【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明はガラス繊維を製造する際に用いられる
サイジング剤の組成に関するものであり、帯電防
止効果を発揮しかつマイグレーシヨンの少ないサ
イジング剤を提供することを目的とする。
［従来の技術］
ガラス繊維を製造する際に用いられるサイジン
グ剤は、通常フイルム形成剤、潤滑剤を主要成分
として含んでおり、必要に応じてシランカツプリ
ング剤が加えられる。更にガラス繊維製造に当た
つて往々観察される静電気発生によるケバ立ちや
切断時にカツターに付着したチヨツプドストラン
ドが塊状になつてベルトコンベア上へ落下して均
一の厚さのチヨツプドストランドマツトが得られ
ない等の静電気発生によるトラブルを防止する目
的でサイジング剤中に帯電防止剤が添加される。
現在帯電防止剤としては、塩化アンモニウム、塩
化リチウム、硝酸リチウム、塩化カリウム、酢酸
ナトリウム等が広く用いられているが、これらの
帯電防止剤を添加してもマイグレーシヨンを防止
できなく、ケーキの厚さ方向の内外によつて帯電
防止剤の付着量やケーキ乾燥後の着色の不均一さ
が生じ、また必然的に帯電防止効果もケーキの内
外によつて変わつてくるという欠点があつた。更
に、マイグレーシヨン部は成形品の性能、特に耐
煮沸性、透明性を低下させる欠点もあつた。
［発明が解決しようとする課題］
現在のケーキ、直捲ロービングのように相当の
厚みに巻き取られたガラス繊維束を乾燥すると水
分がケーキの表面から蒸発し、これに伴ない内部
の水分が次第に表面に移動し、この移動する水分
と共にサイジング剤中の固形成分も移動し、この
ため表面部に近いガラス繊維束ほど固形分の含有
量が大きくなる。この現象をマイグレーシヨンと
称するが、マイグレーシヨンを生じると以下のよ
うな欠点が生じる。すなわち、ガラス繊維束に対
するサイジング剤の付着がケーキ等の内外層で不
均一となり、品質ムラの原因となる。ケーキ等の
表面に露出した部分はサイジング剤の付着量が特
に大きくなり、加熱乾燥後時々着色を生じる。そ
のため現在はマイグレーシヨン部を200〜400g
（内層約100g、外層約300g）程度取り除きロービ
ング又はチヨツプドストランドを製造していた。
これでは、製品歩留り上大きな損失をもたらし、
逆に、このマイグレーシヨン部を少なくすればコ
スト的に大変有利になり、また中間層の帯電防止
剤の不足個所がなくなることにより部分的静電気
の発生も押えることが可能となる。
かかる観点から特公昭62−42870号が提案され
た。
たしかに該公報のサイジング剤を使用するとマ
イグレーシヨンが大幅に改善されて上述の諸欠点
は解消する。
しかしながらこのサイジング剤を使用して得た
ストランドは軟く、そのためカツターで切断した
とき得られたチツヨプドストランド同志がからみ
あい、分散性が悪く、その結果チヨツプドストラ
ンドマツト中のガラス繊維の分散が不均一とな
り、得られたガラス繊維強化成形品に強度ムラが
出易く、更にストランドが軟いため切断時の作業
性が低下し、加えて、乾燥ケーキに多少着色を生
じるという欠点があつた。また、耐煮沸性が可成
りあるものの用途によつては、更に一層の耐煮沸
性の向上が望まれるという問題点もあつた。
［課題を解決するための手段］
本発明者等はマイグレーシヨンの少なく、均一
な帯電防止作用を有するサイジング剤を得るため
に種々研究を重ねた結果、オクチルジメチルアン
モニウムエトサルフエートを含むサイジング剤が
極めて良好な結果を与えることを見い出し、本発
明として提案したものである。
すなわち、本発明のサイジング剤を用いて紡糸
したケーキはマイグレーシヨンが従来品より少な
いため、これから得たロービングはケバ立ちが少
なく、またチヨツプドストランド製造時の静電気
発生を大幅に低減させることができるので、製品
の品質ムラのない均一に分散したチヨツプドスト
ランドマツトが得られ、その結果強化プラスチツ
ク（FRP）中のガラス繊維の分布も均一となり
透明度が向上し、いわゆる成形品外観が向上す
る。更にまた、FRPの耐煮沸性も向上した。
かくして、本発明によれば帯電防止剤としてオ
クチルジメチルアンモニウムエトサルフエートを
含み、そのほかに必要に応じてフイルム形成剤、
潤滑剤、シランカツプリング剤などを含んでもよ
いサイジング剤配合剤が提供される。
なおオクチルジメチルアンモニウムエトサルフ
エートのサイジング剤中の添加量は0.1〜1.0重量
％であるとが好ましい。
オクチルジメチルアンモニウムエトサルフエー
トの添加量が0.1重量％未満では帯電防止効果が
極めて小さくなり、現在使用されている塩化アン
モニウムや塩化カリウムなどと大差のない帯電防
止効果しか得られなくなる。また、1.0重量％以
上添加してもコストの増大に比べて効果の上昇が
小さくなり非効率的といえる。
本発明のサイジング剤中の帯電防止剤以外の成
分は当技術において公知のもの適宜選択して使用
でき、その添加量も周知の量を適宜選択すればよ
く、また使用方法も従来のガラス繊維ストランド
の製造方法に使用されていた方法がそのまま適用
可能である。
なお、本発明のサイジング剤を使用して得られ
たロービングやチヨツプドストランドは不飽和ポ
リエステル樹脂は勿論、エポキシ樹脂やフエノー
ル樹脂など補強材料として極めて有用、有効なも
のである。
［実施例］
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものでない。
実施例 １
ブツシングから引き出した繊維径13μのガラス
繊維に下記の組成のサイジング剤をガラス繊維に
付着率1.0重量％前後になるように付与し、800本
を集束してストランドとなし、30分巻き取つてケ
ーキとした。
酢ビエマルジヨン（固形分50％） 10.0重量％
オクチルジメチルアンモニウムエトサルフエー
ト（固形分50％） 0.6重量％
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.3重量％
ステアリン酸・テトラエチレンペンタミン縮合
物（固形分30％） 0.1重量％
氷酢酸 0.1重量％
水 残量
このケーキを加熱した場合全体的にほとんど着
色を生じず、また均一かつ充分な帯電防止効果を
発揮した。これに対してオクチルジメチルアンモ
ニウムエトサルフエートの代わりに従来から使用
されている塩化アンモニウムや塩化リチウムを使
用した場合、前者はマイグレーシヨン部の着色や
付着量のムラが多く帯電防止効果も小さく、乾燥
ケーキのカツテイングの際、たとえば繊維長１イ
ンチのチヨツプドストランドに揃えようとしても
目的の長さに揃つたカツテイングができず、更に
切断されたチヨツプドストランドがカツター中へ
広がつて飛散して付着し、あるまとまつた量が塊
になつて落下し一定の厚さのシートができ難いと
いう欠点を生じ、後者は上述の欠点はないものの
FRP成形品にしたときの透明性及び耐煮沸性が
いちじるしく悪くなり、また高価であるためガラ
ス繊維製品のコストが上昇するという欠点が生じ
る。
実施例 ２
下記の組成のサイジング剤を使用したほかは実
施例１と同様の条件にして実施例１と同様の結果
を得た。
ウレタンエマルジヨン（固形分30％）
10.0重量％
オクチルジメチルアンモニウムエトサルフエー
ト（固形分50％） 0.6重量％
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.3重量％
ステアリン酸・テトラエチレンペンタミン縮合
物（固形分30％） 0.1重量％
氷酢酸 0.1重量％
水 残量
実施例 ３〜５
下記の組成のサイジング剤を使用したほかは実
施例１と同じ条件にして実施例１と同様の結果を
得た。
(3) 酢ビエマルジヨン（固形分50％）6.0重量％
エポキシエマルジヨン（固形分50％）
5.0重量％
オクチルジメチルアンモニウムエトサルフエー
ト（固形分50％） 6.0重量％
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.3重量％
ステアリン酸テトラエチレンペンタミン縮合物
（固形分30％） 0.1重量％
氷酢酸 0.1重量％
水 残量
(4) 酢ビエマルジヨン（固形分50％） 10.0重量％
オクチルジメチルアンモニウムエトサルフオエ
ート（固形分50％） 0.6重量％
ステアリン酸・テトラエチレンペンタミン縮合
物（固形分30％） 0.1重量％
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.3％重量％
氷酢酸 0.1％重量％
水 残量
(5) 酢ビエマルジヨン（固形分50％） 10.0重量％
オクチルジメチルアンモニウムエトサルフエー
ト（固形分50％） 0.5重量％
アルキルベンジルメチルアンモニウムクロライ
ド 0.2重量％
γ−メタクリロキシプロピルトルメトキシシラ
ン 0.3重量％
ステアリン酸・テトラエチレンペンタミン縮合
物（固形分30％） 0.1重量％
氷酢酸 0.1重量％
水 残量
比較例 １
酢ビエマルジヨン（固形分50％） 11.0重量％
塩化アンモニウム 0.5重量％
ステアリン酸・テトラエチレンペンタミン縮合
物（固形分30％） 0.1重量％
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン 0.3重量％
氷酢酸 0.1重量％
水 残量
応用例 １
実施例１及び比較例１のサイジング剤を使用し
て得たチヨツプドストランドを硬化剤としてｔ−
ブチルパーベンゾエートを１重量部含む不飽和ポ
リエステル樹脂100重量部の補強剤として25重量
部使用し、常法に従つてそれぞれ厚さ３mmの
FRP板を製造した。実施例１及び比較例１の
FRP板は耐煮沸試験を行なう前はいづれも透明
であつた。これらのFRP板から20cm×20cmの大
きさの試験片を作り、煮沸釜中で100℃で120時間
まで煮沸した。24時間、48時間、96時間及び120
時間煮沸経過後のFRP板の耐水性および透光率
は第１表及び第２表に示す通りであつた。
[Industrial Field of Application] The present invention relates to the composition of a sizing agent used in manufacturing glass fibers, and an object of the present invention is to provide a sizing agent that exhibits an antistatic effect and exhibits less migration. [Prior Art] A sizing agent used in producing glass fibers usually contains a film forming agent and a lubricant as main components, and a silane coupling agent is added as necessary. In addition, the frizz caused by static electricity that is often observed during glass fiber manufacturing, and the chopped strands that adhere to the cutter during cutting become lumps and fall onto the belt conveyor, resulting in chopped strands of uniform thickness. An antistatic agent is added to the sizing agent in order to prevent problems caused by static electricity generation, such as failure to obtain strand mats.
Currently, ammonium chloride, lithium chloride, lithium nitrate, potassium chloride, sodium acetate, etc. are widely used as antistatic agents, but even if these antistatic agents are added, migration cannot be prevented and the thickness of the cake may be reduced. There was a drawback that the amount of antistatic agent deposited and the coloration after drying of the cake were uneven depending on the inside and outside sides of the cake, and the antistatic effect inevitably varied depending on the inside and outside of the cake. Furthermore, the migration part has the disadvantage of deteriorating the performance of the molded article, particularly the boiling resistance and transparency. [Problem to be solved by the invention] When a glass fiber bundle wound to a considerable thickness, such as a current cake or direct-wound roving, is dried, moisture evaporates from the surface of the cake, and as a result, moisture inside the cake evaporates. The glass fiber bundle gradually moves to the surface, and the solid components in the sizing agent also move together with the moving water, so that the closer the glass fiber bundle is to the surface, the higher the solid content becomes. This phenomenon is called migration, and when migration occurs, the following drawbacks occur. That is, the adhesion of the sizing agent to the glass fiber bundle becomes uneven between the inner and outer layers of the cake, etc., causing uneven quality. The amount of sizing agent deposited is particularly large on the exposed surface of the cake, etc., and sometimes coloring occurs after heating and drying. Therefore, the migration part is currently 200 to 400 g.
Approximately 100g of the inner layer and 300g of the outer layer were removed to produce roving or chopped strands.
This results in a large loss in product yield.
On the other hand, if the migration area is reduced, it will be very advantageous in terms of cost, and since there will be no areas where the antistatic agent in the intermediate layer is insufficient, it will be possible to suppress the generation of static electricity locally. From this point of view, Special Publication No. 42870 was proposed. It is true that when the sizing agent of this publication is used, migration is greatly improved and the above-mentioned drawbacks are eliminated. However, the strands obtained using this sizing agent are soft, and therefore, when cut with a cutter, the chopped strands get entangled with each other, resulting in poor dispersibility, and as a result, the glass fibers in the chopped strands become tangled. Dispersion was non-uniform, resulting in uneven strength of the glass fiber-reinforced molded product.Furthermore, the strands were soft, reducing workability during cutting.Additionally, the dried cake was slightly colored. . Further, there was a problem in that even though the material had a fairly high boiling resistance, it was desired to further improve the boiling resistance depending on the application. [Means for Solving the Problems] The present inventors have conducted various studies in order to obtain a sizing agent with less migration and a uniform antistatic effect, and as a result, a sizing agent containing octyldimethylammonium ethosulfate has been developed. This method was found to give extremely good results and was proposed as the present invention. In other words, the cake spun using the sizing agent of the present invention has less migration than conventional products, so the roving obtained from the cake has less fluff, and the generation of static electricity during the production of chopped strands is significantly reduced. As a result, uniformly dispersed chopped strands with no uneven product quality can be obtained, and as a result, the distribution of glass fibers in the reinforced plastic (FRP) is also uniform, improving transparency, and improving the appearance of the molded product. improves. Furthermore, the boiling resistance of FRP has also been improved. Thus, according to the present invention, octyldimethylammonium ethosulfate is included as an antistatic agent, and in addition, if necessary, a film forming agent,
Sizing formulations are provided that may include lubricants, silane coupling agents, and the like. The amount of octyldimethylammonium ethosulfate added to the sizing agent is preferably 0.1 to 1.0% by weight. If the amount of octyldimethylammonium ethosulfate added is less than 0.1% by weight, the antistatic effect will be extremely small, and the antistatic effect will be the same as that of currently used ammonium chloride, potassium chloride, etc. Further, even if 1.0% by weight or more is added, the increase in effectiveness is small compared to the increase in cost, and it can be said to be inefficient. The components other than the antistatic agent in the sizing agent of the present invention can be appropriately selected from those known in the art, and the amount added can be appropriately selected from well-known amounts. The method used for manufacturing can be applied as is. The rovings and chopped strands obtained using the sizing agent of the present invention are extremely useful and effective as reinforcing materials for not only unsaturated polyester resins but also epoxy resins and phenolic resins. [Example] Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. Example 1 A sizing agent with the following composition was applied to glass fibers with a fiber diameter of 13 μm pulled out from a bushing so that the adhesion rate to the glass fibers was approximately 1.0% by weight, 800 fibers were bundled into a strand, and wound for 30 minutes. I took it and made it into a cake. Vinegar emulsion (solid content 50%) 10.0% by weight Octyldimethylammonium ethosulfate (solid content 50%) 0.6% by weight γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.3% by weight Stearic acid/tetraethylenepentamine condensate (solid content 30%) %) 0.1% by weight Glacial acetic acid 0.1% by weight Water Remaining amount When this cake was heated, almost no coloring occurred as a whole, and a uniform and sufficient antistatic effect was exhibited. On the other hand, when conventionally used ammonium chloride or lithium chloride is used instead of octyldimethylammonium ethosulfate, the former results in coloring of the migration area and uneven adhesion, and has a small antistatic effect and dries out. When cutting a cake, for example, if you try to cut the chopped strands with a fiber length of 1 inch, you will not be able to cut the fibers to the desired length, and the chopped strands will spread into the cutter. The disadvantage is that it scatters and adheres, and a certain amount falls as a lump, making it difficult to form a sheet of a certain thickness.Although the latter does not have the above disadvantages,
When made into an FRP molded product, the transparency and boiling resistance are significantly deteriorated, and the high cost increases the cost of glass fiber products. Example 2 The same results as in Example 1 were obtained under the same conditions as in Example 1 except that a sizing agent having the following composition was used. Urethane emulsion (30% solids)
10.0% by weight Octyldimethylammonium ethosulfate (solid content 50%) 0.6% by weight γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.3% by weight Stearic acid/tetraethylenepentamine condensate (solid content 30%) 0.1% by weight Glacial acetic acid 0.1 Weight % Water Residual Amount Examples 3 to 5 The same results as in Example 1 were obtained under the same conditions as in Example 1, except that a sizing agent having the following composition was used. (3) Vinyl vinegar emulsion (solid content 50%) 6.0% by weight Epoxy emulsion (solid content 50%)
5.0% by weight Octyldimethylammonium ethosulfate (50% solids) 6.0% by weight γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.3% by weight Tetraethylenepentamine stearate condensate (30% solids) 0.1% by weight Glacial acetic acid 0.1% by weight % Water Remaining amount (4) Acetic acid beer emulsion (50% solids) 10.0% by weight Octyldimethylammonium ethosulfoate (50% solids) 0.6% by weight Stearic acid/tetraethylenepentamine condensate (30% solids) 0.1 Weight% γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.3%wt% Glacial acetic acid 0.1%wt% Water Remaining amount (5) Vinyl vinegar emulsion (50% solids) 10.0% by weight Octyldimethylammonium ethosulfate (50% solids) 0.5 Weight% Alkylbenzylmethylammonium chloride 0.2% by weight γ-methacryloxypropyltormethoxysilane 0.3% by weight Stearic acid/tetraethylenepentamine condensate (solid content 30%) 0.1% by weight Glacial acetic acid 0.1% by weight Water Remaining amount comparison example 1 Vinegar emulsion (50% solids) 11.0% by weight Ammonium chloride 0.5% by weight Stearic acid/tetraethylenepentamine condensate (30% solids) 0.1% by weight γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilane 0.3% by weight Glacial acetic acid 0.1% by weight Water Residual amount Application example 1 The chopped strands obtained using the sizing agents of Example 1 and Comparative example 1 were used as a curing agent.
Using 25 parts by weight as a reinforcing agent for 100 parts by weight of an unsaturated polyester resin containing 1 part by weight of butyl perbenzoate, each was made into a 3 mm thick film according to a conventional method.
Manufactured FRP board. Example 1 and Comparative Example 1
All FRP boards were transparent before the boiling test. Test pieces measuring 20 cm x 20 cm were made from these FRP boards and boiled in a boiling pot at 100°C for up to 120 hours. 24 hours, 48 hours, 96 hours and 120 hours
The water resistance and light transmittance of the FRP board after boiling for a period of time were as shown in Tables 1 and 2.
【表】
△−一部、ふくれ、白化あり
×−大部分、ふくれ、白化あり
[Table] △ - Some parts have blisters and whitening × - Most parts have blisters and whitening
【表】
JIS K7105に準拠して測定した。
本発明のサイジング剤（実施例１）を使用して
得たFRP板は、比較例１のサイジング剤を使用
したものに比べて、耐水性、表面外観及び透光率
が優れていたことがわかる。
更に実施例１及び比較例１のサイジング剤を使
用して得た巻取量10Kgのケーキを130℃で10時間
乾燥した後、温度20℃、湿度50％RHの条件下に
1000m／minの速度で引き出しチヨツプドストラ
ンド用カツターを用いて長さ１インチに切断し、
約500gのチヨツプドストランドを製造した。こ
のとき発生した静電気を宍戸株式会社製静電メー
タSTAIIRON−Ｍで測定した。更に、前記カツ
ターの正面に30cm離してアルミ板を垂直にたてて
おき、アルミ板にどの程度チヨツプドストランド
が付着するかも同時に試験した。結果を下記に示
す。[Table] Measured in accordance with JIS K7105. It can be seen that the FRP board obtained using the sizing agent of the present invention (Example 1) was superior in water resistance, surface appearance, and light transmittance compared to the one using the sizing agent of Comparative Example 1. . Furthermore, the cake of 10 kg obtained by using the sizing agent of Example 1 and Comparative Example 1 was dried at 130°C for 10 hours, and then dried under the conditions of temperature 20°C and humidity 50% RH.
Pull it out at a speed of 1000 m/min and cut it into 1 inch length using a chopped strand cutter.
Approximately 500 g of chopped strands were produced. The static electricity generated at this time was measured using an electrostatic meter STAIIRON-M manufactured by Shishido Co., Ltd. Furthermore, an aluminum plate was placed vertically in front of the cutter at a distance of 30 cm, and the extent to which the chopped strands adhered to the aluminum plate was also tested. The results are shown below.
【表】
上記の結果から本発明のサイジング剤は極めて
優れた帯電防止効果を奏することがわかる。
なお、実施例５のサイジング剤を使用して得た
FRP板の耐水性、表面外観及び透過率は実施例
１のサイジング剤を使用して得たFRP板のそれ
らと大差なく、また静電気の発生状態及びチヨツ
プドストランド製造時の作業性も実施例１の場合
と大差なく良好な結果が得られた。
［発明の効果］
本発明は帯電防止剤としてオクチルジメチルア
ンモニウムエトサルフエートを含むサイジング剤
を使用することによつて、マイグレーシヨンを大
幅に減少することに成功し、静電気防止効果はも
とより、FRPなどの成形品の耐煮沸性、耐水性、
製品外観、透光率を向上するという効果が得られ
た。
更に、マイグレーシヨンが少なく静電気防止効
果が優れているにもかかわらず、チヨツプドスト
ランド製造時の作業性やFRPなどの成形品の強
度ムラ、着色度、耐水性、耐煮沸性に多少問題が
あつたアルキルベンジルメチルアンモニウムクロ
ライドも本発明のオクチルジメチルアンモニウム
エトサルフエートと併用することによつて上述の
諸欠点が解消されるので、産業上の利用効果は極
めて大きい。[Table] From the above results, it can be seen that the sizing agent of the present invention has an extremely excellent antistatic effect. In addition, obtained using the sizing agent of Example 5
The water resistance, surface appearance, and transmittance of the FRP board are not significantly different from those of the FRP board obtained using the sizing agent of Example 1, and the state of static electricity generation and workability during chopped strand production were also investigated. Good results were obtained, not much different from those in Example 1. [Effects of the Invention] By using a sizing agent containing octyldimethylammonium ethosulfate as an antistatic agent, the present invention succeeded in significantly reducing migration. boiling resistance, water resistance of molded products,
The effect of improving the product appearance and light transmittance was obtained. Furthermore, despite the low migration and excellent antistatic effect, there are some problems with workability during chopped strand production, uneven strength of molded products such as FRP, degree of coloring, water resistance, and boiling resistance. By using hot alkylbenzylmethylammonium chloride in combination with the octyldimethylammonium ethosulfate of the present invention, the above-mentioned drawbacks can be overcome, so the industrial application effect is extremely large.