature, which gradually decreased from around 80 °C, whereas the elastic modulus of the film with TaF 5 added
PPS film has an elastic modulus of 3.7×10 10 dyn/cm 2 at around room temperature, and maintains an elastic modulus of 10 10 dyn/cm 2 or more up to around 150°C. When measurements were performed using a differential scanning calorimeter in the same manner as in Example 3, no peaks associated with crystallization were observed. This indicates that intermolecular crosslinking is progressing due to the addition of TaF5 .