【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
［産業上の利用分野］
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、
特に積層された電荷発生層を有する電子写真感光
体の製造方法に関する。
［従来の技術］
電子写真感光体の光導電材料として、従来の無
機光導電体に代り、近年種々の有機光導電材料の
開発がなされ、特に電荷発生層と電荷輸送層を積
層した機能分離感光体は既に実用化され、複写機
やプリンターに搭載されている。
一方、例えば複写機などにおいては、従来のよ
うに単に原稿を忠実にコピーするという基本的な
機能以外に拡大、縮小コピーや多重コピーなどの
機能の拡大が要求され、さらにはレーザービーム
プリンターの持つ書き込みや編集機能をも併せ持
つ装置の開発も進められており、それらに適合す
る複数の分光感度を有する感光体の開発が要求さ
れている。
有機光導電材料は、無機材料に比べて適当な波
長域に光導電性を示す化合物の分子設計が可能で
あり、しかも合成も容易であるという点から、上
記のような機能に適合する感光体の材料として最
も有望であるが、１種類の化合物で複数の分光吸
収ピークをまかなう材料や短波長から長波長まで
感光波長域が広い（パンクロマチツクな）材料を
安定して得ることは現状では難しく、このため異
なつた感光波長域を持つ２種以上の電荷発生材を
混合あるいは積層することが広く検討されるよう
になつた。
しかしながら、異なる電荷発生材を２種以上混
合する場合にはある電荷発生材の最大吸収ピーク
波長における感度が単独で電荷発生層を形成した
場合に比べて低くなる、あるいは暗減衰や光メモ
リーが大きく、繰り返し電子写真プロセスにおい
て安定した画像を得られないなどの問題がある。
また２層以上の電荷発生層を積層する場合には、
一般に積層塗工時、接触する下層の溶出が起きる
ため界面で両者の電荷発生材が混り合うことにな
り、前述の混合系での特性劣化が引き起こされる
ことになる。
さらに、感光体の製造において最も効率の良い
浸漬塗工においては、20μ前後の膜厚を形成させ
るために通常100cps以上の粘度に調製した電荷輸
送層液の塗工と異なり、一般に1μ以下の薄膜を
形成させる電荷発生層塗布においては、その塗工
分散液の粘度を低く（通常50cps以下）調製する
必要があり、その結果、積層塗工時下層の溶出し
た成分の拡散が起きやすくなるため、溶け出し量
も多くなり、膜厚ムラも生じやすく、また、下層
の溶け出した成分が上層分散液に混入するため、
上層分散液は結果的に上層および下層成分の混合
状態になり、前述のような混合系での特性劣化が
引き起こされることになり、従つて積層型への浸
漬塗工の適用は難しく、感光体の生産効率が著し
く阻害されるなどの問題が発生しているのが現状
であつた。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明の目的は、前述の問題点を解決した複数
の分光吸収ピークを有する電子写真感光体の製造
方法を提供することである。即ち、生産性の良い
浸漬塗布にて生産可能な複数の分光ピークを有す
る電子写真感光体を提供すること、欠陥の少ない
高品位な画像が安定して得られる複数の分光ピー
クを有する電子写真感光体を提供することであ
る。
［問題点を解決する手段、作用］
本発明者らは、かかる目的に従つて鋭意研究の
結果、異なつた分光波長域を持つ２種以上の電荷
発生層を積層する際に、下層の（第１の）電荷発
生層に対して相溶性のない溶剤を上層の（第２
の）電荷発生材の分散液の溶剤として用いること
により本目的を達成しようとするものである。
即ち、本発明は、導電性支持体上に第１の電荷
発生層を設け、次いで該第１の電荷発生層に対し
て相溶性のない溶剤を用いて該第１の電荷発生層
に接触するように第２の電荷発生層を積層するこ
とを特徴とする電子写真感光体の製造方法であ
る。
本発明に基けば、電荷発生層を積層する際、下
層の溶け出しがないため、浸漬塗工も可能とな
り、生産性が良く、電子写真感光体が製造される
のみならず、常に下層の膜厚が一定に保たれ、か
つ、上層電荷発生材分散液への下層電荷発生材の
混入がないため、高品位の電子写真感光体を安定
して供給でき、特に50cps以下の粘度を有する塗
工分散液の積層塗工においてその効果は顕著なも
のとなる。
本発明の主眼は、電荷発生層積層時、下層を溶
かさない溶剤を上層の電荷発生材分散液の溶剤と
して用いることであるが、電荷発生材の結着樹脂
の選択も重要な意味を持つてくる。
即ち、電荷発生材は、一般に成膜性がないた
め、結着樹脂中に分散させて被膜化し、電荷発生
層を形成する。
従つて、電荷発生層の溶剤による溶出性は主に
結着樹脂の性質に左右され、水系樹脂、アルコー
ル可溶性樹脂、炭化水素系溶剤に可溶な樹脂、あ
るいはハロゲン系炭化水素に可溶な樹脂など各々
溶解性の異なる樹脂を組み合わせることが必要で
ある。組み合わせの具体例の数例を以下に例示す
るが、なんらこれに限定されるものではない。
ポリビニルアルコール／アクリル樹脂、ポリビ
ニルピロリドン／ポリアミド、メチルセルロー
ス／ポリスチレン、ポリビニルピリジン／ポリカ
ーボネート、ポリアミド／アクリル樹脂、ポリア
ミド／ポリカーボネート、ポリアミド／ポリアリ
レート、ポリスチレン／ポリカーボネート、アク
リル樹脂／ポリカーボネート、ブチラール樹脂／
ポリカーボネート、ブチラール樹脂／ポリエステ
ル、ポリ酢酸ビニル／ブチラール樹脂、セルロー
スエステル樹脂／アクリル樹脂など、また、ポリ
ウレタン、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、尿素
樹脂などの硬化型樹脂を用いることも可能であ
り、特に下層に用いるのが効果的である。
電荷発生材としては、ピリリウム系染料、チア
ピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アン
トアントロン顔料、ジベンズピレンキノン顔料、
ピラントロン顔料、トリスアゾ顔料、ジスアゾ顔
料、モノアゾ顔料などのアゾ系顔料、インジゴ系
顔料、キナクリドン系顔料、非対称キノシアニ
ン、キノシヤニンなどの有機材料の他、場合によ
つては、増感された酸化亜鉛などの無機光導電体
も併用することができる。
これらの電荷発生材の中から、可視光から赤外
まで、具体的には約400〜850nmの間の感度をカ
バーできるように異なつた電荷発生材を２種以上
選択する。
電荷発生材と結着樹脂の比率は、選択する材料
によつて適正な数値は異なるが、一般的には５対
１〜１対５、好ましくは３対１〜１対３程度であ
る。結着樹脂の割合が低すぎると電荷発生材の分
散性や経時安定性が悪く、結着樹脂の割合が高す
ぎると分散性は向上するが、電子写真特性が低下
するので好ましくない。
電荷発生層は、上述の電荷発生材を結着樹脂溶
液中に分散し、基体上に塗工することにより形成
できる。分散方法はボールミル、サンドミルなど
一般的な分散手段を適宜採用することができる。
電荷発生層の膜厚は、充分な吸光度を得るため
に、できる限り多くの電荷発生材を含有し、かつ
発生した電荷キヤリアを効率良く電荷輸送層に注
入するために、薄膜層、例えば10μ以下、好まし
くは0.01〜1μの膜厚を持つ薄膜層とすることが望
ましい。
このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で
吸収されて、多くの電荷キヤリアを発生するこ
と、さらに、発生した電荷キヤリアを再結合や捕
獲（トラツプ）により失活することなく電荷輸送
層に注入する必要があることに起因している。
本発明に用いられる電荷輸送物質は、積層型電
子写真感光体に用いられる一般的な電荷輸送物質
ならいずれでもよく、例えばピラゾリン系化合
物、ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、
トリフエニルアミン系化合物、ベンジジン系化合
物、オキサゾール系化合物などが挙げられる。
電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を形成する
には、適当な結着樹脂を選択することによつて被
膜形成ができる。結着樹脂として用いる樹脂とし
ては、例えばアクリル樹脂、ポリアリレート、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、
アクリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリ
ロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニル
ブチラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホ
ン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴ
ムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルピレンなどの有機光導電性ポリマーを挙げるこ
とができる。
電荷輸送層は、電荷キヤリアを輸送できる限界
があるので、必要以上に膜厚を厚くすることがで
きない。一般的には５〜40μであるが、好ましく
は８〜25μが適当である。塗工によつて電荷輸送
層を形成する際には、適当なコーテイング法を適
用できる。電荷輸送層は、電荷発生層の上に積層
される例が多いが、帯電極性を変えるために逆に
積層することもできる。
このいずれの場合にも、基体との間にバリヤー
機能と接着機能を持つ下引層を設けることもでき
る。下引層は、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コ
ポリマー、ポリビニルブチラール、フエノール樹
脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン66、ナイ
ロン610、共重合ナイロン、アルコキシメチルナ
イロンなど）、ポリウレタン、ゼラチン、酸化ア
ルミニウムなどによつて形成できる。膜厚は、
0.1〜40μ、好ましくは0.1〜3μが適当である。
また、いずれの場合にも感光体の表面に紫外
線、オゾンなどによる劣化、オイルなどによる汚
れ、金属などの切り粉による傷つき、現像部材、
転写部材、クリーニング部材などの感光体当接部
材による感光体の傷つき、削れを防止する目的で
保護層を設けてもよい。この保護層上に静電潜像
を形成するためには、表面抵抗率が1011Ω以上で
あることが望ましい。保護層は、ポリビニルブチ
ラール、ポリエステル、ポリカーボネート、アク
リル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリアリレート、ポリウレタン、スチレン
−ブタジエンコポリマー、スチレン−アクリル酸
コポリマー、スチレン−アクロロニトリルコポリ
マーなどの樹脂を適当な有機溶剤によつて溶解し
た液を感光層の上に塗布、乾燥して形成できる。
また前記樹脂液に紫外線吸収剤などの添加物を
加えることができる。
保護層の膜厚は、一般に0.05〜20μ、好ましく
は0.2〜5μが適当である。
導電層を有する基体としては、基体自体が導電
性を持つもの、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム合金、亜鉛、ステンレス、バナジウム、モリブ
デン、クロム、チタン、ニツケル、インジウム、
金や白金などを用いることができ、その他にアル
ミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、
酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ合金などを
真空蒸着法によつて被膜形成した層を有するプラ
スチツク、例えばカーボンブラツク、銀粒子など
を適当なバインダーとともにプラスチツクの上に
被覆した基体、導電性粒子をプラスチツクや紙に
含浸した基体や導電性ポリマーを有するプラスチ
ツクなどを挙げることができる。
本発明により製造される電子写真感光体は、電
子写真複写機、レーザービームプリンター、
CRTプリンター、電子写真式製版システムなど
の電子写真応用分野に広く用いることができる。
［実施例］
実施例 １
80φ×360mmのアルミニウムシリンダー上に低
脂肪カゼイン（ニユージランド産）のアンモニア
水溶液を浸漬塗布し、1μの下引層を設けた。
電荷発生材として次の２種を選択した。
最大吸収波長は、（）は750nm、（）は
550nmであつた。
まず、電荷発生材（）を10部（重量部、以下
同様とする）、ポリアミド（商品名アミランCH
−4000、東レ(株)製）５部およびメタノール25部お
よびブタノール25部を1φガラスビーズを用いた
サンドミルで50時間分散した。
この分散液にメタノール200部およびブタノー
ル200部を添加し、電荷発生層塗布液(A)を調製し
た。この塗布液の粘度は14.5cpsであつた。この
塗布液(A)に先の下引層塗布済みシリンダーを浸漬
し、所定の速度で引き上げて0.3μの電荷発生層
（第１層）を形成した。
次に、電荷発生材（）10部をポリメチルメタ
クリレート（商品名ダイヤナールBR−85、三菱
レーヨン(株)製）８部およびシクロヘキサノン60部
とともに1φガラスビーズを用いたサンドミルで
20時間分散した。
この分散液にシクロヘキサノン200部およびメ
チルエチルケトン250部を添加し、電荷発生層塗
布液(B)を調製した。この塗布液の粘度は10.4cps
であつた。この塗布液(B)に前記電荷発生層第１層
を塗設したシリンダーを浸漬し、所定の速度で引
き上げて0.4μの電荷発生層（第２層）を形成し
た。
次に、下記構造式で示す電荷輸送物質を８部、
スチレン−アクリル酸コポリマー（商品名MS−
200、新日本製鉄化学(株)製）10部とモノクロルベ
ンゼン60部を混合し、撹拌機で撹拌溶解した。こ
の液を電荷発生層の上に浸漬塗布し、乾燥して電
荷輸送層を形成した。膜厚は18μであつた。こう
して作成した電子写真感光体を試料１とする。
試料１の感光体に−5KVのコロナ放電を行な
つた。このときの表面電位（初期電位V0）を測
定した。さらに、この感光体を５秒間暗所で放置
した後の表面電位（V5）を測定した。
感度は、ハロゲンランプ光源（可視光感度）、
半導体レーザー光源（780nm）の２種の光源を用
いて、暗減衰した後の電位（V5）を1/2に減衰す
るのに必要な露光量Ｅ１／２（μJ／cm2）を測定
することにより評価した。
また、この感光体を複写機（NP−3525、キヤ
ノン(株)製）に装填し、画像出しを行なつた。
さらに、前記塗布液を用い、同一条件で感光体
を1000本連続して作成し、1000本目の感光体（試
料２とする）について、同様に特性評価および画
像出しを行なつた。結果を示すが、試料２の感光
体も試料１の感光体と同等の特性を示し、高品位
の画像が得られた。
V0 V5 Ｅ1/2 Ｅ1/2
(可視) (780nm) (-V) (-V) (μJ/cm2) (μJ/cm2)
試料１ 650 645 0.44 1.14
試料２ 650 645 0.43 1.14
画像は、均一で鮮明なコピーであつた。
実施例 ２
実施例１で用いた電荷発生材（）10部をポリ
カーボネート（商品名ユーピロンＳ−2000F、三
菱ガス化学(株)製）５部およびジクロルメタン60部
とともに1φガラスビーズを用いたサンドミルで
20時間分散した。
この分散液にジクロルメタン400部を加え、電
荷発生層塗布液(C)を調製した。この塗布液の粘度
は19.5cpsであつた。
塗布液(C)に、実施例１と同様にして電荷発生層
第１層まで塗工したシリンダーを浸漬、塗工し、
0.4μの電荷発生層第２層を形成した。
次に実施例１と同様にして電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体を作成した。これを試料３と
する。
この試料３について実施例１と同様にして特性
評価および画像出しを行なつた。
結果を後記する。
実施例 ３
電荷発生材として、銅フタロシアニン（商品名
リオノールブルー、東洋インキ(株)製）（）およ
び下記構造のジスアゾ顔料（）を用意した。
電荷発生材（）10部をポリカーボネート（商
品名ユーピロンＳ−3000F、三菱ガス化学(株)製）
10部およびジクロルメタン60部とともに1φガラ
スビーズを用いたサンドミルで20時間分散した。
この分散液にジクロルメタン450部を加え、電
荷発生層塗布液(D)を調製した。この塗布液の粘度
は22.5cpsであつた。
この塗布液(D)をポリアミド（商品名アミラン
CH−8000、東レ(株)製）の0.5μの下引層を設けた
アルミニウムシリンダー（80φ×360mm）に浸漬
塗布し、0.3μの電荷発生層第１層を形成した。
次に、電荷発生材（）10部をポリビニルブチ
ラール（商品名エスレツクBH−２、積水化学(株)
製）５部およびメチルエチルケトン60部とともに
1φガラスビーズを用いたサンドミルで10時間分
散した。この分散液にメチルエチルケトン400部
を加え、電荷発生層塗布液(E)を調製した。この塗
布液の粘度は7.5cpsであつた。この塗布液(E)を前
記電荷発生層第１層上に浸漬塗布し、0.5μの電荷
発生層第２層を形成した。
さらに、実施例１と同様の電荷輸送層を形成さ
せ、電子写真感光体とした。
これを試料４とする。
さらに、前記塗布液を用い、同一条件で感光体
を1000本連続して作成し、1000本目の感光体を試
料５とする。
試料４、５について実施例１と同様にして特性
評価および画像出しを行なつた。
結果を後記する。
実施例 ４
実施例３で用いた電荷発生材（）10部をフエ
ノール樹脂（商品名プライオーフエンＪ−325、
大日本インキ製造(株)製）10部およびメチルセロソ
ルブ70部とともに1φガラスビーズを用いたサン
ドミルで10時間分散した。この分散液にメタノー
ル450部を加え、電荷発生層塗布液(F)を調製した。
この塗布液の粘度は3.2cpsであつた。
塗布液(F)を、実施例１と同様にして形成した下
引層を設けたアルミニウムシリンダー（80φ×
360nm）上に浸漬塗布し、140℃、30分間熱風乾
燥させ、0.4μの硬化した電荷発生層第１層を形成
した。
次に、電荷発生材（）10部をポリエステル
（商品名バイロン200、東洋紡(株)製）10部およびメ
チルエチルケトン300部とともに1φガラスビーズ
を用いたサンドミルで20時間分散した。この分散
液にメチルエチルケトン350部を加え、電荷発生
層塗布液(G)を調製した。この塗布液の粘度は
8.6cpsであつた。
この塗布液(G)を前記電荷発生層第１層上に浸漬
塗布し、0.4μの電荷発生層第２層を形成した。
次に実施例１と同様にして電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体を作成した。これを試料６と
する。
この試料６について実施例１と同様にして特性
評価および画像出しを行なつた。
結果を示す。
[Industrial Application Field] The present invention relates to a method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor,
In particular, the present invention relates to a method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor having a stacked charge generation layer. [Prior Art] In recent years, various organic photoconductive materials have been developed as photoconductive materials for electrophotographic photoreceptors in place of conventional inorganic photoconductors, and in particular, functionally separated photoconductive materials in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated. The system has already been put into practical use and is installed in copiers and printers. On the other hand, in copiers, for example, in addition to the traditional basic function of simply faithfully copying originals, expanded functions such as enlargement, reduction copying, and multiple copying are required. The development of devices that also have writing and editing functions is progressing, and there is a demand for the development of photoreceptors that have a plurality of spectral sensitivities that are compatible with these devices. Compared to inorganic materials, organic photoconductive materials allow the molecular design of compounds that exhibit photoconductivity in a suitable wavelength range, and are easier to synthesize. However, it is currently difficult to stably obtain materials that cover multiple spectral absorption peaks with one type of compound or materials that are sensitive to a wide wavelength range from short to long wavelengths (panchromatic). For this reason, mixing or laminating two or more types of charge generating materials having different photosensitive wavelength ranges has been widely studied. However, when two or more different charge-generating materials are mixed, the sensitivity at the maximum absorption peak wavelength of a charge-generating material may be lower than when a charge-generating layer is formed alone, or dark decay or optical memory may be large. , there are problems such as inability to obtain stable images in repeated electrophotographic processes.
In addition, when stacking two or more charge generation layers,
Generally, during laminated coating, elution of the contacting lower layer occurs, resulting in the two charge generating materials being mixed at the interface, resulting in the aforementioned deterioration of characteristics in the mixed system. Furthermore, in dip coating, which is the most efficient method for manufacturing photoreceptors, unlike coating with a charge transport layer liquid that is usually adjusted to a viscosity of 100 cps or more to form a film thickness of around 20 μm, thin films of 1 μm or less are generally used. When applying a charge generating layer to form a charge generating layer, it is necessary to prepare the coating dispersion with a low viscosity (usually 50 cps or less), and as a result, the eluted components of the lower layer are likely to diffuse during laminated coating. The amount of dissolution increases, which tends to cause uneven film thickness, and the components dissolved from the lower layer mix into the upper layer dispersion.
As a result, the upper layer dispersion liquid becomes a mixed state of the upper layer and lower layer components, causing the properties of the mixed system to deteriorate as described above. Therefore, it is difficult to apply dip coating to a multilayer type, and the photoreceptor The current situation is that problems such as significant impediment to production efficiency have occurred. [Problems to be Solved by the Invention] An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrophotographic photoreceptor having a plurality of spectral absorption peaks that solves the above-mentioned problems. That is, to provide an electrophotographic photoreceptor having multiple spectral peaks that can be produced by dip coating with high productivity, and an electrophotographic photoreceptor having multiple spectral peaks that can stably obtain high-quality images with few defects. It's about giving your body. [Means and effects for solving the problem] As a result of intensive research in accordance with the above object, the present inventors found that when stacking two or more types of charge generation layers having different spectral wavelength ranges, A solvent that is not compatible with the charge generation layer (1) is added to the upper layer (2).
This object is achieved by using it as a solvent for a dispersion of a charge generating material. That is, in the present invention, a first charge generation layer is provided on a conductive support, and then a solvent incompatible with the first charge generation layer is used to contact the first charge generation layer. This method of manufacturing an electrophotographic photoreceptor is characterized in that a second charge generation layer is laminated as shown in FIG. According to the present invention, when laminating the charge generation layer, the lower layer does not melt out, so dip coating is possible, and productivity is high. Since the film thickness is kept constant and there is no mixing of the lower layer charge generating material into the upper layer charge generating material dispersion, it is possible to stably supply high quality electrophotographic photoreceptors, especially for coatings with a viscosity of 50 cps or less. The effect is remarkable in multilayer coating of technical dispersions. The main focus of the present invention is to use a solvent that does not dissolve the lower layer as a solvent for the charge generation material dispersion in the upper layer when laminating the charge generation layer, but the selection of the binder resin for the charge generation material also has an important meaning. come. That is, since charge generating materials generally do not have film-forming properties, they are dispersed in a binder resin and formed into a film to form a charge generating layer. Therefore, the ability of the charge generation layer to be leached by a solvent is mainly influenced by the properties of the binder resin. It is necessary to combine resins with different solubility. Several specific examples of combinations are illustrated below, but the combinations are not limited thereto. Polyvinyl alcohol/acrylic resin, polyvinylpyrrolidone/polyamide, methylcellulose/polystyrene, polyvinylpyridine/polycarbonate, polyamide/acrylic resin, polyamide/polycarbonate, polyamide/polyarylate, polystyrene/polycarbonate, acrylic resin/polycarbonate, butyral resin/
It is also possible to use curable resins such as polycarbonate, butyral resin/polyester, polyvinyl acetate/butyral resin, cellulose ester resin/acrylic resin, etc., as well as polyurethane, epoxy resin, phenol resin, urea resin, etc., especially in the lower layer. It is effective to use Examples of charge generating materials include pyrylium dyes, thiapyrylium dyes, phthalocyanine pigments, anthoanthrone pigments, dibenzpyrenequinone pigments,
In addition to organic materials such as azo pigments such as pyranthrone pigments, trisazo pigments, disazo pigments, and monoazo pigments, indigo pigments, quinacridone pigments, asymmetric quinocyanine, and quinocyanine, in some cases, sensitized zinc oxide and other Inorganic photoconductors can also be used in combination. Two or more different charge generating materials are selected from these charge generating materials so as to cover sensitivity from visible light to infrared light, specifically from about 400 to 850 nm. The appropriate ratio of the charge generating material to the binder resin varies depending on the material selected, but it is generally about 5:1 to 1:5, preferably about 3:1 to 1:3. If the proportion of the binder resin is too low, the dispersibility and stability over time of the charge generating material will be poor, and if the proportion of the binder resin is too high, the dispersibility will improve, but the electrophotographic properties will deteriorate, which is not preferable. The charge generation layer can be formed by dispersing the charge generation material described above in a binder resin solution and coating it on the substrate. As the dispersion method, general dispersion means such as a ball mill or a sand mill can be appropriately employed. The thickness of the charge generation layer should be thin, for example, 10 μm or less, in order to contain as much charge generation material as possible in order to obtain sufficient absorbance and to efficiently inject the generated charge carriers into the charge transport layer. , preferably a thin film layer having a thickness of 0.01 to 1 μm. This means that most of the incident light is absorbed by the charge generation layer and generates a large number of charge carriers, and that the generated charge carriers are not deactivated by recombination or trapping, and the charge transport layer This is due to the need to inject. The charge transport material used in the present invention may be any general charge transport material used in laminated electrophotographic photoreceptors, such as pyrazoline compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds,
Examples include triphenylamine compounds, benzidine compounds, and oxazole compounds. To form a charge transport layer containing a charge transport substance, a film can be formed by selecting an appropriate binder resin. Examples of the resin used as the binder resin include acrylic resin, polyarylate, polyester, polycarbonate, polystyrene,
Insulating resins such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polysulfone, polyacrylamide, polyamide, chlorinated rubber, or organic photoconductive resins such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene, etc. Polymers may be mentioned. Since the charge transport layer has a limit in its ability to transport charge carriers, it cannot be made thicker than necessary. The thickness is generally 5 to 40μ, preferably 8 to 25μ. When forming the charge transport layer by coating, an appropriate coating method can be applied. The charge transport layer is often laminated on the charge generation layer, but it can also be laminated on the reverse in order to change the charging polarity. In either case, a subbing layer having barrier and adhesive functions may be provided between the substrate and the substrate. The undercoat layer is made of casein, polyvinyl alcohol, nitrocellulose, ethylene-acrylic acid copolymer, polyvinyl butyral, phenolic resin, polyamide (nylon 6, nylon 66, nylon 610, copolymerized nylon, alkoxymethyl nylon, etc.), polyurethane, gelatin, It can be formed from aluminum oxide or the like. The film thickness is
A suitable value is 0.1-40μ, preferably 0.1-3μ. In any case, the surface of the photoreceptor may be deteriorated by ultraviolet rays, ozone, etc., stained by oil, etc., scratched by metal chips, etc., and the developing member may be damaged.
A protective layer may be provided for the purpose of preventing the photoreceptor from being scratched or scraped by photoreceptor contact members such as transfer members and cleaning members. In order to form an electrostatic latent image on this protective layer, it is desirable that the surface resistivity is 10 11 Ω or more. The protective layer is made of a suitable organic resin such as polyvinyl butyral, polyester, polycarbonate, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide, polyimide, polyarylate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-achloronitrile copolymer, etc. It can be formed by applying a solution dissolved in a solvent onto the photosensitive layer and drying it. Moreover, additives such as ultraviolet absorbers can be added to the resin liquid. The thickness of the protective layer is generally 0.05 to 20μ, preferably 0.2 to 5μ. Examples of the substrate having a conductive layer include those whose substrate itself is conductive, such as aluminum, aluminum alloy, zinc, stainless steel, vanadium, molybdenum, chromium, titanium, nickel, indium,
Gold, platinum, etc. can be used, as well as aluminum, aluminum alloy, indium oxide,
Plastics having a layer formed by vacuum deposition of tin oxide, indium oxide-tin oxide alloy, etc., such as carbon black, a substrate made of silver particles coated on the plastic together with a suitable binder, and conductive particles coated on the plastic. Examples include substrates impregnated with paper, plastics with conductive polymers, and the like. The electrophotographic photoreceptor produced according to the present invention can be used in electrophotographic copying machines, laser beam printers,
It can be widely used in electrophotographic applications such as CRT printers and electrophotographic plate making systems. [Examples] Example 1 An ammonia aqueous solution of low-fat casein (produced in New Zealand) was dip-coated onto an 80φ x 360mm aluminum cylinder to form a 1 μm subbing layer. The following two types of charge generating materials were selected. The maximum absorption wavelength is () 750nm, () is
It was 550nm. First, add 10 parts (by weight, the same shall apply hereinafter) of a charge generating material (), polyamide (trade name Amilan CH
-4000, manufactured by Toray Industries, Inc.), 25 parts of methanol, and 25 parts of butanol were dispersed for 50 hours in a sand mill using 1φ glass beads. 200 parts of methanol and 200 parts of butanol were added to this dispersion to prepare a charge generation layer coating solution (A). The viscosity of this coating liquid was 14.5 cps. The cylinder coated with the undercoat layer was immersed in this coating solution (A) and pulled up at a predetermined speed to form a charge generation layer (first layer) of 0.3μ. Next, 10 parts of the charge generating material () was mixed with 8 parts of polymethyl methacrylate (trade name: Dyanal BR-85, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 60 parts of cyclohexanone in a sand mill using 1φ glass beads.
Spent 20 hours. 200 parts of cyclohexanone and 250 parts of methyl ethyl ketone were added to this dispersion to prepare a charge generation layer coating solution (B). The viscosity of this coating liquid is 10.4 cps
It was hot. The cylinder coated with the first layer of the charge generation layer was immersed in this coating solution (B) and pulled up at a predetermined speed to form a charge generation layer (second layer) of 0.4μ. Next, 8 parts of a charge transport substance represented by the following structural formula, Styrene-acrylic acid copolymer (trade name MS-
200 (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 60 parts of monochlorobenzene were mixed and dissolved by stirring with a stirrer. This liquid was dip coated onto the charge generation layer and dried to form a charge transport layer. The film thickness was 18μ. The electrophotographic photoreceptor thus produced is designated as Sample 1. A corona discharge of -5 KV was applied to the photoreceptor of Sample 1. The surface potential (initial potential V 0 ) at this time was measured. Furthermore, the surface potential (V 5 ) of this photoreceptor was measured after it was left in a dark place for 5 seconds. Sensitivity is based on halogen lamp light source (visible light sensitivity),
Using two types of light sources: a semiconductor laser light source (780 nm), measure the exposure amount E1/2 (μJ/cm 2 ) required to attenuate the potential (V 5 ) after dark decay to 1/2. It was evaluated based on the following. Further, this photoreceptor was loaded into a copying machine (NP-3525, manufactured by Canon Inc.), and an image was produced. Further, 1,000 photoreceptors were successively produced using the coating solution under the same conditions, and the characteristics of the 1,000th photoreceptor (referred to as sample 2) were evaluated and imaged in the same manner. As shown in the results, the photoreceptor of Sample 2 also exhibited characteristics similar to those of the photoreceptor of Sample 1, and high-quality images were obtained. V 0 V 5 E1/2 E1/2 (Visible) (780nm ) (-V) (-V) (μJ/cm 2 ) (μJ/cm 2 ) Sample 1 650 645 0.44 1.14 Sample 2 650 645 0.43 1.14 The image is The copy was uniform and clear. Example 2 10 parts of the charge generating material ( ) used in Example 1 was mixed with 5 parts of polycarbonate (trade name Iupilon S-2000F, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 60 parts of dichloromethane in a sand mill using 1φ glass beads.
Spent 20 hours. 400 parts of dichloromethane was added to this dispersion to prepare a charge generation layer coating solution (C). The viscosity of this coating liquid was 19.5 cps. A cylinder coated up to the first layer of the charge generation layer was dipped in the coating solution (C) in the same manner as in Example 1, and coated.
A second charge generation layer having a thickness of 0.4μ was formed. Next, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example 1 to produce an electrophotographic photoreceptor. This is designated as sample 3. This sample 3 was subjected to characteristic evaluation and image formation in the same manner as in Example 1. The results will be described later. Example 3 Copper phthalocyanine (trade name: Lionol Blue, manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) ( ) and a disazo pigment ( ) having the following structure were prepared as charge generating materials. 10 parts of the charge generating material () is made of polycarbonate (trade name: Iupilon S-3000F, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
It was dispersed for 20 hours in a sand mill using 1φ glass beads with 10 parts of dichloromethane and 60 parts of dichloromethane. 450 parts of dichloromethane was added to this dispersion to prepare a charge generation layer coating solution (D). The viscosity of this coating liquid was 22.5 cps. Apply this coating liquid (D) to polyamide (trade name Amilan).
The coating was applied by dip coating onto an aluminum cylinder (80 φ x 360 mm) provided with a 0.5 μm subbing layer (CH-8000, manufactured by Toray Industries, Inc.) to form a 0.3 μm first charge generation layer. Next, 10 parts of the charge generating material () was added to polyvinyl butyral (trade name: ESLETSUKU BH-2, Sekisui Chemical Co., Ltd.).
) and 60 parts of methyl ethyl ketone.
The mixture was dispersed for 10 hours using a sand mill using 1φ glass beads. 400 parts of methyl ethyl ketone was added to this dispersion to prepare a charge generation layer coating solution (E). The viscosity of this coating liquid was 7.5 cps. This coating solution (E) was dip coated onto the first charge generation layer to form a second charge generation layer having a thickness of 0.5 μm. Furthermore, a charge transport layer similar to that in Example 1 was formed to obtain an electrophotographic photoreceptor. This is designated as sample 4. Further, 1000 photoreceptors were continuously produced using the coating liquid under the same conditions, and the 1000th photoreceptor was designated as sample 5. Samples 4 and 5 were evaluated for characteristics and imaged in the same manner as in Example 1. The results will be described later. Example 4 10 parts of the charge generating material () used in Example 3 was mixed with a phenol resin (trade name: Plyophene J-325,
The mixture was dispersed in a sand mill using 1φ glass beads for 10 hours with 10 parts of Dainippon Ink Mfg. Co., Ltd. and 70 parts of methyl cellosolve. 450 parts of methanol was added to this dispersion to prepare a charge generation layer coating solution (F). The viscosity of this coating liquid was 3.2 cps. Coating solution (F) was applied to an aluminum cylinder (80φ×
360nm) and dried with hot air at 140°C for 30 minutes to form a hardened first charge generation layer of 0.4μ. Next, 10 parts of the charge generating material ( ) was dispersed for 20 hours with 10 parts of polyester (trade name: Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and 300 parts of methyl ethyl ketone in a sand mill using 1φ glass beads. 350 parts of methyl ethyl ketone was added to this dispersion to prepare a charge generation layer coating solution (G). The viscosity of this coating liquid is
It was 8.6cps. This coating solution (G) was dip coated onto the first charge generation layer to form a second charge generation layer having a thickness of 0.4 μm. Next, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example 1 to produce an electrophotographic photoreceptor. This is designated as sample 6. This sample 6 was subjected to characteristic evaluation and image formation in the same manner as in Example 1. Show the results.
【表】
画像は、均一で鮮明なコピーであつた。
比較例 １
実施例１で用いた電荷発生材（）10部をポリ
メチルメタクリレート（商品名ダイヤナール
BR85、三菱レーヨン(株)製）５部およびシクロヘ
キサノン60部とともに1φガラスビーズを用いた
サンドミルで60時間分散した。この分散液にシク
ロヘキサノン200部、メチルエチルケトン250部を
加え、電荷発生層塗布液(H)を調製した。塗布液の
粘度は13.5cpsであつた。
塗布液(H)を、実施例３と同様にして形成したポ
リアミド下引層を設けたアルミニウムシリンダー
上に浸漬塗布し、0.3μの電荷発生層第１層を形成
した。
次に、実施例１で用いた電荷発生材（）10部
をポリカーボネート（商品名ユーピロンＳ−
2000F、三菱ガス化学(株)製）５部およびジクロル
メタン60部とともに1φガラスビーズを用いたサ
ンドミルで20時間分散した。この分散液にジクロ
ルメタン200部を加え、電荷発生層塗布液（）
を調製した。この塗布液の粘度は48.5cpsであつ
た。この塗布液（）を前記電荷発生層第１層上
に浸漬塗布し、0.5μの電荷発生層第２層を形成し
た。
次に、実施例１と同様にして電荷輸送層を形成
し、電子写真感光体を作成した。
これを比較試料１とする。
さらに、前記塗布液を用い、同一条件で感光体
を1000本連続して作成し、1000本目の感光体を比
較試料２とする。
この比較試料１、２について、実施例１と同様
に特性評価および画像出しを行なつた。
結果を示すが、比較試料１、２とも電荷発生層
第２層塗工時第１層が溶け出すため第１層の塗工
面がみだれ、シリンダーの引き上げ方向に縦にス
ジが発生し、画像上にはムラが認められた。また
特性面においても、第１層の溶け出しが第２層塗
工液のコンタミネーシヨンとなるため特性劣化が
引き起されており、特に、連続浸漬塗工後の比較
試料２で顕著な悪化が認められた。
V0 V5 Ｅ1/2 Ｅ1/2
(可視) (780nm)
比較試料 (-V) (-V) (μJ/cm2) (μJ/cm2)
１ 640 620 0.82 1.80
２ 630 595 1.05 2.03
画像はムラ多数であつた。
［発明の効果］
本発明の電子写真感光体の製造方法は、電荷発
生層が少なくとも２種以上積層されている電子写
真感光体の製造方法において電荷発生層積層時下
層に対して相溶性のない溶剤を用いた電荷発生層
液を用いることにより、生産性の最も良好な浸漬
塗工が可能であり、また上層塗工液へのコンタミ
がないため、連続生産時の特性劣化がなく、常に
高品位の画像を得られるという顕著な効果を奏す
る。[Table] The image was a uniform and clear copy. Comparative Example 1 10 parts of the charge-generating material () used in Example 1 was mixed with polymethyl methacrylate (trade name: Dyanaru).
The mixture was dispersed for 60 hours in a sand mill using 1φ glass beads with 5 parts of BR85 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) and 60 parts of cyclohexanone. 200 parts of cyclohexanone and 250 parts of methyl ethyl ketone were added to this dispersion to prepare a charge generation layer coating solution (H). The viscosity of the coating liquid was 13.5 cps. The coating solution (H) was applied by dip coating onto an aluminum cylinder provided with a polyamide undercoat layer formed in the same manner as in Example 3 to form a first charge generation layer having a thickness of 0.3μ. Next, 10 parts of the charge generating material () used in Example 1 was added to polycarbonate (trade name: Iupilon S-
2000F, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 60 parts of dichloromethane, the mixture was dispersed for 20 hours in a sand mill using 1φ glass beads. Add 200 parts of dichloromethane to this dispersion and apply the charge generation layer coating solution ().
was prepared. The viscosity of this coating liquid was 48.5 cps. This coating solution (2) was dip coated onto the first charge generation layer to form a second charge generation layer having a thickness of 0.5 μm. Next, a charge transport layer was formed in the same manner as in Example 1 to produce an electrophotographic photoreceptor. This will be referred to as comparative sample 1. Furthermore, 1000 photoreceptors were continuously produced using the coating liquid under the same conditions, and the 1000th photoreceptor was designated as Comparative Sample 2. Regarding Comparative Samples 1 and 2, characteristics evaluation and imaging were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown below. In both Comparative Samples 1 and 2, when the second layer of the charge generation layer was applied, the first layer melted, causing the coated surface of the first layer to become sloppy, and vertical streaks to appear in the direction in which the cylinder was pulled up. Unevenness was observed. In addition, in terms of properties, the dissolution of the first layer causes contamination of the second layer coating solution, causing property deterioration, and the deterioration is particularly noticeable in Comparative Sample 2 after continuous dip coating. was recognized. V 0 V 5 E1/2 E1/2 (visible) (780nm) Comparison sample (-V) (-V) (μJ/cm 2 ) (μJ/cm 2 ) 1 640 620 0.82 1.80 2 630 595 1.05 2.03 The image is There were many irregularities. [Effects of the Invention] The method for producing an electrophotographic photoreceptor of the present invention is a method for producing an electrophotographic photoreceptor in which at least two types of charge generation layers are laminated. By using a charge generation layer liquid using a solvent, dip coating with the best productivity is possible, and since there is no contamination of the upper layer coating liquid, there is no deterioration of characteristics during continuous production, and high This has the remarkable effect of providing high-quality images.