JPH05295100A - Self-dispersed water-based polyester resin, its production and surface treating agent composition for paper therefrom - Google Patents
Self-dispersed water-based polyester resin, its production and surface treating agent composition for paper therefromInfo
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- JPH05295100A JPH05295100A JP12996792A JP12996792A JPH05295100A JP H05295100 A JPH05295100 A JP H05295100A JP 12996792 A JP12996792 A JP 12996792A JP 12996792 A JP12996792 A JP 12996792A JP H05295100 A JPH05295100 A JP H05295100A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は自己分散型水系ポリエス
テル樹脂、転相法を特徴とする該樹脂の製造方法、及び
該水系ポリエステル樹脂を用いた電子写真用紙、静電記
録用紙、又は熱転写紙等の紙用表面処理剤組成物に関す
るものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a self-dispersible water-based polyester resin, a method for producing the resin characterized by a phase inversion method, and electrophotographic paper, electrostatic recording paper, or thermal transfer paper using the water-based polyester resin. And a surface treating agent composition for paper.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】水性樹
脂分散体は、紙、織物、不織布等の表面に塗布、或いは
含浸することにより、表面コーティング、接着等の性質
向上剤として用いることができる。従来、このような水
性樹脂分散体は、大部分のものが乳化重合法によって製
造されており、重合反応と生成水性樹脂分散体の安定性
を保つため、製造時に数%の乳化剤が使用されている。
通常この処方で粒径の小さい水性樹脂分散体を得ようと
すると、比較的多量の乳化剤を必要とする。2. Description of the Related Art A water-based resin dispersion can be used as a property improver for surface coating, adhesion, etc. by applying or impregnating the surface of paper, woven fabric, non-woven fabric or the like. .. Conventionally, most of such aqueous resin dispersions are produced by an emulsion polymerization method, and in order to maintain the stability of the polymerization reaction and the produced aqueous resin dispersion, a few% of an emulsifier is used during production. There is.
Usually, if an attempt is made to obtain an aqueous resin dispersion having a small particle size with this formulation, a relatively large amount of emulsifier is required.
【0003】しかしながら、乳化剤は乾燥後の皮膜の耐
水性、密着性、接着性、耐候性、機械的強度等を低下さ
せるなど有害な副作用を示す。これらの問題点を改良す
る方法としてソープフリー乳化重合法が注目されてい
る。このような重合法の詳細は多くの文献に述べられて
おり、例えば山崎らの「合成ポリマーラテックスの新展
開と問題点」〔化学工業資料(東工試ニュース)vo
l.13(4)P3(1978)〕に記述されている
が、ソープフリー乳化重合より得られた水性樹脂分散体
は放置安定性と機械的安定性が著しく悪いといった問題
点があり、実用的ではない。However, the emulsifier exhibits harmful side effects such as reduction in water resistance, adhesion, adhesiveness, weather resistance and mechanical strength of the film after drying. The soap-free emulsion polymerization method has been attracting attention as a method for improving these problems. Details of such a polymerization method are described in many documents, for example, “New Development and Problems of Synthetic Polymer Latex” by Yamazaki et al. [Chemical Industry Data (Tokyo Tech News) vo
l. 13 (4) P3 (1978)], the aqueous resin dispersion obtained by soap-free emulsion polymerization has a problem that the storage stability and mechanical stability are extremely poor, and is not practical. ..
【0004】一方、従来電子写真法としては、米国特許
第2297691号、同第2357809号明細書等に
記載されている如く、光導電性絶縁層を一様に帯電さ
せ、次いでその層を露光せしめ、その露光された部分上
の電荷を消散させる事により電気的な潜像を形成し、更
に該潜像にトナーと呼ばれる着色された電荷をもった微
粉末を付着せしめる事によって可視化させ(現像工
程)、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめ
た後(転写工程)、加熱、圧力、或いはその他適当な定
着法により永久定着せしめる(定着工程)工程からな
る。これらの工程のうち定着工程においては、トナーを
構成する結着樹脂の材料、物性を制御することにより、
低エネルギー定着化が進められている。しかしながら、
トナーが定着される紙等については、中性紙化、再生紙
化は進められているものの、定着性を向上させる目的で
それを改良する試みはあまりなされていない。そこで製
造時において表面改質剤等を用いて紙等の定着性を改良
する試みが考えられるが、前記の水性樹脂分散体を用い
る場合、前述のように皮膜の耐水性、機械的強度等が低
下するなどの問題があり、これらを改善する必要性があ
った。On the other hand, in the conventional electrophotographic method, as described in US Pat. Nos. 2,297,691 and 2,357,809, etc., the photoconductive insulating layer is uniformly charged and then the layer is exposed. , An electric latent image is formed by dissipating the electric charge on the exposed portion, and the latent image is visualized by adhering a fine powder having a colored electric charge called a toner (developing process). ), After transferring the obtained visible image to a transfer material such as transfer paper (transfer step), it is permanently fixed by heating, pressure, or any other suitable fixing method (fixing step). In the fixing step of these steps, by controlling the material and physical properties of the binder resin that constitutes the toner,
Low energy retention is being promoted. However,
Regarding paper and the like on which the toner is fixed, neutral paper and recycled paper are being developed, but attempts to improve it for the purpose of improving fixing property have not been made so much. Therefore, an attempt to improve the fixability of paper or the like by using a surface modifier or the like at the time of production can be considered, but when the above-mentioned aqueous resin dispersion is used, as described above, the water resistance of the film, the mechanical strength, etc. There were problems such as decrease, and there was a need to improve these.
【0005】本発明は、以上の要求を満たす為になされ
たものであり、その目的は乳化剤を用いないため乾燥後
の皮膜の耐水性が高い自己分散型水系ポリエステル樹脂
及びその製造方法を提供することにある。また本発明の
他の目的は、トナーの低温定着性を改良するための該自
己分散型水系ポリエステル樹脂を用いた紙用表面処理剤
組成物を提供することにある。The present invention has been made in order to meet the above-mentioned requirements, and its object is to provide a self-dispersible water-based polyester resin having a high water resistance of a film after drying because an emulsifier is not used, and a method for producing the same. Especially. Another object of the present invention is to provide a surface treating agent composition for paper using the self-dispersible water-based polyester resin for improving the low temperature fixing property of the toner.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は (1)(イ)次式で表されるジオール成分、That is, the present invention provides (1) (a) a diol component represented by the following formula:
【0007】[0007]
【化3】 [Chemical 3]
【0008】(式中、Rはエチレン又はプロピレン基を
表し、x、yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+
yの平均値は2〜7である。) (ロ)脂肪族ジオール、および(ハ)三価以上の多価ア
ルコールよりなる群から選ばれる一種以上のアルコール
成分と、(ニ)二価のカルボン酸、その酸無水物又はそ
の低級アルキルエステル、および(ホ)三価以上の多価
カルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステ
ルよりなる群から選ばれる一種以上の酸成分とを共縮重
合して得られる酸価が3〜70KOHmg/gのポリエ
ステル樹脂を、ケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加え
て該ポリエステル樹脂のカルボキシル基をイオン化し、
次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転
相したものである自己分散型水系ポリエステル樹脂、 (2)(イ)次式で表されるジオール成分、(In the formula, R represents an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and x +
The average value of y is 2 to 7. ) (B) one or more alcohol components selected from the group consisting of aliphatic diols and (c) trihydric or higher polyhydric alcohols; and (d) divalent carboxylic acids, their acid anhydrides or their lower alkyl esters. And (e) polycarboxylic acid having a valence of 3 or more, an acid anhydride thereof, or one or more acid components selected from the group consisting of lower alkyl esters thereof is copolycondensed to obtain an acid value of 3 to 70 KOHmg / g of the polyester resin is dissolved in a ketone solvent, a neutralizing agent is added to ionize the carboxyl groups of the polyester resin,
Next, water is added, and then the ketone solvent is distilled off to invert the phase into an aqueous system, which is a self-dispersion type aqueous polyester resin, (2) (a) a diol component represented by the following formula,
【0009】[0009]
【化4】 [Chemical 4]
【0010】(式中、Rはエチレン又はプロピレン基を
表し、x、yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+
yの平均値は2〜7である。) (ロ)脂肪族ジオール、および(ハ)三価以上の多価ア
ルコールよりなる群から選ばれる一種以上のアルコール
成分と、(ニ)二価のカルボン酸、その酸無水物又はそ
の低級アルキルエステル、および(ホ)三価以上の多価
カルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステ
ルよりなる群から選ばれる一種以上の酸成分とを共縮重
合して得られる酸価が3〜70KOHmg/gのポリエ
ステル樹脂を、ケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加え
て該ポリエステル樹脂のカルボキシル基をイオン化し、
次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転
相することを特徴とする自己分散型水系ポリエステル樹
脂の製造方法、並びに、(3)紙用表面処理剤の成分と
して前記(1)記載の自己分散型水系ポリエステル樹脂
を含有することを特徴とする紙用表面処理剤組成物に係
わるものである。(In the formula, R represents an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and x +
The average value of y is 2 to 7. ) (B) one or more alcohol components selected from the group consisting of aliphatic diols and (c) trihydric or higher polyhydric alcohols; and (d) divalent carboxylic acids, their acid anhydrides or their lower alkyl esters. And (e) polycarboxylic acid having a valence of 3 or more, an acid anhydride thereof, or one or more acid components selected from the group consisting of lower alkyl esters thereof is copolycondensed to obtain an acid value of 3 to 70 KOHmg / g of the polyester resin is dissolved in a ketone solvent, a neutralizing agent is added to ionize the carboxyl groups of the polyester resin,
Next, after adding water, the ketone solvent is distilled off to invert the phase to an aqueous system, and a method for producing a self-dispersible aqueous polyester resin, and (3) as a component of a surface treatment agent for paper as described above. The present invention relates to a surface treatment agent composition for paper, which comprises the self-dispersible water-based polyester resin described in 1).
【0011】本発明の自己分散型水系ポリエステル樹脂
の製造に用いられるポリエステル樹脂は、アルコール成
分とカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエ
ステル等の酸成分を原料モノマーとして用いて製造す
る。アルコール成分としては後述する(イ),(ロ)の
二価アルコールと(ハ)の三価以上の多価アルコールが
用いられ、カルボン酸、その酸無水物又はその低級アル
キルエステルとしては後述する(ニ)の二価のカルボン
酸等と(ホ)の三価以上の多価カルボン酸等が用いられ
る。 (イ)のジオールとしては、次式で表されるジオールが
挙げられ、The polyester resin used for producing the self-dispersible water-based polyester resin of the present invention is produced by using an alcohol component and an acid component such as carboxylic acid, its acid anhydride or its lower alkyl ester as a raw material monomer. As the alcohol component, the dihydric alcohols (a) and (b) described below and the polyhydric alcohol having a valence of 3 or more described in (c) are used. The divalent carboxylic acid of (d) and the polyvalent carboxylic acid of trivalent or more of (e) are used. Examples of the diol of (a) include diols represented by the following formula,
【0012】[0012]
【化5】 [Chemical 5]
【0013】(式中、Rはエチレン又はプロピレン基を
表し、x、yはそれぞれ1以上の整数であり、かつx+
yの平均値は2〜7である。)具体的には、例えばポリ
オキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン
(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプ
ロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポ
リオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキ
レンオキシド付加物等を挙げることができる。(Wherein R represents an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and x +
The average value of y is 2 to 7. ) Specifically, for example, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0)-
Examples thereof include alkylene oxide adducts of bisphenol A such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
【0014】(ロ)の脂肪族ジオールとしては、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,
3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、
1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げ
られる。Examples of the aliphatic diol (b) include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,
3-propylene glycol, 1,4-butanediol,
Neopentyl glycol, 1,4-butenediol,
Examples include 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
【0015】(ハ)の三価以上の多価アルコールとして
は、例えばソルビトール、1,2,3,6,−ヘキサン
テトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、1,2,4,−ブタントリオール、1,2,5,−
ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパ
ントリオール、2−メチル−1,2,4,−ブタントリ
オール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、1,3,5,−トリヒドロキシメチルベンゼン等が
挙げられる。本発明では前記(イ)〜(ハ)のアルコー
ル成分よりなる群から選ばれる一種以上が使用され、そ
のとき(イ)のジオール成分は全アルコール成分中40
〜100モル%、(ロ)のジオール成分は全アルコール
成分中20モル%未満用いられる。(ハ)の三価以上の
アルコール類は全アルコール成分中60モル%未満で用
いられる。60モル%以上になると、ケトン系溶剤に不
溶となり、転相が困難となる。Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol (c) include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4, -butanetriol, 1,2,5,-
Pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4, -butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and the like can be mentioned. In the present invention, at least one selected from the group consisting of the alcohol components (a) to (c) is used, and the diol component of (a) is 40% of all alcohol components.
The diol component (b) is used in an amount of less than 20 mol% in all alcohol components. The trihydric or higher alcohols in (c) are used in an amount of less than 60 mol% in all alcohol components. If it is 60 mol% or more, it becomes insoluble in a ketone solvent and phase inversion becomes difficult.
【0016】(ニ)の二価のカルボン酸、その酸無水物
又はその低級アルキルエステルとしては、例えばマレイ
ン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタ
コン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン
酸、n−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク
酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n
−オクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオ
クテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等、又はこれ
らの酸の無水物もしくは低級アルキルエステル等が挙げ
られる。Examples of the divalent carboxylic acid (d), its acid anhydride or its lower alkyl ester include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, malonic acid, n-dodecenylsuccinic acid, isododecenylsuccinic acid, n-dodecylsuccinic acid, isododecylsuccinic acid, n
-Octenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, isooctenyl succinic acid, isooctyl succinic acid and the like, and anhydrides or lower alkyl esters of these acids and the like.
【0017】(ホ)の三価以上のカルボン酸、その酸無
水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば
1,2,4,−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7,
−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4,−ナフタレ
ントリカルボン酸、1,2,4,−ブタントリカルボン
酸、1,2,5,−ヘキサントリカルボン酸、1,3−
ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシ
プロパン、1,2,4,−シクロヘキサントリカルボン
酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,
7,8,−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット
酸、エンポール三量体酸等、又はこれらの酸の無水物も
しくは低級アルキルエステル等が挙げられる。本発明で
は前記(ニ)〜(ホ)の酸成分よりなる群から選ばれる
一種以上が使用され、そのとき(ニ)の二価のカルボン
酸等は、全酸成分中40〜100モル%用いられ、
(ホ)の三価以上の多価カルボン酸類は、全酸成分中6
0モル%未満で用いられる。60モル%以上になると、
ケトン系溶剤に不溶となり、転相が困難となる。(ハ)
の三価以上の多価アルコールと(ホ)の三価以上の多価
カルボン酸誘導体を併用する場合、全構成単量体中30
モル%未満で用いられる。30モル%以上になると、ケ
トン系溶剤に不溶となり転相が困難となる。末端基制
御、分子量制御を目的として一価のアルコール、一価の
カルボン酸誘導体を各々10モル%以下で用いることが
できる。Examples of the trivalent or higher carboxylic acid (e), its acid anhydride or its lower alkyl ester include, for example, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7,
-Naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4, -naphthalene tricarboxylic acid, 1,2,4, -butane tricarboxylic acid, 1,2,5, -hexane tricarboxylic acid, 1,3-
Dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4, -cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,
Examples include 7,8, -octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, empol trimer acid, and the like, and anhydrides or lower alkyl esters of these acids. In the present invention, one or more kinds selected from the group consisting of the above-mentioned (d) to (e) acid components are used, and the divalent carboxylic acid or the like of (d) is used in an amount of 40 to 100 mol% based on the total acid components. The
(E) Trivalent or higher polycarboxylic acids are 6 out of all acid components.
Used at less than 0 mol%. When it exceeds 60 mol%,
It becomes insoluble in ketone solvents and phase inversion becomes difficult. (C)
When the polyhydric alcohol having a valence of 3 or more and the polycarboxylic acid derivative having a valence of 3 or more of (e) are used in combination,
Used in less than mol%. If it is 30 mol% or more, it becomes insoluble in a ketone solvent and phase inversion becomes difficult. A monohydric alcohol and a monovalent carboxylic acid derivative can be used in an amount of 10 mol% or less for the purpose of controlling the end groups and controlling the molecular weight.
【0018】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
以上の原料モノマーを共縮重合させて得られるものであ
る。共縮重合の方法としては、特に限定されることなく
公知の方法が用いられる。本発明に用いられるポリエス
テル樹脂は、酸価(JIS K 0070に準じる)が
3〜70KOHmg/gの範囲のものが好ましく、更に
好ましくは5〜60KOHmg/gである。3KOHm
g/g未満では安定な自己分散型水系ポリエステル樹脂
分散物が得られない。一方、酸価が70KOHmg/g
を越えると塗膜或いは紙に塗布後の耐水性が劣る為好ま
しくない。ここで樹脂の酸価は、酸成分とアルコール成
分の構成比率を変えたり、カルボン酸エステルを用いた
り、一価のアルコールで酸価を封鎖したりすることによ
り調整することができる。本発明に用いられるポリエス
テル樹脂は、DSC(示差走査熱量計)により測定され
るガラス転移温度が25℃以上であることが好ましい。
25℃未満では、水系に転相、紙に塗布後、高温高湿下
(35℃、80%RH)に紙を重ねて置くと、ポリエス
テル樹脂の紙写りが起こり、好ましくない。ここで樹脂
のガラス転移温度は、構成単量体の組成比率を変えるこ
とにより調整することができる。The polyester resin used in the present invention is
It is obtained by copolycondensing the above raw material monomers. The method of copolycondensation is not particularly limited and a known method may be used. The polyester resin used in the present invention preferably has an acid value (according to JIS K0070) of 3 to 70 KOHmg / g, more preferably 5 to 60 KOHmg / g. 3KOHm
If it is less than g / g, a stable self-dispersing aqueous polyester resin dispersion cannot be obtained. On the other hand, the acid value is 70 KOHmg / g
When it exceeds, the water resistance after coating on the coating film or paper is deteriorated, which is not preferable. Here, the acid value of the resin can be adjusted by changing the composition ratio of the acid component and the alcohol component, using a carboxylic acid ester, or blocking the acid value with a monohydric alcohol. The polyester resin used in the present invention preferably has a glass transition temperature of 25 ° C. or higher measured by DSC (differential scanning calorimeter).
If the temperature is lower than 25 ° C., if the paper is phase-inverted to a water system and applied to the paper, and then the paper is placed under high temperature and high humidity (35 ° C., 80% RH), the polyester resin may be copied, which is not preferable. Here, the glass transition temperature of the resin can be adjusted by changing the composition ratio of the constituent monomers.
【0019】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
数平均分子量が2,500〜70,000であることが
好ましい。2,500未満では、転相後の樹脂を用いて
形成した塗膜の物性が劣り、又、70,000を越える
と転相工程において高粘度となり好ましくない。The polyester resin used in the present invention is
The number average molecular weight is preferably 2,500 to 70,000. If it is less than 2,500, the physical properties of the coating film formed using the resin after phase inversion will be poor, and if it exceeds 70,000, the viscosity will be high in the phase inversion process, which is not preferable.
【0020】本発明の自己分散型水系ポリエステル樹脂
の製造方法は、前記の所定の酸価を有するポリエステル
樹脂をケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加えて該ポリ
エステル樹脂のカルボキシル基をイオン化し、次いで水
を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転相するこ
とを特徴とする。より具体的には、例えば、攪拌機、還
流冷却管、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管のつい
た反応器を準備し、ケトン系溶剤に溶解した所定の酸価
を有するポリエステル樹脂に、中和剤等を加え、カルボ
キシル基をイオン化し(すでにイオン化されている場合
は不要)、次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去し
て水系に転相することにより得られる。ケトン系溶剤へ
の溶解、中和剤の添加は、通常ケトン系溶剤の沸点以下
の温度で行い、また、ここで用いられる水としては、例
えばイオン交換水等が挙げられる。In the method for producing a self-dispersible water-based polyester resin of the present invention, a polyester resin having the above-mentioned predetermined acid value is dissolved in a ketone solvent and a neutralizing agent is added to ionize the carboxyl groups of the polyester resin. Then, after water is added, the ketone solvent is distilled off to invert the phase to an aqueous system. More specifically, for example, a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, a dropping funnel, and a nitrogen gas inlet pipe is prepared, and a polyester resin having a predetermined acid value dissolved in a ketone solvent is used. It can be obtained by adding a solvating agent or the like to ionize the carboxyl group (unnecessary if it is already ionized), then adding water, distilling off the ketone solvent and inversion to the water system. The dissolution in the ketone solvent and the addition of the neutralizing agent are usually performed at a temperature not higher than the boiling point of the ketone solvent, and the water used here includes, for example, ion-exchanged water.
【0021】このとき用いられるケトン系溶剤として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、
メチルイソプロピルケトン等が挙げられ、好ましくは、
メチルエチルケトンである。また中和剤としては、例え
ばアンモニア水、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶
液、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、2−エチルヘキシルアミン、3−エトキシプロ
ピルアミン、ジイソブチルアミン、3−ジエチルアミノ
プロピルアミン、トリ−n−オクチルアミン、t−ブチ
ルアミン、sec−ブチルアミン、プロピルアミン、メ
チルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルア
ミン、n−プロパノールアミン、ブタノールアミン、2
−アミノ−4−ペンタノール、2−アミノ−3−ヘキサ
ノール、5−アミノ−4−オクタノール、3−アミノ−
3−メチル−2−ブタノール、モノエタノールアミン、
イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、ジ
グリコールアミン、エチレンジアミン、1,3−ジアミ
ノプロパン、1,2−ジアミノプロパン、1,6−ジア
ミノヘキサン、1,9−ジアミノノナン、1,12−ジ
アミノドデカン、二量体脂肪酸ジアミン、2,2,4,
−トリメチルヘキサメチレンジアミン、2,4,4,−
トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、N−アミノエチルピペラジン、N−アミノプロ
ピルピペラジン、N−アミノプロピルジピペリジプロパ
ン、ピペラジン等のアミン類等を挙げることができる。
これらの中和剤の使用量は、少なくともポリエステル樹
脂の酸価を中和できる量であれば良い。As the ketone solvent used at this time, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Methyl isopropyl ketone and the like, and preferably,
It is methyl ethyl ketone. Examples of the neutralizing agent include aqueous ammonia, an aqueous alkaline solution such as sodium hydroxide, allylamine, isopropylamine, diisopropylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-ethylhexylamine, 3-ethoxypropylamine, diisobutylamine, 3-diethylamino. Propylamine, tri-n-octylamine, t-butylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, dimethylaminopropylamine, n-propanolamine, butanolamine, 2
-Amino-4-pentanol, 2-amino-3-hexanol, 5-amino-4-octanol, 3-amino-
3-methyl-2-butanol, monoethanolamine,
Isopropanolamine, neopentanolamine, diglycolamine, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,6-diaminohexane, 1,9-diaminononane, 1,12-diaminododecane, dimer Body fatty acid diamine, 2, 2, 4,
-Trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4,-
Examples thereof include amines such as trimethylhexamethylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylpiperazine, N-aminopropylpiperazine, N-aminopropyldipiperidipropane and piperazine.
The amount of these neutralizing agents used may be at least an amount capable of neutralizing the acid value of the polyester resin.
【0022】このようにして得られる自己分散型水系ポ
リエステル樹脂の数平均分子量は、通常2,500〜7
0,000である。これは転相に用いた前記のポリエス
テル樹脂の分子量に対応したものである。また得られる
自己分散型水系ポリエステル樹脂の粒径は、好ましくは
0.001〜10.0μmであり、更に好ましくは0.
001〜1.0μmである。10.0μmを越えると分
散安定性が不良となり好ましくない。The number average molecular weight of the self-dispersible aqueous polyester resin thus obtained is usually 2,500 to 7.
It is 10,000. This corresponds to the molecular weight of the polyester resin used for phase inversion. The particle size of the obtained self-dispersible water-based polyester resin is preferably 0.001 to 10.0 μm, more preferably 0.1.
001 to 1.0 μm. If it exceeds 10.0 μm, the dispersion stability becomes poor, which is not preferable.
【0023】本発明の自己分散型水系ポリエステル樹脂
は、織物、不織布、紙、木材、皮革、ゴム、プラスチッ
ク、金属、ガラス、コンクリート、石膏、窯業系サイデ
ィング材、ALC板等に含浸させるか、或いはこれらの
表面に塗布することにより、表面コーティング、接着、
風合い改良などの性質向上の効果を得ることができる
外、陰極線管用フィルミング液、バーコードラベル(P
OSラベル)用コーティング剤、土木建築関係、イン
キ、塗料、粉末エマルション並びにゴムラテックスや樹
脂エマルションが一般に応用されている分野で有利に利
用することができる。また、構造的に見て高分子界面活
性剤であるのでバインダーとしての用途の他、一般の界
面活性剤として広範な用途を有する。例えば乳化重合用
保護コロイド、石炭及び炭酸カルシウム等の分散剤、凝
集剤、結着剤、表面改質剤等々の用途がある。The self-dispersible water-based polyester resin of the present invention is impregnated into woven fabric, non-woven fabric, paper, wood, leather, rubber, plastic, metal, glass, concrete, gypsum, ceramic siding material, ALC plate, or the like. By applying to these surfaces, surface coating, adhesion,
In addition to the effect of improving properties such as texture improvement, filming liquid for cathode ray tube, bar code label (P
It can be advantageously used in fields where coating agents for OS labels), civil engineering and construction related matters, inks, paints, powder emulsions, and rubber latex and resin emulsions are generally applied. Further, since it is a polymeric surfactant structurally, it has a wide range of uses as a general surfactant in addition to its use as a binder. For example, it is used as a protective colloid for emulsion polymerization, a dispersant such as coal and calcium carbonate, a coagulant, a binder, a surface modifier and the like.
【0024】これらの用途のうち、特に紙用表面処理剤
として該自己分散型水系ポリエステル樹脂を用いた場
合、有効であることが判った。即ち、本発明の自己分散
型水系ポリエステル樹脂を普通紙複写機、普通紙プリン
ター等に用いられる熱転写用紙(転写紙)の表面に塗布
することにより、トナー或いは熱転写用インクと紙との
定着強度を改善させることが可能になる。Among these applications, it has been found to be particularly effective when the self-dispersible water-based polyester resin is used as a surface treatment agent for paper. That is, by applying the self-dispersible water-based polyester resin of the present invention to the surface of a thermal transfer paper (transfer paper) used in a plain paper copying machine, a plain paper printer, etc., the fixing strength between the toner or the thermal transfer ink and the paper can be improved. It will be possible to improve.
【0025】また、本発明の紙用表面処理剤組成物を用
いた紙の表面処理方法は、例えば原紙にブレードコータ
ー等を使用して、塗工温度、塗工圧、塗工量、塗工速度
等を適宜調整して塗工し、その後ドライヤー等を用いて
乾燥させればよい。Further, the method of treating the surface of paper using the surface treating agent composition for paper of the present invention is, for example, using a blade coater or the like for the base paper, the coating temperature, the coating pressure, the coating amount, the coating. The coating speed may be adjusted appropriately, and then the coating may be dried using a dryer or the like.
【0026】[0026]
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を具体的に説明
するが、本発明がこれらに限定されないことは勿論であ
る。尚、以下の「部」及び「%」は特記していない限り
全て重量基準である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited thereto. The following "parts" and "%" are based on weight unless otherwise specified.
【0027】製造例1(ポリエステル樹脂製造) ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン1050g、フマール酸
340g、ハイドロキノン1.5gをガラス製2リット
ルの4つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製攪拌
棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけ、
マントルヒーター中で、窒素気流下にて210℃にて攪
拌しつつ反応せしめた。重合度はASTM E28−5
1Tに準ずる軟化点より追跡を行い、軟化点が100℃
に達した時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固
体であり、DSCによるガラス転移温度は61.5℃で
あった。又、該樹脂の酸価(JIS K 0070に準
じた方法により測定)は21.5KOHmg/g、数平
均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで
ポリスチレン換算)は3,500であった。当該ポリエ
ステル樹脂をポリエステル樹脂Aとする。Production Example 1 (Production of Polyester Resin) Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-)
(Hydroxyphenyl) propane (1050 g), fumaric acid (340 g), and hydroquinone (1.5 g) were placed in a glass 2-liter four-necked flask, and a thermometer, a stainless stir bar, a downflow condenser, and a nitrogen inlet tube were attached to the flask.
In a mantle heater, the reaction was carried out while stirring at 210 ° C. under a nitrogen stream. Degree of polymerization is ASTM E28-5
Followed from the softening point of 1T, the softening point is 100 ℃
The reaction was terminated when reached. The obtained resin was a pale yellow solid, and the glass transition temperature by DSC was 61.5 ° C. The acid value (measured by the method according to JIS K0070) of the resin was 21.5 KOHmg / g, and the number average molecular weight (polystyrene conversion by gel permeation chromatography) was 3,500. The polyester resin is referred to as polyester resin A.
【0028】製造例2(ポリエステル樹脂製造) ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン716g、1,4−ブタ
ンジオール12g、トリメチロールプロパン72g、フ
マール酸278g、イソドデセニルコハク酸127g、
及びハイドロキノン1.5gを用いて製造例1と同様の
装置、手順により反応せしめ、軟化点が120℃に達し
た時反応を終了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であ
り、DSCによるガラス転移温度は65.0℃であっ
た。又、該樹脂の酸価は12.0KOHmg/g、数平
均分子量は4,000であった。当該ポリエステル樹脂
をポリエステル樹脂Bとする。Production Example 2 (Production of Polyester Resin) Polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-)
Hydroxyphenyl) propane 716 g, 1,4-butanediol 12 g, trimethylolpropane 72 g, fumaric acid 278 g, isododecenylsuccinic acid 127 g,
And 1.5 g of hydroquinone were reacted by the same apparatus and procedure as in Production Example 1, and the reaction was terminated when the softening point reached 120 ° C. The obtained resin was a pale yellow solid, and the glass transition temperature by DSC was 65.0 ° C. The acid value of the resin was 12.0 KOHmg / g and the number average molecular weight was 4,000. The polyester resin is referred to as polyester resin B.
【0029】実施例1 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入管
を備えた反応器にメチルエチルケトン300部を投入
し、製造例1で得られたポリエステル樹脂Aを室温にて
添加溶解させた。上記ポリエステル溶液にトリエチルア
ミンを2.7部添加して中和し、続いてイオン交換水1
000部を加えた後、250rpmの攪拌数で減圧下、
50℃以下でメチルエチルケトンを留去し、本発明の自
己分散型水系ポリエステル樹脂(1)を得た。平均粒径
は0.9μmであった。粒径は、COULTER EL
ECTRONICS社製のCOULTER MODEL
N4で測定した。Example 1 300 parts of methyl ethyl ketone was charged into a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introducing tube, and the polyester resin A obtained in Production Example 1 was added and dissolved at room temperature. Let 2.7 parts of triethylamine was added to the above polyester solution for neutralization, followed by deionized water 1
After adding 000 parts, under reduced pressure with stirring number of 250 rpm,
Methyl ethyl ketone was distilled off at 50 ° C. or lower to obtain the self-dispersible water-based polyester resin (1) of the present invention. The average particle size was 0.9 μm. Particle size is COULTER EL
COULTER MODEL made by ECTRONICS
It was measured at N4.
【0030】実施例2 製造例2で得られたポリエステル樹脂Bを50部用い、
メチルエチルケトン300部、中和用に10%水酸化ナ
トリウム水溶液を10部、イオン交換水1,000部を
用いて、実施例1と同様の操作により、本発明の自己分
散型水系ポリエステル樹脂(2)を得た。平均粒径は
0.5μmであった。Example 2 Using 50 parts of the polyester resin B obtained in Production Example 2,
Using 300 parts of methyl ethyl ketone, 10 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution for neutralization, and 1,000 parts of ion-exchanged water, the same procedure as in Example 1 was carried out to carry out the self-dispersion type aqueous polyester resin (2) of the present invention. Got The average particle size was 0.5 μm.
【0031】試験例 下記(1)の要領にて原紙を作製した後、それに下記
(2)の要領にて紙用表面処理剤組成物を塗工して中性
電子写真用転写紙を作製し、(3)の要領にて市販複写
機にてトナーの定着試験を行った。 (1)原紙の作製 下記の原料を記載された量だけ用いて原紙を作製した。 パルプ:LBKP(カナディアンスタンダードフリーネ
ス)400ml 填料:軽質炭酸カルシウム(市販品)を紙中炭酸カルシ
ウムが8%になるように調節して添加 定着剤:カチオン化澱粉(市販品)、パルプ重量に対す
る固型分0.5% サイズ剤:ケテン二量体系サイズ剤(サイリーンS9
4,花王製)、パルプ重量に対する固型分0.03% 歩留向上剤:カチオン性ポリアクリルアミド系高分子
(市販品)、パルプ重量に対する固型分0.02% 以上の原料の添加は、パルプ,填料,定着剤,サイズ
剤,歩留向上剤の順で行った。定着時のpHは8.0で
あった。抄造はタッピー角型手抄き機を用い、プレスは
3.5kgw/cm2 で2分間行い、乾燥は回転式ドラ
イヤーで100℃にて40秒間行い、キャレンダー線圧
は30kg/cm2 で坪量70g/m2 の原紙を調製し
た。このようにして得られた原紙を坪量すると70g/
m2 であった。 (2)塗工 上記で得られた原紙を用いて、ブレードコーターを使用
して、塗工温度70℃、塗工圧0.3〜0.4kg/c
m2 、塗工速度100m/分にて、表1に示した紙用表
面処理剤が表中の塗工量となる様に紙用表面処理剤組成
物を塗工した。この後、回転式ドライヤーを用い、10
5℃、40秒で乾燥し、中性電子写真用転写紙(塗工紙
〜)を作製した。ここで塗工紙には比較のため酸
化澱粉からなる紙用表面処理剤組成物を用いた。また塗
工紙〜には前記の実施例で得られた自己分散型水系
ポリエステル樹脂(1)及び(2)を用いた。Test Example A base paper was prepared according to the procedure of (1) below, and a surface treating agent composition for paper was applied to the base paper according to the procedure of (2) below to prepare a transfer paper for neutral electrophotography. The toner fixing test was conducted with a commercially available copying machine in the same manner as (3). (1) Preparation of base paper A base paper was prepared using the following raw materials in the indicated amounts. Pulp: LBKP (Canadian Standard Freeness) 400 ml Filler: Light calcium carbonate (commercially available) adjusted to 8% calcium carbonate in the paper Fixing agent: Cationic starch (commercially available), solid type relative to pulp weight Min 0.5% Size: Ketene dimer size (Cyrene S9
4, made by Kao), solid content 0.03% relative to pulp weight Yield improver: cationic polyacrylamide polymer (commercially available product), solid content 0.02% relative to pulp weight Pulp, filler, fixing agent, sizing agent, and retention aid were used in this order. The pH at the time of fixing was 8.0. Papermaking was done using a tappy square handmade machine, pressing was performed at 3.5 kgw / cm 2 for 2 minutes, drying was performed at 100 ° C. for 40 seconds with a rotary dryer, and calender linear pressure was 30 kg / cm 2 . A base paper having an amount of 70 g / m 2 was prepared. The basis weight of the base paper thus obtained is 70 g /
It was m 2 . (2) Coating Using the base paper obtained above, using a blade coater, coating temperature 70 ° C., coating pressure 0.3 to 0.4 kg / c
The surface treatment agent composition for paper was applied at m 2 and a coating speed of 100 m / min so that the surface treatment agent for paper shown in Table 1 had the coating amount in the table. Then, using a rotary dryer, 10
It was dried at 5 ° C. for 40 seconds to produce a neutral electrophotographic transfer paper (coated paper to). Here, for the purpose of comparison, a paper surface treating agent composition comprising oxidized starch was used as the coated paper. The self-dispersible water-based polyester resins (1) and (2) obtained in the above examples were used for coated papers.
【0032】[0032]
【表1】 [Table 1]
【0033】(3)定着試験 市販の電子写真複写機で、定着ローラーの回転速度を2
55mm/秒、定着装置中のヒートローラー温度を可変
にし、オイル塗布装置を除去したものにて、前記酸化澱
粉のみ塗工した紙(塗工紙)、酸化澱粉以外に自己分
散型水系ポリエステル樹脂を塗工した紙(塗工紙〜
)を通紙して、純正のトナーを用いて画像出しを行な
った。定着温度を100℃〜220℃に制御し、画像の
定着性、オフセット性を評価した。その結果を表2に示
す。(3) Fixing test In a commercially available electrophotographic copying machine, the rotation speed of the fixing roller is set to 2
55 mm / sec, the temperature of the heat roller in the fixing device was made variable, and the oil coating device was removed. Paper coated with only the oxidized starch (coated paper), self-dispersing water-based polyester resin in addition to the oxidized starch were used. Coated paper (coated paper ~
), The image was printed using genuine toner. The fixing temperature was controlled to 100 ° C to 220 ° C, and the fixing property and offset property of the image were evaluated. The results are shown in Table 2.
【0034】[0034]
【表2】 [Table 2]
【0035】ここでの最低定着温度とは、底面が15m
m×7.5mmの砂消しゴムに500gの荷重を載せ、
定着機を通して定着された画像の上を5往復こすり、こ
する前後でマクベス社製の反射濃度計にて光学反射密度
を測定し、以下の定義による定着率が70%を越える際
の定着ローラーの温度をいう。 定着率=こすった後の像濃度/こする前の像濃度×10
0The minimum fixing temperature here is 15 m at the bottom.
Place a load of 500g on an mx 7.5 mm sand eraser,
The image fixed through the fixing device is rubbed 5 times back and forth, and before and after rubbing, the optical reflection density is measured by a reflection densitometer manufactured by Macbeth Co., and when the fixing rate exceeds 70% according to the definition below, Refers to temperature. Fixing rate = image density after rubbing / image density before rubbing × 10
0
【0036】表2から明らかな様に、本発明の自己分散
型水系ポリエステル樹脂を塗工した紙は、塗工しない紙
に比べて複写機用として最低定着温度を低下せしめるこ
とが可能である。更に、塗工紙、を高温高湿下(3
5℃、85%RH)の条件下に1日放置しても紙のしな
りはなかった。As is clear from Table 2, the paper coated with the self-dispersible water-based polyester resin of the present invention can lower the minimum fixing temperature for a copying machine as compared with the paper not coated. Furthermore, coat paper under high temperature and high humidity (3
Even when left for 1 day under the conditions of 5 ° C. and 85% RH, the paper did not bend.
【0037】[0037]
【発明の効果】本発明によると、所定の酸価を有するポ
リエステル樹脂をケトン系溶剤中でイオン化し、溶剤留
去後、水系に転相することにより、乾燥後の皮膜の耐水
性が高い自己分散型水系ポリエステル樹脂を得ることが
できる。また該自己分散型水系ポリエステル樹脂を用い
ることにより、トナーの低温定着性が改良可能な紙用表
面処理剤組成物を提供することができる。According to the present invention, a polyester resin having a predetermined acid value is ionized in a ketone-based solvent, the solvent is distilled off, and the phase is converted to an aqueous system. A dispersion type water-based polyester resin can be obtained. Further, by using the self-dispersible water-based polyester resin, it is possible to provide a paper surface treatment composition capable of improving low-temperature fixability of toner.
Claims (5)
はそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は
2〜7である。) (ロ)脂肪族ジオール、および(ハ)三価以上の多価ア
ルコールよりなる群から選ばれる一種以上のアルコール
成分と、(ニ)二価のカルボン酸、その酸無水物又はそ
の低級アルキルエステル、および(ホ)三価以上の多価
カルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステ
ルよりなる群から選ばれる一種以上の酸成分とを共縮重
合して得られる酸価が3〜70KOHmg/gのポリエ
ステル樹脂を、ケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加え
て該ポリエステル樹脂のカルボキシル基をイオン化し、
次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転
相したものである自己分散型水系ポリエステル樹脂。1. A diol component represented by the following formula: (In the formula, R represents an ethylene or propylene group, and x, y
Are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 7. ) (B) one or more alcohol components selected from the group consisting of aliphatic diols and (c) trihydric or higher polyhydric alcohols; and (d) divalent carboxylic acids, their acid anhydrides or their lower alkyl esters. And (e) polycarboxylic acid having a valence of 3 or more, an acid anhydride thereof, or one or more acid components selected from the group consisting of lower alkyl esters thereof is copolycondensed to obtain an acid value of 3 to 70 KOHmg / g of the polyester resin is dissolved in a ketone solvent, a neutralizing agent is added to ionize the carboxyl groups of the polyester resin,
Then, water is added, and then the ketone solvent is distilled off to invert the phase to an aqueous system, which is a self-dispersion type aqueous polyester resin.
℃以上のガラス転移温度を有するものである請求項1記
載の自己分散型水系ポリエステル樹脂。2. The polyester resin used for phase inversion is 25
The self-dispersible water-based polyester resin according to claim 1, which has a glass transition temperature of not less than ° C.
はそれぞれ1以上の整数であり、かつx+yの平均値は
2〜7である。) (ロ)脂肪族ジオール、および(ハ)三価以上の多価ア
ルコールよりなる群から選ばれる一種以上のアルコール
成分と、(ニ)二価のカルボン酸、その酸無水物又はそ
の低級アルキルエステル、および(ホ)三価以上の多価
カルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステ
ルよりなる群から選ばれる一種以上の酸成分とを共縮重
合して得られる酸価が3〜70KOHmg/gのポリエ
ステル樹脂を、ケトン系溶剤に溶解させ、中和剤を加え
て該ポリエステル樹脂のカルボキシル基をイオン化し、
次いで水を加えた後、ケトン系溶剤を留去して水系に転
相することを特徴とする自己分散型水系ポリエステル樹
脂の製造方法。3. A diol component represented by the following formula: (In the formula, R represents an ethylene or propylene group, and x, y
Are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 7. ) (B) one or more alcohol components selected from the group consisting of aliphatic diols and (c) trihydric or higher polyhydric alcohols; and (d) divalent carboxylic acids, their acid anhydrides or their lower alkyl esters. And (e) polycarboxylic acid having a valence of 3 or more, an acid anhydride thereof, or one or more acid components selected from the group consisting of lower alkyl esters thereof is copolycondensed to obtain an acid value of 3 to 70 KOHmg / g of the polyester resin is dissolved in a ketone solvent, a neutralizing agent is added to ionize the carboxyl groups of the polyester resin,
Next, a method for producing a self-dispersible water-based polyester resin, which comprises adding water and then distilling off a ketone solvent to invert the phase to an aqueous system.
℃以上のガラス転移温度を有するものである請求項1記
載の自己分散型水系ポリエステル樹脂の製造方法。4. The polyester resin used for phase inversion is 25
The method for producing a self-dispersible water-based polyester resin according to claim 1, which has a glass transition temperature of not less than ° C.
は2記載の自己分散型水系ポリエステル樹脂を含有する
ことを特徴とする紙用表面処理剤組成物。5. A surface treating agent composition for paper, comprising the self-dispersible water-based polyester resin according to claim 1 as a component of the surface treating agent for paper.
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