JPH05279296A - Production of carboxylic acid alkenyl ester - Google Patents
Production of carboxylic acid alkenyl esterInfo
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- JPH05279296A JPH05279296A JP4081033A JP8103392A JPH05279296A JP H05279296 A JPH05279296 A JP H05279296A JP 4081033 A JP4081033 A JP 4081033A JP 8103392 A JP8103392 A JP 8103392A JP H05279296 A JPH05279296 A JP H05279296A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はエステル交換反応による
カルボン酸アルケニルエステルの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a carboxylic acid alkenyl ester by a transesterification reaction.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エステル交換法によるカルボン酸アルケ
ニルエステルの製造方法としては古くから酢酸水銀と硫
酸の存在下で行う方法が知られている（東独特許４１９
４４）。また最近、パラジウム化合物、銅化合物及びリ
チウム化合物を触媒とした製造方法が提案されている。
（特開平２−１７２９４６）2. Description of the Related Art As a method for producing a carboxylic acid alkenyl ester by a transesterification method, a method performed in the presence of mercury acetate and sulfuric acid has long been known (East German Patent 419
44). Further, recently, a production method using a palladium compound, a copper compound and a lithium compound as a catalyst has been proposed.
(JP-A-2-172946)
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】水銀を用いる方法は副
生物が多いことの他に触媒の有害な点も問題となる。ま
た、パラジウムの酸化、還元を利用する反応では、レド
ックス剤として用いる銅化合物が高価であることが問題
となる。本発明はより安価な触媒系で効率良く反応を進
行させる事を目的とする。In the method using mercury, there are many by-products as well as the harmful point of the catalyst. Further, in the reaction utilizing the oxidation and reduction of palladium, there is a problem that the copper compound used as the redox agent is expensive. The present invention aims at allowing the reaction to proceed efficiently with a cheaper catalyst system.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
主触媒であるパラジウム化合物と組み合わせるレドック
ス剤の探索を行ったところ、鉄化合物にその効果を見い
だした。鉄は自らは３価から２価へ還元されることでパ
ラジウムの０価から２価への酸化を行い、２価に還元さ
れた鉄は酸素による酸化を受けて３価の鉄になること
で、本触媒系が循環し機能すると考えられる。さらに、
我々は、鉄の酸化が円滑に行われる配位子の検討を行っ
たところ、塩素及び臭素にその効果があることを見いだ
し本発明の完成に至った。Therefore, the present inventors have
When we searched for a redox agent to be combined with a palladium compound, which is the main catalyst, we found its effect on an iron compound. Iron itself is reduced from trivalent to divalent to oxidize palladium from 0 to divalent, and divalently reduced iron is oxidized by oxygen to become trivalent iron. It is thought that this catalyst system circulates and functions. further,
As a result of investigating a ligand capable of smoothly oxidizing iron, we found that chlorine and bromine have the effect, and completed the present invention.
【０００５】本発明によるカルボン酸アルケニルエステ
ルの製造方法は、脂肪族あるいは芳香族カルボン酸と、
一般式（Ｉ） Ｒ1 ＣＯＯＣ（−Ｒ2 ）＝ＣＨ2 …（Ｉ） （式中Ｒ1 は水素又はメチル基を、Ｒ2 は水素又はメチ
ル基を表す）で示されるエステルとをエステル交換さ
せ、カルボン酸アルケニルエステルを合成するときに パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物からなる
主触媒と、 鉄及びハロゲン化合物から選択される、その少なくと
も１種がハロゲン化合物であるレドックス剤と、 弱酸のリチウム塩又は水酸化リチウムの存在下で行う
ことを特徴とするものである。The method for producing a carboxylic acid alkenyl ester according to the present invention comprises an aliphatic or aromatic carboxylic acid,
Transesterification with an ester represented by the general formula (I) R 1 COOC (-R 2 ) = CH 2 (I) (wherein R 1 represents hydrogen or a methyl group, and R 2 represents hydrogen or a methyl group). When synthesizing a carboxylic acid alkenyl ester, a main catalyst composed of palladium metal and / or palladium compound, a redox agent selected from iron and halogen compounds, at least one of which is a halogen compound, and a lithium salt of a weak acid Alternatively, the method is performed in the presence of lithium hydroxide.
【０００６】以下、本発明の詳細を説明する。本発明に
おいて使用される原料は、脂肪族あるいは芳香族カルボ
ン酸と、一般式（Ｉ） Ｒ1 ＣＯＯＣ（−Ｒ2 ）＝ＣＨ2 …（Ｉ） （式中Ｒ1 は水素又はメチル基を、Ｒ2 は水素又はメチ
ル基を表す）で示されるエステルである。The details of the present invention will be described below. Raw materials used in the present invention, the aliphatic or aromatic carboxylic acid, the general formula (I) R 1 COOC (-R 2) = CH 2 ... (I) ( wherein R 1 is hydrogen or methyl, R 2 represents hydrogen or a methyl group).
【０００７】脂肪族あるいは芳香族カルボン酸は、モノ
ないしポリカルボン酸の、置換、非置換のいずれでもよ
く、具体的には、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、２
−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの
脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ソルビン酸、オレイン酸、エイコサペンタエ
ン酸、ドコサヘキサエン酸などの脂肪族不飽和カルボン
酸：安息香酸、けい皮酸などの芳香族カルボン酸：さら
にはモノクロル酢酸、サリチル酸などのカルボン酸誘導
体：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などの多価カルボン酸などが例示され
る。The aliphatic or aromatic carboxylic acid may be a substituted or unsubstituted mono- or polycarboxylic acid, and specifically, propionic acid, butyric acid, pivalic acid, 2
-Ethylhexanoic acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid and other aliphatic saturated carboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, sorbic acid, oleic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaene Aliphatic unsaturated carboxylic acids such as acids: Benzoic acid, aromatic carboxylic acids such as cinnamic acid: Furthermore, carboxylic acid derivatives such as monochloroacetic acid and salicylic acid: succinic acid, glutaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc. The polyvalent carboxylic acid and the like are exemplified.
【０００８】一般式（Ｉ）で表されるエステルとして、
具体的には、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、ギ酸ビ
ニルなどが例示される。As the ester represented by the general formula (I),
Specific examples thereof include vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl formate and the like.
【０００９】本発明において使用されるパラジウム触媒
は、パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物であ
り、パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、硫酸
パラジウム、硝酸パラジウムなどの無機塩、酢酸パラジ
ウムのようなカルボン酸塩、その他、パラジムウの錯化
合物などが例示される。この使用量は原料のカルボン酸
１モルあたり０．０００１〜０．００１モル程度が好ま
しい。パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物は活
性炭、シリカ、シリカアルミナなどの担体に担持させて
使用することができ、反応液から濾別して再使用するこ
とも可能である。The palladium catalyst used in the present invention is a palladium metal and / or a palladium compound, and examples of the palladium compound include inorganic salts such as palladium chloride, palladium sulfate and palladium nitrate, and carboxylates such as palladium acetate. In addition, paradigm complex compounds are exemplified. The amount used is preferably about 0.0001 to 0.001 mol per mol of the raw material carboxylic acid. The palladium metal and / or palladium compound can be used by supporting it on a carrier such as activated carbon, silica, or silica-alumina, and can also be separated from the reaction solution by filtration and reused.
【００１０】レドックス剤として使用される化合物は、
鉄及びハロゲン化合物から選択されるもので、その少な
くとも１種がハロゲン化合物であることが必要とされ
る。この鉄化合物には、塩化鉄、臭化鉄、硫酸鉄、硝酸
鉄などの無機塩、その他、鉄の錯化合物などが例示され
る。なお、鉄化合物の酸価数は２価あるいは３価のいず
れのものも用いることが可能である。ここでハロゲン化
鉄以外の鉄化合物を使用する場合、ハロゲン源として
は、塩素あるいは臭素の塩が用いられ例えば、塩化リチ
ウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、塩化カリウム、臭化カリウム、塩化カルシウム、臭
化カルシウムなどを使用することができる。上記の鉄化
合物の使用量は原料のカルボン酸１モルあたり０．００
０２〜０．００２モル程度、これがハロゲン化鉄でない
場合には、そのハロゲン源としてハロゲン化合物を原料
のカルボン酸１モルあたり０．０００６〜０．００６モ
ル程度、それぞれ使用するのが好ましい。The compounds used as redox agents are
It is selected from iron and halogen compounds, at least one of which is required to be a halogen compound. Examples of this iron compound include inorganic salts such as iron chloride, iron bromide, iron sulfate, and iron nitrate, and iron complex compounds. The iron compound having an acid value of either divalent or trivalent can be used. When an iron compound other than iron halide is used here, as the halogen source, a salt of chlorine or bromine is used, for example, lithium chloride, lithium bromide, sodium chloride, sodium bromide, potassium chloride, potassium bromide, Calcium chloride, calcium bromide and the like can be used. The amount of the above iron compound used is 0.00 per 1 mol of the carboxylic acid as the raw material.
About 02 to 0.002 mol, and when this is not an iron halide, it is preferable to use a halogen compound as a halogen source in an amount of about 0.0006 to 0.006 mol per mol of the carboxylic acid as the raw material.
【００１１】リチウム化合物は、カルボン酸のアニオン
への解離を触媒することで反応を進行させると考えられ
る。強酸とのリチウム塩、例えば塩化リチウム、硝酸リ
チウムなどを用いた場合では、カルボン酸のアニオンへ
の解離を触媒しないので十分な活性を与えず、本反応に
は弱酸とのリチウム塩、例えば酢酸リチウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素リチウム、及び水酸化リチウムなどが用
いられる。その使用量はカルボン酸１モル当り０．００
５〜０．０５モル程度用いることが好ましい。It is considered that the lithium compound promotes the reaction by catalyzing the dissociation of the carboxylic acid into the anion. When a lithium salt with a strong acid such as lithium chloride or lithium nitrate is used, it does not give sufficient activity because it does not catalyze the dissociation of a carboxylic acid into an anion, and a lithium salt with a weak acid such as lithium acetate is used in this reaction. , Lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, and lithium hydroxide are used. The amount used is 0.00 per mol of carboxylic acid
It is preferable to use about 5 to 0.05 mol.
【００１２】この反応を行うにあたって、原料としての
上記のカルボン酸とエステルのモル比は、１：１〜１：
１０として反応に供されるが、この条件は反応収率、精
製条件等を考慮して任意に選定できる。In carrying out this reaction, the molar ratio of the above-mentioned carboxylic acid as a raw material and ester is 1: 1 to 1:
It is used for the reaction as 10, but this condition can be arbitrarily selected in consideration of the reaction yield, the purification conditions and the like.
【００１３】この反応は通常常圧で行われるため、その
反応温度は原料エステルの常圧における沸点以下、例え
ば酢酸ビニルの場合では７２〜７３℃以下、室温までの
間で任意に選択されるが、好ましくは５０℃〜７０℃で
ある。Since this reaction is usually carried out at atmospheric pressure, the reaction temperature is arbitrarily selected below the boiling point of the starting ester under atmospheric pressure, for example, in the case of vinyl acetate, below 72 to 73 ° C., and up to room temperature. , Preferably 50 ° C to 70 ° C.
【００１４】また、カルボン酸の種類によっては原料エ
ステルとの溶解度が異なり、反応が円滑に進行しない場
合があるので、そのような系ではテトラヒドロフラン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒
を使用して反応を進行させることができる。Further, depending on the kind of carboxylic acid, the solubility with the starting ester may differ, and the reaction may not proceed smoothly. Therefore, in such a system, tetrahydrofuran,
The reaction can be carried out using a suitable solvent such as acetonitrile or dimethylformamide.
【００１５】[0015]
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例で詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００１６】実施例１ 温度計、及び還流冷却器を備えた内容積５００ｍｌの三
つ口フラスコに、塩化パラジウム２４．９ｍｇ、塩化鉄
（III)７５．７ｍｇ（６水和物）、酢酸リチウム０．４
６ｇ、酢酸ビニル１８１ｇ、及びステアリン酸９９．６
ｇを仕込み、内温を７０℃で、撹拌させながら２０時間
反応させた。液体クロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、ステアリン酸のステアリン酸ビニルへの転化率は８
７．３％であった。Example 1 Palladium chloride 24.9 mg, iron chloride (III) 75.7 mg (hexahydrate) and lithium acetate 0 were placed in a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer and a reflux condenser. .4
6 g, vinyl acetate 181 g, and stearic acid 99.6
g was charged, and the reaction was carried out at an internal temperature of 70 ° C. for 20 hours while stirring. When measured by liquid chromatography, the conversion rate of stearic acid to vinyl stearate was 8
It was 7.3%.
【００１７】実施例２〜１３ 実施例１と同様の方法で、パルミチン酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプロン酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、安息香酸ビニ
ルの合成を行った。パラジウム触媒、レドックス剤、及
びリチウム化合物としては、各々表１に記載のものを使
用した。Examples 2 to 13 In the same manner as in Example 1, vinyl palmitate, vinyl laurate, vinyl caprylate, vinyl caproate, vinyl propionate, vinyl methacrylate and vinyl benzoate were synthesized. As the palladium catalyst, redox agent, and lithium compound, those listed in Table 1 were used.
【００１８】比較例１ 実施例１において、酢酸リチウムを用いなかった他は同
様に操作したところ、転化率は、１．９％であった。Comparative Example 1 When the same operation as in Example 1 was carried out except that lithium acetate was not used, the conversion rate was 1.9%.
【００１９】比較例２ 実施例１において、塩化鉄を用いなかった他は同様に操
作したところ、転化率は２．９％であった。Comparative Example 2 When the same operation as in Example 1 was carried out except that iron chloride was not used, the conversion rate was 2.9%.
【００２０】以上の各実施例及び比較例の反応結果を表
１に示す。Table 1 shows the reaction results of the above Examples and Comparative Examples.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明により、レドックス剤として安価
な鉄化合物を用い、しかも、高い反応率でカルボン酸ア
ルケニルエステルの製造を行うことが可能となった。Industrial Applicability According to the present invention, it has become possible to produce an carboxylic acid alkenyl ester with a high reaction rate using an inexpensive iron compound as a redox agent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location // C07B 61/00 300
Claims (2)
般式（Ｉ） Ｒ1 ＣＯＯＣ（−Ｒ2 ）＝ＣＨ2 …（Ｉ） （式中Ｒ1 は水素又はメチル基を、Ｒ2 は水素又はメチ
ル基を表す）で示されるエステルとをエステル交換さ
せ、カルボン酸アルケニルエステルを合成するときに、 パラジウム金属及び／又はパラジウム化合物からなる
主触媒と、 鉄及びハロゲン化合物から選択される、その少なくと
も１種がハロゲン化合物であるレドックス剤と、 弱酸のリチウム塩又は水酸化リチウムの存在下 で行うことを特徴とするカルボン酸アルケニルエステル
の製造方法。1. An aliphatic or aromatic carboxylic acid and a compound represented by the general formula (I) R 1 COOC (—R 2 ) ═CH 2 ... (I) (wherein R 1 is hydrogen or a methyl group, and R 2 is hydrogen. Or a methyl group) when transesterifying with an ester represented by the formula (1) to synthesize a carboxylic acid alkenyl ester, a main catalyst composed of a palladium metal and / or a palladium compound, and at least an iron and a halogen compound, A method for producing a carboxylic acid alkenyl ester, which is carried out in the presence of a redox agent, one of which is a halogen compound, and a weak acid lithium salt or lithium hydroxide.
合物が担体表面に吸着担持されている事を特徴とする請
求項１の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the palladium metal and / or the palladium compound is adsorbed and supported on the surface of the carrier.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4081033A JPH05279296A (en) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | Production of carboxylic acid alkenyl ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4081033A JPH05279296A (en) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | Production of carboxylic acid alkenyl ester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05279296A true JPH05279296A (en) | 1993-10-26 |
Family
ID=13735153
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4081033A Pending JPH05279296A (en) | 1992-04-02 | 1992-04-02 | Production of carboxylic acid alkenyl ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05279296A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015185365A1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-10 | Wacker Chemie Ag | Method for separating high-boiling carboxylic acid vinyl ester/carboxylic acid mixtures |
-
1992
- 1992-04-02 JP JP4081033A patent/JPH05279296A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015185365A1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-10 | Wacker Chemie Ag | Method for separating high-boiling carboxylic acid vinyl ester/carboxylic acid mixtures |
| DE102014210835A1 (en) | 2014-06-06 | 2015-12-17 | Wacker Chemie Ag | Process for the separation of high-boiling carboxylic acid vinyl ester / carboxylic acid mixtures |
| US9822059B2 (en) | 2014-06-06 | 2017-11-21 | Wacker Chemie Ag | Method for separating high-boiling carboxylic acid vinyl ester/carboxylic acid mixtures |
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