JPH05273792A - Wet toner and its production - Google Patents
Wet toner and its productionInfo
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- JPH05273792A JPH05273792A JP4068073A JP6807392A JPH05273792A JP H05273792 A JPH05273792 A JP H05273792A JP 4068073 A JP4068073 A JP 4068073A JP 6807392 A JP6807392 A JP 6807392A JP H05273792 A JPH05273792 A JP H05273792A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は湿式トナー及びその製造
方法に関し、特にカルボキシル基又はエステル基を有す
るオレフィン系樹脂粒子が電気絶縁性液体中に分散して
なる湿式トナーであって、電子写真用、静電印刷用、情
報記録用として適した湿式トナー及びその製造方法に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a wet toner and a method for producing the same, and more particularly to a wet toner obtained by dispersing olefin resin particles having a carboxyl group or an ester group in an electrically insulating liquid for electrophotography. , A wet toner suitable for electrostatic printing and information recording, and a method for producing the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】例えば、電子写真方法を用いて平版印刷
版の画線部を形成する方法は、軽印刷分野において、よ
く知られている。この方法は、一般に、導電処理紙表面
に光導電性酸化亜鉛粉末をバインダー樹脂と共に塗工し
て作製した酸化亜鉛マスターペーパーを帯電させ、像露
光した後に、電子写真用トナーで現像後、定着し、更に
非画線部の親水処理を行なうことにより平版印刷版を得
る方法である。2. Description of the Related Art For example, a method of forming an image portion of a lithographic printing plate using an electrophotographic method is well known in the field of light printing. This method generally involves charging a zinc oxide master paper prepared by coating a photoconductive zinc oxide powder with a binder resin on the surface of a conductive treated paper, exposing it to an image, developing it with an electrophotographic toner, and then fixing it. Further, it is a method of obtaining a lithographic printing plate by further subjecting the non-image area to hydrophilic treatment.
【0003】従来、この種の電子写真用トナーとして使
用される湿式トナーは、電気絶縁性液体とそれに分散し
た粒径0.1〜1μmの着色剤粒子とからなり、該電気
絶縁性液体中に着色剤粒子の分散、定着、荷電制御を目
的とした樹脂を溶解させたものが使用されている。Conventionally, the wet toner used as this kind of electrophotographic toner is composed of an electrically insulating liquid and colorant particles having a particle diameter of 0.1 to 1 μm dispersed therein, and is contained in the electrically insulating liquid. A resin in which a resin for the purpose of dispersing, fixing and controlling charge of colorant particles is dissolved is used.
【0004】この種の湿式トナーは、粒径が小さいため
解像性に優れるという長所を有するが、トナーの定着が
溶媒中に溶解した樹脂の乾燥固着によるため刷版基板と
の接着性が悪く、更に画線部自体の凝集力が小さいた
め、印刷中に刷版の画線部がとれやすく、耐刷力に弱い
という欠点がある。This type of wet toner has the advantage that it has excellent resolution due to its small particle size, but since the fixing of the toner is due to the dry fixation of the resin dissolved in the solvent, the adhesion to the printing plate substrate is poor. Moreover, since the image area itself has a small cohesive force, the image area of the printing plate is easily removed during printing, and the printing durability is weak.
【0005】本発明者は、樹脂としてカルボキシル基又
はエステル基を有するオレフィン系樹脂を使用し、該樹
脂に対する溶解性において温度依存性が高い溶媒に加熱
溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液を冷却して樹脂
粒子を析出させ、湿式トナーとすることにより、粒径分
布の狭い樹脂粒子とすることができ、これにより耐刷力
に優れると共に、転写性に優れ、解像性のよい湿式トナ
ーとなることを見出し、先に出願したが、粒径分布の更
に狭い樹脂粒子からなる湿式トナーが求められている。The present inventor uses an olefin resin having a carboxyl group or an ester group as a resin, heat-dissolves it in a solvent having a high temperature dependence in solubility to the resin to prepare a resin solution, and then the resin solution The resin particles are cooled to precipitate the resin particles to obtain a wet type toner, whereby the resin particles having a narrow particle size distribution can be obtained. As a result, the wet type toner has excellent printing durability, transferability, and good resolution. It was found that the toner can be used as a toner, and the application was filed earlier. However, there is a demand for a wet toner composed of resin particles having a narrower particle size distribution.
【0006】本発明は、析出する樹脂粒子を、サブミク
ロン単位でかつその粒径分布を更に狭いものとしうる湿
式トナー及びその製造方法の提供を課題とする。An object of the present invention is to provide a wet type toner which can make the precipitated resin particles in a submicron unit and have a narrower particle size distribution, and a manufacturing method thereof.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の湿式トナーは、
カルボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹
脂(以下、単にオレフィン系樹脂という)粒子単独、又
は着色剤を添加したオレフィン系樹脂粒子と大部分の液
状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナーにおいて、ヒド
ロキシカルボン酸エステルをモノマーとする3〜10量
体のポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在させるこ
とを特徴とする。The wet toner of the present invention comprises:
In a wet toner comprising olefin resin (hereinafter simply referred to as olefin resin) particles having a carboxyl group or an ester group alone, or olefin resin particles to which a colorant is added and most of liquid aliphatic hydrocarbons, hydroxycarboxylic The present invention is characterized in that a 3- to 10-mer polyhydroxycarboxylic acid ester having an acid ester as a monomer is present.
【0008】また、湿式トナーの製造方法は、オレフィ
ン系樹脂単独、又は着色剤を添加したオレフィン系樹脂
を、該樹脂に対する溶解性において温度依存性の高い溶
媒に加熱溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒド
ロキシカルボン酸エステルをモノマーとする3〜10量
体のポリヒドロキシカルボン酸エステルの存在下、液状
の脂肪族炭化水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出さ
せると共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置換することを
特徴とする。Further, the method for producing a wet toner is as follows. The olefin resin alone or the olefin resin added with a colorant is heated and dissolved in a solvent having a high temperature dependency in the solubility of the resin to prepare a resin solution. The resin solution is charged into a liquid aliphatic hydrocarbon in the presence of a 3- to 10-mer polyhydroxycarboxylic acid ester having a hydroxycarboxylic acid monomer as a monomer and cooled to precipitate resin particles, and a solvent is added. It is characterized in that it is substituted with the aliphatic hydrocarbon.
【0009】以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
【0010】オレフィン系樹脂としては、エチレン−酢
酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共
重合体としては、商品名で挙げると、東洋曹達工業
(株)製ウルトラセン・シリーズ、例えば510X,515F,53
0,537,537L,537S,525,520F, 540,540F,541,541L,625,63
0,630F,682,627,631,633,680,681,635,634,710,720,72
2,725,751,750,760等、住友化学工業 (株)製スミテー
ト・シリーズ、例えばDD-10,HA-20,HC-10,HE-10,KA-10,
KA-20,KA-31,KC-10,KE-10,MB-11,RB-11 等、三井デュポ
ンケミカル (株)製エバフレックス・シリーズ、例えば
45X,Y-W,150,210,220,250,260,310,360,410,420,450,46
0,550,560 等、日本合成工業(株)ソアグレン・シリー
ズ、例えば BH,CH,CI,DH等、同ソアレックスシリーズ、
例えば RBH,RCH,RDH等、武田薬品工業(株)デュミラン
・シリーズ、例えばデュミランD-219 、D-229 、D-251
S、C-2280、C-2270、C-1590、C-1570、C-1550等が挙げ
られる。また、三菱油化 (株)製ユカロン−エバ、米国
デュポン社製エルパックス等を使用できる。The olefin resin is preferably an ethylene-vinyl acetate copolymer. As the ethylene-vinyl acetate copolymer, Toyo Soda Industry Co., Ltd.
Ultrasen series manufactured by, for example, 510X, 515F, 53
0,537,537L, 537S, 525,520F, 540,540F, 541,541L, 625,63
0,630F, 682,627,631,633,680,681,635,634,710,720,72
Sumitomo Chemical Co., Ltd.'s Sumitate series such as 2,725,751,750,760 etc., such as DD-10, HA-20, HC-10, HE-10, KA-10,
KA-20, KA-31, KC-10, KE-10, MB-11, RB-11 etc. Evaflex series manufactured by Mitsui DuPont Chemicals Co., Ltd., for example
45X, YW, 150,210,220,250,260,310,360,410,420,450,46
0,550,560 etc., Soagoren series manufactured by Nippon Gohsei Co., Ltd., for example, BH, CH, CI, DH etc. Soarex series,
For example, RBH, RCH, RDH, etc., Dumilan series of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., such as Dumilan D-219, D-229, D-251
S, C-2280, C-2270, C-1590, C-1570, C-1550 and the like can be mentioned. Further, Yucaron-Eva manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Elpax manufactured by DuPont, USA and the like can be used.
【0011】その他、ポリオレフィン樹脂を変性しカル
ボキシル基を導入したもの、一例を商品名で挙げると、
日本石油化学 (株)製Nポリマー、東燃石油化学 (株)
製東燃CMP−HAシリーズ、三菱油化 (株)製MOD
IC、製鉄化学工業 (株)製ザイクセン、三井東圧化学
(株)製ロンプライ、三井石油化学工業 (株)製アドマ
ー等、また、エチレンとアクリル酸との共重合体、商品
名で挙げるとダウケミカル社製ダウEAAコポリマー、
三菱油化(株)ユカロンEAA、三井デュポンケミカル
(株)ニュクレル、住友化学(株)アクリフト等、更
に、エチレンとアクリル酸又はメタアクリル酸との共重
合体、或いは更にそれらを架橋させたいわゆるアイオノ
マー、商品名で挙げると米国デュポン社製サーリン、三
井ポリケミカル (株)製ハイミラン、旭ダウ (株)製コ
ーボレンラテックス等、BASF(株)EVA1ワック
ス添加、また、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体の部
分ケン化物、商品名で挙げると、武田薬品工業 (株)製
デュミラン等、エチレンとアクリル酸エステルとの共重
合体、商品名で挙げると日本ユニカー (株)製DPD−
6169等、更に、カルボキシル性のカルボニル基を含
有するポリオレフィン系樹脂等を挙げることができ、こ
れらの樹脂を1種若しくは2種以上を混ぜて使用するこ
とができる。In addition, a product obtained by modifying a polyolefin resin to introduce a carboxyl group, an example of which is a product name,
N-Polymer made by Nippon Petrochemical Co., Ltd., Tonen Petrochemical Co., Ltd.
Tonen CMP-HA series, Mitsubishi Yuka Co., Ltd. MOD
IC, Steel Manufacturing Co., Ltd. Saixen, Mitsui Toatsu Chemical
Ronply Co., Ltd., Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Admer, etc., a copolymer of ethylene and acrylic acid, Dow Chemical Co., Dow EAA copolymer,
Mitsubishi Yuka Co., Ltd. Yucaron EAA, Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. Nucrel, Sumitomo Chemical Co., Ltd. Acryft, etc., and further, a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid, or a so-called ionomer obtained by crosslinking them. , Trade names such as DuPont's Surlyn, Mitsui Polychemical Co., Ltd., Himilan, Asahi Dow Co., Ltd. corborene latex, etc., BASF Corporation's EVA1 wax addition, and ethylene and vinyl acetate co-weight Partially saponified product of coalesce, trade name is Dumiran manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., copolymer of ethylene and acrylic ester, trade name is Nippon Unicar Co., Ltd. DPD-
6169 and the like, and further, a polyolefin resin containing a carboxylic carbonyl group and the like can be mentioned, and these resins can be used alone or in combination of two or more.
【0012】次に、オレフィン系樹脂に対する溶媒は、
樹脂を加温時に溶解し、常温では溶解しないもの、ある
いは常温で溶解し、冷却することにより不溶化せしめる
など、溶解性に温度依存性を与える溶媒であればよく、
25℃と65℃でのそれぞれの溶解度差が0.01g/
溶媒ml以上、好ましくは0.05g/溶媒ml以上のもの
であればよい。このような溶媒としては、例えばテトラ
ヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチ
ルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホオキシド
(DMSO)、アセトン、メチルエチルケトン(ME
K)等が挙げられる。溶媒と樹脂の総和に占める樹脂の
溶解量は任意でかまわないが、樹脂比率が高すぎると、
樹脂粒子の析出工程において樹脂粒子が相互に接触し、
ゲル状の塊となる恐れがあるため1〜80重量%の範囲
とするとよい。樹脂を溶解させるための加温条件は、樹
脂の溶解に必要な最低の温度であればよく、必要以上に
加温することは好ましくない。溶解中は通常の方法に従
い攪拌することが好ましい。Next, the solvent for the olefin resin is
A solvent that dissolves a resin when heated and does not dissolve at room temperature, or a solvent that dissolves at room temperature and is insolubilized by cooling, may be any solvent that gives temperature dependence to solubility,
Solubility difference between 25 ℃ and 65 ℃ is 0.01g /
Any solvent may be used as long as it is at least ml, preferably 0.05 g / ml solvent. Examples of such a solvent include tetrahydrofuran, benzene, toluene, xylene, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, methyl ethyl ketone (ME).
K) and the like. The amount of the resin dissolved in the total of the solvent and the resin may be arbitrary, but if the resin ratio is too high,
Resin particles contact each other in the resin particle precipitation process,
Since it may become a gel-like mass, it is preferable to set it in the range of 1 to 80% by weight. The heating condition for dissolving the resin may be the lowest temperature required for dissolving the resin, and it is not preferable to heat more than necessary. It is preferable to stir according to a usual method during dissolution.
【0013】次に、本発明において必要に応じて使用し
うる着色剤としては、公知の有機若しくは無機の着色剤
を使用することができる。Next, as the colorant which can be used in the present invention, a known organic or inorganic colorant can be used.
【0014】ブラック系の着色剤としては無機系のカ−
ボンブラック、四三酸化鉄、有機系のシアニンブラック
が挙げられる。The black colorant is an inorganic colorant.
Examples include bon black, ferrosoferric oxide, and organic cyanine black.
【0015】イエロー系着色剤としては、無機系の黄
鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタン黄、オー
カー等が挙げられる。また、難溶性金属塩(アゾレー
キ)のアセト酢酸アニリド系モノアゾ顔料としては、ハ
ンザイエローG( C.I.No. pigment Yellow 1、以下、
同様)、ハンザイエロー10G( pigment Yellow
3)、ハンザイエローRN( pigment Yellow 65)、
ハンザブリリアントイエロー5GX( pigment Yellow
74)、ハンザブリリアントイエロー10GX( pigme
nt Yellow 98)、パーマネントイエローFGL( pig
ment Yellow 97)、シムラレーキファストイエロー6
G( pigment Yellow 133)、リオノールイエローK
−2R( pigment Yellow 169)、またアセト酢酸ア
ニリドジスアゾ顔料としては、ジスアゾイエローG( p
igment Yellow 12)、ジスアゾイエローGR( pigme
nt Yellow 13)、ジスアゾイエロー5G( pigment Y
ellow 14)、ジスアゾイエロー8G( pigment Yello
w 17)、ジスアゾイエローR( pigment Yellow 5
5)、パーマネントイエローHR( pigment Yellow 8
3)が挙げられる。縮合アゾ顔料としては、クロモフタ
ルイエロー3G( pigment Yellow 93)、クロモフタ
ルイエロー6G( pigment Yellow 94)、クロモフタ
ルイエローGR( pigment Yellow 95)が挙げられ
る。更に、ベンズイミダゾロン系モノアゾ顔料として
は、ホスタパームイエローH3G( pigment Yellow1
54)、ホスタパームイエローH4G( pigment Yello
w 151)、ホスタパームイエローH2G( pigment Y
ellow 120)、ホスタパームイエローH6G( pigme
nt Yellow 175)、ホスタパームイエローHLR( p
igment Yellow156)が挙げられる。また、イソイン
ドリノン系顔料としては、イルガジンイエロー3RLT
N( pigment Yellow 110)、イルガジンイエロー2
RLT、イルガジンイエロー2GLT( pigment Yello
w 109)、ファストゲンスーパーイエローGROH
( pigment Yellow 137)、ファストゲンスーパーイ
エローGRO( pigment Yellow 110)、サンドリン
イエロー6GL( pigment Yellow 173)が挙げら
れ、その他、スレン系顔料であるフラバントロン( pig
ment Yellow 24)、アントラミリミジン( pigment Y
ellow 108)、フタロイルアミド型アントラキノン
( pigment Yellow 123)、ヘリオファストイエロー
E3R( pigment Yellow 99)、金属錯体顔料である
アゾ系ニッケル錯体顔料( pigment Green10)、ニト
ロソ系ニッケル錯体顔料( pigment Yellow153)、
アゾメチン系銅錯体顔料( pigment Yellow 117)、
更にキノフタロン顔料であるフタルイミドキノフタロン
顔料( pigment Yellow 138)等が挙げられる。Examples of the yellow colorant include inorganic yellow lead, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow and ocher. Further, as a acetoacetic acid anilide type monoazo pigment of a poorly soluble metal salt (azo lake), Hansa Yellow G (CINo. Pigment Yellow 1, hereinafter,
The same), Hansa Yellow 10G (pigment Yellow
3), Hansa Yellow RN (pigment Yellow 65),
Hansa Brilliant Yellow 5GX (pigment Yellow
74), Hansa Brilliant Yellow 10GX (pigme
nt Yellow 98), Permanent Yellow FGL (pig
ment Yellow 97), Shimura Lake Fast Yellow 6
G (pigment Yellow 133), Lionol Yellow K
-2R (pigment Yellow 169), and as acetoacetic acid anilide disazo pigment, disazo yellow G (p
igment Yellow 12), Disazo Yellow GR (pigme
nt Yellow 13), Disazo Yellow 5G (pigment Y
ellow 14), Disazo Yellow 8G (pigment Yello
w 17), Disazo Yellow R (pigment Yellow 5
5), Permanent Yellow HR (pigment Yellow 8
3) is mentioned. Examples of condensed azo pigments include Chromophtal Yellow 3G (pigment Yellow 93), Chromophtal Yellow 6G (pigment Yellow 94), and Chromophtal Yellow GR (pigment Yellow 95). Further, as a benzimidazolone-based monoazo pigment, Hosta Palm Yellow H3G (pigment Yellow 1
54), Hosta Palm Yellow H4G (pigment Yello
w 151), Hosta Palm Yellow H2G (pigment Y
ellow 120), Hosta Palm Yellow H6G (pigme
nt Yellow 175), Hosta Palm Yellow HLR (p
igment Yellow 156). Further, as an isoindolinone-based pigment, Irgadine Yellow 3RLT
N (pigment Yellow 110), Irgadine Yellow 2
RLT, Irgadine Yellow 2GLT (pigment Yello
w 109), Fastgen Super Yellow GROH
(Pigment Yellow 137), Fastgen Super Yellow GRO (pigment Yellow 110), Sandrin Yellow 6GL (pigment Yellow 173), and flavantron (pigment)
ment Yellow 24), anthramylimidine (pigment Y
ellow 108), phthaloylamide type anthraquinone (pigment Yellow 123), Heliofast Yellow E3R (pigment Yellow 99), metal complex pigment azo nickel complex pigment (pigment Green10), nitroso nickel complex pigment (pigment Yellow 153),
Azomethine-based copper complex pigment (pigment Yellow 117),
Further, phthalimide quinophthalone pigment (pigment Yellow 138), which is a quinophthalone pigment, may be mentioned.
【0016】また、マゼンタ系着色剤としては無機系の
カドミウムレッド、ベンガラ、銀朱、鉛丹、アンチモン
朱が挙げられる。また、アゾ系顔料のアゾレーキ系とし
ては、ブリリアントカーミン6B( pigment Red57:
1)、レーキレッド( pigment Red53:1)、パーマ
ネントレッドF5R( pigment Red48)、リソールレ
ッド( pigment Red49)、ペルシアオレンジ( pigme
nt Orange17)、クロセイオレンジ( pigment Orange
18)、ヘリオオレンジTD( pigment Orange1
9)、ピグメントスカーレット( pigment Red60:
1)、ブリリアントスカーレットG( pigment64:
1)、ヘリオレッドRMT( pigment Red51)、ボル
ドー10B( pigment Red63)、ヘリオボルドーBL
( pigment Red54)が挙げられ、また、不溶性アゾ系
(モノアゾ、ジスアゾ系、縮合アゾ系)としては、パラ
レッド( pigment Red1)、レーキレッド4R( pigme
nt Red3)、パーマネントオレンジ( pigment Orange
5)、パーマネントレッドFR2( pigment Red2)、
パーマネントレッドFRLL( pigment Red9)、パー
マネントレッドFGR( pigment Red112)、ブリリ
アントカーミンBS( pigment Red114)、パーマネ
ントカーミンFB( pigment Red5)、P.V.カーミ
ンHR( pigment Red150)、パーマネントカーミン
FBB( pigment Red146)、ノバパームレッドF3
RK−F5RK( pigment Red170)、ノバパームレ
ッドHFG( pigment Orange38)、ノバパームレッ
ドHF4B(pigment Red187)、ノバパームオレン
ジHL.HL−70( pigment Orange36)、P.
V.カーミンHF4C( pigment Red185)、ホスタ
バームブラウンHFR( pigment Brown25)、バルカ
ンオレンジ( pigment Orange16)、ピラゾロンオレ
ンジ( pigment Orange13)、ピラゾロンレッド( pi
gment Red38)が挙げられ、更に、縮合アゾ顔料とし
てクロモフタールオレンジ4R( pigment Orange3
1)、クロモフタールスカーレットR( pigment Red1
66)、クロモフタールレッドBR( pigment Red14
4)が挙げられる。Examples of magenta colorants include inorganic cadmium red, red iron oxide, silver vermilion, red lead and antimony vermilion. As an azo lake type azo pigment, Brilliant Carmine 6B (pigment Red 57:
1), lake red (pigment Red53: 1), permanent red F5R (pigment Red48), resole red (pigment Red49), persia orange (pigme
nt Orange17), Kurosei Orange (pigment Orange
18), Helio Orange TD (pigment Orange1
9), pigment scarlet (pigment Red60:
1), Brilliant Scarlet G (pigment 64:
1), Helio red RMT (pigment Red51), Bordeaux 10B (pigment Red63), Helio Bordeaux BL
(Pigment Red 54), and as the insoluble azo type (monoazo, disazo type, condensed azo type), Para Red (pigment Red1), Lake Red 4R (pigme
nt Red3), permanent orange (pigment Orange
5), Permanent Red FR2 (pigment Red2),
Permanent Red FRLL (pigment Red9), Permanent Red FGR (pigment Red112), Brilliant Carmine BS (pigment Red114), Permanent Carmine FB (pigment Red5), P.I. V. Carmine HR (pigment Red150), Permanent Carmine FBB (pigment Red146), Nova Palm Red F3
RK-F5RK (pigment Red170), Nova Palm Red HFG (pigment Orange38), Nova Palm Red HF4B (pigment Red187), Nova Palm Orange HL. HL-70 (pigment Orange36), P.
V. Carmine HF4C (pigment Red185), Hostabum Brown HFR (pigment Brown25), Vulcan Orange (pigment Orange16), Pyrazolone Orange (pigment Orange13), Pyrazolone Red (pi
gment Red38), and as a condensed azo pigment, Chromophtal Orange 4R (pigment Orange3)
1), Chromophtal Scarlet R (pigment Red1
66), chromophthal red BR (pigment Red14
4) is mentioned.
【0017】また、縮合多環系顔料であるアントラキノ
ン顔料としてピランスロンオレンジ( pigment Orange
40)、アントアントロンオレンジ( pigment Orange
168)、ジアントラキノニルレッド( pigment Red1
77)が挙げられ、チオインジゴ系顔料としてチオイン
ジゴマゼンタ( pigment Violet38)、チオインジゴ
バイオレット( pigment Violet36)、チオインジゴ
レッド( pigment Red88)が挙げられ、ペリノン系顔
料としてペリノンオレンジ( pigment Orange43)が
挙げられ、更にペリレン系顔料として、ペリレンレッド
( pigment Red190)、ペリレンバーミリオン( pig
ment Red123)、ペリレンマルーン(pigment Red1
79)、ペリレンスカーレット( pigment Red14
9)、ペリレンレッド( pigment Red178)が挙げら
れ、キナクリドン系顔料としてキナクリドンレッド( p
igment Violet19)、キナクリドンマゼンタ( pigme
nt Red122)、キナクリドンマルーン( pigment Red
206)、キナクリドンスカーレット( pigment Red2
07)が挙げられ、その他、縮合多環顔料としてピロコ
リン系顔料、赤色系フルオルビン系顔料、染付けレーキ
系顔料(水溶性染料+沈殿剤→レーキ化固着)が挙げら
れる。Further, pyranthrone orange (pigment Orange) is used as an anthraquinone pigment which is a condensed polycyclic pigment.
40), Antoanthrone Orange (pigment Orange
168), dianthraquinonyl red (pigment Red1
77), thioindigo magenta (pigment Violet38), thioindigo violet (pigment Violet36), thioindigo red (pigment Red88), and perinone orange (pigment Orange43). In addition, as perylene pigments, perylene red (pigment Red190), perylene vermillion (pig
ment Red123), Perylene Maroon (pigment Red1)
79), perilence scarlet (pigment Red14
9) and perylene red (pigment Red178). Quinacridone red (p
igment Violet19), quinacridone magenta (pigme
nt Red122), quinacridone maroon (pigment Red
206), quinacridone scarlet (pigment Red2
07), and other condensed polycyclic pigments include pyrocholine pigments, red fluorbin pigments, and dyed lake pigments (water-soluble dye + precipitant → lake fixing).
【0018】シアン系着色剤としては、無機系の群青、
紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー等が挙げら
れ、またフタロシアニン系として、ファーストゲンブル
−BB( pigment Blue 15)、スミトン・シアニン・
ブルーHB( pigment Blue 15)、シアニンブルー5
020( pigment Blue 15:1)、スミカプリント・
シアニン・ブルーGN−O( pigment Blue 15)、フ
ァスト・スカイブルーA−612( pigment Blue 1
7)、シアニン・グリーンGB( pigment Green7)、
シアニングリーンS537−2Y( pigment Green3
6)、スミトン・ファストバイオレットRL( pigment
Violet23)が挙げられ、また、スレン系顔料である
インダントロンブルー(PB−60P,PB−22,P
B−21,PB−64)、塩基性染料レーキ顔料である
メチルバイオレット・リン・モリブデン酸レーキ(PV
−3)等が挙げられる。As the cyan colorant, an inorganic ultramarine blue,
Navy blue, cobalt blue, cerulean blue, etc. are mentioned, and as the phthalocyanine system, Fast Gemble-BB (pigment Blue 15), Sumiton cyanine.
Blue HB (pigment Blue 15), cyanine blue 5
020 (pigment Blue 15: 1), Sumika print
Cyanine Blue GN-O (Pigment Blue 15), Fast Sky Blue A-612 (Pigment Blue 1
7), cyanine green GB (pigment Green7),
Cyanine Green S537-2Y (pigment green3
6), Sumiton Fast Violet RL (pigment
Violet 23), and indanthrone blue (PB-60P, PB-22, P) which is a slene-based pigment.
B-21, PB-64), a basic dye lake pigment, methyl violet / phosphorus / molybdic acid lake (PV
-3) and the like.
【0019】その他、上記着色剤の表面に樹脂をコーテ
ィングしたいわゆる加工顔料と呼ばれる着色剤も同様に
使用することができる。In addition, a colorant called a so-called processed pigment in which the surface of the colorant is coated with a resin can be similarly used.
【0020】また、湿式トナーとしての保存安定性、ま
たは得られた湿式トナーを用いてカラー画像を形成した
時の画像の透明性、混色性を考慮すると、上記着色剤の
中でも、ブラック系ではカ−ボンブラック、イエロー系
としてはベンジジンイエロー及びハンザイエローの混合
物、マゼンタ系ではブリリアントカーミン6B、シアン
系ではフタロシアニンブルーを使用することが好まし
い。Considering the storage stability as a wet toner, or the transparency and color mixture of an image when a color image is formed using the obtained wet toner, among the above-mentioned colorants, a black type toner has a negative effect. It is preferable to use a mixture of benzidine yellow and Hansa yellow as the bonblack and yellow type, brilliant carmine 6B for the magenta type, and phthalocyanine blue for the cyan type.
【0021】樹脂中における着色剤の含有量は、樹脂重
量に対して0.0001〜2000重量%の範囲で任意
に選択しうるが、オフセット印刷と同等の多色の連続諧
調を再現するためには、各色トナーの被転写体への転写
後の光学反射濃度が0.7以上あることが必要であり、
特にシアン及びブラックに関しては1.0以上あること
が望ましい。各色について光学反射濃度を0.7以上と
するには、ブラック及びシアンの場合、上記と同様の重
量基準で10〜150重量%であり、マゼンタの場合4
0〜150重量%、イエローの場合10〜100重量%
とするとよい。いずれの色についても上記の範囲を越え
ると現像後、形成画像の光学反射濃度及び地汚れを生じ
やすくなる。The content of the colorant in the resin can be arbitrarily selected within the range of 0.0001 to 2000% by weight with respect to the weight of the resin, but in order to reproduce a multi-color continuous gradation equivalent to that of offset printing. Is required to have an optical reflection density of 0.7 or more after the transfer of each color toner to the transfer target,
Particularly, for cyan and black, 1.0 or more is desirable. In order to obtain an optical reflection density of 0.7 or more for each color, in the case of black and cyan, it is 10 to 150% by weight based on the same weight as above, and in the case of magenta, 4
0 to 150% by weight, yellow 10 to 100% by weight
It is good to do. When any of the colors exceeds the above range, the optical reflection density and the background stain of the formed image are likely to occur after development.
【0022】着色剤は、二次凝集状態で粒径30〜15
0μmの粉末状のものを使用し、樹脂と着色剤を所定の
混合比となるように、樹脂を加熱溶融させて着色剤を混
合した後、溶媒中に分散・溶解させてもよいし、また樹
脂と着色剤を別々に溶媒に溶解または超音波分散等によ
り分散させたのち、混合してもよく、また樹脂溶液中に
粉末着色剤を分散させてもよい。The colorant has a particle size of 30 to 15 in the secondary aggregation state.
It is also possible to use powder of 0 μm and heat-melt the resin to mix the colorant so that the resin and the colorant have a predetermined mixing ratio, and then disperse / dissolve in the solvent. The resin and the colorant may be separately dissolved in a solvent or dispersed by ultrasonic dispersion and then mixed, or the powder colorant may be dispersed in the resin solution.
【0023】次に、電気絶縁性液体である液状の脂肪族
炭化水素は、1010Ω・cm以上の体積抵抗を有し、湿式
トナーにおける電気絶縁性を高めること目的として使用
されるものであり、また、湿式トナー成分に対する溶解
力が比較的小さいことが要求され、これにより湿式トナ
ーとしての劣化が防止される。Next, the liquid aliphatic hydrocarbon, which is an electrically insulating liquid, has a volume resistance of 10 10 Ω · cm or more, and is used for the purpose of enhancing the electrical insulating property in the wet toner. Further, it is required that the dissolving power for the wet toner component is relatively small, which prevents deterioration as a wet toner.
【0024】液状の脂肪族炭化水素としては、例えばn
−パラフィン系炭化水素、iso−パラフィン系炭化水
素、またはその混合物、ハロゲン化脂肪族炭化水素等が
挙げられる。特に好ましくは分岐鎖脂肪族炭化水素であ
り、例えばエクソン社製のアイソパーG、アイソパー
H、アイソパーK、アイソパーL、アイソパーM、アイ
ソパーV等を使用することが好ましい。これらは、カル
ボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂に
対して殆ど溶解性を有しないものであり、例えばアイソ
パーHに対する樹脂の溶解性は、25℃と65℃での溶
解度差が0.001g/溶媒ml以下である。Examples of liquid aliphatic hydrocarbons include n
-Paraffinic hydrocarbons, iso-paraffinic hydrocarbons, or mixtures thereof, halogenated aliphatic hydrocarbons and the like. A branched chain aliphatic hydrocarbon is particularly preferable, and it is preferable to use, for example, Isopar G, Isopar H, Isopar K, Isopar L, Isopar M, Isopar V manufactured by Exxon. These have almost no solubility in an olefin resin having a carboxyl group or an ester group. For example, the solubility of the resin in Isopar H is 0.001 g / Less than solvent ml.
【0025】次に、ポリヒドロキシカルボン酸エステル
について説明する。Next, the polyhydroxycarboxylic acid ester will be described.
【0026】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、電
気絶縁性液体に可溶であり、造粒工程に添加されると得
られる樹脂粒子が粒度分布の揃ったものが得られること
から、造粒調整機能を有し、更に、湿式トナー中におい
て樹脂粒子と親和性を有することから分散剤としての機
能も有することが見いだされた。The polyhydroxycarboxylic acid ester is soluble in the electrically insulating liquid, and when it is added to the granulation step, resin particles obtained have a uniform particle size distribution. In addition, it has been found that it also has a function as a dispersant because it has an affinity with the resin particles in the wet toner.
【0027】重合原料であるヒドロキシカルボン酸エス
テルは、式HO−X−COOHのエステル等の誘導体で
あり、式中Xは少なくとも12の炭素原子を含む2価の
飽和または不飽和の脂肪族炭化水素、または少なくとも
6個の炭素原子を含む2価の芳香族炭化水素で、またヒ
ドロキシ基とカルボキシル基との間には少なくとも4個
の炭素原子がある。このようなヒドロキシカルボン酸誘
導体として好ましいのは、例えば12−ヒドロキシステ
アリン酸メチルエステル、12−ヒドロキシステアリン
酸エチルエステル等のヒドロキシカルボンアルキルエス
テル、12−ヒドロキシカルボン酸リチウム、12−ヒ
ドロキシカルボン酸アルミニウム等のヒドロキシカルボ
ン酸の金属塩、またヒドロキシカルボン酸アマイド、硬
化ヒマシ油等が挙げられる。The hydroxycarboxylic acid ester as a raw material for polymerization is a derivative such as an ester of the formula HO-X-COOH, where X is a divalent saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon containing at least 12 carbon atoms. , Or a divalent aromatic hydrocarbon containing at least 6 carbon atoms and there are at least 4 carbon atoms between the hydroxy and carboxyl groups. Preferred examples of such hydroxycarboxylic acid derivatives include hydroxycarboxylic alkyl esters such as 12-hydroxystearic acid methyl ester and 12-hydroxystearic acid ethyl ester, 12-hydroxycarboxylic acid lithium and 12-hydroxycarboxylic acid aluminum. Examples thereof include metal salts of hydroxycarboxylic acids, hydroxycarboxylic acid amides, hydrogenated castor oil, and the like.
【0028】ポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒ
ドロキシカルボン酸エステルを少量のアミン類もしくは
触媒の存在下、部分鹸化することにより、重合させ、得
られるもの、その重合形態として分子間でのエステル化
によるもの、また分子内でのエステル化によるもの等の
種々の形態のものを含有するものである。本発明におけ
るポリヒドロキシカルボン酸エステルは、ヒドロキシカ
ルボン酸エステルの3〜10量体が好ましく、淡灰褐色
のワックス状物質である。ポリヒドロキシカルボン酸エ
ステルは、その重合度が3より小さいか、または10よ
り大きいと、電気絶縁性液体と相溶性がなく、造粒工程
に使用しても、得られる樹脂粒子の粒度分布として所期
のものは得られない。ポリヒドロキシカルボン酸エステ
ルの添加量は、特に限定されないが、樹脂重量あたり、
0.01重量%〜200重量%の割合で使用される。ポ
リヒドロキシカルボン酸エステルは、造粒工程で添加し
てもよいが、樹脂溶液に添加してもよく、また顔料分散
液中に添加してもよい。The polyhydroxycarboxylic acid ester is obtained by polymerizing a hydroxycarboxylic acid ester by partially saponifying it in the presence of a small amount of amines or a catalyst, and its polymerization form is obtained by intermolecular esterification. In addition, it contains various forms such as those obtained by esterification in the molecule. The polyhydroxycarboxylic acid ester in the present invention is preferably a hydroxycarboxylic acid ester 3- to 10-mer, and is a light gray brown wax-like substance. When the degree of polymerization of the polyhydroxycarboxylic acid ester is less than 3 or more than 10, the polyhydroxycarboxylic acid ester is not compatible with the electrically insulating liquid, and even if it is used in the granulation step, the particle size distribution of the obtained resin particles is not good. You can't get the one you want. The addition amount of the polyhydroxycarboxylic acid ester is not particularly limited, but per resin weight,
It is used in a proportion of 0.01% by weight to 200% by weight. The polyhydroxycarboxylic acid ester may be added in the granulation step, but may be added to the resin solution or the pigment dispersion liquid.
【0029】本発明の造粒工程は、樹脂溶液を電気絶縁
性液体中に投入することにより行なわれ、投入に際して
は攪拌しなくてもよいが、好ましくは攪拌及び/又は超
音波照射等の分散手段により、析出する樹脂粒子の分散
を良くすることが望ましい。冷却速度についてはドライ
アイス、液体窒素等を使用して急冷しても、また冷却し
た電気絶縁性液体に投入してもよく、また自然放冷して
もよい。樹脂溶液は電気絶縁性液体中に投入されると、
樹脂溶液の温度差による樹脂粒子の析出と同時に、樹脂
に対する貧溶媒である電気絶縁性液体との溶解度差によ
り樹脂粒子の析出が生じるものである。The granulation step of the present invention is carried out by introducing the resin solution into the electrically insulating liquid, and it is not necessary to stir at the time of introduction, but it is preferable to stir and / or disperse by ultrasonic irradiation or the like. It is desirable to improve the dispersion of the precipitated resin particles by means. Regarding the cooling rate, dry ice, liquid nitrogen, or the like may be used for rapid cooling, cooling may be performed on the electrically insulating liquid, or natural cooling may be performed. When the resin solution is poured into the electrically insulating liquid,
Simultaneously with the precipitation of the resin particles due to the temperature difference of the resin solution, the precipitation of the resin particles occurs due to the difference in solubility between the resin and the electrically insulating liquid which is a poor solvent.
【0030】この造粒工程において、ポリヒドロキシカ
ルボン酸エステルは電気絶縁性液体に相溶性を有し、他
方樹脂粒子と強い親和性を有するので、析出する樹脂粒
子は、その粒径がサブミクロン単位のものが得られ、か
つ粒度分布の狭いもの得られるものと考えられる。即
ち、得られる粒子の粒径は0.1〜10μmの範囲で、
かつ平均粒径を示すD50が0.6〜0.8μmの単一ピ
ークを示し、従来の方法で必要とされていた樹脂粒子の
ボールミリング操作、分級等を必要としないが、必要に
応じてボールミル、ピンピルあるいはジェットミル等の
粉砕機にて更に微粉砕しても良いことはいうまでもな
い。In this granulation step, since the polyhydroxycarboxylic acid ester has compatibility with the electrically insulating liquid and has a strong affinity with the resin particles, the resin particles to be precipitated have a particle size of submicron unit. It is considered that the above-mentioned product can be obtained and the one having a narrow particle size distribution can be obtained. That is, the particle size of the obtained particles is in the range of 0.1 to 10 μm,
In addition, D 50 showing an average particle diameter shows a single peak of 0.6 to 0.8 μm, and does not require ball milling operation of resin particles, classification, etc., which are required by the conventional method, but if necessary, It goes without saying that fine pulverization may be further performed with a pulverizer such as a ball mill, pin pill or jet mill.
【0031】次に、樹脂粒子を析出した後、溶媒を電気
絶縁性液体により溶媒置換することが望ましい。その方
法としては、静置若しくは遠心分離等の手段により析出
樹脂粒子を分離、洗浄して溶媒を除去し、電気絶縁性液
体濃度を上げればよい。Next, after depositing the resin particles, it is desirable to replace the solvent with an electrically insulating liquid. As a method for this, the precipitated resin particles may be separated and washed by a means such as standing or centrifugation to remove the solvent and increase the concentration of the electrically insulating liquid.
【0032】本発明の湿式トナーには、荷電制御剤とし
てジアルキルスルホコハク酸金属塩、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸ジルコニウム、
ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナ
フテン酸ニッケル、ナフテン酸クロム、ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸マグネシウム、オクチル酸マンガン、オ
クチル酸カルシウム、オクチル酸ジルコニウム、オクチ
ル酸鉄、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル
酸クロム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マグネシウム、
ドデシル酸マンガン、ドデシル酸カルシウム、ドデシル
酸ジルコニウム、ドデシル酸鉄、ドデシル酸鉛、ドデシ
ル酸コバルト、ドデシル酸ニッケル、ドデシル酸クロ
ム、ドデシル酸亜鉛、ドデシル酸マグネシウム等の金属
石鹸、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸バリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、
レシチン、セハリン等の燐脂質、n−デシルアミン等の
有機アミン類等を好ましく添加しうる。特に、ジアルキ
ルスルホコハク酸の遷移金属塩(コバルト、マンガン、
ジルコニウム、イットリウム、ニッケル等)を使用する
ことが望ましい。添加量は、荷電制御効果を示す最低限
の量でよいが、通常、電気絶縁性液体中で0.01重量
%〜50重量%とするのがよい。In the wet toner of the present invention, as a charge control agent, a metal salt of dialkylsulfosuccinate, manganese naphthenate, calcium naphthenate, zirconium naphthenate,
Cobalt naphthenate, iron naphthenate, lead naphthenate, nickel naphthenate, chromium naphthenate, zinc naphthenate, magnesium naphthenate, manganese octylate, calcium octylate, zirconium octylate, iron octylate, lead octylate, octylate Cobalt, chromium octylate, zinc octylate, magnesium octylate,
Metal soaps such as manganese dodecylate, calcium dodecylate, zirconium dodecylate, iron dodecylate, lead dodecylate, cobalt dodecylate, nickel dodecylate, chromium dodecylate, zinc dodecylate, and magnesium dodecylate, calcium dodecylbenzenesulfonate, Alkylbenzenesulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate and barium dodecylbenzenesulfonate,
Phospholipids such as lecithin and sehalin, organic amines such as n-decylamine and the like can be preferably added. In particular, transition metal salts of dialkyl sulfosuccinic acids (cobalt, manganese,
It is preferable to use zirconium, yttrium, nickel, etc.). The addition amount may be the minimum amount showing the charge control effect, but it is usually preferable to be 0.01 to 50% by weight in the electrically insulating liquid.
【0033】このようにして得られる液体現像剤中の樹
脂粒子は、プラス或いはマイナスに帯電している。例え
ばプラスに帯電しているものは、マイナス帯電で使用す
る電子写真用感光体、例えば酸化亜鉛/樹脂感光体にお
いてポジ画像を与えるものである。The resin particles in the liquid developer thus obtained are positively or negatively charged. For example, those which are positively charged are those which give a positive image on an electrophotographic photosensitive member used for negative charging, for example, a zinc oxide / resin photosensitive member.
【0034】荷電制御剤は、樹脂溶液、着色剤分散液、
及びそれらの混合液、また造粒工程、最終の湿式トナー
中いずれの段階で添加してもよいが、樹脂溶液中に添加
するのが好ましい。これにより、使用可能な荷電制御剤
が電気絶縁性液体により限定されないという利点があ
る。即ち、溶媒中に溶解した荷電制御剤は、電気絶縁性
液体の電気抵抗を著しく低下させるため、電気絶縁性液
体中の存在量はなるべく少ない方が望ましい反面、トナ
ー粒子に確実に荷電制御剤を吸着させるために、電気絶
縁性液体中の荷電制御剤濃度は高い方が望ましく両者の
条件は相反する。しかしながら、本発明の製造方法によ
ると、樹脂溶液中に荷電制御剤を添加してトナー粒子へ
の吸着を十分行わしめた後に、トナー粒子吸着に関与し
ない不要の荷電制御剤を溶媒置換により除去でき、上記
の条件を満足することができるからである。The charge control agent is a resin solution, a colorant dispersion,
It may be added at any stage in the liquid mixture thereof, the granulation step, and the final wet toner, but it is preferably added to the resin solution. This has the advantage that the charge control agents that can be used are not limited by the electrically insulating liquid. That is, since the charge control agent dissolved in the solvent remarkably lowers the electric resistance of the electric insulating liquid, it is desirable that the amount present in the electric insulating liquid is as small as possible, while the charge control agent is surely applied to the toner particles. In order to be adsorbed, it is desirable that the concentration of the charge control agent in the electrically insulating liquid is high, and both conditions are contradictory. However, according to the production method of the present invention, after the charge control agent is added to the resin solution to sufficiently adsorb it to the toner particles, the unnecessary charge control agent not involved in the toner particle adsorption can be removed by solvent replacement. This is because the above conditions can be satisfied.
【0035】又、本発明で得られる湿式トナーには、そ
の他定着剤として例えば電気絶縁性液体に可溶な各種樹
脂、例えば変性或いは未変性のアルキッド樹脂、通常の
アクリル樹脂、合成ゴム、ポリアルキレンオキシド、ポ
リビニルアセタール(ブチラールも含む)、酢酸ビニル
樹脂等を添加できる。In the wet toner obtained in the present invention, other fixing agents such as various resins soluble in an electrically insulating liquid, for example, modified or unmodified alkyd resin, ordinary acrylic resin, synthetic rubber, polyalkylene are used. Oxides, polyvinyl acetals (including butyral), vinyl acetate resins and the like can be added.
【0036】また、本発明で得られる湿式トナーには、
分散剤として多くのアニオン系、カチオン系、両性、或
いはノニオン系の界面活性剤を添加でき、この他、上記
荷電制御剤として使用される脂肪族酸塩、また上記定着
剤として使用される合成樹脂等を分散剤として用いるこ
とができる。Further, the wet toner obtained in the present invention includes
Many anionic, cationic, amphoteric or nonionic surfactants can be added as a dispersant, and in addition to these, aliphatic acid salts used as the charge control agent and synthetic resins used as the fixing agent. And the like can be used as a dispersant.
【0037】本発明による湿式トナーを電子写真用とし
て使用する場合には、紙などの絶縁性の転写対象に対し
て通常の転写方法、すなわちコロナ転写等の電界転写を
行うことはもちろん可能であるが、金属等の電気導電性
の転写対象に対して電子写真用感光体表面から圧力転写
法により効率良く転写できる。また、平板印刷版用の基
板に本発明のトナーを転写することにより平板印刷版に
耐刷力の高い画線部を形成することができる。これはト
ナー中の樹脂粒子に含まれるカルボキシル基又はエステ
ル基におけるカルボニル基の存在により、紙、プラスチ
ックス、金属などとの接着性が向上するものと考えられ
ること、また樹脂粒子の存在によりもたらされる適度な
柔軟性が印刷時の衝撃を吸収するためと考えられる。When the wet toner according to the present invention is used for electrophotography, it is of course possible to carry out an ordinary transfer method, that is, electric field transfer such as corona transfer, on an insulating transfer target such as paper. However, it can be efficiently transferred to the electrically conductive transfer object such as metal from the surface of the electrophotographic photoreceptor by the pressure transfer method. Further, by transferring the toner of the present invention onto a lithographic printing plate substrate, an image area having high printing durability can be formed on the lithographic printing plate. This is because it is considered that the presence of the carbonyl group in the carboxyl group or ester group contained in the resin particles in the toner improves the adhesiveness to paper, plastics, metal, etc., and is brought about by the presence of the resin particles. It is considered that the appropriate flexibility absorbs the impact during printing.
【0038】[0038]
【作用及び発明の効果】湿式トナーにおける樹脂粒子と
して、カルボキシル基又はエステル基を有するオレフィ
ン樹脂粒子を使用すると、圧力転写性に優れ、常温でも
柔軟性を有し、圧力転写に際して感光体表面を傷つける
ことがないものとでき、また、平板印刷版の画線部とし
た場合には、画線部自体が適度な弾性を有することとな
る。また、直刷り印刷を行った場合には被印刷体である
紙の遷移による凹凸を吸収するため一定の印圧で印刷で
き非常になめらかな印刷物を得ることができ、又、樹脂
粒子の平板印刷版用基板との接着性が良好であるため、
充分な耐刷力を得ることができる等の利点がある。When olefin resin particles having a carboxyl group or an ester group are used as the resin particles in the wet toner, the pressure transfer properties are excellent, the flexibility is obtained even at room temperature, and the surface of the photoreceptor is damaged during the pressure transfer. In addition, when the image area of the lithographic printing plate is used, the image area itself has an appropriate elasticity. In addition, when direct printing is performed, the unevenness due to the transition of the paper that is the printing medium is absorbed, so printing can be performed with a certain printing pressure and a very smooth printed material can be obtained. Since the adhesion to the plate substrate is good,
There are advantages such as being able to obtain sufficient printing durability.
【0039】本発明は、樹脂に対して溶解性を有する溶
媒を使用した樹脂溶液を電気絶縁性液体中に投入、冷却
して樹脂粒子を析出させる造粒工程において、ヒドロキ
シカルボン酸エステルをモノマーとする3〜10量体の
ポリヒドロキシカルボン酸エステルを存在させることに
より、ポリヒドロキシカルボン酸エステルは電気絶縁性
液体と相溶性を有し、かつ樹脂粒子との親和性を有する
ことにより、造粒調整機能を示すことにより、その詳細
な理由は不明であるが、析出する樹脂粒子の粒径はサブ
ミクロン単位で、かつ粒径分布の極めて狭いものが得ら
れ、ボールミリング操作等を必要とせず、容易に湿式ト
ナーを製造しえるものである。According to the present invention, a hydroxycarboxylic acid ester is used as a monomer in a granulation step in which a resin solution using a solvent having solubility to a resin is put into an electrically insulating liquid and cooled to precipitate resin particles. By adjusting the presence of the 3- to 10-mer polyhydroxycarboxylic acid ester, the polyhydroxycarboxylic acid ester is compatible with the electrically insulating liquid and has an affinity with the resin particles, and thus granulation adjustment is performed. By showing the function, the detailed reason is unknown, but the particle size of the resin particles to be precipitated is in the submicron unit, and it is possible to obtain an extremely narrow particle size distribution, without the need for ball milling operation, etc. The wet toner can be easily manufactured.
【0040】また、得られた湿式トナーは、ポリヒドロ
キシカルボン酸エステルが単に造粒調整機能のみでな
く、樹脂粒子との親和性から電気絶縁性液体中に樹脂粒
子を安定して分散させる機能をも有しており、湿式トナ
ー中で樹脂粒子が分散状態を安定して維持し、劣化のな
い湿式トナーとなり、コンクトナー化が可能となるもの
である。Further, in the obtained wet toner, the polyhydroxycarboxylic acid ester has not only the function of adjusting the granulation but also the function of stably dispersing the resin particles in the electrically insulating liquid due to the affinity with the resin particles. In addition, since the resin particles are stably maintained in the dispersion state in the wet toner, it becomes a wet toner without deterioration, and it becomes possible to form a contact toner.
【0041】以下、本発明の実施例を示す。Examples of the present invention will be shown below.
【0042】[0042]
【実施例1】200ml丸底フラスコ中に部分ケン化エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体(武田薬品工業(株)
製、デュミラン2270、鹸化度70%)2.5g、ジイソ
オクチルスルホコハク酸コバルト260mg、テトラヒ
ドロフラン50mlを混合し、50〜60℃で1時間加熱
撹拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製した。Example 1 Partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was placed in a 200 ml round bottom flask.
(Manufactured by Dumilan 2270, saponification degree 70%) 2.5 g, cobalt diisooctylsulfosuccinate 260 mg, and tetrahydrofuran 50 ml were mixed, and the mixture was heated and stirred at 50 to 60 ° C. for 1 hour to dissolve the resin to prepare a resin solution.
【0043】一方、別の容器に、Monastral blue FBR
(ICI社製、金属フタロシアニン顔料)2.5g、分
散剤(ICI社製、ソルスパース17000)40mg及び
分散剤(同ソルスパース5000)40mg、テトラヒドロ
フラン50mlとを、超音波ホモジナイザー(日本精機製
作所(株)製、US-300T)を使用し、10分間混合分散
させ、顔料分散液を調製した。On the other hand, another container, Monastral blue FBR
(ICI, metal phthalocyanine pigment) 2.5 g, dispersant (ICI, Solsperse 17000) 40 mg, dispersant (Solsperse 5000) 40 mg, tetrahydrofuran 50 ml, ultrasonic homogenizer (Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) , US-300T) and mixed and dispersed for 10 minutes to prepare a pigment dispersion.
【0044】この顔料分散液と先に調整した樹脂溶液及
びポリ−12−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル
〔伊藤製油(株)製、3量体、酸価40.8〜42.
8、鹸化価196.9〜197.7、重量平均分子量1
200、色相(ガードナー・ヘリゲー)6〜7、淡灰褐
色のワックス〕20mgとを超音波ホモジナイザーを使
用し、60〜80℃で混合分散させ、塗料液を調製し
た。This pigment dispersion, the previously prepared resin solution, and poly-12-hydroxystearic acid methyl ester [manufactured by Ito Oil Co., Ltd., trimer, acid value 40.8 to 42.
8, saponification number 196.9 to 197.7, weight average molecular weight 1
200, a hue (Gardner-Herrige) 6 to 7, and 20 mg of light gray brown wax] were mixed and dispersed at 60 to 80 ° C. using an ultrasonic homogenizer to prepare a coating liquid.
【0045】この塗料液を、5〜10℃に冷却したアイ
ソパーG(エクソン社製)150ml中に投入し、超音波
ホモジナイザーを使用し、0.5〜1時間混合し、樹脂
粒子を析出させた。This coating liquid was put into 150 ml of Isopar G (manufactured by Exxon Co.) cooled to 5 to 10 ° C. and mixed using an ultrasonic homogenizer for 0.5 to 1 hour to precipitate resin particles. ..
【0046】マイクロトラック−IISRA型(日機装
(株)製)により樹脂粒子の粒度分析をしたところ、樹
脂粒子は、0.3〜1.25μmの粒度巾で、平均粒径
D50が0.60μmの、シャープで単一ピークの分布スペ
クトルを有していた。Particle size analysis of the resin particles by Microtrac-IISRA type (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) reveals that the resin particles have a particle size width of 0.3 to 1.25 μm and an average particle size D 50 of 0.60 μm. Had a sharp and single peak distribution spectrum.
【0047】次に、遠心分離器(佐久間製作所(株)
製、オートバランス方式 Model 90-4大容量多本架遠心
機)を使用して樹脂粒子を分離した後、樹脂粒子をアイ
ソパーGで洗浄し、更にアイソパーG中に分散させた。Next, a centrifuge (Sakuma Works Co., Ltd.)
(Manufactured by Autobalance System Model 90-4 large-capacity multiple centrifugal centrifuge) was used to separate the resin particles, and the resin particles were washed with Isopar G and further dispersed in Isopar G.
【0048】溶媒置換後の樹脂粒子について、同様に粒
度分析したところ、樹脂粒子は、0.42〜0.96μ
mの粒度巾、平均粒径D50が0.60μmの、シャープで
単一ピークの分布スペクトルを有していた。Particle size analysis of the resin particles after solvent substitution was carried out in the same manner. As a result, the resin particles were 0.42 to 0.96 μm.
It had a sharp and single peak distribution spectrum with a particle size width of m and an average particle size D 50 of 0.60 μm.
【0049】また、樹脂粒子にはポリヒドロキシカルボ
ン酸エステルが付着していることを赤外吸収スペクトル
測定、即ち3800〜3200cm-1のOH基伸縮振動領域の定量及
びカルボン酸エステルにおけるカルボニル基の1760〜17
70cm-1のピーク位置変化により確認した。Further, it was confirmed by infrared absorption spectrum that the polyhydroxycarboxylic acid ester was attached to the resin particles, that is, the OH group stretching vibration region at 3800 to 3200 cm -1 was quantified and the carbonyl group in the carboxylic acid ester was 1760. ~ 17
It was confirmed by the change in the peak position at 70 cm -1 .
【0050】この湿式トナーをアイソパーGで希釈し、
印刷濃度1%に調整し、以下の現像工程に使用した。This wet toner was diluted with Isopar G,
The print density was adjusted to 1% and used in the following developing process.
【0051】現像工程は、静電記録紙(DScanセイ
コー電子(株)製、静電プロッター、EP−4010
用)上に、表面電荷150V〜50Vまでの種々の静電
パターンを形成させた後、上記で調製した湿式トナーを
使用し、ローラ現像機により現像印刷した。現像機速度
は2.6 m/min及び10.0 m/minで行った。印刷物の測光測
色評価は、マクベスRD914(マクベス(株)製)を
使用し、光学的反射濃度(OD値)を測定した。The developing process is carried out by using electrostatic recording paper (DScan Seiko Denshi KK, electrostatic plotter, EP-4010).
Various electrostatic patterns having a surface charge of 150 V to 50 V were formed on the (for use), and the wet toner prepared above was used to develop and print with a roller developing machine. The developing machine speed was 2.6 m / min and 10.0 m / min. For the photometric and colorimetric evaluation of the printed matter, Macbeth RD914 (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) was used to measure the optical reflection density (OD value).
【0052】また、トナー特性として、その電気泳動性
を評価するために、微小電流計(アドバンテック(株)
製)と HIGH VOLTAGE SOUCE MEASURE UNIT ( KEITHLEY
社製237)を使用し、初期電流値測定、60秒後電流
値測定をおこなうと共に、電極に付着したトナー重量当
たりの電流値(Q/m、単位μC/g)を測定した。初
期電流値と60秒後電流値との差及びQ/m値の大きい
程、トナーの電気泳動性が優れるものである。Further, in order to evaluate the electrophoretic property as a toner characteristic, a micro ammeter (Advantech Co., Ltd.) is used.
Made) and HIGH VOLTAGE SOUCE MEASURE UNIT (KEITHLEY
237) manufactured by the same company was used to measure the initial current value and the current value after 60 seconds, and at the same time, measure the current value per toner weight attached to the electrode (Q / m, unit μC / g). The larger the difference between the initial current value and the current value after 60 seconds and the larger the Q / m value, the better the electrophoretic property of the toner.
【0053】更に、印刷適性について、その画質(カサ
ツキがあるかないか)、流れ(ニジミがあるかない
か)、カブリの程度について目視での評価をおこなっ
た。Further, the printability was visually evaluated with respect to its image quality (whether or not there is a feeling of roughness), flow (whether or not there is a blur), and degree of fogging.
【0054】それぞれの評価結果について、下記表1に
示す。The results of each evaluation are shown in Table 1 below.
【0055】[0055]
【実施例2】実施例1におけるポリ−12−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル(3量体)に代えて、ポリ−12
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
(株)製、4量体、酸価35.9〜37.0、重量平均
分子量1560、色相(ガードナー・ヘリゲー)6〜
7、淡灰褐色のワックス〕を同様に使用した以外は実施
例1同様にして湿式トナーを調製した。Example 2 Instead of the poly-12-hydroxystearic acid ester (trimer) in Example 1, poly-12 was used.
-Hydroxystearic acid methyl ester [manufactured by Ito Oil Co., Ltd., tetramer, acid value 35.9 to 37.0, weight average molecular weight 1560, hue (Gardner-Heliger) 6 to
7, light grey-brown wax] was similarly used to prepare a wet toner in the same manner as in Example 1.
【0056】実施例1同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、0.3〜1.5μmの粒
度巾、平均粒径D50が0.89μmの、シャープな単一
ピークの分布スペクトルを有していた。Particle size analysis was conducted on the resin particles before solvent substitution in the same manner as in Example 1. As a result, a sharp single peak having a particle size width of 0.3 to 1.5 μm and an average particle size D 50 of 0.89 μm was obtained. It had a distribution spectrum.
【0057】又、実施例1同様に湿式トナーとしての評
価を行い、その結果を同じく表1に示す。Further, evaluation as a wet toner was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
【0058】[0058]
【実施例3】実施例1におけるポリ−12−ヒドロキシ
ステアリン酸エステル(3量体)に代えて、ポリ−12
−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤製油
(株)製、6量体、酸価23.2〜25.7、重量平均
分子量1890、色相(ガードナー・ヘリゲー)5〜
6、淡灰褐色のワックス〕を使用した以外は実施例1同
様にして湿式トナーを調製した。Example 3 Instead of the poly-12-hydroxystearic acid ester (trimer) in Example 1, poly-12 was used.
-Hydroxystearic acid methyl ester [manufactured by Ito Oil Co., Ltd., hexamer, acid value 23.2 to 25.7, weight average molecular weight 1890, hue (Gardner Helige) 5
6. Wet toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that [6, light gray brown wax] was used.
【0059】実施例1同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、0.17〜2.6μmの
粒度巾、平均粒径D50が0.92μmの、シャープで単
一ピークの分布スペクトルを有していた。Particle size analysis was performed on the resin particles before solvent substitution in the same manner as in Example 1. As a result, a sharp single peak having a particle size width of 0.17 to 2.6 μm and an average particle size D 50 of 0.92 μm was obtained. It had a distribution spectrum.
【0060】又、実施例1同様に湿式トナーとしての評
価を行い、その結果を同じく表1に示す。Further, evaluation as a wet toner was carried out in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
【0061】[0061]
【実施例4】200ml丸底フラスコ中に部分ケン化エチレ
ン−ビニルアセテート共重合体(武田薬品工業(株)
製、デュミラン2270、鹸化度70%)2.5g、ジイソ
オクチルスルホコハク酸コバルト256mg、テトラヒ
ドロフラン50mlを混合し、60〜80℃で1時間加熱
撹拌し、樹脂を溶解させ、樹脂溶液を調製した。Example 4 Partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was placed in a 200 ml round bottom flask.
Manufactured by Dumilan 2270, saponification degree 70%) 2.5 g, cobalt diisooctylsulfosuccinate 256 mg, and tetrahydrofuran 50 ml were mixed, and the mixture was heated and stirred at 60 to 80 ° C. for 1 hour to dissolve the resin to prepare a resin solution.
【0062】一方、別の容器に、Monastral blue RFN
(ICI社製、金属フタロシアニン顔料)2.5gとポ
リ−12−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル(3
量体)90mgをテトラヒドロフラン50ml中に、超音
波ホモジナイザー(日本精機製作所(株)製、US-300
T)を使用し、分散させ、顔料分散液を調製した。On the other hand, in another container, Monastral blue RFN
(ICI, metal phthalocyanine pigment) 2.5 g and poly-12-hydroxystearic acid methyl ester (3
90 mg of tetrahydrofuran in 50 ml of tetrahydrofuran, ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd., US-300)
T) was used and dispersed to prepare a pigment dispersion.
【0063】この顔料分散液を先に調整した樹脂溶液中
に一度に投入し、更に60〜80℃で超音波ホモジナイ
ザー(同上)を使用し、1時間混合分散させ、塗料液を
調製した。This pigment dispersion was poured into the previously prepared resin solution at once, and further mixed and dispersed for 1 hour at 60 to 80 ° C. using an ultrasonic homogenizer (the same as above) to prepare a coating liquid.
【0064】この塗料液を、5〜10℃に冷却したアイ
ソパーG(エクソン社製)150ml中に投入し、超音波
ホモジナイザー(同上)を使用し、0.5〜1時間混合
し、樹脂粒子を析出させた。This coating solution was put into 150 ml of Isopar G (manufactured by Exxon Co.) cooled to 5 to 10 ° C. and mixed for 0.5 to 1 hour using an ultrasonic homogenizer (same as above) to obtain resin particles. It was deposited.
【0065】マイクロトラック−IISRA型(日機装
(株)製)を使用し、樹脂粒子の粒度分析をしたとこ
ろ、樹脂粒子は、0.17〜3.0μmの粒度巾、平均
粒径D50が0.7μmの、シャープで単一ピークの分布ス
ペクトルを有していた。The particle size of the resin particles was analyzed by using Microtrac-IISRA type (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The resin particles had a particle size width of 0.17 to 3.0 μm and an average particle size D 50 of 0. It had a sharp, single peak distribution spectrum of 0.7 μm.
【0066】次に、遠心分離器(佐久間製作所(株)
製、オートバランス方式 Model 90-4大容量多本架遠心
機)を使用し、樹脂粒子を分離し、樹脂粒子をアイソパ
ーGを使用し、洗浄した後、更にアイソパーG中に分散
させた。Next, a centrifuge (Sakuma Seisakusho Co., Ltd.)
(Manufactured by Autobalance Model 90-4 high-capacity multiple centrifugal centrifuge) was used to separate the resin particles, and the resin particles were washed with Isopar G and then dispersed in Isopar G.
【0067】この溶媒置換後の樹脂粒子について、同様
に粒度分析したところ、樹脂粒子は0.42〜1.2μ
mの粒度巾、平均粒径D50が0.8μmの、シャープで
単一ピークの分布スペクトルを有していた。When the particle size of the resin particles after solvent substitution was analyzed in the same manner, the resin particles were 0.42 to 1.2 μm.
It had a sharp and single-peak distribution spectrum with a particle size width of m and an average particle size D 50 of 0.8 μm.
【0068】この湿式トナーをアイソパーGで希釈し、
印刷濃度1%に調整し、実施例1同様に湿式トナーとし
ての評価を行い、その結果を同じく表1に示す。This wet toner was diluted with Isopar G,
The print density was adjusted to 1%, and the wet toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
【0069】[0069]
【実施例5】実施例4の樹脂に代えて、部分ケン化エチ
レン−ビニルアセテート共重合体(武田薬品工業(株)
デュミラン2280、鹸化度80%)を使用した以外は、実施
例4同様にして湿式トナーを作製した。[Example 5] Instead of the resin of Example 4, a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.)
A wet toner was prepared in the same manner as in Example 4 except that Dumilan 2280 and saponification degree 80%) were used.
【0070】実施例4同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、0.17〜0.83μm
の粒度巾、平均粒径D50が0.45μmの、シャープで
単一ピークの分布スペクトルを有していた。The resin particles before solvent substitution were subjected to particle size analysis in the same manner as in Example 4 to find that they were 0.17 to 0.83 μm.
Had a sharp and single-peak distribution spectrum with a particle size width of 0.45 μm and an average particle size D 50 of 0.45 μm.
【0071】又、実施例1同様に湿式トナーとしての評
価を行い、その結果を同じく表1に示す。Further, evaluation as a wet toner was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
【0072】[0072]
【実施例6】実施例4の樹脂に代えて、エチレン−酢ビ
共重合体(三井デュポンケミカル(株)、エバフレック
ス250、酢ビ成分が28重量%、MI値=150)を
使用し、ジイソオクチルコバルトスルホコハク酸の代わ
りにナフテン酸マグネシウムを使用した以外は、実施例
4同様にして湿式トナーを作製した。Example 6 Instead of the resin of Example 4, an ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., Evaflex 250, vinyl acetate component 28% by weight, MI value = 150) was used. A wet toner was produced in the same manner as in Example 4 except that magnesium naphthenate was used instead of diisooctylcobalt sulfosuccinic acid.
【0073】実施例4同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、0.17〜0.42μm
の粒度巾、平均粒径D50が0.24μmの、シャープで
単一ピークの分布スペクトルを有していた。Particle size analysis of the resin particles before solvent substitution was carried out in the same manner as in Example 4 to find that it was 0.17 to 0.42 μm.
Had a sharp and single-peaked distribution spectrum with a particle size width and an average particle size D 50 of 0.24 μm.
【0074】又、実施例1同様に湿式トナーとしての評
価を行い、その結果を同じく表1に示す。Further, evaluation as a wet toner was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
【0075】[0075]
【実施例7】実施例4の樹脂に代えて、エチレン−酢ビ
共重合体(三井デュポンケミカル(株)、エバフレック
ス450、酢ビ成分が19重量%、MI値=150)を
使用した以外は、実施例6同様にして湿式トナーを作製
した。Example 7 An ethylene-vinyl acetate copolymer (Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., Evaflex 450, vinyl acetate component 19% by weight, MI value = 150) was used in place of the resin of Example 4. A wet toner was prepared in the same manner as in Example 6.
【0076】実施例4同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、0.12〜0.42μm
の粒度巾、平均粒径D50が0.24μmの、シャープで
単一ピークの分布スペクトルを有していた。The particle size analysis of the resin particles before solvent substitution was carried out in the same manner as in Example 4 to find that it was 0.12 to 0.42 μm.
Had a sharp and single-peaked distribution spectrum with a particle size width and an average particle size D 50 of 0.24 μm.
【0077】又、実施例1同様に湿式トナーとしての評
価を行い、その結果を同じく表1に示す。Further, the wet toner was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
【0078】[0078]
【比較例1】実施例4におけるポリ−12−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル(3量体)に代えて、12
−ヒドロキシステアリン酸(関東化学(株)製)を使用
した以外は、実施例4同様にして湿式トナーを作製し
た。Comparative Example 1 Instead of the poly-12-hydroxystearic acid methyl ester (trimer) in Example 4, 12
A wet toner was prepared in the same manner as in Example 4 except that hydroxystearic acid (produced by Kanto Chemical Co., Inc.) was used.
【0079】実施例4同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、1.5〜25μmの粒度
巾、平均粒径D50が12.6μmと粒度幅が広いもので
あった。また、初期電流値110nA(60秒後電流値
90nA)と電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙に
コロナ帯電後形成されたベタ画像はカサツキが激しく、
清浄なベタ画像が得られず、電極板上での流れ、定着が
悪いという問題を有するものであった。When the particle size analysis was performed on the resin particles before solvent substitution in the same manner as in Example 4, the particle size width was 1.5 to 25 μm, and the average particle size D 50 was as wide as 12.6 μm. Further, the initial current value of 110 nA (current value of 90 nA after 60 seconds) and the electrophoretic force are small, and the solid image formed on the electrostatic recording paper after corona charging is severely crisp.
There was a problem that a clean solid image could not be obtained, and the flow on the electrode plate and fixing were poor.
【0080】又、実施例1同様に湿式トナーとしての評
価を行い、その結果を同じく表1に示す。Further, the wet toner was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
【0081】[0081]
【比較例2】実施例4におけるポリ−12−ヒドロキシ
ステアリン酸メチルエステル(3量体)に代えて、ポリ
−12−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル〔伊藤
製油(株)製、10量体以上、重量平均分子量420
0、分子量分布幅(=数平均分子量/重量平均分子量)
1.63、色相(ガードナー・ヘリゲー)5〜6、淡灰
褐色の固体〕を使用した以外は、実施例4同様にして湿
式トナーを作製した。Comparative Example 2 Instead of poly-12-hydroxystearic acid methyl ester (trimer) in Example 4, poly-12-hydroxystearic acid methyl ester [manufactured by Ito Oil Co., Ltd., 10-mer or more, weight] Average molecular weight 420
0, molecular weight distribution width (= number average molecular weight / weight average molecular weight)
1.63, hue (Gardner-Heliger) 5-6, light gray-brown solid] was used to prepare a wet toner in the same manner as in Example 4.
【0082】実施例4同様に溶媒置換前の樹脂粒子につ
いて、粒度分析をしたところ、1.5〜35μmの粒度
巾、平均粒径D50が15μmと粒度幅が広いものであ
り、初期電流値140nA(60秒後電流値115n
A)と電気泳動力は小さく、さらに静電記録紙にコロナ
帯電後形成されたベタ画像はカサツキが激しく、清浄な
ベタ画像が得られず、電極板上での流れ、定着が悪いと
いう問題を有するものであった。Particle size analysis of the resin particles before solvent substitution was carried out in the same manner as in Example 4. As a result, a particle size width of 1.5 to 35 μm and an average particle size D 50 of 15 μm were wide, and the initial current value was 140nA (current value 115n after 60 seconds)
A) and the electrophoretic force are small, and the solid image formed on the electrostatic recording paper after corona charging is severely crisp, a clean solid image cannot be obtained, and the flow and fixing on the electrode plate are poor. I had one.
【0083】又、実施例1同様に湿式トナーとしての評
価を行い、その結果を同じく表1に示す。Further, evaluation as a wet toner was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are also shown in Table 1.
【0084】[0084]
【表1】 [Table 1]
Claims (2)
オレフィン系樹脂粒子単独、又は着色剤を添加したカル
ボキシル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂粒
子と大部分の液状脂肪族炭化水素とからなる湿式トナー
において、ヒドロキシカルボン酸エステルをモノマーと
する3〜10量体のポリヒドロキシカルボン酸エステル
を存在させることを特徴とする湿式トナー。1. A wet toner comprising olefin resin particles having a carboxyl group or an ester group alone, or olefin resin particles having a carboxyl group or an ester group added with a colorant, and most of liquid aliphatic hydrocarbons. A wet toner comprising a polyhydroxycarboxylic acid ester of a 3- to 10-mer containing a hydroxycarboxylic acid ester as a monomer.
オレフィン系樹脂単独、又は着色剤を添加したカルボキ
シル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂を、該
樹脂に対する溶解性において温度依存性の高い溶媒に加
熱溶解して樹脂溶液とした後、該樹脂溶液をヒドロキシ
カルボン酸エステルをモノマーとする3〜10量体のポ
リヒドロキシカルボン酸エステルの存在下、液状の脂肪
族炭化水素中に投入、冷却して樹脂粒子を析出させると
共に、溶媒を該脂肪族炭化水素で置換することを特徴と
する湿式トナーの製造方法。2. An olefinic resin having a carboxyl group or an ester group alone or an olefinic resin having a carboxyl group or an ester group added with a colorant is dissolved by heating in a solvent having a high temperature dependence in solubility with respect to the resin. To obtain a resin solution, and then the resin solution is charged into a liquid aliphatic hydrocarbon in the presence of a polyhydroxycarboxylic acid ester of 3 to 10 mer containing a hydroxycarboxylic acid monomer as a monomer, and the resin particles are cooled. And a solvent is replaced with the aliphatic hydrocarbon, and a method for producing a wet toner, comprising:
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4068073A JPH05273792A (en) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | Wet toner and its production |
DE4391162T DE4391162T1 (en) | 1992-03-26 | 1993-03-24 | Liquid toner and its manufacture |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP4068073A JPH05273792A (en) | 1992-03-26 | 1992-03-26 | Wet toner and its production |
Publications (1)
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---|---|
JP (1) | JPH05273792A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0824227A1 (en) * | 1996-08-15 | 1998-02-18 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Liquid toner composition and method of manufacturing the same |
WO2007000974A1 (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Sakata Inx Corp. | Process for production of liquid developer, and liquid developer produced by the process |
JP2007003974A (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sakata Corp | Method for manufacturing liquid developer, and liquid developer obtained by the manufacturing method |
US7300971B2 (en) | 2002-06-14 | 2007-11-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Particle composition, recording method, and recording apparatus using the particle composition |
JP2018506736A (en) * | 2015-01-30 | 2018-03-08 | エイチピー・インディゴ・ビー・ブイHP Indigo B.V. | Electrostatic ink composition |
-
1992
- 1992-03-26 JP JP4068073A patent/JPH05273792A/en active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0824227A1 (en) * | 1996-08-15 | 1998-02-18 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Liquid toner composition and method of manufacturing the same |
US7300971B2 (en) | 2002-06-14 | 2007-11-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Particle composition, recording method, and recording apparatus using the particle composition |
WO2007000974A1 (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-04 | Sakata Inx Corp. | Process for production of liquid developer, and liquid developer produced by the process |
JP2007003974A (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Sakata Corp | Method for manufacturing liquid developer, and liquid developer obtained by the manufacturing method |
JP4685522B2 (en) * | 2005-06-27 | 2011-05-18 | サカタインクス株式会社 | Method for producing liquid developer and liquid developer obtained by the method |
AU2006263216B2 (en) * | 2005-06-27 | 2011-11-10 | Sakata Inx Corp. | Process for production of liquid developer, and liquid developer produced by the process |
AU2006263216B8 (en) * | 2005-06-27 | 2011-12-08 | Sakata Inx Corp. | Process for production of liquid developer, and liquid developer produced by the process |
JP4977605B2 (en) * | 2005-06-27 | 2012-07-18 | サカタインクス株式会社 | Method for producing liquid developer and liquid developer obtained by the method |
US8399170B2 (en) | 2005-06-27 | 2013-03-19 | Sakata Inx Corp. | Process for production of liquid developer, and liquid developer produced by the process |
JP2018506736A (en) * | 2015-01-30 | 2018-03-08 | エイチピー・インディゴ・ビー・ブイHP Indigo B.V. | Electrostatic ink composition |
US10401751B2 (en) | 2015-01-30 | 2019-09-03 | Hp Indigo B.V. | Electrostatic ink compositions |
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