JPH05297512A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

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JPH05297512A
JPH05297512A JP9671992A JP9671992A JPH05297512A JP H05297512 A JPH05297512 A JP H05297512A JP 9671992 A JP9671992 A JP 9671992A JP 9671992 A JP9671992 A JP 9671992A JP H05297512 A JPH05297512 A JP H05297512A
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JP
Japan
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silver halide
layer
sensitive material
halide photographic
emulsion
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JP9671992A
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Japanese (ja)
Inventor
Shoji Onodera
章次 小野寺
Isamu Morimoto
勇 森本
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PURPOSE:To provide a silver halide photographic sensitive material and its manufacturing process improved in matting performance, slidability, and vacuum adhesion performance and restrained from occurrence of matted pinholes, as well. CONSTITUTION:The silver halide photographic sensitive material has at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one nonphotosensitive hydrophilic colloidal layer on a support. The outermost hydrophilic colloidal layer contains a matting agent having fixed or amorphous forms sized to >=4mum in the amount of 4-80mg/m<2>, and the thickness of the outermost layer is <=20% of the total layer thickness immediately after coating, and the outermost layer is formed by using a coating fluid having >= the viscosity of >=15cp, and the surface after drying has a smoothter value of >=25mmHg. It is preferred that the coating fluid for at least one of the silver halide emulsion layers has the viscosity of >=15cp.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はすべり性、真空密着性、
マットピン等が改良されたハロゲン化銀写真感光材料に
関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention has the following properties: slipperiness, vacuum adhesion,
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having improved matte pins and the like.

【0002】[0002]

【発明の背景】一般的にハロゲン化銀写真感光材料の最
外層にはゼラチンで代表される親水性コロイドをバイン
ダーとして用いている。このためハロゲン化銀写真感光
材料の表面が高温、高湿の雰囲気下では接着性または粘
着性が増大し、他の物体と接触すると容易にそれと接着
する。この接着現象は、感光材料の製造時、保存時、撮
影時、処理時、映写時あるいは処理後の保存中に、感光
材料同士あるいは感光材料とこれに接触する他の物体と
の間で発生し、重大な故障となっていた。
BACKGROUND OF THE INVENTION Generally, a hydrophilic colloid represented by gelatin is used as a binder in the outermost layer of a silver halide photographic light-sensitive material. For this reason, the surface of the silver halide photographic light-sensitive material has increased adhesiveness or tackiness in an atmosphere of high temperature and high humidity, and when it comes into contact with another object, it easily adheres to it. This adhesion phenomenon occurs between the light-sensitive materials or between the light-sensitive materials and other objects in contact with the light-sensitive materials during manufacturing, storage, shooting, processing, projection, or storage after processing. It was a serious breakdown.

【0003】この問題を解決するため、最外層に二酸化
ケイ素、酸化マグネシウム、二酸化チタン、炭酸カルシ
ウム等の無機物質やポリメチルメタクリレート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、メタクリル酸メチル/
メタクリル酸共重合体等の有機物質の微粒子を含有さ
せ、感光材料表面の粗さを増加させ、いわゆるマット化
することにより、接着性を減少させ、又、帯電防止効果
や特に印刷における返し工程でのプリンターへの真空密
着性の向上を図り、バキューム時間の短縮を図ることが
提案されている。
In order to solve this problem, inorganic substances such as silicon dioxide, magnesium oxide, titanium dioxide and calcium carbonate, polymethylmethacrylate, cellulose acetate propionate and methylmethacrylate are used for the outermost layer.
By incorporating fine particles of an organic substance such as a methacrylic acid copolymer to increase the roughness of the surface of the photosensitive material and to make it a so-called matte, the adhesiveness is reduced, and the antistatic effect and especially in the step of returning in printing are performed. It has been proposed to improve the vacuum adhesion to the printer and reduce the vacuum time.

【0004】この目的のために一般的にはマット剤の増
量や、粒径を大きくすることが取られているのである
が、ハロゲン化銀乳剤層中へのマット剤の沈みこみがマ
ットピンとなって重大な欠点を引き起こすことになる。
For this purpose, generally, the amount of the matting agent is increased and the grain size is increased, but the sinking of the matting agent into the silver halide emulsion layer becomes a mat pin. Will cause serious drawbacks.

【0005】そこでこれを回避するため、マット剤含有
層の膜厚を厚くしたり、ゆっくりと時間をかけて乾燥
し、マット剤の沈みこみを防止することが知られてい
る。例えば特開平3-127049号には、水とバインダーの重
量比が800〜200%における塗布表面温度が19℃以下で、
かつ35秒以上かけて乾燥する技術が開示されており、確
かに効果は認められるものの、生産性を上げるためには
制約条件となり、急速乾燥を行ってもマット性、マット
ピンが増大しない技術の開発が望まれている。
Therefore, in order to avoid this, it is known that the thickness of the matting agent-containing layer is increased or the matting agent is prevented from sinking by slowly drying it. For example, in JP-A 3-127049, the coating surface temperature at a weight ratio of water to binder of 800 to 200% is 19 ° C. or less,
Also, a technology for drying over 35 seconds has been disclosed, and although the effect is certainly recognized, it is a constraint condition for increasing productivity, and development of a technology that does not increase matte properties and matte pins even when performing rapid drying. Is desired.

【0006】[0006]

【発明の目的】上記のような問題に対し、本発明の第1
の目的は、マット性、すべり性及び真空密着性の改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、生産性を低下させることなく、
マットピンが改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。
The first object of the present invention is to solve the above problems.
The object of (1) is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having improved matting property, slipping property and vacuum adhesion.
A second object of the present invention is to reduce productivity without decreasing
An object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having an improved matte pin.

【0007】[0007]

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に、少な
くとも1層の感光性ハロゲン化銀乳剤層、ならびに少な
くとも1層の非感光性親水性コロイド層を有し、該非感
光性親水性コロイド層の少なくとも1層が4μm以上の
定形及び/又は不定形のマット剤の少なくとも1種を4
mg/m2〜80mg/m2含有して最外層を形成しているハロゲン
化銀写真感光材料において、該最外層の塗布直後の厚み
が、全層の塗布直後の厚みの20%以下であり、かつ最外
層塗布液の粘度が15cp以上で塗布され、かつ乾燥後の表
面のスムースター値が25mmHg以上であることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
The above object of the present invention is to have at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer on a support. At least one of the colloid layers has at least one type of fixed and / or amorphous matting agent having a size of 4 μm or more.
A silver halide photographic material mg / m 2 ~80mg / m 2 containing form an outermost layer, the thickness immediately after coating of the outermost layer is located at less than 20% of the thickness immediately after coating of all layers The outermost layer coating solution has a viscosity of 15 cp or more, and the dried surface has a smoother value of 25 mmHg or more, which is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material.

【0008】また、本発明の好ましい態様としては、少
なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層塗布液の粘度が15cp
以上であることである。
In a preferred embodiment of the present invention, the viscosity of at least one silver halide emulsion layer coating solution is 15 cp.
That is all.

【0009】以下、本発明について具体的に説明する。The present invention will be specifically described below.

【0010】本発明における感光材料の乾燥において
は、特開平1-230035号記載の如く、塗設表面平均温度が
接触する空気より1℃低い温度まで上昇した時点(事実
上乾燥終了時点)から5分以内において5秒から1分間
35℃以上80℃以下の空気に接触させ、寸法安定性の改良
を図ってもよい。
In the drying of the light-sensitive material of the present invention, as described in JP-A No. 1-230035, from the time when the average temperature of the coating surface rises to a temperature 1 ° C. lower than that of the air to which it comes in contact (actually the end of drying), 5 Within 5 minutes to 1 minute
The dimensional stability may be improved by contacting with air at 35 ° C or higher and 80 ° C or lower.

【0011】更に、特開平1-229244号の如く、乾燥後、
絶対湿度1%以下の雰囲気で30℃以上の熱処理を施し、
かつ、絶対湿度1%以下の雰囲気下で保存することによ
っても、又、特開昭63-304249号の如く、乾燥後、膜表
面温度を40℃〜50℃となるように巻き取られても、本発
明の効果には何ら変化はない。
Further, as described in JP-A 1-229244, after drying,
Heat treatment at 30 ℃ or more in an atmosphere with absolute humidity of 1% or less,
Further, even if the film is stored in an atmosphere having an absolute humidity of 1% or less, or even after being dried so as to have a film surface temperature of 40 ° C. to 50 ° C., as in JP-A-63-304249. The effect of the present invention does not change at all.

【0012】又、マット剤の粒径は4.0〜10μmのものが
よく、より望ましくは4.0〜8.0μmのものが好ましい。
又、本発明においてはこのマット剤が含有せしめられる
最外層の塗布直後の厚みは3〜20μmであることが好ま
しく、ハロゲン化銀乳剤層を含有する面の親水性コロイ
ド層全層の厚みの20%以下でなくてはならない。
The matting agent preferably has a particle size of 4.0 to 10 μm, more preferably 4.0 to 8.0 μm.
In the present invention, the thickness of the outermost layer containing the matting agent immediately after coating is preferably 3 to 20 μm, and the thickness of the entire hydrophilic colloid layer on the side containing the silver halide emulsion layer is 20 to 20 μm. Must be less than or equal to%.

【0013】ハロゲン化銀乳剤層の上の最外層における
非感光性層に含有されるマット剤としては、例えば天然
のビヒクル、合成ビヒクル中に分散された種々の形状の
シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛、酸
化チタン、珪藻土、減感したハロゲン化銀、炭酸亜鉛の
ような微細化された無機粉末を挙げることができ、これ
らは米国特許第2,192,241号、同第1,201,905号、同第3,
257,206号、同第3,437,484号、同第3,322,555号、同第
3,411,907号、同第3,353,958号、同第3,370,951号、同
第3,615,554号、同第3,523,022号、同第3,362,649号、
英国特許第1,260,772号、同第3,635,714号、同第3,769,
020号、同第4,0292,504号、同第4,021,245号、同第7,60
7,775号の各明細書、及び西独公開公報第2,529,321号等
に説明されている。
The matting agent contained in the non-photosensitive layer in the outermost layer above the silver halide emulsion layer includes, for example, natural vehicle, various forms of silica dispersed in a synthetic vehicle, barium sulfate and calcium sulfate. , Zinc oxide, titanium oxide, diatomaceous earth, desensitized silver halide, finely divided inorganic powders such as zinc carbonate, which are described in U.S. Pat.Nos. 2,192,241, 1,201,905, and 3,
257,206, 3,437,484, 3,322,555, and
No. 3,411,907, No. 3,353,958, No. 3,370,951, No. 3,615,554, No. 3,523,022, No. 3,362,649,
British Patent Nos. 1,260,772, 3,635,714, 3,769,
No. 020, No. 4,0292,504, No. 4,021,245, No. 7,60
7, 775, and West German Laid-Open Publication No. 2,529,321.

【0014】また、微細化された有機粉末や有機ビーズ
(玉)も使用でき、例えばカルシウム有機塩、澱粉エス
テルを含む澱粉、小麦粉、矢根粉、インドゴム、タル
ク、固めた脱イオンゼラチン又は脱灰ゼラチン、カゼイ
ン、その他重合物質、例えば種々の形のセルロースや、
α,β-エチレン不飽和モノ(ジ)カルボン酸、エステ
ル、ハーフエステル及びこれらのスルホン酸同族化合物
(特にアクリル酸、メタアクリル酸及びこれらのメチル
エステル)、スチレン、アクリロニトリル、弗化エチレ
ンの重合体、又ポリカーボネート、ポリビニルアルコー
ルのような物質もマット剤として使用出来る。これらに
ついては米国特許第1,939,213号、同第2,221,873号、同
第2,268,662号、同第2,322,037号、同第3,591,379号、
同第2,376,005号、同第2,992,101号、同第2,391,181
号、同第2,701,245号、同第3,516,832号、同第3,079,25
7号、同第3,443,946号、同第3,262,782号、同第3,754,9
24号、同第3,767,448号、英国特許第1,055,713号に説明
されている。
Further, finely divided organic powder and organic beads (balls) can be used, for example, calcium organic salt, starch containing starch ester, wheat flour, arrow root powder, Indian gum, talc, hardened deionized gelatin or demineralized gelatin. , Casein and other polymeric substances such as various forms of cellulose,
Polymers of α, β-ethylenically unsaturated mono (di) carboxylic acids, esters, half esters and their sulfonic acid homologues (especially acrylic acid, methacrylic acid and their methyl esters), styrene, acrylonitrile, and ethylene fluoride Also, substances such as polycarbonate and polyvinyl alcohol can be used as the matting agent. For these U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,221,873, 2,268,662, 2,322,037, 3,591,379,
No. 2,376,005, No. 2,992,101, No. 2,391,181
No. 2, No. 2,701,245, No. 3,516,832, No. 3,079,25
No. 7, No. 3,443,946, No. 3,262,782, No. 3,754,9
24, 3,767,448 and British Patent 1,055,713.

【0015】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、少
なくとも一種のポリアルキレンオキサイド化合物を含有
することが好ましい。ポリアルキレンオキサイド化合物
は、本発明の感光材料の任意の写真構成層中に含有させ
ることができる。特に、ハロゲン化銀乳剤層に含有させ
ることが好ましい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains at least one polyalkylene oxide compound. The polyalkylene oxide compound can be contained in any photographic constituent layer of the light-sensitive material of the present invention. In particular, it is preferably contained in the silver halide emulsion layer.

【0016】本発明に用いるポリアルキレンオキサイド
化合物は、炭素数2〜4のアルキレンオキサイド、例え
ばエチレンオキサイド、プロピレン-1,2-オキサイド、
ブチレン-1,2-オキサイド等、好ましくはエチレンオキ
サイドの少なくとも10単位からなるポリアルキレンオキ
サイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、
脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性水
素原子を少なくとも1個有する化合物との縮合物あるい
は2種以上のポリアルキレンオキサイドのブロックコポ
リマー等を有する。
The polyalkylene oxide compound used in the present invention is an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene-1,2-oxide,
Butylene-1,2-oxide and the like, preferably a polyalkylene oxide consisting of at least 10 units of ethylene oxide, water, an aliphatic alcohol, an aromatic alcohol,
It has a condensate with a compound having at least one active hydrogen atom such as a fatty acid, an organic amine or a hexitol derivative, or a block copolymer of two or more polyalkylene oxides.

【0017】ポリアルキレンオキサイド化合物として
は、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリ
コールアルキルエーテル類、ポリアルキレングリコール
アリールエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリアルキレングリコールエス
テル類、ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類、ポ
リアルキレングリコールアミン類、ポリアルキレングリ
コールブロック共重合体、ポリアルキレングリコールグ
ラフト重合体などがある。分子量は600以上であること
が大事である。
Examples of the polyalkylene oxide compound include polyalkylene glycols, polyalkylene glycol alkyl ethers, polyalkylene glycol aryl ethers, polyalkylene glycol alkylaryl ethers, polyalkylene glycol esters, polyalkylene glycol fatty acid amides, Examples include polyalkylene glycol amines, polyalkylene glycol block copolymers, and polyalkylene glycol graft polymers. It is important that the molecular weight is 600 or more.

【0018】ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一
つは限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合個々の
ポリアルキレンオキサイド鎖が10より少ないアルキレン
オキサイド単位からなってもよいが、分子中のアルキレ
ンオキサイド単位の合計は少なくとも10でなければなら
ない。分子中に二つ以上のポリアルキレンオキサイド鎖
を有する場合、それらの各々は異なるアルキレンオキサ
イド単位、例えばエチレンオキサイドとプロピレンオキ
サイドから成っていてもよい。本発明で用いるポリアル
キレンオキサイド化合物は、好ましくは14〜100のアル
キレンオキサイド単位を含むものである。
The number of polyalkylene oxide chains is not limited to one in the molecule, and two or more may be contained in the molecule. In that case the individual polyalkylene oxide chains may consist of less than 10 alkylene oxide units, but the total number of alkylene oxide units in the molecule must be at least 10. When having more than one polyalkylene oxide chain in the molecule, each of them may consist of different alkylene oxide units, such as ethylene oxide and propylene oxide. The polyalkylene oxide compound used in the present invention preferably contains 14 to 100 alkylene oxide units.

【0019】本発明で用いるポリアルキレンオキサイド
化合物の具体例を挙げると次の如くである。
Specific examples of the polyalkylene oxide compound used in the present invention are as follows.

【0020】[0020]

【化1】 [Chemical 1]

【0021】[0021]

【化2】 [Chemical 2]

【0022】これらのポリアルキレンオキサイド化合物
をハロゲン化銀乳剤に添加する場合は、適当な濃度の水
溶液として又は水と混和しうる低沸点の有機溶媒に溶解
して、塗布前の適当な時期、好ましくは化学熟成の後に
乳剤に添加することができる。乳化剤に加えずに非感光
性の親水性コロイド層、例えば中間層、保護層、フィル
ター層などに添加してもよい。本発明に用いられるポリ
アルキレンオキサイド化合物は、ハロゲン化銀1モル当
たり1×10-5モル〜1×10-2モルの範囲が望ましい。
When these polyalkylene oxide compounds are added to the silver halide emulsion, they are dissolved as an aqueous solution having an appropriate concentration or in an organic solvent having a low boiling point which is miscible with water, and at an appropriate time before coating, preferably Can be added to the emulsion after chemical ripening. Instead of being added to the emulsifier, it may be added to a non-photosensitive hydrophilic colloid layer such as an intermediate layer, a protective layer, or a filter layer. The polyalkylene oxide compound used in the present invention is preferably in the range of 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −2 mol per mol of silver halide.

【0023】さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材
料は、親水性コロイド層の少なくとも一層にヒドラジン
化合物及び/又はテトラゾリウム化合物を含有すること
ができる。
Further, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can contain a hydrazine compound and / or a tetrazolium compound in at least one layer of the hydrophilic colloid layer.

【0024】用いられるヒドラジン化合物には、下記一
般式〔H〕で表される化合物がある。
The hydrazine compound used is a compound represented by the following general formula [H].

【0025】[0025]

【化3】 [Chemical 3]

【0026】式中、Aは脂肪酸基、又は芳香族基を表
し、Bはホルミル基、アシル基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィ
ニル基、カルバモイル基、アルコキシもしくはアリール
オキシカルボニル基、スルファモイル基、アルコキシス
ルホニル基、チオアシル基、チオカルバモイル基、スル
ファニル基又はヘテロ環基を表し、X,Yは共に水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表す。
In the formula, A represents a fatty acid group or an aromatic group, B represents a formyl group, an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a carbamoyl group, an alkoxy or aryloxycarbonyl group, or a sulfamoyl group. Represents an alkoxysulfonyl group, a thioacyl group, a thiocarbamoyl group, a sulfanyl group or a heterocyclic group, X and Y are both hydrogen atoms or one is a hydrogen atom and the other is a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group, or a substituted or unsubstituted Represents an arylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group.

【0027】上記一般式〔H〕で表されるヒドラジン化
合物の代表的な化合物を以下に示す。
Representative compounds of the hydrazine compound represented by the above general formula [H] are shown below.

【0028】[0028]

【化4】 [Chemical 4]

【0029】尚、ヒドラジン化合物の添加位置はハロゲ
ン化銀乳剤層及び/又は支持体上のハロゲン化銀乳剤側
にある非感光層(親水性コロイド層)である。そして、
添加量は、10-5〜10-1モル/銀1モルが好ましく、更に
好ましくは10-4〜10-2モル/銀1モルである。
The addition position of the hydrazine compound is the silver halide emulsion layer and / or the non-photosensitive layer (hydrophilic colloid layer) on the side of the silver halide emulsion on the support. And
The addition amount is preferably 10 −5 to 10 −1 mol / silver 1 mol, and more preferably 10 −4 to 10 −2 mol / silver 1 mol.

【0030】本発明において用いられるテトラゾリウム
化合物としては下記一般式〔T〕で表される化合物を使
用することができる。
As the tetrazolium compound used in the present invention, the compound represented by the following general formula [T] can be used.

【0031】[0031]

【化5】 [Chemical 5]

【0032】上記一般式〔T〕において、R1ないしR3
が表す置換基の好ましい例としてアルキル基(例えばメ
チル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等)、アミノ基、アシルアミノ基(例えば
アセチルアミノ)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等)、アシルオキシ基(例えばアセチルオキ
シ)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素等)、
カルバモイル基、アシルチオ基(例えばアセチルチ
オ)、アルコキシカルボニル基(例えばエトキシカルボ
ニル)、カルボキシル基、アシル基(例えばアセチ
ル)、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキ
シ基、アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。
In the above general formula [T], R 1 to R 3
Preferred examples of the substituent represented by are alkyl groups (eg, methyl, ethyl, cyclopropyl, propyl, isopropyl, cyclobutyl, butyl, isobutyl, pentyl, cyclohexyl, etc.), amino groups, acylamino groups (eg acetylamino), hydroxyl groups, alkoxy groups. Groups (eg methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy etc.), acyloxy groups (eg acetyloxy), halogen atoms (eg fluorine, chlorine, bromine etc.),
Groups such as carbamoyl group, acylthio group (eg acetylthio), alkoxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl), carboxyl group, acyl group (eg acetyl), cyano group, nitro group, mercapto group, sulfooxy group, aminosulfoxy group Can be mentioned.

【0033】前記X-で示されるアニオンとしては、例
えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等の
ハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはp-トルエンスルホン酸アニオ
ン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p-ド
デシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベ
ンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニ
オン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフ
ェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ-2-エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。
Examples of the anion represented by X include halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, acid radicals of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid, sulfonic acid and carboxylic acid. Acid radicals of organic acids, anionic activators, such as lower alkylbenzene sulfonate anions such as p-toluene sulfonate anion, higher alkylbenzene sulfonate anions such as p-dodecylbenzene sulfonate anion, lauryl sulfate anion, etc. Higher alkylsulfate anions, boric acid anions such as tetraphenylboron, di-2-ethylhexylsulfosuccinate anions and other dialkylsulfosuccinate anions, polyether alcohol sulfate anions such as cetyl polyethenoxysulfate anion, stearic acid Higher aliphatic anions such as anions, the polymer of polyacrylic acid anion, and the like such as those with a acid radical.

【0034】以下、本発明に用いられる一般式〔T〕で
表される化合物の具体例を下記に挙げるが、本発明の化
合物はこれに限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by formula [T] used in the present invention are shown below, but the compound of the present invention is not limited thereto.

【0035】[0035]

【化6】 [Chemical 6]

【0036】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は、例えばケミカル.レビュー(Chemical Reviews)
第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがって容易
に合成することができる。本発明で用いる一般式〔T〕
で表されるテトラゾリウム化合物は、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料に含有されるハロゲン化銀1モル当た
り約1mg以上約10gまで、好ましくは約10mg以上約2gの
範囲で用いられる。
The tetrazolium compound used in the present invention is, for example, a chemical. Review (Chemical Reviews)
It can be easily synthesized according to the method described in Vol. 55, pp. 335-483. General formula [T] used in the present invention
The tetrazolium compound represented by is used in an amount of about 1 mg to about 10 g, preferably about 10 mg to about 2 g per mol of silver halide contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

【0037】本発明において用いられる一般式〔T〕で
表されるテトラゾリウム化合物は、1種を用いてもまた
2種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。さ
らに本発明のテトラゾリウム化合物と本発明外のテトラ
ゾリウム化合物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよ
い。
The tetrazolium compound represented by the general formula [T] used in the present invention may be used alone or in combination of two or more kinds at an appropriate ratio. Further, the tetrazolium compound of the present invention and the tetrazolium compound other than the present invention may be used in combination at an appropriate ratio.

【0038】本発明において、本発明のテトラゾリウム
化合物と結合し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水
性を下げるアニオンを併用すると、特に好ましい結果が
得られる。このようなアニオンとしては例えば過塩素酸
等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸
の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp-トルエンス
ルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸
アニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、
アルキルナフタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサ
ルフェートアニオン類、テトラフェニールボロン類、ジ
-2-エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン類等の
ジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエ
テノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコ
ール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類
等、ポリアクリル酸アニオン類等を挙げることができ
る。
In the present invention, particularly preferable results can be obtained by using in combination with the tetrazolium compound of the present invention and an anion which reduces the hydrophilicity of the tetrazolium compound of the present invention. Examples of such anions include acid radicals of inorganic acids such as perchloric acid, acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid, anionic activators, and specifically lower alkylbenzene sulfone such as p-toluenesulfonic acid anion. Acid anion, p-dodecylbenzene sulfonate anions,
Alkylnaphthalene sulfonate anions, lauryl sulfate anions, tetraphenylborones, di
Examples thereof include dialkyl sulfosuccinate anions such as 2-ethylhexyl sulfosuccinate anions, polyether alcohol sulfate anions such as cetyl polyethenoxysulfate anions, stearic acid anions, and polyacrylic acid anions.

【0039】このようなアニオンは、本発明のテトラゾ
リウム化合物と予め混合した後、親水性コロイド層へ添
加してもよいし、また、単独で本発明のテトラゾリウム
を含有もしくは含有しないハロゲン化銀乳剤層または親
水性コロイド層に添加することができる。
Such anions may be premixed with the tetrazolium compound of the present invention and then added to the hydrophilic colloid layer, or they may be contained alone or not in the silver halide emulsion layer of the present invention. Alternatively, it can be added to the hydrophilic colloid layer.

【0040】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として例えば塩化銀、塩臭化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用いる
ことができる。
As the silver halide used in the present invention, any silver halide such as silver chloride, silver chlorobromide and the like which are commonly used in ordinary silver halide emulsions can be used.

【0041】ハロゲン化銀乳剤の平均粒径や粒径分布は
任意であるが、好ましくは平均粒径が0.05μm〜0.7μ
m、さらに好ましくは0.05μm〜0.4μmのものを用いるの
がよい。又、全粒子数の少なくとも75%以上、特に好ま
しくは80%以上が平均粒径の0.7〜1.3倍粒子サイズであ
る乳剤を用いるのが好ましい。
The average grain size and grain size distribution of the silver halide emulsion are arbitrary, but the average grain size is preferably 0.05 μm to 0.7 μm.
m, and more preferably 0.05 μm to 0.4 μm. Further, it is preferable to use an emulsion in which at least 75% or more, particularly preferably 80% or more of the total grains have a grain size of 0.7 to 1.3 times the average grain size.

【0042】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩(を含む錯塩)及
び鉄塩(を含む錯塩)から選ばれる少なくとも一種を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び/又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、特に水
溶性ロジウム塩を含有させるのが好適である。又、適当
な環元性雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は
粒子表面に環元増感核を付与できる。水溶性ロジウム塩
を添加する場合、添加量は1×10-7〜1×10-4モル/Ag
X1モルであることが好ましい。
The silver halide grains used in the silver halide emulsion include cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt (including complex salt) and rhodium in the process of forming and / or growing the grains. A metal ion can be added by using at least one selected from a salt (complex salt containing) and an iron salt (complex salt containing), and these metal elements can be contained inside the particle and / or on the surface of the particle. It is preferred to include a soluble rhodium salt. Further, the ring sensitized nuclei can be imparted to the inside of the grain and / or the surface of the grain by placing the ring in an appropriate ring atmosphere. When a water-soluble rhodium salt is added, the addition amount is 1 × 10 -7 to 1 × 10 -4 mol / Ag
It is preferably X1 mol.

【0043】ハロゲン化銀乳剤は、例えば化学増感剤や
増感方法を用いて増感できる。
The silver halide emulsion can be sensitized by using, for example, a chemical sensitizer or a sensitizing method.

【0044】ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工
程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、また
は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、
化学熟成の終了時、及び/又は化学熟成の終了後、ハロ
ゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブ
リ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加える
ことができる。
The silver halide emulsion is chemically ripened for the purpose of preventing fog during the manufacturing process of the light-sensitive material, during storage, or during photographic processing, or for maintaining stable photographic performance.
At the end of the chemical ripening and / or after the completion of the chemical ripening, a compound known as an antifoggant or a stabilizer in the photographic art can be added before coating the silver halide emulsion.

【0045】さらに感光材料の全ての親水性コロイド層
には必要に応じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可
塑剤、硬膜剤、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収
剤、アンチステイン剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調整剤等を本発明の効果が損なわれない範
囲内で使用することができる。
Further, in all hydrophilic colloid layers of the light-sensitive material, various photographic additives such as gelatin plasticizers, hardeners, surfactants, image stabilizers, ultraviolet absorbers, antistaining agents, and It is possible to use a pH adjusting agent, an antioxidant, an antistatic agent, a thickening agent, a graininess improving agent, a dye, a moldant, a whitening agent, a developing speed adjusting agent, etc. within a range in which the effect of the present invention is not impaired. it can.

【0046】本発明に用いるハロゲン化銀写真感光材料
のバインダとしては上述の如くゼラチンが用いられる訳
であるが、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白
質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合
体の如き合成親水性高分子物質(ラテックスポリマー)
等の親水性コロイドも併用して用いることができる。但
し、これらゼラチン以外の物質は、60%以下であること
が好ましい。
As described above, gelatin is used as the binder of the silver halide photographic light-sensitive material used in the present invention. However, gelatin derivatives, cellulose derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, other proteins, Synthetic hydrophilic macromolecular substances (latex polymer) such as sugar derivatives, cellulose derivatives, and homo- or copolymers
Hydrophilic colloids such as can be used in combination. However, the content of these substances other than gelatin is preferably 60% or less.

【0047】本発明においてスムースターの値は東英工
業[株]製SM−6Bにより測定したものである。
In the present invention, the value of smoother is measured by SM-6B manufactured by Toei Industry Co., Ltd.

【0048】[0048]

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に記述するが、
本発明がこれらに限定されるものではないことはいうま
でもない。
EXAMPLES Examples of the present invention will be described in detail below.
Needless to say, the present invention is not limited to these.

【0049】明室返し用感材としてネガ型のハロゲン化
銀感光材料を下記の様にして作成した。
A negative type silver halide light-sensitive material was prepared as a light-returning light-sensitive material in the following manner.

【0050】(乳剤の調製)下記のようにして臭化銀含
有率2モル%の塩臭化銀乳剤を調製した。
(Preparation of Emulsion) A silver chlorobromide emulsion having a silver bromide content of 2 mol% was prepared as follows.

【0051】硝酸銀60g当り23.9mgのペンタブロモロジ
ウムカリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含
有する水溶液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹
拌しつつ、 40℃で25分間で同時混合してそれぞれ平均
粒径0.30μmの塩臭化銀乳剤をそれぞれ作成した。これ
らの乳剤に安定剤として6‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐1,
3,3a,7‐テトラザインデンを200mg加えた後、水洗、脱
塩した。これに20mgの6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7
-テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。
An aqueous solution containing 23.9 mg of pentabromorhodium potassium salt, sodium chloride and potassium bromide per 60 g of silver nitrate and an aqueous solution of silver nitrate were mixed in an aqueous solution of gelatin at 40 ° C. for 25 minutes at the same time, and the respective averages were obtained. A silver chlorobromide emulsion having a grain size of 0.30 μm was prepared. 6-Methyl-4-hydroxy-1, as a stabilizer in these emulsions
After adding 200 mg of 3,3a, 7-tetrazaindene, it was washed with water and desalted. Add 20 mg of 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3a, 7
-Sulfur sensitized after adding tetrazaindene.

【0052】イオウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチ
ンを加え、安定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3
a,7-テトラザインデンを加え、次いで水にて260mlに仕
上げて乳剤を調製した。
After sulfur sensitization, gelatin was added in the required amount, and 6-methyl-4-hydroxy-1,3,3 was added as a stabilizer.
An emulsion was prepared by adding a, 7-tetrazaindene and then making up to 260 ml with water.

【0053】前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲ
ン化銀乳剤塗布液を下記の様に調製した。
The following additives were added to the above emulsion to prepare a silver halide emulsion coating solution as follows.

【0054】(乳剤塗布液Eの調製)前記乳剤液に殺菌
剤として下記化合物(A)を9mg加えた後、0.5規定水
酸化ナトリウム液を用いてpHを6.5に調整、次いで前記
化合物(T−2)を360mg加え、更に、ハロゲン化銀1
モル当りサポニン20%水溶液を5ml、ドデシルベンゼ
ンスルフォン酸ナトリウムを180mg、5-メチルベンズト
リアゾールを80mg、特開平1-230035号記載の方法により
合成したラテックス液(L)を43ml加え、下記化合物
(M)を60mg、 及び増粘剤としてスチレン−マレイン酸
共重合体水性ポリマーを280mgを順次加えて、水にて47
6.4mlに仕上げて乳剤塗布液E1を調製した。同様にし
て表1に示す仕上がり及び粘度になるように水量とスチ
レン−マレイン酸共重合体の量を調整して乳剤塗布液E
2、E3、E4、E5、E6を調製した。
(Preparation of Emulsion Coating Solution E) After adding 9 mg of the following compound (A) as a bactericidal agent to the above emulsion solution, the pH was adjusted to 6.5 using 0.5N sodium hydroxide solution, and then the above compound (T- 2) 360mg was added, and further silver halide 1
5 ml of a 20% saponin aqueous solution, 180 mg of sodium dodecylbenzene sulfonate, 80 mg of 5-methylbenztriazole, and 43 ml of a latex solution (L) synthesized by the method described in JP-A 1-230035 were added to each of the following compounds:
(M) (60 mg) and a styrene-maleic acid copolymer aqueous polymer (280 mg) as a thickening agent are sequentially added, followed by adding 47
Emulsion coating solution E1 was prepared by finishing to 6.4 ml. Similarly, the amount of water and the amount of styrene-maleic acid copolymer were adjusted so that the finish and viscosity shown in Table 1 were obtained, and the emulsion coating solution E was obtained.
2, E3, E4, E5, E6 were prepared.

【0055】次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして
調製した。
Next, an emulsion protective film coating solution was prepared as follows.

【0056】(乳剤保護膜塗布液P1〜P6及びP8の
調製)ゼラチン33g中に純水300mlを加え、膨潤後40℃で
溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物(Z)の1%
水溶液を55ml、フィルター染料として下記の化合物
(N)を8.6g、マット剤として平均粒径8μmの不定型
シリカを1.5g、平均粒径3μmの不定型シリカを0.75g、
及び下記化合物(B)を3.1gを順次加え、更にクエン酸
液でpH5.4とした後、スチレン−マレイン酸共重合体水
溶性ポリマーを加えて粘度12cpに調整しながら水にて1.
0リットルに仕上げて乳剤保護膜塗布液P1を調製し
た。
(Preparation of Emulsion Protective Film Coating Solutions P1 to P6 and P8) 300 ml of pure water was added to 33 g of gelatin and dissolved at 40 ° C. after swelling. Then, as a coating aid, 1% of the following compound (Z) was used.
55 ml of an aqueous solution, 8.6 g of the following compound (N) as a filter dye, 1.5 g of an amorphous silica having an average particle diameter of 8 μm and 0.75 g of an amorphous silica having an average particle diameter of 3 μm as a matting agent,
Then, 3.1 g of the following compound (B) was sequentially added, the pH was adjusted to 5.4 with a citric acid solution, and then a styrene-maleic acid copolymer water-soluble polymer was added to adjust the viscosity to 12 cp with water 1.
Emulsion protective film coating solution P1 was prepared by finishing to 0 liter.

【0057】P1と同様にして表1に示す仕上がり、粘
度のP2〜P6及びP8を調製した。
Finishes and viscosities P2 to P6 and P8 shown in Table 1 were prepared in the same manner as P1.

【0058】[0058]

【化7】 [Chemical 7]

【0059】(乳剤保護膜塗布液P7の調製)ゼラチン
16.5g中に純水130mlを加え、膨潤後40℃で溶解、次いで
塗布助剤として、下記化合物(Z)の1%水溶液を40m
l、フィルター染料として下記の化合物(N)を8.6g、
マット剤として平均粒径8μmの不定型シリカを1.5g、
平均粒径3μmの不定型シリカを0.75g、及び上記化合物
(B)を1.55gを順次加え、更にクエン酸液でpH5.4と
した後、スチレン−マレイン酸共重合体水溶性ポリマー
を加えて表1に示す粘度に調整しながら水にて418mlに
仕上げて乳剤保護膜塗布液P7を調製した。
(Preparation of Emulsion Protective Film Coating Solution P7) Gelatin
After adding 130 ml of pure water to 16.5 g and swelling and dissolving at 40 ° C, 1% aqueous solution of the following compound (Z) was added to 40 m as a coating aid.
l, 8.6 g of the following compound (N) as a filter dye,
1.5 g of amorphous silica having an average particle size of 8 μm as a matting agent,
0.75 g of amorphous silica having an average particle diameter of 3 μm and 1.55 g of the above compound (B) were sequentially added, and the pH was adjusted to 5.4 with a citric acid solution, and then a water-soluble styrene-maleic acid copolymer was added. While adjusting the viscosities shown in Table 1, 418 ml of water was used to prepare an emulsion protective film coating solution P7.

【0060】(乳剤保護膜液P9の調製)マット剤のみ
3μmの不定形シリカのみを2.25g使う形として、他はP
5と全く同様にしてP9を調製した。
(Preparation of Emulsion Protective Film Solution P9) Only matting agent is used in the form of using 2.25 g of amorphous silica of 3 μm, and the other is P
P9 was prepared exactly as in 5.

【0061】(乳剤保護膜中間層塗布液CP1の調製)
ゼラチン16.5g中に純水130mlを加え、膨潤後40℃で溶
解、次いで塗布助剤として、下記化合物(Z)の1%水
溶液を15ml及び上記化合物(B)を1.55gを順次加え、
更にクエン酸液でpH5.4とした後、スチレン−マレイン
酸共重合体水溶性ポリマーを加えて表1に示す粘度に調
整しながら水にて462mlに仕上げて乳剤保護膜中間層塗
布液CP1を調製した。
(Preparation of coating solution CP1 for intermediate layer of emulsion protective film)
After adding 130 ml of pure water to 16.5 g of gelatin and swelling and dissolving at 40 ° C., 15 ml of a 1% aqueous solution of the following compound (Z) and 1.55 g of the above compound (B) were sequentially added as a coating aid.
After adjusting the pH to 5.4 with citric acid solution, add styrene-maleic acid copolymer water-soluble polymer to adjust the viscosity as shown in Table 1, and finish with water to 462 ml to prepare emulsion protective film intermediate layer coating solution CP1. Prepared.

【0062】(評価試料の作成)特開平1-230035号実施
例−1記載のように調製したバッキング下層塗布液及び
バッキング層の保護膜塗布液を用いて、特開昭59-9941
号の実施例−1の下引層を施したポリエチレンテレフタ
レートフィルム(厚さ100μm)上の片面に塗布、乾燥し
た。
(Preparation of Evaluation Sample) Using the backing lower layer coating solution and the backing layer protective film coating solution prepared as described in Example 1 of JP-A-1-230035, JP-A-59-9941 was used.
Example 1 of No. 1 of No. 1 of the invention was coated on one side of a polyethylene terephthalate film (thickness 100 μm) provided with the undercoat layer and dried.

【0063】ついで乳剤塗布液及び乳剤保護膜塗布液及
び乳剤保護膜中間層塗布液を表1に示す組み合わせによ
って、もう一方の面に同時塗布した。
Then, the emulsion coating solution, the emulsion protective film coating solution and the emulsion protective film intermediate layer coating solution were simultaneously coated on the other surface by the combinations shown in Table 1.

【0064】乳剤層を含む側の乾燥は、塗布後20秒間5
℃の冷風で処理し、セットし、その後乾球温度26 ℃、
相対湿度13%の乾燥風を用いて全塗布層のゼラチン含水
率が1600%まで乾燥し、ついで乾球温度37℃、相対湿度
15%の乾燥風にて同じく1000%まで乾燥した。ついで10
00〜200%を乾球温度28℃、相対湿度38%の乾燥風に
より乾燥した。200%から乾燥終了までは、乾球温度28.
5℃、相対湿度44%の乾燥風にて乾燥した。更に乾燥終了
後、10秒後に乾球温度48℃、相対湿16%の乾燥風を用い
て40秒間処理した。乾燥後評価試料は温度25℃、相対湿
度50%(露点14℃)にて調湿され、巻き取られた。
The side containing the emulsion layer is dried for 5 seconds for 20 seconds after coating.
Treat with cool air at ℃, set, then dry bulb temperature 26 ℃,
The coating layer was dried using a dry air with a relative humidity of 13% to a gelatin water content of 1600%, followed by a dry-bulb temperature of 37 ° C and relative humidity.
It was also dried to 1000% with 15% dry air. Then 10
00 to 200% was dried with a dry air having a dry bulb temperature of 28 ° C. and a relative humidity of 38%. From 200% to the end of drying, the dry-bulb temperature is 28.
It was dried with a dry air of 5 ° C. and a relative humidity of 44%. Further, 10 seconds after the completion of the drying, it was treated with a dry air having a dry-bulb temperature of 48 ° C. and a relative humidity of 16% for 40 seconds. After drying, the evaluation sample was conditioned at a temperature of 25 ° C and a relative humidity of 50% (a dew point of 14 ° C) and wound up.

【0065】尚、全試料共に塗布に際しては上記バッキ
ング下層塗布液はゼラチン乾燥重量が1.8g/m2になるよ
うに塗布し、同時にその上部にバッキング保護膜層をゼ
ラチン乾燥重量が0.9g/m2となる様に塗布した。また、
ハロゲン化銀乳剤層を含有する側の塗布は、乳剤塗布液
のゼラチン乾燥重量が1.6g/m2、塗布銀量が3.2g/m2
となるように塗布した。さらに乳剤保護膜塗布液、もし
くは乳剤保護膜塗布液と乳剤保護膜中間層塗布液の合計
のゼラチン乾燥重量が0.75g/m2になるようにし、硬膜剤
としてホルマリンを加えながら乳剤層と同時に塗布し
た。
When coating all of the samples, the backing lower layer coating solution was coated so that the dry weight of gelatin was 1.8 g / m 2 , and at the same time, the backing protective film layer was applied on top of it to a dry weight of gelatin of 0.9 g / m 2. It was applied so that it would be 2 . Also,
The coating on the side containing the silver halide emulsion layer was such that the dry weight of gelatin in the emulsion coating solution was 1.6 g / m 2 , and the amount of coated silver was 3.2 g / m 2.
Was applied so that Furthermore, the emulsion dry coating solution, or the total gelatin dry weight of the emulsion protective film coating solution and the emulsion protective film intermediate layer coating solution, was adjusted to 0.75 g / m 2 , and while adding formalin as a hardening agent, the emulsion layer and the emulsion layer were simultaneously added. Applied.

【0066】[0066]

【表1】 [Table 1]

【0067】[0067]

【表2】 [Table 2]

【0068】以上によりS1〜S10の10種類の試料を
得た。
As described above, 10 kinds of samples S1 to S10 were obtained.

【0069】これらの試料を下記処理条件、処理液によ
り処理し下記の方法により評価した。
These samples were treated with the following treatment conditions and treatment solutions and evaluated by the following methods.

【0070】(マット性のテスト)各試料を環境温度23
℃、48%RHにて3時間調湿した後、乳剤面のマット度を
スムースター計(東英電子工業社製、形式デジタルスム
ースター計)を用いて測定した。
(Test of matte property) Each sample is set to an ambient temperature of 23.
After humidity was adjusted at 48 ° C and 48% RH for 3 hours, the degree of matte on the emulsion surface was measured using a smoother meter (manufactured by Toei Denshi Kogyo Co., Ltd., model digital smoother meter).

【0071】(マットピンのテスト)各試料を大日本ス
クリーン社製の明室プリンター(タイプP−627FM)に
より40カウントの露光を行った後、下記の現像液、定着
液を用いて下記条件で自動現像機処理した。高照度シャ
ーカステン上に10倍及び100倍のルーペを用いてマット
ピンを観察した。評価は目視評価として5段階評価とし
た。5が良好で1が劣であり、3が実用上下限である。
(Test of Matte Pin) Each sample was exposed by a bright room printer (Type P-627FM) manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd. for 40 counts, and then automatically developed under the following conditions using the following developing solution and fixing solution. Processor processed. The matte pins were observed on a high-intensity Shark Sten with a magnifying glass of 10 times and 100 times. The evaluation was a five-level evaluation as a visual evaluation. 5 is good, 1 is poor, and 3 is the practical lower limit.

【0072】(最高濃度Dmの測定)さらにPDA-65型濃
度計(コニカ社製)により最高濃度(Dm)を測定した (真空密着性テスト)各試料を大日本スクリーン社製明
室プリンターを用い、 試料S1〜S10 100μmポリエチレンテレフタレートベースを5枚重
ね 90%網点原稿を重ねて 8秒間の真空密着処理を行った後、40カウントの露光を
行った。次いでマットピン評価と同様の自動現像機処理
を行った。100μmポリエチレンテレフタレートベース5
枚が重ねられた境界部分においては、試料S1〜S10
は浮き上がるようになるから、光りの回りこみによる黒
化が発生する。従ってこの黒化部分の長さαを測定して
真空密着性を評価した。即ち短時間に空気が抜け、密着
性が良ければこの部分の線幅αは小さくなるのである。
(Measurement of Maximum Density Dm) Further, the maximum density (Dm) was measured with a PDA-65 type densitometer (manufactured by Konica) (Vacuum adhesion test) Each sample was used by a bright room printer manufactured by Dainippon Screen Samples S1 to S10 Five 100 μm polyethylene terephthalate bases were stacked, 90% halftone dot originals were stacked, vacuum contact processing was performed for 8 seconds, and then exposure was performed for 40 counts. Then, the same automatic processor processing as in the mat pin evaluation was performed. 100 μm polyethylene terephthalate base 5
In the boundary portion where the sheets are stacked, the samples S1 to S10 are
As the light comes to float, blackening occurs due to the turning of light. Therefore, the vacuum adhesion was evaluated by measuring the length α of this blackened portion. That is, if the air escapes in a short time and the adhesion is good, the line width α at this portion becomes small.

【0073】これらの結果を表3に示した。The results are shown in Table 3.

【0074】 〔現像液処方〕 (組成A) 純水(イオン交換水) 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム (55%W/V水溶液) 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フエニル-5-メルカプトテトラゾ−ル 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g (組成B) 純水 (イオン交換水) 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸 (90%水溶液) 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成物A、組成物B
の順に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。
[Developer formulation] (Composition A) Pure water (ion exchanged water) 150 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 2 g Diethylene glycol 50 g Potassium sulfite (55% W / V aqueous solution) 100 ml Potassium carbonate 50 g Hydroquinone 15 g 5-Methylbenzotriazole 200 mg 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 30 mg Potassium hydroxide Amount to make the pH of the used solution 10.4 Potassium bromide 4.5 g (Composition B) Pure water (ion exchange water) 3 ml Diethylene glycol 50 g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 25 mg acetic acid (90% aqueous solution) 0.3 ml 5-nitroindazole 110 mg 1-phenyl-3-pyrazolidone 500 mg When the developer is used, the above composition A and composition B are added to 500 ml of water.
Were melted in this order and finished to 1 liter before use.

【0075】 〔定着液処方〕 (組成A) チオ硫酸アンモニウム(72.5%W/V水溶液) 230ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・3水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・2水塩 2g 酢酸(90%W/W水溶液) 13.6ml (組成B) 純水(イオン交換水) 3.0ml 硫酸(50%W/Wの水溶液) 6.0g 硫酸アルミニウム(Al2O3換算含量が8.1%W/Wの水溶液)26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成A、組成Bの順
に溶かし、1リットルに仕上げて用いた。この定着液の
pHは約4.3であった。
[Fixing liquid formulation] (Composition A) Ammonium thiosulfate (72.5% W / V aqueous solution) 230 ml Sodium sulfite 17 g Sodium acetate trihydrate 6.5 g Boric acid 6.0 g Sodium citrate dihydrate 2 g Acetic acid (90% W / W aqueous solution) 13.6ml (Composition B) Pure water (ion exchanged water) 3.0ml Sulfuric acid (50% W / W aqueous solution) 6.0g Aluminum sulphate (Al 2 O 3 equivalent content is 8.1% W / W aqueous solution) 26.5 g When the fixing solution was used, the above composition A and composition B were dissolved in 500 ml of water in this order, and the solution was made up to 1 liter. Of this fixer
The pH was about 4.3.

【0076】 〔迅速現像処理条件〕 (工程) (温度) (時間) (タンク容量) 現 像 28℃ 30秒 20リットル 定 着 28℃ 20秒 20リットル 水 洗 18℃ 20秒 15リットル 乾 燥 40℃ 25秒 乾燥機伝熱係数: 95Kcal/(m2・hr・℃) 自動現像機設置環境条件:23℃、40%RH 各工程時間は次工程までのいわゆるワタリ搬送時間も含
む。
[Rapid development processing conditions] (Process) (Temperature) (Time) (Tank capacity) Image 28 ° C 30 seconds 20 liters Fixed 28 ° C 20 seconds 20 liters Water washing 18 ° C 20 seconds 15 liters Dry 40 ° C 25 seconds Dryer heat transfer coefficient: 95 Kcal / (m 2 · hr · ° C) Installation environment of automatic processor: 23 ° C, 40% RH Each process time includes so-called wading transfer time to the next process.

【0077】Dry to Dry時間 85秒、ラインスピード
1500mm/min
Dry to Dry time 85 seconds, line speed
1500 mm / min

【0078】[0078]

【表3】 [Table 3]

【0079】表3の結果から、本発明の試料S5〜S9
はマット度が高く、特にS6〜S9が良好であり、マッ
トピンについてもS5〜S9はマット剤の沈みこみが少
なく、マットピンホールが少なく、かつDmも高いこと
が分かる。特にS6〜S9は良好である。また真空密着
性も本発明のS5〜S9は比較例に比べて良好な結果で
ある。すなわち短時間に空気が抜け、密着性が良ければ
この部分の線幅αはちいさくなるのである。
From the results of Table 3, samples S5 to S9 of the present invention were obtained.
Has a high matting degree, and particularly good is S6 to S9. Regarding matte pins, S5 to S9 show less sinking of the matting agent, less matte pin holes, and higher Dm. Particularly, S6 to S9 are good. Further, the vacuum adhesion of S5 to S9 of the present invention is also better than that of the comparative example. That is, if the air escapes in a short time and the adhesion is good, the line width α at this portion becomes small.

【0080】特にS6〜S9は良好である。尚S10はマ
ットピンホール、Dmは優れているがスムースター値、
真空密着性が大幅に劣り実用に耐えない。
Particularly, S6 to S9 are good. S10 is a matte pinhole, Dm is excellent, but smoother value,
Vacuum adhesion is significantly inferior and cannot be put to practical use.

【0081】[0081]

【発明の効果】本発明により、マット性、すべり性及び
真空密着性が改良され、しかも生産性を低下せずにマッ
トピンの発生も抑制されたハロゲン化銀写真感光材料を
提供することができた。
According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic light-sensitive material having improved matting property, slipping property and vacuum adhesion property, and further suppressing generation of matte pins without lowering productivity. ..

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層、ならびに少なくとも1層の非感光性
親水性コロイド層を有し、該非感光性親水性コロイド層
の少なくとも1層が4μm以上の定形及び/又は不定形
のマット剤の少なくとも1種を4mg/m2〜80mg/m2含有し
て最外層を形成しているハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該最外層の塗布直後の厚みが、全層の塗布直後の
厚みの20%以下であり、かつ最外層塗布液の粘度が15cp
以上で塗布され、かつ乾燥後の表面のスムースター値が
25mmHg以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
1. A support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer, wherein at least one non-photosensitive hydrophilic colloid layer is provided. in 4μm or more shaped and / or at least one of 4mg / m 2 ~80mg / m 2 of silver halide photographic light-sensitive material forming the outermost layer containing amorphous matting agent, immediately after application of the outermost layer Is 20% or less of the thickness immediately after coating all layers, and the viscosity of the outermost layer coating liquid is 15 cp.
The smoother value of the surface after being applied and dried after
A silver halide photographic light-sensitive material characterized by having a thickness of 25 mmHg or more.
【請求項2】 少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層塗
布液の粘度が15cp以上であることを特徴とする請求項1
記載のハロゲン化銀写真感光材料
2. The viscosity of at least one silver halide emulsion layer coating solution is 15 cp or more.
Described silver halide photographic light-sensitive material
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