請求の範囲
１ 式
〔式中、R′およびR″は、水素および１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基から成る群から独立
に選ばれ、R′およびR″の少なくとも一つは、少
なくとも２個の炭素原子を有し；
ＲおよびRは、独立に、水素またはメチル
基であり、；
RはおよびRは独立に、水素または
（CH2CH2Ｈ
Ｎ
）ZＨ
（ｚは１〜５の整数である）であるが、ただし、
両方ともに水素である場合は除く）；
ｘおよびｙは、独立に、１〜30の整数である〕
を有するエンジン堆積物防止のための燃料に溶解
性の添加剤。
２ 前記の添加剤が、約500〜約2000の分子量を
有する請求の範囲第１項に記載の堆積物防止用添
加剤。
３ 前記の分子量が、約700〜約1200である請求
の範囲第２項に記載の堆積物防止用添加剤。
本発明の背景
本発明の分野
本発明は、ヒドロキシポリエーテルポリアミ
ン、これらの化合物に含有する燃料組成物および
潤滑油組成物並びに燃料添加剤または潤滑油中の
洗剤もしくは分散用添加剤いずれかとしてそれら
の利用を指向している。
多種類の堆積物形成物質が、炭化水素燃料中に
本来存在する。内燃機関において使用されたとき
これらの物質は、燃料と接触する該機関の圧縮さ
れた区域上および周囲に堆積物を形成する傾向が
ある。普通に、時には甚だしく堆積物の形成にに
よつて悩まされる典型的の区域には、キヤブレタ
ーポート、絞り弁本体およびベンチユリー管、エ
ンジンの吸気バルブなどが含まれる。
堆積物は、車輛の運転に不利な影響を与える例
えば、キヤブレター絞り弁およびベンチユリー管
上の堆積物は、燃料室へのガス混合物の燃料：空
気比を増加させ、そのため燃料室から排出される
未燃焼炭化水素および一酸化炭素の量を増加させ
る。高い燃料−空気比も、また車輛のガス延マイ
ル数を減少させる。
これに対してエンジン吸気バルブの堆積物が非
常に多くなると燃焼室中へのガス混合物の流入が
制約される。この制約によつてエンジンへの空気
と燃料の供給が不足して動力が低下する。バルブ
上の堆積物も、燃料および不適切なバルブの着座
によつて弁の故障を生ずる確率が増加する。これ
に加えて、これらの堆積物は、脱落して燃焼室に
入り、ピストン、ピストンリング、エンジンヘツ
ドなどに機械的損傷を与える可能性もある。
燃料中に活性洗剤を配合することによつて、こ
れらの堆積物の付着を防止並びに除去することが
できる。これらの洗剤は、有害なこれらの堆積物
が形成され易い区域を清浄にする役目をし、それ
によつてエンジン性能および寿命を向上させる。
程度には差があるが前記の機能を果す多数の洗剤
型ガソリン添加剤が現在入手できる。
しかし、最近２種の錯綜する因子が生じてき
た。第一は、自動車エンジンの進歩に伴い、無鉛
ガソリンの使用を必要とする（放出物を減少させ
るために使用される接触転化器の無効化を防止す
るために）ために、ノツキングおよびノツキング
によつて生ずる併在する害を防止するのに十分な
高いオクタン価のガソリンを供給することが困難
なことが見出されたことである。主な問題は、商
用ガソリンによつて形成される堆積物によつて生
ずるオクタン価要求値増加度（degree of
octane requirement increase）、（本明細書では
「ORI」と呼ぶ）の範囲である。
ORI問題の基礎は次の通りである：新しいとき
各エンジは、ピンジ音（pingig）および（また
は）ノツキングなしで満足に運転するためにはあ
る最小のオクタン価の燃料を必要とする。このエ
ンジンを任意のガソリンで運転すると、この最小
オクタン価が増加し、大部分の場合、このエンジ
ンを同一燃料で長時間運転するとある平衡状態に
達する。これは、明らかに燃焼室内の堆積物の量
によつて生じたものである。平衡は、典型的には
5000〜15000マイルの自動車の運転後に到達する。
商用ガソリンを使用した特定のエンジンのオク
タン価要求値増加は、ガソリン組成、エンジンの
設計および運転の型式によつて、５または６オク
タン単位から12または15と高いオクタン単位の平
衡に変化する。従つてこの問題の重大性は明らか
である。85のリサーチオクタン価要求値を使用し
た典型的の自動車は、新しいときは数箇月の運転
後に適切な運転のために97のリサーチオクタン価
のガソリンを必要とし、同オクタン価の無鉛ガソ
リンは殆んど使用されない。ORI問題は、加鉛燃
料を使用して運転されるエンジンでもある程度存
在する。米国特許明細書第3144311号、同第
3146203号および同第4247301号には、ORI特性を
減少させた鉛−含有燃料組成物が開示されてい
る。
無鉛ガソリンのオクタン価等級を上げるための
最も普通の方法は、その芳香族化合物含量を増加
させることである事実によつてORI問題と妥協し
ている。しかし、この方法では結局さらに大きい
オクタン価要求値を生ずる。さらに堆積物防止用
添加剤として最近使用されている若干の窒素含有
化合物およびそれらの鉱油またはポリマーキヤリ
ヤーも、無鉛燃料を使用するエンジンのORIに相
当関与している。
従つて、エンジンの吸気系統の堆積物を有効に
制御し、それ自体がORI問題を生じないような堆
積物防止用添加剤が提供されることは特に望まし
いことである。
第二の錯綜する因子は、燃料添加剤の油への溶
解度である。燃料添加剤は、ガソリン自体より高
いそれらの沸点のために燃焼室内で表面上に蓄積
される傾向がある。添加剤のこの蓄積は、「吹抜
工程」（blow−by pro cess）によつて最終的に
潤滑油に入つてしまう。ある場合には、燃料添加
剤が不活性であり、油に相溶性があればこの工程
は心配はない。しかし、添加剤が潤滑油と相溶性
でないときは、添加剤の蓄積によつて効率的運転
に有害なエマルシヨン様スラツジが形成され重大
な問題となる。従つて、ガソリン添加剤が油と相
溶性であることが特に望ましい。
本発明は、また組成物に対して分散性と洗浄力
とを付与するヒドロキシポリエーテルポリアミン
を含有する潤滑油組成物に関する。
特に内燃焼機関用の潤滑油組成物は、可動部分
を単に潤滑するだけでなく今までに多くの機能を
果してきた。
最近の高度に配合された潤滑油は、洗浄性およ
び分散性によつてエンジンを清浄に維持するのに
加えて、耐摩耗性、酸化防止性、極圧および防錆
的保護も付与する。これら機能を達成するための
多数の潤滑油添加剤が周知である。エンジンを清
浄に維持するために特に有用であることが見出さ
れている無灰洗剤の周知の部類は、ポリオキシア
ルキレンカルバメートである。
堆積防止および潤滑油分散性のためのポリアミ
ン−型燃料添加剤は周知であるが、例えばハイド
ロカルビル封鎖されたポリエーテル部分のような
大きい非極性疎水性末端または「尾」（tail）お
よび極性の、親水性アミンまたはポリアミン末端
を有する界面活性型分子が伝統的であつた。この
種の組成物の例は、米国特許第4247301号；米国
特許第4160648号：両者共に1982年７月７日キヤ
プベル（Campbell）によつて出願された米国特
許出願番号第403606号、同第403607号および両者
共に1983年５月31日出願の米国特許出願番号第
499131号および同第499132号に見出される。しか
し、本発明では、分子の非極性疎水性部分に単一
の水酸基を有し、ガソリン燃料においては堆積物
防止添加剤としての役目を果す、潤滑油中では分
散および洗浄添加剤の役目を果す組成物が見出さ
れた。これらの添加剤は、ハイドロカルビル封鎖
がないブロツクコポリマーポリエーテルである。
さらに、この添加剤は、潤滑油と相溶性である。
本発明の説明
燃料に添加されたとき、または燃料濃厚物とし
て使用されたときエンジンの吸気系統を清浄に
し、清浄性を維持し、潤滑油の約0.01〜約10重量
％で添加されたとき潤滑油に分散性と洗浄力とを
付与する添加剤が提供される。この添加剤は、あ
る種の燃料と潤滑油に可溶性のヒドロキシポリオ
キシアルキレンアミンまたはポリアミンから成
る。これらの添加物は、次の一般式を有する：
〔式中、R′およびR″は、独立に水素もしくは１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
R′およびR″の少なくとも一つは少なくとも２個
の炭素原子を有し；
ＲおよびRは、独立に水素もしくはCH3で
あり；
RおよびRは、独立に水素もしくは
（CH2CH2Ｈ
Ｎ
）ZＨ（ｚは１〜５の整数である）で
あるが、ただし、両方ともに水素である場合を除
く）；
ｘおよびｙは、独立に１〜30の整数である〕。
前記の組成物は、モノまたはポリアミンのいず
れでもよいが、ポリアミンが好ましい。添加剤配
合物は、約500〜2000、好ましくは約700〜1200の
分子量を有する。
本発明は、特に、ポリエーテルがコポリマーで
あり、水酸基を有する該コポリマーの部分が、該
ブロツクコポリマーの他の部分より単位当りの炭
素原子が多いという条件で、ポリエーテルポリア
ミン燃料添加剤が「封鎖されていない」（un
capped）水酸基を含有できるという発明者の発
見に基づくものである。例えば好ましい化合物
は、水酸基含有部分がポリ（ブチレングリコー
ル）から成り、他の部分がポリ（エチレングリコ
ール）から成るブロツクコポリマーから成る。さ
らに、R′が少なくとも２個の炭素原子を有し、
R″、ＲおよびRがＨであるのが好ましい。
燃料添加剤としては、前記組成物は、オクタン
価要求値増加（ORI）を来たすことなく燃料組成
物に溶解性と堆積物防止活性を付与するように選
択される。
燃料組成物中における添加剤の所望濃度は、燃
料の種類および品質、並びに他の添加剤等の有無
によつて変化するであろう。しかし、その濃度
は、一般に約250〜約5000重量ppmであろう。好
ましい濃度は、約300〜2000ppmである。
この添加剤組成物は、濃厚物としても使用でき
ることが予想され、またこれら製造に引続いて燃
料への添加剤として使用できる。濃厚物の場合
は、これらの添加剤の重量％は、通常0.3〜50重
量％の範囲であろう。前記の濃厚物は、通常不活
性、安定性の親油性有機溶剤と、約150゜〜400〓
の範囲内の沸点を有する該溶剤のキヤリヤーとか
ら成り、その濃厚物が、約10〜50重量％の添加剤
化合物を含有するのが好ましい。
潤滑油添加剤としては、該潤滑油組成物中の堆
積物形成の原因となることなく、潤滑油組成物に
溶解性を付与するように特定の組成を選択する。
潤滑油に約0.01〜約10重量％の本発明の添加剤の
添加が、一般に該油に分散性と洗浄力を付与する
のに有効である。
本発明を利用できる油は、石油または合成源か
ら誘導される潤滑粘度の油である。潤滑粘度の油
は、通常37.6℃において35〜50000セイボルトユ
ニバーサル秒（Saybolt Universal Second）
（SUS）、さらに通常には、37.6℃において約50〜
10000SUSの範囲内の粘度を有する。かような基
油の例は、ナフテン系基油、パラフイン系基油お
よび混合基油鉱油、合成油；例えばポリマーのよ
うなアルキレンポリマーまたはプロピレン、ブチ
レンなどおよびそれらの混合物である。
主題の添加物以外に前記の油には通常、分散
剤／洗剤、防錆剤、酸化防止剤、油性剤、抑泡
剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤などのような
添加剤が含まれる。これらの他の添加剤は、通常
全組成物の約0.5〜15重量％の量で存在する。前
記の添加剤の各々は、全組成物の約0.01〜５重量
％の範囲内で存在するであろう。
添加剤組成物は、また潤滑油濃厚物としての使
用できせことが予想され、またそれらの製造に引
続いて潤滑油への添加剤として使用できる。濃厚
物の場合には、これらの添加剤の重量％は、通常
約10〜90重量％の範囲であろう。
前記の添加剤化合物は、公知の各種の方法によ
つて製造できる。好ましい一態様では、所望のア
ミノ部分と適切な水酸基を末端とするアルキル部
分との両者を含有する適切なヒドロキシ置換アミ
ンを最初に反応させて、アルカリアルコキサイド
塩を形成し、次いでこれを適切なアルキレンオキ
サイドまたは他のオキシ化剤（oxylating agent）
と反応させる。得られたポリエーテルアミンを、
次いで、R′およびR″の少なくとも一方が２箇以
上の炭素原子を有する所望のR′とR″のアルキル
基を有する第二のエポキシアルカンと反応させ
る。第二番目のエポキシ化が終了すれば、第二ポ
リエーテル部分の末端近くに水酸基を有するブロ
ツクコポリマーが生成される。
他の態様においては、ハロヒドロキシアルキレ
ン、好ましくはクロロヒドロキシアキレンを、最
初に適切なアルキレンオキサイドとヒドロキシ末
端において反応させる。次にハロ基を、好ましく
は過剰のアミンまたはポリアミンと反応させ、本
発明のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）アミ
ンもしくはポリアミンを生成する。好適なハロヒ
ドロキシアルキレンの例には、２−クロロエタノ
ール、２−クロプロパノールなどが含まれる。
本発明化合物の製造を、限定される積りのな
い、Claim 1 Formula [wherein R' and R'' are independently selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and at least one of R' and R'' has at least 2 carbon atoms. R and R are independently hydrogen or a methyl group; R and R are independently hydrogen or (CH 2 CH 2 H N ) Z H (z is an integer from 1 to 5 ), but, however,
x and y are independently integers from 1 to 30]
Additives soluble in fuel for engine deposit prevention. 2. The anti-deposit additive of claim 1, wherein said additive has a molecular weight of about 500 to about 2000. 3. The anti-deposit additive of claim 2, wherein said molecular weight is from about 700 to about 1200. BACKGROUND OF THE INVENTION Field of the Invention This invention relates to hydroxypolyether polyamines, fuel compositions and lubricating oil compositions containing these compounds and their use as either fuel additives or detergent or dispersing additives in lubricating oils. It is oriented toward the use of A wide variety of deposit-forming substances are naturally present in hydrocarbon fuels. When used in internal combustion engines, these materials tend to form deposits on and around the compressed areas of the engine that come into contact with the fuel. Typical areas commonly and sometimes severely plagued by deposit formation include carburetor ports, throttle valve bodies and ventilate tubes, engine intake valves, and the like. Deposits have an adverse effect on the operation of the vehicle. For example, deposits on the carburetor throttle valve and ventilator tube increase the fuel:air ratio of the gas mixture to the fuel chamber, thus reducing the amount of unused gas discharged from the fuel chamber. Increases the amount of combustion hydrocarbons and carbon monoxide. A high fuel-air ratio also reduces a vehicle's gas mileage. On the other hand, if the engine intake valves have too much deposits, the flow of the gas mixture into the combustion chamber will be restricted. This restriction results in a lack of air and fuel supply to the engine, resulting in reduced power. Deposits on the valve also increase the probability of valve failure due to fuel and improper valve seating. In addition, these deposits can also fall off and enter the combustion chamber, causing mechanical damage to pistons, piston rings, engine heads, etc. By incorporating an active detergent into the fuel, adhesion of these deposits can be prevented and removed. These detergents serve to clean areas where these harmful deposits are likely to form, thereby improving engine performance and life.
A number of detergent-type gasoline additives are currently available which perform the above functions to varying degrees. However, two intertwining factors have recently emerged. First, advances in automobile engines required the use of unleaded gasoline (to prevent disabling the catalytic converters used to reduce emissions), resulting in nodding and nodding. It has been found that it is difficult to supply sufficient high octane gasoline to prevent the concomitant harm that would otherwise occur. The main problem is the degree of octane requirement caused by deposits formed by commercial gasoline.
octane requirement increase), (referred to herein as “ORI”). The basis of the ORI problem is this: When new, each engine requires a certain minimum octane fuel to operate satisfactorily without pingig and/or knocking. As the engine is operated on any given gasoline, this minimum octane number increases and, in most cases, a certain equilibrium state is reached when the engine is operated on the same fuel for an extended period of time. This was apparently caused by the amount of deposits in the combustion chamber. Equilibrium is typically
Reached after 5000-15000 miles of car driving. The octane requirement increase for a particular engine using commercial gasoline varies from 5 or 6 octane units to an equilibrium as high as 12 or 15 octane units, depending on gasoline composition, engine design, and type of operation. The seriousness of this problem is therefore clear. A typical car with a research octane rating of 85 requires gasoline with a research octane rating of 97 for proper operation after a few months of operation when new, and unleaded gasoline with the same octane rating is rarely used. . ORI problems also exist to some extent in engines that are operated using leaded fuel. U.S. Patent No. 3,144,311;
No. 3,146,203 and No. 4,247,301 disclose lead-containing fuel compositions with reduced ORI properties. The ORI problem is compromised by the fact that the most common way to increase the octane rating of unleaded gasoline is to increase its aromatics content. However, this method ultimately results in higher octane requirements. Additionally, some nitrogen-containing compounds and their mineral oil or polymeric carriers, which are currently being used as anti-deposit additives, also contribute significantly to the ORI of engines using unleaded fuel. Therefore, it would be particularly desirable to provide an anti-deposit additive that effectively controls deposits in the engine intake system and does not itself create ORI problems. A second complicating factor is the solubility of the fuel additive in the oil. Fuel additives tend to accumulate on surfaces within the combustion chamber due to their higher boiling points than gasoline itself. This buildup of additives ends up in the lubricating oil through the "blow-by process." In some cases, this step is not a concern if the fuel additive is inert and compatible with the oil. However, when the additives are not compatible with the lubricating oil, additive accumulation poses a serious problem, forming an emulsion-like sludge that is detrimental to efficient operation. Therefore, it is particularly desirable for gasoline additives to be compatible with oil. The present invention also relates to lubricating oil compositions containing hydroxypolyether polyamines that impart dispersibility and detergency to the composition. Lubricating oil compositions, particularly for internal combustion engines, have traditionally performed many functions beyond simply lubricating moving parts. In addition to keeping engines clean through detergency and dispersion properties, modern highly formulated lubricating oils also provide anti-wear, anti-oxidation, extreme pressure and anti-rust protection. Numerous lubricant additives are well known to accomplish these functions. A well-known class of ashless detergents that have been found to be particularly useful for keeping engines clean are polyoxyalkylene carbamates. Polyamine-type fuel additives for anti-deposition and lubricant dispersibility are well known, but include large non-polar hydrophobic tails or "tails" such as hydrocarbyl-blocked polyether moieties, and polar Traditionally, surface-active molecules with hydrophilic amine or polyamine ends have been used. Examples of compositions of this type are U.S. Pat. No. 4,247,301; U.S. Pat. No. 4,160,648; U.S. Pat. and U.S. Patent Application No. 1, both filed May 31, 1983
No. 499131 and No. 499132. However, in the present invention, it has a single hydroxyl group on the non-polar hydrophobic part of the molecule and serves as an anti-deposit additive in gasoline fuels and as a dispersing and detergent additive in lubricating oils. A composition has been discovered. These additives are block copolymer polyethers without hydrocarbyl capping.
Furthermore, this additive is compatible with lubricating oils. DESCRIPTION OF THE INVENTION Cleans and maintains cleanliness of engine intake systems when added to fuel or as a fuel concentrate, and lubricates when added at about 0.01% to about 10% by weight of lubricating oil. Additives are provided that impart dispersibility and detergency to oils. This additive consists of hydroxypolyoxyalkyleneamines or polyamines that are soluble in certain fuels and lubricating oils. These additives have the following general formula: [In the formula, R′ and R″ are independently hydrogen or 1
is an alkyl group having ~4 carbon atoms,
At least one of R′ and R″ has at least 2 carbon atoms; R and R are independently hydrogen or CH 3 ; R and R are independently hydrogen or (CH 2 CH 2 H N ) Z H (z is an integer from 1 to 5, except when both are hydrogen); x and y are independently integers from 1 to 30]. can be either mono or polyamine, but polyamines are preferred. The additive formulation has a molecular weight of about 500 to 2000, preferably about 700 to 1200. The invention particularly provides that the polyether is a copolymer; A polyether polyamine fuel additive is "unblocked" provided that the portion of the copolymer that has hydroxyl groups has more carbon atoms per unit than the other portions of the block copolymer.
This is based on the inventor's discovery that it can contain a hydroxyl group (capped). For example, a preferred compound consists of a block copolymer in which the hydroxyl-containing portion is comprised of poly(butylene glycol) and the other portion is comprised of poly(ethylene glycol). Furthermore, R' has at least 2 carbon atoms,
Preferably, R'', R and R are H. As a fuel additive, the composition imparts solubility and anti-deposit activity to the fuel composition without octane requirement increase (ORI). The desired concentration of additive in the fuel composition will vary depending on the type and quality of the fuel, as well as the presence or absence of other additives, etc. However, the concentration will generally be about 250 ~5000 ppm by weight. Preferred concentrations are about 300-2000 ppm. It is anticipated that the additive compositions can also be used as concentrates and as additives to fuels following their manufacture. In the case of concentrates, the weight percent of these additives will typically range from 0.3 to 50 weight percent.Said concentrates are typically comprised of an inert, stable, lipophilic organic solvent and approximately 150゜〜400〓
and a carrier of the solvent having a boiling point within the range of 100 to 100%, the concentrate preferably containing about 10 to 50% by weight of additive compounds. The specific composition of the lubricating oil additive is chosen to impart solubility to the lubricating oil composition without contributing to deposit formation in the lubricating oil composition.
The addition of about 0.01 to about 10% by weight of the additives of the present invention to lubricating oils is generally effective in imparting dispersibility and detergency to the oil. Oils with which this invention can be utilized are those of lubricating viscosity derived from petroleum or synthetic sources. Oils of lubricating viscosity typically have a temperature of 35 to 50,000 Saybolt Universal Second at 37.6°C.
(SUS), and typically about 50~
With viscosity within the range of 10000SUS. Examples of such base oils are naphthenic base oils, paraffinic base oils and mixed base oils, mineral oils, synthetic oils; alkylene polymers such as polymers or propylene, butylene etc. and mixtures thereof. In addition to the subject additives, the above oils typically contain additives such as dispersants/detergents, rust inhibitors, antioxidants, oiliness agents, foam inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, etc. It will be done. These other additives are usually present in an amount of about 0.5-15% by weight of the total composition. Each of the foregoing additives will be present in the range of about 0.01 to 5% by weight of the total composition. The additive compositions are also contemplated for use as lubricating oil concentrates and can be used as additives to lubricating oils following their manufacture. In the case of concentrates, the weight percentages of these additives will usually range from about 10 to 90 weight percent. The additive compound described above can be produced by various known methods. In a preferred embodiment, a suitable hydroxy-substituted amine containing both the desired amino moiety and a suitable hydroxy-terminated alkyl moiety is first reacted to form an alkali alkoxide salt, which is then alkylene oxide or other oxylating agent
react with. The obtained polyetheramine,
It is then reacted with a second epoxy alkane having the desired alkyl groups of R' and R'' in which at least one of R' and R'' has two or more carbon atoms. When the second epoxidation is completed, a block copolymer having hydroxyl groups near the ends of the second polyether moieties is produced. In other embodiments, a halohydroxyalkylene, preferably a chlorohydroxyalkylene, is first reacted at the hydroxy end with a suitable alkylene oxide. The halo group is then reacted, preferably with an excess of amine or polyamine, to form the hydroxypoly(oxyalkylene)amine or polyamine of the present invention. Examples of suitable halohydroxyalkylenes include 2-chloroethanol, 2-chloropropanol, and the like. The production of the compounds of the present invention is not intended to be limited.
【式】
の製造のための次の実施例によつて説明する。
実施例
275mlのジオキサン中の10ml（139ミリモル）の
２−（２−アミノエトキシ）エタノール溶液を、
窒素雰囲気中で25mlを蒸留除去して共沸蒸留的に
乾燥させた。この溶液を氷浴中で0゜〜５℃に冷却
し、小片に切断したカリウム金属的6.5ｇ（約167
ミリモル）を、フラスコを窒素でフラツシユし、
かく拌しながら添加した。添加が完了後、スラリ
ーを48時間の間に室温にまで温め、すべての未反
応カリウム金属（約１ｇ、26ミリモル）を反応か
ら除去した。
得られたスラリーを約90℃に熱し、100ml
（1.16モル）の蒸留した１，２−エポキシブタン
を30分間で添加した。この添加後、30分間加熱し
て反応を開始させ、次いで室温に冷却し、16時間
かく拌した。
約200mlのｔ−ブタノールを添加することによ
つて反応を停止させ、30分かく拌し、次いで約50
mlの水を添加した。反応物を300mlのエーテルで
希稀し、100ml部の水で２回抽出した。
水性層を約PH７にするに十分な10％水性HClを
水抽出物に添加した。
生成物を追加の水で洗浄し、有機層を無水
K2CO3上で乾燥させた。過、減圧濃縮後、98.2
ｇ（94％質量回収）の黄色油が単離された：塩基
性Ｎ＝0.84％；MW＝759±２；ヒドロキシル価
＝125；Ｃ＝65.76％、Ｈ＝11.31％、Ｎ＝0.85％で
あつた。
C13NMRによつて、第二アミンが不存在であ
ることは、アミン窒素における重合が行われなか
つたことを示している。
堆積防止活性を試験するために、上記で製造し
たヒドロキシポリエーテルアミン、種々の濃度で
ガソリン中に混合し、ASTM／CFR単気筒エン
ジン試験法で実験した。
ワウケシヤ（Waukesha）CFR単気筒エンジン
を使用してこの試験を行つた。実験は15時間行
い、この時間の終りに吸気バルブを取外しヘキサ
ンで洗浄し、秤量した。前に測定した清浄なバル
ブの重量を、今回のバルブの重量から差引いた。
この二つの重量の差が、堆積物の重量であり、測
定した堆積物量が少ないほどすぐれた添加剤であ
ることを意味する。この試験の作業条件は次の通
りである：水ジヤケツト温度100℃；マニホール
ド真空29.5cmHg；吸気混合物温度50.2℃；空気−
燃料比12；点火時期40゜BTC；エンジン速度は
1800rpmであり；クランクケース油は、商用の
30W油である。吸気バルブ上のミリグラムによる
炭素質堆積物量を測定し、次の第表に報告す
る。This is illustrated by the following example for the preparation of the formula. Example A solution of 10 ml (139 mmol) of 2-(2-aminoethoxy)ethanol in 275 ml of dioxane was
25 ml were distilled off and dried azeotropically in a nitrogen atmosphere. The solution was cooled to 0°-5°C in an ice bath and 6.5 g of potassium metal cut into small pieces (approximately 167
mmol), flush the flask with nitrogen and
Added with stirring. After the addition was complete, the slurry was allowed to warm to room temperature over a period of 48 hours and all unreacted potassium metal (approximately 1 g, 26 mmol) was removed from the reaction. Heat the obtained slurry to about 90℃ and add 100ml.
(1.16 mol) of distilled 1,2-epoxybutane was added over 30 minutes. After this addition, the reaction was heated for 30 minutes to initiate the reaction, then cooled to room temperature and stirred for 16 hours. The reaction was stopped by adding about 200 ml of t-butanol, stirred for 30 minutes, then about 50 ml of t-butanol.
ml of water was added. The reaction was diluted with 300 ml of ether and extracted with two 100 ml portions of water. Enough 10% aqueous HCl was added to the aqueous extract to bring the aqueous layer to approximately pH 7. Wash the product with additional water and dry the organic layer.
Dry over K2CO3 . After filtration and vacuum concentration, 98.2
g (94% mass recovery) of a yellow oil was isolated: basic N = 0.84%; MW = 759 ± 2; hydroxyl number = 125; C = 65.76%, H = 11.31%, N = 0.85% and Ta. The absence of secondary amine by C 13 NMR indicates that no polymerization took place at the amine nitrogen. To test the anti-deposition activity, the hydroxypolyetheramine prepared above was mixed in gasoline at various concentrations and tested in the ASTM/CFR single cylinder engine test method. This test was conducted using a Waukesha CFR single cylinder engine. The experiment was run for 15 hours, at the end of which time the intake valve was removed, cleaned with hexane, and weighed. The weight of the previously measured clean bulb was subtracted from the weight of the current bulb.
The difference between these two weights is the weight of the deposit, and the smaller the measured amount of deposit, the better the additive. The working conditions for this test are as follows: water jacket temperature 100°C; manifold vacuum 29.5 cmHg; intake mixture temperature 50.2°C;
Fuel ratio 12; Ignition timing 40° BTC; Engine speed is
1800rpm; crankcase oil is commercially available.
It is 30W oil. The amount of carbonaceous deposits in milligrams on the intake valves is measured and reported in the table below.
【表】
本発明の特定の態様すべてを詳細に説明した。
本発明は、次の請求の範囲内で広範囲の可能性あ
る解釈ができることを理解すべきである。TABLE All specific aspects of the invention have been described in detail.
It is to be understood that the invention is susceptible to a wide range of possible interpretations within the scope of the following claims.