JPH05303158A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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Publication number
JPH05303158A
JPH05303158A JP10998292A JP10998292A JPH05303158A JP H05303158 A JPH05303158 A JP H05303158A JP 10998292 A JP10998292 A JP 10998292A JP 10998292 A JP10998292 A JP 10998292A JP H05303158 A JPH05303158 A JP H05303158A
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JP
Japan
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silver halide
group
chemical
silver
sensitive material
Prior art date
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Application number
JP10998292A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Motoshige Yamada
元茂 山田
Yoshiya Takahashi
佳哉 高橋
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Filing date
Publication date
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Priority to JP10998292A priority Critical patent/JPH05303158A/en
Publication of JPH05303158A publication Critical patent/JPH05303158A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE:To obtain the silver halide photographic sensitive material high in sensitivity and contract in a red color wavelength region and small in fog and residual color after processing. CONSTITUTION:The silver halide photographic sensitive material contains at least one of photosensitive layers comprising a silver halide emulsion prepared by adding a cationic tricyclic cyanine dye stuff represented by formula I to a cubic silver halide emulsion composed essentially of silver bromide mixed by a double jet method in a condition of pAg>=8.5. In formula I, each of Z and Z1 is an atomic group necessary to form a 5- or 6-membered N-containing hetero ring usually used in the cyanine dyes stuff, each of R and R1 is a saturated or unsaturated aliphatic group; each of Q and Q1 is an atomic group necessary to form a 4-thiazolidinone or 5-thiazolidinone or to form 4-imidazolidinone nuclean, each of L1-L3 is methine or substitute methine group, each of (L1 and R) and (L3 and R1) may combine through a methylene group to form an N- containing hetero ring; each of m and n is 0 or 1; and X is an anion.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、分光増感されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するもので、特に赤色光領域に
極大分光感度をもつ、高感度硬調でカブリが低く、かつ
処理後の残色の少ないハロゲン化銀感光材料に関するも
のである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a spectrally sensitized silver halide photographic light-sensitive material, and in particular, it has high spectral sensitivity in the red light region, high sensitivity, high contrast, low fog, and residual after processing. The present invention relates to a silver halide light-sensitive material having less color.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は、その目的
に応じて、それぞれ異なる特定波長に感度をもつことが
要求される。そのような感光材料の製造技術の1つとし
て、ある種の増感色素類がハロゲン化銀に添加され、特
定の波長における感度を有効に高めることは一般によく
知られている。
2. Description of the Related Art Silver halide photographic light-sensitive materials are required to have sensitivities at different specific wavelengths depending on their purposes. It is generally well known as one of the techniques for producing such a light-sensitive material that certain sensitizing dyes are added to silver halide to effectively enhance the sensitivity at a specific wavelength.

【0003】近年のオプトエレクトロニクスの急速な発
展にともない、デジタル化した画像情報の出力用光源と
して従来の白熱電球等に代わり、レーザー光やLED光
等の光源が用いられ始めている。なかでも、既に実用域
にあるHe−Neレーザー光、ルビーレーザー、赤色L
ED光は発光波長が 600〜700nmの範囲にあ
り、これらの赤色光を記録するハロゲン化銀感光材料が
広く用いられるようになって来た。
With the rapid development of optoelectronics in recent years, light sources such as laser light and LED light have begun to be used as a light source for outputting digitized image information in place of a conventional incandescent light bulb. Among them, He-Ne laser light, ruby laser, red L that is already in the practical range
The ED light has an emission wavelength in the range of 600 to 700 nm, and silver halide light-sensitive materials for recording these red lights have been widely used.

【0004】この様な、感光材料を製造するために、赤
色光領域に分光極大を有する増感色素類がハロゲン化銀
写真乳剤に添加される。その代表的なものとして、シア
ニン色素類やメロシアニン色素類等多くのものが提案さ
れているが、特公昭49−13331号、特開昭50−
62425、英国特許第1471701号などに示され
る三核色素(trinuclear dye)もこのような赤色光感度
を高めるのに非常に有効であることが知られている。し
かしながら、これらの増感色素は、ハロゲン化銀写真乳
剤の赤色光感度を高める反面、カブリの増加を伴った
り、処理後の残色が多い等の問題があった。
To manufacture such a light-sensitive material, sensitizing dyes having a spectral maximum in the red light region are added to a silver halide photographic emulsion. As typical ones, many ones such as cyanine dyes and merocyanine dyes have been proposed, and JP-B-49-13331 and JP-A-50-
It is known that trinuclear dyes such as those disclosed in No. 62425 and British Patent No. 1471701 are also very effective in enhancing such red light sensitivity. However, these sensitizing dyes, while increasing the red light sensitivity of the silver halide photographic emulsion, have problems such as increased fog and a large amount of residual color after processing.

【0005】記録されたハロゲン化銀感光材料は、カブ
リや着色があると商品価値が落ち、あるいは次の工程
で、PS版等の印刷版への焼付けやカメラ撮影用の原稿
として用いられる場合の性能として望ましくない。
The recorded silver halide light-sensitive material has a reduced commercial value if it is fogged or colored, or is used as a document for printing on a printing plate such as a PS plate or as an original for photographing with a camera in the next step. Not desirable for performance.

【0006】従って、このような赤色光源に対して、高
感度でかつカブリが少なく、また処理後の色素の残色が
無いハロゲン化銀写真感光材料が望まれている。
Accordingly, there is a demand for a silver halide photographic light-sensitive material which has high sensitivity to such a red light source, has little fog, and has no residual color of dye after processing.

【0007】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は赤色波
長域で高感度硬調でカブリが少なく、かつ処理後の残色
の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and high contrast in the red wavelength region, less fog and less residual color after processing.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ダブル
ジェット法で混合された、臭化銀主体の立方体ハロゲン
化銀乳剤に、pAg8.5以上の条件で化1で示される
カチオン性三核シアニン色素が添加されているハロゲン
化銀乳剤からなる感光層を少なくとも一層有するハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成することが出来た。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to prepare a cubic silver halide emulsion mainly composed of silver bromide, which is mixed by the double jet method, under the condition of pAg of 8.5 or more, to obtain the cationic trisodium compound represented by Chemical formula 1. It could be achieved by a silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a silver halide emulsion to which a nuclear cyanine dye is added.

【0009】化1中、Z,Z1はそれぞれシアニン色素
で通常用いられる5員環または6員環の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。上記複素環核として
は例えばチアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、セレナゾール核、ベンゾセ
レナゾール核、ナフトセレナゾール核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、2
−キノリン核、4−キノリン核、2−ピリジン核、4−
ピリジン核、3,3−ジアルキルインドレニン核、ベン
ゾイミダゾール核等であって、この複素環の炭素原子に
はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロ
キシ基、モノアリール基などの置換基がついていてもよ
い。
In the chemical formula 1 , Z and Z 1 each represent an atomic group necessary for forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle usually used in cyanine dyes. Examples of the above heterocyclic nucleus include thiazoline nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoselenazole nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, 2
-Quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-
Pyridine nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus, benzimidazole nucleus, etc., wherein the carbon atom of this heterocycle has a substituent such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxy group or a monoaryl group. Good.

【0010】R,R1はそれぞれ飽和または不飽和脂肪
族基、例えば低級アルキル基(たとえばメチル基、エチ
ル基、n−プロピル基、n−ブチル基、など)、たとえ
ば、アルコキシ基、、アルコキシカルボニル基、、ビニ
ル基、モノアリール基等の置換基を持つ置換アルキル基
(好ましくはアルキルラジカルの炭素が5以下のもの)
を表す。
R and R1 are each a saturated or unsaturated aliphatic group such as a lower alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, etc.), such as an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group. A substituted alkyl group having a substituent such as a vinyl group or a monoaryl group (preferably one having an alkyl radical having 5 or less carbon atoms)
Represents.

【0011】QとQ1(組合せ)は4−チアゾリジノ
ン、5−チアゾリジノン、または4−イミダゾリジノン
核を形成するのに必要な原子群を表す。
Q and Q1 (combination) represent a group of atoms necessary for forming a 4-thiazolidinone, a 5-thiazolidinone, or a 4-imidazolidinone nucleus.

【0012】 された低級アルキル基、もしくはアリール基を表す。)
を表す。
[0012] Represents a lower alkyl group or an aryl group. )
Represents.

【0013】またL1とR、L3とR1はそれぞれメチ
レン鎖で結合して含窒素複素環を形成してもよい。
L1 and R, and L3 and R1 may be bonded to each other by a methylene chain to form a nitrogen-containing heterocycle.

【0015】m、nは0または1を表す。M and n represent 0 or 1.

【0014】Xはアニオンたとえばクロルイオン、ブロ
ムイオン、ヨードイオン、P−トルエンスルホン酸イオ
ン等を表す。
X represents an anion such as chlorine ion, bromine ion, iodo ion, P-toluenesulfonate ion and the like.

【0015】本発明中で言う、pAg8.5以上の条件
で増感色素が添加されているとは、増感色素が添加され
る時点でpAgが8.5以上になっている場合はもちろ
ん、増感色素が添加された以後にそのpAg以上に合わ
される場合も含み、かつそのいずれの場合にも、この乳
剤が塗布される時点でもその状態を維持している事を言
う。
In the present invention, the sensitizing dye is added under the condition of pAg of 8.5 or more means that the pAg is 8.5 or more at the time of adding the sensitizing dye. It includes the case where the sensitizing dye is adjusted to have a pAg or more after the addition, and in any case, the state is maintained even when the emulsion is coated.

【0016】乳剤のpAgの調整には臭化カリウム、臭
化ナトリウム、臭化アンモニウム、塩化カリウム、塩化
ナトリウム、塩化アンモニウム等の水溶性ハロゲン化物
や、場合によっては硝酸銀のような水溶性の銀塩を用い
ることが出来る。
To adjust the pAg of the emulsion, water-soluble halides such as potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide, potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride, and in some cases, water-soluble silver salts such as silver nitrate. Can be used.

【0017】本発明に用いられるハロゲン化銀は臭化銀
主体の立方体ハロゲン化銀である。臭化銀主体とは、ハ
ロゲン化銀一粒子中の臭化銀の含有率が70モル%好ま
しくは90モル%以上のことを言う。これより臭化銀含
有率の低い塩臭化銀あるいは塩化銀は、一般に低感度で
カブリ易く、本発明の目的には不都合である。また、八
面体粒子は高感度でかつ硬調な特性を得ることは難し
く、本発明の目的達成のためには、臭化銀主体の立方体
ハロゲン化銀粒子、特にダブルジェット法で混合された
晶癖の揃ったハロゲン化銀粒子が用いられる必要があ
る。
The silver halide used in the present invention is cubic silver halide mainly composed of silver bromide. The term "mainly containing silver bromide" means that the content of silver bromide in one grain of silver halide is 70 mol% or more, preferably 90 mol% or more. Silver chlorobromide or silver chloride having a lower silver bromide content is generally low in sensitivity and easily fogged, which is inconvenient for the purpose of the present invention. Further, it is difficult to obtain high-sensitivity and high-contrast properties with octahedral grains, and in order to achieve the object of the present invention, cubic bromide grains mainly composed of silver bromide, especially crystal habit mixed by the double jet method, are used. It is necessary to use uniform silver halide grains.

【0018】本発明に用いられる化1の増感色素の添加
量はハロゲン化銀1モルあたり5mgから500mgの
広範囲にわたり、効果の得られる最適量を任意に選択す
ることが出来る。これらの増感色素は単独に用いてもよ
いが、それらを組み合わせて用いてもよい。
The addition amount of the sensitizing dye of Chemical formula 1 used in the present invention is in a wide range from 5 mg to 500 mg per mol of silver halide, and the optimum amount for obtaining the effect can be arbitrarily selected. These sensitizing dyes may be used alone, or may be used in combination.

【0019】該増感色素をこれらのハロゲン化銀乳剤に
添加するには、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ピリジン、ジメチルホルムアミド、水等の単独ま
たは混合した溶媒の溶液として添加することが出来る。
また、超音波分散を用いて乳剤中に加えることが出来
る。さらに、米国特許第3482981号、同第358
5195号、同第3469987号、同第364928
6号、同第3485634号、同第3342605号、
および同第2912343号明細書に記載された方法も
用いることが出来る。
In order to add the sensitizing dye to these silver halide emulsions, it is possible to add it as a solution of a solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, pyridine, dimethylformamide, and water alone or in a mixture.
It can also be incorporated into the emulsion using ultrasonic dispersion. Further, US Pat. Nos. 3,482,981 and 358.
No. 5195, No. 3469987, No. 364928
No. 6, No. 3485634, No. 3342605,
Also, the method described in Japanese Patent No. 2912343 can be used.

【0020】また、これらの増感色素をハロゲン化銀写
真乳剤に添加する時期は乳剤製造工程中いかなる時期で
もよい。
The sensitizing dye may be added to the silver halide photographic emulsion at any time during the emulsion manufacturing process.

【0021】次に、本発明に使用される増感色素の具体
例を列挙するが、これにより本発明に使用する増感色素
が、限定されるものではない。
Next, specific examples of the sensitizing dye used in the present invention are listed, but the sensitizing dye used in the present invention is not limited thereto.

【0022】[0022]

【化2】 [Chemical 2]

【0023】[0023]

【化3】 [Chemical 3]

【0024】[0024]

【化4】 [Chemical 4]

【0025】[0025]

【化5】 [Chemical 5]

【0026】[0026]

【化6】 [Chemical 6]

【0027】[0027]

【化7】 [Chemical 7]

【0028】[0028]

【化8】 [Chemical 8]

【0029】[0029]

【化9】 [Chemical 9]

【0030】[0030]

【化10】 [Chemical 10]

【0031】[0031]

【化11】 [Chemical 11]

【0032】[0032]

【化12】 [Chemical 12]

【0033】[0033]

【化13】 [Chemical 13]

【0034】[0034]

【化14】 [Chemical 14]

【0035】[0035]

【化15】 [Chemical 15]

【0036】[0036]

【化16】 [Chemical 16]

【0037】[0037]

【化17】 [Chemical 17]

【0038】[0038]

【化18】 [Chemical 18]

【0039】[0039]

【化19】 [Chemical 19]

【0040】[0040]

【化20】 [Chemical 20]

【0041】[0041]

【化21】 [Chemical 21]

【0042】[0042]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0043】[0043]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0044】[0044]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0045】[0045]

【化25】 [Chemical 25]

【0046】[0046]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0047】[0047]

【化27】 [Chemical 27]

【0048】[0048]

【化28】 [Chemical 28]

【0049】[0049]

【化29】 [Chemical 29]

【0050】[0050]

【化30】 [Chemical 30]

【0051】[0051]

【化31】 [Chemical 31]

【0052】[0052]

【化32】 [Chemical 32]

【0053】[0053]

【化33】 [Chemical 33]

【0054】[0054]

【化34】 [Chemical 34]

【0055】[0055]

【化35】 [Chemical 35]

【0056】[0056]

【化36】 [Chemical 36]

【0057】本発明に使用される増感色素は、フランシ
ス.エム.ハーマー(Frances.M.Hamer)著 ザ シア
ニン ダイズ アンド リレイテッド コンパウンズ
(Thecyanine dyes and related compounds)、ジョン
ウィリー アンド サンズリミテッド(John Wiley and
Sons Ltd)刊(1964)、ドイツ特許第97194
1号、同第1013167号や米国特許第29476号
明細書などを参考にすれば関係技術者には容易に合成で
きる。
The sensitizing dye used in the present invention is Francis. M. By Frances.M.Hamer The cyanine dyes and related compounds, John Wiley and Sons Limited
Sons Ltd) (1964), German Patent No. 97194
It can be easily synthesized by a person skilled in the art by referring to Nos. 1 and 1013167 and US Pat. No. 29476.

【0058】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
はダブルジェット法で調製された実質的に立方体のハロ
ゲン化銀粒子からなる乳剤である。実質的にとは、平均
的にみて、立方体粒子が優勢に生成する条件で作られた
粒子という意味で、晶癖に若干の分布があったり、異常
粒子や立方体の頂点や稜が丸みを帯びた粒子が存在して
いてもかまわない。ダブルジェット混合中のpAgやp
H等の条件は、一定値を保つようにコントロールされて
いてもよいしコントロールされていなくてもよいが、コ
ントロールされていることが望ましい。
The silver halide photographic emulsion used in the present invention is an emulsion composed of substantially cubic silver halide grains prepared by the double jet method. Substantially means, on average, particles produced under the condition that cubic particles are predominantly formed, and there is a slight distribution of crystal habits, and abnormal particles and cubic vertices and edges are rounded. It does not matter if there are particles. PAg and p during double jet mixing
Conditions such as H may or may not be controlled so as to maintain a constant value, but it is desirable that they be controlled.

【0059】ハロゲン化銀粒子は、内部と表層が異なる
相を持っていても、また均一な相からなっていてもよ
い。
The silver halide grains may have different phases in the inside and the surface layer, or may have a uniform phase.

【0060】また、例えば、PbOの様な酸化物結晶と
塩化銀のようなハロゲン化銀結晶を結合させた、複合型
ハロゲン化銀結晶、エピタキシャアル成長をさせたハロ
ゲン化銀結晶(例えば、臭化銀上に塩化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ化銀等をエピタキシャルに成長させる。)等で
も良い。
Further, for example, a composite type silver halide crystal in which an oxide crystal such as PbO and a silver halide crystal such as silver chloride are combined, or an epitaxially grown silver halide crystal (for example, It is also possible to epitaxially grow silver chloride, silver iodobromide, silver iodide, etc. on silver bromide).

【0061】また、本発明で用いられるハロゲン化銀粒
子の粒子サイズおよびその分布は任意であるが、単分散
であることが望ましい。ここで、単分散とは95%の粒
子が数平均粒子サイズの±60%以内、好ましくは40
%以内のサイズにはいる分散系である。ここで、数平均
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平
均直径である。
The grain size and distribution of the silver halide grains used in the present invention are arbitrary, but they are preferably monodisperse. Here, the monodispersion means that 95% of particles are within ± 60% of the number average particle size, preferably 40%.
It is a dispersed system that falls within the size of%. Here, the number average grain size is the number average diameter of the projected area diameters of the silver halide grains.

【0062】また、別々に形成した2種以上のハロゲン
化銀乳剤を混合してもよい。
Further, two or more kinds of silver halide emulsions formed separately may be mixed.

【0063】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。
In the course of silver halide grain formation or physical ripening, cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt,
An iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, and the like may coexist.

【0064】沈澱形成後あるいは物理塾成後の乳剤から
可溶性塩類を除去する方法としては、ゼラチンをゲル化
させるヌードル法や、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマーあるいは変性ゼラチン等を利用
した沈澱法(フロッキュレーション法)等が用いられ
る。
As the method for removing the soluble salts from the emulsion after the formation of the precipitate or after the physical preparation, the noodle method for gelling gelatin, inorganic salts, anionic surfactants, anionic polymers or modified gelatin are used. The precipitation method (flocculation method) or the like is used.

【0065】ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法で化学増
感を施すことが出来る。硫黄増感剤としては、例えばチ
オ硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シス
チン、ローダニンや、米国特許1574944号、同2
278947号、同2410689号、同244020
6号、同3187458号、同3415649号、同3
501313号等に記載されているような含硫黄化合物
を用いることが出来る。また、米国特許2597856
号、同2597915号、同2399083号等に記載
されている金化合物による金増感を施すことが出来る。
また、米国特許2448060号、同2540036
号、同2556245号、同2566263号に記載さ
れている白金パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組み合わせ
て用いることが出来る。そしてこれらの増感法は単一で
なく組み合わせて使うこともできる。
The silver halide emulsion can be chemically sensitized by a known method. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, thiourea, allylisothiocyanate, cystine, and rhodanine, and US Pat.
No. 278947, No. 2410689, No. 244020
No. 6, No. 3187458, No. 3415649, No. 3
Sulfur-containing compounds such as those described in No. 501313 can be used. Also, US Pat.
Gold sensitization can be carried out with the gold compounds described in JP-A Nos. 2597915 and 2599083.
In addition, US Pat.
No. 2556245 and No. 2566263, the sensitization method using a salt of a noble metal such as platinum palladium, iridium, rhodium and ruthenium can be used in combination. And these sensitization methods can be used not only in combination but also in combination.

【0066】本発明では、ポリアルキレンオキサイド、
チオエーテル化合物、四級アンモニウム塩化合物等の各
種の現像促進剤を用いることが出来る。
In the present invention, polyalkylene oxide,
Various development accelerators such as thioether compounds and quaternary ammonium salt compounds can be used.

【0067】本発明のに用いられるハロゲン化銀写真乳
剤は必要に応じて、他の増感色素、例えば、シアニン、
メロシアニン類を併用して分光増感してもよく、さらに
公知の方法により安定剤、界面活性剤、硬膜剤のような
添加を含有することができる。
The silver halide photographic emulsion used in the present invention may optionally contain other sensitizing dyes such as cyanine,
Spectral sensitization may be carried out by using merocyanines in combination, and addition of stabilizers, surfactants, hardeners and the like may be added by known methods.

【0068】本発明に用いられる親水性コロイドとして
は、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイン等のタ
ンパク質、カルボキシメチルセルローズ等のセルロース
誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉等の糖誘導
体、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド等の
合成ポリマー等を単独あるいは適当な比率で混合して用
いることが出来る。
Examples of the hydrophilic colloid used in the present invention include proteins such as gelatin, colloidal albumin and casein, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, agar, sodium alginate, sugar derivatives such as starch, polyvinyl alcohol and polyacrylamide. These synthetic polymers and the like can be used alone or in a mixture at an appropriate ratio.

【0069】本発明の感光材料においては、通常写真感
光材料の支持体として用いられるものがすべて用いられ
る。例えばセルロースナイトレートフィルム、セルロー
スアセテートフィルム、セルロースアセテートプチレー
トフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルムその他これら
の積層物、紙などがある。バライタまたはα−オレフィ
ンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレンなどの
炭素原子1〜10のα−オレフィンのポリマーを塗布ま
たはラミネートした紙などの支持体も好適である。
In the light-sensitive material of the present invention, all the materials usually used as a support for a photographic light-sensitive material are used. Examples thereof include cellulose nitrate film, cellulose acetate film, cellulose acetate propylate film, cellulose acetate propionate film, polystyrene film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film and other laminates thereof, and paper. Also suitable are supports such as baryta or paper coated with or laminated with an α-olefin polymer, particularly a polymer of α-olefin having 1 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene.

【0070】[0070]

【実施例】以下に、実施例により本発明を具体的に説明
するが、むろんこの記述により本発明が制限されるもの
ではない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited by the description.

【0071】実施例1 コントロールダブルジェット法により、pAg=7.
8、pH=4.5の条件でヨウ化銀を1.0モル%含ん
だ平均粒径0.3ミクロンの立方体ヨウ臭化銀乳剤を調
製した。この乳剤を通常のフロッキュレーション法によ
り沈澱水洗した後、金ー硫黄増感を施し、安定剤として
7ーヒドロキシー5ーメチルー1,3,4,7aーテト
ラザインデンを添加した。ここで乳剤のpAgを測定し
たところ、約8.0であった。この乳剤を分割し、表1
に示すようにpAgを調整した後、表に示した増感色素
を添加した。さらに、通常用いられるカブリ防止剤、塗
布助剤、硬膜剤を添加して仕上がり乳剤とした。
Example 1 By the control double jet method, pAg = 7.
A cubic silver iodobromide emulsion containing 1.0 mol% of silver iodide and having an average particle size of 0.3 μm was prepared under the conditions of pH = 4.5. This emulsion was washed with water for precipitation by an ordinary flocculation method, then subjected to gold-sulfur sensitization, and 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4,7a-tetrazaindene was added as a stabilizer. When the pAg of the emulsion was measured here, it was about 8.0. Divide this emulsion into Table 1
After adjusting the pAg as shown in, the sensitizing dyes shown in the table were added. Further, an antifoggant, a coating aid and a hardener which are commonly used are added to obtain a finished emulsion.

【0072】また、5%ゼラチン水溶液に塗布助剤、硬
膜剤を添加して 塗布オーバー液とした。
Further, a coating aid and a hardener were added to a 5% gelatin aqueous solution to prepare a coating over liquid.

【0073】これらの塗布乳剤と塗布オーバー液を、厚
さ100μの写真用ポリエチレン被覆紙に塗布乳剤層が
塗布銀量1.8g/m2、オーバー層の乾燥後のゼラチ
ン塗布量が1.5g/m2になるようにスライドホッパ
ー式塗布法により2層同時塗布し、乾燥して試料を得
た。
These coating emulsions and coating over liquids were coated on 100 μm-thick photographic polyethylene-coated paper with a coating emulsion layer having a coating silver amount of 1.8 g / m 2 and an over layer having a gelatin coating amount of 1.5 g after drying. Two layers were simultaneously coated by a slide hopper coating method so as to be / m 2 and dried to obtain a sample.

【0074】この試料を色温度5400゜Kの光源を持
つ感光計を用いて、光源に633nmの光を透過する干
渉フィルターをつけてウェッヂ露光した。引き続き各々
の試料を自動現像機を使って三菱製紙(株)製現像液M
RA−CD231を用いて38℃20秒現像し、三菱製
紙(株)製定着液MRA−CF801を用いて定着さら
に水洗を行ない所定の黒白像を持つストリップスを得
た。
This sample was subjected to wedge exposure by using a sensitometer having a light source with a color temperature of 5400 ° K, and attaching an interference filter for transmitting light of 633 nm to the light source. Successively, each sample was processed with an automatic processor to develop developer M manufactured by Mitsubishi Paper Mills Co., Ltd.
Development was carried out at 38 ° C. for 20 seconds using RA-CD231, fixing was carried out using fixing solution MRA-CF801 manufactured by Mitsubishi Paper Mills Ltd., and further washing with water was carried out to obtain strips having a predetermined black and white image.

【0075】その試料を米国マクベスコーポレーション
製MACBETH TD−504濃度計を用いて濃度測
定し、赤色光感度を得た。感度を決定した光学濃度の基
準点は、いずれも濃度0.75の点であった。また未露
光の試料を38℃60秒現像処理した後、カブリ濃度測
定を行った。
The density of the sample was measured using a MACBETH TD-504 densitometer manufactured by Macbeth Corporation in the United States to obtain red light sensitivity. The reference point of the optical density at which the sensitivity was determined was 0.75 in all cases. After the unexposed sample was developed at 38 ° C. for 60 seconds, the fog density was measured.

【0076】この結果を表1に示す。感度は38℃20
秒現像処理した場合の値で、試料1および5を100と
した相対感度で示している。増感色素の添加量は銀1モ
ル当りの添加量(モル)である。また、色素抜けについ
ては、38℃20秒現像処理した場合の着色度を、全く
着色の無いものを1とした5段階評価を行った。2はほ
んの僅かに着色している程度で、4以上は着色の度合が
甚だしく実用上問題となるレベルである。
The results are shown in Table 1. Sensitivity is 38 ℃ 20
It is a value when the second development processing is performed, and is shown as relative sensitivity with Samples 1 and 5 as 100. The addition amount of the sensitizing dye is the addition amount (mol) per mol of silver. Further, regarding the dye loss, the degree of coloring in the case of development processing at 38 ° C. for 20 seconds was evaluated by 5 grades, with 1 being the one having no coloring at all. No. 2 is only slightly colored, and No. 4 or more is the degree of coloring that is serious and is a problem in practical use.

【0077】[0077]

【表1】 [Table 1]

【0078】[0078]

【化37】 [Chemical 37]

【0079】[0079]

【化38】 [Chemical 38]

【0080】表1から明らかなように、本発明により感
度が高くカブリが少なく、かつ処理後の色素による残色
の少ない感光材料が得られることが分かる。
As is clear from Table 1, according to the present invention, it is possible to obtain a light-sensitive material having high sensitivity, low fog, and little residual color due to a dye after processing.

【0081】実施例2 増感色素の種類および添加量を表2のようにする以外
は、実施例1と全く同様の方法で乳剤を調製し、さらに
実施例1と同様のやり方でポリエチレン被覆紙に2層同
時塗布し、これを現像処理した。現像処理後の感度等の
測定も実施例1と全く同様の方法で行った。
Example 2 An emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the types and addition amounts of sensitizing dyes were as shown in Table 2, and the polyethylene-coated paper was prepared in the same manner as in Example 1. 2 layers were simultaneously coated on the above and developed. The sensitivity and the like after the development processing were also measured by the same method as in Example 1.

【0082】この結果を表2に示した。なお、表中の感
度の値は試料番号1の結果を100としたときの相対値
で表した。
The results are shown in Table 2. The values of sensitivity in the table are shown as relative values when the result of Sample No. 1 is 100.

【0083】[0083]

【表2】 [Table 2]

【0084】[0084]

【化39】 [Chemical Formula 39]

【0085】このように、本発明品は高感度でカブリが
低く、かつ処理後の残色が極めて少ないことがわかる。
As described above, it is understood that the product of the present invention has high sensitivity, low fog, and very little residual color after processing.

【0086】[0086]

【発明の効果】本発明によって、赤色光領域に極大分光
感度をもち、主としてHe−Neレーザー光を用いて露
光する工程を含むシステムに使用されるハロゲン化銀感
光材料において、赤色波長域の感度が高く、硬調でかつ
カブリが少なく、また処理後の残色の少ない優れた感光
材料が得られる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a silver halide light-sensitive material having a maximum spectral sensitivity in the red light region and used in a system including a step of exposing mainly using He-Ne laser light, has a sensitivity in the red wavelength region. It is possible to obtain an excellent light-sensitive material having a high color tone, a high contrast, little fog, and less residual color after processing.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】ダブルジェット法で混合された、臭化銀主
体の立方体ハロゲン化銀乳剤に、pAg8.5以上の条
件で化1で示されるカチオン性三核シアニン色素が添加
されているハロゲン化銀写真乳剤からなる感光層を少な
くとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 化1中、Z,Z1はそれぞれシアニン色素で通常用いら
れる5員環または6員環の含窒素複素環を形成するのに
必要な原子群を表す。R,R1はそれぞれ飽和または不
飽和脂肪族基を表す。QとQ1(組合せ)は4−チアゾ
リジノン、5−チアゾリジノン、または4−イミダゾリ
ジノン核を形成するのに必要な原子群を表す。L1,L
2,L3は置換基を有してもよいメチン基を表す。また
L1とR、L3とR1はそれぞれメチレン鎖で結合して
含窒素複素環を形成してもよい。m、nは0または1を
表す。Xはアニオンを表す。
1. A halogenated compound in which a cationic trinuclear cyanine dye represented by Chemical formula 1 is added to a cubic silver halide emulsion mainly composed of silver bromide mixed by a double jet method under the condition of pAg of 8.5 or more. A silver halide photographic light-sensitive material having at least one light-sensitive layer comprising a silver photographic emulsion. [Chemical 1] In Chemical Formula 1 , Z and Z 1 each represent an atomic group necessary for forming a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring which is usually used in cyanine dyes. R and R1 each represent a saturated or unsaturated aliphatic group. Q and Q1 (combination) represent a group of atoms necessary to form a 4-thiazolidinone, a 5-thiazolidinone, or a 4-imidazolidinone nucleus. L1, L
2, L3 represents a methine group which may have a substituent. Further, L1 and R, and L3 and R1 may be bonded with a methylene chain to form a nitrogen-containing heterocycle. m and n represent 0 or 1. X represents an anion.
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