JPH05279302A - Production of carbonic acid ester - Google Patents
Production of carbonic acid esterInfo
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- JPH05279302A JPH05279302A JP4103992A JP10399292A JPH05279302A JP H05279302 A JPH05279302 A JP H05279302A JP 4103992 A JP4103992 A JP 4103992A JP 10399292 A JP10399292 A JP 10399292A JP H05279302 A JPH05279302 A JP H05279302A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はアルコールとクロロギ酸
エステルとより炭酸エステルを製造する方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a carbonate ester from an alcohol and a chloroformate ester.
【０００２】[0002]
【従来の技術】炭酸エステルはポリマー、医薬品原料、
溶剤、および潤滑油など多くの分野で利用されている。
この炭酸エステルを製造する方法としては、（ａ）アル
コールにホスゲンを反応させる方法、（ｂ）アルコール
と一酸化炭素及び酸素を反応させる方法、（ｃ）アルコ
ールとクロロギ酸エステルとを反応させる方法などが挙
げられる。2. Description of the Related Art Carbonic acid esters are polymers, pharmaceutical raw materials,
It is used in many fields such as solvents and lubricants.
As the method for producing the carbonate ester, (a) a method of reacting alcohol with phosgene, (b) a method of reacting alcohol with carbon monoxide and oxygen, (c) a method of reacting alcohol with a chloroformate, and the like Is mentioned.
【０００３】（ａ），（ｂ）の方法では、反応に用いる
ホスゲンや一酸化炭素は極めて毒性が強く、またこれら
は常温で気体であるので、高圧反応器などの特殊な反応
装置が必要である。In the methods (a) and (b), phosgene and carbon monoxide used in the reaction are extremely toxic, and since they are gases at room temperature, a special reactor such as a high pressure reactor is required. is there.
【０００４】（ｃ）の方法として、たとえば米国特許第
２３７０５６９号明細書には、不飽和一価アルコールと
ポリグリコールのクロロギ酸エステルとをピリジン、ジ
メチルアニリン、第四アンモニウム塩、アルカリまたは
アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩などの存在下に反応
させている。また特公昭５２−１８６９２号公報では、
多価アルコールとエチレン性不飽和基を有する脂肪族ア
ルコールのクロロギ酸エステルとを触媒量の第３アミン
の存在下にアルカリ金属水酸化物水溶液を用いて反応さ
せている。As the method (c), for example, in US Pat. No. 2,370,569, unsaturated monohydric alcohol and chloroformic acid ester of polyglycol are mixed with pyridine, dimethylaniline, quaternary ammonium salt, alkali or alkaline earth. The reaction is carried out in the presence of metal hydroxide, carbonate and the like. Also, in Japanese Patent Publication No. 52-18692,
A polyhydric alcohol and a chloroformic acid ester of an aliphatic alcohol having an ethylenically unsaturated group are reacted with each other using an aqueous alkali metal hydroxide solution in the presence of a catalytic amount of a tertiary amine.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】米国特許第２３７０５
６９号明細書の方法では、炭酸エステルの収率が低く、
さらに反応を室温以下の低温で行なうという制約もあ
る。特公昭５２−１８６９２号公報の方法ではカルバミ
ン酸エステルおよび塩化アルキルが生成するために炭酸
エステルの収率が低い。本発明は、アルコールとクロロ
ギ酸エステルから炭酸エステルが高収率で得られる製造
法を提供することを目的とする。Problems to be Solved by the Invention US Patent No. 23705
In the method of No. 69, the yield of carbonate ester is low,
Further, there is a restriction that the reaction is carried out at a low temperature below room temperature. In the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-18692, the yield of carbonic acid ester is low because carbamic acid ester and alkyl chloride are formed. An object of the present invention is to provide a method for producing a carbonate ester from an alcohol and a chloroformate in a high yield.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明はアルコールとク
ロロギ酸エステルとをキノリン、イソキノリンおよび
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンから選
ばれた少なくとも一種以上の塩基性物質の存在下で反応
させることを特徴とする炭酸エステルの製造法である。According to the present invention, alcohol and chloroformate are present in the presence of at least one basic substance selected from quinoline, isoquinoline and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Is a method for producing a carbonic acid ester.
【０００７】本発明の原料として用いるアルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、イソヘプチルア
ルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルア
ルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、
デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルア
ルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、アリルアルコール、オレイルアルコール、オクチル
フェノール、ノニルフェノールなどの一価アルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレン
グリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、
グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジ
ペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなど
の多価アルコールが挙げられる。The alcohol used as the raw material of the present invention is methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, isoheptyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl. Alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol,
Monohydric alcohols such as decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, allyl alcohol, oleyl alcohol, octylphenol, nonylphenol,
Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentane Diol,
2-ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane,
Examples thereof include polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol and tripentaerythritol.
【０００８】クロロギ酸エステルとしては、上記アルコ
ールのクロロギ酸エステルである。The chloroformic acid ester is a chloroformic acid ester of the above alcohol.
【０００９】本発明に用いる塩基性物質であるキノリ
ン、イソキノリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．
２］オクタンの使用量は、反応の原料として用いるクロ
ロギ酸エステル分子中の塩素に対して０．９〜２当量
で、好ましくは１〜１．５当量である。The basic substances used in the present invention are quinoline, isoquinoline, and 1,4-diazabicyclo [2.2.
2] The amount of octane used is 0.9 to 2 equivalents, preferably 1 to 1.5 equivalents, with respect to chlorine in the chloroformate molecule used as a raw material for the reaction.
【００１０】アルコールとクロロギ酸エステルとの当量
比は、１：１〜１：１．５で、好ましくは１：１〜１：
１．２である。クロロギ酸エステルがアルコールより少
ないと炭酸エステルの収率が低くなり、またクロロギ酸
エステルが１．５倍当量を超えても収率の向上は小さ
い。The equivalent ratio of alcohol to chloroformate is 1: 1 to 1: 1.5, preferably 1: 1 to 1: 1.
1.2. When the amount of chloroformic acid ester is less than that of alcohol, the yield of carbonic acid ester becomes low, and even when the amount of chloroformic acid ester exceeds 1.5 times equivalent, the improvement in yield is small.
【００１１】反応温度は２０〜１５０℃、好ましくは３
５〜１３０℃であり、反応温度が２０℃以下では反応に
長時間を要し、また１５０℃を超えるとクロロギ酸エス
テルの分解が起こり好ましくない。The reaction temperature is 20 to 150 ° C., preferably 3
It is 5 to 130 ° C., and if the reaction temperature is 20 ° C. or less, the reaction takes a long time, and if it exceeds 150 ° C., decomposition of the chloroformate is unfavorable.
【００１２】本発明においては、反応系の粘度を下げる
目的で溶媒を用いても良いが、用いる溶媒としては非プ
ロトン性溶媒が好ましく、たとえばトルエン、ベンゼ
ン、クロロベンゼン、クロロホルムなどが挙げられる。
溶媒の使用量は、アルコールとクロロギ酸エステルの合
計重量の０．３〜２倍が好ましい。In the present invention, a solvent may be used for the purpose of lowering the viscosity of the reaction system, but the solvent used is preferably an aprotic solvent, and examples thereof include toluene, benzene, chlorobenzene and chloroform.
The amount of the solvent used is preferably 0.3 to 2 times the total weight of the alcohol and the chloroformate.
【００１３】[0013]
【発明の効果】本発明の炭酸エステルの製造法により、
有毒な原料あるいは特殊な反応装置を用いずに炭酸エス
テルを高収率で得ることができる。According to the method for producing a carbonate ester of the present invention,
Carbonic acid ester can be obtained in high yield without using toxic raw materials or special reaction equipment.
【００１４】[0014]
【実施例】本発明を実施例および比較例により具体的に
説明する。 実施例１ １リツトルの四つ口フラスコに温度計、滴下ロートを取
り付け、窒素ガス雰囲気下で、ネオペンチルグリコール
５２．１ｇ（１当量）、キノリン１４２．１ｇ（１．１
当量）、トルエン２８４．２ｇを取り、５０±５℃でブ
チルクロロホルメート１４３．３ｇ（１．０５当量）を
２時間にわたり滴下した。滴下終了後、加熱して１１０
℃にし、同温度に２時間保ったのち、８０℃に冷却し、
温水１５０mlを加えて１０分間攪拌したのちトルエン層
を分離した。このトルエン層を５％塩酸水溶液１００ml
を加えて３０分間攪拌し、水層を分離したのち１％水酸
化カリウム水溶液１００mlで洗浄し、そののち温水１０
０mlで３回洗浄を行なった。１００℃、３０mmHgの条件
で水およびトルエンを留去し、瀘過して炭酸エステル１
３７．０ｇを得た。原料のアルコールに基づいて算出し
た収率は９０％であった。EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. Example 1 A thermometer and a dropping funnel were attached to a 1-liter four-necked flask, and under a nitrogen gas atmosphere, 52.1 g (1 equivalent) of neopentyl glycol and 142.1 g (1.1 equivalent) of quinoline.
(Equivalent weight) and 284.2 g of toluene were taken, and 143.3 g (1.05 equivalent weight) of butyl chloroformate was added dropwise at 50 ± 5 ° C. over 2 hours. After dripping, heat to 110
℃, hold at the same temperature for 2 hours, then cool to 80 ℃,
After adding 150 ml of warm water and stirring for 10 minutes, the toluene layer was separated. This toluene layer was added with 100 ml of 5% hydrochloric acid aqueous solution.
Was added and stirred for 30 minutes, the aqueous layer was separated, washed with 100 ml of a 1% aqueous potassium hydroxide solution, and then warm water 10
Wash 3 times with 0 ml. Water and toluene were distilled off under the conditions of 100 ° C. and 30 mmHg, and the mixture was filtered and carbonate ester 1 was added.
37.0 g was obtained. The yield calculated based on the raw material alcohol was 90%.
【００１５】実施例２〜４および比較例１〜３ 表１に示した原料を用いて実施例１と同じ反応条件、操
作で行なった。実施例１〜４および比較例１〜３の原料
および炭酸エステルの収率を表１に示す。Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 Using the raw materials shown in Table 1, the same reaction conditions and operations as in Example 1 were carried out. Table 1 shows the yields of the raw materials and carbonates of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
【００１６】[0016]
【表１】 [Table 1]
【００１７】表１に示した実施例１〜４と比較例１〜３
から、本発明の方法により炭酸エステルが収率良く得ら
れることがわかる。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1
From the results, it is understood that the ester carbonate can be obtained in good yield by the method of the present invention.
Claims (1)
リン、イソキノリンおよび１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタンから選ばれた少なくとも一種以
上の存在下で反応させることを特徴とする炭酸エステル
の製造法。1. A carbonate ester characterized by reacting an alcohol with a chloroformate in the presence of at least one selected from quinoline, isoquinoline and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane. Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4103992A JPH05279302A (en) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | Production of carbonic acid ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4103992A JPH05279302A (en) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | Production of carbonic acid ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279302A true JPH05279302A (en) | 1993-10-26 |
Family
ID=14368798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4103992A Pending JPH05279302A (en) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | Production of carbonic acid ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05279302A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012532910A (en) * | 2009-07-16 | 2012-12-20 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Process for the preparation of fluoroalkyl (fluoro) alkyl carbonates and carbamates |
| CN108727193A (en) * | 2017-04-24 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of dipheryl carbonate esters compound |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP4103992A patent/JPH05279302A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012532910A (en) * | 2009-07-16 | 2012-12-20 | ゾルファイ フルーオル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Process for the preparation of fluoroalkyl (fluoro) alkyl carbonates and carbamates |
| CN108727193A (en) * | 2017-04-24 | 2018-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | The preparation method of dipheryl carbonate esters compound |
| CN108727193B (en) * | 2017-04-24 | 2021-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | Preparation method of diphenyl carbonate compound |
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