JPH05307250A - Silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide color photographic sensitive material

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Publication number
JPH05307250A
JPH05307250A JP13617292A JP13617292A JPH05307250A JP H05307250 A JPH05307250 A JP H05307250A JP 13617292 A JP13617292 A JP 13617292A JP 13617292 A JP13617292 A JP 13617292A JP H05307250 A JPH05307250 A JP H05307250A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
silver halide
color
layer
methacrylate
Prior art date
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Pending
Application number
JP13617292A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akiko Shono
晶子 庄野
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP13617292A priority Critical patent/JPH05307250A/en
Publication of JPH05307250A publication Critical patent/JPH05307250A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To obtain a silver halide color photographic sensitive material improved in yellow color development performance and superior in maintenance of color balance image and storage stability of an image after processing. CONSTITUTION:The silver halide color photographic sensitive material has, on a base, at least each one of silver halide emulsion layers containing cyan, magenta, and yellow couplers, respectively, and different from each other in color sensitivity, and at least one nonphotosensitive layer on a support. At least one of the yellow color-developing silver halide emulsion layers contains at least one kind of the yellow couplers represented by the formula and at least one of the nonphotosensitive hydrophilic colloidal layers contains at least one kind of ultraviolet absorber being liquid at normal temperature and at least one kind of homo-car co-polymer insoluble in water.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、発色性及び色画像の保
存性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide color photographic light-sensitive material excellent in color developability and storability of color images.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体と反応して発
色色素を形成する写真用カプラーとして、通常イエロ
ー、マゼンタ及びシアンカプラーの組み合わせが用いら
れている。近年迅速処理への要請に応えるものとして感
光材料に塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用い、通常
のカラーペーパーの発色現像薬に含有されていた亜硫酸
塩やベンジルアルコールを用いない処理液を用いない処
理液を用いる新たなシステムが開発されて市場に導入さ
れつつある。
2. Description of the Related Art In a silver halide color photographic light-sensitive material, a combination of yellow, magenta and cyan couplers is usually used as a photographic coupler which reacts with an oxidized product of an aromatic primary amine developing agent to form a coloring dye. Has been. In response to the demand for rapid processing in recent years, a processing solution that uses a silver chlorobromide emulsion having a high silver chloride content in a light-sensitive material and does not use sulfite or benzyl alcohol that is contained in a color developing agent of a normal color paper. A new system using a processing liquid that does not use is developed and is being introduced to the market.

【0003】カラー写真において、このような迅速処理
を適用した場合、特定のカプラーの発色性が他のカプラ
ーに比べ劣るため写真処理後のイエロー、マゼンタ及び
シアン発色色素による3色のカラーバランスが崩れてし
まうこと、光照射下において特定の色素画像の退色が悪
化して退色後のカラーバランスが変化してしまうこと及
び暗所保存において非画像部である白地部分が着色して
しまう場合がある。直接鑑賞用に用いられるカラー感光
材料はその記録、保存という目的に照らして当然のこと
ながら、写真処理直後の3色のカラーバランスがよいこ
とはもちろん、光照射下、暗所保存のどちらにおいても
退色(光退色、暗退色)の程度が小さく、かつ白地部分
の着色が小さく保たれることが必要である。したがって
迅速処理を適用することによってひき起こされるこのよ
うな変化は大きな問題である。
In a color photograph, when such a rapid processing is applied, the color-forming property of a specific coupler is inferior to that of other couplers, so that the color balance of the three colors due to yellow, magenta and cyan color-developing dyes is lost after the photographic processing. In some cases, the color fading of a specific dye image deteriorates under light irradiation and the color balance after fading changes, and the white background, which is a non-image area, may be colored during storage in a dark place. It is natural that the color light-sensitive material used for direct appreciation has good color balance of the three colors immediately after the photographic processing in light of the purpose of recording and storage, and it can be stored under both light irradiation and dark storage. It is necessary that the degree of fading (light fading, dark fading) is small, and that the coloring of the white background is kept small. Therefore, such changes caused by applying rapid processing are a big problem.

【0004】画像保存性を改良しようとする試みは数多
くなされている。例えば、特開平3−24541号に
は、シアン色素画像の光堅牢性改良手段としてシアンカ
プラーとポリマーラテックスとを相溶させた分散物を用
いる方法、特開平3−192347号にはハロゲン置換
されたハイドロキノン類をシアン発色層に添加して処理
依存性と光堅牢性を同時に満足する方法、さらに特開昭
63−264748号には紫外線吸収剤を特定の疎水性
ポリマーとともに乳化分散させる方法がそれぞれ開示さ
れている。これらの方法によると確かにシアン画像の光
堅牢性は良化するがその効果は十分なものとはいえない
ことに加え、上記のような迅速処理後に3色のカラーバ
ランスが崩れてしまうことに対してはなんら改良されて
いないことが分かった。
Many attempts have been made to improve image storability. For example, JP-A-3-24541 discloses a method of using a dispersion prepared by compatibilizing a cyan coupler and a polymer latex as a means for improving light fastness of a cyan dye image, and JP-A-3-192347 discloses halogen substitution. Disclosed is a method of adding hydroquinones to a cyan color-forming layer to simultaneously satisfy processing dependency and light fastness, and JP-A-63-264748 discloses a method of emulsifying and dispersing an ultraviolet absorber together with a specific hydrophobic polymer. Has been done. According to these methods, the light fastness of the cyan image is certainly improved, but the effect is not sufficient, and the color balance of the three colors is lost after the above rapid processing. It turned out that there was no improvement.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、常温で液
体状の紫外線吸収剤と水不溶性重合体とを組合せ含有さ
せた非感光性親水性コロイド層を支持体より最も遠い感
光層の上方に塗設することによって、色像の光堅牢性が
改良されるのみならず、ピバロイルイエローカプラーの
発色性が改良されることを見い出したが、さらに処理速
度を高めた処理システムでは、イエローカプラーの発色
性が十分でなく、さらなる改良が必要であった。従っ
て、本発明の目的はハロゲン化銀カラー写真感光材料の
迅速処理によるイエロー発色性が改良され、さらに処理
後のカラーバランス及び画像保存性に優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have found that a non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a combination of a UV absorber which is liquid at room temperature and a water-insoluble polymer is contained above the photosensitive layer farthest from the support. It has been found that not only the light fastness of the color image is improved but also the color developability of the pivaloyl yellow coupler is improved by coating it on the coating system. The color developability of the coupler was not sufficient and further improvement was required. Therefore, an object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material which has improved yellow color development due to rapid processing of the silver halide color photographic light-sensitive material and which is excellent in color balance and image storability after processing. is there.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意研究を重
ねた結果、以下に示すハロゲン化銀カラー写真感光材料
が上記課題を解決することを見い出し、本発明をなすに
至った。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the following silver halide color photographic light-sensitive material can solve the above-mentioned problems, and has completed the present invention.

【0007】(1)支持体上に互いに感色性の異なるイ
エロー、マゼンタ及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
を各々少なくとも一層及び非感光性親水性コロイド層を
少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、該イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層が下記一般式(I)で示されるイエローカプ
ラーの少なくとも一種を含有し、且つ非感光性親水性コ
ロイド層の少なくとも一層が常温で液体状の紫外線吸収
剤の少なくとも一種と水不溶性の単独又は共重合体の少
なくとも一種とを含有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料、
(1) A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one yellow, magenta and cyan color-forming silver halide emulsion layers each having different color sensitivity from each other and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support. In the material, at least one layer of the yellow color-forming silver halide emulsion layer contains at least one yellow coupler represented by the following general formula (I), and at least one layer of the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is liquid at room temperature. A silver halide color photographic light-sensitive material characterized by containing at least one kind of ultraviolet absorber and at least one kind of water-insoluble homopolymer or copolymer,

【0008】[0008]

【化3】 (式中、Xは窒素原子と共に含窒素複素環基を形成する
に必要な有機残基を表わし、Yはアリール基または複素
環基を表わし、Zはこのカプラーが現像主薬の酸化体と
カップリング反応したとき離脱する基を表わす。)
(2)前記の常温で液体状の紫外線吸収剤と水不溶性重
合体を含む非感光性親水性コロイド層がシアン発色性ハ
ロゲン化銀乳剤の上方(支持体より遠い側)に塗設され
ていることを特徴とする(1)項記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料、(3)下記一般式(II)で示される
化合物を、常温で固体または液状の紫外線吸収剤と実質
的に共存させずに含有する親水性コロイド層がシアン発
色性ハロゲン化銀乳剤層に隣接して下方に塗設されるこ
とを特徴とする(1)項または(2)項記載のハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
[Chemical 3] (In the formula, X represents an organic residue necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic group together with a nitrogen atom, Y represents an aryl group or a heterocyclic group, and Z represents the coupling of this coupler with an oxidized product of a developing agent. Represents a group that leaves when it reacts.)
(2) The above-mentioned non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing an ultraviolet absorber which is liquid at room temperature and a water-insoluble polymer is coated above the cyan color-forming silver halide emulsion (the side farther from the support). (1) The silver halide color photographic light-sensitive material according to the item (1), and (3) the compound represented by the following general formula (II) does not substantially coexist with a solid or liquid ultraviolet absorber at room temperature. 2. The silver halide color photographic light-sensitive material as described in the item (1) or (2), wherein the hydrophilic colloid layer contained in (1) is coated below and adjacent to the cyan color forming silver halide emulsion layer.

【0009】[0009]

【化4】 (式中、R21、R22、R23及びR24は同一でも異なって
もよく水素原子または置換基を表わし、但し、R21〜R
24の少なくとも一つは置換基でなければならない。)
[Chemical 4] (In the formula, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent, provided that R 21 to R
At least one of 24 must be a substituent. )

【0010】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。一般式(I)で示されるカプラーについて以
下に詳しく述べる。Aで示される含窒素複素環として
は、炭素数1以上、好ましくは1〜20、特に好ましく
は2〜12の、飽和または不飽和の、単環または縮合
環、置換または無置換、のいずれであってもよい。窒素
原子以外に酸素原子、硫黄原子またはリン原子などを環
内に含んでもよい。これらのヘテロ原子は各々1個以上
含んでもよい。環員数としては、3員環以上、好ましく
は3〜12員環、特に好ましくは5もしくは6員環であ
る。Aで表わされる複素環基の具体例としては、ピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルホリノ、1−イミダゾリジニ
ル、1−ピラゾリル、1−ピペラジニル、1−インドリ
ニル、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン−1
−イル、1−ピロリニル、ピラゾリジン−1−イル、
2,3−ジヒドロ−1−インダゾリル、イソインドリン
−2−イル、1−インドリル、1−ピロリル、ベンゾチ
アジン−4−イル、4−チアジニル、ベンゾジアジン−
1−イル、アジリジン−1−イル、ベンゾオキサジン−
4−イル、2,3,4,5−テトラヒドロキノリルまた
はフェノキシキサジン−10−イルなどが挙げられる。
一般式(I)においてYが芳香族基を表わすとき、炭素
数6以上、好ましくは6〜10、置換または無置換の芳
香族基である。特に好ましくは、フェニルまたはナフチ
ルである。
The specific constitution of the present invention will be described in detail below. The coupler represented by formula (I) is described in detail below. The nitrogen-containing heterocyclic ring represented by A is either a saturated or unsaturated, monocyclic or condensed ring, substituted or unsubstituted, having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 20 and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms. It may be. In addition to the nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom may be contained in the ring. Each of these heteroatoms may include one or more. The number of ring members is a 3-membered ring or more, preferably a 3- to 12-membered ring, and particularly preferably a 5- or 6-membered ring. Specific examples of the heterocyclic group represented by A include pyrrolidino, piperidino, morpholino, 1-imidazolidinyl, 1-pyrazolyl, 1-piperazinyl, 1-indolinyl, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline-1.
-Yl, 1-pyrrolinyl, pyrazolidin-1-yl,
2,3-dihydro-1-indazolyl, isoindoline-2-yl, 1-indolyl, 1-pyrrolyl, benzothiazin-4-yl, 4-thiazinyl, benzodiazin-
1-yl, aziridin-1-yl, benzoxazine-
4-yl, 2,3,4,5-tetrahydroquinolyl, phenoxyxazin-10-yl and the like can be mentioned.
When Y represents an aromatic group in the general formula (I), it is a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 or more carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms. Particularly preferred is phenyl or naphthyl.

【0011】一般式(I)においてYが複素環基を表わ
すとき、炭素数1以上、好ましくは1〜10、特に好ま
しくは2〜5の、飽和または不飽和、置換または無置換
の複素環基である。ヘテロ原子として好ましくは、窒素
原子、硫黄原子または酸素原子がその例である。環員数
としては、5〜6員環が好ましいがそれ以上であっても
よい。単環または縮合環のいずれでもよい。Yが複素環
基を表わすとき、具体的には例えば2−ピリジル、4−
ピリミジル、5−ピラゾリル、8−キノリル、2−フリ
ルまたは2−ピロリルが挙げられる。
When Y in the general formula (I) represents a heterocyclic group, it is a saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted heterocyclic group having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 5 carbon atoms. Is. Preferred examples of the hetero atom are a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom. The number of ring members is preferably a 5- or 6-membered ring, but it may be more. It may be either a monocyclic ring or a condensed ring. When Y represents a heterocyclic group, specifically, for example, 2-pyridyl, 4-
Examples include pyrimidyl, 5-pyrazolyl, 8-quinolyl, 2-furyl or 2-pyrrolyl.

【0012】一般式(I)においてAで示される基及び
Yで示される基が各々の置換基を有するとき、置換基の
例としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、クロル
原子)、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜30、好
ましくは2〜20。例えばメトキシカルボニル、ドデシ
ルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニ
ル)、アリールオキシカルボニル基(例えばフェニルオ
キシカルボニル)、アシルアミノ基(炭素数2〜30、
好ましくは2〜20。例えばアセトアミド、テトラデカ
ンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
ブタンアミド、ベンズアミド)、スルホンアミド基(炭
素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメタンスル
ホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデカンス
ルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、カルバモイ
ル基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例えばN
−ブチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイ
ル)、スルファモイル基(炭素数1〜30、好ましくは
1〜20。例えばN−ブチルスルファモイル、N−ドデ
シルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイ
ル、N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
チルスルファモイル)、アルコキシ基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばメトキシ、ドデシルオ
キシ)、N−アシルスルファモイル基(炭素数2〜3
0、好ましくは2〜20。
When the group represented by A and the group represented by Y in the general formula (I) each have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom), an alkoxycarbonyl group. (C2-30, preferably 2-20. For example, methoxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl), acylamino group (C2-30,
Preferably 2-20. For example, acetamide, tetradecanamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy)
Butanamide, benzamide), sulfonamide group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, methanesulfonamide, dodecanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide), carbamoyl group (having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20. For example, N
-Butylcarbamoyl, N, N-diethylcarbamoyl), a sulfamoyl group (having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms. For example, N-butylsulfamoyl, N-dodecylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N-3- (2,4-di-t-amylphenoxy) butylsulfamoyl), alkoxy group (having 1 to 3 carbon atoms)
0, preferably 1-20. For example, methoxy, dodecyloxy), N-acyl sulfamoyl group (having 2 to 3 carbon atoms)
0, preferably 2-20.

【0013】例えばN−プロパノイルスルファモイル、
N−テトラデカノイルスルファモイル)、スルホニル基
(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメタン
スルホニル、オクタンスルホニル、ドデカンスルホニ
ル)、アルコキシカルボニルアミノ基(炭素数1〜3
0、好ましくは1〜20。例えばメトキシカルボニルア
ミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ)、シアノ
基、ニトロ基、カルボキシル基、アリールオキシ基(炭
素数6〜20、好ましくは6〜10。例えばフェノキ
シ、4−クロールフェノキシ)、アルキルチオ基(炭素
数1〜30、好ましくは1〜20。例えばメチルチオ、
ドデシルチオ)、ウレイド基(炭素数1〜30、好まし
くは1〜20。例えばフェニルウレイド)、アリール基
(Yが芳香族基を表わすとき説明したのと同義)、複素
環基(Yが芳香族基を表わすとき説明したのと同義)、
スルホ基、アルキル基(炭素数1〜30、好ましくは1
〜20の直鎖、分岐、環状、飽和、不飽和、置換または
無置換。例えば、メチル、エチル、イソプロピル、シク
ロプロピル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、ド
デシル、2−ヘキシルオクチル)、アシル基(炭素数1
〜30、好ましくは2〜20。例えばアセチル、ベンゾ
イル)、アリールチオ基(炭素数6〜20、好ましくは
6〜10。例えばフェニルチオ)、スルファモイルアミ
ノ基(炭素数0〜30、好ましくは0〜20。例えば、
N−ブチルスルファモイルアミノ、N−ドデシルスルフ
ァモイルアミノ)、N−アシルカルバモイル基(炭素数
2〜30、好ましくは2〜20。例えばN−ドデカノイ
ルカルバモイル)、N−スルホニルカルバモイル基(炭
素数1〜30、好ましくは2〜20。例えばN−ヘキサ
デカンスルホニルカルバモイル、N−ベンゼンスルホニ
ルカルバモイル、N−(2−オクチルオキシ−5−t−
オクチルベンゼンスルホニル)カルバモイル)、N−ス
ルファモイルカルバモイル基(炭素数1〜30、好まし
くは1〜20。例えば、N−(エチルスルファモイル)
カルバモイル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフ
ェノキシ)プロピルスルファモイル}カルバモイル)、
N−スルホニルスルファモイル基(炭素数0〜30、好
ましくは1〜20。例えば、N−ドデカンスルホニルス
ルファモイル、N−ベンゼンスルホニルスルファモイ
ル)、N−カルバモイルスルファモイル基(炭素数1〜
30、好ましくは1〜20。例えばN−(エチルカルバ
モイル)スルファモイル、N−{3−(2,4−ジ−t
−アミルフェノキシ)プロピルカルバモイル}スルファ
モイル)、N−(N−スルホニルカルバモイル)スルフ
ァモイル基(炭素数1〜30、好ましくは1〜20。例
えばN−ドデカンスルホニルカルバモイル)スルファモ
イル、N−(2−オクチルオキシ−5−t−オクチルベ
ンゼンスルホニルカルバモイル)スルファモイル)、3
−スルホニルウレイド基(炭素数1〜30、好ましくは
1〜20。例えば3−ヘキサデカンスルホニルウレイ
ド、3−ベンゼンスルホニルウレイド)、3−アシルウ
レイド基(炭素数2〜30、好ましくは2〜20。例え
ば、3−アセチルウレイド、3−ベンゾイルウレイ
ド)、3−アシルスルファミド基(炭素数1〜30、好
ましくは1〜20。例えば3−プロピオニルスルファミ
ド、3−(2,4−ジクロロベンゾイル)スルファミ
ド)、3−スルホニルスルファミド基(炭素数0〜3
0、好ましくは1〜20。例えば3−メタンスルホニル
スルファミド、3−(2−メトキシエトキシ−5−t−
オクチルベンゼンスルホニル)スルファミド)、ヒドロ
キシル基、アシルオキシ基(炭素数1〜30、好ましく
は1〜20。例えばプロパノイルオキシ、テトラデカノ
イルオキシ)、スルホニルオキシ基(炭素数0〜30、
好ましくは0〜20。ドデカンスルホニルオキシ、2−
オクチルオキシ−5−t−オクチルベンゼンスルホニル
オキシ)が挙げられる。
For example, N-propanoylsulfamoyl,
N-tetradecanoylsulfamoyl), a sulfonyl group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, dodecanesulfonyl), an alkoxycarbonylamino group (having 1 to 3 carbon atoms).
0, preferably 1-20. For example, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), cyano group, nitro group, carboxyl group, aryloxy group (C6-20, preferably 6-10. For example, phenoxy, 4-chlorophenoxy), alkylthio group (carbon Number 1 to 30, preferably 1 to 20. For example, methylthio,
Dodecylthio), an ureido group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, for example, phenylureido), an aryl group (as defined when Y represents an aromatic group), a heterocyclic group (Y is an aromatic group). Synonymous with the explanation when expressing
Sulfo group, alkyl group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1
20 straight chain, branched, cyclic, saturated, unsaturated, substituted or unsubstituted. For example, methyl, ethyl, isopropyl, cyclopropyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, dodecyl, 2-hexyloctyl), an acyl group (having 1 carbon atom)
-30, preferably 2-20. For example, acetyl, benzoyl), an arylthio group (having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, for example, phenylthio), a sulfamoylamino group (having 0 to 30 carbon atoms, preferably 0 to 20 carbon atoms.
N-butylsulfamoylamino, N-dodecylsulfamoylamino), N-acylcarbamoyl group (having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, for example, N-dodecanoylcarbamoyl), N-sulfonylcarbamoyl group (carbon Number 1 to 30, preferably 2 to 20. For example, N-hexadecanesulfonylcarbamoyl, N-benzenesulfonylcarbamoyl, N- (2-octyloxy-5-t-.
Octylbenzenesulfonyl) carbamoyl), N-sulfamoylcarbamoyl group (C1-C30, preferably 1-20. For example, N- (ethylsulfamoyl).
Carbamoyl, N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propylsulfamoyl} carbamoyl),
N-sulfonylsulfamoyl group (0 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, N-dodecanesulfonylsulfamoyl, N-benzenesulfonylsulfamoyl), N-carbamoylsulfamoyl group (1 carbon atoms ~
30, preferably 1-20. For example, N- (ethylcarbamoyl) sulfamoyl, N- {3- (2,4-di-t
-Amylphenoxy) propylcarbamoyl} sulfamoyl), N- (N-sulfonylcarbamoyl) sulfamoyl group (having 1 to 30, preferably 1 to 20 carbon atoms, for example, N-dodecanesulfonylcarbamoyl) sulfamoyl, N- (2-octyloxy-). 5-t-octylbenzenesulfonylcarbamoyl) sulfamoyl), 3
-Sulfonylureido group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, 3-hexadecanesulfonylureido, 3-benzenesulfonylureido), 3-acylureido group (having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20. For example, 3-acetylureido, 3-benzoylureido), 3-acylsulfamide group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, 3-propionylsulfamide, 3- (2,4-dichlorobenzoyl) sulfamide. ), 3-sulfonylsulfamide group (having 0 to 3 carbon atoms)
0, preferably 1-20. For example, 3-methanesulfonylsulfamide, 3- (2-methoxyethoxy-5-t-
Octylbenzenesulfonyl) sulfamide), a hydroxyl group, an acyloxy group (having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20. For example, propanoyloxy, tetradecanoyloxy), a sulfonyloxy group (having 0 to 30 carbon atoms,
Preferably 0-20. Dodecanesulfonyloxy, 2-
Octyloxy-5-t-octylbenzenesulfonyloxy).

【0014】Aで示される基が置換基を有するとき置換
基の好ましい例としては、前記に列挙したものの中で、
ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、アルキル基、スルホンアミド基またはニトロ
基が挙げられるが無置換も好ましい例である。
When the group represented by A has a substituent, preferred examples of the substituent include those listed above.
Examples thereof include a halogen atom, an alkoxy group, an acylamino group, a carbamoyl group, an alkyl group, a sulfonamide group and a nitro group, but unsubstituted ones are also preferable examples.

【0015】Yで示される基が置換基を有するとき、置
換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、アルコキシ
カルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ス
ルホニル基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、N−アシルカルバモイル
基、N−スルホニルカルバモイル基、N−スルファモイ
ルカルバモイル基、N−スルホニルスルファモイル基、
N−アシルスルファモイル基、N−カルバモイルスルフ
ァモイル基、N−(N−スルホニルカルバモイル)スル
ファモイル基が挙げられる。
When the group represented by Y has a substituent, preferred examples of the substituent include halogen atom, alkoxycarbonyl group, sulfamoyl group, carbamoyl group, sulfonyl group, sulfonamide group, acylamino group, alkoxy group and aryl. Oxy group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-sulfamoylcarbamoyl group, N-sulfonylsulfamoyl group,
Examples thereof include N-acylsulfamoyl group, N-carbamoylsulfamoyl group, and N- (N-sulfonylcarbamoyl) sulfamoyl group.

【0016】一般式(I)においてZで示される基とし
ては、従来知られているカップリング離脱基のいずれで
あってもよい。好ましいZとしては、窒素原子でカップ
リング位と結合する含窒素複素環基、芳香族オキシ基、
芳香族チオ基、複素環オキシ基、複素環チオ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、アルキルチオ基また
はハロゲン原子が挙げられる。これらの離脱基は、写真
性有用基もしくはその前駆体(例えば現像抑制剤、現像
促進剤、脱銀促進剤、カブラセ剤、色素、硬膜剤、カプ
ラー、現像主薬酸化体スカベンジャー、けい光色素、現
像主薬、または電子移動剤)または非写真性有用基のい
ずれであってもよい。Zが含窒素複素環を表わすとき、
詳しくは単環または縮合環の、置換または無置換の複素
環基である。その例として、スクシンイミド、マレイン
イミド、フタールイミド、ジグリコールイミド、ピロリ
ノ、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,4−トリアゾ
ール−1−イル(または4−イル)、1−テトラゾリ
ル、インドリル、ベンゾピラゾリル、ベンズイミダゾリ
ル、ベンゾトリアゾリル、イミダゾリジン−2,4−ジ
オン−3−イル(または1−イル)、オキサゾリジン−
2,4−ジオン−3−イル、チアゾリジン−2,4−ジ
オン−3−イル、イミダゾリジン−2−オン−1−イ
ル、オキサゾリン−2−オン−3−イル、チアゾリン−
2−オン−3−イル、ベンゾオキサゾリジン−2−オン
−3−イル−、1,24−トリアゾリジン−3,5−ジ
オン−4−イル、2−ピリドン−1−イル、モルホリン
−3,5−ジオン−4−イル、1,2,3−トリアゾー
ル−1−イルまたは2−イミダゾリジン−5−オンが挙
げられる。
The group represented by Z in the general formula (I) may be any conventionally known coupling-off group. Preferable Z is a nitrogen-containing heterocyclic group bonded to the coupling position at a nitrogen atom, an aromatic oxy group,
Examples thereof include an aromatic thio group, a heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, an acyloxy group, a carbamoyloxy group, an alkylthio group and a halogen atom. These leaving groups are photographic useful groups or precursors thereof (for example, development inhibitors, development accelerators, desilvering accelerators, fogging agents, dyes, hardeners, couplers, developing agent oxidant scavengers, fluorescent dyes, It may be either a developing agent or an electron transfer agent) or a non-photographic useful group. When Z represents a nitrogen-containing heterocycle,
Specifically, it is a monocyclic or condensed-ring, substituted or unsubstituted heterocyclic group. Examples thereof include succinimide, maleinimide, phthalimide, diglycolimide, pyrrino, pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,4-triazol-1-yl (or 4-yl), 1-tetrazolyl, indolyl, benzopyrazolyl, benzimidazolyl. , Benzotriazolyl, imidazolidin-2,4-dione-3-yl (or 1-yl), oxazolidin-
2,4-dione-3-yl, thiazolidin-2,4-dione-3-yl, imidazolidin-2-one-1-yl, oxazolin-2-one-3-yl, thiazolin-
2-on-3-yl, benzooxazolidin-2-one-3-yl-, 1,24-triazolidine-3,5-dione-4-yl, 2-pyridon-1-yl, morpholine-3,5- Dione-4-yl, 1,2,3-triazol-1-yl or 2-imidazolidin-5-one are mentioned.

【0017】これらの複素環基が置換基を有するとき、
その置換基としては、前記A基が有してもよい置換とし
て列挙した置換基がその例として挙げられる。Zが含窒
素複素環基を表わすとき、好ましくは、1−ピラゾリ
ル、イミダゾリル、1,2,3−トリアゾール−1−イ
ル、ベンゾトリアゾリル、1,2,4−トリアゾール−
1−イル、オキサゾリジン−2,4−ジオン−3−イ
ル、1,2,4−トリアゾジリン−3,5−ジオン−4
−イル、またはイミダゾリジン−2,4−ジオン−3−
イルである。これらは置換基を有する場合も含まれる。
Zが芳香族オキシ基を表わすとき、好ましくは置換また
は無置換のフェノキシ基である。置換基を有するとき、
置換基の例としては、前記Yで示される基が有してもよ
い置換基として列挙した置換基が挙げられる。フェノキ
シ基が有する好ましい置換基としては、少なくとも一個
の置換基が電子吸引性置換基である場合であり、例え
ば、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、スルファ
モイル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、カルバモイ
ル基、アシル基またはニトロ基がその例である。Zが芳
香族チオ基を表わすとき、好ましくは置換または無置換
のフェニルチオで基ある。置換基を有するとき、置換基
の例としては、前記Yで示される基が有してもよい置換
基として列挙した置換基が挙げられる。フェニルチオ基
が有する好ましい置換基としては、置換基の少なくとも
一個が、アルキル基、アルコキシ基、スルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、スルファモイル基、ハロゲン原
子、カルバモイル基またはニトロ基である場合である。
When these heterocyclic groups have a substituent,
Examples of the substituent include the substituents enumerated above as the substituents that the group A may have. When Z represents a nitrogen-containing heterocyclic group, it is preferably 1-pyrazolyl, imidazolyl, 1,2,3-triazol-1-yl, benzotriazolyl, 1,2,4-triazole-
1-yl, oxazolidin-2,4-dione-3-yl, 1,2,4-triazodiline-3,5-dione-4
-Yl or imidazolidin-2,4-dione-3-
It ’s ill. These include cases where they have a substituent.
When Z represents an aromatic oxy group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenoxy group. When it has a substituent,
Examples of the substituent include the substituents enumerated as the substituents which the group represented by Y may have. The preferred substituent that the phenoxy group has is a case where at least one substituent is an electron-withdrawing substituent, and examples thereof include a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a halogen atom, a carboxyl group, a carbamoyl group, and an acyl group. Or a nitro group is an example. When Z represents an aromatic thio group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenylthio group. When it has a substituent, examples of the substituent include the substituents enumerated as the substituents which the group represented by Y may have. The preferred substituent which the phenylthio group has is a case where at least one of the substituents is an alkyl group, an alkoxy group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, a sulfamoyl group, a halogen atom, a carbamoyl group or a nitro group.

【0018】Zが複素環オキシ基を表わすとき、複素環
基の部分としては、前記Yが複素環基を表わすときと同
じ意味である。Zが複素環チオ基を表わすとき、5員ま
たは6員の不飽和複素環チオ基が好ましい例である。例
えば、テトラゾリルチオ基、1,3,4−チアジアゾリ
ルチオ基、1,3,4−オキサジアゾリルチオ基、1,
3,4−トリアゾリルチオ基、ベンゾイミダゾリルチオ
基、ベンゾチアゾリルチオ基、または2−ピリジルチオ
基が挙げられる。これらが置換基を有するときの例とし
ては、前記Yが複素環基を表わすとき、有してもよい置
換基として列挙した置換基が挙げられる。これらの中で
好ましい置換基としては、芳香族基、アルキル基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基
またはアリールオキシカルボニル基である。Zがアシル
オキシ基を表わすとき、詳しくは芳香族アシルオキシ基
(炭素数7〜11、好ましくはベンゾイルオキシ基)、
もしくは脂肪族アシルオキシ基(炭素数2〜20、好ま
しくは2〜10)であり、置換基を有してもよい。置換
基の具体的例としては、前記Yが芳香族基を表わすとき
有してもよい置換基として列挙した置換基がその例とし
て挙げられる。好ましい置換基としては、少なくとも一
個の置換基がハロゲン原子、ニトロ基、アリール基、ア
ルキル基またはアルコキシ基である場合である。
When Z represents a heterocyclic oxy group, the heterocyclic group has the same meaning as when Y represents a heterocyclic group. When Z represents a heterocyclic thio group, a 5- or 6-membered unsaturated heterocyclic thio group is a preferred example. For example, tetrazolylthio group, 1,3,4-thiadiazolylthio group, 1,3,4-oxadiazolylthio group, 1,
Examples thereof include a 3,4-triazolylthio group, a benzimidazolylthio group, a benzothiazolylthio group, and a 2-pyridylthio group. Examples of the case where these have a substituent include the substituents enumerated as the substituents which may be possessed when Y represents a heterocyclic group. Among these, preferred substituents are aromatic groups, alkyl groups, alkylthio groups, acylamino groups, alkoxycarbonyl groups and aryloxycarbonyl groups. When Z represents an acyloxy group, specifically, an aromatic acyloxy group (having 7 to 11 carbon atoms, preferably a benzoyloxy group),
Alternatively, it is an aliphatic acyloxy group (having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms) and may have a substituent. Specific examples of the substituent include the substituents enumerated as the substituents that Y may have when Y represents an aromatic group. A preferable substituent is a case where at least one substituent is a halogen atom, a nitro group, an aryl group, an alkyl group or an alkoxy group.

【0019】Zがカルバモイルオキシ基を表わすとき、
炭素数1〜30、好ましくは1〜20の、脂肪族、芳香
族、複素環もしくは無置換のカルバモイルオキシ基であ
る。例えばN,N−ジエチルカルバモイルオキシ、N−
フェニルカルバモイルモルホリノカルボニルオキシ、1
−イミダゾリルカルボニルオキシまたはN,N−ジメチ
ルカルバモイルオキシが挙げられる。ここでアルキル
基、芳香族基及び複素環基についての詳しい説明は、前
記Yの説明のなかで定義したものと同義である。Zがア
ルキルチオ基を表わすとき、炭素数1〜30、好ましく
は1〜20のアルキルチオ基である。アルキル基の詳し
い説明は前記Yの説明のなかで定義したものと同義であ
る。
When Z represents a carbamoyloxy group,
It is an aliphatic, aromatic, heterocyclic or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. For example, N, N-diethylcarbamoyloxy, N-
Phenylcarbamoylmorpholinocarbonyloxy, 1
-Imidazolylcarbonyloxy or N, N-dimethylcarbamoyloxy. Here, the detailed description of the alkyl group, aromatic group and heterocyclic group is the same as that defined in the description of Y above. When Z represents an alkylthio group, it is an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms. The detailed description of the alkyl group has the same meaning as defined in the description of Y above.

【0020】一般式(I)においてZで示される基とし
て好ましいものは、5〜6員の含窒素複素環基(窒素原
子でカップリング位と結合する)、芳香族オキシ基、5
〜6員の複素環オキシ基または5〜6員の複素環チオ基
が挙げられる。一般式(I)においてYで示される基と
して好ましいものは、芳香族基である。特に好ましくは
オルト位に置換基を少なくとも一個有するフェニル基で
ある。置換基の説明は前記Yが芳香族基であるとき有し
てもよい置換基として説明したものが挙げられる。一般
式(I)においてYで示される基が、少なくとも一個の
置換基をオルト位に有するフェニル基であるとき、その
オルト位の置換基としては特に好ましくは、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルキル基またはアリールオキシ基
である。一般式(I)で示されるカプラーのなかで特に
好ましいカプラーは下記一般式(I−a)で示される。
Preferred as the group represented by Z in the general formula (I) are a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic group (bonded to the coupling position at a nitrogen atom), an aromatic oxy group, 5
And a 6-membered heterocyclic oxy group or a 5- or 6-membered heterocyclic thio group. An aromatic group is preferable as the group represented by Y in formula (I). Particularly preferred is a phenyl group having at least one substituent at the ortho position. As the description of the substituent, those described as the substituent that may be possessed when Y is an aromatic group are mentioned. When the group represented by Y in the general formula (I) is a phenyl group having at least one substituent at the ortho position, the substituent at the ortho position is particularly preferably a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group or It is an aryloxy group. Among the couplers represented by the general formula (I), a particularly preferred coupler is represented by the following general formula (Ia).

【0021】[0021]

【化5】 式中、Y及びZは一般式(I)において説明したのと同
じ意味を表わし、X1は−C(R12 )−N−ととも
に含窒素複素環を形成するために必要な有機残基を表わ
し、R1 及びR2 は各々水素原子もしくは置換基を表わ
す。
[Chemical 5] In the formula, Y and Z have the same meanings as described in the general formula (I), and X 1 represents an organic residue necessary for forming a nitrogen-containing heterocycle together with —C (R 1 R 2 ) —N—. And R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a substituent.

【0022】一般式(I−a)においY及びZの好まし
い範囲及び具体例は一般式(I)において説明したのと
同じである。一般式(I−a)においてBで示されるヘ
テロ環基の具体例及び置換基の例は一般式(I)におい
てAの説明の中で述べたものが例として挙げられる。ま
た、それらの好ましい範囲も同義である。特に好ましく
は、これらの含窒素複素環基がベンゼン縮合環であると
きである。一般式(I−a)で示されるカプラーのなか
で、さらにより好ましいカプラーは、下記一般式(I−
b)で示される。
Preferred ranges and specific examples of Y and Z in the general formula (Ia) are the same as those described in the general formula (I). Specific examples of the heterocyclic group represented by B in the general formula (Ia) and examples of the substituents include those described in the description of A in the general formula (I). Further, their preferable ranges are also synonymous. Particularly preferably, these nitrogen-containing heterocyclic groups are benzene condensed rings. Among the couplers represented by the general formula (Ia), an even more preferred coupler is represented by the following general formula (I-
It is shown in b).

【0023】[0023]

【化6】 式中、R3 は水素原子もしくは置換基を表わし、R4
5 、R6 は置換基を表わす。Zは一般式(I)におい
て説明したのと同じ意味を表わし、m,nはそれぞれ0
から4までの整数を表わす。m,nがそれぞれ2以上の
整数を表わすとき、それらのR4 及びR6 は、同じであ
っても異なっていても、また互いに結合してもよい。
[Chemical 6] In the formula, R 3 represents a hydrogen atom or a substituent, and R 4 ,
R 5 and R 6 represent a substituent. Z has the same meaning as described in the general formula (I), and m and n are 0 respectively.
Represents an integer from 1 to 4. When m and n each represent an integer of 2 or more, R 4 and R 6 thereof may be the same or different, or may be bonded to each other.

【0024】一般式(I−b)において、R3 、R4
置換基を表わすとき、それら置換基の例は一般式(I)
においてAで示される基が置換基を有するときの置換基
の例と同じである。R3 の好ましい例は、水素原子、ア
ルキル基、アリール基であり、R4 の好ましい例とし
は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、カ
ルバモイル基、アルキル基、スルホンアミド基またはニ
トロ基が挙げられる。mは好ましくは0から2の整数、
特に好ましくは0もしくは1である。一般式(I−b)
において、R5 、R6 で表わされる置換基の例として
は、一般式(I)においてYで示される基が置換基を有
するときの置換基の例と同じものが挙げられる。R5
好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキル基
またはアリールオキシ基であり、R6 の好ましい例は一
般式(I)においてYで示される基が置換基を有すると
き、置換基の好ましい例として挙げたものと同じものが
挙げられる。nは好ましくは0から2の整数、より好ま
しくは1もしくは2である。
In the general formula (Ib), when R 3 and R 4 represent a substituent, examples of the substituents are represented by the general formula (I).
The same as the example of the substituent when the group represented by A has a substituent. Preferred examples of R 3 are hydrogen atom, alkyl group and aryl group, and preferred examples of R 4 are halogen atom, alkoxy group, acylamino group, carbamoyl group, alkyl group, sulfonamide group or nitro group. .. m is preferably an integer from 0 to 2,
Particularly preferably 0 or 1. General formula (Ib)
In the above, examples of the substituents represented by R 5 and R 6 are the same as the examples of the substituent when the group represented by Y in the general formula (I) has a substituent. R 5 is preferably a halogen atom, an alkoxy group, an alkyl group or an aryloxy group, and a preferable example of R 6 is a preferable example of the substituent when the group represented by Y in the general formula (I) has a substituent. The same as those listed above. n is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 1 or 2.

【0025】一般式(I)、(I−a)及び(I−b)
で示されるカプラーはX、Y及びZにおいて2価もしく
は2価以上の基を介して互いに結合する2量体またはそ
れ以上の多量体を形成してもよい。この場合、前記の各
置換基において示した炭素原子数範囲の規定外となって
もよい。以下に一般式(I)で示されるカプラーの具体
例を示すがこれらに限定されるわけではない。
General formulas (I), (Ia) and (Ib)
The coupler represented by may form a dimer or a multimer in which X, Y and Z are bonded to each other via a divalent or divalent or higher valent group. In this case, the number of carbon atoms shown in each of the above substituents may be out of the specified range. Specific examples of the coupler represented by formula (I) are shown below, but the couplers are not limited to these.

【0026】[0026]

【表1】 [Table 1]

【0027】[0027]

【表2】 [Table 2]

【0028】[0028]

【表3】 [Table 3]

【0029】[0029]

【表4】 [Table 4]

【0030】[0030]

【表5】 [Table 5]

【0031】[0031]

【表6】 [Table 6]

【0032】[0032]

【表7】 [Table 7]

【0033】[0033]

【表8】 [Table 8]

【0034】[0034]

【表9】 [Table 9]

【0035】[0035]

【表10】 [Table 10]

【0036】[0036]

【表11】 [Table 11]

【0037】[0037]

【表12】 [Table 12]

【0038】[0038]

【表13】 [Table 13]

【0039】[0039]

【表14】 [Table 14]

【0040】[0040]

【表15】 [Table 15]

【0041】[0041]

【表16】 [Table 16]

【0042】[0042]

【表17】 [Table 17]

【0043】[0043]

【表18】 [Table 18]

【0044】[0044]

【化7】 [Chemical 7]

【0045】[0045]

【化8】 [Chemical 8]

【0046】本発明の化合物の合成法は一般的に従来知
られている公知の方法もしくはそれの類似の方法によっ
て合成することができる。例えば下記の合成ルートによ
って合成することができる。
The compound of the present invention can be synthesized by a generally known method or a method similar thereto. For example, it can be synthesized by the following synthesis route.

【0047】[0047]

【化9】 [Chemical 9]

【0048】式中、X,YおよびZは一般式(I)にお
いて説明したのと同じ意味である。R10はハロゲン原子
(例えばクロール原子)、−OH、アルコキシ基(例え
ばメトキシ、エトキシ)、またはフェノキシ基(例えば
フェノキシ、4−ニトロフェノキシ)を表わす。Hal
はハロゲンを表わす。(a)の反応条件では、R10がO
Hであるときには、脱水縮合剤(例えば、N,N−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド、N,N−ジイソプロピル
カルボジイミド)を用いて行なう。R10がハロゲン原子
のときには、脱ハロゲン化水素剤の存在下で反応を行な
う。脱ハロゲン化水素剤としては、有機塩基(例えばト
リエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジ
ン、グアニジン、ブトキシカリ)、または無機塩基(例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ソディウムハ
イドライド、炭酸カリウム)などが用いられる。3→4
の反応においては(b)としてハロゲン化剤を用いる。
例えば臭素、塩素、N−ブロモスクシンイミド、N−ク
ロロスクシンイミドなどである。4→最終物の反応で
は、(c)として脱ハロゲン化水素剤を用いるのが一般
的である。例としては前記の有機塩基または無機塩基が
挙げられる。各々の反応においては、反応溶媒が一般的
に用いられる。例えば、塩素系溶媒(例えばジクロロメ
チレン)、芳香族系溶媒(例えば、ベンゼン、クロルベ
ンゼン、トルエン)、アミド系溶媒(例えば、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、N−メチルピロリドン)、ニトリル系溶媒(例え
ば、アセトニトリル、プロピオニトリル)、エーテル系
溶媒(例えばテトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル)、スルホン系溶媒(例えばジメチル
スルホン、スルホラン)または炭化水素系溶媒(例えば
シクロヘキサン、ノルマルヘキサン)が挙げられる。
In the formula, X, Y and Z have the same meanings as described in the general formula (I). R 10 represents a halogen atom (for example, a chlorine atom), —OH, an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy), or a phenoxy group (for example, phenoxy, 4-nitrophenoxy). Hal
Represents halogen. Under the reaction conditions of (a), R 10 is O.
When it is H, a dehydration condensing agent (for example, N, N-dicyclohexylcarbodiimide, N, N-diisopropylcarbodiimide) is used. When R 10 is a halogen atom, the reaction is carried out in the presence of a dehydrohalogenating agent. As the dehydrohalogenating agent, an organic base (eg, triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, guanidine, butoxy potassium), an inorganic base (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium carbonate) and the like are used. 3 → 4
In the reaction of, a halogenating agent is used as (b).
For example, bromine, chlorine, N-bromosuccinimide, N-chlorosuccinimide and the like. In the reaction of 4 → final product, a dehydrohalogenating agent is generally used as (c). Examples include the above-mentioned organic bases or inorganic bases. A reaction solvent is generally used in each reaction. For example, chlorine-based solvents (for example, dichloromethylene), aromatic-based solvents (for example, benzene, chlorobenzene, toluene), amide-based solvents (for example, N, N-).
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone), nitrile solvents (eg acetonitrile, propionitrile), ether solvents (eg tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether), sulfone solvents (eg dimethyl sulfone, Sulfolane) or a hydrocarbon solvent (for example, cyclohexane, normal hexane).

【0049】上記に示した合成ルート以外の方法によっ
ても合成することができる。例えば、J.Org,Ch
em.,29,2932(1964)に記載の方法によ
っても合成することができる。また5よりさらに官能基
の変換を行なって最終目的物に誘導する場合もある。そ
れらの合成ルートの変更もしくは追加反応については適
宜選択することができる。以下に具体的合成法について
述べる。他の例示化合物も同様にして合成できる。
It can be synthesized by a method other than the above-mentioned synthesis route. For example, J. Org, Ch
em. , 29 , 2932 (1964). In some cases, the functional group may be further converted from 5 to induce the final target product. The change of the synthetic route or the additional reaction can be appropriately selected. The specific synthesis method is described below. Other exemplified compounds can be similarly synthesized.

【0050】合成例1.例示化合物(54)の合成 下記合成法により合成した。Synthesis Example 1. Synthesis of Exemplified Compound (54) It was synthesized by the following synthesis method.

【0051】[0051]

【化10】 [Chemical 10]

【0052】化合物6の3.5g、および7の14gを
N,N−ジメチルホルムアミド100mlおよびアセト
ニトリル100mlに溶解した。この溶液に、室温にて
N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド6gを溶解
したアセトニトリル溶液40mlを滴下した。2時間反
応させた後析出したN,N′−ジシクロヘキシル尿素を
ろ別した。ろ液を水500mlに注加し酢酸エチル50
0mlで抽出した。分液ロートを用いて油層をとり水で
洗浄した後油層を芒硝で乾燥させた。溶媒を減圧で留去
し、残渣にヘキサンを加え、結晶化させた。17.2g
の8を得た。8の16gをジクロロメタン150mlに
混合した。臭素4.8gを含むジクロロメタン10ml
の溶液を氷冷下(5℃〜10℃)滴下した。10分間反
応させた後分液ロートに移し水洗浄した。油層(9を含
む溶液)をとりこのまま次工程に使用した。5,5−ジ
メチル−2,4−ジオキソ−1,3−オキサゾリジン
8.1gおよびトリエチルアミン8.8mlをN,N−
ジメチルホルムアミド160mlに加えた。この溶液に
前記で得た9のジクロロメタン溶液を室温にて滴下し
た。1時間反応後酢酸エチル500mlを加え分液ロー
トに移し水洗浄した。希塩酸で中和後再び水洗浄し、油
層を分離した。溶媒を減圧で留去し、残渣をカラムクロ
マトグラフィーにより分離・精製した。充てん剤として
はシリカゲルを用い溶離液としては、酢酸エチル/ヘキ
サン(1/1)を用いた。目的とする例示化合物(5
4)を含むフラクションを集め溶媒を減圧で留去するこ
とにより、ワックス状の例示化合物(54)を15.2
g得た。
3.5 g of compound 6 and 14 g of 7 were dissolved in 100 ml of N, N-dimethylformamide and 100 ml of acetonitrile. To this solution, 40 ml of an acetonitrile solution in which 6 g of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide was dissolved was added dropwise at room temperature. After reacting for 2 hours, the precipitated N, N'-dicyclohexylurea was filtered off. The filtrate was poured into 500 ml of water and ethyl acetate was added to 50
Extracted with 0 ml. The oil layer was collected using a separating funnel and washed with water, and then the oil layer was dried with Glauber's salt. The solvent was distilled off under reduced pressure, and hexane was added to the residue for crystallization. 17.2 g
I got 8. 16 g of 8 was mixed with 150 ml of dichloromethane. 10 ml of dichloromethane containing 4.8 g of bromine
The solution of was added dropwise under ice cooling (5 ° C to 10 ° C). After reacting for 10 minutes, the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water. The oil layer (solution containing 9) was taken and used as it was in the next step. 8.1 g of 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine and 8.8 ml of triethylamine were added to N, N-
It was added to 160 ml of dimethylformamide. The dichloromethane solution of 9 obtained above was added dropwise to this solution at room temperature. After reacting for 1 hour, 500 ml of ethyl acetate was added, and the mixture was transferred to a separating funnel and washed with water. After neutralization with diluted hydrochloric acid, the mixture was washed with water again, and the oil layer was separated. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was separated and purified by column chromatography. Silica gel was used as the packing material, and ethyl acetate / hexane (1/1) was used as the eluent. Target Exemplified Compound (5
The wax-containing Exemplified Compound (54) was collected in 15.2 by collecting the fraction containing 4) and distilling off the solvent under reduced pressure.
g was obtained.

【0053】合成例2,例示化合物(2)の合成 前記合成例1と同様にして合成した。但し、7の代りに
等モル量の下記10を用いた。
Synthesis Example 2, Synthesis of Exemplified Compound (2) Synthesis was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 above. However, instead of 7, an equimolar amount of the following 10 was used.

【0054】[0054]

【化11】 [Chemical 11]

【0055】最終物はカラムクロマトグラフィーを用い
て精製しワックス状の例示化合物(2)を18.3g得
た。前記一般式(I)で表わされるイエローカブラーは
2種以上を組み合わせ用いることができるし、本発明以
外のイエローカブラーと併用することもできる。本発明
のイエローカブラーは、感光層を形成するハロゲン化銀
乳剤層中にそのハロゲン化銀1モルあたり通常0.1〜
1.0モルの範囲で、より好ましくは0.1〜0.5モ
ルの範囲で含有される。本発明で使用する一般式(II)
で表わされる化合物としては、混色防止剤として写真感
光材料に通常用いられている化合物であり、油溶性の化
合物であることが好ましい。一般式(II)で表わされる
化合物において、R21及びR22で示される置換基として
は、例えば置換もしくは無置換のアルキル基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは
無置換のシクロアルキル基、スルホン酸基、ハロゲン原
子またはヘテロ環基が好ましい。上記アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチ
ル、n−アミル、i−アミル、n−オクチル、n−ドデ
シル、n−オクタデシルの各基が挙げられ、特に炭素数
1〜32のアルキル基が好ましい。
The final product was purified by column chromatography to obtain 18.3 g of Wax-like Exemplified Compound (2). Two or more kinds of yellow carburetors represented by the general formula (I) can be used in combination, and can also be used in combination with a yellow cuddler other than the present invention. The yellow duller of the present invention is usually 0.1 to 1 mol per mol of silver halide in the silver halide emulsion layer forming the photosensitive layer.
It is contained in an amount of 1.0 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol. General formula (II) used in the present invention
The compound represented by is a compound which is usually used in a photographic light-sensitive material as a color mixing inhibitor, and is preferably an oil-soluble compound. In the compound represented by the general formula (II), examples of the substituent represented by R 21 and R 22 include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted group. Alternatively, an unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a sulfonic acid group, a halogen atom or a heterocyclic group is preferable. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, i-amyl, n-octyl, n-dodecyl, and n-octadecyl groups, and particularly 1 to 1 carbon atoms. 32 alkyl groups are preferred.

【0056】アルケニル基としては例えばアリル、オク
テニル、オレイルの各基が挙げられ、特に炭素数2〜3
2のアルケニル基が好ましい。アリール基としては、例
えばフェニル、ナフチルの各基が挙げられる。アシル基
としては、例えばアセチル、オクタノイル、ラウロイル
の各基が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフ
ッ素、塩素及び臭素の各原子が挙げられる。シクロアル
キル基としては、例えばシクロヘキシル基が挙げられ
る。またヘテロ環基としては例えばイミダゾリル、フリ
ル、ピリジル、トリアジニル、チアゾイルの各基が挙げ
られる。前記一般式(II)において、R21及びR22で示
される基の炭素原子数は、その総和が8以上であること
が好ましく、またR21及び/またはR22で表わされる基
は非拡散性を付与することができる基であることが好ま
しい。
The alkenyl group includes, for example, allyl, octenyl and oleyl groups, and particularly has 2 to 3 carbon atoms.
Two alkenyl groups are preferred. Examples of the aryl group include phenyl and naphthyl groups. Examples of the acyl group include acetyl, octanoyl, and lauroyl groups. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine and bromine atoms. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group. Examples of the heterocyclic group include imidazolyl, furyl, pyridyl, triazinyl and thiazoyl groups. In the general formula (II), the carbon atom number of groups represented by R 21 and R 22 are preferably the sum is 8 or more, groups represented by R 21 and / or R 22 are nondiffusible It is preferably a group capable of imparting.

【0057】前記一般式(II)において、R23及びR24
で示される置換基としては、例えばハロゲン原子、アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、アル
キルアシルアミノ基、アリールアシルアミノ基、アルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキル
スルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルキ
ルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、
シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルアシルオキシ基またはアリー
ルアシルオキシ基が挙げられる。前記一般式(II)にお
いて、R23及びR24で示されれるハロゲン原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基及びシクロアルキル基の具
体例としては、R21とR22で挙げたものと同様なものを
挙げることができる。
In the general formula (II), R 23 and R 24
Examples of the substituent represented by are halogen atom, alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, alkylacylamino group, arylacylamino group, alkylcarbamoyl group, arylcarbamoyl group. Group, alkylsulfonamide group, arylsulfonamide group, alkylsulfamoyl group, arylsulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group,
Examples thereof include a cyano group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylacyloxy group and an arylacyloxy group. In the general formula (II), specific examples of the halogen atom, alkyl group, aryl group, acyl group and cycloalkyl group represented by R 23 and R 24 are the same as those mentioned for R 21 and R 22. I can list things.

【0058】アルコキシ基としては、例えばメトキシ、
エトキシ、ドデシルオキシの各基が挙げられ、アリーロ
キシ基としては、例えばフェノキシ基が挙げられ、アル
キルチオ基としては、例えばメチルチオ、n−ブチルチ
オ、n−ドデシルチオの各基が挙げられ、アリールチオ
基としは、例えばフェニルチオ基が挙げられ、アルキル
アシルアミノ基としては、例えばアセチルアシルアミノ
基が挙げられ、アリールアシルアミノ基としては、例え
ばベンゾイルアミノ基が挙げられ、アルキルカルバモイ
ル基としては、例えばメチルカルバモイル基が挙げら
れ、アリールカルバモイル基としては、例えばフェニル
カルバモイル基が挙げられ、アルキルスルホンアミド基
としては、例えばメチルスルホンアミド基が挙げられ、
アリールスルスルホンアミド基としては、例えばフェニ
ルスルホンアミド基が挙げられ、アルキルスルファモイ
ル基としては、例えばメチルスルファモイル基が挙げら
れ、アリールスルファモイル基としては、例えばフェニ
ルスルファモイル基が挙げられ、アルキルスルフォニル
基としては、例えばメチルスルフォニル基が挙げられ、
アリールスルフォニル基としては、例えばフェニルスル
フォニル基が挙げられ、アルキルオキシカルボニル基と
しては、例えばメチルオキシカルボニル基が挙げられ、
アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニル
オキシカルボニル基が挙げられ、アルキルアシルオキシ
基としては、例えばアセチルオキシ基が挙げられ、アリ
ールアシルオキシ基としては、例えばベンゾイルオキシ
基が挙げられる。
As the alkoxy group, for example, methoxy,
Examples include ethoxy and dodecyloxy groups, examples of aryloxy groups include phenoxy groups, examples of alkylthio groups include methylthio, n-butylthio, and n-dodecylthio groups, and examples of arylthio groups include: Examples thereof include a phenylthio group, examples of the alkylacylamino group include an acetylacylamino group, examples of the arylacylamino group include a benzoylamino group, and examples of the alkylcarbamoyl group include a methylcarbamoyl group. The arylcarbamoyl group includes, for example, a phenylcarbamoyl group, and the alkylsulfonamide group includes, for example, a methylsulfonamide group,
Examples of the arylsulfonamide group include a phenylsulfonamide group, examples of the alkylsulfamoyl group include a methylsulfamoyl group, and examples of the arylsulfamoyl group include a phenylsulfamoyl group. Examples of the alkylsulfonyl group include a methylsulfonyl group,
Examples of the arylsulfonyl group include a phenylsulfonyl group, examples of the alkyloxycarbonyl group include a methyloxycarbonyl group,
Examples of the aryloxycarbonyl group include a phenyloxycarbonyl group, examples of the alkylacyloxy group include an acetyloxy group, and examples of the arylacyloxy group include a benzoyloxy group.

【0059】R21、R22、R23やR24で表わされるこれ
らの置換基はさらにアルキル基、アリール基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルファモイ
ル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アミノ基及びヘテロ環
基等によりさらに置換されてもよい。一般式(II)で表
わされる化合物の具体例としては以下のような化合物が
挙げられる。
These substituents represented by R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are further alkyl groups, aryl groups, aryloxy groups, alkylthio groups, cyano groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups and sulfamoyl. It may be further substituted with a group, a hydroxy group, a nitro group, an amino group, a heterocyclic group or the like. Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include the following compounds.

【0060】[0060]

【化12】 [Chemical formula 12]

【0061】[0061]

【化13】 [Chemical 13]

【0062】[0062]

【化14】 [Chemical 14]

【0063】シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の下方の
非感光性層には、前記の一般式(II)の化合物の少なく
とも一種が油滴状態で分散して含有されているのが好ま
しく、また、高沸点有機溶媒に溶解した形で乳化分散さ
れていることも好ましい。更にまた、一般式(II)の化
合物とポリアクリルアミドのような高分子化合物とを同
時に含有することも好ましい。一般式(II)で示される
化合物の総使用量は、一般に5mg/m2 以上2500mg/m
2 以下であることが好ましく、より好ましくは10mg/m
2 以上1500mg/m2以下である。本発明においてシア
ン発色性ハロゲン化銀乳剤層の上方に塗設される非感光
性層には前記一般式(II)で表わされる化合物を実質的
に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは
160mg/m2 未満、好ましくは100mg/m2 以下であ
り、全く含有しないことが特に好ましい。また、シアン
発色性ハロゲン化銀乳剤層の隣接して下方に塗設される
非感光性層における一般式(II)で示される化合物の使
用量としては5mg/m2 以上1000mg/m2 以下であるこ
とが好ましく、より好ましくは10mg/m2 以上500mg
/m2 以下である。
The non-photosensitive layer below the cyan color-forming silver halide emulsion layer preferably contains at least one compound represented by the general formula (II) dispersed in the form of oil droplets. It is also preferable that they are emulsified and dispersed in the form of being dissolved in a high boiling point organic solvent. Furthermore, it is also preferable to simultaneously contain the compound of general formula (II) and a polymer compound such as polyacrylamide. The total amount of the compound represented by the general formula (II) is generally 5 mg / m 2 or more and 2500 mg / m 2 or more.
It is preferably 2 or less, more preferably 10 mg / m
It is 2 or more and 1500 mg / m 2 or less. In the present invention, it is preferable that the non-photosensitive layer coated above the cyan color-forming silver halide emulsion layer does not substantially contain the compound represented by the general formula (II). The term "substantially free from" means less than 160 mg / m 2 , preferably 100 mg / m 2 or less, and it is particularly preferred not to contain at all. Further, the amount of the compound represented by the general formula (II) used in the non-photosensitive layer coated below and adjacent to the cyan color forming silver halide emulsion layer is 5 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less. Preferably, it is more preferably 10 mg / m 2 or more and 500 mg
/ m 2 or less.

【0064】本発明において、シアン発色性ハロゲン化
銀乳剤層の下方に隣接して塗設される非感光性層には一
般式(II)で表わされる化合物に対し、常温で固体もし
くは液体の紫外線吸収剤が実質的に共存(特に共乳化)
しないことが好ましい。「実質的に共存しない」とは、
好ましくは150mg/m2 未満、より好ましくは100mg
/m2 以下であり、全く含有しないことが特に好ましい。
本発明において、常温で液体状である紫外線吸収剤を少
なくとも一種用いることが必要とされる。ここでいう常
温とは摂氏30度のことをいう。本発明の常温で液体状
の紫外線吸収剤は単一化合物であっても混合物であって
も良い。混合物としては、構造異性体群から構成される
ものや単独では常温で固体状である紫外線吸収剤であっ
ても、併用することにより常温で液体となる組み合わせ
のものであっても良い。
In the present invention, the non-photosensitive layer coated below and adjacent to the cyan color-forming silver halide emulsion layer contains a compound represented by the general formula (II), and an ultraviolet ray which is solid or liquid at room temperature. Absorbent substantially coexists (especially coemulsification)
Not preferably. "Substantially does not coexist" means
Preferably less than 150 mg / m 2 , more preferably 100 mg
/ m 2 or less, and it is particularly preferable not to contain it at all.
In the present invention, it is necessary to use at least one type of ultraviolet absorber that is liquid at room temperature. The normal temperature here means 30 degrees Celsius. The ultraviolet absorber of the present invention which is liquid at room temperature may be a single compound or a mixture. The mixture may be composed of structural isomers, an ultraviolet absorber which is solid at room temperature by itself, or a combination which becomes liquid at room temperature when used together.

【0065】本発明で使用される紫外線吸収剤としては
任意のものが用いられるが、好ましくはチアゾリドン
系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系、ベン
ゾフェノン系及びアミノブタジエン系紫外線吸収剤であ
り、これらの紫外線吸収剤は、例えば米国特許第1,0
23,859号、同第2,685,512号、同第2,
739,888号、同第2,784,087号、同第
2、748、021号、同第3,004,896号、同
第3,052,636号、同第3,215,530号、
同第3,253,921号、同第3,533,794
号、同第3,692,525号、同第3,705,80
5号、同第3,707,375号、同第3,738,8
37号、同第3,754,919号、英国特許第1,8
21,355号明細書に記載されている。より好ましく
は、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられ、さらに
は、下記一般式(III) で示される2−(2′−ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
Any UV absorber may be used as the UV absorber in the present invention, but thiazolidone-based, benzotriazole-based, acrylonitrile-based, benzophenone-based, and aminobutadiene-based UV absorbers are preferably used. The agent is, for example, US Pat.
No. 23,859, No. 2,685,512, No. 2,
No. 739,888, No. 2,784,087, No. 2,748,021, No. 3,004,896, No. 3,052,636, No. 3,215,530,
No. 3,253,921, No. 3,533,794
No. 3, No. 3,692,525, No. 3,705,80
No. 5, No. 3,707, 375, No. 3,738, 8
No. 37, No. 3,754,919, British Patent No. 1,8
No. 21,355. More preferably, a benzotriazole-based compound is used, and further, a 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole-based compound represented by the following general formula (III) is preferable.

【0066】[0066]

【化15】 (式中、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は互い
に同一でも異なっていても良く水素原子または置換基を
表し、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、アルキル基、アルキコキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基または
スルホ基を示す。R35とR36は互いに連結して、六員環
を形成しても良い。)
[Chemical 15] (In the formula, R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent, each of which is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxyl group, It represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an acylamino group, a carbamoyl group or a sulfo group, and R 35 and R 36 may be linked to each other to form a 6-membered ring.

【0067】上記一般式(III) で表わされる紫外線吸収
剤において、R11、R12、R13、R14、R15及びR16
表わされる原子や置換基に付いての詳細は特開昭58−
221844号、同59−46646号、同59−10
9055号、特公昭第36−10466号、同42−2
6187号、同48−5496号、同48−41572
号、米国特許3,754,919号、同4,220,7
11号等に記載されている。本発明において、常温で液
体状の紫外線吸収剤を使用することが必要だが、常温で
固体状の紫外線吸収剤を併用することも可能である。し
かし、紫外線吸収剤の析出を防止するためや、発汗現象
を助長する高沸点有機溶媒量を減ずるために常温で液体
状の紫外線吸収剤の添加量は全紫外線吸収剤添加量の3
0wt%以上が好ましく、50wt%以上がより好まし
い。表19に本発明で好ましく用いられる常温で液体状
の紫外線吸収剤の具体例を示すが本発明で用いることの
できる常温で液体状の紫外線吸収剤はこれらに限られる
ものではない。
In the ultraviolet absorber represented by the above general formula (III), the details of the atoms and the substituents represented by R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are described in JP-A No. 1988/1988. 58-
221844, 59-46646, and 59-10.
No. 9055, Japanese Patent Publication No. 36-10466, No. 42-2
No. 6187, No. 48-5496, No. 48-41572.
U.S. Pat. Nos. 3,754,919 and 4,220,7.
No. 11 and the like. In the present invention, it is necessary to use a liquid ultraviolet absorber at room temperature, but it is also possible to use a solid ultraviolet absorber at room temperature together. However, in order to prevent the precipitation of the ultraviolet absorber and to reduce the amount of the high boiling point organic solvent that promotes the sweating phenomenon, the amount of the liquid ultraviolet absorber added at room temperature is 3% of the total amount of the ultraviolet absorber added.
0 wt% or more is preferable, and 50 wt% or more is more preferable. Table 19 shows specific examples of the ultraviolet absorber which is preferably used in the present invention and which is liquid at room temperature, but the ultraviolet absorber which can be used in the present invention and which is liquid at room temperature is not limited thereto.

【0068】[0068]

【表19】 [Table 19]

【0069】次に本発明の液体状の紫外線吸収剤と好ま
しく併用される本発明及び本発明外の紫外線吸収剤の具
体例の一部を以下の表に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。
The following table shows some specific examples of the present invention and the ultraviolet absorbers other than the present invention which are preferably used in combination with the liquid ultraviolet absorber of the present invention, but the present invention is not limited to these. Not something.

【0070】[0070]

【表20】 [Table 20]

【0071】[0071]

【表21】 [Table 21]

【0072】[0072]

【表22】 [Table 22]

【0073】[0073]

【表23】 [Table 23]

【0074】[0074]

【表24】 [Table 24]

【0075】[0075]

【表25】 [Table 25]

【0076】本発明においてシアン発色性ハロゲン化銀
乳剤層の上方に塗設される非感光性層に含有される全紫
外線吸収剤量は、1000mg/m2 以下150mg/
2以上が好ましく、より好ましくは600mg/m2
以下150mg/m2 以上である。また、上記非感光層
に含有されるゼラチン量は、紫外線吸収剤1.0gに対
し好ましくは3.0g以下であるが、より好ましくは
2.5g以下である。本発明のハロゲン化銀カラー写真
感光材料の層構成は好ましくは、支持体側からイエロー
発色層、マゼンタ発色層、シアン発色層、常温で液体状
の紫外線吸収剤の少なくとも一種と水不溶性の単独又は
共重合体とを含む非感光性親水性コロイド層の順であ
る。
In the present invention, the total amount of the ultraviolet absorber contained in the non-photosensitive layer coated above the cyan color forming silver halide emulsion layer is 1000 mg / m 2 or less and 150 mg / m 2 or less.
m 2 or more is preferable, and more preferably 600 mg / m 2
The following is 150 mg / m 2 or more. The amount of gelatin contained in the non-photosensitive layer is preferably 3.0 g or less, and more preferably 2.5 g or less with respect to 1.0 g of the ultraviolet absorber. The layer structure of the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably a yellow color-forming layer, a magenta color-forming layer, a cyan color-forming layer, and at least one of UV absorbers which are liquid at room temperature, alone or insoluble in water from the support side. The order is a non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a polymer.

【0077】本発明でいう「層の上方に塗設される」と
は、該層に対して支持体側と反対側に塗設されることを
意味し、該層が他の親水層を介して塗設される態様も含
みうる。本発明でいう「層の下方に塗設される」とは、
該層に対して支持体側に塗設される以外は上記と同様の
意味で用いる。具体的に説明すると、「シアン発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層の上方に塗設される」とは、この乳剤
層に薄い非感光性親水層(カブラーなどが添加されてい
ても良い)を介して一般式(III) の化合物及び本発明の
重合体を含有する非感光性層が塗設される態様も含みう
るが、好ましくはこのような層を介さないで、一般式(I
II) 及び本発明の重合体を含有する非感光性層が直接塗
設されることを意味する。また、常温で固体もしくは液
体の紫外線吸収剤は、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層
に含有されることもシアン画像の安定化のために好まし
い。
The term "coated above a layer" as used in the present invention means that the layer is coated on the side opposite to the support side with respect to the layer, and the layer is interposed via another hydrophilic layer. It can also include an aspect in which the coating is applied. "Coating below the layer" in the present invention means
It is used in the same meaning as above except that it is coated on the support side with respect to the layer. More specifically, “coated above the cyan color-forming silver halide emulsion layer” means that a thin non-photosensitive hydrophilic layer (which may include a blur) may be added to this emulsion layer. A non-photosensitive layer containing the compound of the general formula (III) and the polymer of the present invention may be applied, but preferably, the non-photosensitive layer is not provided via the general formula (I
II) and a non-photosensitive layer containing the polymer of the present invention is applied directly. Further, it is also preferable that the ultraviolet absorber which is solid or liquid at room temperature is contained in the cyan color forming silver halide emulsion layer for stabilizing the cyan image.

【0078】本発明で使用する水不溶性の重合体の具体
例について以下に詳しく説明する。 (A)ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的にはメチルアクリレート、
エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t
ert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリ
レート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエ
チルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、シ
アノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−ク
ロロシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、フェニルアクリレート、5−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチル
アクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−
エトキシエチルアクリレート、2−iso−プロポキシ
アクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−
(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−
(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−メ
トキシポリエチレングリコールアクリレート(付加モル
数n=9)、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリレ
ート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリレ
ート等が挙げられる。その他、下記のモノマー等が使用
できる。
Specific examples of the water-insoluble polymer used in the present invention will be described in detail below. (A) Vinyl Polymer As the monomer forming the vinyl polymer of the present invention, acrylic acid esters, specifically methyl acrylate,
Ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t
ert-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate , Dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-
Hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-
Ethoxyethyl acrylate, 2-iso-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2-
(2-Methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-
Examples thereof include (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (additional mol number n = 9), 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate. In addition, the following monomers can be used.

【0079】n−プロピルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、
tert−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、ステアリルメタ
クリレート、スルホプロピルメタクリレート、N−エチ
ル−N−フェニルアミノエチルメタクリレート、2−
(3−フェニルプロピルオキシ)エチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、2−メト
キシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタク
リレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、2−
アセトアセトキシエチルメタクリレート、2−エトキシ
エチルメタクリレート、2−iso−プロポキシエチル
メタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリレート、
2−(2−メトキシエトキシ)エチルメタクリレート、
2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、
2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(付加モル数n=6)、アリルメタクリレート、メタク
リル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩などを
挙げることができる。
N-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate,
tert-butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, stearyl methacrylate, sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2-
(3-phenylpropyloxy) ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate,
Furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate,
Dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-
Acetoacetoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate,
2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate,
2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate,
2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate,
ω-methoxy polyethylene glycol methacrylate (additional mol number n = 6), allyl methacrylate, methacrylic acid dimethylaminoethyl methyl chloride salt and the like can be mentioned.

【0080】ビニルエステル類:その具体例としては、
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチ
レート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、
ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、
ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル
酸ビニルなど; アクリルアミド類;例えば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジ
ルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、
メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル
アクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチ
ル)アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど;
Vinyl esters: Specific examples thereof include:
Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate,
Vinyl chloroacetate, vinyl methoxyacetate,
Vinyl phenylacetate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, etc .; acrylamides; for example, acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide,
Methoxyethyl acrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, phenyl acrylamide, dimethyl acrylamide, diethyl acrylamide, β-cyanoethyl acrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, diacetone acrylamide, etc .;

【0081】メタクリルアミド類;例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキ
シルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタ
クリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメ
タクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)
メタクリルアミドなど; オレフィン類:例えば、ジシクロペンタジエン、エチレ
ン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン、2,3−ジメチルブタジエン等;スチレン類:
例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピ
ルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレ
ン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルス
チレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステ
ルなど;
Methacrylamides; for example, methacrylamide, methylmethacrylamide, ethylmethacrylamide, propylmethacrylamide, butylmethacrylamide, tert-butylmethacrylamide, cyclohexylmethacrylamide, benzylmethacrylamide, hydroxymethylmethacrylamide, methoxyethylmethacryl. Amide, dimethylaminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl)
Methacrylamide, etc .; Olefins: For example, dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, etc .; Styrenes:
For example, styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, vinyl benzoic acid methyl ester, etc .;

【0082】ビニルエーテル類:例えば、メチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノ
エチルビニルエーテルなど;その他として、クロトン酸
ブチル、クロトン酸ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イ
タコン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
メチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジブチル、メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケト
ン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルピロリド
ン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ビニリ
デンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデン
などを挙げることができる。
Vinyl ethers: for example, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, etc .; Others, butyl crotonic acid, hexyl crotonic acid, dimethyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl maleate, etc. Dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, N-vinyl oxazolidone, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile. , Methacrylonitrile, vinylidene chloride, methylenemalonnitrile, vinylidene, etc. That.

【0083】本発明の重合体に使用されるモノマー(例
えば、上記のモノマー)は、種々の目的(例えば、溶解
性改良)に応じて、2種以上のモノマーを互いにコモノ
マーとして使用される。また、溶解性調節のために、共
重合体が水溶性にならない範囲において、コモノマーと
して下記に例を挙げたような酸基を有するモノマーも用
いられる。アクリル酸:メタクリル酸:イタコン酸:マ
レイン酸:イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン
酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ
ブチルなど;マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モ
ノブチルなど;シトラコン酸:スチレンスルホン酸:ビ
ニルベンジルスルホン酸:ビニルスルホン酸:アクリロ
イルオキシアルキルスルホン酸、例えば、アクリロイル
オキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルス
ルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸な
ど;メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例え
ば、メタクリロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
プロピルスルホン酸など;アクリルアミドアルキルスル
ホン酸、例えば、2−アクリルアミド−2−メチルエタ
ンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタン
スルホン酸など;メタクリルアミドアルキルスルホン
酸、例えば、2−メタクルリアミド−2−メチルエタン
スルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパ
ンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルブタ
ンスルホン酸など;
Regarding the monomers used in the polymer of the present invention (for example, the above-mentioned monomers), two or more kinds of monomers are used as comonomers with each other according to various purposes (for example, solubility improvement). Further, in order to adjust the solubility, monomers having an acid group as exemplified below are also used as comonomers in the range in which the copolymer does not become water-soluble. Acrylic acid: Methacrylic acid: Itaconic acid: Maleic acid: Monoalkyl itaconate, such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate; Monoalkyl maleate, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate Etc .; citraconic acid: styrene sulfonic acid: vinyl benzyl sulfonic acid: vinyl sulfonic acid: acryloyloxyalkyl sulfonic acid, such as acryloyloxymethyl sulfonic acid, acryloyloxyethyl sulfonic acid, acryloyloxypropyl sulfonic acid; methacryloyloxyalkyl sulfonic acid , For example, methacryloyloxymethyl sulfonic acid, methacryloyloxyethyl sulfonic acid, methacryloyloxypropyl sulfonic acid, etc .; Amidoalkyl sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylethane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylbutane sulfonic acid and the like; methacrylamidoalkyl sulfonic acids such as 2 -Methacrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid and the like;

【0084】これらの酸はアルカリ金属(例えば、N
a、Kなど)又はアンモニウムイオンの塩であってもよ
い。ここまでに挙げたビニルモノマー及び本発明に用い
られるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー
(ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるもの
をいう。)をコモノマーとして共重合体が水溶性になら
ない限りにおいて用いてもよい。共重合体中の親水性モ
ノマーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは4
0モル%以下、より好ましくは20モル%以下、さらに
好ましくは10モル%以下である。本発明の重合体は、
その繰返し単位中に好ましくは、−CO−結合又はフェ
ニル基を持ち、より好ましくはメタクリレート系、アク
リレート系及びスチレン系ポリマーである。また通常、
2種以上のモノマーを共重合したものが好ましく、特に
好ましいのは、メタクリレート系、アクリレート系及び
スチレン系モノマーと先に列挙したような他のモノマー
との共重合体である。また2種以上の重合体を併用して
ももちろんよい。
These acids are alkali metal (eg N 2
a, K, etc.) or a salt of ammonium ion. A copolymer using the hydrophilic monomers (here, those which become water-soluble when made into a homopolymer) among the vinyl monomers mentioned above and other vinyl monomers used in the present invention as comonomers. May be used as long as it does not become water-soluble. The ratio of the hydrophilic monomer in the copolymer is not particularly limited, but is usually preferably 4
It is 0 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and further preferably 10 mol% or less. The polymer of the present invention is
The repeating unit preferably has a —CO— bond or a phenyl group, more preferably a methacrylate-based, acrylate-based or styrene-based polymer. Also usually
Copolymers of two or more kinds of monomers are preferable, and particularly preferable are copolymers of methacrylate-based, acrylate-based, and styrene-based monomers with other monomers as listed above. Further, it is of course possible to use two or more polymers in combination.

【0085】(B)多価アルコールと多塩基酸とが縮合
して得られるポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R1 −OH(R1 は炭
素数2〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族炭化水素鎖)
なる構造を有するグリコール類、または、ポリアルキレ
ングリコールが有効であり、多塩基酸としては、HOO
C−R2 −COOH(R2 は単なる結合を表わすか、ま
たは、炭素数1〜約12の炭化水素鎖)を有するものが
有効である。多価アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プ
ロピレングリコール、トリメチロールプロパン、1,4
−ブタンジオール、イソブチレンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−
オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10
−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、
1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、1,4−ジオール、グリセリン、ジグリセリ
ン、トリグリセリン、1−メチルグリセリン、エリトリ
ット、マンニット、ソルビット等が挙げられる。多塩基
酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボ
ン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等が挙げられる。 (C)その他 例えば次のような開環重合で得られるポリエステル
(B) Polyester Resin Obtained by Condensing Polyhydric Alcohol with Polybasic Acid As the polyhydric alcohol, HO--R 1 --OH (R 1 is a hydrocarbon chain having 2 to about 12 carbon atoms, particularly Aliphatic hydrocarbon chain)
And a polyalkylene glycol having the following structure are effective, and as the polybasic acid, HOO
Those having C—R 2 —COOH (R 2 represents a mere bond or a hydrocarbon chain having 1 to about 12 carbon atoms) are effective. Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, trimethylolpropane, 1,4.
-Butane diol, isobutylene diol, 1,5-pentane diol, neopentyl glycol, 1,6-hexane diol, 1,7-heptane diol, 1,8-
Octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10
-Decanediol, 1,11-undecanediol,
1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,4-diol, glycerin, diglycerin, triglycerin, 1-methylglycerin, erythritol, mannitol, sorbit and the like can be mentioned. Specific examples of polybasic acids include oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, corkic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, fumaric acid. Acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, methaconic acid, isohymeric acid, cyclopentadiene-maleic anhydride adduct, rosin-maleic anhydride adduct and the like. To be (C) Others Polyester obtained by, for example, the following ring-opening polymerization

【0086】[0086]

【化16】 式中、mは4〜7の整数を表わす。−CH2 −鎖は分岐
しているものであってもよい。
[Chemical 16] In the formula, m represents an integer of 4 to 7. The —CH 2 — chain may be branched.

【0087】このポリエステルを作るのに使用しうる適
当なモノマーとしては、β−プロピオラクトン、ε−カ
プロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等がある。本
発明で最も好ましく用いられる重合体は、分子中の側鎖
に−CO−結合またはフェニル基を持つ繰返し単位を含
む水不溶性かつ有機溶媒可溶性の重合体である。本発明
に用いられる重合体の具体例の一部を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
Suitable monomers which can be used to make this polyester include β-propiolactone, ε-caprolactone, dimethylpropiolactone and the like. The polymer most preferably used in the present invention is a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer containing a repeating unit having a —CO— bond or a phenyl group in the side chain in the molecule. Some specific examples of the polymer used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0088】以下の比例はモル比を表わす。 具体例 ポリマー種 P-1) ポリビニルアセテート P-2) ポリビニルプロピオネート P-3) ポリメチルメタクリレート P-4) ポリエチルメタクリレート P-5) ポリn−ブチルメタクリレート P-6) ポリイソブチルメタクリレート P-7) ポリイソプロピルメタクリレート P-8) ポリメチルクロロアクリレート P-9) ポリ(2−tert−ブチルフェニルアクリレート) P-10) ポリ(4−tert−ブチルフェニルアクリレート) P-11) n−ブチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピロリドン共重合体 (90:10) P-12) メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(70:30) P-13) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(50:50) P-14) メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体(50:50) P-15) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−スチレン 共重合体(50:30:20) P-16) 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体(85:15) P-17) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(65:35) P-18) メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体(65:35) P-19) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体 (50:50) P-20) エチルメタクリレート−n−ブチルアクリレート共重合体(70:30) The following proportionals represent molar ratios. Specific examples Polymer type P-1) Polyvinyl acetate P-2) Polyvinyl propionate P-3) Polymethyl methacrylate P-4) Polyethyl methacrylate P-5) Poly n-butyl methacrylate P-6) Polyisobutyl methacrylate P- 7) Polyisopropyl methacrylate P-8) Polymethyl chloroacrylate P-9) Poly (2-tert-butylphenyl acrylate) P-10) Poly (4-tert-butylphenyl acrylate) P-11) n-Butyl methacrylate- N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (90:10) P-12) Methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (70:30) P-13) Methyl methacrylate-styrene copolymer (50:50) P- 14) Methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer (50:50) P-15) n-Butyl methacrylate-methyl methacrylate-styrene copolymer (50:30:20) P-16) Vinegar Vinyl-acrylamide copolymer (85:15) P-17) Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (65:35) P-18) Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (65:35) P-19) Di Acetone acrylamide-methyl methacrylate copolymer (50:50) P-20) Ethyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer (70:30)

【0089】 P-21) メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート共重合体 (50:50) P-22) N−tert−ブチルメタクリルアミド−メチルメタクリレート− アクリル酸共重合体(60:30:10) P-23) メチルメタクリレート−スチレン−ビニルスルホンアミド共重合体 (70:20:10) P-24) メチルメタクリレート−フェニルビニルケトン共重合体(70:30) P-25) n−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート−n−ブチル メタクリレート共重合体(35:35:30) P-26) n−ブチルメタクリレート−ペンチルメタクリレート−N−ビニル −2−ピロリドン共重合体(38:38:24) P-27) メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート−イソブチル メタクリレート−アクリル酸共重合体(37:29:25:9) P-28) n−ブチルメタクリレート−アクリル酸(95:5) P-29) メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体(95:5) P-30) ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体(90:10) P-21) Methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer (50:50) P-22) N-tert-butylmethacrylamide-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (60:30:10) P-23 ) Methyl methacrylate-styrene-vinyl sulfonamide copolymer (70:20:10) P-24) Methyl methacrylate-phenyl vinyl ketone copolymer (70:30) P-25) n-butyl acrylate-methyl methacrylate-n -Butyl methacrylate copolymer (35:35:30) P-26) n-butyl methacrylate-pentyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (38:38:24) P-27) methyl methacrylate-n -Butyl methacrylate-isobutyl methacrylate-acrylic acid copolymer (37: 29: 25: 9) P-28) n-butyl methacrylate-acrylic acid (95: 5) P-29) methyl methacrylate-a Acrylic acid copolymer (95: 5) P-30) Benzyl methacrylate - acrylic acid copolymer (90:10)

【0090】 P-31) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジル メタクリレート−アクリル酸共重合体(35:35:25:5) P-32) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−ベンジル メタクリレート共重合体(35:35:30) P-33) シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート−n− プロピルメタクリレート共重合体(37:29:34) P-34) ポリペンチルメタクリレート P-35) メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート共重合体 (65:35) P-36) ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共重合体(75:25) P-37) n−ブチルメタクリレート−3−アクリルオキシブタン−1− スルホン酸ナトリウム重合体(97:3) P-38) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−アクリル アミド共重合体(35:35:30) P-39) n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート−塩化ビニル 共重合体(37:36:27) P-40) n−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体(90:10) P-31) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate-acrylic acid copolymer (35: 35: 25: 5) P-32) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-benzyl methacrylate copolymer ( 35:35:30) P-33) Cyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate-n-propyl methacrylate copolymer (37:29:34) P-34) Polypentyl methacrylate P-35) Methyl methacrylate-n-butyl methacrylate copolymer Combined (65:35) P-36) Vinyl acetate-vinyl propionate copolymer (75:25) P-37) n-butyl methacrylate-3-acryloxybutane-1-sodium sulfonate polymer (97: 3) P-38) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate-acrylic amide copolymer (35:35:30) P-39) n-butyl methacrylate-methyl methacrylate Acrylate - vinyl chloride copolymer (37:36:27) P-40) n- butyl methacrylate - styrene copolymer (90:10)

【0091】 P-41) メチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピロリドン共重合体 (90:10) P-42) n−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体(90:10) P-43) n−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体(70:30) P-44) ポリ(N−sec−ブチルアクリルアミド) P-45) ポリ(N−tert−ブチルアクリルアミド) P-46) ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリレート共重合体 (62:38) P-47) ポリシクロヘキシルメタクリレート−メチルメタクリレート 共重合体(60:40) P-48) N−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート 共重合体(40:60) P-49) ポリ(N−n−ブチルアクリルアミド) P-50) ポリ(tert−ブチルメタクリレート)−N−tert−ブチル アクリルアミド共重合体(50:50) P-41) Methyl methacrylate-N-vinyl-2-pyrrolidone copolymer (90:10) P-42) n-Butyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (90:10) P-43) n- Butyl methacrylate-styrene copolymer (70:30) P-44) Poly (N-sec-butyl acrylamide) P-45) Poly (N-tert-butyl acrylamide) P-46) Diacetone acrylamide-methyl methacrylate copolymer Polymer (62:38) P-47) Polycyclohexyl methacrylate-methyl methacrylate copolymer (60:40) P-48) N-tert-butylacrylamide-methyl methacrylate copolymer (40:60) P-49) Poly (Nn-butyl acrylamide) P-50) Poly (tert-butyl methacrylate) -N-tert-butyl acrylamide copolymer (50:50)

【0092】 P-51) tert−ブチルメタクリレート−メチルメタクリレート共重合体 (70:30) P-52) ポリ(N−tert−ブチルメタクリルアミド) P-53) N−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメタクリレート 共重合体(60:40) P-54) メチルメタクリレート−アクリルニトリル共重合体(70:30) P-55) メチルメタクリレート−ビニルメチルケトン共重合体(38:62) P-56) メチルメタクリレート−スチレン共重合体(75:25) P-57) メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレート共重合体(70:30) P-58) ポリ(ベンジルアクリレート) P-59) ポリ(4−ビフェニルアクリレート) P-60) ポリ(4−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート)P-51) tert-butylmethacrylate-methylmethacrylate copolymer (70:30) P-52) poly (N-tert-butylmethacrylamide) P-53) N-tert-butylacrylamide-methylmethacrylate copolymer Polymer (60:40) P-54) Methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer (70:30) P-55) Methyl methacrylate-vinyl methyl ketone copolymer (38:62) P-56) Methyl methacrylate-styrene Copolymer (75:25) P-57) Methyl methacrylate-hexyl methacrylate copolymer (70:30) P-58) Poly (benzyl acrylate) P-59) Poly (4-biphenyl acrylate) P-60) Poly (4-butoxycarbonylphenyl acrylate)

【0093】 P-61) ポリ(tert−ブチルアクリレート) P-62) ポリ[3−クロロ−2,2−ビス(クロロメチル)プロピル アクリレート] P-63) ポリ(2−クロロフェニルアクリレート) P-64) ポリ(4−クロロフェニルアクリレート) P-65) ポリ(ペンタクロロフェニルアクリレート) P-66) ポリ(4−シアノベンジルアクリレート) P-67) ポリ(4−シアノエチルアクリレート) P-68) ポリ(4−シアノフェニルアクリレート) P-69) ポリ(シクロヘキシルアクリレート) P-70) ポリ(2−エトキシカルボニルフェニルアクリレート) P-71) ポリ(3−エトキシカルボニルフェニルアクリレート) P-72) ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルアクリレート) P-73) ポリ(ヘキサデシルアクリレート) P-74) ポリ(2−メトキシカルボニルフェニルアクリレート)P-61) Poly (tert-butyl acrylate) P-62) Poly [3-chloro-2,2-bis (chloromethyl) propyl acrylate] P-63) Poly (2-chlorophenyl acrylate) P-64 ) Poly (4-chlorophenyl acrylate) P-65) Poly (pentachlorophenyl acrylate) P-66) Poly (4-cyanobenzyl acrylate) P-67) Poly (4-cyanoethyl acrylate) P-68) Poly (4-cyano) Phenyl acrylate) P-69) Poly (cyclohexyl acrylate) P-70) Poly (2-ethoxycarbonylphenyl acrylate) P-71) Poly (3-ethoxycarbonylphenyl acrylate) P-72) Poly (4-ethoxycarbonylphenyl acrylate) ) P-73) Poly (hexadecyl acrylate) P-74) Poly (2-methoxycarbonylphenylac) Rate)

【0094】 P-75) ポリ(3−メトキシカルボニルフェニルアクリレート) P-76) ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルアクリレート) P-77) ポリ(4−メトキシフェニルアクリレート) P-78) ポリ(3,5−ジメチルアダマンチルアクリレート) P-79) ポリ(3−ジメチルアミノフェニルアクリレート) P-80) ポリビニル−tert−ブチレート P-81) ポリ(2−ナフチルアクリレート) P-82) ポリ(フェニルアクリレート) P-83) ポリ(m−トリルアクリレート) P-84) ポリ(o−トリルアクリレート) P-85) ポリ(p−トリルアクリレート) P-86) ポリ(N,N−ジブチルアクリルアミド) P-87) ポリ(イソヘキシルアクリルアミド) P-88) ポリ(イソオクチルアクリルアミド) P-89) ポリ(N−メチル−N−フェニルアクリルアミド) P-90) ポリ(アダマンチルメタクリレート)P-75) Poly (3-methoxycarbonylphenyl acrylate) P-76) Poly (4-methoxycarbonylphenyl acrylate) P-77) Poly (4-methoxyphenyl acrylate) P-78) Poly (3,5 -Dimethyladamantyl acrylate) P-79) Poly (3-dimethylaminophenyl acrylate) P-80) Polyvinyl-tert-butyrate P-81) Poly (2-naphthyl acrylate) P-82) Poly (phenyl acrylate) P-83 ) Poly (m-tolyl acrylate) P-84) Poly (o-tolyl acrylate) P-85) Poly (p-tolyl acrylate) P-86) Poly (N, N-dibutyl acrylamide) P-87) Poly (iso Hexyl acrylamide) P-88) Poly (isooctyl acrylamide) P-89) Poly (N-methyl-N-phenyl acrylamide) P-90) Poly (adama Methyl methacrylate)

【0095】 P-91) ポリ(ベンジルメタクリレート) P-92) ポリ(2−ブロモエチルメタクリレート) P-93) ポリ(2−N−tert−ブチルアミノエチルメタクリレート) P-94) ポリ(sec−ブチルメタクリレート) P-95) ポリ(tert−ブチルメタクリレート) P-96) ポリ(2−クロロエチルメタクリレート) P-97) ポリ(2−シアノエチルメタクリレート) P-98) ポリ(2−シアノメチルフェニルメタクリレート) P-99) ポリ(4−シアノフェニルメタクリレート) P-100) ポリ(シクロヘキシルメタクリレート) P-101) ポリ(2−エチルスルフィニルエチルメタクリレート) P-102) ポリ(ヘキサデシルメタクリレート) P-103) ポリ(2−ヒドロキシプロピルメタクリレート) P-104) ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルメタクリレート) P-105) ポリ(3,5−ジメチルアダマンチルメタクリレート) P-106) ポリ(ジメチルアミノエチルメタクリレート) P-107) ポリ(3,3−ジメチルブチルメタクリレート) P-108) ポリ(3,3−ジメチル−2−ブチルメタクリレート) P-109) ポリ(3,5,5−トリメチルヘキシルメタクリレート) P-110) ポリ(テトラデシルメタクリレート)P-91) Poly (benzyl methacrylate) P-92) Poly (2-bromoethyl methacrylate) P-93) Poly (2-N-tert-butylaminoethyl methacrylate) P-94) Poly (sec-butyl) Methacrylate) P-95) Poly (tert-butyl methacrylate) P-96) Poly (2-chloroethyl methacrylate) P-97) Poly (2-cyanoethyl methacrylate) P-98) Poly (2-cyanomethylphenyl methacrylate) P -99) Poly (4-cyanophenyl methacrylate) P-100) Poly (cyclohexyl methacrylate) P-101) Poly (2-ethylsulfinyl ethyl methacrylate) P-102) Poly (hexadecyl methacrylate) P-103) Poly (2 -Hydroxypropyl methacrylate) P-104) Poly (4-methoxycarbonylphenyl methacrylate) P-105) (3,5-Dimethyladamantylmethacrylate) P-106) Poly (dimethylaminoethylmethacrylate) P-107) Poly (3,3-dimethylbutylmethacrylate) P-108) Poly (3,3-dimethyl-2-butylmethacrylate) ) P-109) Poly (3,5,5-trimethylhexyl methacrylate) P-110) Poly (tetradecyl methacrylate)

【0096】 P-111) ポリ(4−ブトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド) P-112) ポリ(4−カルボキシフェニルメタクリルアミド) P-113) ポリ(4−エトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド) P-114) ポリ(4−メトキシカルボニルフェニルメタクリルアミド) P-115) ポリ(ブチルブトキシカルボニルメタクリレート) P-116) ポリ(ブチルクロロアクリレート) P-117) ポリ(ブチルシアノアクリレート) P-118) ポリ(シクロヘキシルクロロアクリレート) P-119) ポリ(エチルクロロアクリレート) P-120) ポリ(エチルエトキシカルボニルメタクリレート) P-121) ポリ(エチルエタクリレート) P-122) ポリ(エチルフルオロメタクリレート) P-123) ポリ(イソブチルクロロアクリレート) P-124) ポリ(イソプロピルクロロアクリレート) P-125) ポリシクロヘキシルアクリルアミド P-126) ポリ(p−tert−ブチルスチレン)P-111) Poly (4-butoxycarbonylphenylmethacrylamide) P-112) Poly (4-carboxyphenylmethacrylamide) P-113) Poly (4-ethoxycarbonylphenylmethacrylamide) P-114) Poly ( 4-Methoxycarbonylphenylmethacrylamide) P-115) Poly (butylbutoxycarbonylmethacrylate) P-116) Poly (butylchloroacrylate) P-117) Poly (butylcyanoacrylate) P-118) Poly (cyclohexylchloroacrylate) P -119) Poly (ethylchloroacrylate) P-120) Poly (ethylethoxycarbonylmethacrylate) P-121) Poly (ethylethacrylate) P-122) Poly (ethylfluoromethacrylate) P-123) Poly (isobutylchloroacrylate) ) P-124) Poly (isopropylchloroacrylate) P-125) Li-cyclohexyl acrylamide P-126) Poly (p-tert-butylstyrene)

【0097】本発明においてシアン発色性ハロゲン化銀
乳剤層の上方に塗設される非感光性層に含有される重合
体の塗布量は、好ましくは2000mg/m2 以下5mg/m2
以上であり、より好ましくは1000mg/m2 以下10mg
/m2 以上である。また、本発明における上記非感光性層
に含有される重合体の使用量は、紫外線吸収剤1.0g
に対し、好ましくは5mg以上、5000mg以下であ
り、より好ましくは10mg以上、3000mg以下で
ある。
[0097] The coating amount of the polymer contained in the non-light-sensitive layer to be coated above the cyan color forming silver halide emulsion layer in the present invention is preferably 2000 mg / m 2 or less 5 mg / m 2
Or more, more preferably 1000 mg / m 2 or less 10 mg
/ m 2 or more. The amount of the polymer contained in the non-photosensitive layer used in the present invention is 1.0 g of the ultraviolet absorber.
On the other hand, it is preferably 5 mg or more and 5000 mg or less, and more preferably 10 mg or more and 3000 mg or less.

【0098】本発明に用いられる重合体は、紫外線吸収
剤の光堅牢性を向上させることと乳化安定性を改良する
ためから、ガラス転移温度(Tg)が比較的高いものが
有効であり、具体的にはTgが0℃以上の重合体が好ま
しく、50℃以上がより好ましい。本発明のように常温
で液体状の紫外線吸収剤と重合体を併用すると、重合体
を併用しない場合に比べて感光材料の保存時に認められ
る発汗現象などの膜物理性を悪化させることなくゼラチ
ン塗布量を減らすことができ、その結果、迅速処理に対
する適性が改良された。
The polymer used in the present invention is preferably one having a relatively high glass transition temperature (Tg) in order to improve the light fastness of the ultraviolet absorber and the emulsion stability. Specifically, a polymer having Tg of 0 ° C. or higher is preferable, and 50 ° C. or higher is more preferable. When a polymer is used together with a UV absorber which is liquid at room temperature as in the present invention, gelatin coating is applied without deteriorating the physical properties of the film such as the perspiration phenomenon observed during storage of the light-sensitive material, as compared with the case where the polymer is not used together. The amount can be reduced, resulting in improved suitability for rapid processing.

【0099】本発明の紫外線吸収剤含有の非感光性層に
は、紫外線吸収剤及び重合体の他に、ステイン防止剤、
紫外線吸収剤の安定化剤などが含有されていてもよく、
またこれらの添加剤は高沸点有機溶媒に溶解させた形で
乳化分散物として含有されていてもよい。本発明のカラ
ー写真感光材料は、支持体上にイエロー発色性ハロゲン
化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層および
シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ
塗設して構成される。これ等の感光性乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層の感色
性とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない構成としても良い。
The ultraviolet absorber-containing non-photosensitive layer of the present invention contains an anti-staining agent in addition to the ultraviolet absorber and the polymer.
It may contain stabilizers for ultraviolet absorbers,
Further, these additives may be contained as an emulsified dispersion in the form of being dissolved in a high boiling point organic solvent. The color photographic light-sensitive material of the present invention is constituted by coating at least one yellow color-forming silver halide emulsion layer, magenta color-forming silver halide emulsion layer and cyan color-forming silver halide emulsion layer on a support. .. In these light-sensitive emulsion layers, silver halide emulsions having sensitivity in respective wavelength regions, and dyes having a complementary color relationship with the light to be exposed-namely, yellow for blue, magenta for green and cyan for red-
By incorporating a so-called color coupler for forming the colorant, color reproduction by the subtractive color method can be performed. However, the color sensitivity of the photosensitive layer and the hue developed by the coupler may not correspond to each other as described above.

【0100】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀乳剤や、沃臭化銀乳剤も用い得るが、塩化銀
含有率90モル%以上の塩化銀、塩沃化銀または塩臭化
銀または塩沃臭化銀よりなるものを用いるのが好まし
い。沃化銀含有率は1モル%以下が好ましく、より好ま
しくは0.2モル%以下である。
As the silver halide emulsion used in the present invention, a silver bromide emulsion or a silver iodobromide emulsion can be used, but silver chloride, silver chloroiodide or chlorobromide having a silver chloride content of 90 mol% or more. It is preferable to use the one made of silver or silver chloroiodobromide. The silver iodide content is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.2 mol% or less.

【0101】乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なってい
ても等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を
有する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすること
が容易であり、好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤粒子
内部のハロゲン組成分布については、ハロゲン化銀粒子
のどの部分をとっても組成の等しい所謂均一型構造の粒
子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア(芯)とそれを取り
囲むシェル(殻)〔一層または複数層〕とでハロゲン組
成の異なる所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部も
しくは表面に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有す
る構造(粒子表面にある場合は粒子のエッジ、コーナー
あるいは面上に異組成の部分が接合した構造)の粒子な
どを適宜選択して用いることができる。高感度を得るに
は、均一型構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いる
ことが有利であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロ
ゲン化銀粒子が上記のような構造を有する場合には、ハ
ロゲン組成において異なる部分の境界部は、明確な境界
であっても、組成差により混晶を形成して不明確な境界
であっても良く、また積極的に連続的な構造変化を持た
せたものであっても良い。
The halogen composition of the emulsion may be different or the same between the grains, but it is preferable to use an emulsion having the same halogen composition between the grains because it is easy to make the properties of each grain uniform. Regarding the halogen composition distribution inside the silver halide emulsion grains, the so-called uniform structure grains having the same composition in any portion of the silver halide grains, or the core inside the silver halide grains and the shell surrounding it (Shell) [a single layer or a plurality of layers] particles having a so-called laminated structure having a different halogen composition or a structure having a portion having a different halogen composition inside or on the surface of the particle (edge of the particle when present on the particle surface, It is possible to appropriately select and use particles having a structure in which parts having different compositions are bonded to a corner or a surface. In order to obtain high sensitivity, it is advantageous to use either of the latter two particles rather than the particles having a uniform structure, and it is also preferable from the viewpoint of pressure resistance. When the silver halide grains have the above structure, the boundary between different portions in the halogen composition is an unclear boundary because a mixed crystal is formed due to the composition difference even if the boundary is clear. It may also be one that positively has a continuous structural change.

【0102】また、迅速処理に適した感光材料には塩化
銀含有率の高い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられ、
本発明においては、塩化銀含有率が90モル%以上のも
のを用いるが、更に塩化銀含有率の高いものも好ましく
用いることが出来る。塩化銀含有率95モル%以上がよ
り好ましく、98モル%以上が特に好ましい。こうした
高塩化銀乳剤においては臭化銀富有相を先に述べたよう
な層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および/
または表面に局在して有する構造のものが好ましい。上
記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在相は、粒
子内部、粒子表面のエッジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、粒子のコーナー部に存在するものが
特に好ましい。一方、感光材料が圧力を受けたときの感
度低下を極力抑える目的で、粒子内のハロゲン組成の分
布の小さい均一型構造の粒子を用いることも好ましく行
われる。
A so-called high silver chloride emulsion having a high silver chloride content is preferably used for a light-sensitive material suitable for rapid processing.
In the present invention, those having a silver chloride content of 90 mol% or more are used, but those having a higher silver chloride content can also be preferably used. The silver chloride content is more preferably 95 mol% or more, particularly preferably 98 mol% or more. In such a high silver chloride emulsion, the silver bromide-rich phase is layered or non-layered inside the silver halide grain and / or as described above.
Alternatively, those having a structure localized on the surface are preferable. The halogen composition of the localized phase preferably has a silver bromide content of at least 10 mol%, more preferably more than 20 mol%. These localized phases can be present inside the particles, on the edges, corners or on the surface of the particles, but those present at the corners of the particles are particularly preferred. On the other hand, it is also preferable to use grains having a uniform structure in which the distribution of the halogen composition in the grains is small, for the purpose of suppressing the sensitivity decrease when the photographic material receives pressure.

【0103】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの)は、0.1μ〜2μが好ましい。また、そ
れらの粒子サイズ分布は変動係数(粒子サイズ分布の標
準偏差を平均粒子サイズで除したもの)20%以下、望
ましくは15%以下のいわゆる単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の単
分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層
塗布することも好ましく行われる。写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体あるいは
八面体のような規則的な(regular)結晶形を有するも
の、球状、板状などのような変則的な(irregular)結晶
形を有するもの、あるいはこれらの複合形を有するもの
を用いることができる。また、種々の結晶形を有するも
のの混合したものからなっていても良い。本発明におい
てはこれらの中でも上記規則的な結晶形を有する粒子を
50%以上、好ましくは70%以上、より好ましくは9
0%以上含有するのが良い。また、これら以外にも平均
アスペクト比(円換算直径/厚み)が5以上、好ましく
は8以上の平板状粒子が投影面積として全粒子の50%
を越えるような乳剤も好ましく用いることができる。
The average grain size of the silver halide grains contained in the silver halide emulsion used in the present invention (the grain size is defined by the diameter of the circle equivalent to the projected area of the grain and the number average thereof is taken) is 0. 1 μm to 2 μm is preferable. Further, the particle size distribution thereof is preferably a so-called monodisperse coefficient of variation coefficient (standard deviation of particle size distribution divided by average particle size) of 20% or less, preferably 15% or less. At this time, it is also preferable to use the above monodisperse emulsion by blending it in the same layer for the purpose of obtaining a wide latitude, or to perform multi-layer coating. The shape of silver halide grains contained in a photographic emulsion is one having a regular crystal form such as a cube, a tetradecahedron or an octahedron, an irregular shape such as a sphere or a plate. ) Those having a crystalline form or those having a composite form thereof can be used. It may also be a mixture of those having various crystal forms. In the present invention, among these, 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 9% or more of the particles having the above-mentioned regular crystal form are used.
It is better to contain 0% or more. In addition to these, tabular grains having an average aspect ratio (circular equivalent diameter / thickness) of 5 or more, preferably 8 or more have a projected area of 50% of all grains.
Emulsions exceeding the above can also be preferably used.

【0104】本発明に用いる乳剤は、P. Glafkides著 C
himie et Phisique Photographique(PaulMontel社刊、1
967年)、G. F. Duffin著 Photographic Emulsion Chem
istry (Focal Press 社刊、1966年)、V. L. Zelikman
et al著 Making and Coating Photographic Emulsion
(Focal Press社刊、1964年)などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混
合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなどのい
ずれの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の雰囲
気の下において形成させる方法(所謂逆混合法)を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。
The emulsion used in the present invention is described by P. Glafkides C.
himie et Phisique Photographique (published by Paul Montel, 1
967), GF Duffin Photographic Emulsion Chem
istry (Focal Press, 1966), VL Zelikman
et al by Making and Coating Photographic Emulsion
(Focal Press, Inc., 1964) and the like. That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and as a method for reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt, any method such as a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof may be used. You may use. It is also possible to use a method of forming particles in an atmosphere in which silver ions are excessive (so-called reverse mixing method). As one form of the simultaneous mixing method, a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal form and a substantially uniform grain size can be obtained.

【0105】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において感度向
上,相反則特性や露光時の温度湿度依存性,潜像保存性
などを改良する目的で種々の多価金属イオン不純物を導
入することができる。使用する化合物の例としては、カ
ドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの塩、あるいは
第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの塩もし
くは錯塩を挙げることができる。特に上記第VIII族
元素は好ましく用いることができる。これ等の化合物の
添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化銀1
モルに対して10-9〜10-2モルが好ましい。本発明に
用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学増感および分光増
感を施される。化学増感は、不安定硫黄化合物の添加に
代表される硫黄増感あるいはセレン増感、金増感に代表
される貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしく
は併用して用いることができる。
The silver halide emulsion used in the present invention has various properties for the purpose of improving sensitivity, reciprocity law property, temperature / humidity dependency during exposure, latent image storability, etc. in the process of emulsion grain formation or physical ripening. Polyvalent metal ion impurities can be introduced. Examples of the compound used include salts of cadmium, zinc, lead, copper, thallium, etc., or salts or complex salts of Group VIII elements iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like. it can. In particular, the above Group VIII element can be preferably used. The amount of addition of these compounds may vary depending on the purpose, but silver halide 1
It is preferably 10 -9 to 10 -2 mol per mol. The silver halide emulsion used in the present invention is chemically and spectrally sensitized. For the chemical sensitization, sulfur sensitization represented by the addition of an unstable sulfur compound or selenium sensitization, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization and the like can be used alone or in combination.

【0106】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明においては目的とする分光感度
に対応する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を
添加することで行うことが好ましい。このとき用いられ
る分光増感色素としては例えば、F. M. Harmer著 Heter
ocyclic compounds −Cyanine dyes and related compo
unds (John Wiley &Sons〔New York, London〕社刊、19
64年) に記載されているものを挙げることができる。具
体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭62−
215272号公報明細書の第22頁右上欄〜第38頁
に記載のものが好ましく用いられる。本発明に用いるハ
ロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中ある
いは写真処理中のかぶりを防止する、あるいは写真性能
を安定化させる目的で種々の化合物あるいはそれ等の前
駆体を添加することができる。これらの化合物の具体例
は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第3
9頁〜第72頁に記載のものが好ましく用いられる。
Spectral sensitization is carried out for the purpose of imparting spectral sensitivity in a desired light wavelength region to the emulsion of each layer in the light-sensitive material of the present invention. In the present invention, it is preferable to add a dye that absorbs light in a wavelength range corresponding to the desired spectral sensitivity-a spectral sensitizing dye. The spectral sensitizing dye used at this time is, for example, Heter by FM Harmer.
ocyclic compounds −Cyanine dyes and related compo
unds (John Wiley & Sons [New York, London], 19
64). Specific examples of compounds and the spectral sensitization method are disclosed in JP-A-62-1
Those described in the upper right column on page 22 to page 38 of the specification of Japanese Patent Publication No. 215272 are preferably used. To the silver halide emulsion used in the present invention, various compounds or precursors thereof are added for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, storage or photographic processing, or stabilizing photographic performance. be able to. Specific examples of these compounds are described in JP-A-62-215272, No. 3,
Those described on pages 9 to 72 are preferably used.

【0107】本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒
子表面に形成されるいわゆる表面潜像型乳剤、あるいは
潜像が主として粒子内部に形成されるいわゆる内部潜像
型乳剤のいずれのタイプのものであっても良い。本発明
に用いるゼラチンは、脱イオン処理を施されたものを用
いることが好ましい。ゼラチン中には通常カルシウムイ
オンを多く含み、5000ppm以上含まれることが多
い。本発明に用いる脱イオンゼラチンは、カルシウムイ
オンが500ppm以下のものを用いることが好まし
い。脱イオンゼラチンは全ゼラチンに対して10重量%
以上用いることが好ましく、20重量%以上であること
がより好ましく50重量%以上であることが特に好まし
い。このようなゼラチンはどの層に用いてもよい。本発
明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を向上
させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許EP0,3
37,490A2号の第27〜76頁に記載の、処理に
より脱色可能な染料(なかでもオキソノール系染料)を
該感光材料の680nmにおける光学反射濃度が0.7
0以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層
中に2〜4価のアルコール類(例えばトリメチロールエ
タン)等で表面処理された酸化チタンを12重量%以上
(より好ましくは14重量%以上)含有させるのが好ま
しい。
The emulsion used in the present invention may be any type of so-called surface latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed on the surface of a grain, or so-called internal latent image type emulsion in which a latent image is mainly formed inside the grain. May be The gelatin used in the present invention is preferably gelatin that has been subjected to deionization treatment. Gelatin usually contains a large amount of calcium ions and is often contained at 5000 ppm or more. The deionized gelatin used in the present invention preferably has a calcium ion content of 500 ppm or less. Deionized gelatin is 10% by weight based on total gelatin
It is preferably used as described above, more preferably 20% by weight or more, and particularly preferably 50% by weight or more. Such gelatin may be used in any layer. In the light-sensitive material according to the present invention, in order to improve the sharpness of an image or the like, a hydrophilic colloid layer is added to EP 0,3
No. 37,490A2, pages 27 to 76, the dyes which can be decolorized by processing (among others, oxonol dyes) have an optical reflection density of 0.7 at 680 nm.
12% by weight or more (more preferably 14% by weight) of titanium oxide added in an amount of 0 or more, or surface-treated with a dihydric or tetravalent alcohol (eg, trimethylolethane) in the water resistant resin layer of the support. (Wt% or more) is preferable.

【0108】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が100℃以下、沸点が140℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以上であり、
より好ましくは170℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭62−215272号
公報の第137頁右下欄〜114頁右上欄に記載されて
いる。また、シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在下でロ
ーダブルラテックスポリマー(例えば米国特許第4,2
03,716号)に含浸させて、または水不溶性且つ有
機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性コロイ
ド水溶液に乳化分散させることができる。
Photographic additives such as cyan, magenta and yellow couplers which can be used in the present invention are preferably used by dissolving them in a high boiling point organic solvent. The high boiling point organic solvent has a melting point of 100 ° C. or lower and a boiling point of 140 ° C. The above-mentioned water-immiscible compound can be used as long as it is a good solvent for the coupler. The melting point of the high boiling point organic solvent is preferably 80 ° C. or lower. The boiling point of the high boiling point organic solvent is preferably 160 ° C. or higher,
More preferably, it is 170 ° C. or higher. Details of these high boiling point organic solvents are described in JP-A-62-215272, page 137, lower right column to page 114, upper right column. Cyan, magenta or yellow couplers are also loadable latex polymers in the presence or absence of the above high boiling organic solvents (see, for example, US Pat.
No. 03,716) or dissolved with a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer to be emulsified and dispersed in a hydrophilic colloid aqueous solution.

【0109】好ましくは米国特許第4,857,449
号の第7欄〜15欄及び国際公開WO88/00723
号の第12頁〜30頁に記載の単独重合体または共重合
体が用いられ、より好ましくはメタクリレート系あるい
はアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポ
リマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。また、本
発明に係る感光材料には、カプラーと共に欧州特許EP
0,277,589A2号に記載のような色像保存性改
良化合物を使用するのが好ましい。特にピラゾロアゾー
ルカプラーとの併用が好ましい。すなわち、発色現像処
理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する化合物(F)および/または発色現像処理後に残存
する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する化合物(G)を同時または単独に用いることが、例
えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬ないし
その酸化体とカプラーの反応による発色色素生成による
ステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
Preferably US Pat. No. 4,857,449
Columns 7 to 15 and international publication WO88 / 00723
The homopolymers or copolymers described on pages 12 to 30 of the publication are used, more preferably the use of methacrylate-based or acrylamide-based polymers, especially acrylamide-based polymers, from the viewpoint of color image stabilization and the like. In addition, the light-sensitive material according to the present invention includes a coupler and a European Patent EP.
It is preferable to use a color image-storing improving compound as described in No. 0,277,589A2. In particular, it is preferably used in combination with a pyrazoloazole coupler. That is, the compound (F) which chemically bonds with the aromatic amine developing agent remaining after the color development processing to form a chemically inactive and substantially colorless compound and / or the fragrance remaining after the color development processing. The use of the compound (G), which forms a chemically inactive and substantially colorless compound by chemically bonding with an oxidant of a group amine color developing agent, simultaneously or solely, for example, in storage after processing. It is preferable in order to prevent stains and other side effects due to the formation of a coloring dye due to the reaction of the coupler with the color developing agent remaining in the film or its oxidant.

【0110】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。本発明に用い
られる支持体としては通常、写真感光材料に用いられる
三酢酸セルロースフィルムやポリエチレンテレフタレー
トなどの透明フィルムや、バライタ紙、ポリエチレン被
覆紙や反射層を併設あるいは反射性物質を併用する透明
支持体などの反射型支持体が使用できる。さらに、ディ
スプレイ用には上記透明フィルムの他に、白色ポリエス
テル系支持体、または白色顔料を含む層がハロゲン化銀
乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用い
ても良い。このような支持体を用いる場合、反射光でも
透過光でもディスプレイが鑑賞できるように、支持体の
透過濃度を0.35〜0.8の範囲に設定するのが好ま
しい。さらに鮮鋭性を改良するために、アンチハレーシ
ョン層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏側
に塗設するのが好ましい。本発明で好ましく使用するこ
との出来る「反射支持体」とは、反射性を高めてハロゲ
ン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にするものを
いい、このような反射支持体には、支持体上に酸化チタ
ン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の光
反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したものや光
反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体として用
いたものが含まれる。例えば、バライタ紙;ポリエチレ
ン被覆紙;ポリプロピレン系合成紙;反射層を併設した
或いは反射性物質を併用する透明支持体(例えばガラス
板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、三酢酸セル
ロールあるいは硝酸セルロースなどのセルロースフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等)が挙げられ
る。
In order to prevent various molds and bacteria which propagate in the hydrophilic colloid layer and deteriorate the image, the light-sensitive material according to the present invention has an anti-mold property as described in JP-A-63-271247. It is preferable to add an agent. As the support used in the present invention, usually, a transparent film such as a cellulose triacetate film or polyethylene terephthalate used in a photographic light-sensitive material, a baryta paper, a polyethylene-coated paper or a transparent support provided with a reflective layer or in combination with a reflective substance. A reflective support such as a body can be used. In addition to the above transparent film, a white polyester support or a support provided with a layer containing a white pigment on the side having a silver halide emulsion layer may be used for displays. When such a support is used, it is preferable to set the transmission density of the support in the range of 0.35 to 0.8 so that the display can be viewed with both reflected light and transmitted light. Further, in order to further improve the sharpness, it is preferable to coat an antihalation layer on the silver halide emulsion layer coated side or the back side of the support. The "reflective support" that can be preferably used in the present invention is one that enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clear, and such a reflective support includes A support coated with a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate or calcium sulfate, or a support containing a hydrophobic resin containing a light-reflecting substance dispersed therein. Is included. For example, baryta paper; polyethylene-coated paper; polypropylene-based synthetic paper; transparent support provided with a reflective layer or in combination with a reflective material (eg, glass plate, polyethylene terephthalate film, cellulose acetate such as triacetate cellulose or cellulose nitrate, polyamide Film, polycarbonate film,
Polystyrene film, vinyl chloride resin, etc.).

【0111】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が10-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。また、露光に際して、米国
特許第4,880,726号に記載のバンド・ストップ
フイルターを用いるのが好ましい。これによって光混色
が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。本発明のカ
ラー写真感光材料は、露光後カラー現像、漂白定着、水
洗処理(または安定化処理)が施されるのが好ましい。
漂白と定着は前記のような一浴でなくて別個に行っても
よい。本発明のカラー写真感光材料を用いると発色現像
から水洗処理(または安定化処理)まで4分以内で処理
できる。さらに好ましくは3分以内である。
The light-sensitive material according to the present invention may be exposed to visible light or infrared light. The exposure method may be low illuminance exposure or high illuminance short time exposure, and in the latter case, a laser scanning exposure method in which the exposure time per pixel is shorter than 10 −4 seconds is preferable. Further, it is preferable to use the band stop filter described in U.S. Pat. No. 4,880,726 upon exposure. As a result, the light color mixture is removed, and the color reproducibility is significantly improved. The color photographic light-sensitive material of the present invention is preferably subjected to color development after exposure, bleach-fixing, and washing treatment (or stabilization treatment).
Bleaching and fixing may be performed separately instead of the one bath as described above. When the color photographic light-sensitive material of the present invention is used, processing from color development to water washing (or stabilization) can be performed within 4 minutes. More preferably, it is within 3 minutes.

【0112】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材(添加剤など)及び写真構
成層(層配置など)、並びにこの感光材料を処理するた
めに適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の
特許公報、特に欧州特許EP0,355,660A2号
(特開平2−139544号)に記載されているものが
好ましく用いられる。
Silver halide emulsions and other materials (additives etc.) and photographic constituent layers (layer arrangement etc.) applied to the light-sensitive material according to the present invention, and processing methods applied for processing this light-sensitive material. As the treatment additives, those described in the following patent publications, particularly European Patent EP 0,355,660A2 (JP-A-2-139544) are preferably used.

【0113】[0113]

【表26】 [Table 26]

【0114】[0114]

【表27】 [Table 27]

【0115】[0115]

【表28】 [Table 28]

【0116】[0116]

【表29】 [Table 29]

【0117】また、特開平2−33144号に記載のジ
フェニルイミダゾール系シアンカプラー、欧州特許EP
0,333,185A2号に記載の3−ヒドロキシピリ
ジン系シアンカプラー(なかでも具体例として列挙され
たカプラー(42)の4当量カプラーに塩素離脱基をも
たせて2当量化したものや、カプラー(6)や(9)が
特に好ましい)や特開昭64−32260号に記載され
た環状活性メチレン系シアンカプラー(なかでも具体例
として列挙されたカプラー例3、8、34が特に好まし
い)を単独で使用してもよいし、また使用してもよい。
あるいはこれらのカプラーのいずれかと前記の一般式
(C)のカプラーと併用してもよい。また、塩化銀含有
率が90モル%以上の高塩化銀乳剤を使用するハロゲン
化銀カラー感光材料の処理方法として、特開平2−20
7250号の第27頁左上欄〜34頁右上欄に記載の方
法が好ましく適用される。。
Further, diphenylimidazole type cyan couplers described in JP-A-2-33144, European Patent EP
No. 3,333,185A2, 3-hydroxypyridine type cyan coupler (among others, coupler (42) listed as a specific example, which is a 4-equivalent coupler having a chlorine-releasing group to form a 2-equivalent compound, or coupler (6 And (9) are particularly preferable) and the cyclic active methylene cyan couplers described in JP-A-64-32260 (coupler examples 3, 8, and 34 listed as specific examples are particularly preferable) alone. It may be used or may be used.
Alternatively, any of these couplers may be used in combination with the coupler represented by the general formula (C). Further, as a processing method of a silver halide color light-sensitive material using a high silver chloride emulsion having a silver chloride content of 90 mol% or more, JP-A 2-20 is known.
The method described in No. 7250, page 27, upper left column to page 34, upper right column is preferably applied. ..

【0118】[0118]

【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙(試料101)を作製した。塗布液は下記のように
して調製した。
The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited thereto. Example 1 A surface of a paper support laminated on both sides with polyethylene was provided with a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate after being subjected to corona discharge treatment, and various photographic constituent layers were further applied to form a layer shown below. A multilayer color photographic paper (Sample 101) having the constitution was produced. The coating liquid was prepared as follows.

【0119】第1層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)153gおよび色像安定剤
(Cpd−1)15g、色像安定剤(Cpd−2)7.
5g、色像安定剤(Cpd−3)16g、色像安定剤
(Cpd−11)3.8gを酢酸エチル30ccおよび
溶媒(Solv−1)及び溶媒(Solv−2)それぞ
れ25gを加え溶解し、この溶液を10%ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム60cc及びクエン酸10g
を含む10%のゼラチン水溶液1000gに加え乳化分
散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭化銀乳剤
B(立方体、平均粒子サイズ0.88μの大サイズ乳剤
B1と0.70μの小サイズ乳剤B2との6:4混合物
(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ
0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀0.3モ
ル%を粒子表面の一部に含有させ、残りが塩化銀である
ハロゲン化銀粒子からなる)が調製された。前記の乳化
分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Bとを混合溶解し、以下に
示す層構成の組成となるよう第1層塗布液を調製した。
Preparation of coating liquid for first layer Yellow coupler (ExY) 153 g, color image stabilizer (Cpd-1) 15 g, color image stabilizer (Cpd-2) 7.
5 g, color image stabilizer (Cpd-3) 16 g, color image stabilizer (Cpd-11) 3.8 g were dissolved by adding ethyl acetate 30 cc and solvent (Solv-1) and solvent (Solv-2) 25 g respectively. This solution was added with 10% sodium dodecylbenzenesulfonate (60 cc) and citric acid (10 g).
An emulsified dispersion A was prepared by adding 1000 g of a 10% aqueous gelatin solution containing ## STR3 ## and emulsifying and dispersing. On the other hand, a silver chlorobromide emulsion B (a cube, a 6: 4 mixture of a large size emulsion B1 having an average grain size of 0.88 μ and a small size emulsion B2 having a grain size of 0.70 μ (silver molar ratio). The variation coefficient of the grain size distribution is 0.08 and 0.10, respectively, and each size emulsion contained 0.3 mol% of silver bromide in a part of the grain surface, and the rest was composed of silver halide grains in which silver chloride was prepared. The above emulsified dispersion A and this silver chlorobromide emulsion B were mixed and dissolved to prepare a coating solution for the first layer having the composition shown below.

【0120】第6層塗布液調製 紫外線吸収剤(UV−3)10.0gと酢酸エチル15
mlを60℃に加熱し完全に溶解させた液をA液とす
る。このA液に10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含む15%のゼラチン水溶液90gを加え、乳
化分散させた。この乳化分散物に水及びゼラチン水溶液
を加え、表33に示した量になるように塗布した。試料
102〜117においては、第6層に重合体、溶媒(S
olv−7)や一般式(II)で示される化合物を使用す
る場合、表33の組成にしたがって溶解させたた上記A
液と同様の液を調製し、表33に記載の試料の作製に用
いた。
Preparation of coating liquid for sixth layer 10.0 g of ultraviolet absorber (UV-3) and 15 g of ethyl acetate
A solution in which ml is heated to 60 ° C. and completely dissolved is referred to as solution A. To this solution A, 90 g of a 15% gelatin aqueous solution containing 10% sodium dodecylbenzenesulfonate was added and emulsified and dispersed. Water and a gelatin aqueous solution were added to this emulsified dispersion, and the amounts shown in Table 33 were applied. In Samples 102 to 117, the polymer and the solvent (S
olv-7) or the compound represented by the general formula (II), the above-mentioned A dissolved according to the composition of Table 33 is used.
A liquid similar to the liquid was prepared and used for the preparation of the samples shown in Table 33.

【0121】第2層から第5層及び第7層の塗布液も第
1層用塗布液及び第6層用塗布液と同様の方法で調製し
た。各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,
5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にCpd−15とCpd−16をそれぞれ全
量が25.0mg/m2 と50.0mg/m2 となるように添加
した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増
感色素をそれぞれ用いた。
The coating solutions for the second to fifth and seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer and the coating solution for the sixth layer. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxy-3,
5-Dichloro-s-triazine sodium salt was used.
Further, Cpd-15 and Cpd-16 were added to each layer so that the total amounts were 25.0 mg / m 2 and 50.0 mg / m 2 , respectively. The following spectral sensitizing dyes were used in the silver chlorobromide emulsion of each photosensitive emulsion layer.

【0122】[0122]

【表30】 [Table 30]

【0123】[0123]

【表31】 [Table 31]

【0124】[0124]

【表32】 [Table 32]

【0125】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性
乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)−
5−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1
モル当り3.4×10-4モル、9.7×10-4モル、
5.5×10-4モル添加した。また、青感性層と緑感性
層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1モ
ル当り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。ま
た、イラジュエーション防止のために乳剤層に下記の染
料(カッコ内は塗布量を示す)を添加した。
For the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, 1- (5-methylureidophenyl)-
5-mercaptotetrazole with silver halide 1
3.4 × 10 −4 mol, 9.7 × 10 −4 mol per mol,
5.5 × 10 −4 mol was added. Moreover, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3 is added to the blue-sensitive layer and the green-sensitive layer.
1 × 10 −4 mol and 2 × 10 −4 mol of a, 7-tetrazaindene were added per mol of silver halide, respectively. In addition, the following dyes (the amount in parentheses indicates the coating amount) were added to the emulsion layer to prevent irradiation.

【0126】[0126]

【化17】[Chemical 17]

【0127】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g/m2 )を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表わす。 支持体:ポリエチレンラミネート紙 [第1層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2 )と 青味染料(群青)を含む] 第1層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤B 0.27 ゼラチン 1.37 イエローカプラー(ExY) 0.79 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.13 溶媒(Solv−2) 0.13 第2層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−4) 0.08 溶媒(Solv−2) 0.25 溶媒(Solv−3) 0.25
(Layer Structure) The composition of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion represents the coating amount in terms of silver. Support: Polyethylene laminated paper [Polyethylene on the first layer side contains white pigment (TiO 2 ) and bluish dye (ultraviolet)] First layer (blue sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion B 0.27 Gelatin 1.37 Yellow coupler (ExY) 0.79 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent ( Solv-1) 0.13 Solvent (Solv-2) 0.13 Second layer (color mixing prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.08 Solvent (Solv-2) 0.25 Solvent ( Solv-3) 0.25

【0128】 第3層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μの 大サイズ乳剤G1と、0.39μの小サイズ乳剤 G2との6:4混合物(Agモル比)。粒子サイズ 分布の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各 サイズ乳剤ともAgBr0.8モル%を粒子表面の 一部に局在含有させ残りが塩化銀であるハロゲン 化銀粒子からなる) 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー(ExM) 0.16 色像安定剤(Cpd−6) 0.15 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−9) 0.08 溶媒(Solv−3) 0.50 溶媒(Solv−4) 0.15 溶媒(Solv−5) 0.15Third Layer (Green-Sensitive Emulsion Layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, 6: 4 mixture of large size emulsion G1 having an average grain size of 0.55 μ and small size emulsion G2 having a grain size of 0.39 μ (Ag mol) The coefficient of variation of the grain size distribution is 0.10 and 0.08, respectively. For each size emulsion, 0.8 mol% of AgBr is locally contained in a part of the grain surface and the rest is silver chloride grains containing silver chloride. 0.13 Gelatin 1.45 Magenta coupler (ExM) 0.16 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 color image stabilizer (Cpd-8) 0.01 color image stabilizer (Cpd-9) 0.08 solvent (Solv-3) 0.50 solvent (Solv-4) 0.15 solvent (Solv-5) ) 0.15

【0129】 第4層(混色防止層) ゼラチン 1.41 混色防止剤(Cpd−4) 0.10 色像安定剤(Cpd−5) 0.02 紫外線吸収剤(UV−1) 0.47 溶媒(Solv−8) 0.24 第5層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.58μの 大サイズ乳剤R1と、0.45μの小サイズ乳剤R2 との7:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布の 変動係数は0.09と0.11、各サイズ乳剤とも AgBr0.6モル%を粒子表面の一部に局在含有 させ残りは塩化銀であるハロゲン化銀粒子からなる) 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー(ExC) 0.33 紫外線吸収剤(UV−2) 0.18 色像安定剤(Cpd−1) 0.30 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−10) 0.15 色像安定剤(Cpd−11) 0.15 色像安定剤(Cpd−12) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01 溶媒(Solv−6) 0.22Fourth Layer (Color Mixing Prevention Layer) Gelatin 1.41 Color mixing inhibitor (Cpd-4) 0.10 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.02 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.47 Solvent (Solv-8) 0.24 Fifth layer (red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion (cubic, large size emulsion R1 with average grain size 0.58μ and small size emulsion R2 with 0.45μ 7: 3 mixture (Ag molar ratio) Coefficients of variation of grain size distribution are 0.09 and 0.11, and each size emulsion contains 0.6 mol% AgBr locally in a part of grain surface and the rest is silver chloride. 0.20 Gelatin 0.85 Cyan coupler (ExC) 0.33 UV absorber (UV-2) 0.18 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.30 Color image stabilizer (Cpd) -8) 0.01 Color image stabilizer (Cpd -9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-11) 0.15 Color image stabilizer (Cpd-12) 0.01 Solvent (Solv-1) 01 Solvent (Solv-6) 0.22

【0130】 第6層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.50 (表33参照) 第7層(保護層) ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 (変性度17%) 0.15 流動パラフィン 0.03 色像安定剤(Cpd−13) 0.01 ここで使用した化合物の具体例を以下に示す。6th layer (UV absorbing layer) Gelatin 0.50 (see Table 33) 7th layer (Protective layer) Gelatin 1.13 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (Modification degree 17%) 0.15 Liquid paraffin 0.03 Color image stabilizer (Cpd-13) 0.01 Specific examples of the compound used here are shown below.

【0131】[0131]

【化18】[Chemical 18]

【0132】[0132]

【化19】[Chemical 19]

【0133】[0133]

【化20】[Chemical 20]

【0134】[0134]

【化21】[Chemical 21]

【0135】[0135]

【化22】[Chemical formula 22]

【0136】[0136]

【化23】[Chemical formula 23]

【0137】[0137]

【化24】[Chemical formula 24]

【0138】[0138]

【化25】[Chemical 25]

【0139】[0139]

【化26】[Chemical formula 26]

【0140】[0140]

【化27】[Chemical 27]

【0141】[0141]

【化28】[Chemical 28]

【0142】[0142]

【化29】[Chemical 29]

【0143】さらに、試料101に対し、第1層のイエ
ローカプラー及び第6層の組成を表33のように変更し
た試料を作製し、試料102〜115とした。ここで、
試料101に代わり本発明のイエローカプラーを用いる
際には、本発明のカプラー及び塩臭化銀乳剤Bの添加量
を70%(モル比)になるように置き換え、第1層塗布
液を調製した。
Further, samples 102 to 115 were prepared by changing the composition of the yellow coupler of the first layer and the composition of the sixth layer as shown in Table 33 with respect to sample 101. here,
When the yellow coupler of the present invention was used instead of Sample 101, the addition amount of the coupler of the present invention and silver chlorobromide emulsion B was changed to 70% (molar ratio) to prepare a coating solution for the first layer. ..

【0144】[0144]

【表33】 [Table 33]

【0145】まず、試料101に感光計(富士写真フイ
ルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200K)
を使用し、センシトメトリー用3色分解の階調露光を与
えた。この時の露光時間は0.1秒、露光量は250C
MSになるように行った。露光の終了した試料をペーパ
ー処理機を用いて、下記処理工程及び処理液組成の液を
使用し、発色現像処理を行った。
First, a sensitometer (FWH type manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., color temperature of a light source of 3200K) was used as a sample 101.
Was used to provide a gradation exposure of three-color separation for sensitometry. The exposure time at this time is 0.1 seconds, and the exposure amount is 250C.
I went to become an MS. The exposed sample was subjected to color development processing using a paper processor using the following processing steps and solutions having the processing solution compositions.

【0146】 処理工程 温 度 時 間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 30秒及び45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30℃ 90秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2 あたりTreatment Step Temperature Time Replenisher * Tank Capacity Color Development 35 ° C. 30 seconds and 45 seconds 161 ml 17 liters Bleach-fix 30-35 ° C. 45 seconds 215 ml 17 liters Rinse 30 ° C. 90 seconds 350 ml 10 liters Dry 70-80 ℃ 60 seconds * Replenishment amount per 1 m 2 of light-sensitive material

【0147】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−N, N,N' ,N' − テトラメチレンホスホン酸 1.5g 2.0g 臭化カウリム 0.025g − トリエタノールアミン 8.0g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4g − 炭酸カリウム 25g 25g N−エチル−N−(β−メタンスルホン アミドエチル)−3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 5.0g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン 4.0g 5.0g N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシル アミン・1Na 4.0g 5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B, 住友化学製) 1.0g 2.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH (25℃) 10.05 10.45The composition of each processing solution is as follows. Color developer Tank solution Replenisher Water 800ml 800ml Ethylenediamine-N, N, N ', N'-tetramethylenephosphonic acid 1.5g 2.0g Kaurum bromide 0.025g-Triethanolamine 8.0g 12.0g Sodium chloride 1.4 g-potassium carbonate 25 g 25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.0 g 7.0 g N, N-bis (carboxymethyl) hydrazine 4. 0 g 5.0 g N, N-di (sulfoethyl) hydroxyl amine 1Na 4.0 g 5.0 g Optical brightener (WHITEX 4B, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 g 2.0 g Water was added to 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C) ) 10.05 10.45

【0148】 漂白定着液(タンク液と補充液は同じ) 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0 リンス液(タンク液と補充液は同じ) イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3ppm 以下) Bleach-fixing solution (same as tank solution and replenisher) Water 400 ml Ammonium thiosulfate (700 g / liter) 100 ml Sodium sulfite 17 g Ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) ammonium 55 g Ethylenediaminetetraacetate disodium 5 g Ammonium bromide 40 g Water was added. 1000 ml pH (25 ° C) 6.0 Rinse solution (tank solution and replenisher are the same) Ion-exchanged water (calcium and magnesium are below 3 ppm each)

【0149】次いで、試料102〜117についても試
料101と同様の露光を与え、上記処理工程において発
色現像処理を行った。上記処理済の試料において、30
秒現像処理での最大発色濃度 (D30")を発色速度の目安
とした。すなわち、この値が大きいほど、イエローカプ
ラーの発色性がよく、処理後のカラーバランスがとれて
いることを意味する。また、45秒現像で処理した試料
について、以下のような評価を行った。 (光堅牢性) キセノン退色試験機(約10万ルクス)
で20日間光照射後の初濃度2.0におけるシアン発色
色素の濃度低下率(%)で示した。結果は全て表34に
示した。
Then, the samples 102 to 117 were exposed to light in the same manner as the sample 101, and color development processing was performed in the above processing step. 30 in the treated sample
The maximum color density (D 30 " ) in the second development process was used as a guide for the color development speed. That is, the larger this value, the better the color development of the yellow coupler and the better the color balance after processing. Further, the following evaluation was performed on the sample processed by the development for 45 seconds (light fastness) Xenon fading tester (about 100,000 lux).
The density decrease rate (%) of the cyan color-developing dye at the initial density of 2.0 after 20 days of light irradiation was shown. All the results are shown in Table 34.

【0150】[0150]

【表34】 [Table 34]

【0151】比較カプラーを使用した比較試料101に
対して、常温で液体状である紫外線吸収剤及び/または
重合体を併用した比較試料102〜105をみると、液
体紫外線吸収剤と重合体を併用した比較試料104及び
105は試料101〜103に比べてイエローカプラー
の発色速度は良化しているが、本発明の組み合わせであ
る試料106〜115の方が液体紫外線吸収剤と重合体
の併用によるイエローカプラーの発色性改良効果がいっ
そう顕著になることが分かる。これによってシアン、マ
ゼンタ及びイエロー3色のカラーバランスが著しく改良
される。さらに、一般式(II)で示される化合物を併用
しない試料106〜113では、これを含有する試料1
14と115に比べてシアン色素の光堅牢性が改良され
ていることがわかる。一方、上記同様の露光の終了した
試料を用い、上記処理工程及び処理組成液を使用し、カ
ラー現像のタンク容量の2倍補充するまで連続処理を実
施し、ランニング平衡状態の現像処理液をそれぞれ作製
した。このペーパー処理液を用い、上記同様の試験を行
っても、本発明の効果が得られることを確認した。
Looking at Comparative Samples 102 to 105 in which the ultraviolet absorber and / or the polymer which is liquid at room temperature are used together with the comparative sample 101 using the comparative coupler, the liquid ultraviolet absorber and the polymer are used in combination. In Comparative Samples 104 and 105, the color development rate of the yellow coupler is improved as compared with Samples 101 to 103, but Samples 106 to 115, which are combinations of the present invention, are yellow due to the combined use of the liquid ultraviolet absorber and the polymer. It can be seen that the effect of improving the color developability of the coupler becomes more remarkable. This significantly improves the color balance of cyan, magenta and yellow. Furthermore, in Samples 106 to 113 in which the compound represented by the general formula (II) is not used in combination, Sample 1 containing this
It can be seen that the light fastness of the cyan dye is improved as compared with 14 and 115. On the other hand, using the same exposed sample as above, using the above-mentioned processing step and processing composition solution, continuous processing was carried out until the tank capacity for color development was replenished to twice, and the developing processing solutions in running equilibrium state were respectively treated. It was made. It was confirmed that the effects of the present invention can be obtained even when the same test as described above is performed using this paper treatment liquid.

【0152】実施例2 実施例1で作製した試料107、108及び114と、
それぞれの試料の第4層を以下に示すような構成に変更
した以外は同様にして作製した試料201、202及び
203について、実施例1と同様の露光及び処理を施す
際にリンス時間を90秒、150秒、210秒と変え
て、発色現像からリンス終了までの時間をそれそれ3
分、4分、5分とした試料について80℃70%RHの
条件で8日間放置後の白地部分のイエロー濃度を測定
し、その変化量を白地着色度として示した。
Example 2 Samples 107, 108 and 114 prepared in Example 1, and
Samples 201, 202, and 203 prepared in the same manner except that the fourth layer of each sample was changed to the configuration shown below had a rinse time of 90 seconds when subjected to the same exposure and treatment as in Example 1. , 150 seconds, 210 seconds, and change the time from color development to the end of rinsing 3
The yellow density of the white background portion after leaving for 8 days under the condition of 80 ° C. and 70% RH was measured for the samples of 4 minutes, 5 minutes, and 5 minutes, and the change amount was shown as the degree of white background coloring.

【0153】 第4層(混色防止層) ゼラチン 1.05 色像安定剤(Cpd−4) 0.10 色像安定剤(Cpd−5) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.18 溶媒(Solv−3) 0.18Fourth Layer (Color Mixing Prevention Layer) Gelatin 1.05 Color Image Stabilizer (Cpd-4) 0.10 Color Image Stabilizer (Cpd-5) 0.02 Solvent (Solv-2) 0.18 Solvent ( Solv-3) 0.18

【0154】[0154]

【表35】 [Table 35]

【0155】表35を見ると第4層に紫外線吸収剤を含
有しない試料201、202及び203では特にリンス
時間210秒からなる総処理時間5分の時の白地の非着
色度の程度を、リンス時間90秒からなるそれぞれ総処
理時間が3分である短時間処理後にも達成しており、迅
速処理性が優れていることがわかる。一方、上記同様の
露光の終了した試料を用い、上記処理工程及び処理組成
液を使用し、カラー現像液のタンク容量の2倍補充する
まで連続処理を実施し、ランニング平衡状態の現像処理
液をそれぞれ作製した。このペーパー処理液を用い、上
記同様の試験を行っても、本発明の効果が得られること
を確認した。
As shown in Table 35, in the samples 201, 202 and 203 containing no ultraviolet absorber in the fourth layer, the degree of non-coloring of the white background at a total processing time of 5 minutes consisting of a rinsing time of 210 seconds was measured. It can be seen that the rapid processing property is excellent, even after the short-time processing of 90 minutes and the total processing time of 3 minutes. On the other hand, using the same exposed sample as described above, using the above-mentioned processing step and processing composition solution, continuous processing was carried out until the tank capacity of the color developing solution was replenished to twice, and a developing processing solution in a running equilibrium state was obtained. Each was produced. It was confirmed that the effects of the present invention can be obtained even when the same test as described above is performed using this paper treatment liquid.

【0156】[0156]

【発明の効果】本発明によると迅速処理性の優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料が得られると同時に、迅速
処理後の色素画像の光堅牢性や白地の非着色性が改良さ
れる。
According to the present invention, a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent rapid processability can be obtained, and at the same time, the light fastness of a dye image after rapid processing and the non-coloring property of a white background are improved.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に互いに感色性の異なるイエロ
ー、マゼンタ及びシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を各
々少なくとも一層及び非感光性親水性コロイド層を少な
くとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、該イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層が下記一般式(I)で示されるイエローカプラー
の少なくとも一種を含有し、且つ非感光性親水性コロイ
ド層の少なくとも一層が常温で液体状の紫外線吸収剤の
少なくとも一種と水不溶性の単独又は共重合体の少なく
とも一種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。 【化1】 (式中、Xは窒素原子と共に含窒素複素環基を形成する
に必要な有機残基を表わし、Yはアリール基または複素
環基を表わし、Zはこのカプラーが現像主薬の酸化体と
カップリング反応したとき離脱する基を表わす。)
1. A silver halide color photographic light-sensitive material having at least one yellow, magenta and cyan color-forming silver halide emulsion layers each having different color sensitivity from each other and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support. In, at least one layer of the yellow color-forming silver halide emulsion layer contains at least one yellow coupler represented by the following general formula (I), and at least one layer of the non-photosensitive hydrophilic colloid layer is liquid at room temperature. A silver halide color photographic light-sensitive material comprising at least one ultraviolet absorber and at least one water-insoluble homopolymer or copolymer. [Chemical 1] (In the formula, X represents an organic residue necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic group together with a nitrogen atom, Y represents an aryl group or a heterocyclic group, and Z represents the coupling of this coupler with an oxidized product of a developing agent. Represents a group that leaves when it reacts.)
【請求項2】 前記の常温で液体状の紫外線吸収剤と水
不溶性重合体を含む非感光性親水性コロイド層がシアン
発色性ハロゲン化銀乳剤の上方(支持体より遠い側)に
塗設されていることを特徴とする請求項1記載のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
2. A non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a UV absorber which is liquid at room temperature and a water-insoluble polymer is coated on the cyan color forming silver halide emulsion (on the side farther from the support). 2. The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein
【請求項3】 下記一般式(II)で示される化合物を、
常温で固体または液状の紫外線吸収剤と実質的に共存せ
ずに含有する親水性コロイド層がシアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層に隣接して下方に塗設されることを特徴とす
る請求項1または2記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。 【化2】 (式中、R21、R22、R23及びR24は同一でも異なって
もよく水素原子または置換基を表わし、但し、R21〜R
24の少なくとも一つは置換基でなければならない。)
3. A compound represented by the following general formula (II):
2. A hydrophilic colloid layer, which is contained substantially without coexistence with a solid or liquid ultraviolet absorber at room temperature, is provided below and adjacent to a cyan color forming silver halide emulsion layer. Or the silver halide color photographic light-sensitive material described in 2. [Chemical 2] (In the formula, R 21 , R 22 , R 23 and R 24 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent, provided that R 21 to R
At least one of 24 must be a substituent. )
JP13617292A 1992-04-28 1992-04-28 Silver halide color photographic sensitive material Pending JPH05307250A (en)

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