JPH0529671B2 - - Google Patents
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- JPH0529671B2 JPH0529671B2 JP14197388A JP14197388A JPH0529671B2 JP H0529671 B2 JPH0529671 B2 JP H0529671B2 JP 14197388 A JP14197388 A JP 14197388A JP 14197388 A JP14197388 A JP 14197388A JP H0529671 B2 JPH0529671 B2 JP H0529671B2
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は発消色性、耐久性、耐熱性、耐疲労性
に優れたホトクロミツク性を有する物品に関する
ものである。
[従来の技術]
ホトクロミツク化合物としては、もつとも有名
なスピロピラン化合物を含めてすでに非常に数多
くのものが知られている(G.H.Brown、
“Photochromism、Wiley Interscience、New
York(1971))。また、これらの中で発色速度、消
色速度、さらには繰り返し特性にすぐれた化合物
として、スピロオキサジン化合物が知られ、特公
昭45−28892号公報、特公昭49−48631号公報、特
開昭55−36284号公報には、スピロ(インドリン)
オキサジン化合物、またはスピロ(インドリン)
ピリドオキサジン化合物を、ポリメチルメタクリ
レート、セルロース類、塩化ビニルなどに含有す
る技術が開示されている。
またこれらのホトクロミツク化合物を使用して
複合体とする試みもすでにいくつか提案されてい
る。たとえば特開昭59−78271号公報、特開昭59
−78272号公報にはスピロピラン化合物をシラン
系化合物に含有させてなるホトクロミツクコーテ
イング組成物について記載されている。
また、ヒンダードアミンを光安定剤として、単
純にマトリツクス中に分散混合される例が、特開
昭61−241383公報に示されている。
[発明が解決しようとする課題]
しかしながら、スピロピラン化合物は光発消色
の繰り返し使用における耐疲労性に問題があつ
た。
また、特公昭45−28892号公報などのスピロオ
キサジン化合物の技術は、耐光性、耐疲労性、耐
熱性、耐熱水性などにおいて問題を有していた。
また、特開昭59−78271号公報などの技術は、
耐光性、耐疲労性が悪い、消色速度が遅いなどと
いう問題点を有していた。
さらに、特開昭61−241383号公報の技術は、耐
熱性、耐水性、耐溶剤性に劣るという問題を有し
ていた。
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消しよう
とするものであり、繰り返し作用における耐疲労
性、発色速度、消色速度、耐熱水性に優れたホト
クロミツク性を有する物品を提供することを目的
とする。
[課題を解決するための手段]
本発明は上記目的を達成するために下記の構成
を有する。
「下記AおよびB成分を少なくとも含有してな
ることを特徴とするホトクロミツク性を有する物
品。
A成分:一般式()で表わされるホトクロミツ
ク化合物
(ただし、XはC−R9または窒素であり、R9
は水素、C1〜C8のアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲンから選ばれる。R1はC1〜C6のアルキ
ル基およびC7〜C20の置換または無置換アラル
キル基からなる群から選ばれる。R2及びR3は
おのおのが水素、C1〜C5のアルキル基、フエ
ニル基、モノ−またはジ−置換フエニル基、ベ
ンジル基からなる群から選ばれるか、あるいは
結合して6〜8個の炭素原子(スピロ炭素原子
を含む)を含む脂環式環、ノルボニル基、アダ
マンチル基から選ばれる環式環から選ばれる。
R4、R5、R6、R7およびR8は、おのおのが水
素、C1〜C5のアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
(メタ)アクリロキシ基、C1〜C5のハロゲン化
アルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノ
基から選ばれる。)
B成分:アミド基、アミノアルキル基およびヒン
ダードアミノ基から選ばれる置換基を有する、
アクリルおよびメタクリルモノマーから選ばれ
る少なくとも1種を共重合成分として0.2重量
%〜50重量%含有するポリマー。」
ここで前記一般式()で表されるスピロオキ
サジン化合物とは公知のスピロ(インドリン)オ
キサジン化合物、またはスピロ(インドリン)ピ
リドオキサジン化合物が使用可能である。(特公
昭45−28892号公報、特開昭55−36284号公報、特
開昭60−53586号公報、特開昭60−112880号公報、
特開昭61−233079号公報、DE P33456259号公
報)。
これらのホトクロミツク化合物は1種のみなら
ず、2種以上を併用して発色種の吸収波長をブロ
ード化、混合色化、さらには見掛けの耐久性向上
などを行うことが可能である。
かかる前記一般式()で示されるホトクロミ
ツク化合物の中でもとくにR1として低級アルキ
ル基、置換または無置換のベンジル基、またR4、
R5、R6、R7、R8としては水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲンを有する化合物
が発色濃度、耐疲労性などの点からとくに好まし
く使用される。
これらのホトクロミツク化合物は以下に述べる
B成分からなるマトリツクスポリマー中に分子分
散状態で存在することが発色性、消色速度の点か
ら好ましい。ここで分子分散とはホトクロミツク
化合物がそれ自身で会合したり、結晶化したりせ
ず、分子がそれぞれ独立にマトリツクス中に存在
することを意味する。かかる分子分散状態に存在
させるため、また十分な発色濃度を持たせるため
にもマトリツクスポリマー中に含有される前記一
般式()で示されるホトクロミツク化合物は
0.2重量%〜20重量%が好ましい。
B成分中にホトクロミツク化合物を含有せしめ
る方法としては、例えばB成分とホトクロミツク
化合物のいずれも溶解させる溶媒系に溶かした溶
液とし、その後に溶媒を除去する方法、さらには
B成分を形成するモノマー中にホトクロミツク化
合物を溶解させ、その後に適当な重合開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物を用いて重合させる方法などが挙げられる。前
記の溶媒としてはA成分であるホトクロミツク化
合物を溶解させ、B成分も溶解させ得るものが好
ましいが、いずれかの成分を溶解できなくても、
溶解可能な溶媒との混合系を使用することも可能
である。
かかる溶媒としては、具体的には各種アルコー
ル、ケトン類、エーテル類、エステル類、芳香族
(ハロゲン化)炭化水素類、脂肪族(ハロゲン化)
炭化水素類、セロソルブ類、各種ホルムアミド
類、スルホキシド類などが挙げられる。
また、A成分であるところのホトクロミツク化
合物が、(メタ)アクリロキシ基のような重合性
官能基を有する場合には、前述のように単純にB
成分中に添加する方法以外に、B成分製造時に共
重合せしめる方法でB成分と一体化させることも
可能である。とくに耐溶剤性などを重要視される
用途においては、有効な手段である。
本発明におけるB成分とはアミド基、アミノア
ルキル基およびヒンダードアミノ基から選ばれる
置換基を有するアクリルおよび/またはメタクリ
ルモノマーを0.2重量%〜50重量%含有するポリ
マーである。ここで、アミド基とは
[Industrial Field of Application] The present invention relates to an article having photochromic properties that is excellent in color developing and fading properties, durability, heat resistance, and fatigue resistance. [Prior Art] A large number of photochromic compounds are already known, including the most famous spiropyran compound (GHBrown,
“Photochromism, Wiley Interscience, New
York (1971)). Among these, spirooxazine compounds are known as compounds with excellent coloring speed, color erasing speed, and repeatability, and are disclosed in Japanese Patent Publications No. 45-28892, Japanese Patent Publication No. 49-48631, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 1983-1989. −36284, spiro (indoline)
Oxazine compounds, or spiro (indolines)
A technique has been disclosed in which a pyridoxazine compound is contained in polymethyl methacrylate, cellulose, vinyl chloride, or the like. In addition, several attempts have already been made to create composites using these photochromic compounds. For example, JP-A-59-78271, JP-A-59-78271,
Japanese Patent No. 78272 describes a photochromic coating composition containing a spiropyran compound in a silane compound. Further, an example of simply dispersing and mixing a hindered amine as a light stabilizer in a matrix is shown in JP-A-61-241383. [Problems to be Solved by the Invention] However, the spiropyran compound has a problem in fatigue resistance during repeated use of light-emitting and decoloring. Furthermore, the spirooxazine compound technology disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-28892 has problems in light resistance, fatigue resistance, heat resistance, hot water resistance, and the like. In addition, techniques such as Japanese Patent Application Laid-open No. 59-78271,
It had problems such as poor light resistance, poor fatigue resistance, and slow decoloring speed. Furthermore, the technique disclosed in JP-A-61-241383 had a problem of poor heat resistance, water resistance, and solvent resistance. The present invention aims to eliminate the drawbacks of the prior art, and aims to provide an article having photochromic properties that is excellent in fatigue resistance, color development speed, color erasure speed, and hot water resistance in repeated actions. . [Means for Solving the Problems] The present invention has the following configuration to achieve the above object. "An article having photochromic properties characterized by containing at least the following components A and B. Component A: a photochromic compound represented by the general formula () (However, X is C-R 9 or nitrogen, and R 9
is hydrogen, C1 - C8 alkyl group, alkoxy group,
Selected from halogen. R 1 is selected from the group consisting of a C 1 to C 6 alkyl group and a C 7 to C 20 substituted or unsubstituted aralkyl group. R 2 and R 3 are each selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 5 alkyl group, a phenyl group, a mono- or di-substituted phenyl group, and a benzyl group, or are combined to form 6 to 8 It is selected from a cyclic ring selected from alicyclic rings containing carbon atoms (including spiro carbon atoms), norbornyl groups, and adamantyl groups.
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent hydrogen, a C 1 to C 5 alkyl group, an alkoxy group, a halogen, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group,
It is selected from a (meth)acryloxy group, a C1 - C5 halogenated alkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an amino group. ) Component B: having a substituent selected from an amide group, an aminoalkyl group and a hindered amino group,
A polymer containing 0.2% to 50% by weight of at least one selected from acrylic and methacrylic monomers as a copolymerization component. Here, the spirooxazine compound represented by the general formula () can be a known spiro(indoline)oxazine compound or a spiro(indoline)pyridoxazine compound. (JP-A-45-28892, JP-A-55-36284, JP-A-60-53586, JP-A-60-112880,
JP-A-61-233079, DE P33456259). These photochromic compounds can be used not only alone, but also in combination of two or more to broaden the absorption wavelength of the coloring species, create mixed colors, and further improve the apparent durability. Among the photochromic compounds represented by the above general formula (), R 1 is particularly a lower alkyl group, a substituted or unsubstituted benzyl group, and R 4 ,
As R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 , compounds containing hydrogen, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, or a halogen are particularly preferably used from the viewpoint of color density, fatigue resistance, and the like. These photochromic compounds are preferably present in a molecularly dispersed state in a matrix polymer consisting of component B described below from the viewpoint of color development and color erasing speed. Molecular dispersion here means that photochromic compounds do not associate or crystallize themselves, but each molecule exists independently in the matrix. The photochromic compound represented by the general formula () contained in the matrix polymer is
0.2% to 20% by weight is preferred. As a method for incorporating a photochromic compound into the B component, for example, a method of dissolving both the B component and the photochromic compound in a solvent system, and then removing the solvent, and furthermore, a method of incorporating the photochromic compound into the monomer forming the B component, is possible. Examples include a method in which a photochromic compound is dissolved and then polymerized using an appropriate polymerization initiator, for example, an azo compound such as azobisisobutyronitrile. The above-mentioned solvent is preferably one that can dissolve the photochromic compound as component A and also dissolve component B, but even if one of the components cannot be dissolved,
It is also possible to use mixed systems with soluble solvents. Examples of such solvents include various alcohols, ketones, ethers, esters, aromatic (halogenated) hydrocarbons, and aliphatic (halogenated)
Examples include hydrocarbons, cellosolves, various formamides, and sulfoxides. In addition, if the photochromic compound which is component A has a polymerizable functional group such as a (meth)acryloxy group, it can be simply converted into B as described above.
In addition to the method of adding it to the component, it is also possible to integrate it with the B component by copolymerizing it during the production of the B component. This is an effective means, especially in applications where solvent resistance is important. Component B in the present invention is a polymer containing 0.2% to 50% by weight of an acrylic and/or methacrylic monomer having a substituent selected from an amide group, an aminoalkyl group, and a hindered amino group. Here, what is an amide group?
【式】で表される官能基であり、Y、Z
は水素、炭素数1〜4のアルキル基である。ま
た、Y、Zはそれぞれ同種であつても異種であつ
てもよい。一方、アミノアルキル基とはIt is a functional group represented by the formula: where Y and Z are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further, Y and Z may be the same type or different types. On the other hand, what is an aminoalkyl group?
【式】で表される官能基であり、
L、Mは水素、炭素数1〜4のアルキル基であ
る。また、L、Mはそれぞれ同種であつても異種
であつてもよい。これらのアミド基およびアミノ
アルキル基を有するアクリルおよびメタクリルモ
ノマーは一般にはそれぞれ、アクリル酸あるいは
メタクリル酸と相当するアミン、あるいはアミノ
アルキルアルコールとの脱水縮合反応によつて得
られるものである。また本発明におけるヒンダー
ドアミノ基とは下記一般式()で表される官能
基である。
(式中、R10、R11、R13ならびにR14は低級アル
キル基であり、R12は低級アルキル基ならびに水
素から選ばれる。)
かかるヒンダードアミノ基を有するアクリルま
たはメタクリルモノマーはヒドロキシヒンダード
アミンと各種の(メタ)アクリル酸とのエステル
化あるいは(メタ)アクリル酸クロライドなどと
の反応によつて調製される。
以上のアミド基、アミノアルキル基およびヒン
ダードアミノ基から選ばれる少なくとも一種を置
換基として有する(メタ)アクリルモノマーはそ
のB成分であるポリマー中に0.2〜50重量%を含
有されていることが必要である。すなわち、0.2
重量%未満ではその含有されている効果が認めら
れず、また50重量%を越えると黄色に着色した
り、もろくなつたり、さらには均一なポリマーが
得られないなどの問題がある。また、これらアミ
ド基、アミノアルキル基あるいはヒンダードアミ
ノ基を置換基として有するモノマーは1種のみな
らず2種以上を併用して用いることが可能なこと
は言うまでもない。
かかるアミド基、アミノアルキル基およびヒン
ダードアミノ基から選ばれる少なくとも一種を置
換基として有するモノマーの具体例としては(メ
タ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)
アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブトキシ(メ
タ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジメトキシ(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジエトキシ(メ
タ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロポキ
シ(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸
ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチル
アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルア
ミノブチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノ
メチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル、
(メタ)アクリル酸ジエチルアミノブチル、(メ
タ)アクリル酸ジプロピルアミノメチル、(メタ)
アクリル酸ジプロピルアミノエチル、(メタ)ア
クリル酸ジプロピルアミノプロピル、(メタ)ア
クリル酸ジプロピルアミノブチル、(メタ)アク
リル酸−N,N−メチルブチルアミノエチル、
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニ
ルアクリレート、2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニルメタアクリレート、1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニルア
クリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル
−4−ピペリジニルメタアクリレートなどのモノ
マが挙げられる。
本発明におけるB成分中には前記ポリマーを架
橋硬化せしめる目的から各種架橋剤を添加使用す
ることも可能である。添加可能な架橋剤としては
メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂などが挙
げられる。さらには架橋反応を促進させる目的か
ら各種促進剤、たとえば酸、塩基、さらには各種
の金属塩、金属キレート化合物、エポキシ硬化剤
などを併用することも可能である。また、架橋に
はあずからないが、マトリツクスの実用性、例え
ばコーテイング組成物として適用する場合などに
は表面平滑剤として各種の界面活性剤の添加が好
ましい。また、ホトクロミツク特性、例えば発色
濃度の向上などを目的に各種の増感剤や紫外線吸
収剤の添加なども好ましく用いられる。
本発明をサングラスレンズや矯正用レンズなど
の光学用途に使用する場合には、室温での発消色
性を満足させるという意味からB成分であるポリ
マーのガラス転移温度が10℃以上であることが好
ましい。とくに夏場の発色濃度を満足させるため
には40℃以上であることがさらに好ましい。
本発明によつて得られる物品はその使用用途に
よつてフイルム、コーテイング被膜、成型品など
種々の形態で使用可能であるが、とくにコスト面
からは各種基材へのコーテイング被膜として適用
することが望ましい。コーテイング被膜として使
用する場合には、その発色濃度などの点から0.5μ
m〜50μmが好ましい。また被塗布基材としては
無機ガラス、布帛、木材、紙、金属、プラスチツ
ク、セラミツクなど、各種のものが適用可能であ
る。また、基材の形状としてはフイルム、シー
ト、成型品などとくに限定されものではない。塗
布方法は従来のコーテイング業界で行われている
方法、例えば浸漬塗装、スピン塗装、フローコー
ト、ロールコート、カーテンフローコート、バー
コート、刷毛塗り法など、さらにはスクリーン印
刷法などの方法も適用可能である。さらには前記
溶液を爪などに塗布し乾燥せしめることによつて
マニキユアなどの目的にも使用可能である。
一方、前述の必須成分以外に、より一段と耐光
性を高めるため、さらには耐熱性、酸化防止性、
また塗布する際のコーテイング特性、なかでも塗
膜の平滑性などをそれぞれ向上せしめる目的か
ら、酸化防止剤、一重項酸素クエンチヤー、界面
活性剤などの添加を行つて、さらに実用性能を高
めることも可能である。
また本発明における物品を各種基材に塗布する
に際してコーテイング組成物として適用する際に
使用される溶剤としては各種の有機溶剤が使用可
能であり、具体的には各種アルコール、ケトン
類、エーテル類、エステル類、芳香族(ハロゲン
化)炭化水素類、脂肪族(ハロゲン化)炭化水素
類、セロソルブ類、各種ホルムアミド類、スルホ
キシド類などマトリツクス樹脂と他成分を溶解さ
せるものであればとくに限定されるものではな
い。
本発明におけるホトクロミツク性を有する物品
の実用性をさらに改良する目的から、該物品上に
ハードコート性を有する被膜を設けて物品の傷つ
きにくさを改良することも可能である。
本発明における好ましい実施態様としては透明
プラスチツクまたは着色された透明プラスチツク
からなるサングラスレンズ、あるいは矯正用レン
ズなどに本発明からなる物品を被覆させたホトク
ロミツク成形品が挙げられる。さらには本発明か
らなる物品を無機ガラス板などでサンドイツチ状
に積層したものも耐光性、耐熱性などの点から好
ましいものである。
本発明の物品は、サングラスや矯正用レンズな
どの光学物品、自動車用、家庭用、オフイス用な
どの窓ガラスなど、とくに太陽光にかかわる光調
節を必要とする目的に好ましく利用されるもので
ある。
[実施例]
以下に本発明の趣旨を明瞭にするために実施例
を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
実施例1〜4、比較例1〜4
(1) ホトクロミツク物品の作製
(イ) コーテイング用組成物の調整
第1表に示す共重合体の50重量%溶液300
gおよびメラミン樹脂(三井東圧化学(株)製
品、ユーバン22R)37.5g、さらにメチルエ
チルケトンを添加して25重量%に稀釈し、シ
リコーン系界面活性剤を添加し、さらに1−
ベンジル−3,3−ジメチルスピロ〔インド
リノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン〕からなるホトクロミ
ツク化合物をそれぞれ添加してコーテイング
用組成物とした。
なお、比較例として、第1表に示す、アミ
ド基、アミノアルキル基含有モノマを共重合
しないポリマーを用いてコーテイング用組成
物を調整した。
(ロ) 塗布および乾燥
前記(イ)で得られたコーテイング用組成物
を、厚さ1.0mmのガラス板上に流し塗り法で
約15μmの厚みに塗布した。塗布したガラス
板は90℃で10時間の加熱硬化を行つた。
(2) 性能試験
それぞれ以下の試験を行つた。結果を第1表
に示す。
(イ) ホトクロミツク性能
冬季太陽光線0.58mW/cm2(オーク製作所
(株)、ORC紫外線照度計UV−302A型にて測
定)を照射した時の発色濃度を測定し、全光
線透過率で表した。
(ロ) 耐光性テスト
フエードメーターによる光照射を20時間行
つた後、ケミカルランプにて発色テストを行
つた。なお、判定は以下に示すとおりであ
る。
A:フエードメーターテスト前後で差が認め
られない。
B:テスト前後において、少しは差が認めら
れるが、ほとんど差がない。
C:テスト前後で差はあるが実用上の発色性
を有している。
D:テスト後で発色は認められるが、極端な
濃度低下が認められる。
E:ほとんど発色しない。
なお、それぞれの中間はA〜Bなどで表示し
た。It is a functional group represented by the formula: L and M are hydrogen and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Furthermore, L and M may be of the same type or different types. These acrylic and methacrylic monomers having an amide group and an aminoalkyl group are generally obtained by a dehydration condensation reaction between acrylic acid or methacrylic acid and a corresponding amine or aminoalkyl alcohol, respectively. Further, the hindered amino group in the present invention is a functional group represented by the following general formula (). (In the formula, R 10 , R 11 , R 13 and R 14 are lower alkyl groups, and R 12 is selected from lower alkyl groups and hydrogen.) Acrylic or methacrylic monomers having such hindered amino groups are referred to as hydroxy hindered amines. It is prepared by esterification with various (meth)acrylic acids or reaction with (meth)acrylic acid chloride. The (meth)acrylic monomer having at least one substituent selected from the above amide groups, aminoalkyl groups, and hindered amino groups must be contained in the polymer as component B in an amount of 0.2 to 50% by weight. It is. i.e. 0.2
If the content is less than 50% by weight, the effect of its inclusion will not be recognized, and if it exceeds 50% by weight, there will be problems such as yellow coloration, brittleness, and even inability to obtain a uniform polymer. It goes without saying that not only one type of monomer having these amide groups, aminoalkyl groups, or hindered amino groups as a substituent, but also two or more types thereof can be used in combination. Specific examples of monomers having at least one substituent selected from amide groups, aminoalkyl groups, and hindered amino groups include (meth)acrylamide, N-n-butoxymethyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl ( meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)
Acrylamide, N,N-di-n-butoxy(meth)acrylamide, N-methoxymethyl(meth)acrylamide, N,N-dimethoxy(meth)acrylamide, N,N-diethoxy(meth)acrylamide, N,N-di -n-propoxy (meth)acrylamide, dimethylaminomethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, dimethylaminobutyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid diethylaminomethyl, diethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminopropyl (meth)acrylate,
Diethylaminobutyl (meth)acrylate, dipropylaminomethyl (meth)acrylate, (meth)
Dipropylaminoethyl acrylate, dipropylaminopropyl (meth)acrylate, dipropylaminobutyl (meth)acrylate, -N,N-methylbutylaminoethyl (meth)acrylate,
2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl methacrylate, 1,2,
Examples include monomers such as 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl acrylate and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate. It is also possible to add various crosslinking agents to component B in the present invention for the purpose of crosslinking and curing the polymer. Examples of crosslinking agents that can be added include melamine resins, urea resins, and epoxy resins. Furthermore, for the purpose of accelerating the crosslinking reaction, various accelerators such as acids, bases, various metal salts, metal chelate compounds, epoxy curing agents, etc. can be used in combination. In addition, although they do not participate in crosslinking, it is preferable to add various surfactants as surface smoothing agents for the practical use of the matrix, for example, when it is applied as a coating composition. In addition, various sensitizers and ultraviolet absorbers are preferably added for the purpose of improving photochromic properties, such as color density. When using the present invention for optical applications such as sunglass lenses and corrective lenses, the glass transition temperature of the polymer serving as component B should be 10°C or higher in order to satisfy color development and fading properties at room temperature. preferable. In order to satisfy the color development density especially in summer, it is more preferable that the temperature is 40°C or higher. The article obtained by the present invention can be used in various forms, such as a film, a coating film, or a molded product, depending on the purpose of use, but from a cost standpoint, it is preferable to apply it as a coating film to various base materials. desirable. When used as a coating film, 0.5μ
m to 50 μm is preferable. Moreover, various materials such as inorganic glass, fabric, wood, paper, metal, plastic, and ceramic can be used as the base material to be coated. Further, the shape of the base material is not particularly limited, such as a film, a sheet, a molded product, etc. Application methods include methods used in the conventional coating industry, such as dip coating, spin coating, flow coating, roll coating, curtain flow coating, bar coating, and brush coating, as well as screen printing methods. It is. Furthermore, by applying the solution to nails and drying it, it can be used for purposes such as manicure. On the other hand, in addition to the above-mentioned essential ingredients, in order to further increase light resistance, heat resistance, antioxidant properties,
Furthermore, it is also possible to further improve practical performance by adding antioxidants, singlet oxygen quenchers, surfactants, etc. to improve the coating properties during application, especially the smoothness of the coating film. It is. In addition, various organic solvents can be used as a solvent when applying the article of the present invention to various substrates as a coating composition, and specifically, various alcohols, ketones, ethers, Those that dissolve matrix resin and other components, such as esters, aromatic (halogenated) hydrocarbons, aliphatic (halogenated) hydrocarbons, cellosolves, various formamides, and sulfoxides, are particularly limited. isn't it. In order to further improve the practicality of the article having photochromic properties in the present invention, it is also possible to provide a coating having hard coat properties on the article to improve the scratch resistance of the article. Preferred embodiments of the present invention include photochromic molded articles in which the article of the present invention is coated on sunglass lenses or corrective lenses made of transparent plastic or colored transparent plastic. Furthermore, it is also preferable to laminate the article of the present invention in a sandwich-like structure using inorganic glass plates or the like from the viewpoint of light resistance, heat resistance, and the like. The article of the present invention is preferably used for optical articles such as sunglasses and corrective lenses, and window glass for automobiles, homes, offices, etc., and for purposes that require light adjustment particularly related to sunlight. . [Examples] Examples are shown below to clarify the gist of the present invention, but the present invention is not limited to these Examples. Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4 (1) Production of photochromic articles (a) Preparation of coating composition 50% by weight solution of the copolymer shown in Table 1 300
g and melamine resin (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. product, Yuban 22R) 37.5 g, further added methyl ethyl ketone to dilute to 25% by weight, added a silicone surfactant, and further added 1-
Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
A photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine] was added to prepare a coating composition. As a comparative example, a coating composition was prepared using a polymer shown in Table 1 that was not copolymerized with an amide group-containing monomer or an aminoalkyl group-containing monomer. (B) Coating and drying The coating composition obtained in (a) above was applied to a thickness of about 15 μm on a 1.0 mm thick glass plate by flow coating. The coated glass plate was heat-cured at 90°C for 10 hours. (2) Performance test The following tests were conducted. The results are shown in Table 1. (a) Photochromic performance Winter solar radiation 0.58 mW/cm 2 (Oak Manufacturing Co., Ltd.
The color density was measured when irradiated with an ORC ultraviolet illuminometer model UV-302A manufactured by Co., Ltd., and expressed as total light transmittance. (b) Light resistance test After 20 hours of light irradiation using a fade meter, a color development test was performed using a chemical lamp. Note that the determination is as shown below. A: No difference was observed before and after the fade meter test. B: There is a slight difference between before and after the test, but there is almost no difference. C: Although there is a difference between before and after the test, it has practical coloring properties. D: Color development is observed after the test, but an extreme decrease in density is observed. E: Almost no color developed. Incidentally, the intermediate values are indicated by A to B, etc.
【表】【table】
【表】
実施例5〜7、比較例5
(1) ホトクロミツク物品の作製
(イ) コーテイング用組成物の調整
第2表に示す共重合体の50重量%溶液300
gおよびメラミン樹脂(三井東圧化学(株)製
品、ユーバン22R)37.5g、さらにメチルエ
チルケトンを添加して25重量%に稀釈し、シ
リコーン系界面活性剤を添加し、さらに1−
ベンジル−3,3−ジメチルスピロ〔インド
リノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン〕からなるホトクロミ
ツク化合物をそれぞれ添加してコーテイング
用組成物とした。
なお、比較例5として、ヒンダードアミン
としてビス(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジニル)セバテートを5.0重量
%用いた以外は、実施例1と同様に作製し
た。
(ロ) 塗布および乾燥
実施例1と同様に行つた。
(2) 性能試験
それぞれ以下の試験を行つた。結果を第1表
に示した。
(イ) ホトクロミツク性能
夏期太陽光線2.8mW/cm2(オーク製作所
(株)、ORC紫外線照度計UV−302A型にて測
定)を照射した時の発色濃度を測定し、全光
線透過率で表した。
(ロ) 耐光性テスト
実施例1と同様に行つた。
(ハ) 熱水試験
65℃に設定した熱水中に16時間浸漬後の外
観を調べた。[Table] Examples 5 to 7, Comparative Example 5 (1) Preparation of photochromic articles (a) Preparation of coating composition 300% solution of 50% by weight copolymer shown in Table 2
g and melamine resin (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. product, Yuban 22R) 37.5 g, further added methyl ethyl ketone to dilute to 25% by weight, added a silicone surfactant, and further added 1-
Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
A photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine] was added to prepare a coating composition. In addition, as Comparative Example 5, it was produced in the same manner as Example 1 except that 5.0% by weight of bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebatate was used as the hindered amine. (b) Coating and drying The same procedure as in Example 1 was carried out. (2) Performance test The following tests were conducted. The results are shown in Table 1. (a) Photochromic performance Summer solar radiation 2.8 mW/cm 2 (Oak Manufacturing Co., Ltd.
The color density was measured when irradiated with an ORC ultraviolet illuminometer model UV-302A manufactured by Co., Ltd., and expressed as total light transmittance. (b) Light resistance test It was conducted in the same manner as in Example 1. (c) Hot water test The appearance was examined after immersion in hot water set at 65°C for 16 hours.
【表】
実施例 8
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、下記式()で表わされる化
合物を用いる他は、実施例1と同様の組成で同様
の操作を行つた。評価結果を第3表に示す。
比較例 6
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、式()で表わされる化合物
を用いる他は、比較例1と同様の組成で同様の操
作を行つた。評価結果を第3表に示す。
実施例 9
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、式()で表わされる化合物
を用いる他は、実施例2と同様の組成で同様の操
作を行つた。評価結果を第3表に示す。
比較例 7
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、式()で表わされる化合物
を用いる他は、比較例2と同様の組成で同様の操
作を行つた。評価結果を第3表に示す。
実施例 10
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、下記式()で表わされる化
合物を用いる他は、実施例1と同様の組成で同様
の操作を行つた。評価結果を第3表に示す。
比較例 8
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、式()で表わされる化合物
を用いる他は、比較例1と同様の組成で同様の操
作を行つた。評価結果を第3表に示す。
実施例 11
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、式()で表わされる化合物
を用いる他は、実施例2と同様の組成で同様の操
作を行つた。評価結果を第3表に示す。
比較例 9
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、式()で表わされる化合物
を用いる他は、比較例2と同様の組成で同様の操
作を行つた。評価結果を第3表に示す。
実施例 12
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、下記式()で表わされる化
合物を用いる他は、実施例1と同様の組成で同様
の操作を行つた。評価結果を第3表に示す。
比較例 10
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、式()で表わされる化合物
を用いる他は、比較例1と同様の組成で同様の操
作を行つた。評価結果を第3表に示す。
実施例 13
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、下記式()で表わされる化
合物を用いる他は、実施例1と同様の組成で同様
の操作を行つた。評価結果を第3表に示す。
比較例 11
1−ベンジル−3,3−ジメチルスピロ[イン
ドリノ−2,3′−[3H]ナフト[2,1−b]
(1,4)−オキサジン]からなるホトクロミツク
化合物のかわりに、式()で表わされる化合物
を用いる他は、比較例1と同様の組成で同様の操
作を行つた。評価結果を第3表に示す。[Table] Example 8 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same procedure as in Example 1 was carried out using the same composition, except that a compound represented by the following formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Comparative Example 6 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same operation was carried out using the same composition as in Comparative Example 1, except that a compound represented by the formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Example 9 1-benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same operation was carried out using the same composition as in Example 2, except that a compound represented by the formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Comparative Example 7 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same operation was carried out using the same composition as in Comparative Example 2, except that a compound represented by the formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Example 10 1-benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same procedure as in Example 1 was carried out using the same composition, except that a compound represented by the following formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Comparative Example 8 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same operation was carried out using the same composition as in Comparative Example 1, except that a compound represented by the formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Example 11 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same operation was carried out using the same composition as in Example 2, except that a compound represented by the formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Comparative Example 9 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same operation was carried out using the same composition as in Comparative Example 2, except that a compound represented by the formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Example 12 1-benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same procedure as in Example 1 was carried out using the same composition, except that a compound represented by the following formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Comparative Example 10 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same operation was carried out using the same composition as in Comparative Example 1, except that a compound represented by the formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Example 13 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same procedure as in Example 1 was carried out using the same composition, except that a compound represented by the following formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3. Comparative Example 11 1-Benzyl-3,3-dimethylspiro[indolino-2,3'-[3H]naphtho[2,1-b]
The same operation was carried out using the same composition as in Comparative Example 1, except that a compound represented by the formula () was used instead of the photochromic compound consisting of (1,4)-oxazine]. The evaluation results are shown in Table 3.
【表】
[発明の効果]
本発明によつて得られるホトクロミツク性を有
する物品には以下の効果がある。
(1) 光による劣化安定性が著しく向上する。
(2) 発色性に優れる。
(3) 各種架橋剤、酸化防止剤、界面活性剤などを
添加することにより、容易に耐久性、耐熱水
性、耐熱性を向上させることができる。[Table] [Effects of the Invention] The article having photochromic properties obtained by the present invention has the following effects. (1) Stability against light-induced degradation is significantly improved. (2) Excellent color development. (3) Durability, hot water resistance, and heat resistance can be easily improved by adding various crosslinking agents, antioxidants, surfactants, etc.
Claims (1)
ることを特徴とするホトクロミツク性を有する物
品。 A成分:一般式()で表されるホトクロミツク
化合物 (ただし、XはC−R9または窒素であり、R9
は水素、C1〜C8のアルキル基、アルコキシ基、
ハロゲンから選ばれる。R1はC1〜C6のアルキ
ル基およびC7〜C20の置換または無置換アラル
キル基からなる群から選ばれる。R2及びR3は
おのおのが水素、C1〜C5のアルキル基、フエ
ニル基、モノ−またはジ−置換フエニル基、ベ
ンジル基からなる群から選ばれるか、あるいは
結合して6〜8個の炭素原子(スピロ炭素原子
を含む)を含む脂環式環、ノルボニル基、アダ
マンチル基から選ばれる環式環から選ばれる。
R4、R5、R6、R7およびR8は、おのおのが水
素、C1〜C5のアルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、
(メタ)アクリロキシ基、C1〜C5のハロゲン化
アルキル基、アルコキシカルボニル基、アミノ
基から選ばれる。) B成分:アミド基、アミノアルキル基およびヒン
ダードアミノ基から選ばれる置換基を有する、
アクリルおよびメタクリルモノマーから選ばれ
る少なくとも1種を共重合成分として0.2重量
%〜50重量%含有するポリマー。[Scope of Claims] 1. An article having photochromic properties characterized by containing at least the following components A and B. Component A: Photochromic compound represented by general formula () (However, X is C-R 9 or nitrogen, and R 9
is hydrogen, C1 - C8 alkyl group, alkoxy group,
Selected from halogen. R 1 is selected from the group consisting of a C 1 to C 6 alkyl group and a C 7 to C 20 substituted or unsubstituted aralkyl group. R 2 and R 3 are each selected from the group consisting of hydrogen, a C 1 to C 5 alkyl group, a phenyl group, a mono- or di-substituted phenyl group, and a benzyl group, or are combined to form 6 to 8 It is selected from a cyclic ring selected from alicyclic rings containing carbon atoms (including spiro carbon atoms), norbornyl groups, and adamantyl groups.
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent hydrogen, a C 1 to C 5 alkyl group, an alkoxy group, a halogen, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group,
It is selected from a (meth)acryloxy group, a C1 - C5 halogenated alkyl group, an alkoxycarbonyl group, and an amino group. ) Component B: having a substituent selected from an amide group, an aminoalkyl group and a hindered amino group,
A polymer containing 0.2% to 50% by weight of at least one selected from acrylic and methacrylic monomers as a copolymerization component.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14197388A JPH01198680A (en) | 1987-06-09 | 1988-06-08 | Article having photochromic property |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14446087 | 1987-06-09 | ||
JP62-144460 | 1987-06-09 | ||
JP62-262022 | 1987-10-16 | ||
JP14197388A JPH01198680A (en) | 1987-06-09 | 1988-06-08 | Article having photochromic property |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01198680A JPH01198680A (en) | 1989-08-10 |
JPH0529671B2 true JPH0529671B2 (en) | 1993-05-06 |
Family
ID=26474127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14197388A Granted JPH01198680A (en) | 1987-06-09 | 1988-06-08 | Article having photochromic property |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01198680A (en) |
-
1988
- 1988-06-08 JP JP14197388A patent/JPH01198680A/en active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01198680A (en) | 1989-08-10 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |