【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
産業上の利用分野
本発明は感熱記録材料に関するものである。更
に詳しくは２種の顕色性物質を含有する発色感度
が高く、保存性に優れた感熱記録材料に関するも
のである。
従来の技術
無色乃至淡色のロイコ染料とフエノール類又は
有機酸類等の顕色性物質との加熱発色反応を利用
した感熱記録材料は特公昭43−4160、同45−
14039等に発表され広く実用化されている。そし
てそのような感熱記録材料はロイコ染料（発色性
物質）とフエノール類又は有機酸類等（顕色性物
質）をそれぞれ微粒子状に分散後、両者を混合
し、これに結合剤又必要に応じて増感剤、充填
剤、滑剤等の助剤を添加して塗液となし、紙、フ
イルム、合成紙等の支持体に塗布したもので、加
熱により、発色性物質、顕色性物質の一方又は両
方が溶触、接触して起る化学反応によつて発色記
録（画像）を得るものである。このような感熱記
録材料の発色のための加熱には、サーマルヘツド
を内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。
このような熱による発色を利用した感熱記録法は
他の記録法に比較して、(1)記録時に騒音が出な
い。(2)現像、定着等の必要がない。(3)メインテナ
ンスフリーである。(4)機器が比較的安価である。
等の特徴により、フアクシミリ、コンピユーター
のアウトプツト、電卓等のプリンター、医療計測
用のレコーダー、自動券売機、感熱記録型ラベル
等の分野に広く用いられている。近年、これらの
記録分野に於ては記録の高速化及び高密度化に対
する要求が高まりこれに対応し得る発色記録装置
の高速化、高密度化及びそれに適した記録材料の
開発が強く望まれ、一方発色記録装置については
省エネルギー、サーマルヘツドの耐久性をあげる
等の理由でサーマルヘツドへの供給熱の減少がは
かられておりこれらの理由から微量な熱量で鮮明
な発色記録（画像）を与る感熱記録材料が要求さ
れている（感熱記録材料の高感度化）。
この高感度化の要求を満す目的で本発明者らは
顕色性物質として、式（）（後記）で表される
４−ヒドロキシフエニル−β−フエノキシエチル
スルフイドを使用することを提案した。（特願昭
60−121505）これらの顕色性物質は従来のBPA
やＰ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル等に
比べて高感度で地肌の白色度が優れたものである
がこれらのものを単独で使用した場合その発色画
像の保存性にやや難があり、実用上もやや問題が
あつた。
本発明が解決しようとする問題点
感熱記録材料に顕色性物質として４−ヒドロキ
シフエニル−β−フエノキシエチルスルフイドを
使用した時に生ずる前記したような欠点を改良す
ることが求められている。
問題点を解決するための手段
本発明者らは前記したような欠点を改良すべく
種々検討を行つた結果本発明に至つたものであ
る。即ち本発明は顕色性物質として下記式（）
及び（）
で示される化合物を含有することを特徴とする感
熱記録材料を提供する。
本発明における感熱記録材料は顕色性物質とし
て４−ヒドロキシフエニル−β−フエノキシエチ
ルスルフイド（）と４，4′−チオビス（３−メ
チル−６−tert−ブチルフエノール）の２種類の
フエノール性化合物を含有するものであるが式
（）の化合物に対する（）の化合物の使用割
合は重量比で５〜90％、より好ましくは15〜75％
である。又発色性物質に対する顕色性物質の使用
割合は重量比で発色性物質１に対して顕色性物質
0.5〜10である。なお顕色性物質として式（）
及び（）の化合物以外に通常の顕色性物質を含
有せしめることも出来る。４−ヒドロキシフエニ
ル−β−フエノキシエチルスルフイド及び４，
4′チオビス（３−メチル−６−tert−ブチルフエ
ノール）は通常の方法に従つて同時に又は別々に
粉砕して使用する、予めメタノール、アセトン、
DMF等の有機溶剤中で溶解混合し、再結晶化後、
粉砕使用する、あるいは混合物を加熱融解し冷却
後粉砕して使用する等の方法によつて使用され
る。
本発明の感熱記録材料は前記化合物（）及び
（）の他に以下に示すような発色性物質、結合
剤を含み更に必要に応じて増感性物質、充填剤、
その他の添加剤等を適宜含有し得るものである。
次にそれらの具体例をあげる。
(A) 発色性物質
キサンテン系化合物、トリアリールメタン系化
合物、スピロピラン系化合物、ジフニルメタン系
化合物、チアジン系化合物などが用いられ、その
具体的例としてはキサンテン系化合物としてのロ
ーダミン−β−アニリノリラクタム、ローダミン
（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジ
ルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノ−フ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シク
ロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−イソペンチルエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
ブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｐ−フルオロアニリノ−３−メチル−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−ｐ−フルオロ
アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−
トルイジノエチル）アミノフルオラン、２−ｐ−
トルイジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−０−クロロアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−
６−ジブチルアミノフルオラン、２−０−フルオ
ロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−０−フルオロアニリノ−６−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−ｍ−
トリフルオロメチルアリノ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−ジヘキシルアミノ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３−ク
ロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−エト
キシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２ジフエニルアミ
ノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラ
ン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、６−ジエチルアミノ−１，２−ベンズ
フルオラン等、トリアリールメタン化合物として
の３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタ
ルバイオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−
ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−ジメチ
ルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、クロメン類
等、スピロピラン系化合物としての３−メチル−
３−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジルスピ
ロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン、１，３，３−トリ
メチル−6′−ニトロ−8′−メトキシスピロ（イン
ドリン−２，2′−ベンゾピラン）１，３，３−ト
リメチル−6′−ニトロスピロ（インドリン−２，
2′−ベンゾピラン）等、ジフエニルメタン系化合
物としての４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−
ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロ
フエニルロイコオーラミン等、チアジン系化合物
としてのベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−
ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があげら
れる。これらのロイコ染料は単独もしくは混合し
て用いられる。
(B) 結合剤
メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ポリビニルアルコール、カルボキシ基変
性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デン
プン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イ
ソ（又はジイソ）ブチレン−無水マレイン酸共重
合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或はポリ酢酸
ビニル、塩化ビニル／酢酸ビル共重合体、ポリス
チレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタ
ン、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合
体等の水溶性エマルジヨンが用いられる。
(C) 増感性物質
本発明に於いて増感性物質の併用はなくてもよ
いが、必要に応じて以下の物質が使用される。即
ち動植物性ワツクス、ポリエチレンワツクス、合
成ワツクスなどのワツクス類や高級脂肪酸、高級
脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族アミン
のアセチル化物、芳香族スルホン酸エステル化合
物、芳香族スルホンアミド化合物、フタルイミド
誘導体、コハク酸ダイマー類等である。
これらの増感剤は常温で固体であり80℃以上の
融点を有するものが好ましく感熱発色層の全固型
分中５重量パーセントないし20重量パーセントの
間で必要に応じて用いられる。
(D) 充填剤
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ、
水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等
が必要に応じて用いられる。
(E) その他添加物質
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面
活性剤、消泡剤等が必要に応じて用いられる。
本発明の感熱記録材料は前記したような結合剤
の存在下常法によつて平均粒径が0.5〜3μになる
ように別々に粉砕された発色性物質と式（）及
び（（）の顕色性物質を前記した混合割合に混
合し更に必に応じて上記したような増感性物質、
充填剤、滑剤等を混合して感熱発色層形成液を調
製しこれを支体の上に乾燥重量が５〜15ｇ／m2、
好ましくは８〜12ｇ／m2になるように塗布、乾燥
して得られる。なお支持体としては通常のセルロ
ース系の紙、合成紙、プラスチツクス製のシート
等が用いられる。
実施例
次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明
する。実施例、比較例中「部」は重量部を表す。
実施例 １
下記組成よりなる混合物各々、別々にサンドグ
ラインダーを用いて平均粒径（沈降法）が0.5〜
3μになるように粉砕、分散化して〔Ａ〕〜〔Ｃ〕
液を調製した。
〔Ａ〕液：２−（０−フルオロアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン
25％PVA水溶液
水
25部
20〃
55〃
〔Ｂ〕液：４−ヒドロキシフエニル−β−フエノ
キシエチルスルフイド
４，4′−チオビス（３−メチル−６−
tertブチルフエノール）
25％PVA水溶液
水
14部
７〃
16〃
63〃
〔Ｃ〕液：炭酸カルシウム
25％PVA水溶液
水 30部
16〃
54〃
次いで〔Ａ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｃ〕液＝６：47：
47の割合で混合して感熱発色層形成液を調製し、
坪量約50ｇ／m2の上質紙表面に液量が30ｇ／m2と
なるように塗布、乾燥し本発明の感熱記録材料を
得た。
実施例 ２
実施例１と同様にして下記組成の混合物を別々
に粉砕、分散化した。
〔Ｄ〕液：２−（０−クロロアニリノ）−６
−ジブチルアミノフルオラン
25％PVA水溶液
水
25部
20〃
55〃
〔Ｂ〕液：実施例１と同じ
〔Ｅ〕液：ステアリン酸アマイド
炭酸カルシウム
25％PVA水溶液
水 ７部
30〃
16〃
47〃
次いで〔Ｄ〕液：〔Ｂ〕液：〔Ｅ〕液＝６：47：
47の割合で混合し実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。
実施例 ３
実施例１と同様にして下記組成の混合物を別別
に粉砕、分散化した。
〔Ｆ〕液：２−アニリノ−３−メチル−６−シク
ロヘキシルメチルアミノフルオラン
25％PVA水溶液
水
25部
20部
55〃
〔Ｇ〕液：４−ヒドロキシフエニル−β−フエノ
キシエチルスルフイド
４，4′−チオビス（３−メチル−６−
tertブチルフエノール）
25％PVA水溶液
水
17部
４〃
16〃
63〃
〔Ｃ〕液：実施例１と同じ
次いで〔Ｆ〕液：〔Ｇ〕液：〔Ｃ〕液＝６：47：
47の割合で混合し実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得た。
比較例 １
実施例１において〔Ｂ〕液の代わりに下記
〔Ｈ〕液を使用した以外は実施例１と同様にして
比較用の感熱記録シートを得た。
〔Ｈ〕液：４−ヒドロキシフエニル−β−
フエノキシエチルスルフイド
25％PVA水溶液
水
14部
16〃
70〃
比較例 ２
実施例３においての〔Ｇ〕液の代わりに下記
〔Ｉ〕液を使用した以外は実施例３と同様にして
比較用の感熱記録シートを得た。
〔Ｉ〕液：４−ヒドロキシフエニル−β−
フエノキシエチルスルフイド
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
25％PVA水溶液
水
17部
４〃
16〃
43〃
以上の様にして得た本発明の感熱記録材料及び
比較用の感熱記録シートを用いて、品質性能試験
を実施した。結果を表に示す。
INDUSTRIAL APPLICATION FIELD The present invention relates to a heat-sensitive recording material. More specifically, the present invention relates to a heat-sensitive recording material containing two types of color-developing substances, which has high color development sensitivity and excellent storage stability. Prior Art Heat-sensitive recording materials that utilize a color-developing reaction under heat between colorless to light-colored leuco dyes and color-developing substances such as phenols or organic acids are disclosed in Japanese Patent Publications No. 43-4160 and No. 45-45.
14039, etc., and has been widely put into practical use. Such heat-sensitive recording materials are made by dispersing leuco dyes (color-forming substances) and phenols or organic acids (color-developing substances) into fine particles, then mixing the two, and then adding a binder or, if necessary, a binder. A coating liquid is prepared by adding auxiliary agents such as sensitizers, fillers, and lubricants, and is applied to a support such as paper, film, synthetic paper, etc. When heated, one of color-forming substances and color-developing substances is added. Alternatively, a colored record (image) is obtained by a chemical reaction that occurs when both of them melt or come into contact. A thermal printer or the like having a built-in thermal head is used to heat such a heat-sensitive recording material to develop color.
Compared to other recording methods, this thermal recording method that utilizes color development due to heat has the following advantages: (1) No noise is generated during recording. (2) There is no need for development, fixing, etc. (3) Maintenance free. (4) The equipment is relatively inexpensive.
Due to these characteristics, it is widely used in fields such as facsimiles, computer output, printers such as calculators, medical measurement recorders, automatic ticket vending machines, and heat-sensitive recording labels. In recent years, in these recording fields, there has been an increasing demand for higher speed and higher density recording, and there is a strong desire for higher speed and higher density color recording devices that can meet this demand, as well as the development of suitable recording materials. On the other hand, with regard to color recording devices, efforts are being made to reduce the amount of heat supplied to the thermal head for reasons such as energy conservation and increasing the durability of the thermal head. There is a demand for heat-sensitive recording materials that can achieve high sensitivity (increasing the sensitivity of heat-sensitive recording materials). In order to meet this demand for higher sensitivity, the present inventors used 4-hydroxyphenyl-β-phenoxyethyl sulfide represented by the formula () (described below) as a color developer. I suggested that. (Tokugansho
60−121505) These color developing substances are conventional BPA
It has higher sensitivity and superior whiteness of the background compared to P-hydroxybenzoic acid benzyl ester, etc., but when these materials are used alone, the storage stability of the colored image is somewhat difficult, and it is not practical. There was a slight problem. Problems to be Solved by the Invention There is a need to improve the above-mentioned drawbacks that occur when 4-hydroxyphenyl-β-phenoxyethyl sulfide is used as a color developer in heat-sensitive recording materials. ing. Means for Solving the Problems The present inventors have conducted various studies to improve the above-mentioned drawbacks, and as a result, have arrived at the present invention. That is, the present invention uses the following formula () as a color developing substance.
as well as() Provided is a heat-sensitive recording material characterized by containing a compound represented by: The heat-sensitive recording material of the present invention uses 4-hydroxyphenyl-β-phenoxyethyl sulfide () and 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol) as color developing substances. The compound of formula () is used at a weight ratio of 5 to 90%, more preferably 15 to 75%.
It is. Also, the ratio of the color developer to the color developer is 1 part color developer to 1 part color developer by weight.
It is 0.5-10. In addition, as a color developing substance, the formula ()
In addition to the compounds () and (), ordinary color-developing substances can also be contained. 4-hydroxyphenyl-β-phenoxyethyl sulfide and 4,
4' Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol) is used by crushing it simultaneously or separately according to a conventional method.
After dissolving and mixing in an organic solvent such as DMF and recrystallizing,
It is used by pulverizing the mixture, or by heating and melting the mixture, cooling it, and pulverizing it. The heat-sensitive recording material of the present invention contains, in addition to the above-mentioned compounds () and (), the following color-forming substances and binders, and if necessary, sensitizing substances, fillers,
It may contain other additives as appropriate.
Next, I will give specific examples of these. (A) Color-forming substances Xanthene compounds, triarylmethane compounds, spiropyran compounds, dipnylmethane compounds, thiazine compounds, etc. are used, and a specific example is rhodamine-β-anilinolilactam as a xanthene compound. , rhodamine (p-nitroanilino)lactam, 2-dibenzylamino-6-diethylaminofluorane, 2-
Anilino-3-methyl-6-diethylamino-fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-isopentylethylaminofluorane, 2-anilino-3 -Methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-p-fluoroanilino-3-methyl-6
-diethylaminofluorane, 2-p-fluoroanilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-(p-
Toluidinoethyl)aminofluorane, 2-p-
Toluidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-0-chloroanilino-6-diethylaminofluorane, 2-0-chloroanilino-
6-dibutylaminofluorane, 2-0-fluoroanilino-6-diethylaminofluorane, 2
-0-Fluoroanilino-6-dibutylaminofluorane, 2-m-chloroanilino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-piperidinofluorane, 2-anilino-3
-Methyl-6-pyrrolidinofluorane, 2-m-
Trifluoromethylalino-6-diethylaminofluorane, 2-dihexylamino-6-diethylaminofluorane, 2-butylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylamino Fluoran, 2-anilino-3-chloro-6
-diethylaminofluorane, 2-diphenylamino-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-diphenylaminofluorane, 2-phenyl-6-diethylaminofluorane, 2-chloro-3-methyl-6- 3,3-bis(p -dimethylaminophenyl)
-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis(p-
dimethylaminophenyl)phthalide, 3-(p-
dimethylaminophenyl)-3-(1,2-dimethylaminoindol-3-yl)phthalide, 3-
(p-dimethylaminophenyl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalide, chromenes, etc., 3-methyl- as spiropyran compounds
3-spiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho-(3
-methoxy-benzo)spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, 1,3,3-trimethyl-6'-nitro-8'-methoxyspiro(indoline-2,2'-benzopyran) 1,3,3- Trimethyl-6'-nitrospiro (indoline-2,
2'-benzopyran), 4,4'-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether as a diphenylmethane compound, N-halophenyl-
Leuco auramine, N-2,4,5-trichlorophenyl leuco auramine, etc., benzoyl leucomethylene blue as a thiazine compound, p-
Examples include nitrobenzylleucomethylene blue. These leuco dyes may be used alone or in combination. (B) Binders Methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and its derivatives, casein, gelatin, styrene-maleic anhydride Alkaline salts of polymers, water-soluble ones such as alkali salts of iso(or diiso)butylene-maleic anhydride copolymers, polyvinyl acetate, vinyl chloride/vinyl acetate copolymers, polystyrene, polyacrylic esters, Water-soluble emulsions such as polyurethane and styrene/butadiene/acrylic acid copolymers are used. (C) Sensitizing substance In the present invention, a sensitizing substance may not be used in combination, but the following substances may be used as necessary. Namely, waxes such as animal and vegetable waxes, polyethylene waxes, and synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, acetylated aromatic amines, aromatic sulfonic acid ester compounds, aromatic sulfonamide compounds, and phthalimide derivatives. , succinic acid dimers, etc. These sensitizers are preferably solid at room temperature and have a melting point of 80°C or higher, and are used in an amount of 5% to 20% by weight based on the total solid content of the heat-sensitive coloring layer, if necessary. (D) Filler Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, talc, clay, alumina,
Magnesium hydroxide, magnesium oxide, aluminum hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin, etc. are used as necessary. (E) Other additives Zinc stearate, calcium stearate,
A lubricant such as aluminum stearate, various surfactants, antifoaming agents, etc. are used as necessary. The heat-sensitive recording material of the present invention consists of a color-forming substance and a color-forming substance of the formulas () and (), which are separately pulverized to an average particle size of 0.5 to 3 μm by a conventional method in the presence of a binder as described above. A chromatic substance is mixed in the mixing ratio described above, and if necessary, a sensitizing substance as described above is added.
A heat-sensitive color forming layer forming liquid is prepared by mixing fillers, lubricants, etc., and this is applied onto a support with a dry weight of 5 to 15 g/m 2 .
It is preferably obtained by coating and drying to a weight of 8 to 12 g/m 2 . As the support, ordinary cellulose paper, synthetic paper, plastic sheet, etc. are used. Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. In Examples and Comparative Examples, "parts" represent parts by weight. Example 1 Each of the mixtures having the following compositions was prepared separately using a sand grinder until the average particle size (sedimentation method) was 0.5 to 0.
Grind and disperse to 3μ [A] ~ [C]
A liquid was prepared. [A] Solution: 2-(0-fluoroanilino)-6-dibutylaminofluorane 25% PVA aqueous solution water 25 parts 20 55 [B] Solution: 4-hydroxyphenyl-β-phenoxyethyl sulfur Fluid 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tertbutylphenol) 25% PVA aqueous solution water 14 parts 7〃 16〃 63〃 [C] Solution: Calcium carbonate 25% PVA aqueous solution 30 parts 16〃 54〃 Next, [A] liquid: [B] liquid: [C] liquid = 6:47:
47 to prepare a thermosensitive coloring layer forming solution,
A liquid amount of 30 g/m 2 was applied onto the surface of high-quality paper having a basis weight of approximately 50 g/m 2 and dried to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention. Example 2 In the same manner as in Example 1, mixtures having the following compositions were separately pulverized and dispersed. [D] Solution: 2-(0-chloroanilino)-6-dibutylaminofluoran 25% PVA aqueous solution water 25 parts 20 55 [B] Solution: Same as Example 1 [E] Solution: Stearamide calcium carbonate 25% PVA aqueous solution 7 parts 30〃 16〃 47〃 Then [D] solution: [B] solution: [E] solution = 6:47:
The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 by mixing in a ratio of 47%. Example 3 In the same manner as in Example 1, a mixture having the following composition was separately pulverized and dispersed. [F] Solution: 2-anilino-3-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorane 25% PVA aqueous solution water 25 parts 20 parts 55 [G] Solution: 4-hydroxyphenyl-β-phenoxyethyl sulfate 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tertbutylphenol) 25% PVA aqueous solution 17 parts 4 16 63 [C] Solution: Same as Example 1 Then [F] Solution: [G] Liquid: [C] Liquid = 6:47:
The heat-sensitive recording material of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 by mixing in a ratio of 47%. Comparative Example 1 A comparative heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following liquid [H] was used instead of liquid [B] in Example 1. [H] Solution: 4-Hydroxyphenyl-β-phenoxyethyl sulfide 25% PVA aqueous solution water 14 parts 16 70 Comparative Example 2 In place of [G] solution in Example 3, the following [I] was used. A comparative heat-sensitive recording sheet was obtained in the same manner as in Example 3 except that the liquid was used. [I] Liquid: 4-Hydroxyphenyl-β-phenoxyethyl sulfide 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester 25% PVA aqueous solution water 17 parts 4 16 43 The present invention obtained as above A quality performance test was conducted using the heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording sheet for comparison. The results are shown in the table.
【表】
１ 発色濃度
アイロンテスターを用いて加圧１Kg／cm2、
100℃５秒間押圧した時の発色濃度をマクベス
濃度計RD−914型で測定した。
２ 耐熱性試験
アイロンテスターを用いて加圧１Kg／cm2、
140℃５秒間押圧して得た記録画像を60℃の恒
温器中24時間放置した後、マクベス濃度計RD
−914型で測定、その放置前の濃度に対する残
存濃度パーセンテージ。
３ 対湿性
対熱性試験と同様にして得た記録画像を60℃
100％相対湿度の恒湿器中で24時間、放置した
後の前記同様の残存濃度パーセンテージ。
４ 耐水性
耐熱性試験と同様にして得た記録画像を室温
で水道水中に24時間浸漬し、次いで取り出して
風乾後の前記同様の残存濃度パーセンテージ。
表から明らかなように本発明の感熱記録材料
は、発色性及び発色画像の保在性において、又は
４−ヒドロキシフエニル−β−フエノキシエチル
スルフイドを単独に用いた場合に比べて発色画像
の保存性が格段にすぐれ又発色性（発色濃度）に
おいてもすぐれていた。
発明の効果
発色画像の保存性及び発色性にすぐれた感熱記
録材料が得られた。[Table] 1 Color density Pressure 1Kg/cm 2 using an iron tester,
The color density when pressed at 100°C for 5 seconds was measured using a Macbeth densitometer model RD-914. 2 Heat resistance test Pressure 1Kg/cm 2 using an iron tester,
The recorded image obtained by pressing at 140℃ for 5 seconds was left in a thermostat at 60℃ for 24 hours, then the Macbeth Densitometer RD
-Residual concentration percentage compared to the concentration before storage, measured with Type 914. 3 Humidity Resistance Recorded images obtained in the same way as the heat resistance test at 60°C.
Residual concentration percentage as above after standing in a humidifier at 100% relative humidity for 24 hours. 4 Water resistance A recorded image obtained in the same manner as in the heat resistance test was immersed in tap water at room temperature for 24 hours, then taken out and air-dried, and the remaining density percentage was the same as above. As is clear from the table, the heat-sensitive recording material of the present invention has better color development properties and retention of colored images than when 4-hydroxyphenyl-β-phenoxyethyl sulfide is used alone. The storage stability of the colored image was excellent, and the coloring property (coloring density) was also excellent. Effects of the Invention A heat-sensitive recording material with excellent color image storage stability and color development was obtained.