JPH05283149A - Heater material with excellent surface insulation property and its manufacture - Google Patents
Heater material with excellent surface insulation property and its manufactureInfo
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- JPH05283149A JPH05283149A JP10595692A JP10595692A JPH05283149A JP H05283149 A JPH05283149 A JP H05283149A JP 10595692 A JP10595692 A JP 10595692A JP 10595692 A JP10595692 A JP 10595692A JP H05283149 A JPH05283149 A JP H05283149A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、表面の電気絶縁性が高
く、加熱機器、電熱器などに取り付ける際の加工性に優
れたアルミニウムあるいはアルミニウム合金被覆ステン
レス鋼ヒーター材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stainless steel heater material coated with aluminum or aluminum alloy which has a high surface electric insulation and is excellent in workability when it is attached to a heating device, an electric heater or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のヒーター材料としては電気抵抗の
比較的高いニクロム合金やＡｌ含有ステンレス鋼などが
用いられ、これらの材料が接触する箇所や取り付け部な
どではヒーターがショートし破損するのを防止するため
に、高い電気絶縁性を有するセラミックスやアスベスト
などで保護している。2. Description of the Related Art As a conventional heater material, nichrome alloy or Al-containing stainless steel having a relatively high electric resistance is used, and it is possible to prevent the heater from being short-circuited and damaged at a place where these materials come into contact with each other or a mounting portion. Therefore, it is protected by ceramics or asbestos having high electric insulation.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来のヒーター材料は
酸化加熱時にその表面に電気絶縁性を有するＣｒあるい
はＡｌの酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成する。し
かし、この酸化物皮膜は鋼中のＣｒあるいはＡｌの酸化
により形成されるため、酸化物皮膜直下のＣｒあるいは
Ａｌの濃度が低下し、酸化物皮膜が局部的に剥離した場
合そこから急激に酸化が進行し、電気絶縁性の低いＦｅ
系酸化物が異常成長する。さらに、酸化雰囲気や酸化前
の表面状態により加熱時に表面に均一に絶縁性を有する
酸化物皮膜が形成されない場合もある。したがって、従
来のヒーター材料では表面の電気絶縁性を安定して得ら
れなかった。このため、従来のヒーター材料を用いた加
熱機器や電熱器などは、ヒーターの接触する箇所などを
絶縁材料で保護しており、昇温に比較的長時間を要す
る。しかも絶縁材料として用いられているセラミックス
は衝撃に対して脆いため取り扱いに難点があり、切断や
加工ができない、あるいはセラミックスシートのように
薄くすると加熱冷却を繰り返すような使用環境下では破
損しやすく絶縁不良になり易い。さらに、高温の燃焼排
ガス中ではアスベストなども比較的短時間で劣化し、電
気絶縁性を喪失してしまうという問題があった。このよ
うな事情のもとに、本発明は、それ自体に通電して発熱
させることができ、しかも素地鋼との密着性に優れた電
気絶縁性の高い皮膜を表面に有するヒーター材料を提供
することを目的とする。In the conventional heater material, an oxide film mainly composed of an oxide of Cr or Al having an electric insulation property is formed on the surface of the heater material when it is heated by oxidation. However, since this oxide film is formed by the oxidation of Cr or Al in the steel, the concentration of Cr or Al immediately below the oxide film decreases, and when the oxide film is locally peeled off, it is rapidly oxidized. Progresses and Fe with low electrical insulation
The system oxide grows abnormally. Further, depending on the oxidizing atmosphere and the surface condition before oxidation, there are cases where an oxide film having an insulating property is not uniformly formed on the surface during heating. Therefore, the conventional heater material has not been able to obtain stable electric insulation on the surface. For this reason, in a conventional heating device or electric heater using a heater material, a portion in contact with the heater is protected by an insulating material, and it takes a relatively long time to raise the temperature. Moreover, the ceramics used as an insulating material are difficult to handle because they are fragile against impact, and cannot be cut or processed, or if they are thin like a ceramic sheet, they are easily damaged in an operating environment where they are repeatedly heated and cooled. Easy to be defective. Further, there is a problem that asbestos and the like are deteriorated in a relatively high temperature in a combustion exhaust gas at a high temperature and electrical insulation is lost. Under such circumstances, the present invention provides a heater material which has a coating on its surface, which can be energized to generate heat and which has excellent adhesion to the base steel and has high electric insulation. The purpose is to
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段、発明の構成】上記の問題
を解決するために、本発明は、Ｃｒ：１０〜３０ｗｔ％
（以下の記載において単に％と記す)、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種類：０.６ｗｔ％以下、
Ｃ：０．１ｗｔ％以下、Ｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｓ
ｉ：２．０ｗｔ％以下、Ｍn：２．０ｗt％以下、残部が
鉄および不可避的不純物からなるステンレス鋼の基材
と、鉄−クロム−アルミニウムからなるアルミニウム拡
散層と０．３〜５．０μｍ厚のアルミニウム酸化物皮膜
とからなる表面絶縁性に優れたヒーター材料を提供す
る。アルミニウム拡散層は基材の全域に及んでいてもよ
い。さらに、（ａ）上記ステンレス鋼が、希土類元素、
Ｙのうち少なくとも１種類：０．２％以下含有するヒー
ター材料、（ｂ）上記ステンレス鋼が、Ａｌ：６．０％
以下含有するヒーター材料、（ｃ）上記ステンレス鋼
が、Ｍｏ：２．０％以下含有するヒーター材料をも提供
する。また、本発明はアルミニウムあるいはアルミニウ
ム合金で少なくとも片面が０．５μｍ以上被覆されたス
テンレス鋼材を酸化性雰囲気下で８００〜１２００℃の
温度で１分間以上加熱処理することからなる前記表面絶
縁性に優れたヒーター材料の製造方法を提供する。[Means for Solving the Problems, Structure of the Invention] In order to solve the above problems, the present invention provides Cr: 10 to 30 wt%.
(Simply referred to as% in the following description), Ti, Nb,
At least one of V and Zr: 0.6 wt% or less,
C: 0.1 wt% or less, N: 0.05 wt% or less, S
i: 2.0 wt% or less, Mn: 2.0 wt% or less, the balance of stainless steel consisting of iron and unavoidable impurities, an aluminum diffusion layer consisting of iron-chromium-aluminum, and 0.3 to 5.0 μm A heater material comprising a thick aluminum oxide film and having excellent surface insulation. The aluminum diffusion layer may extend over the entire area of the substrate. Furthermore, (a) the stainless steel is a rare earth element,
At least one kind of Y: heater material containing 0.2% or less, (b) the stainless steel is Al: 6.0%
Also provided is a heater material containing (c) the stainless steel containing the following: Mo: 2.0% or less. Further, the present invention is excellent in the above surface insulation property, which is obtained by heat-treating a stainless steel material having one surface coated with aluminum or an aluminum alloy at least 0.5 μm or more at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 1 minute or more in an oxidizing atmosphere A method of manufacturing a heater material is provided.
【０００５】[0005]
【作用】以下、本発明の特徴を、その作用とともに具体
的に説明する。本発明のヒーター材料にはステンレス鋼
が用いられる。鋼中のＣｒ量は１０〜３０％である。１
０％未満のＣｒ量では母材の耐高温酸化性が劣り、表面
に電気絶縁性の低いＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ系複合酸化物を形
成しやすい。Ｃｒの添加は母材の電気抵抗を高める。し
かし、Ｃｒ量が３０％を越えても母材の電気抵抗や耐高
温酸化性を顕著に向上させる効果は認められず、Ｃｒが
高価な金属であることを考えると経済的にもＣｒ量は３
０％以下であることが好ましい。鋼中のＴｉ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｚｒはいずれも鋼中のＣおよびＮと化合物を形成し
固定する。この結果、Ａｌめっき層中のＡｌが鋼中に拡
散する際、鋼中のＣ、ＮによりＡｌの拡散が阻害される
のを防止する。また、これらの元素はステンレス鋼の圧
延性および加工性を向上させる効果を有する。したがっ
て、これらの元素は鋼中のＣ、Ｎと結合するのに充分な
量（Ｃ＋Ｎの約４倍量以上）であることが望ましく、こ
の観点から上記元素の含有量は０．６％以下で足りる。
鋼中のＣはＡｌめっき層から鋼中にＡｌが拡散するのを
阻害する。また、一般的に耐高温酸化性を高めるために
は鋼中のＣ量は少ないことが望ましい。このような観点
から鋼中のＣ量は０．１％以下が好ましい。鋼中のＮは
Ａｌめっき層から鋼中に拡散したＡｌと結合してＡｌＮ
を形成し、Ａｌの拡散を阻害することから、その含有量
は少ない方が望ましく、鋼中のＮ量は０．０５％以下が
好ましい。また、上記ステンレス鋼はＳｉ、Ｍｎを含有
するものであってもよい。Ｓｉ、Ｍｎは不可避的不純物
としてステンレス鋼に一般的に含有されており、その含
有量はそれぞれ約０．８％以下であるが、Ｓｉは耐高温
酸化性および高温強度を高め、またＭｎは高温強度を高
める効果を有する。しかし、Ｓｉ：２％およびＭｎ：２
％を越えるとステンレス鋼の圧延性および加工性が低下
するので好ましくない。したがって、Ｓｉ：２％以下、
Ｍｎ：２％以下を含有するステンレス鋼が好ましい。そ
の他、上記ステンレス鋼には不可避的不純物として、
Ｐ、Ｓなどが含まれるが、これらは通常の混入量以下で
あれば支障ない。The features of the present invention will be specifically described below together with the action thereof. Stainless steel is used for the heater material of the present invention. The amount of Cr in steel is 10 to 30%. 1
When the amount of Cr is less than 0%, the high temperature oxidation resistance of the base material is poor, and Fe, Cr, and Al-based complex oxides having low electric insulation are easily formed on the surface. The addition of Cr increases the electric resistance of the base material. However, even if the Cr content exceeds 30%, the effect of significantly improving the electric resistance and the high temperature oxidation resistance of the base material is not recognized, and considering that Cr is an expensive metal, the Cr content is economically high. Three
It is preferably 0% or less. Ti, Nb in steel,
V and Zr both form and fix a compound with C and N in steel. As a result, when Al in the Al plating layer diffuses into the steel, C and N in the steel prevent the diffusion of Al from being obstructed. In addition, these elements have the effect of improving the rollability and workability of stainless steel. Therefore, it is desirable that the amount of these elements is sufficient to bond with C and N in the steel (about 4 times the amount of C + N or more). From this viewpoint, the content of the above elements is 0.6% or less. Is enough.
C in the steel prevents Al from diffusing from the Al plating layer into the steel. In addition, it is generally desirable that the amount of C in steel is small in order to improve high temperature oxidation resistance. From such a viewpoint, the C content in steel is preferably 0.1% or less. N in steel combines with Al diffused in the steel from the Al plating layer to form AlN
Is formed and inhibits the diffusion of Al, it is preferable that the content thereof is small, and the N content in the steel is preferably 0.05% or less. Further, the stainless steel may contain Si and Mn. Si and Mn are generally contained in stainless steel as unavoidable impurities, and their contents are about 0.8% or less, respectively, but Si enhances high temperature oxidation resistance and high temperature strength, and Mn is high temperature. It has the effect of increasing strength. However, Si: 2% and Mn: 2
%, The rolling property and workability of the stainless steel deteriorate, which is not preferable. Therefore, Si: 2% or less,
Stainless steel containing Mn: 2% or less is preferable. In addition, as an unavoidable impurity in the above stainless steel,
P, S, etc. are contained, but there is no problem as long as they are below the usual mixing amount.
【０００６】以下のようなステンレス鋼の他に、希土類
元素とＹのうち少なくとも１種類を含有するもの、Ａｌ
を含有するもの、Ｍｏを含有するもの、およびこれらの
成分を同時に含有するステンレス鋼をそれぞれ用いるこ
とができる。鋼中に含まれる希土類元素あるいはＹは、
加熱処理により生成するアルミニウム酸化物皮膜と鉄−
クロム−アルミニウムからなるアルミニウム拡散層との
密着性を向上させる。さらに、ステンレス鋼の高温クリ
ープ特性を向上させる。しかし、その添加量が０．２％
を越えると鋼中の介在物として析出し、耐高温酸化性を
低下させる。したがって、上記元素の含有量は０．２％
以下が好ましい。本発明は鋼中のＡｌを利用してアルミ
ニウム酸化物皮膜を形成するものではないのでＡｌ含有
ステンレス鋼である必要はない。但し、鋼中にＡｌを含
有するものは電気抵抗が高く、耐高温酸化性が良好なの
でこの観点からＡｌ含有ステンレス鋼が用いられる。し
かし、鋼中のＡｌ量が６％を越えると母材の衝撃じん性
が低下し、製造しにくくなるので好ましいＡｌ量は６％
以下である。次に、鋼中に含まれるＭｏは母材の高温強
度および耐高温酸化性を向上させる。しかし、Ｍｏ量が
２％を越えると圧延性が低下し製造しにくくなるので好
ましいＭｏ量は２％以下である。In addition to the following stainless steels, those containing at least one of rare earth elements and Y, Al
It is possible to use a steel containing Al, a steel containing Mo, and a stainless steel containing these components at the same time. The rare earth element or Y contained in steel is
Aluminum oxide film and iron produced by heat treatment
Improves adhesion with an aluminum diffusion layer made of chromium-aluminum. Further, it improves the high temperature creep properties of stainless steel. However, the amount added is 0.2%
If it exceeds 1.0, it precipitates as inclusions in the steel and reduces the high temperature oxidation resistance. Therefore, the content of the above elements is 0.2%
The following are preferred. Since the present invention does not form an aluminum oxide film by utilizing Al in steel, it does not need to be Al-containing stainless steel. However, the steel containing Al has high electric resistance and good high-temperature oxidation resistance, and therefore Al-containing stainless steel is used from this viewpoint. However, if the Al content in the steel exceeds 6%, the impact toughness of the base material decreases and it becomes difficult to manufacture. Therefore, the preferable Al content is 6%.
It is below. Next, Mo contained in the steel improves the high temperature strength and high temperature oxidation resistance of the base material. However, if the amount of Mo exceeds 2%, the rolling property deteriorates and it becomes difficult to manufacture. Therefore, the preferable amount of Mo is 2% or less.
【０００７】本発明における、アルミニウムあるいはア
ルミニウム合金被覆は加熱処理時にアルミニウム酸化物
皮膜を形成し、かつステンレス鋼基材との間にアルミニ
ウム拡散層を形成するためのものである。上記アルミニ
ウム酸化物皮膜はＡｌ2Ｏ3を主体とした酸化物からな
り、電気絶縁性を付与するためには０．３〜５．０μｍ
の皮膜厚さが必要である。０．３μｍよりも薄いと高絶
縁性が得られず、５．０μｍよりも厚いと加工の際に酸
化物皮膜内部で割れが生じ易く剥離するおそれがある。
アルミニウム拡散層はステンレス鋼中にアルミニウムが
約１３％以下の濃度に固溶した層であり、アルミニウム
酸化物皮膜直下のＡｌ濃度が高いので酸化物皮膜の密着
性を向上させ、さらに母材の電気抵抗を向上させる効果
がある。上記アルミニウム系被覆はステンレス鋼とアル
ミニウム拡散層を形成し、この拡散層の表面に均一にア
ルミニウム酸化物皮膜を形成する程度でよい。しかし、
ヒーター材料として高温になり、加熱冷却を繰り返し受
ける環境で用いることから、アルミニウム系被覆膜厚は
０．５μｍ以上が好ましい。アルミニウム系被覆として
は、純Ａｌのほか、ＡｌにＳｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有するＡｌ
合金が適用できる。その被覆法としては、アルミニウム
系被覆とステンレス鋼との密着性が得られる蒸着めっ
き、溶融めっき、電気めっき、クラッド法など通常の被
覆方法でよい。アルミニウム系被覆ステンレス鋼の加熱
処理はアルミニウム拡散層およびアルミニウム酸化物皮
膜が形成される酸化性雰囲気下で行う。加熱処理温度が
８００℃未満ではステンレス鋼とアルミニウムの相互拡
散が十分に進行せず、硬くて脆い鉄−クロム−アルミニ
ウム金属間化合物から成る合金層が形成されるために加
工時の剥離の原因となりやすい。また、この温度域では
アルミニウム酸化物皮膜の成長が遅く、十分な電気絶縁
性を得られない。１２００℃を越えるとアルミニウム酸
化物皮膜は厚く成長するが、ステンレス鋼の結晶粒が粗
大化し、材質が劣化するので好ましくない。したがっ
て、加熱処理温度は８００〜１２００℃の範囲が好まし
い。加熱処理時間は１分間未満では硬くて脆い鉄−クロ
ム−アルミニウム合金層が残存しやすく加工時に剥離す
るおそれがあり、アルミニウム酸化物皮膜の成長も不十
分になりやすいために、高い電気絶縁性を安定して得ら
れない。これらのことから、加熱処理時間は１分間以上
必要である。The aluminum or aluminum alloy coating in the present invention is for forming an aluminum oxide film at the time of heat treatment and for forming an aluminum diffusion layer between the aluminum and aluminum alloy coating. The aluminum oxide film is composed of an oxide containing Al 2 O 3 as a main component, and has 0.3 to 5.0 μm in order to impart electric insulation.
Film thickness is required. If it is thinner than 0.3 μm, high insulation cannot be obtained, and if it is thicker than 5.0 μm, cracks are likely to occur inside the oxide film during processing and peeling may occur.
The aluminum diffusion layer is a layer in which aluminum is dissolved in stainless steel at a concentration of about 13% or less. Since the Al concentration directly under the aluminum oxide film is high, the adhesion of the oxide film is improved, and the electrical conductivity of the base metal is further improved. It has the effect of improving resistance. The aluminum-based coating may form stainless steel and an aluminum diffusion layer and form an aluminum oxide film uniformly on the surface of the diffusion layer. But,
It is preferable that the thickness of the aluminum coating film is 0.5 μm or more because the heater material is used in an environment where the temperature becomes high and heating and cooling are repeated. As the aluminum-based coating, in addition to pure Al, Al, Si, Mn, Mg, Fe, C
Al containing at least one of r, Ni and Ti
Alloy can be applied. The coating method may be an ordinary coating method such as vapor deposition plating, hot dipping, electroplating, or a clad method, which provides the adhesion between the aluminum-based coating and stainless steel. The heat treatment of the aluminum-based coated stainless steel is performed in an oxidizing atmosphere in which the aluminum diffusion layer and the aluminum oxide film are formed. If the heat treatment temperature is less than 800 ° C, the mutual diffusion of stainless steel and aluminum does not proceed sufficiently, and a hard and brittle alloy layer consisting of an iron-chromium-aluminum intermetallic compound is formed, which causes peeling during processing. Cheap. Further, in this temperature range, the growth of the aluminum oxide film is slow and sufficient electric insulation cannot be obtained. When the temperature exceeds 1200 ° C, the aluminum oxide film grows thickly, but the crystal grains of stainless steel become coarse and the material deteriorates, which is not preferable. Therefore, the heat treatment temperature is preferably in the range of 800 to 1200 ° C. If the heat treatment time is less than 1 minute, a hard and brittle iron-chromium-aluminum alloy layer is likely to remain and may be peeled off during processing, and the growth of the aluminum oxide film is likely to be insufficient, resulting in high electrical insulation. It cannot be obtained stably. For these reasons, the heat treatment time needs to be 1 minute or more.
【０００８】[0008]
【発明の具体的開示】図面を参照して、本発明を具体的
に説明する。本発明のヒーター材料は図１に示すよう
に、ステンレス鋼１上に鉄−クロム−アルミニウムから
なるアルミニウム拡散層２ならびにアルミニウム酸化物
皮膜３からなる断面構造を有している。この断面構造に
より加工後も高い電気絶縁性を有する。また、アルミニ
ウム系被覆ステンレス鋼板の板厚が薄く、かつ加熱処理
温度が高くて処理時間が長い場合、ステンレス鋼の断面
全体にＡｌが拡散固溶し、図２に示すように鉄−クロム
−アルミニウムからなるアルミニウム拡散層２とアルミ
ニウム酸化物皮膜３からなる断面構造を有している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in detail with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the heater material of the present invention has a cross-sectional structure composed of an aluminum diffusion layer 2 made of iron-chromium-aluminum and an aluminum oxide film 3 on stainless steel 1. Due to this cross-sectional structure, it has high electrical insulation even after processing. Further, when the aluminum-based coated stainless steel plate is thin, and the heat treatment temperature is high and the treatment time is long, Al diffuses and forms a solid solution over the entire cross section of the stainless steel, and iron-chromium-aluminum as shown in FIG. The aluminum diffusion layer 2 and the aluminum oxide film 3 have a sectional structure.
【０００９】実施例１ 表１に示す組成のステンレス鋼を真空溶解炉で１００ｋ
ｇの鋼塊を溶製し、これを鍛造して厚さ３５ｍｍとし、
ついでこれを熱間圧延して３ｍｍ厚の熱延板として、さ
らに焼鈍、冷間圧延を繰り返して０．３ｍｍ厚の冷延板
コイルを製造した。これらのコイルの表面に真空蒸着め
っきラインで約３μｍの膜厚の純Ａｌ被覆を施した。こ
のコイルから２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の寸法に切り出
したアルミニウム被覆ステンレス鋼板を大気雰囲気中で
１０００℃、１時間の加熱処理し、表面にアルミニウム
拡散層ならびにアルミニウム酸化物皮膜を形成させて試
験に供した。これらの試験片の両端を交流電源に接続し
て１００Ｖの電圧を印加し、試験片を８００℃まで急速
加熱した後、電源を切り室温まで冷却する工程を１サイ
クルとして、加熱冷却を１００サイクルまで実施した。
そして、１００サイクル後の試験片表面を走査型電子顕
微鏡で観察して、酸化物皮膜の割れ、剥離の有無を調査
した。また、１００サイクル後の試験片の表面に銅電極
を接触させ、ステンレス鋼と電極との間の電気絶縁抵抗
を測定した。これらの結果を表１に併記した。この表の
結果から明らかなように、本発明例は加熱冷却繰り返し
１００サイクル後もアルミニウム酸化物皮膜の割れや剥
離は認められず、試験前と同様に優れた電気絶縁性を示
す。これに対して、鋼中のＣｒ量の少ないＮｏ.１やＴ
i、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ未添加のＮｏ.３や高Ｃ量のＮｏ.５あ
るいは高Ｎ量のＮｏ.８などの本発明外のステンレス鋼
を母材に用いた場合、いずれも加熱冷却繰り返しにより
アルミニウム酸化物皮膜に割れが生じたり、皮膜が剥離
するために、優れた表面の電気絶縁性を安定して得られ
ない。Example 1 Stainless steel having the composition shown in Table 1 was heated to 100 k in a vacuum melting furnace.
g steel ingot, forged this to a thickness of 35 mm,
Then, this was hot-rolled to obtain a 3 mm-thick hot-rolled sheet, and annealing and cold-rolling were repeated to manufacture a 0.3 mm-thick cold-rolled sheet coil. The surfaces of these coils were coated with pure Al having a film thickness of about 3 μm on a vacuum deposition plating line. An aluminum-coated stainless steel plate cut out from this coil in a size of 20 mm width × 100 mm length was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to form an aluminum diffusion layer and an aluminum oxide film on the surface, and then subjected to the test. .. Both ends of these test pieces are connected to an AC power supply, a voltage of 100 V is applied, the test pieces are rapidly heated to 800 ° C., then the power is turned off and cooled to room temperature as one cycle, and heating and cooling are performed up to 100 cycles. Carried out.
Then, the surface of the test piece after 100 cycles was observed with a scanning electron microscope to examine whether the oxide film was cracked or peeled. Further, a copper electrode was brought into contact with the surface of the test piece after 100 cycles, and the electric insulation resistance between the stainless steel and the electrode was measured. The results are also shown in Table 1. As is clear from the results in this table, the inventive examples showed no cracking or peeling of the aluminum oxide film even after 100 cycles of repeated heating and cooling, and showed excellent electrical insulation as before the test. On the other hand, No. 1 and T containing less Cr in steel
When stainless steels other than the present invention, such as No. 3 containing no i, Nb, V, and Zr, No. 5 with a high C content, or No. 8 with a high N content, are used as the base material, they are repeatedly heated and cooled. As a result, the aluminum oxide film is cracked or the film is peeled off, so that excellent electrical insulation of the surface cannot be stably obtained.
【００１０】実施例２ 表１に示すＮｏ.１０のステンレス鋼(板厚０．４ｍｍ）
に種々のめっき膜厚の溶融合金アルミニウムめっき（Ａ
ｌ−９％Ｓｉ）を施した後、これを冷間圧延して０．４
〜２０μｍの膜厚のＡｌ合金被覆を有する板厚０．０９
ｍｍの溶融アルミニウムめっきステンレス鋼箔を作製し
た。このアルミニウム被覆ステンレス鋼箔を種々の条件
で加熱し、表面に鉄−クロム−アルミニウム拡散層なら
びにアルミニウム酸化物皮膜を形成させた後、２０ｍｍ
巾ｘ１００ｍｍ長の寸法に切り出して試験に提供した。
これらの試験片を実施例１と同様の試験方法で酸化物皮
膜の割れ、剥離の有無ならびに表面の電気絶縁性を評価
した。なお、加熱処理後の表面の酸化物皮膜厚さは試験
片断面を捜査型電子顕微鏡で観察して求めた。表２にこ
れらの結果をまとめて示す。本表の結果から明らかなよ
うに、本発明例はいずれもアルミニウム酸化物皮膜の剥
離は認められず、加熱冷却繰り返し１００サイクル後も
優れた絶縁抵抗を有していた。この優れた特性を得るた
めにはアルミニウム拡散層上に０．３〜５．０μｍの厚
さのアルミニウム酸化物皮膜を形成させることが重要で
あり、その処理条件としてはアルミニウム被覆ステンレ
ス鋼を酸化性雰囲気下で８００〜１２００℃の温度で１
分間以上加熱処理すればよく、アルミニウム被覆膜厚と
しては０．５μｍ以上であればよいといえる。本実施例
で用いた溶融めっき法によるＡｌ−９％Ｓｉ合金被覆に
かえて、電気めっき法によるＡｌ−１５％Ｍｎ合金被覆
あるいはクラッド法によるＡｌ合金被覆を施した場合に
も表２と同様の結果が得られた。Example 2 No. 10 stainless steel shown in Table 1 (sheet thickness 0.4 mm)
Various types of molten alloy aluminum plating (A
1-9% Si) and then cold rolled to 0.4
Plate thickness with Al alloy coating of ~ 20 μm thickness 0.09
mm hot-dip aluminized stainless steel foil was prepared. This aluminum-coated stainless steel foil is heated under various conditions to form an iron-chromium-aluminum diffusion layer and an aluminum oxide film on the surface, and then 20 mm
The test piece was cut into a size of width x 100 mm length.
These test pieces were evaluated for the presence or absence of cracks and peeling of the oxide film and the surface electrical insulation by the same test method as in Example 1. The thickness of the oxide film on the surface after the heat treatment was determined by observing the cross section of the test piece with a scanning electron microscope. Table 2 collectively shows these results. As is clear from the results in this table, no peeling of the aluminum oxide film was observed in any of the examples of the present invention, and the samples had excellent insulation resistance even after 100 cycles of repeated heating and cooling. In order to obtain these excellent characteristics, it is important to form an aluminum oxide film having a thickness of 0.3 to 5.0 μm on the aluminum diffusion layer, and the treatment condition is that the aluminum-coated stainless steel is oxidized. 1 at a temperature of 800-1200 ℃ in the atmosphere
It can be said that the heat treatment may be performed for at least a minute, and the aluminum coating film thickness may be 0.5 μm or more. Similar to Table 2 when the Al-9% Si alloy coating by the hot dipping method used in this example is replaced by an Al-15% Mn alloy coating by the electroplating method or an Al alloy coating by the clad method. Results were obtained.
【００１１】[0011]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金被覆したステンレス鋼材
を酸化性雰囲気下で加熱処理し、ステンレス鋼材の表面
に鉄−アルミニウム拡散層を介してアルミニウム酸化物
皮膜を形成すれば素地鋼との密着性に優れた電気絶縁性
の高い皮膜を有するヒーター材料となることから、本発
明により、ヒーター材料の高性能化と信頼性向上に寄与
し、その産業上の利益はきわめて大きい。As described above, according to the present invention, a stainless steel material coated with aluminum or an aluminum alloy is heat-treated in an oxidizing atmosphere, and an aluminum oxide film is formed on the surface of the stainless steel material through an iron-aluminum diffusion layer. If it is formed into a heater material having a highly electrically insulating film having excellent adhesion to the base steel, the present invention contributes to high performance and reliability improvement of the heater material, and its industrial The profit is extremely large.
【図１】 ステンレス鋼基材、鉄−クロム−アルミニウ
ムからなるアルミニウム拡散層ならびにアルミニウム酸
化物皮膜からなる本発明のヒーター用材料の断面構造を
示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a heater material of the present invention comprising a stainless steel base material, an aluminum diffusion layer made of iron-chromium-aluminum, and an aluminum oxide film.
【図２】 鉄−クロム−アルミニウムからなるアルミニ
ウム拡散層とアルミニウム酸化物皮膜からなる本発明の
ヒーター用材料の断面構造を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view showing a cross-sectional structure of a heater material of the present invention, which comprises an aluminum diffusion layer composed of iron-chromium-aluminum and an aluminum oxide film.
１ ステンレス鋼 ２ 鉄−クロム−アルミニウム拡散層 ３ アルミニウム酸化物皮膜 1 Stainless Steel 2 Iron-Chromium-Aluminum Diffusion Layer 3 Aluminum Oxide Film
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年６月８日[Submission date] June 8, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[ Claims ]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、表面の電気絶縁性が高
く、加熱機器、電熱器などに取り付ける際の加工性に優
れたアルミニウムあるいはアルミニウム合金被覆ステン
レス鋼ヒーター材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stainless steel heater material coated with aluminum or aluminum alloy which has a high surface electric insulation and is excellent in workability when it is attached to a heating device, an electric heater or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のヒーター材料としては電気抵抗の
比較的高いニクロム合金やＡｌ含有ステンレス鋼などが
用いられ、これらの材料が接触する箇所や取り付け部な
どではヒーターがショートし破損するのを防止するため
に、高い電気絶縁性を有するセラミックスやアスベスト
などで保護している。2. Description of the Related Art As a conventional heater material, nichrome alloy or Al-containing stainless steel having a relatively high electric resistance is used, and it is possible to prevent the heater from being short-circuited and damaged at a place where these materials come into contact with each other or a mounting portion. Therefore, it is protected by ceramics or asbestos having high electric insulation.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来のヒーター材料は
酸化加熱時にその表面に電気絶縁性を有するＣｒあるい
はＡｌの酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成する。し
かし、この酸化物皮膜は鋼中のＣｒあるいはＡｌの酸化
により形成されるため、酸化物皮膜直下のＣｒあるいは
Ａｌの濃度が低下し、酸化物皮膜が局部的に剥離した場
合そこから急激に酸化が進行し、電気絶縁性の低いＦｅ
系酸化物が異常成長する。さらに、酸化雰囲気や酸化前
の表面状態により加熱時に表面に均一に絶縁性を有する
酸化物皮膜が形成されない場合もある。したがって、従
来のヒーター材料では表面の電気絶縁性を安定して得ら
れなかった。このため、従来のヒーター材料を用いた加
熱機器や電熱器などは、ヒーターの接触する箇所などを
絶縁材料で保護しており、昇温に比較的長時間を要す
る。しかも絶縁材料として用いられているセラミックス
は衝撃に対して脆いため取り扱いに難点があり、切断や
加工ができない、あるいはセラミックスシートのように
薄くすると加熱冷却を繰り返すような使用環境下では破
損しやすく絶縁不良になり易い。さらに、高温の燃焼排
ガス中ではアスベストなども比較的短時間で劣化し、電
気絶縁性を喪失してしまうという問題があった。このよ
うな事情のもとに、本発明は、それ自体に通電して発熱
させることができ、しかも素地鋼との密着性に優れた電
気絶縁性の高い皮膜を表面に有するヒーター材料を提供
することを目的とする。In the conventional heater material, an oxide film mainly composed of an oxide of Cr or Al having an electric insulation property is formed on the surface of the heater material when it is heated by oxidation. However, since this oxide film is formed by the oxidation of Cr or Al in the steel, the concentration of Cr or Al immediately below the oxide film decreases, and when the oxide film is locally peeled off, it is rapidly oxidized. Progresses and Fe with low electrical insulation
The system oxide grows abnormally. Further, depending on the oxidizing atmosphere and the surface condition before oxidation, there are cases where an oxide film having an insulating property is not uniformly formed on the surface during heating. Therefore, the conventional heater material has not been able to obtain stable electric insulation on the surface. For this reason, in a conventional heating device or electric heater using a heater material, a portion in contact with the heater is protected by an insulating material, and it takes a relatively long time to raise the temperature. Moreover, the ceramics used as an insulating material are difficult to handle because they are fragile against impact, and cannot be cut or processed, or if they are thin like a ceramic sheet, they are easily damaged in an operating environment where they are repeatedly heated and cooled. Easy to be defective. Further, there is a problem that asbestos and the like are deteriorated in a relatively high temperature in a combustion exhaust gas at a high temperature and electrical insulation is lost. Under such circumstances, the present invention provides a heater material which has a coating on its surface, which can be energized to generate heat and which has excellent adhesion to the base steel and has high electric insulation. The purpose is to
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段、発明の構成】上記の問題
を解決するために、本発明は、Ｃｒ：１０〜３０ｗｔ％
（以下の記載において単に％と記す）、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種類：０．６ｗｔ％以下、
Ｃ：０．１ｗｔ％以下、Ｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｓ
ｉ：２．０ｗｔ％以下、Ｍｎ：２．０ｗｔ％以下、残部
が鉄および不可避的不純物からなるステンレス鋼の基材
と、鉄−クロム−アルミニウムからなるアルミニウム拡
散層と０．３〜５．０μｍ厚のアルミニウム酸化物皮膜
とからなる表面絶縁性に優れたヒーター材料を提供す
る。アルミニウム拡散層は基材の全域に及んでいてもよ
い。さらに、（ａ）上記ステンレス鋼が、希土類元素、
Ｙのうち少なくとも１種類：０．２％以下含有するヒー
ター材料、（ｂ）上記ステンレス鋼が、Ａｌ：６．０％
以下含有するヒーター材料、（ｃ）上記ステンレス鋼
が、Ｍｏ：２．０％以下含有するヒーター材料をも提供
する。また、本発明はアルミニウムあるいはアルミニウ
ム合金で少なくとも片面が０．５μｍ以上被覆されたス
テンレス鋼材を酸化性雰囲気下で８００〜１２００℃の
温度で１分間以上加熱処理することからなる前記表面絶
縁性に優れたヒーター材料の製造方法を提供する。[Means for Solving the Problems, Structure of the Invention] In order to solve the above problems, the present invention provides Cr: 10 to 30 wt%.
(Simply referred to as% in the following description), Ti, Nb,
At least one of V and Zr: 0.6 wt% or less,
C: 0.1 wt% or less, N: 0.05 wt% or less, S
i: 2.0 wt% or less, Mn: 2.0 wt% or less, the balance of stainless steel consisting of iron and unavoidable impurities, an aluminum diffusion layer consisting of iron-chromium-aluminum, and 0.3 to 5.0 μm A heater material comprising a thick aluminum oxide film and having excellent surface insulation. The aluminum diffusion layer may extend over the entire area of the substrate. Furthermore, (a) the stainless steel is a rare earth element,
At least one kind of Y: heater material containing 0.2% or less, (b) the stainless steel is Al: 6.0%
Also provided is a heater material containing (c) the stainless steel containing the following: Mo: 2.0% or less. Further, the present invention is excellent in the above surface insulation property, which is obtained by heat-treating a stainless steel material having one surface coated with aluminum or an aluminum alloy at least 0.5 μm or more in an oxidizing atmosphere at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 1 minute or more. A method of manufacturing a heater material is provided.
【０００５】[0005]
【作用】以下、本発明の特徴を、その作用とともに具体
的に説明する。本発明のヒーター材料にはステンレス鋼
が用いられる。鋼中のＣｒ量は１０〜３０％である。１
０％未満のＣｒ量では母材の耐高温酸化性が劣り、表面
に電気絶縁性の低いＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ系複合酸化物を形
成しやすい。Ｃｒの添加は母材の電気抵抗を高める。し
かし、Ｃｒ量が３０％を越えても母材の電気抵抗や耐高
温酸化性を顕著に向上させる効果は認められず、Ｃｒが
高価な金属であることを考えると経済的にもＣｒ量は３
０％以下であることが好ましい。鋼中のＴｉ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｚｒはいずれも鋼中のＣおよびＮと化合物を形成し
固定する。この結果、Ａｌめっき層中のＡｌが鋼中に拡
散する際、鋼中のＣ、ＮによりＡｌの拡散が阻害される
のを防止する。また、これらの元素はステンレス鋼の圧
延性および加工性を向上させる効果を有する。したがっ
て、これらの元素は鋼中のＣ、Ｎと結合するのに充分な
量（Ｃ＋Ｎの約４倍量以上）であることが望ましく、こ
の観点から上記元素の含有量は０．６％以下で足りる。
鋼中のＣはＡｌめっき層から鋼中にＡｌが拡散するのを
阻害する。また、一般的に耐高温酸化性を高めるために
は鋼中のＣ量は少ないことが望ましい。このような観点
から鋼中のＣ量は０．１％以下が好ましい。鋼中のＮは
Ａｌめっき層から鋼中に拡散したＡｌと結合してＡｌＮ
を形成し、Ａｌの拡散を阻害することから、その含有量
は少ない方が望ましく、鋼中のＮ量は０．０５％以下が
好ましい。また、上記ステンレス鋼はＳｉ、Ｍｎを含有
するものであってもよい。Ｓｉ、Ｍｎは不可避的不純物
としてステンレス鋼に一般的に含有されており、その含
有量はそれぞれ約０．８％以下であるが、Ｓｉは耐高温
酸化性および高温強度を高め、またＭｎは高温強度を高
める効果を有する。しかし、Ｓｉ：２％およびＭｎ：２
％を越えるとステンレス鋼の圧延性および加工性が低下
するので好ましくない。したがって、Ｓｉ：２％以下、
Ｍｎ：２％以下を含有するステンレス鋼が好ましい。そ
の他、上記ステンレス鋼には不可避的不純物として、
Ｐ、Ｓなどが含まれるが、これらは通常の混入量以下で
あれば支障ない。The features of the present invention will be specifically described below together with the action thereof. Stainless steel is used for the heater material of the present invention. The amount of Cr in steel is 10 to 30%. 1
When the amount of Cr is less than 0%, the high temperature oxidation resistance of the base material is poor, and Fe, Cr, and Al-based complex oxides having low electric insulation are easily formed on the surface. The addition of Cr increases the electric resistance of the base material. However, even if the Cr content exceeds 30%, the effect of significantly improving the electric resistance and the high temperature oxidation resistance of the base material is not recognized, and considering that Cr is an expensive metal, the Cr content is economically high. Three
It is preferably 0% or less. Ti, Nb in steel,
V and Zr both form and fix a compound with C and N in steel. As a result, when Al in the Al plating layer diffuses into the steel, C and N in the steel prevent the diffusion of Al from being obstructed. In addition, these elements have the effect of improving the rollability and workability of stainless steel. Therefore, it is desirable that the amount of these elements is sufficient to bond with C and N in the steel (about 4 times the amount of C + N or more). From this viewpoint, the content of the above elements is 0.6% or less. Is enough.
C in the steel prevents Al from diffusing from the Al plating layer into the steel. In addition, it is generally desirable that the amount of C in steel is small in order to improve high temperature oxidation resistance. From such a viewpoint, the C content in steel is preferably 0.1% or less. N in steel combines with Al diffused in the steel from the Al plating layer to form AlN
Is formed and inhibits the diffusion of Al, it is preferable that the content thereof is small, and the N content in the steel is preferably 0.05% or less. Further, the stainless steel may contain Si and Mn. Si and Mn are generally contained in stainless steel as unavoidable impurities, and their contents are about 0.8% or less, respectively, but Si enhances high temperature oxidation resistance and high temperature strength, and Mn is high temperature. It has the effect of increasing strength. However, Si: 2% and Mn: 2
%, The rolling property and workability of the stainless steel deteriorate, which is not preferable. Therefore, Si: 2% or less,
Stainless steel containing Mn: 2% or less is preferable. In addition, as an unavoidable impurity in the above stainless steel,
P, S, etc. are contained, but there is no problem as long as they are below the usual mixing amount.
【０００６】以下のようなステンレス鋼の他に、希土類
元素とＹのうち少なくとも１種類を含有するもの、Ａｌ
を含有するもの、Ｍｏを含有するもの、およびこれらの
成分を同時に含有するステンレス鋼をそれぞれ用いるこ
とができる。鋼中に含まれる希土類元素あるいはＹは、
加熱処理により生成するアルミニウム酸化物皮膜と鉄−
クロム−アルミニウムからなるアルミニウム拡散層との
密着性を向上させる。さらに、ステンレス鋼の高温クリ
ープ特性を向上させる。しかし、その添加量が０．２％
を越えると鋼中の介在物として析出し、耐高温酸化性を
低下させる。したがって、上記元素の含有量は０．２％
以下が好ましい。本発明は鋼中のＡｌを利用してアルミ
ニウム酸化物皮膜を形成するものではないのでＡｌ含有
ステンレス鋼である必要はない。但し、鋼中にＡｌを含
有するものは電気抵抗が高く、耐高温酸化性が良好なの
でこの観点からＡｌ含有ステンレス鋼が用いられる。し
かし、鋼中のＡｌ量が６％を越えると母材の衝撃じん性
が低下し、製造しにくくなるので好ましいＡｌ量は６％
以下である。次に、鋼中に含まれるＭｏは母材の高温強
度および耐高温酸化性を向上させる。しかし、Ｍｏ量が
２％を越えると圧延性が低下し製造しにくくなるので好
ましいＭｏ量は２％以下である。In addition to the following stainless steels, those containing at least one of rare earth elements and Y, Al
It is possible to use a steel containing Al, a steel containing Mo, and a stainless steel containing these components at the same time. The rare earth element or Y contained in steel is
Aluminum oxide film and iron produced by heat treatment
Improves adhesion with an aluminum diffusion layer made of chromium-aluminum. Further, it improves the high temperature creep properties of stainless steel. However, the amount added is 0.2%
If it exceeds 1.0, it precipitates as inclusions in the steel and reduces the high temperature oxidation resistance. Therefore, the content of the above elements is 0.2%
The following are preferred. Since the present invention does not form an aluminum oxide film by utilizing Al in steel, it does not need to be Al-containing stainless steel. However, the steel containing Al has high electric resistance and good high-temperature oxidation resistance, and therefore Al-containing stainless steel is used from this viewpoint. However, if the Al content in the steel exceeds 6%, the impact toughness of the base material decreases and it becomes difficult to manufacture. Therefore, the preferable Al content is 6%.
It is below. Next, Mo contained in the steel improves the high temperature strength and high temperature oxidation resistance of the base material. However, if the amount of Mo exceeds 2%, the rolling property deteriorates and it becomes difficult to manufacture. Therefore, the preferable amount of Mo is 2% or less.
【０００７】本発明における、アルミニウムあるいはア
ルミニウム合金被覆は加熱処理時にアルミニウム酸化物
皮膜を形成し、かつステンレス鋼基材との間にアルミニ
ウム拡散層を形成するためのものである。上記アルミニ
ウム酸化物皮膜はＡｌ２Ｏ３を主体とした酸化物からな
り、電気絶縁性を付与するためには０．３〜５．０μｍ
の皮膜厚さが必要である。０．３μｍよりも薄いと高絶
縁性が得られず、５．０μｍよりも厚いと加工の際に酸
化物皮膜内部で割れが生じ易く剥離するおそれがある。
アルミニウム拡散層はステンレス鋼中にアルミニウムが
約１３％以下の濃度に固溶した層であり、アルミニウム
酸化物皮膜直下のＡｌ濃度が高いので酸化物皮膜の密着
性を向上させ、さらに母材の電気抵抗を向上させる効果
がある。上記アルミニウム系被覆はステンレス鋼とアル
ミニウム拡散層を形成し、この拡散層の表面に均一にア
ルミニウム酸化物皮膜を形成する程度でよい。しかし、
ヒーター材料として高温になり、加熱冷却を繰り返し受
ける環境で用いることから、アルミニウム系被覆膜厚は
０．５μｍ以上が好ましい。アルミニウム系被覆として
は、純Ａｌのほか、ＡｌにＳｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有するＡｌ
合金が適用できる。その被覆法としては、アルミニウム
系被覆とステンレス鋼との密着性が得られる蒸着めっ
き、溶融めっき、電気めっき、クラッド法など通常の被
覆方法でよい。アルミニウム系被覆ステンレス鋼の加熱
処理はアルミニウム拡散層およびアルミニウム酸化物皮
膜が形成される酸化性雰囲気下で行う。加熱処理温度が
８００℃未満ではステンレス鋼とアルミニウムの相互拡
散が十分に進行せず、硬くて脆い鉄−クロム−アルミニ
ウム金属間化合物から成る合金層が形成されるために加
工時の剥離の原因となりやすい。また、この温度域では
アルミニウム酸化物皮膜の成長が遅く、十分な電気絶縁
性を得られない。１２００℃を越えるとアルミニウム酸
化物皮膜は厚く成長するが、ステンレス鋼の結晶粒が粗
大化し、材質が劣化するので好ましくない。したがっ
て、加熱処理温度は８００〜１２００℃の範囲が好まし
い。加熱処理時間は１分間未満では硬くて脆い鉄−クロ
ム−アルミニウム合金層が残存しやすく加工時に剥離す
るおそれがあり、アルミニウム酸化物皮膜の成長も不十
分になりやすいために、高い電気絶縁性を安定して得ら
れない。これらのことから、加熱処理時間は１分間以上
必要である。The aluminum or aluminum alloy coating in the present invention is for forming an aluminum oxide film at the time of heat treatment and for forming an aluminum diffusion layer between the aluminum and aluminum alloy coating. The aluminum oxide film is made of an oxide mainly composed of Al 2 O 3 , and has 0.3 to 5.0 μm in order to impart electric insulation.
Film thickness is required. If it is thinner than 0.3 μm, high insulation cannot be obtained, and if it is thicker than 5.0 μm, cracks are likely to occur inside the oxide film during processing and peeling may occur.
The aluminum diffusion layer is a layer in which aluminum is dissolved in stainless steel at a concentration of about 13% or less. Since the Al concentration directly under the aluminum oxide film is high, the adhesion of the oxide film is improved, and the electrical conductivity of the base metal is further improved. It has the effect of improving resistance. The aluminum-based coating may form stainless steel and an aluminum diffusion layer and form an aluminum oxide film uniformly on the surface of the diffusion layer. But,
It is preferable that the thickness of the aluminum coating film is 0.5 μm or more because the heater material is used in an environment where the temperature becomes high and heating and cooling are repeated. As the aluminum-based coating, in addition to pure Al, Al, Si, Mn, Mg, Fe, C
Al containing at least one of r, Ni and Ti
Alloy can be applied. The coating method may be an ordinary coating method such as vapor deposition plating, hot dipping, electroplating, or a clad method, which provides the adhesion between the aluminum-based coating and stainless steel. The heat treatment of the aluminum-based coated stainless steel is performed in an oxidizing atmosphere in which the aluminum diffusion layer and the aluminum oxide film are formed. If the heat treatment temperature is less than 800 ° C, the mutual diffusion of stainless steel and aluminum does not proceed sufficiently, and a hard and brittle alloy layer consisting of an iron-chromium-aluminum intermetallic compound is formed, which causes peeling during processing. Cheap. Further, in this temperature range, the growth of the aluminum oxide film is slow and sufficient electric insulation cannot be obtained. When the temperature exceeds 1200 ° C, the aluminum oxide film grows thickly, but the crystal grains of stainless steel become coarse and the material deteriorates, which is not preferable. Therefore, the heat treatment temperature is preferably in the range of 800 to 1200 ° C. If the heat treatment time is less than 1 minute, a hard and brittle iron-chromium-aluminum alloy layer is likely to remain and may be peeled off during processing, and the growth of the aluminum oxide film is likely to be insufficient, resulting in high electrical insulation. It cannot be obtained stably. For these reasons, the heat treatment time needs to be 1 minute or more.
【０００８】[0008]
【発明の具体的開示】図面を参照して、本発明を具体的
に説明する。本発明のヒーター材料は図１に示すよう
に、ステンレス鋼１上に鉄−クロム−アルミニウムから
なるアルミニウム拡散層２ならびにアルミニウム酸化物
皮膜３からなる断面構造を有している。この断面構造に
より加工後も高い電気絶縁性を有する。また、アルミニ
ウム系被覆ステンレス鋼板の板厚が薄く、かつ加熱処理
温度が高くて処理時間が長い場合、ステンレス鋼の断面
全体にＡｌが拡散固溶し、図２に示すように鉄−クロム
−アルミニウムからなるアルミニウム拡散層２とアルミ
ニウム酸化物皮膜３からなる断面構造を有している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in detail with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the heater material of the present invention has a cross-sectional structure composed of an aluminum diffusion layer 2 made of iron-chromium-aluminum and an aluminum oxide film 3 on stainless steel 1. Due to this cross-sectional structure, it has high electrical insulation even after processing. Further, when the aluminum-based coated stainless steel plate is thin, and the heat treatment temperature is high and the treatment time is long, Al diffuses and forms a solid solution over the entire cross section of the stainless steel, and iron-chromium-aluminum as shown in FIG. The aluminum diffusion layer 2 and the aluminum oxide film 3 have a sectional structure.
【０００９】実施例１ 表１に示す組成のステンレス鋼を真空溶解炉で１００ｋ
ｇの鋼塊を溶製し、これを鍛造して厚さ３５ｍｍとし、
ついでこれを熱間圧延して３ｍｍ厚の熱延板として、さ
らに焼鈍、冷間圧延を繰り返して０．３ｍｍ厚の冷延板
コイルを製造した。これらのコイルの表面に真空蒸着め
っきラインで約３μｍの膜厚の純Ａｌ被覆を施した。こ
のコイルから２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の寸法に切り出
したアルミニウム被覆ステンレス鋼板を大気雰囲気中で
１０００℃、１時間の加熱処理し、表面にアルミニウム
拡散層ならびにアルミニウム酸化物皮膜を形成させて試
験に供した。これらの試験片の両端を交流電源に接続し
て１００Ｖの電圧を印加し、試験片を８００℃まで急速
加熱した後、電源を切り室温まで冷却する工程を１サイ
クルとして、加熱冷却を１００サイクルまで実施した。
そして、１００サイクル後の試験片表面を走査型電子顕
微鏡で観察して、酸化物皮膜の割れ、剥離の有無を調査
した。また、１００サイクル後の試験片の表面に銅電極
を接触させ、ステンレス鋼と電極との間の電気絶縁抵抗
を測定した。これらの結果を表１に併記した。この表の
結果から明らかなように、本発明例は加熱冷却繰り返し
１００サイクル後もアルミニウム酸化物皮膜の割れや剥
離は認められず、試験前と同様に優れた電気絶縁性を示
す。これに対して、鋼中のＣｒ量の少ないＮｏ．１やＴ
ｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ未添加のＮｏ．３や高Ｃ量のＮｏ．
５あるいは高Ｎ量のＮｏ．８などの本発明外のステンレ
ス鋼を母材に用いた場合、いずれも加熱冷却繰り返しに
よりアルミニウム酸化物皮膜に割れが生じたり、皮膜が
剥離するために、優れた表面の電気絶縁性を安定して得
られない。Example 1 Stainless steel having the composition shown in Table 1 was heated to 100 k in a vacuum melting furnace.
g steel ingot, forged this to a thickness of 35 mm,
Then, this was hot-rolled to obtain a 3 mm-thick hot-rolled sheet, and annealing and cold-rolling were repeated to manufacture a 0.3 mm-thick cold-rolled sheet coil. The surfaces of these coils were coated with pure Al having a film thickness of about 3 μm on a vacuum deposition plating line. An aluminum-coated stainless steel plate cut out from this coil in a size of 20 mm width × 100 mm length was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to form an aluminum diffusion layer and an aluminum oxide film on the surface, and then subjected to the test. .. Both ends of these test pieces are connected to an AC power supply, a voltage of 100 V is applied, the test pieces are rapidly heated to 800 ° C., then the power is turned off and cooled to room temperature as one cycle, and heating and cooling are performed up to 100 cycles. Carried out.
Then, the surface of the test piece after 100 cycles was observed with a scanning electron microscope to examine whether the oxide film was cracked or peeled. Further, a copper electrode was brought into contact with the surface of the test piece after 100 cycles, and the electric insulation resistance between the stainless steel and the electrode was measured. The results are also shown in Table 1. As is clear from the results in this table, the inventive examples showed no cracking or peeling of the aluminum oxide film even after 100 cycles of repeated heating and cooling, and showed excellent electrical insulation as before the test. On the other hand, No. 1 with a small amount of Cr in steel. 1 or T
No. in which i, Nb, V, and Zr were not added. No. 3 and high C content.
No. 5 or high N content. When stainless steel such as No. 8 other than the present invention is used as the base material, cracking occurs in the aluminum oxide film due to repeated heating and cooling, or the film peels off, so that excellent electrical insulation of the surface is stabilized. I can't get it.
【００１０】実施例２ 表１に示すＮｏ．１０のステンレス鋼（板厚０．４ｍ
ｍ）に種々のめっき膜厚の溶融合金アルミニウムめっき
（Ａｌ−９％Ｓｉ）を施した後、これを冷間圧延して
０．４〜２０μｍの膜厚のＡｌ合金被覆を有する板厚
０．０９ｍｍの溶融アルミニウムめっきステンレス鋼箔
を作製した。このアルミニウム被覆ステンレス鋼箔を種
々の条件で加熱し、表面に鉄−クロム−アルミニウム拡
散層ならびにアルミニウム酸化物皮膜を形成させた後、
２０ｍｍ巾ｘ１００ｍｍ長の寸法に切り出して試験に提
供した。これらの試験片を実施例１と同様の試験方法で
酸化物皮膜の割れ、剥離の有無ならびに表面の電気絶縁
性を評価した。なお、加熱処理後の表面の酸化物皮膜厚
さは試験片断面を捜査型電子顕微鏡で観察して求めた。
表２にこれらの結果をまとめて示す。本表の結果から明
らかなように、本発明例はいずれもアルミニウム酸化物
皮膜の剥離は認められず、加熱冷却繰り返し１００サイ
クル後も優れた絶縁抵抗を有していた。この優れた特性
を得るためにはアルミニウム拡散層上に０．３〜５．０
μｍの厚さのアルミニウム酸化物皮膜を形成させること
が重要であり、その処理条件としてはアルミニウム被覆
ステンレス鋼を酸化性雰囲気下で８００〜１２００℃の
温度で１分間以上加熱処理すればよく、アルミニウム被
覆膜厚としては０．５μｍ以上であればよいといえる。
本実施例で用いた溶融めっき法によるＡｌ−９％Ｓｉ合
金被覆にかえて、電気めっき法によるＡｌ−１５％Ｍｎ
合金被覆あるいはクラッド法によるＡｌ合金被覆を施し
た場合にも表２と同様の結果が得られた。Example 2 No. 1 shown in Table 1 10 stainless steel (plate thickness 0.4m
m) is subjected to molten alloy aluminum plating (Al-9% Si) having various plating thicknesses, and then cold-rolled to have a plate thickness of 0. A 09 mm hot dip aluminum plated stainless steel foil was prepared. After heating the aluminum-coated stainless steel foil under various conditions to form an iron-chromium-aluminum diffusion layer and an aluminum oxide film on the surface,
The test pieces were cut into a size of 20 mm width × 100 mm length. These test pieces were evaluated for the presence or absence of cracks and peeling of the oxide film and the surface electrical insulation by the same test method as in Example 1. The thickness of the oxide film on the surface after the heat treatment was determined by observing the cross section of the test piece with a scanning electron microscope.
Table 2 collectively shows these results. As is clear from the results in this table, no peeling of the aluminum oxide film was observed in any of the examples of the present invention, and the samples had excellent insulation resistance even after 100 cycles of repeated heating and cooling. In order to obtain this excellent characteristic, 0.3 to 5.0 should be formed on the aluminum diffusion layer.
It is important to form an aluminum oxide film having a thickness of μm, and the treatment condition thereof is to heat-treat aluminum-coated stainless steel at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 1 minute or more in an oxidizing atmosphere. It can be said that the coating film thickness may be 0.5 μm or more.
Instead of the Al-9% Si alloy coating by the hot dipping method used in this example, Al-15% Mn by the electroplating method is used.
The same results as in Table 2 were obtained when the alloy coating or the Al alloy coating by the clad method was applied.
【００１１】[0011]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金被覆したステンレス鋼材
を酸化性雰囲気下で加熱処理し、ステンレス鋼材の表面
に鉄−アルミニウム拡散層を介してアルミニウム酸化物
皮膜を形成すれば素地鋼との密着性に優れた電気絶縁性
の高い皮膜を有するヒーター材料となることから、本発
明により、ヒーター材料の高性能化と信頼性向上に寄与
し、その産業上の利益はきわめて大きい。As described above, according to the present invention, a stainless steel material coated with aluminum or an aluminum alloy is heat-treated in an oxidizing atmosphere, and an aluminum oxide film is formed on the surface of the stainless steel material through an iron-aluminum diffusion layer. If it is formed into a heater material having a highly electrically insulating film having excellent adhesion to the base steel, the present invention contributes to high performance and reliability improvement of the heater material, and its industrial The profit is extremely large.
【００１２】[0012]
【表１】 [Table 1]
【００１３】[0013]
【表２】 ─────────────────────────────────────────────────────
[Table 2] ─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年６月８日[Submission date] June 8, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】特許請求の範囲[Name of item to be amended] Claims
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【特許請求の範囲】[ Claims ]
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、表面の電気絶縁性が高
く、加熱機器、電熱器などに取り付ける際の加工性に優
れたアルミニウムあるいはアルミニウム合金被覆ステン
レス鋼ヒーター材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stainless steel heater material coated with aluminum or aluminum alloy which has a high surface electric insulation and is excellent in workability when it is attached to a heating device, an electric heater or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来のヒーター材料としては電気抵抗の
比較的高いニクロム合金やＡｌ含有ステンレス鋼などが
用いられ、これらの材料が接触する箇所や取り付け部な
どではヒーターがショートし破損するのを防止するため
に、高い電気絶縁性を有するセラミックスやアスベスト
などで保護している。2. Description of the Related Art As a conventional heater material, nichrome alloy or Al-containing stainless steel having a relatively high electric resistance is used, and it is possible to prevent the heater from being short-circuited and damaged at a place where these materials come into contact with each other or a mounting portion. Therefore, it is protected by ceramics or asbestos having high electric insulation.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】従来のヒーター材料は
酸化加熱時にその表面に電気絶縁性を有するＣｒあるい
はＡｌの酸化物を主体とする酸化物皮膜を形成する。し
かし、この酸化物皮膜は鋼中のＣｒあるいはＡｌの酸化
により形成されるため、酸化物皮膜直下のＣｒあるいは
Ａｌの濃度が低下し、酸化物皮膜が局部的に剥離した場
合そこから急激に酸化が進行し、電気絶縁性の低いＦｅ
系酸化物が異常成長する。さらに、酸化雰囲気や酸化前
の表面状態により加熱時に表面に均一に絶縁性を有する
酸化物皮膜が形成されない場合もある。したがって、従
来のヒーター材料では表面の電気絶縁性を安定して得ら
れなかった。このため、従来のヒーター材料を用いた加
熱機器や電熱器などは、ヒーターの接触する箇所などを
絶縁材料で保護しており、昇温に比較的長時間を要す
る。しかも絶縁材料として用いられているセラミックス
は衝撃に対して脆いため取り扱いに難点があり、切断や
加工ができない、あるいはセラミックスシートのように
薄くすると加熱冷却を繰り返すような使用環境下では破
損しやすく絶縁不良になり易い。さらに、高温の燃焼排
ガス中ではアスベストなども比較的短時間で劣化し、電
気絶縁性を喪失してしまうという問題があった。このよ
うな事情のもとに、本発明は、それ自体に通電して発熱
させることができ、しかも素地鋼との密着性に優れた電
気絶縁性の高い皮膜を表面に有するヒーター材料を提供
することを目的とする。In the conventional heater material, an oxide film mainly composed of an oxide of Cr or Al having an electric insulation property is formed on the surface of the heater material when it is heated by oxidation. However, since this oxide film is formed by the oxidation of Cr or Al in the steel, the concentration of Cr or Al immediately below the oxide film decreases, and when the oxide film is locally peeled off, it is rapidly oxidized. Progresses and Fe with low electrical insulation
The system oxide grows abnormally. Further, depending on the oxidizing atmosphere and the surface condition before oxidation, there are cases where an oxide film having an insulating property is not uniformly formed on the surface during heating. Therefore, the conventional heater material has not been able to obtain stable electric insulation on the surface. For this reason, in a conventional heating device or electric heater using a heater material, a portion in contact with the heater is protected by an insulating material, and it takes a relatively long time to raise the temperature. Moreover, the ceramics used as an insulating material are difficult to handle because they are fragile against impact, and cannot be cut or processed, or if they are thin like a ceramic sheet, they are easily damaged in an operating environment where they are repeatedly heated and cooled. Easy to be defective. Further, there is a problem that asbestos and the like are deteriorated in a relatively high temperature in a combustion exhaust gas at a high temperature and electrical insulation is lost. Under such circumstances, the present invention provides a heater material which has a coating on its surface, which can be energized to generate heat and which has excellent adhesion to the base steel and has high electric insulation. The purpose is to
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段、発明の構成】上記の問題
を解決するために、本発明は、Ｃｒ：１０〜３０ｗｔ％
（以下の記載において単に％と記す）、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種類：０．６ｗｔ％以下、
Ｃ：０．１ｗｔ％以下、Ｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｓ
ｉ：２．０ｗｔ％以下、Ｍｎ：２．０ｗｔ％以下、残部
が鉄および不可避的不純物からなるステンレス鋼の基材
と、鉄−クロム−アルミニウムからなるアルミニウム拡
散層と０．３〜５．０μｍ厚のアルミニウム酸化物皮膜
とからなる表面絶縁性に優れたヒーター材料を提供す
る。アルミニウム拡散層は基材の全域に及んでいてもよ
い。さらに、（ａ）上記ステンレス鋼が、希土類元素、
Ｙのうち少なくとも１種類：０．２％以下含有するヒー
ター材料、（ｂ）上記ステンレス鋼が、Ａｌ：６．０％
以下含有するヒーター材料、（ｃ）上記ステンレス鋼
が、Ｍｏ：２．０％以下含有するヒーター材料をも提供
する。また、本発明はアルミニウムあるいはアルミニウ
ム合金で少なくとも片面が０．５μｍ以上被覆されたス
テンレス鋼材を酸化性雰囲気下で８００〜１２００℃の
温度で１分間以上加熱処理することからなる前記表面絶
縁性に優れたヒーター材料の製造方法を提供する。[Means for Solving the Problems, Structure of the Invention] In order to solve the above problems, the present invention provides Cr: 10 to 30 wt%.
(Simply referred to as% in the following description), Ti, Nb,
At least one of V and Zr: 0.6 wt% or less,
C: 0.1 wt% or less, N: 0.05 wt% or less, S
i: 2.0 wt% or less, Mn: 2.0 wt% or less, the balance of stainless steel consisting of iron and unavoidable impurities, an aluminum diffusion layer consisting of iron-chromium-aluminum, and 0.3 to 5.0 μm A heater material comprising a thick aluminum oxide film and having excellent surface insulation. The aluminum diffusion layer may extend over the entire area of the substrate. Furthermore, (a) the stainless steel is a rare earth element,
At least one kind of Y: heater material containing 0.2% or less, (b) the stainless steel is Al: 6.0%
Also provided is a heater material containing (c) the stainless steel containing the following: Mo: 2.0% or less. Further, the present invention is excellent in the above surface insulation property, which is obtained by heat-treating a stainless steel material having one surface coated with aluminum or an aluminum alloy at least 0.5 μm or more at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 1 minute or more in an oxidizing atmosphere A method of manufacturing a heater material is provided.
【０００５】[0005]
【作用】以下、本発明の特徴を、その作用とともに具体
的に説明する。本発明のヒーター材料にはステンレス鋼
が用いられる。鋼中のＣｒ量は１０〜３０％である。１
０％未満のＣｒ量では母材の耐高温酸化性が劣り、表面
に電気絶縁性の低いＦｅ、Ｃｒ、Ａｌ系複合酸化物を形
成しやすい。Ｃｒの添加は母材の電気抵抗を高める。し
かし、Ｃｒ量が３０％を越えても母材の電気抵抗や耐高
温酸化性を顕著に向上させる効果は認められず、Ｃｒが
高価な金属であることを考えると経済的にもＣｒ量は３
０％以下であることが好ましい。鋼中のＴｉ、Ｎｂ、
Ｖ、Ｚｒはいずれも鋼中のＣおよびＮと化合物を形成し
固定する。この結果、Ａｌめっき層中のＡｌが鋼中に拡
散する際、鋼中のＣ、ＮによりＡｌの拡散が阻害される
のを防止する。また、これらの元素はステンレス鋼の圧
延性および加工性を向上させる効果を有する。したがっ
て、これらの元素は鋼中のＣ、Ｎと結合するのに充分な
量（Ｃ＋Ｎの約４倍量以上）であることが望ましく、こ
の観点から上記元素の含有量は０．６％以下で足りる。
鋼中のＣはＡｌめっき層から鋼中にＡｌが拡散するのを
阻害する。また、一般的に耐高温酸化性を高めるために
は鋼中のＣ量は少ないことが望ましい。このような観点
から鋼中のＣ量は０．１％以下が好ましい。鋼中のＮは
Ａｌめっき層から鋼中に拡散したＡｌと結合してＡｌＮ
を形成し、Ａｌの拡散を阻害することから、その含有量
は少ない方が望ましく、鋼中のＮ量は０．０５％以下が
好ましい。また、上記ステンレス鋼はＳｉ、Ｍｎを含有
するものであってもよい。Ｓｉ、Ｍｎは不可避的不純物
としてステンレス鋼に一般的に含有されており、その含
有量はそれぞれ約０．８％以下であるが、Ｓｉは耐高温
酸化性および高温強度を高め、またＭｎは高温強度を高
める効果を有する。しかし、Ｓｉ：２％およびＭｎ：２
％を越えるとステンレス鋼の圧延性および加工性が低下
するので好ましくない。したがって、Ｓｉ：２％以下、
Ｍｎ：２％以下を含有するステンレス鋼が好ましい。そ
の他、上記ステンレス鋼には不可避的不純物として、
Ｐ、Ｓなどが含まれるが、これらは通常の混入量以下で
あれば支障ない。The features of the present invention will be specifically described below together with the action thereof. Stainless steel is used for the heater material of the present invention. The amount of Cr in steel is 10 to 30%. 1
When the amount of Cr is less than 0%, the high temperature oxidation resistance of the base material is poor, and Fe, Cr, and Al-based complex oxides having low electric insulation are easily formed on the surface. The addition of Cr increases the electric resistance of the base material. However, even if the Cr content exceeds 30%, the effect of significantly improving the electric resistance and the high temperature oxidation resistance of the base material is not recognized, and considering that Cr is an expensive metal, the Cr content is economically high. Three
It is preferably 0% or less. Ti, Nb in steel,
V and Zr both form and fix a compound with C and N in steel. As a result, when Al in the Al plating layer diffuses into the steel, C and N in the steel prevent the diffusion of Al from being obstructed. In addition, these elements have the effect of improving the rollability and workability of stainless steel. Therefore, it is desirable that the amount of these elements is sufficient to bond with C and N in the steel (about 4 times the amount of C + N or more). From this viewpoint, the content of the above elements is 0.6% or less. Is enough.
C in the steel prevents Al from diffusing from the Al plating layer into the steel. In addition, it is generally desirable that the amount of C in steel is small in order to improve high temperature oxidation resistance. From such a viewpoint, the C content in steel is preferably 0.1% or less. N in steel combines with Al diffused in the steel from the Al plating layer to form AlN
Is formed and inhibits the diffusion of Al, it is preferable that the content thereof is small, and the N content in the steel is preferably 0.05% or less. Further, the stainless steel may contain Si and Mn. Si and Mn are generally contained in stainless steel as unavoidable impurities, and their contents are about 0.8% or less, respectively, but Si enhances high temperature oxidation resistance and high temperature strength, and Mn is high temperature. It has the effect of increasing strength. However, Si: 2% and Mn: 2
%, The rolling property and workability of the stainless steel deteriorate, which is not preferable. Therefore, Si: 2% or less,
Stainless steel containing Mn: 2% or less is preferable. In addition, as an unavoidable impurity in the above stainless steel,
P, S, etc. are contained, but there is no problem as long as they are below the usual mixing amount.
【０００６】以下のようなステンレス鋼の他に、希土類
元素とＹのうち少なくとも１種類を含有するもの、Ａｌ
を含有するもの、Ｍｏを含有するもの、およびこれらの
成分を同時に含有するステンレス鋼をそれぞれ用いるこ
とができる。鋼中に含まれる希土類元素あるいはＹは、
加熱処理により生成するアルミニウム酸化物皮膜と鉄−
クロム−アルミニウムからなるアルミニウム拡散層との
密着性を向上させる。さらに、ステンレス鋼の高温クリ
ープ特性を向上させる。しかし、その添加量が０．２％
を越えると鋼中の介在物として析出し、耐高温酸化性を
低下させる。したがって、上記元素の含有量は０．２％
以下が好ましい。本発明は鋼中のＡｌを利用してアルミ
ニウム酸化物皮膜を形成するものではないのでＡｌ含有
ステンレス鋼である必要はない。但し、鋼中にＡｌを含
有するものは電気抵抗が高く、耐高温酸化性が良好なの
でこの観点からＡｌ含有ステンレス鋼が用いられる。し
かし、鋼中のＡｌ量が６％を越えると母材の衝撃じん性
が低下し、製造しにくくなるので好ましいＡｌ量は６％
以下である。次に、鋼中に含まれるＭｏは母材の高温強
度および耐高温酸化性を向上させる。しかし、Ｍｏ量が
２％を越えると圧延性が低下し製造しにくくなるので好
ましいＭｏ量は２％以下である。In addition to the following stainless steels, those containing at least one of rare earth elements and Y, Al
It is possible to use a steel containing Al, a steel containing Mo, and a stainless steel containing these components at the same time. The rare earth element or Y contained in steel is
Aluminum oxide film and iron produced by heat treatment
Improves adhesion with an aluminum diffusion layer made of chromium-aluminum. Further, it improves the high temperature creep properties of stainless steel. However, the amount added is 0.2%
If it exceeds 1.0, it precipitates as inclusions in the steel and reduces the high temperature oxidation resistance. Therefore, the content of the above elements is 0.2%
The following are preferred. Since the present invention does not form an aluminum oxide film by utilizing Al in steel, it does not need to be Al-containing stainless steel. However, the steel containing Al has high electric resistance and good high-temperature oxidation resistance, and therefore Al-containing stainless steel is used from this viewpoint. However, if the Al content in the steel exceeds 6%, the impact toughness of the base material decreases and it becomes difficult to manufacture. Therefore, the preferable Al content is 6%.
It is below. Next, Mo contained in the steel improves the high temperature strength and high temperature oxidation resistance of the base material. However, if the amount of Mo exceeds 2%, the rolling property deteriorates and it becomes difficult to manufacture. Therefore, the preferable amount of Mo is 2% or less.
【０００７】本発明における、アルミニウムあるいはア
ルミニウム合金被覆は加熱処理時にアルミニウム酸化物
皮膜を形成し、かつステンレス鋼基材との間にアルミニ
ウム拡散層を形成するためのものである。上記アルミニ
ウム酸化物皮膜はＡｌ２Ｏ３を主体とした酸化物からな
り、電気絶縁性を付与するためには０．３〜５．０μｍ
の皮膜厚さが必要である。０．３μｍよりも薄いと高絶
縁性が得られず、５．０μｍよりも厚いと加工の際に酸
化物皮膜内部で割れが生じ易く剥離するおそれがある。
アルミニウム拡散層はステンレス鋼中にアルミニウムが
約１３％以下の濃度に固溶した層であり、アルミニウム
酸化物皮膜直下のＡｌ濃度が高いので酸化物皮膜の密着
性を向上させ、さらに母材の電気抵抗を向上させる効果
がある。上記アルミニウム系被覆はステンレス鋼とアル
ミニウム拡散層を形成し、この拡散層の表面に均一にア
ルミニウム酸化物皮膜を形成する程度でよい。しかし、
ヒーター材料として高温になり、加熱冷却を繰り返し受
ける環境で用いることから、アルミニウム系被覆膜厚は
０．５μｍ以上が好ましい。アルミニウム系被覆として
は、純Ａｌのほか、ＡｌにＳｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｔｉのうち少なくとも１種類を含有するＡｌ
合金が適用できる。その被覆法としては、アルミニウム
系被覆とステンレス鋼との密着性が得られる蒸着めっ
き、溶融めっき、電気めっき、クラッド法など通常の被
覆方法でよい。アルミニウム系被覆ステンレス鋼の加熱
処理はアルミニウム拡散層およびアルミニウム酸化物皮
膜が形成される酸化性雰囲気下で行う。加熱処理温度が
８００℃未満ではステンレス鋼とアルミニウムの相互拡
散が十分に進行せず、硬くて脆い鉄−クロム−アルミニ
ウム金属間化合物から成る合金層が形成されるために加
工時の剥離の原因となりやすい。また、この温度域では
アルミニウム酸化物皮膜の成長が遅く、十分な電気絶縁
性を得られない。１２００℃を越えるとアルミニウム酸
化物皮膜は厚く成長するが、ステンレス鋼の結晶粒が粗
大化し、材質が劣化するので好ましくない。したがっ
て、加熱処理温度は８００〜１２００℃の範囲が好まし
い。加熱処理時間は１分間未満では硬くて脆い鉄−クロ
ム−アルミニウム合金層が残存しやすく加工時に剥離す
るおそれがあり、アルミニウム酸化物皮膜の成長も不十
分になりやすいために、高い電気絶縁性を安定して得ら
れない。これらのことから、加熱処理時間は１分間以上
必要である。The aluminum or aluminum alloy coating in the present invention is for forming an aluminum oxide film at the time of heat treatment and for forming an aluminum diffusion layer between the aluminum and aluminum alloy coating. The aluminum oxide film is made of an oxide mainly composed of Al 2 O 3 , and has 0.3 to 5.0 μm in order to impart electric insulation.
Film thickness is required. If it is thinner than 0.3 μm, high insulation cannot be obtained, and if it is thicker than 5.0 μm, cracks are likely to occur inside the oxide film during processing and peeling may occur.
The aluminum diffusion layer is a layer in which aluminum is dissolved in stainless steel at a concentration of about 13% or less. Since the Al concentration directly under the aluminum oxide film is high, the adhesion of the oxide film is improved, and the electrical conductivity of the base metal is further improved. It has the effect of improving resistance. The aluminum-based coating may form stainless steel and an aluminum diffusion layer and form an aluminum oxide film uniformly on the surface of the diffusion layer. But,
It is preferable that the thickness of the aluminum coating film is 0.5 μm or more because the heater material is used in an environment where the temperature becomes high and heating and cooling are repeated. As the aluminum-based coating, in addition to pure Al, Al, Si, Mn, Mg, Fe, C
Al containing at least one of r, Ni and Ti
Alloy can be applied. The coating method may be an ordinary coating method such as vapor deposition plating, hot dipping, electroplating, or a clad method, which provides the adhesion between the aluminum-based coating and stainless steel. The heat treatment of the aluminum-based coated stainless steel is performed in an oxidizing atmosphere in which the aluminum diffusion layer and the aluminum oxide film are formed. If the heat treatment temperature is less than 800 ° C, the mutual diffusion of stainless steel and aluminum does not proceed sufficiently, and a hard and brittle alloy layer consisting of an iron-chromium-aluminum intermetallic compound is formed, which causes peeling during processing. Cheap. Further, in this temperature range, the growth of the aluminum oxide film is slow and sufficient electric insulation cannot be obtained. When the temperature exceeds 1200 ° C, the aluminum oxide film grows thickly, but the crystal grains of stainless steel become coarse and the material deteriorates, which is not preferable. Therefore, the heat treatment temperature is preferably in the range of 800 to 1200 ° C. If the heat treatment time is less than 1 minute, a hard and brittle iron-chromium-aluminum alloy layer is likely to remain and may be peeled off during processing, and the growth of the aluminum oxide film is likely to be insufficient, resulting in high electrical insulation. It cannot be obtained stably. For these reasons, the heat treatment time needs to be 1 minute or more.
【０００８】[0008]
【発明の具体的開示】図面を参照して、本発明を具体的
に説明する。本発明のヒーター材料は図１に示すよう
に、ステンレス鋼１上に鉄−クロム−アルミニウムから
なるアルミニウム拡散層２ならびにアルミニウム酸化物
皮膜３からなる断面構造を有している。この断面構造に
より加工後も高い電気絶縁性を有する。また、アルミニ
ウム系被覆ステンレス鋼板の板厚が薄く、かつ加熱処理
温度が高くて処理時間が長い場合、ステンレス鋼の断面
全体にＡｌが拡散固溶し、図２に示すように鉄−クロム
−アルミニウムからなるアルミニウム拡散層２とアルミ
ニウム酸化物皮膜３からなる断面構造を有している。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention will be described in detail with reference to the drawings. As shown in FIG. 1, the heater material of the present invention has a cross-sectional structure composed of an aluminum diffusion layer 2 made of iron-chromium-aluminum and an aluminum oxide film 3 on stainless steel 1. Due to this cross-sectional structure, it has high electrical insulation even after processing. Further, when the aluminum-based coated stainless steel plate is thin, and the heat treatment temperature is high and the treatment time is long, Al diffuses and forms a solid solution over the entire cross section of the stainless steel, and iron-chromium-aluminum as shown in FIG. The aluminum diffusion layer 2 and the aluminum oxide film 3 have a sectional structure.
【０００９】実施例１ 表１に示す組成のステンレス鋼を真空溶解炉で１００ｋ
ｇの鋼塊を溶製し、これを鍛造して厚さ３５ｍｍとし、
ついでこれを熱間圧延して３ｍｍ厚の熱延板として、さ
らに焼鈍、冷間圧延を繰り返して０．３ｍｍ厚の冷延板
コイルを製造した。これらのコイルの表面に真空蒸着め
っきラインで約３μｍの膜厚の純Ａｌ被覆を施した。こ
のコイルから２０ｍｍ巾×１００ｍｍ長の寸法に切り出
したアルミニウム被覆ステンレス鋼板を大気雰囲気中で
１０００℃、１時間の加熱処理し、表面にアルミニウム
拡散層ならびにアルミニウム酸化物皮膜を形成させて試
験に供した。これらの試験片の両端を交流電源に接続し
て１００Ｖの電圧を印加し、試験片を８００℃まで急速
加熱した後、電源を切り室温まで冷却する工程を１サイ
クルとして、加熱冷却を１００サイクルまで実施した。
そして、１００サイクル後の試験片表面を走査型電子顕
微鏡で観察して、酸化物皮膜の割れ、剥離の有無を調査
した。また、１００サイクル後の試験片の表面に銅電極
を接触させ、ステンレス鋼と電極との間の電気絶縁抵抗
を測定した。これらの結果を表１に併記した。この表の
結果から明らかなように、本発明例は加熱冷却繰り返し
１００サイクル後もアルミニウム酸化物皮膜の割れや剥
離は認められず、試験前と同様に優れた電気絶縁性を示
す。これに対して、鋼中のＣｒ量の少ないＮｏ．１やＴ
ｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ未添加のＮｏ．３や高Ｃ量のＮｏ．
５あるいは高Ｎ量のＮｏ．８などの本発明外のステンレ
ス鋼を母材に用いた場合、いずれも加熱冷却繰り返しに
よりアルミニウム酸化物皮膜に割れが生じたり、皮膜が
剥離するために、優れた表面の電気絶縁性を安定して得
られない。Example 1 Stainless steel having the composition shown in Table 1 was heated to 100 k in a vacuum melting furnace.
g steel ingot, forged this to a thickness of 35 mm,
Then, this was hot-rolled to obtain a 3 mm-thick hot-rolled sheet, and annealing and cold-rolling were repeated to manufacture a 0.3 mm-thick cold-rolled sheet coil. The surfaces of these coils were coated with pure Al having a film thickness of about 3 μm on a vacuum deposition plating line. An aluminum-coated stainless steel plate cut out from this coil in a size of 20 mm width × 100 mm length was heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to form an aluminum diffusion layer and an aluminum oxide film on the surface, and then subjected to the test. .. Both ends of these test pieces are connected to an AC power supply, a voltage of 100 V is applied, the test pieces are rapidly heated to 800 ° C., then the power is turned off and cooled to room temperature as one cycle, and heating and cooling are performed up to 100 cycles. Carried out.
Then, the surface of the test piece after 100 cycles was observed with a scanning electron microscope to examine whether the oxide film was cracked or peeled. Further, a copper electrode was brought into contact with the surface of the test piece after 100 cycles, and the electric insulation resistance between the stainless steel and the electrode was measured. The results are also shown in Table 1. As is clear from the results in this table, the inventive examples showed no cracking or peeling of the aluminum oxide film even after 100 cycles of repeated heating and cooling, and showed excellent electrical insulation as before the test. On the other hand, No. 1 with a small amount of Cr in steel. 1 or T
No. in which i, Nb, V, and Zr were not added. No. 3 and high C content.
No. 5 or high N content. When stainless steel such as No. 8 other than the present invention is used as the base material, cracking occurs in the aluminum oxide film due to repeated heating and cooling, or the film peels off, so that excellent electrical insulation of the surface is stabilized. I can't get it.
【００１０】実施例２ 表１に示すＮｏ．１０のステンレス鋼（板厚０．４ｍ
ｍ）に種々のめっき膜厚の溶融合金アルミニウムめっき
（Ａｌ−９％Ｓｉ）を施した後、これを冷間圧延して
０．４〜２０μｍの膜厚のＡｌ合金被覆を有する板厚
０．０９ｍｍの溶融アルミニウムめっきステンレス鋼箔
を作製した。このアルミニウム被覆ステンレス鋼箔を種
々の条件で加熱し、表面に鉄−クロム−アルミニウム拡
散層ならびにアルミニウム酸化物皮膜を形成させた後、
２０ｍｍ巾ｘ１００ｍｍ長の寸法に切り出して試験に提
供した。これらの試験片を実施例１と同様の試験方法で
酸化物皮膜の割れ、剥離の有無ならびに表面の電気絶縁
性を評価した。なお、加熱処理後の表面の酸化物皮膜厚
さは試験片断面を捜査型電子顕微鏡で観察して求めた。
表２にこれらの結果をまとめて示す。本表の結果から明
らかなように、本発明例はいずれもアルミニウム融化物
皮膜の剥離は認められず、加熱冷却繰り返し１００サイ
クル後も優れた絶縁抵抗を有していた。この優れた特性
を得るためにはアルミニウム拡散層上に０．３〜５．０
μｍの厚さのアルミニウム酸化物皮膜を形成させること
が重要であり、その処理条件としてはアルミニウム被覆
ステンレス鋼を酸化性雰囲気下で８００〜１２００℃の
温度で１分間以上加熱処理すればよく、アルミニウム被
覆膜厚としては０．５μｍ以上であればよいといえる。
本実施例で用いた溶融めっき法によるＡｌ−９％Ｓｉ合
金被覆にかえて、電気めっき法によるＡｌ−１５％Ｍｎ
合金被覆あるいはクラッド法によるＡｌ合金被覆を施し
た場合にも表２と同様の結果が得られた。Example 2 No. 1 shown in Table 1 10 stainless steel (plate thickness 0.4m
m) is subjected to molten alloy aluminum plating (Al-9% Si) having various plating thicknesses, and then cold-rolled to have a plate thickness of 0. A 09 mm hot dip aluminum plated stainless steel foil was prepared. After heating the aluminum-coated stainless steel foil under various conditions to form an iron-chromium-aluminum diffusion layer and an aluminum oxide film on the surface,
The test pieces were cut into a size of 20 mm width × 100 mm length. These test pieces were evaluated for the presence or absence of cracks and peeling of the oxide film and the surface electrical insulation by the same test method as in Example 1. The thickness of the oxide film on the surface after the heat treatment was determined by observing the cross section of the test piece with a scanning electron microscope.
Table 2 collectively shows these results. As is clear from the results in this table, no peeling of the aluminum melt film was observed in any of the examples of the present invention, and the samples had excellent insulation resistance even after 100 cycles of repeated heating and cooling. In order to obtain this excellent characteristic, 0.3 to 5.0 should be formed on the aluminum diffusion layer.
It is important to form an aluminum oxide film having a thickness of μm, and the treatment condition thereof is to heat-treat aluminum-coated stainless steel at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 1 minute or more in an oxidizing atmosphere. It can be said that the coating film thickness may be 0.5 μm or more.
Instead of the Al-9% Si alloy coating by the hot dipping method used in this example, Al-15% Mn by the electroplating method is used.
The same results as in Table 2 were obtained when the alloy coating or the Al alloy coating by the clad method was applied.
【００１１】[0011]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、アルミニ
ウムあるいはアルミニウム合金被覆したステンレス鋼材
を酸化性雰囲気下で加熱処理し、ステンレス鋼材の表面
に鉄−アルミニウム拡散層を介してアルミニウム酸化物
皮膜を形成すれば素地鋼との密着性に優れた電気絶縁性
の高い皮膜を有するヒーター材料となることから、本発
明により、ヒーター材料の高性能化と信頼性向上に寄与
し、その産業上の利益はきわめて大きい。As described above, according to the present invention, a stainless steel material coated with aluminum or an aluminum alloy is heat-treated in an oxidizing atmosphere, and an aluminum oxide film is formed on the surface of the stainless steel material through an iron-aluminum diffusion layer. If it is formed into a heater material having a highly electrically insulating film having excellent adhesion to the base steel, the present invention contributes to high performance and reliability improvement of the heater material, and its industrial The profit is extremely large.
【００１２】[0012]
【表１】 [Table 1]
【００１３】[0013]
【表２】 [Table 2]
Claims (6)
Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種類：０．６ｗｔ％以下、
Ｃ：０．１ｗｔ％以下、Ｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｓ
ｉ：２．０ｗｔ％以下、Ｍｎ：２．０ｗｔ％以下、残部
が鉄および不可避的不純物からなるステンレス鋼の基材
と、鉄−クロム−アルミニウムからなるアルミニウム拡
散層と０．３〜５．０μｍ厚アルミニウム酸化物皮膜と
からなる表面絶縁性に優れたヒーター材料。1. Cr: 10 to 30 wt%, Ti, Nb,
At least one of V and Zr: 0.6 wt% or less,
C: 0.1 wt% or less, N: 0.05 wt% or less, S
i: 2.0 wt% or less, Mn: 2.0 wt% or less, the balance of stainless steel consisting of iron and unavoidable impurities, an aluminum diffusion layer consisting of iron-chromium-aluminum, and 0.3 to 5.0 μm A heater material with excellent surface insulation consisting of a thick aluminum oxide film.
Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種類：０．６ｗｔ％以下、
Ｃ：０．１ｗｔ％以下、Ｎ：０．０５ｗｔ％以下、Ｓ
ｉ：２．０ｗｔ％以下、Ｍｎ：２．０ｗｔ％以下、残部
が鉄および不可避的不純物からなるステンレス鋼の基材
と、鉄−クロム−アルミニウムからなるアルミニウム拡
散層と０．３〜５．０μｍ厚アルミニウム酸化物皮膜と
からなり、アルミニウが基材の全域に拡散している表面
絶縁性に優れたヒーター材料。2. Cr: 10 to 30 wt%, Ti, Nb,
At least one of V and Zr: 0.6 wt% or less,
C: 0.1 wt% or less, N: 0.05 wt% or less, S
i: 2.0 wt% or less, Mn: 2.0 wt% or less, the balance of stainless steel consisting of iron and unavoidable impurities, an aluminum diffusion layer consisting of iron-chromium-aluminum, and 0.3 to 5.0 μm A heater material that consists of a thick aluminum oxide film and has excellent surface insulation with aluminum diffused throughout the substrate.
少なくとも１種類：０．２ｗｔ％以下含有する請求項１
または２に記載のヒーター材料。3. The stainless steel contains at least one of rare earth elements and Y: 0.2 wt% or less.
Or the heater material described in 2.
下含有する請求項１ないし３のいずれかの項に記載のヒ
ーター材料。4. The heater material according to claim 1, wherein the stainless steel contains Al: 6.0 wt% or less.
下含有する請求項１ないし４のいずれかの項に記載のヒ
ーター材料。5. The heater material according to claim 1, wherein the stainless steel contains Mo: 2.0 wt% or less.
を０．５μｍ以上被覆したステンレス鋼材を酸化性雰囲
気下で８００〜１２００℃の温度で１分間以上加熱処理
することからなる請求項１ないし５のいずれかの項に記
載の表面絶縁性に優れたヒーター材料の製造方法。6. The method according to claim 1, wherein a stainless steel material coated with aluminum or an aluminum alloy in a thickness of 0.5 μm or more is heat-treated at a temperature of 800 to 1200 ° C. for 1 minute or more in an oxidizing atmosphere. A method for producing a heater material having excellent surface insulation as described in 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10595692A JPH05283149A (en) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | Heater material with excellent surface insulation property and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10595692A JPH05283149A (en) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | Heater material with excellent surface insulation property and its manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05283149A true JPH05283149A (en) | 1993-10-29 |
Family
ID=14421276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10595692A Pending JPH05283149A (en) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | Heater material with excellent surface insulation property and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05283149A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5857260A (en) * | 1995-05-19 | 1999-01-12 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Cutter combination for an electric shaver |
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-
1992
- 1992-03-31 JP JP10595692A patent/JPH05283149A/en active Pending
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