JPH05297506A - Silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number
JPH05297506A
JPH05297506A JP9970192A JP9970192A JPH05297506A JP H05297506 A JPH05297506 A JP H05297506A JP 9970192 A JP9970192 A JP 9970192A JP 9970192 A JP9970192 A JP 9970192A JP H05297506 A JPH05297506 A JP H05297506A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
silver halide
sensitive material
polymer layer
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9970192A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yuzo Muramatsu
雄造 村松
Tomokazu Yasuda
知一 安田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP9970192A priority Critical patent/JPH05297506A/en
Publication of JPH05297506A publication Critical patent/JPH05297506A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Abstract

PURPOSE:To improve dryability after processing and anticurling performance and to restrain a matting agent from peeling by incorporating a specified matting agent in a nonphotosensitive hydrophilic colloidal layer and/or a hydrophobic polymer layer. CONSTITUTION:At least one silver halide emulsion layer using a hydrophilic colloid as a binder is formed on one side of a support and the nonphotosensitive hydrophilic colloidal layer is formed on the reverse side of the support, and the hydrophobic polymer layer is located farther from the support than the hydrophilic colloidal layer. The hydrophilic colloidal layer and the hydrophobic polymer layer contain at least one kind of matting agent represented by formula I in which A is a repeating unit obtained by polymerizing a monomer having at least 2 ethylenically unsaturated copolymerizable groups in the molecule; B is a repeating unit obtained by polymerizing a monomer having one copolymerizable ethylenically unsaturated groups; and each of y and z is a percentage of 1-40, and 60-99, respectively.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料、特に現像処理後の乾燥性とマット剤の剥落性の改良
されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to a silver halide photographic light-sensitive material having improved dryness after development and stripping of a matting agent.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年ハロゲン化銀写真感光材料に於いて
は現像処理時間の短縮が要求されて来ている。現像処理
時間の短縮の為には、ハロゲン化銀写真感光材料の乾燥
性を改良して乾燥時間を短縮する手段が有効である。乾
燥性改良の為の手段としてハロゲン化銀写真感光材料の
バインダー量を減らす方法があるが、この方法は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の力学強度の低下、擦り傷黒化、
ローラーマークの発生といった問題を生ずる。擦り傷黒
化は、現像処理前のハロゲン化銀写真感光材料を取り扱
う際、フィルム表面がこすられた時、現像処理後この部
分がすり傷状に黒化する現象である。又ローラーマーク
とは、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像処理する際
ローラーの微細な凹凸により、ハロゲン化銀写真感光材
料に圧力が加わり、黒斑点状の濃度ムラを生じる現象で
ある。擦り傷黒化、ローラーマークは共にハロゲン化銀
写真感光材料の商品価値を著しく低下させてしまう。
2. Description of the Related Art Recently, it has been required to shorten the development processing time of silver halide photographic light-sensitive materials. In order to shorten the development processing time, it is effective to improve the drying property of the silver halide photographic light-sensitive material to shorten the drying time. As a means for improving the drying property, there is a method of reducing the binder amount of a silver halide photographic light-sensitive material, but this method reduces the mechanical strength of the silver halide photographic light-sensitive material, scratches blackening,
Problems such as generation of roller marks occur. Scratch blackening is a phenomenon in which, when handling a silver halide photographic light-sensitive material before development processing, when the film surface is rubbed, this portion is blackened in a scratched state after development processing. The roller mark is a phenomenon in which a fine unevenness of a roller is applied to a silver halide photographic light-sensitive material during automatic development processing, and a pressure is applied to the silver halide photographic light-sensitive material to cause black spot-like density unevenness. Both the blackening of the scratches and the roller marks markedly reduce the commercial value of the silver halide photographic light-sensitive material.

【0003】乾燥性改良の他の手段として、ハロゲン化
銀写真感光材料に添加する硬膜剤量を増加することも有
効である。この方法では現像処理時のハロゲン化銀写真
感光材料の膨潤が小さくなるため乾燥性は良化する。し
かしながらこの方法では、現像遅れによる低感化、カバ
リングパワーの低下、定着遅れによる残留銀、残色等の
問題が生じ、充分な乾燥性の改良はできない。
As another means of improving the drying property, it is also effective to increase the amount of the hardener added to the silver halide photographic light-sensitive material. According to this method, the swelling of the silver halide photographic light-sensitive material during development processing is reduced, so that the drying property is improved. However, with this method, problems such as desensitization due to development delay, reduction of covering power, residual silver due to fixing delay, residual color, etc. occur, and sufficient drying property cannot be improved.

【0004】ハロゲン化銀乳剤層が支持体の一方の側に
あるハロゲン化銀写真感光材料(以降「片面感材」と表
わす)の場合にはバック面の非感光性親水性コロイド層
を除去するか、又はバック面の非感光層のバインダーを
疎水性バインダーとする事で乾燥性が良化する。しかし
この方法ではハロゲン化銀写真感光材料のカールが著し
く悪化し、実用には供せられない。このような問題を解
決するために、特願平3−145168号に支持体のハ
ロゲン化銀乳剤層を有しない側の面(すなわちバック
面)の非感光性親水性コロイド層より支持体から遠い位
置に疎水性ポリマー層を設ける発明がなされた。この発
明によって、感光材料のカールを大きくすることなしに
現像処理後の乾燥時間を短縮することができた。しか
し、バック面の最外層を疎水性ポリマーにしたことによ
って、バック面のマット剤が剥落しやすくなり、それが
白粉状になって感光材料表面を汚すという問題のあるこ
とがわかった。
In the case of a silver halide photographic light-sensitive material (hereinafter referred to as "single-sided light-sensitive material") having a silver halide emulsion layer on one side of a support, the non-light-sensitive hydrophilic colloid layer on the back surface is removed. Alternatively, by using a hydrophobic binder as the binder of the non-photosensitive layer on the back surface, the drying property is improved. However, according to this method, the curl of the silver halide photographic light-sensitive material is significantly deteriorated and it cannot be used for practical use. In order to solve such a problem, in Japanese Patent Application No. 3-145168, the support is farther from the support than the non-photosensitive hydrophilic colloid layer on the surface not having the silver halide emulsion layer (that is, the back surface). The invention was made to provide a hydrophobic polymer layer in place. According to the present invention, the drying time after the development processing can be shortened without increasing the curl of the light-sensitive material. However, it has been found that the use of a hydrophobic polymer for the outermost layer on the back surface makes it easier for the matting agent on the back surface to peel off, which becomes a white powder and stains the surface of the photosensitive material.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の第1の目標は
現像処理後の乾燥性が良好なハロゲン化銀写真感光材料
を提供する事である。本発明の第2の目標はカールの改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事であ
る。さらに第3の目標はバック面のマット剤が剥落しに
くい、前記第1および第2の目標を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION The first object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material which has a good drying property after development processing. The second object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having an improved curl. A third object is to provide a silver halide photographic light-sensitive material having the above-mentioned first and second goals, in which the matting agent on the back surface does not easily come off.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の課題は、支持体の
一方の面に少なくとも一層の親水性コロイドをバインダ
ーとするハロゲン化銀乳剤層を有し、支持体の該ハロゲ
ン化銀乳剤層が塗設されている面と反対側の面に親水性
コロイドをバインダーとする非感光性親水性コロイド層
を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該非感光
性親水性コロイド層より支持体から遠い位置に疎水性ポ
リマー層を有し、該非感光性親水性コロイド層および/
または該疎水性ポリマー層に下記一般式(I)で示され
るマット剤を少なくとも1種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。 一般式(I)
SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned problem is that at least one silver halide emulsion layer having a hydrophilic colloid as a binder is provided on one surface of a support, and the silver halide emulsion layer of the support is In a silver halide photographic light-sensitive material having a non-photosensitive hydrophilic colloid layer containing a hydrophilic colloid as a binder on the surface opposite to the coated surface, the silver halide photographic light-sensitive material is provided at a position farther from the support than the non-photosensitive hydrophilic colloid layer. A non-photosensitive hydrophilic colloid layer having a hydrophobic polymer layer and / or
Alternatively, it is achieved by a silver halide photographic light-sensitive material characterized in that the hydrophobic polymer layer contains at least one matting agent represented by the following general formula (I). General formula (I)

【0007】[0007]

【化2】 [Chemical 2]

【0008】はじめに本発明の非感光性親水性コロイド
層(以降バック層と表わす)について述べる。本発明の
バック層は親水性コロイドをバインダーとする層である
がバック層に用いられる親水性コロイドとしては、カー
ルの観点からハロゲン化銀乳剤層が塗設されている面の
写真層のバインダーに近い吸湿率、吸湿速度を持つもの
が好ましい。本発明のバック層のバインダーに用いる親
水性コロイドとして最も好ましいものはゼラチンであ
る。ゼラチンとしては、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び
変性ゼラチン等当業界で一般に用いられているものはい
ずれも用いることができる。これらのゼラチンのうち、
最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理
ゼラチンである。
First, the non-photosensitive hydrophilic colloid layer (hereinafter referred to as the back layer) of the present invention will be described. The back layer of the present invention is a layer using a hydrophilic colloid as a binder. As the hydrophilic colloid used for the back layer, a binder for the photographic layer coated with the silver halide emulsion layer is used from the viewpoint of curling. It is preferable that the moisture absorption rate and the moisture absorption rate are close to each other. The most preferable hydrophilic colloid used for the binder of the back layer of the present invention is gelatin. As the gelatin, so-called lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, enzyme-processed gelatin, gelatin derivatives and modified gelatin, which are generally used in the art, can be used. Of these gelatins,
Most preferably, lime-processed gelatin and acid-processed gelatin are used.

【0009】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−N
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよいが、疎水性共重合成分
が多過ぎる場合、バック層の吸湿量、吸湿速度が小さく
なり、カールの観点から不適当である。これらの親水性
コロイドは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合し
て用いてもよい。
As hydrophilic colloids other than gelatin, colloidal albumin, proteins such as casein, agar, sodium alginate, sugar derivatives such as starch derivatives, cellulose compounds such as carboxymethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, poly-N.
-Synthetic hydrophilic compounds such as vinylpyrrolidone and polyacrylamide can be cited. In the case of a synthetic hydrophilic compound, other components may be copolymerized, but if the amount of the hydrophobic copolymerization component is too large, the moisture absorption amount and moisture absorption rate of the back layer will be small, which is unsuitable from the viewpoint of curling. These hydrophilic colloids may be used alone or in combination of two or more.

【0010】本発明のバック層には、バインダー以外、
マット剤、界面活性剤、染料、架橋剤、増粘剤、防腐
剤、UV吸収剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子等の
写真用添加剤を添加しても良い。これらの添加剤につい
ては、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌176巻
17643項(1978年12月)の記載を参考にでき
る。
In the back layer of the present invention, other than the binder,
A photographic additive such as a matting agent, a surfactant, a dye, a crosslinking agent, a thickener, a preservative, a UV absorber, and inorganic fine particles such as colloidal silica may be added. Regarding these additives, for example, the description in Research Disclosure Vol. 176, Item 17643 (December 1978) can be referred to.

【0011】本発明のバック層には更にポリマーラテッ
クスを添加しても良い。本発明に用いられるポリマーラ
テックスは平均粒径が20mμ〜200mμの水不溶性
ポリマーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー
1.0に対して乾燥重量比で0.01〜1.0で特に好
ましくは0.1〜0.8である。本発明に用いられるポ
リマーラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のア
ルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグ
リシジルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシ
ジルエステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が
10万以上、特に好ましくは30万〜50万のポリマー
であり、具体例は次式で示される。
A polymer latex may be further added to the back layer of the present invention. The polymer latex used in the present invention is an aqueous dispersion of a water-insoluble polymer having an average particle size of 20 mμ to 200 mμ, and the preferable amount of use is 0.01 to 1.0 in terms of dry weight ratio to 1.0 of the binder, and particularly preferable. Is 0.1 to 0.8. Preferred examples of the polymer latex used in the present invention have acrylic acid alkyl ester, hydroxyalkyl ester or glycidyl ester, or methacrylic acid alkyl ester, hydroxyalkyl ester or glycidyl ester as a monomer unit, and have an average molecular weight of 10 It is a polymer of 10,000 or more, particularly preferably 300,000 to 500,000, and a specific example is represented by the following formula.

【0012】[0012]

【化3】 [Chemical 3]

【0013】本発明のバック層は、1層でもよいし2層
以上であってもよい。又本発明のバック層の厚みに特に
制限はないが、カールの観点から0.2μ〜20μ程
度、特に0.5μ〜10μが好ましい。バック層が2層
以上から成る場合にはすべてのバック層の厚みの和を、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料のバック層の厚みと
する。
The back layer of the present invention may be one layer or two or more layers. The thickness of the back layer of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of curling, it is preferably about 0.2 μ to 20 μ, and particularly preferably 0.5 μ to 10 μ. If the back layer consists of two or more layers, add the sum of the thicknesses of all back layers,
The thickness of the back layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

【0014】本発明のバック層は、実質的に処理液に非
膨潤である。「実質的に処理液に非膨潤」とは、現像処
理時水洗工程終了後のバック層の厚みが、乾燥工程終了
後のバック層の厚みの1.05倍以下である事をいう。
The back layer of the present invention is substantially non-swelling in the processing liquid. The term "substantially non-swelling in the processing liquid" means that the thickness of the back layer after the washing step during the development processing is 1.05 times or less the thickness of the back layer after the drying step.

【0015】本発明のバック層は、ゼラチン等の親水性
コロイドをバインダーとしているので、本来処理液に膨
潤する。しかし本発明に於いてはこの層の上に塗設され
た疎水性ポリマー層(以降ポリマー層と表わす)により
実質的に処理液に非膨潤とする事ができる。
Since the back layer of the present invention uses a hydrophilic colloid such as gelatin as a binder, it essentially swells in the processing liquid. However, in the present invention, a hydrophobic polymer layer (hereinafter referred to as a polymer layer) coated on this layer can be substantially non-swelled in the processing liquid.

【0016】本発明のバック層を塗設する方法について
は特に制限はない。従来ハロゲン化銀写真感光材料の親
水性コロイド層を塗設する公知の方法を用いることがで
きる。例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは、米国特許第2
681294号記載のホッパーを使用するエクストルー
ジョンコート法、又は米国特許第2761418号、同
3508947号、同2761791号記載の多層同時
塗布方法を用いることができる。
The method for applying the back layer of the present invention is not particularly limited. Conventionally known methods for coating a hydrophilic colloid layer of a silver halide photographic light-sensitive material can be used. For example, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, roller coating method, wire bar coating method, gravure coating method, or US Pat.
An extrusion coating method using a hopper described in 681294 or a multilayer simultaneous coating method described in U.S. Pat. Nos. 2,761,418, 3,508,947 and 2,761,791 can be used.

【0017】つづいて本発明の疎水性ポリマー層(ポリ
マー層)について述べる。本発明のポリマー層は実質的
に処理液に非膨潤である。「実質的に処理液に非膨潤」
とは現像処理時水洗工程終了後のポリマー層の厚みが乾
燥工程終了後のポリマー層の厚みの1.05倍以下であ
る事をいう。
Next, the hydrophobic polymer layer (polymer layer) of the present invention will be described. The polymer layer of the present invention is substantially non-swelling in the processing liquid. "Substantially non-swelling in the processing liquid"
The term "means that the thickness of the polymer layer after the washing step during the development process is 1.05 times or less the thickness of the polymer layer after the drying step.

【0018】本発明のポリマー層のバインダーとしては
ポリマー層とバック層が「実質的に処理液に非膨潤」と
なるものであれば、特に制限は無い。ポリマー層のバイ
ンダーの具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリ
デン等のフッ素系樹脂、ブタジエンゴム、クロロプレン
ゴム、天然ゴム等のゴム類、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレート等のアクリル酸又はメタク
リル酸のエステル、ポリエチレンフタレート等のポリエ
ステル樹脂、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド
樹脂、セルローストリアセテート等のセルロース樹脂、
シリコーン樹脂などの水不溶性ポリマー又は、これらの
誘導体を挙げることができる。更にポリマー層のバイン
ダーとして、1種類のモノマーから成るホモポリマーで
も、2種類以上のモノマーから成るコポリマーでも良
い。これらは1種類を単独で用いてもよいし2種以上を
併用して用いてもよい。
The binder of the polymer layer of the present invention is not particularly limited as long as the polymer layer and the back layer are "substantially non-swelling in the processing liquid". Specific examples of the binder for the polymer layer include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, urethane resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, tetrafluoroethylene, and polyfluorine. Fluorinated resins such as vinylidene chloride, rubbers such as butadiene rubber, chloroprene rubber, natural rubber, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as polymethylmethacrylate and polyethylacrylate, polyester resins such as polyethylene phthalate, nylon 6, nylon 66 Polyamide resin such as, cellulose resin such as cellulose triacetate,
Mention may be made of water-insoluble polymers such as silicone resins or derivatives thereof. Further, as a binder for the polymer layer, a homopolymer composed of one kind of monomer or a copolymer composed of two or more kinds of monomers may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【0019】本発明のポリマー層には、マット剤、界面
活性剤、染料、すべり剤、架橋剤、増粘剤、UV吸収
剤、コロイダルシリカ等の無機微粒子などの写真用添加
剤を添加してもよい。これらの添加剤についてもリサー
チ・ディスクロージャー誌176巻17643項(19
78年12月)の記載などを参考にすることができる。
To the polymer layer of the present invention, a photographic additive such as a matting agent, a surfactant, a dye, a slip agent, a cross-linking agent, a thickener, a UV absorber and inorganic fine particles such as colloidal silica is added. Good. These additives are also described in Research Disclosure, Vol. 176, Item 17643 (19).
The description of December 1978) can be referred to.

【0020】本発明のポリマー層は1層であっても2層
以上であっても良い。本発明のポリマー層の厚みには特
に制限はない。しかしポリマー層の厚みが小さ過ぎる場
合、ポリマー層の耐水性が不充分となり、バック層が処
理液に膨潤する様になってしまい不適切である。逆にポ
リマー層の厚みが大き過ぎる場合、ポリマー層の水蒸気
透過性が不充分となり、バック層の親水性コロイド層の
吸脱湿が阻害されてカールが不良となってしまう。勿論
ポリマー層の厚みは用いるバインダーの物性値にも依存
する。従ってポリマー層厚みは、この両者を考慮して決
定する必要がある。ポリマー層の好ましい厚みは、ポリ
マー層のバインダー種にもよるが、0.05〜10μ
m、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。なお
本発明のポリマー層が2層以上から成る場合には、すべ
てのポリマー層の厚みの和を本発明のハロゲン化銀写真
感光材料のポリマー層の厚みとする。
The polymer layer of the present invention may be one layer or two or more layers. The thickness of the polymer layer of the present invention is not particularly limited. However, if the thickness of the polymer layer is too small, the water resistance of the polymer layer will be insufficient and the back layer will swell in the treatment liquid, which is inappropriate. On the contrary, when the thickness of the polymer layer is too large, the water vapor permeability of the polymer layer becomes insufficient, and the moisture absorption / desorption of the hydrophilic colloid layer of the back layer is impeded, resulting in poor curling. Of course, the thickness of the polymer layer also depends on the physical properties of the binder used. Therefore, the polymer layer thickness needs to be determined in consideration of both of them. The preferable thickness of the polymer layer depends on the binder species of the polymer layer, but is 0.05 to 10 μm.
m, more preferably 0.1 to 5 μm. When the polymer layer of the present invention comprises two or more layers, the sum of the thicknesses of all the polymer layers is the thickness of the polymer layer of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention.

【0021】本発明のポリマー層を塗設する方法に特に
制限はない。バック層を塗布乾燥した後に、バック層上
にポリマー層を塗布しその後乾燥しても良いし、バック
層とポリマー層を同時に塗布し、その後乾燥してもよ
い。ポリマー層はポリマー層のバインダーの溶媒に溶解
して溶剤系で塗布しても良いし、又、バインダーのポリ
マーの水分散物を用いて、水系で塗布しても良い。
The method of applying the polymer layer of the present invention is not particularly limited. After coating and drying the back layer, a polymer layer may be coated on the back layer and then dried, or the back layer and the polymer layer may be simultaneously coated and then dried. The polymer layer may be dissolved in the solvent of the binder of the polymer layer and applied in a solvent system, or may be applied in an aqueous system using an aqueous dispersion of the binder polymer.

【0022】次に本発明のマット剤について述べる。Next, the matting agent of the present invention will be described.

【0023】一般式(I)において、Aの繰り返し単位
を与えるエチレン性不飽和基を2つ以上有するモノマー
の好ましい例はジビニルベンゼン、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、メチレンビス
アクリルアミド、ヘキサメチレンビスアクリルアミド等
であり、上記のモノマー単位を2種以上含んでいてもよ
い。これらAのうち、特に、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレートが好ましく用いられる。
In the general formula (I), preferred examples of the monomer having two or more ethylenically unsaturated groups which give the repeating unit A are divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate and ethylene. Glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, methylenebisacrylamide, hexamethylenebisacrylamide, etc., containing two or more of the above monomer units. You may stay. Among these A, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate are particularly preferably used.

【0024】一般式(I)においてBの繰り返し単位を
与えるエチレン性不飽和基を1つ有するモノマーは特に
制限はないが好ましい例として、エチレン性不飽和炭化
水素及びその誘導体(例えばエチレン、プロピレン、1
−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、p−メトキシ
メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、m−クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、p−ク
ロロステン等)、カルボン酸のエチレン性不飽和エステ
ル(例えば酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル、酢酸ビニル等)、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル(例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、2−(ジフェニルホスホリルエチル)アク
リレート、2−(ジフェニルホスホリノエチル)メタク
リレート、2−ホスホリノエチルメタクリレート、2−
シアノエチルメタクリレート、オリゴ(エチレングリコ
ール)モノメタクリレート、ポリ(エチレングリコー
ル)モノメタクリレート、イタコン酸ジメチル等)、モ
ノエチレン性不飽和、モノカルボン酸もしくはジカルボ
ン酸のアミド(アクリルアミド、メタクリルアミド、N
−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N−N−ブチルアク
リルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−te
rt−オクチルアクリルアミド、アクリルアミド−2,2
−ジメチルプロパンスルホン酸、イタコン酸ジアミド、
N−イソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルモ
ルホリン、N−アクリロイルピペリジン等)、モノエチ
レン性不飽和カルボン酸及びその塩(例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等)モノエチレン不飽和
化合物(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等)及びジエン類(例えばブタジエン、イソプレン等)
を挙げることができる。これらBのうち、特に、メチル
メタクリレート、n−ブチルメタクリレート、スチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、N−tert−ブチルアク
リルアミド、ベンジルメタクリレート等が好ましく用い
られる。A、Bはそれぞれ1種でも2種以上でもよい。
In the general formula (I), the monomer having one ethylenically unsaturated group which gives the repeating unit of B is not particularly limited, but preferred examples include ethylenically unsaturated hydrocarbons and their derivatives (eg ethylene, propylene, 1
-Butene, isobutene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, p-methoxymethylstyrene, p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, p-chlorosten, etc.), carboxylic acid Ethylenically unsaturated esters (eg vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, vinyl acetate, etc.), esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids (eg methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl acrylate) , Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate,
Ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate,
2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2- (diphenylphosphorylethyl) acrylate, 2- (diphenylphosphorinoethyl) methacrylate, 2-phosphorinoethylmethacrylate, 2-
Cyanoethyl methacrylate, oligo (ethylene glycol) monomethacrylate, poly (ethylene glycol) monomethacrylate, dimethyl itaconate, etc., monoethylenically unsaturated, amide of monocarboxylic acid or dicarboxylic acid (acrylamide, methacrylamide, N
-Methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide,
N, N-dimethylacrylamide, N-N-butylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-te
rt-octyl acrylamide, acrylamide-2,2
-Dimethyl propane sulfonic acid, itaconic acid diamide,
N-isopropylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, etc.), monoethylenically unsaturated carboxylic acids and salts thereof (eg acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.) monoethylenically unsaturated compounds (eg acrylonitrile, methacryloyl) Nitriles) and dienes (eg butadiene, isoprene, etc.)
Can be mentioned. Of these B, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, N-tert-butyl acrylamide, benzyl methacrylate and the like are particularly preferably used. Each of A and B may be one type or two or more types.

【0025】yは好ましくは5ないし20重量パーセン
ト、特に好ましくは7ないし15重量パーセントを、Z
は好ましくは80ないし95重量パーセント、特に好ま
しくは85ないし93重量パーセントを表わす。更に、
式中Bの繰り返し単位を与えるモノマーが水溶性の化合
物を含む場合には水溶性モノマー成分が全重量に占める
割合を50重量パーセント以下にすることが特に好まし
い。前記y、zの好ましい割合において、yの割合はA
が2種以上の場合その合計の割合を表わし、同様にZの
割合もBが2種以上の場合、その合計の割合を表わす。
Y is preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 7 to 15% by weight, Z
Preferably represents 80 to 95% by weight, particularly preferably 85 to 93% by weight. Furthermore,
When the monomer that gives the repeating unit of B in the formula contains a water-soluble compound, it is particularly preferable that the proportion of the water-soluble monomer component in the total weight be 50% by weight or less. In the above preferable ratio of y and z, the ratio of y is A
Is 2 or more, the total ratio is represented. Similarly, when B is 2 or more, the total ratio is represented.

【0026】以下に本発明の一般式(I)で表わされる
好ましい化合物の例を示すが本発明はこれらの具体的化
合物例に限定されるものではない。
Examples of preferred compounds represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these specific compound examples.

【0027】[0027]

【化4】 [Chemical 4]

【0028】[0028]

【化5】 [Chemical 5]

【0029】[0029]

【化6】 [Chemical 6]

【0030】[0030]

【化7】 [Chemical 7]

【0031】本発明の一般式(I)で表わされるマット
剤は一般に無機塩類及び/あるいは分散安定剤の存在
下、水を分散媒体として油溶性重合開始剤により開始さ
れた付加重合反応(所謂懸濁重合)により得られたもの
である。懸濁重合の一般的操作方法につていは、「高分
子合成の実験法」(大津隆行、木下雅悦共著、化学同人
社)130頁及び146頁から147頁に記載がある。
The matting agent represented by the general formula (I) of the present invention is generally an addition polymerization reaction (so-called suspension reaction) initiated by an oil-soluble polymerization initiator in the presence of an inorganic salt and / or a dispersion stabilizer with water as a dispersion medium. Turbid polymerization). The general operation method of suspension polymerization is described in "Experimental Method of Polymer Synthesis" (Takayuki Otsu, Masayoshi Kinoshita, Kagaku Dojinsha), pages 130 and 146 to 147.

【0032】本発明の重合体の合成に好ましく用いられ
る無機塩類は水可溶性の塩類で、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニ
ウム、硫酸アルミニウムカリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム等を挙げることができる。このうち、特に塩
化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナ
トリウム、硫酸マグネシウムが好ましい。
The inorganic salts preferably used in the synthesis of the polymer of the present invention are water-soluble salts such as sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate. , Ammonium sulfate, potassium aluminum sulfate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Of these, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, sodium chloride and magnesium sulfate are particularly preferable.

【0033】本発明の重合体粒子の合成に好ましく用い
られる分散安定剤は水可溶性の高分子化合物であり、例
えば、ポリビニルアルコール(信越ポバールの商品名で
信越化学工業株式会社より市販されているもの、ゴーセ
ノールの商品名で日本合成化学工業より市販されている
もの等)、ポリアクリル酸ソーダ(アクラリックの商品
名で日本触媒化学工業より市販されているもの、アロン
ビス及びジュリマーの商品名で日本純薬株式会社より市
販されていもるの等)、スチレン−マレイン酸共重合体
のアルカリ加水分解物(イソバンの商品名で株式会社ク
ラレより市販されているもの、ハイビスワコーの商品名
で和光純薬株式会社より市販されているもの等)、アル
ギン酸ナトリウム(スノー・アルギンの商品名で富士化
学工業株式会社より市販されているもの)、及び水溶性
セルロース誘導体(メイプロガット、ケルコSCS、及
びグアーガム等の商品名で三晶株式会社より市販されて
いるもの、MH−Kの商品名でヘキスト・ジャパン社よ
り市販されているもの等)等を挙げることができる。こ
のうち、好ましいものはポリビニルアルコール、ポリア
クリル酸ソーダ、スチレン−無水マレイン酸共重合体の
アルカリ加水分解物である。
The dispersion stabilizer preferably used for the synthesis of the polymer particles of the present invention is a water-soluble polymer compound, for example, polyvinyl alcohol (commercially available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name of Shin-Etsu Poval). , Gosenol under the trade name of Nippon Synthetic Chemical Industry, etc.), sodium polyacrylate (under the trade name of Aclaric by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo), Aronbis and Jurimer under the trade name of Nihon Pure Chemical Alkaline hydrolyzate of styrene-maleic acid copolymer (commercially available from Kuraray Co., Ltd. under the trade name of Isoban, Wako Pure Chemical Co., Ltd. under the trade name of Hibiswako) (Commercially available from the company), sodium alginate (Fuji Chemical Industry Co., Ltd. under the trade name Snow Algin) (Commercially available), and water-soluble cellulose derivatives (such as Mayprogut, Kelco SCS, and guar gum, which are commercially available from Sanaki Co., Ltd., and MH-K are commercially available from Hoechst Japan. Etc.) and the like. Of these, preferred are polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, and alkali hydrolysates of styrene-maleic anhydride copolymer.

【0034】本発明の重合体粒子の合成に好ましく用い
られる開始剤は、水不溶性で、かつ油溶性の重合開始剤
であり、例えば、アゾビス(シクロヘキサン−1−カル
ボニルトリル)、アゾビス(イソブチロニトリル)、
2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリ
ル)、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジ
メチルバレロニトリル)、2,2′−アゾビス(イソ酪
酸ジメチル)、過酸化ベンゾイル、過酸化−tert−ブチ
ル、過酸化−tert−アミル、過酸化クミル、tert−ブチ
ル過酸化フェニルアセテート等を挙げることができる。
The initiator preferably used for the synthesis of the polymer particles of the present invention is a water-insoluble and oil-soluble polymerization initiator such as azobis (cyclohexane-1-carbonyltolyl) and azobis (isobutyroyl). Nitrile),
2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (dimethylisobutyrate), peroxide Examples thereof include benzoyl, tert-butyl peroxide, tert-amyl peroxide, cumyl peroxide, and phenyl acetate of tert-butyl peroxide.

【0035】本発明の重合体粒子の合成では平均粒子径
を目的の大きさに調整する目的で、重合開始前にモノマ
ー、開始剤、無機塩、開始剤、安定化剤及び水更に必要
に応じてその他添加物の混合物を高速攪拌等の手段によ
り微細な液滴としてから重合を行うことが好ましい。こ
の粒子径調整の手段は、装置、濃度、温度等一切の制限
はなく、通常適用可能な全ての手法を用いて実施するこ
とができる。
In the synthesis of the polymer particles of the present invention, for the purpose of adjusting the average particle diameter to a desired size, a monomer, an initiator, an inorganic salt, an initiator, a stabilizer and water may be further added before the initiation of the polymerization. It is preferable that the mixture of the other additives be formed into fine droplets by a means such as high-speed stirring before the polymerization. The means for adjusting the particle size is not limited in any way such as the device, the concentration, the temperature, etc., and can be carried out by using all the methods that are usually applicable.

【0036】本発明の重合体粒子の合成では、水溶性の
重合開始剤を用いて乳化安定剤の存在下にモノマーの一
部をあらかじめ重合し、微細重合体分散物(所謂ラッテ
クス)を得た後、このラテックスに更に残りのモノマー
を含浸させて粒子径を増大させ、更に重合反応を行なわ
せて所望の粒子径の重合体粒子を得る方法(多段膨潤
法)も好ましく用いることができる。
In the synthesis of the polymer particles of the present invention, a part of the monomer is preliminarily polymerized in the presence of an emulsion stabilizer using a water-soluble polymerization initiator to obtain a fine polymer dispersion (so-called latex). Then, a method (multi-step swelling method) in which the latex is further impregnated with the remaining monomer to increase the particle size, and a polymerization reaction is further performed to obtain polymer particles having a desired particle size (multistage swelling method) can also be preferably used.

【0037】本発明のマット剤は平均粒径0.05μm
から20μm、好ましくは0.3μmから15μmの範
囲で用いるのがよく、添加量は0.5mg/m2から300
mg/m2好ましくは2mg/m2から200mg/m2で用いるの
がよい。本発明でいう平均粒径はマルバーン・インスツ
ルメント社製の粒度分布測定装置マスターサイザーにて
測定した累積百分率の丁度50%に相当する箇所の粒子
直径を意味する。本発明のマット剤は、分子内に共重合
可能なエチレン性不飽和基を1つのみ有するモノマーを
重合して得られるポリマーいわゆる未架橋の合成ポリマ
ー粒子からなるマット剤、未架橋の天然ポリマー粒子か
らなるマット剤、およびシリカ等の無機物粒子からなる
マット剤と併用して用いてもよい。また本発明のマット
剤を2種以上併用してもよい。
The matting agent of the present invention has an average particle size of 0.05 μm.
To 20 μm, preferably 0.3 to 15 μm, and the addition amount is 0.5 mg / m 2 to 300
mg / m 2 It is preferable to use 2 mg / m 2 to 200 mg / m 2 . In the present invention, the average particle size means the particle diameter at a position corresponding to exactly 50% of the cumulative percentage measured by Malvern Instruments Co., Ltd. particle size distribution measuring device Mastersizer. The matting agent of the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer having only one copolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, a so-called uncrosslinked synthetic polymer particle, and uncrosslinked natural polymer particles. You may use together with the matting agent which consists of, and the matting agent which consists of inorganic substance particles, such as silica. Further, two or more kinds of the matting agent of the present invention may be used in combination.

【0038】なお、本発明のマット剤と比較するため
の、分子内に共重合可能なエチレン性不飽和基を1つの
み有するモノマーを重合して得られるポリマー、いわゆ
る未架橋のポリマー粒子からなるマット剤として以下の
ものを調製した。 マット剤 M−a 未架橋のポリメチルメタクリレート粒子 平均粒径 2.3μm 〃 M−b 未架橋のポリスチレン粒子 平均粒径 2.5μm 〃 M−c 未架橋のポリ(メタクリレート/メタク 平均粒径 3.0μm リル酸)=9/1の粒子
For comparison with the matting agent of the present invention, a polymer obtained by polymerizing a monomer having only one copolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, so-called uncrosslinked polymer particles is used. The following matting agents were prepared. Matting agent M-a Uncrosslinked polymethylmethacrylate particles Average particle size 2.3 μm Mb Uncrosslinked polystyrene particles Average particle size 2.5 μm Mc Uncrosslinked poly (methacrylate / methac particle size 3.0 μm Lyric acid ) = 9/1 particles

【0039】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の支持
体としては特に制限は無く通常当業界で用いられている
ものを用いることができる。支持体の好ましい具体例と
しては、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセ
ルロースを挙げることができる。
The support of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is not particularly limited, and those commonly used in the art can be used. Specific preferred examples of the support include polyethylene terephthalate and triacetyl cellulose.

【0040】次に本発明のハロゲン化銀感材のハロゲン
化銀乳剤層側の構成について記載する。本発明のハロゲ
ン化銀感材には、ハロゲン化銀乳剤層は1層でもよく、
2層以上でもよい。本発明に用いられる写真感光材料の
ハロゲン化銀乳剤は通常、水溶性銀塩(例えば硝酸銀)
溶液と水溶性ハロゲン塩(例えば臭化カリウム)溶液と
をゼラチンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合して
つくられる。ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀、沃臭化銀及び塩沃臭化銀いづれも用いることが
出来、その粒子形態、サイズ分布に特に限定はない。ハ
ロゲン化銀粒子としてはアスペクト比3以上の平板状粒
子でもよく、じゃが芋状でもよく、立方体、八面体等で
もよい。ハロゲン化銀乳剤層の他には、表面保護層、中
間層、ハレーション防止層等を有していてもよく、表面
保護層は2層以上でもよい。
Next, the constitution of the silver halide emulsion of the present invention will be described. The silver halide light-sensitive material of the present invention may have one silver halide emulsion layer,
Two or more layers may be used. The silver halide emulsion of the photographic light-sensitive material used in the present invention is usually a water-soluble silver salt (eg silver nitrate).
It is prepared by mixing a solution and a water-soluble halogen salt (eg potassium bromide) solution in the presence of a water-soluble polymer solution such as gelatin. As the silver halide, any of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodobromide can be used, and the grain form and size distribution are not particularly limited. The silver halide grains may be tabular grains having an aspect ratio of 3 or more, potato-shaped grains, cubic grains, octahedral grains and the like. In addition to the silver halide emulsion layer, it may have a surface protective layer, an intermediate layer, an antihalation layer and the like, and the surface protective layer may be two or more layers.

【0041】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法に関しては特に制限はなく、例えば下
記に示す該当箇所に記載されたものを好ましく用いるこ
とが出来る。 項 目 該 当 箇 所 1)ハロゲン化銀乳剤とその 特開平2−97937号公報第20頁右下欄1 製法 2行目から同第21頁左下欄14行目及び特開 平2−12236号公報第7頁右上欄19行目 から同第8頁左下欄12行目。 2)分光増感色素 特開平2−55349号公報第7頁左上欄8行 目から同第8頁右下欄8行目。 3)界面活性剤・帯電防止剤 特開平2−12236号公報第9頁右上欄7行 目から同右下欄7行目及び特開平2−1854 2号公報第2頁左下欄13行目から同第4頁右 下欄18行目。 4)カブリ防止剤・安定剤 特開平2−103526号公報第17頁右下欄 19行目から同第18頁右上欄4行目及び同右 下欄1行目から5行目。 5)ポリマーラテックス 同第18頁左下欄12行目から同20行目。 6)酸基を有する化合物 同第18頁右下欄6行目から同第19頁左上欄 1行目及び特開平2−55349号公報第8頁 右下欄13行目から同第11頁左上欄8行目。 7)ポリヒドロキシベンゼン類 同第11頁左上欄9行目から同右下欄17行目 。 8)マット剤・滑り剤・可塑剤 特開平2−103526号公報第19頁左上欄 15行目から同第19頁右上欄15行目。 9)硬膜剤 特開平2−103536号公報第18頁右上欄 5行目から同17行目。 10)染料 同第17頁右下欄1行目から同第18行目。 11)バインダー 特開平2−18542号公報第3頁右下欄1行 目から20行目。 12)現像液及び現像方法 特開平2−55349号公報第13頁右下欄1 行目から同第16頁左上欄10行目。
There are no particular restrictions on various additives and development processing methods used in the light-sensitive material of the present invention, and for example, those described in the following relevant parts can be preferably used. Item 1) Silver halide emulsion and its JP-A-2-97937, page 20, lower right column 1, production method, line 2 to page 21, left lower column, line 14 and JP-A-2-12236. From page 7, upper right column, line 19 to page 8, lower left column, line 12. 2) Spectral sensitizing dye JP-A-2-55349, page 7, upper left column, line 8 to page 8, lower right column, line 8 3) Surfactants / antistatic agents JP-A-2-12236, page 9, upper right column, line 7 to same as lower right column, line 7 and JP 2-18542, page 2, left lower column, line 13 from the same Page 4, lower right column, line 18. 4) Antifoggant / Stabilizer JP-A-2-103526, page 17, lower right column, line 19 to page 18, upper right column, line 4 and lower right column, line 1 to line 5. 5) Polymer latex, page 18, lower left column, lines 12 to 20. 6) Compound having an acid group, page 18, lower right column, line 6 to page 19, upper left column, line 1 and JP-A-2-55349, page 8, lower right column, line 13 to page 11, upper left Column line 8 7) Polyhydroxybenzenes, page 11, upper left column, line 9 to lower right column, line 17 of the same. 8) Matting Agent / Slipping Agent / Plasticizer JP-A-2-103526, page 19, upper left column, line 15 to page 19, upper right column, line 15 9) Hardener JP-A-2-103536, page 18, upper right column, lines 5 to 17 10) Dye, page 17, lower right column, line 1 to line 18. 11) Binder JP-A-2-18542, page 3, lower right column, lines 1 to 20. 12) Developer and developing method JP-A-2-55349, page 13, lower right column, line 1 to page 16, upper left column, line 10

【0042】本発明は印刷用感材、マイクロフィムル用
感材、医療用Xレイ感材、工業用Xレイ感材、一般ネガ
感材、一般リバーサル感材、等のハロゲン化銀写真感光
材料に適用することができる。
The present invention is a silver halide photographic light-sensitive material such as a light-sensitive material for printing, a light-sensitive material for micro film, a medical X-ray light-sensitive material, an industrial X-ray light-sensitive material, a general negative light-sensitive material, a general reversal light-sensitive material. Can be applied to.

【0043】以下に本発明のマット剤の具体的合成方法
を示すが、本発明はこれら具体的合成法によって限定さ
れるものではない。
Specific methods for synthesizing the matting agent of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these specific methods.

【0044】合成例1(ポリ(ジビニルベンゼン−コ−
メチルメタアクリレート)(化合物例M−2)の合成) 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた3リットル
三つ口フラスコ中に室温下で水1500g、ポリビニル
アルコール(日本合成化学工業株式会社よりゴーセノー
ルとして市販のもの)2.5g、塩化ナトリウム30g
を加え、充分に攪拌、溶解させた。この溶液に、ジビニ
ルベンゼン12.5g、メタクリル酸メチル237.5
g、過酸化ベンゾイル4.0gを溶解した液を加え、水
冷下で高速攪拌式乳化機を用いて1分間に5000回転
で20分間攪拌し懸濁物を得た。この懸濁物を窒素気流
下1分間に250回転の速度で80℃まで昇温し、7時
間反応させた後、室温まで冷却した。更に得られた重合
体懸濁液を液体窒素を用いて凍結、解凍を2回繰り返し
て凝集させ、重合体粒子を濾取し、50℃の温水10リ
ットルを用いて洗浄し目的の重合体粒子226.3gを
得た。
Synthesis Example 1 (Poly (divinylbenzene-co-
Synthesis of Methyl Methacrylate) (Compound Example M-2) 1500 g of water at room temperature in a 3 liter three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, polyvinyl alcohol (from Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) Commercially available as Gohsenol) 2.5 g, sodium chloride 30 g
Was added and thoroughly stirred and dissolved. 12.5 g of divinylbenzene and 237.5 methyl methacrylate were added to this solution.
g, and a liquid in which 4.0 g of benzoyl peroxide were dissolved were added, and the mixture was stirred under water cooling with a high-speed stirring type emulsifier at 5000 rpm for 20 minutes to obtain a suspension. The suspension was heated to 80 ° C. at a speed of 250 rpm for 1 minute under a nitrogen stream, reacted for 7 hours, and then cooled to room temperature. Further, the obtained polymer suspension is frozen and thawed twice using liquid nitrogen to agglomerate, the polymer particles are collected by filtration, and washed with 10 liters of warm water at 50 ° C. to obtain the desired polymer particles. 226.3 g was obtained.

【0045】合成例2(ポリ(エチレングリコールジメ
タクリレート−コ−メチルメタクリレート)(化合物例
M−5)の合成) 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた3リットル
三つ口フラスコ中に室温下で水1000g、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム2.5gを加え、溶解させ
た。この溶液にジビニルベンゼン2.0g、メチルメタ
クリレート48gを加え、窒素気流下、1分間180回
転の攪拌速度で85℃まで昇温した後、過硫酸カリウム
0.5gを加え4時間反応させ乳青白色の高分子水分散
物を得た。この反応液を30℃まで冷却し、攪拌を続け
たままメタノール20mlを加え、続いてジビニルベンゼ
ン23.0g、メチルメタクリレート177gに過酸化
ブンゾイル3.0gを溶解した液を加え、1時間攪拌を
続けた後、ポリビニルアルコール(上記合成例1で用い
たものに同じ)1gを水500gに溶解した水溶液を徐
々に加えた。この反応液を再び窒素気流下、1分間に2
50回転の攪拌速度で攪拌し、80℃まで昇温、7時間
反応させた後、室温まで冷却した。更に得られた重合体
懸濁液を液体窒素を用いて凍結、解凍を2回繰り返して
凝集を起こさせ、重合体粒子を濾取し、50℃の温水5
リットル、0.1モル/リットルの水酸化ナトリウム水
溶液5リットル、50℃の温水10リットルの順に用い
て洗浄し、目的の重合体粒子230.4gを得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of poly (ethylene glycol dimethacrylate-co-methyl methacrylate) (Compound Example M-5)) At room temperature in a 3-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube. Under water, 1000 g of water and 2.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and dissolved. To this solution, 2.0 g of divinylbenzene and 48 g of methyl methacrylate were added, and the temperature was raised to 85 ° C. at a stirring speed of 180 rpm for 1 minute under a nitrogen stream, then 0.5 g of potassium persulfate was added, and the mixture was reacted for 4 hours to give a milky white color. A polymer aqueous dispersion of was obtained. The reaction solution was cooled to 30 ° C., 20 ml of methanol was added while continuing stirring, and subsequently, a solution of 23.0 g of divinylbenzene and 177 g of methyl methacrylate dissolved in 3.0 g of bunzoyl peroxide was added and stirring was continued for 1 hour. Then, an aqueous solution prepared by dissolving 1 g of polyvinyl alcohol (the same as that used in Synthesis Example 1 above) in 500 g of water was gradually added. This reaction solution was again fed under a nitrogen stream for 2 minutes per minute.
The mixture was stirred at a stirring speed of 50 rpm, heated to 80 ° C., reacted for 7 hours, and then cooled to room temperature. Further, the obtained polymer suspension was frozen and thawed twice using liquid nitrogen to cause agglomeration, and the polymer particles were collected by filtration.
Liter, 5 liters of 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution, and 10 liters of warm water at 50 ° C. were used in this order to obtain 230.4 g of target polymer particles.

【0046】[0046]

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例1 両面に下引き層を塗布した厚さ180μのポリエチレン
テレフタレート支持体の一方の面に支持体から近い順に
下記処方のバック層とポリマー層を同時に塗布し50℃
で5分間乾燥した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 A polyethylene terephthalate support having a thickness of 180 μ having both sides coated with a subbing layer was coated at the same time with a back layer and a polymer layer having the following formulations in the order close to the support on one side.
And dried for 5 minutes.

【0047】 (1) バック層処方(試料102、104〜123) ゼラチン 3.0g/m2 マット剤(表1のとおり) 20mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 N,N′−エチレンビス−(ビニルスルホンアセトアミド) 30mg/m2 エチルアクリレートラテックス(平均粒径0.1μ) 1.0g/m2 (1) Back layer formulation (Samples 102, 104 to 123) Gelatin 3.0 g / m 2 Matting agent (as shown in Table 1) 20 mg / m 2 Sodium dodecylbenzene sulfonate 10 mg / m 2 Sodium polystyrene sulfonate 20 mg / M 2 N, N′-ethylenebis- (vinylsulfoneacetamide) 30 mg / m 2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.1 μ) 1.0 g / m 2

【0048】 (2) ポリマー層処方(試料103〜123) バインダー(種類は表−1のとおり) 塗布量は表1のとおり マット剤(表−1のとおり) 20mg/m28 17SO3 K 5mg/m2 (塗布液の溶媒は蒸留水を使用)(2) Polymer layer formulation (Samples 103 to 123) Binder (type is as shown in Table-1) Coating amount is as shown in Table 1 Matting agent (as shown in Table-1) 20 mg / m 2 C 8 F 17 SO 3 K 5mg / m 2 (solvent of the coating solution using distilled water)

【0049】B−1 メチルメタクリレート:アクリ
ル酸=97:3のラテックス B−2 ブチルメタクリレート:メタクリル酸=9
7:3のラテックス B−3 エチルアクリレート:アクリル酸=97:3
のラテックス B−4 スチレン:ブタジエン:アクリル酸=30:
68:2のラテックス B−5 スチレン:ブタジエン:ジビニルベンゼン:
メタクリル酸=20:72:6:2のラッテクス B−6 メチルメタクリレート:2−エチルヘキシル
アクリレート:スチレン=70:15:15のラテック
ス B−7 酢酸ビニル:エチレン:アクリル酸=78:
20:2のラテックス B−8 塩化ビニリデン:アクリロニトリル:メチル
メタクリレート:エチルメタクリレート:アクリル酸=
90:1:4:4:1のラテックス B−9 エチルアクリレート:グリシジルメタクリレ
ート:アクリル酸=95:4:1のラテックス
B-1 Methyl methacrylate: Latex of acrylic acid = 97: 3 B-2 Butyl methacrylate: Methacrylic acid = 9
7: 3 latex B-3 ethyl acrylate: acrylic acid = 97: 3
Latex B-4 styrene: butadiene: acrylic acid = 30:
68: 2 Latex B-5 Styrene: Butadiene: Divinylbenzene:
Latex of methacrylic acid = 20: 72: 6: 2 B-6 Methyl methacrylate: 2-ethylhexyl acrylate: Styrene = latex of 70:15:15 B-7 Vinyl acetate: Ethylene: Acrylic acid = 78:
20: 2 latex B-8 vinylidene chloride: acrylonitrile: methyl methacrylate: ethyl methacrylate: acrylic acid =
90: 1: 4: 4: 1 latex B-9 Ethyl acrylate: glycidyl methacrylate: acrylic acid = 95: 4: 1 latex

【0050】 (2′) ポリマー層処方(試料104) ゼラチン 塗布量は表−1のとおり ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg/m2 N,N′−エチレンビス−(ビニルスルホン アセトアミド ゼラチンの1重量% マット剤(表1のとおり) 20mg/m28 17SO3 K 5mg/m2 (2 ′) Polymer Layer Formulation (Sample 104) Gelatin The coating amount is as shown in Table-1 Sodium dodecylbenzenesulfonate 15 mg / m 2 N, N′-ethylenebis- (vinyl sulfone acetamide 1% by weight of gelatin Matt Agent (as shown in Table 1) 20 mg / m 2 C 8 F 17 SO 3 K 5 mg / m 2

【0051】ついで、支持体の反対の面に、支持体から
近い順に乳剤層、表面保護層を塗設した。 (3)乳剤層処方 (ハロゲン化銀乳剤の調製)H2 O1リットルにゼラチ
ン40gを溶解し、53℃に加温された容器に塩化ナト
リウム6g、臭化カリウム0.4g、および化合物
〔I〕
Then, an emulsion layer and a surface protective layer were coated on the surface opposite to the support in order from the support. (3) Formulation of emulsion layer (Preparation of silver halide emulsion) 40 g of gelatin was dissolved in 1 liter of H 2 O, and 6 g of sodium chloride, 0.4 g of potassium bromide, and compound [I] were placed in a container heated at 53 ° C.

【0052】[0052]

【化8】 [Chemical 8]

【0053】を60mg入れた後、100gの硝酸銀を含
む水溶液600mlと、臭化カリウム56g及び塩化ナト
リウム7gを含む水溶液600mlとをダブルジェット法
により添加して、塩化銀20モル%のコア部をつくり、
その後100gの硝酸銀を含む水溶液500mlと、臭化
カリウム40g、塩化ナトリウム14g、およびヘキサ
クロロイリジウム(III)酸カリウム(10.7モル/モ
ル銀)を含む水溶液500mlとをダブルジェット法によ
り添加して、塩化銀40モル%のシェル部を形成させ、
平均粒子サイズ0.35μmのいわゆるコア/シェル型
の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱
塩処理後、ゼラチン40gを加え、pH6.0、pAg
8.5に合わせてトリエチルチオ尿素2mgと塩化金酸4
mgおよび4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン0.2gを加えて60℃で化学増
感を施した(乳剤A)。
After 60 mg of was added, 600 ml of an aqueous solution containing 100 g of silver nitrate and 600 ml of an aqueous solution containing 56 g of potassium bromide and 7 g of sodium chloride were added by a double jet method to form a core portion of 20 mol% of silver chloride. ,
Thereafter, 500 ml of an aqueous solution containing 100 g of silver nitrate and 500 ml of an aqueous solution containing 40 g of potassium bromide, 14 g of sodium chloride, and potassium hexachloroiridium (III) (10.7 mol / mol silver) were added by the double jet method, Forming a shell portion of 40 mol% silver chloride,
So-called core / shell type cubic monodispersed silver chlorobromide grains having an average grain size of 0.35 μm were prepared. After demineralizing this emulsion, 40 g of gelatin was added to pH 6.0, pAg
Triethylthiourea 2 mg and chloroauric acid 4 in accordance with 8.5
mg and 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
0.2 g of 7-tetrazaindene was added and chemical sensitization was performed at 60 ° C. (emulsion A).

【0054】(乳剤塗布液の調製)乳剤Aを850g秤
取した容器を40℃に加温し、以下に示す方法で添加剤
を加え乳剤塗布液とした。 (乳剤塗布液処方A) イ.乳剤A 850g ロ.分光増感色素〔II〕 1.2×10-4モル ハ.強色増感剤〔III 〕 0.8×103 モル ニ.保存性改良剤〔IV〕 1×103 モル ホ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 7.5g ヘ.トリメチロールプロパン 1.6g ト.ポリスチレンスルホン酸Na 2.4g チ.ポリ(エチルアクリレート/メタクリル酸) 16g のラテックス リ.N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォン 1.2g アセトアミド) この塗布液を塗布銀量が2.5g/m2となる様塗設し
た。
(Preparation of Emulsion Coating Solution) A container in which 850 g of Emulsion A was weighed was heated to 40 ° C., and additives were added by the following method to prepare an emulsion coating solution. (Emulsion coating solution formulation A) a. Emulsion A 850 g b. Spectral sensitizing dye [II] 1.2 × 10 −4 mol c. Supersensitizer [III] 0.8 × 10 3 mol d. Shelf life improver [IV] 1 × 10 3 morpho. Polyacrylamide (molecular weight 40,000) 7.5 g f. Trimethylolpropane 1.6 g. Polystyrene sulfonate Na 2.4 g h. Poly (ethyl acrylate / methacrylic acid) 16 g latex. N, N'-Ethylenebis- (vinyl sulfone 1.2 g acetamide) This coating solution was coated so that the coating silver amount was 2.5 g / m 2 .

【0055】[0055]

【化9】 [Chemical 9]

【0056】(4)表面保護層処方 (乳剤層の表面保護層塗布液の調製)容器を40℃に加
温し、下記に示す処方で添加剤を加えて塗布液とした。 (乳剤層の表面保護層塗布液処方) イ.ゼラチン 100g ロ.ポリアクリルアミド(分子量4万) 10g ハ.ポリスチレンスルホン酸ソーダ(分子量60万) 0.6g ニ.N,N′−エチレンビス−(ビニルスルフォン 1.5g ンアセトアミド) ホ.ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒子 2.2g サイズ2.0μm) ヘ.t−オクチルフェノキシエトキシエタンスル 1.2g フォン酸ナトリウム ト.C1633O−(CH2 CH2 O)10−H 2.7g チ.ポリアクリル酸ソーダ 4g リ.C8 17SO3 K 70mg ヌ.C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4 −SO3Na 70mg ル.NaOH(1N) 4ml ヲ.メタノール 60ml この塗布液をゼラチン塗布量1g/m2となる様塗設し
た。
(4) Surface protective layer formulation (Preparation of emulsion layer surface protective layer coating liquid) The container was heated to 40 ° C, and additives were added in the following formulation to prepare a coating liquid. (Formulation of coating solution for surface protective layer of emulsion layer) a. Gelatin 100 g b. Polyacrylamide (molecular weight 40,000) 10 g c. Sodium polystyrene sulfonate (molecular weight 600,000) 0.6 g d. N, N'-ethylene bis- (vinyl sulfone 1.5 g nacetamide) e. Polymethylmethacrylate fine particles (average particle size: 2.2 g, size: 2.0 μm) f. t-octylphenoxyethoxyethanesulu 1.2 g sodium phonate C 16 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) 10 -H 2.7g Ji. Sodium polyacrylate 4 g Re. C 8 F 17 SO 3 K 70 mg Nu. C 8 F 17 SO 2 N ( C 3 H 7) (CH 2 CH 2 O) 4 (CH 2) 4 -SO 3 Na 70mg Le. 4 ml of NaOH (1N). 60 ml of methanol This coating solution was applied so that the coating amount of gelatin was 1 g / m 2 .

【0057】この様にして得られた試料を25℃60%
RHの雰囲気下で10日間保存した後、以下の評価を実
施した。
The sample thus obtained was tested at 25 ° C. and 60%.
After storing for 10 days in an atmosphere of RH, the following evaluation was carried out.

【0058】(バック層、ポリマー層の処理液の膨潤
度)バック層、ポリマー層の水洗工程終了後の膜厚dの
測定:下記の現像処理の水洗工程の終了した試料を、液
体窒素により凍結乾燥する。その切片の走査型電子顕微
鏡観察により、バック層、ポリマー層につきそれぞれd
を求める。バック層、ポリマー層の乾燥後の膜厚d0
測定:下記の現像処理の乾燥工程終了後の試料の切片の
走査型電子顕微鏡観察によりバック層、ポリマー層につ
きそれぞれd0 を求める。 現像処理 NRN自現機(富士写真フイルム(株)製) 現像 RD−10(富士写真フイルム(株)製)35
℃ 定着 RF−10( 〃 )35
℃ ドライヤー 55℃
(Swelling Degree of Treatment Solution for Back Layer and Polymer Layer) Measurement of the film thickness d of the back layer and polymer layer after washing with water: Freezing the sample after the washing with water of the following development treatment with liquid nitrogen dry. Scanning electron microscope observation of the section revealed that d was obtained for each of the back layer and the polymer layer.
Ask for. Measurement of the film thickness d 0 of the back layer and the polymer layer after drying: The d 0 of each of the back layer and the polymer layer is obtained by observing a section of the sample after the completion of the drying step of the development processing described below with a scanning electron microscope. Development processing NRN automatic developing machine (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) Development RD-10 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) 35
℃ fixing RF-10 (〃) 35
℃ dryer 55 ℃

【0059】(自動現像機乾燥時間)4つ切りサイズの
試料を25℃60%RHの雰囲気下でNRN自動現像機
(富士写真フイルム(株)製)で現像処理をする。この
時自動現像機のラインスピードを変化させて処理時間を
20秒から5秒間隔で増大させる。現像処理直後の試料
の乾燥程度を以下の3つのレベルに分類する。このうち
実用上許容されるレベルは○レベルである。表−1には
○レベルになる最短の処理時間を示す。 ○:完全に乾いている。フィルムは暖かい △:若干しめっている。フィルム温度は室温程度 ×:未乾。フィルムどうしが接着する なお現像処理条件は以下の通りである。 現像 RD−10(富士写真フイルム(株)製) 定着 RF−10( 〃 ) ドライヤー 55℃
(Automatic Processor Drying Time) A sample cut into four pieces is developed by an NRN automatic processor (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) in an atmosphere of 25 ° C. and 60% RH. At this time, the line speed of the automatic processor is changed to increase the processing time at intervals of 20 seconds to 5 seconds. The degree of dryness of the sample immediately after the development processing is classified into the following three levels. Of these, the practically acceptable level is ◯ level. Table 1 shows the shortest processing time to reach the O level. ○: It is completely dry. The film is warm Δ: Slightly tight. Film temperature is about room temperature x: Not dried. The films adhere to each other. The development processing conditions are as follows. Development RD-10 (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) Fixing RF-10 (〃) Dryer 55 ° C

【0060】(カール)長さ5cm、巾1cmに裁断した試
料を25℃60%RHの条件下で3日間保存し、ついで
25℃10%RHの雰囲気下に移しその後2時間後のカ
ールを測定した。カール値は以下の定義式で求めた。 カール値=1/(試料の曲率半径(cm)) ただし乳剤面が内側のときカール値を正、外側のときカ
ール値を負とする。実用上許容されるカール値は−0.
02〜+0.02の範囲である。
(Curl) A sample cut into a length of 5 cm and a width of 1 cm is stored under the condition of 25 ° C. and 60% RH for 3 days, then moved to an atmosphere of 25 ° C. and 10% RH, and the curl after 2 hours is measured. did. The curl value was obtained by the following defining equation. Curl value = 1 / (curvature radius (cm) of sample) However, the curl value is positive when the emulsion surface is inside and negative when the emulsion surface is outside. The practically allowable curl value is −0.
It is in the range of 02 to +0.02.

【0061】(マット剤剥落性)平滑な台の上に、大き
さ8×12cmの試料をバック面が上になるように置き、
粘着テープで上下端を固定した。この上に重量1.3kg
で直径5cmの円筒形の荷重にポリエチレンテレフタレー
トフィルムを1重に巻きつけた「こすり分銅」を曲面が
試料と重なるように載せ、「こすり分銅」を手で転がら
ないように支えながら10往復こすった。こすった後、
「こすり分銅」に巻きつけたフィルムをはぎ取って黒色
の台紙に貼り、白粉状に剥落したマット剤の量を以下の
基準で5段階に官能評価した。 A:剥落したマット剤が全くみられない。 B: 〃 が僅かにみられる。 C: 〃 が白くみられる。 D: 〃 がやや多く、白くみられる。 E: 〃 の量が非常に多く、非常に白く目
立つ。
(Removability of matting agent) A sample having a size of 8 × 12 cm was placed on a smooth table so that the back surface was facing up.
The upper and lower ends were fixed with adhesive tape. 1.3kg on this
With a cylindrical load with a diameter of 5 cm, put a "rubbing weight", which is a single layer of polyethylene terephthalate film wrapped so that the curved surface overlaps the sample, and rub it 10 times while supporting the "rubbing weight" by hand so that it does not roll. .. After rubbing
The film wound around the “rubbing weight” was peeled off and attached to a black mount, and the amount of the matting agent peeled off in the form of white powder was sensory-evaluated in five levels according to the following criteria. A: No peeled matting agent is observed. B: There is a slight 〃. C: "〃" looks white. D: The number of 〃 is a little and it looks white. E: The amount of 〃 is very large, and it is very white and conspicuous.

【0062】(耐接着性)4×4cmに3枚づつ裁断して
重ねた試料(乳剤層側の面とバック面側の面が接するよ
うに重ねた)に、卓上型プレス機を用いて7kg/cm2
圧力を1時間加えた。この試料群をほぐして1枚づつ空
隙を保って並べ、25℃、80%RH下で3時間放置し
たあと再び重ねて、非透湿性の袋にいれ、50g/cm2
の荷重をかけながら50℃で2日間加温しつづけた。加
温経時後に試料を1枚づつ剥がして接着した部分の面積
の割合をしらべた。接着面積率の値の小さいほうが、接
着しにくいことを表わし、本発明の試料にとって好まし
い。評価した結果を表1に示した。
(Adhesion resistance) 7 kg was cut on a sample (cut so that the emulsion layer side and the back side were in contact with each other), which were cut into three pieces of 4 × 4 cm, and put on top of each other. A pressure of / cm 2 was applied for 1 hour. This sample group is disentangled and arranged one by one with a gap maintained, left at 25 ° C and 80% RH for 3 hours, then piled again and put in a non-moisture permeable bag, 50 g / cm 2
While continuing to apply a load of 50 ° C., heating was continued for 2 days at 50 ° C. After heating, the samples were peeled off one by one and the ratio of the area of the bonded portion was examined. The smaller the value of the adhesion area ratio, the more difficult the adhesion is, which is preferable for the sample of the present invention. The evaluation results are shown in Table 1.

【0063】[0063]

【表1】 [Table 1]

【0064】実施例2 実施例1と同じ支持体の一方の面に下記バック層を塗布
した後乾燥し、その後バック層上にポリマー層を塗布し
て乾燥した。 (1) バック層処方(試料202、204〜223) ゼラチン 3g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 N,N′−エチレンビス−(ビニルスルホンアセトアミド) 60mg/m2
Example 2 The following back layer was coated on one surface of the same support as in Example 1 and then dried, and then a polymer layer was coated on the back layer and dried. (1) Back layer formulation (Samples 202, 204 to 223) Gelatin 3 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 10 mg / m 2 N, N′-ethylenebis- (vinylsulfonacetamide) 60 mg / m 2

【0065】 (2) ポリマー層処方(試料203〜223) バインダー(種類は表−2のとおり) 厚みは表−2のとおり マット剤(表2のとおり) 18mg/m28 17SO3 K 5mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 25mg/m2 架橋剤(種類は表−2のとおり) バインダーの3重量% (塗布液の溶媒は蒸留水を使用) 乾燥は50℃で5分間行った。 B−10 シリコンアクリル樹脂 サイレンARJ−12L(日本純薬(株)製) B−11 〃 サイレンARJ−1L ( 〃 ) B−12 水洗ウレタン樹脂 HYDRAN AP60(大日本インキ化学工 業(株)製) B−13 水洗ウレタン樹脂 HYDRAN AP10(大日本インキ化学工 業(株)製) B−14 アクリル系樹脂 ジュリマーET410 (日本純薬(株)製) B−15 水性ポリエステル樹脂 FINETEX ES850(大日本インキ化 学工業(株)製) B−16 酢ビ−アクリル系樹脂 POLYKEM 49S( 〃 ) B−17 ポリエチレン系樹脂 ケミパールS120(三井石油化学(株)製)(2) Polymer layer formulation (Samples 203 to 223) Binder (types are as shown in Table 2) Thickness is as shown in Table 2 Matting agent (as shown in Table 2) 18 mg / m 2 C 8 F 17 SO 3 K 5 mg / m 2 sodium dodecylbenzene sulfonate 25 mg / m 2 Cross-linking agent (type is as shown in Table-2) 3% by weight of binder (distilled water is used as the solvent for the coating solution) .. B-10 Silicon Acrylic Resin Siren ARJ-12L (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) B-11 〃 Siren ARJ-1L (〃) B-12 Water-washable urethane resin HYDRAN AP60 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) B-13 Water-washable urethane resin HYDRAN AP10 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) B-14 Acrylic resin Julimer ET410 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) B-15 Aqueous polyester resin FINETEX ES850 (Dainippon Ink and Chemicals) Gaku Kogyo Co., Ltd.) B-16 vinyl acetate-acrylic resin POLYKEM 49S (〃) B-17 polyethylene resin Chemipearl S120 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)

【0066】 架橋剤 H−1 メラミン系架橋剤 ベッカミンPM−N(大日本インキ化学工業(株) 製) H−2 エポキシ系架橋剤 CR−5L ( 〃 )Crosslinking agent H-1 Melamine-based crosslinking agent Beckamine PM-N (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) H-2 Epoxy-based crosslinking agent CR-5L (〃)

【0067】 (2′) ポリマー層処方(試料210) ポリメチルメタクリレート(分子量10万) (B−17) 厚みは表−2のとおり マット剤(表2のとおり) 18mg/m2 (塗布液の溶媒は酢酸エチルを使用) 乾燥は30℃で5分間行った。(2 ′) Polymer Layer Formulation (Sample 210) Polymethyl Methacrylate (Molecular Weight 100,000) (B-17) Thickness is as in Table-2 Matting Agent (as in Table 2) 18 mg / m 2 (of coating liquid) Ethyl acetate was used as the solvent.) Drying was performed at 30 ° C. for 5 minutes.

【0068】これらの試料のバック層、ポリマー層が塗
設されている面の反対側の面に実施例1と同じ乳剤層、
表面保護層を塗設した。これらの試料を25℃60%R
Hの雰囲気下で、10日間保存した後、実施例1と同様
の評価を実施した。結果を表2に示す。
The back layer of these samples, the same emulsion layer as in Example 1 on the surface opposite to the surface coated with the polymer layer,
A surface protective layer was applied. 25% 60% R
After being stored for 10 days in an atmosphere of H, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 2.

【0069】[0069]

【表2】 [Table 2]

【0070】表1、2から判るとおり本発明の試料は乾
燥性、カールが良好であり、かつ、マット剤の剥落性、
耐接着性が顕著に改良されていることが判る。これに対
して未架橋のマット剤を含有した試料119〜123、
219〜223は、バック層のみがある試料102、2
02及びポリマー層のみがある試料103、203に比
較して、それぞれ順に乾燥性、カールが改良されている
もののマット剤の剥落性、耐接着性が改良されないまま
であることが判る。以上により本発明の試料は従来の写
真感光材料よりも顕著に優れた発明であることは明らか
である。
As can be seen from Tables 1 and 2, the samples of the present invention have good dryness and curl, and the matting agent peeling property,
It can be seen that the adhesion resistance is remarkably improved. On the other hand, samples 119 to 123 containing an uncrosslinked matting agent,
219 to 223 are samples 102 and 2 having only the back layer.
02 and the samples 103 and 203 having only the polymer layer, the drying property and the curl are improved, respectively, but the peeling property of the matting agent and the adhesion resistance are not improved. From the above, it is apparent that the sample of the present invention is a significantly superior invention to the conventional photographic light-sensitive material.

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成5年4月9日[Submission date] April 9, 1993

【手続補正1】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項1[Name of item to be corrected] Claim 1

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【化1】 式中Aは分子内に共重合可能なエチレン性不飽和基を2
つ以上有するモノマーを重合して得られる繰り返し単位
を表わす。式中Bは分子内に共重合可能なエチレン性不
飽和基を1つ有するモノマーを重合して得られる繰り返
し単位を表わす。y、zは重量百分率を表わし、それぞ
れyは合計で1ないし40の数値でzは合計で60ない
し99の数値を表わす。
[Chemical 1] In the formula, A is a copolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule.
It represents a repeating unit obtained by polymerizing a monomer having three or more. In the formula, B represents a repeating unit obtained by polymerizing a monomer having one copolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. y and z represent weight percentages, and y represents a numerical value of 1 to 40 in total and z represents a numerical value of 60 to 99 in total.

【手続補正2】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0012[Correction target item name] 0012

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0012】[0012]

【化3】 [Chemical 3]

【手続補正3】[Procedure amendment 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0018[Correction target item name] 0018

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0018】本発明のポリマー層のバインダーとしては
ポリマー層とバック層が「実質的に処理液に非膨潤」と
なるものであれば、特に制限は無い。ポリマー層の透湿
率は0.1×10-10 (g×cm/cm2/sec/mmHg)以上であ
ることが好ましい。ポリマー層のバインダーの具体例と
して、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニ
トリル、ポリ酢酸ビニル、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メ
ラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、テトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹
脂、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、天然ゴム等の
ゴム類、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、ポ
リエチレンフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン
6、ナイロン66等のポリアミド樹脂、セルローストリ
アセテート等のセルロース樹脂、シリコーン樹脂などの
水不溶性ポリマー又は、これらの誘導体を挙げることが
できる。更にポリマー層のバインダーとして、1種類の
モノマーから成るホモポリマーでも、2種類以上のモノ
マーから成るコポリマーでも良い。これらは1種類を単
独で用いてもよいし2種以上を併用して用いてもよい。
The binder of the polymer layer of the present invention is not particularly limited as long as the polymer layer and the back layer are "substantially non-swelling in the processing liquid". The moisture permeability of the polymer layer is preferably 0.1 × 10 −10 (g × cm / cm 2 / sec / mmHg) or more. Specific examples of the binder of the polymer layer, polyethylene, polypropylene, polystyrene,
Fluorinated resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, urethane resin, urea resin, melamine resin, phenol resin, epoxy resin, tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, butadiene rubber, chloroprene rubber, natural Rubbers such as rubber, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as polymethylmethacrylate and polyethylacrylate, polyester resins such as polyethylene phthalate, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, cellulose resins such as cellulose triacetate, silicone resins, etc. The water-insoluble polymer or the derivative thereof can be mentioned. Further, as a binder for the polymer layer, a homopolymer composed of one kind of monomer or a copolymer composed of two or more kinds of monomers may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

【手続補正4】[Procedure correction 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0024[Name of item to be corrected] 0024

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0024】一般式(I)においてBの繰り返し単位を
与えるエチレン性不飽和基を1つ有するモノマーは特に
制限はないが好ましい例として、エチレン性不飽和炭化
水素及びその誘導体(例えばエチレン、プロピレン、1
−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、p−メトキシ
メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、m−クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、p−ク
ロロステン等)、カルボン酸のエチレン性不飽和エステ
ル(例えば酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル、酪酸ビニル等)、エチレン性不飽和のモノカルボン
酸もしくはジカルボン酸のエステル(例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、2−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレ
ート、ドデシルアクリレート、ベンジルアクリレート、
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリ
レート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、2−(ジフェニルホスホリルエチル)アク
リレート、2−(ジフェニルホスホリルエチル)メタク
リレート、2−ホスホリルエチルメタクリレート、2−
シアノエチルメタクリレート、オリゴ(エチレングリコ
ール)モノメタクリレート、ポリ(エチレングリコー
ル)モノメタクリレート、イタコン酸ジメチル等)、モ
ノエチレン性不飽和モノカルボン酸もしくはジカルボン
酸のアミド(アクリルアミド、メタクリルアミド、N−
メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N−N−ブチルアク
リルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−te
rt−オクチルアクリルアミド、アクリルアミド−2,2
−ジメチルプロパンスルホン酸、イタコン酸ジアミド、
N−イソプロピルアクリルアミド、N−アクリロイルモ
ルホリン、N−アクリロイルピペリジン等)、モノエチ
レン性不飽和カルボン酸及びその塩(例えばアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸等)モノエチレン不飽和
化合物(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等)及びジエン類(例えばブタジエン、イソプレン等)
を挙げることができる。これらBのうち、特に、メチル
メタクリレート、n−ブチルメタクリレート、スチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、N−tert−ブチルアク
リルアミド、ベンジルメタクリレート等が好ましく用い
られる。A、Bはそれぞれ1種でも2種以上でもよい。
In the general formula (I), the monomer having one ethylenically unsaturated group which gives the repeating unit of B is not particularly limited, but preferred examples include ethylenically unsaturated hydrocarbons and their derivatives (eg ethylene, propylene, 1
-Butene, isobutene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, p-methoxymethylstyrene, p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, p-chlorosten, etc.), carboxylic acid Ethylenically unsaturated esters (eg vinyl acetate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, vinyl butyrate, etc.), esters of ethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acids (eg methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, butyl acrylate) , Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, benzyl acrylate,
Ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate,
2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2- (diphenylphosphorylethyl) acrylate, 2- (diphenylphosphorylethyl) methacrylate, 2-phosphorylethyl methacrylate, 2-
Cyanoethyl methacrylate, oligo (ethylene glycol) monomethacrylate, poly (ethylene glycol) monomethacrylate, dimethyl itaconate, etc., amide of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid or dicarboxylic acid (acrylamide, methacrylamide, N-
Methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide,
N, N-dimethylacrylamide, N-N-butylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-te
rt-octyl acrylamide, acrylamide-2,2
-Dimethyl propane sulfonic acid, itaconic acid diamide,
N-isopropylacrylamide, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, etc.), monoethylenically unsaturated carboxylic acids and salts thereof (eg acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.) monoethylenically unsaturated compounds (eg acrylonitrile, methacryloyl) Nitriles) and dienes (eg butadiene, isoprene, etc.)
Can be mentioned. Of these B, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, N-tert-butyl acrylamide, benzyl methacrylate and the like are particularly preferably used. Each of A and B may be one type or two or more types.

【手続補正5】[Procedure amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0027[Name of item to be corrected] 0027

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0027】[0027]

【化4】 [Chemical 4]

【手続補正6】[Procedure Amendment 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0028[Correction target item name] 0028

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0028】[0028]

【化5】 [Chemical 5]

【手続補正7】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0029[Name of item to be corrected] 0029

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0029】[0029]

【化6】 [Chemical 6]

【手続補正8】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0030[Name of item to be corrected] 0030

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0030】[0030]

【化7】 [Chemical 7]

【手続補正9】[Procedure Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0037[Name of item to be corrected] 0037

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0037】本発明のマット剤は平均粒径0.05μm
から20μm、好ましくは0.3μmから15μmの範
囲で用いるのがよく、特に好ましくは2〜7μmであ
る。添加量は0.5mg/m2から300mg/m2好ましくは
2mg/m2から200mg/m2で用いるのがよい。本発明で
いう平均粒径はマルバーン・インスツルメント社製の粒
度分布測定装置マスターサイザーにて測定した累積百分
率の丁度50%に相当する箇所の粒子直径を意味する。
本発明のマット剤は、分子内に共重合可能なエチレン性
不飽和基を1つのみ有するモノマーを重合して得られる
ポリマーいわゆる未架橋の合成ポリマー粒子からなるマ
ット剤、未架橋の天然ポリマー粒子からなるマット剤、
およびシリカ等の無機物粒子からなるマット剤と併用し
て用いてもよい。また本発明のマット剤を2種以上併用
してもよい。
The matting agent of the present invention has an average particle size of 0.05 μm.
To 20 μm, preferably 0.3 to 15 μm, and particularly preferably 2 to 7 μm. The amount added is 0.5 mg / m 2 to 300 mg / m 2, preferably 2 mg / m 2 to 200 mg / m 2 . In the present invention, the average particle size means the particle diameter at a position corresponding to exactly 50% of the cumulative percentage measured by Malvern Instruments Co., Ltd. particle size distribution measuring device Mastersizer.
The matting agent of the present invention is a polymer obtained by polymerizing a monomer having only one copolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, a so-called uncrosslinked synthetic polymer particle, and uncrosslinked natural polymer particles. Matting agent consisting of
Also, it may be used in combination with a matting agent composed of inorganic particles such as silica. Further, two or more kinds of the matting agent of the present invention may be used in combination.

【手続補正10】[Procedure Amendment 10]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0038[Correction target item name] 0038

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0038】なお、本発明のマット剤と比較するため
の、分子内に共重合可能なエチレン性不飽和基を1つの
み有するモノマーを重合して得られるポリマー、いわゆ
る未架橋のポリマー粒子からなるマット剤として以下の
ものを調製した。 マット剤 M−a 未架橋のポリメチルメタクリレート粒子 平均粒径 3.8μm 〃 M−b 未架橋のポリスチレン粒子 平均粒径 3.7μm 〃 M−c 未架橋のポリ(メタクリレート/メタク 平均粒径 3.8μm リル酸)=9/1の粒子
For comparison with the matting agent of the present invention, a polymer obtained by polymerizing a monomer having only one copolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule, so-called uncrosslinked polymer particles is used. The following matting agents were prepared. Matting agent M-a uncrosslinked polymethylmethacrylate particles average particle size 3.8 μm Mb uncrosslinked polystyrene particles average particle size 3.7 μm Mc uncrosslinked poly (methacrylate / methac average particle size 3.8 μm phosphoric acid ) = 9/1 particles

【手続補正11】[Procedure Amendment 11]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0045[Name of item to be corrected] 0045

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0045】合成例2(ポリ(エチレングリコールジメ
タクリレート−コ−メチルメタクリレート)(化合物例
M−5)の合成) 攪拌装置、温度計、及び冷却管を取り付けた3リットル
三つ口フラスコ中に室温下で水1000g、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム2.5gを加え、溶解させ
た。この溶液にジビニルベンゼン2.0g、メチルメタ
クリレート48gを加え、窒素気流下、1分間180回
転の攪拌速度で85℃まで昇温した後、過硫酸カリウム
0.5gを加え4時間反応させ乳青白色の高分子水分散
物を得た。この反応液を30℃まで冷却し、攪拌を続け
たままメタノール20mlを加え、続いてジビニルベンゼ
ン23.0g、メチルメタクリレート177gに過酸化
ベンゾイル3.0gを溶解した液を加え、1時間攪拌を
続けた後、ポリビニルアルコール(上記合成例1で用い
たものに同じ)1gを水500gに溶解した水溶液を徐
々に加えた。この反応液を再び窒素気流下、1分間に2
50回転の攪拌速度で攪拌し、80℃まで昇温、7時間
反応させた後、室温まで冷却した。更に得られた重合体
懸濁液を液体窒素を用いて凍結、解凍を2回繰り返して
凝集を起こさせ、重合体粒子を濾取し、50℃の温水5
リットル、0.1モル/リットルの水酸化ナトリウム水
溶液5リットル、50℃の温水10リットルの順に用い
て洗浄し、目的の重合体粒子230.4gを得た。
Synthesis Example 2 (Synthesis of poly (ethylene glycol dimethacrylate-co-methyl methacrylate) (Compound Example M-5)) At room temperature in a 3-liter three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and cooling tube. Under water, 1000 g of water and 2.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were added and dissolved. To this solution, 2.0 g of divinylbenzene and 48 g of methyl methacrylate were added, and the temperature was raised to 85 ° C. under a nitrogen stream at a stirring speed of 180 rpm for 1 minute, then 0.5 g of potassium persulfate was added and reacted for 4 hours to give a milky white A polymer aqueous dispersion of was obtained. This reaction solution was cooled to 30 ° C., 20 ml of methanol was added while continuing stirring, and then a solution of 23.0 g of divinylbenzene and 177 g of methyl methacrylate in which 3.0 g of benzoyl peroxide was added was added, and stirring was continued for 1 hour. Then, an aqueous solution prepared by dissolving 1 g of polyvinyl alcohol (the same as that used in Synthesis Example 1 above) in 500 g of water was gradually added. This reaction solution was again fed under a nitrogen stream for 2 minutes per minute.
The mixture was stirred at a stirring speed of 50 rpm, heated to 80 ° C., reacted for 7 hours, and then cooled to room temperature. Further, the obtained polymer suspension was frozen and thawed twice using liquid nitrogen to cause agglomeration, and the polymer particles were collected by filtration.
Liter, 5 liters of 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution, and 10 liters of warm water at 50 ° C. were used in this order to obtain 230.4 g of target polymer particles.

【手続補正12】[Procedure Amendment 12]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0047[Correction target item name] 0047

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0047】 (1) バック層処方(試料102、104〜124) ゼラチン 3.0g/m2 マット剤(表1のとおり) 20mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m2 N,N′−エチレンビス−(ビニルスルホンアセトアミド) 30mg/m2 エチルアクリレートラテックス(平均粒径0.1μ) 1.0g/m2 (1) Back Layer Formulation (Samples 102, 104 to 124) Gelatin 3.0 g / m 2 matting agent (as shown in Table 1) 20 mg / m 2 sodium dodecylbenzene sulfonate 10 mg / m 2 sodium polystyrene sulfonate 20 mg / M 2 N, N′-ethylenebis- (vinylsulfoneacetamide) 30 mg / m 2 Ethyl acrylate latex (average particle size 0.1 μ) 1.0 g / m 2

【手続補正13】[Procedure Amendment 13]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0048[Correction target item name] 0048

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0048】 (2) ポリマー層処方(試料103〜124) バインダー(種類は表−1のとおり) 塗布量は表1のとおり マット剤(表−1のとおり) 20mg/m28 17SO3 K 5mg/m2 (塗布液の溶媒は蒸留水を使用)(2) Polymer layer formulation (Samples 103 to 124) Binder (type is as shown in Table-1) Coating amount is as shown in Table 1 Matting agent (as shown in Table-1) 20 mg / m 2 C 8 F 17 SO 3 K 5mg / m 2 (solvent of the coating solution using distilled water)

【手続補正14】[Procedure Amendment 14]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0052[Correction target item name] 0052

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0052】[0052]

【化8】 [Chemical 8]

【手続補正15】[Procedure Amendment 15]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0055[Correction target item name] 0055

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0055】[0055]

【化9】 [Chemical 9]

【手続補正16】[Procedure 16]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0062[Correction target item name] 0062

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0062】(耐接着性)4×4cmに3枚づつ裁断して
25℃、80%RH下で3時間放置したあと重ねて、非
透湿性の袋にいれ、50g/cm2 の荷重をかけながら5
0℃で2日間加温しつづけた。加温経時後に試料を1枚
づつ剥がして接着した部分の面積の割合をしらべた。接
着面積率の値の小さいほうが、接着しにくいことを表わ
し、本発明の試料にとって好ましい。評価した結果を表
1に示した。
(Adhesion resistance) 3 pieces were cut into 4 × 4 cm pieces, left at 25 ° C. and 80% RH for 3 hours, then piled up, put in a non-moisture permeable bag, and applied with a load of 50 g / cm 2. While 5
Heating was continued at 0 ° C. for 2 days. After heating, the samples were peeled off one by one and the ratio of the area of the bonded portion was examined. The smaller the value of the adhesion area ratio, the more difficult the adhesion is, which is preferable for the sample of the present invention. The evaluation results are shown in Table 1.

【手続補正17】[Procedure Amendment 17]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0063[Correction target item name] 0063

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0063】[0063]

【表1】 [Table 1]

【手続補正18】[Procedure 18]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0064[Correction target item name] 0064

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0064】実施例2 実施例1と同じ支持体の一方の面に下記バック層を塗布
した後乾燥し、その後バック層上にポリマー層を塗布し
て乾燥した。 (1) バック層処方(試料202、204〜224) ゼラチン 3g/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2 N,N′−エチレンビス−(ビニルスルホンアセトアミド) 60mg/m2
Example 2 The following back layer was coated on one surface of the same support as in Example 1 and then dried, and then a polymer layer was coated on the back layer and dried. (1) Back layer formulation (Samples 202, 204 to 224) Gelatin 3 g / m 2 Sodium dodecylbenzenesulfonate 10 mg / m 2 N, N′-ethylenebis- (vinylsulfonacetamide) 60 mg / m 2

【手続補正19】[Procedure Amendment 19]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】0069[Correction target item name] 0069

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【0069】[0069]

【表2】 [Table 2]

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体の一方の面に少なくとも一層の親
水性コロイドをバインダーとするハロゲン化銀乳剤層を
有し、支持体の該ハロゲン化銀乳剤層が塗設されている
面と反対側の面に親水性コロイドをバインダーとする非
感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、該非感光性親水性コロイド層より支持体
から遠い位置に疎水性ポリマー層を有し、該非感光性親
水性コロイド層および/または該疎水性ポリマー層に下
記一般式(I)で示されるマット剤を少なくとも1種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(I) 【化1】 式中Aは分子内に共重合可能なエチレン性不飽和基を2
つ以上有するモノマーを重合して得られる繰り返し単位
を表わす。式中Bは分子内に共重合可能なエチレン性不
飽和基を1つ有するモノマーを重合して得られる繰り返
し単位を表わす。y、zは重合百分率を表わし、それぞ
れyは合計で1ないし40の数値でzは合計で60ない
し99の数値を表わす。
1. A support having on one surface thereof at least one silver halide emulsion layer having a hydrophilic colloid as a binder, the side of the support opposite to the surface coated with the silver halide emulsion layer. A silver halide photographic light-sensitive material having a non-photosensitive hydrophilic colloid layer having a hydrophilic colloid as a binder on its surface, a non-photosensitive hydrophilic colloid layer having a hydrophobic polymer layer at a position farther from the support, A silver halide photographic light-sensitive material comprising a photosensitive hydrophilic colloid layer and / or the hydrophobic polymer layer containing at least one matting agent represented by the following general formula (I). General formula (I): In the formula, A is a copolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule.
It represents a repeating unit obtained by polymerizing a monomer having three or more. In the formula, B represents a repeating unit obtained by polymerizing a monomer having one copolymerizable ethylenically unsaturated group in the molecule. y and z represent polymerization percentages, and y represents a numerical value of 1 to 40 in total and z represents a numerical value of 60 to 99 in total.
【請求項2】 支持体のハロゲン化銀乳剤層が塗設され
ている面と反対側の面に塗設されている非感光性親水性
コロイド層と疎水性ポリマー層が実質的に処理液に非膨
潤であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
2. A non-photosensitive hydrophilic colloid layer and a hydrophobic polymer layer, which are coated on the surface of the support opposite to the surface on which the silver halide emulsion layer is coated, are substantially contained in the processing liquid. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is non-swelling.
JP9970192A 1992-04-20 1992-04-20 Silver halide photographic sensitive material Pending JPH05297506A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9970192A JPH05297506A (en) 1992-04-20 1992-04-20 Silver halide photographic sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9970192A JPH05297506A (en) 1992-04-20 1992-04-20 Silver halide photographic sensitive material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH05297506A true JPH05297506A (en) 1993-11-12

Family

ID=14254365

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9970192A Pending JPH05297506A (en) 1992-04-20 1992-04-20 Silver halide photographic sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH05297506A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0437602B1 (en) Photographic support material comprising an antistatic layer and a barrier layer
JPH01100534A (en) Photographic element having polymer particle covalently bonded to gelatin
JPH0153769B2 (en)
JP3579139B2 (en) New core-shell latex for use in photographic materials
JPH0593985A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH05297506A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2811256B2 (en) Silver halide photographic material
JPH05241272A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2577610B2 (en) Silver halide photographic materials for printing
JP2631691B2 (en) Photosensitive material
JPH04274233A (en) Charge preventing film base and photograph material comprising charge preventing film base
JP2632355B2 (en) Silver halide photographic material
JPH0511407A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP3393278B2 (en) Silver halide photographic materials
JPH05232626A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH05119430A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2000081675A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP3885447B2 (en) Photothermographic material
JPH0429232A (en) Packaging method for silver halide photographic sensitive material
JP3191186B2 (en) Silver halide photographic materials
JP2002351008A (en) Silver halide photographic sensitive material
JP2000187296A (en) Silver halide photographic sensitive material and processing method for the same
JPH08334855A (en) Silver halide photographic sensitive material
JPH04124652A (en) Antistatic silver halide film photosensitive material
JPH05188526A (en) Silver halide photographic sensitive material