JPH05271171A - Vermin-repellent and vermin extermination agent containing amide compound as active component - Google Patents
Vermin-repellent and vermin extermination agent containing amide compound as active componentInfo
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- JPH05271171A JPH05271171A JP28812292A JP28812292A JPH05271171A JP H05271171 A JPH05271171 A JP H05271171A JP 28812292 A JP28812292 A JP 28812292A JP 28812292 A JP28812292 A JP 28812292A JP H05271171 A JPH05271171 A JP H05271171A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、害虫に対する忌避効果
及び駆除効果に優れるアミド化合物、特に天然物由来の
テルペニル基を有するアミド化合物を有効成分として含
有する害虫忌避剤及び殺虫剤、殺ダニ剤等の害虫駆除剤
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amide compound having an excellent repellency and control effect against pests, and in particular, a pest repellent and an insecticide and an acaricide containing an amide compound having a terpenyl group derived from a natural product as an active ingredient. Pest control agents such as.
【０００２】[0002]
【従来の技術】忌避物質を農業害虫や衛生害虫の防除に
利用する試みは古くから続けられており、数多くの天然
物が利用されてきた。最近では、生物の生活と植物の精
油との関わりが知られるようになってきており、植物の
成分中に含まれている種々のテルペノイドが、ある特定
の昆虫に対し忌避性を示すことが明らかにされつつあ
る。例えば、モノテルペノイドであるメントール、シト
ロネラールは蚊に対し忌避性を示し、リナロール、ゲラ
ニオール、メントールなどはゴキブリに対し忌避性を示
すとの報告がある（特開昭５３−８６０２１号公報、及
び稲塚新一：日本農薬学会誌，７（２），１４５（１９
８２）参照）。一方、近年、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫
に対する忌避剤として、ＤＥＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｍ−トルアミド）が市販されており、広く利用されてい
る。2. Description of the Related Art Attempts to use repellent substances for controlling agricultural pests and sanitary pests have been made for a long time, and many natural products have been used. Recently, the relationship between the life of living organisms and essential oils of plants has become known, and it has been clarified that various terpenoids contained in plant components are repellent to certain insects. It is being defeated. For example, it has been reported that the monoterpenoids menthol and citronellal are repellent to mosquitoes, and linalool, geraniol, menthol and the like are repellent to cockroaches (Japanese Patent Laid-Open No. 53-86021 and Shin Inazuka). 1: Journal of Japan Society of Pesticides, 7 (2), 145 (19)
82)). On the other hand, in recent years, as a repellent against sanitary pests such as mosquitoes and cockroaches, DEET (N, N-diethyl-
m-toluamide) is commercially available and widely used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＤＥＥ
Ｔは、効力的には対象害虫種が限られ、残効性が短い
等、必ずしも満足し得るものではなく、また、安全面で
の疑惑がもたれるようになっている。そこで、自然界に
広く分布している前記したような生理活性天然物に注目
が注がれている。これら生理活性天然物が忌避物質とし
ての確立が期待される条件としては、望ましくは（１）
適用箇所に制限がないこと、（２）人畜に対して毒性が
極めて低いこと、（３）有効期間が長いこと、及び
（４）少量で効果があること等である。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
T is not always satisfactory in that the target pest species are limited in efficacy and the residual effect is short, and there is a suspicion in terms of safety. Therefore, attention has been paid to the above-mentioned bioactive natural products which are widely distributed in nature. As the conditions for which establishment of these bioactive natural products as repellents is expected, it is desirable that (1)
There are no restrictions on the application site, (2) extremely low toxicity to humans and animals, (3) long shelf life, and (4) small amount of effect.
【０００４】したがって、本発明の目的は、より安全
で、種々の衛生害虫及び不快害虫に対してＤＥＥＴと同
等もしくはそれ以上の高い活性の忌避効果あるいはさら
に駆除効果を有する生理活性化合物を見い出すことにあ
る。さらに本発明の目的は、忌避効果や駆除効果の持続
性の維持と低濃度での活性保持を兼ね備えた害虫忌避
剤、殺虫剤及び殺ダニ剤を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to find a safer physiologically active compound having a high activity repellent effect or a eradication effect equal to or higher than DEET against various sanitary pests and unpleasant pests. is there. Further, an object of the present invention is to provide a pest repellent, an insecticide and an acaricide having both the maintenance of the repellent effect and the exterminating effect and the retention of the activity at a low concentration.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
生理活性化合物について鋭意研究した結果、下記化４Means and Actions for Solving the Problems The present inventors have
As a result of earnest research on physiologically active compounds,
【化４】 （式中、Ｒ1 はミルテナール、ペリラアルデヒド及びシ
トラールからなる群から選ばれたモノテルペニルアルデ
ヒドのアルデヒド基を除いた残基であるモノテルペニル
基、Ｒ2 及びＲ3 はＨ及び炭素数１〜６のイソもしくは
ノルマルの飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ2
及びＲ3 が共にＨの場合は除く）である。）の一般式
（１）で表されるアミド化合物が、ＤＥＥＴ以上の高い
活性と幅広い種々の害虫に対する忌避効果及び駆除効果
とを有し、かつ残効性が高いこと、さらに、人体に塗布
した場合に皮膚への浸透性が低く、持続効果の高いこと
を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。す
なわち、本発明によれば、上記一般式（１）のアミド化
合物を有効成分として含有することを特徴とする害虫忌
避剤、殺虫剤及び殺ダニ剤が提供される。上記一般式
（１）のアミド化合物の中でも、特にＲ2 及びＲ3 が共
にメチル基、エチル基又はプロピル基であるアミド化合
物が低濃度においても害虫忌避効果及び駆除効果に優
れ、活性持続効果が高いので有利である。[Chemical 4] (In the formula, R 1 is a monoterpenyl group which is a residue excluding the aldehyde group of monoterpenyl aldehyde selected from the group consisting of myrtenal, perilaldehyde and citral, R 2 and R 3 are H and 1 to 1 carbon atoms. An iso or normal saturated or unsaturated hydrocarbon group of 6 (provided that R 2
And R 3 are both H). ) The amide compound represented by the general formula (1) has high activity of DEET or higher, repellent effect and control effect against a wide variety of harmful insects, and high residual effect, and further applied to human body. In this case, it was found that the skin permeability is low and the sustaining effect is high, and the present invention has been completed. That is, according to the present invention, there is provided a pest repellent, an insecticide, and an acaricide, which comprises the amide compound of the general formula (1) as an active ingredient. Among the amide compounds represented by the general formula (1), particularly, an amide compound in which R 2 and R 3 are both methyl group, ethyl group or propyl group is excellent in pest repellent effect and extermination effect even at low concentration, and has activity sustaining effect. It is expensive and advantageous.
【０００６】化合物の基本骨格と忌避活性及び駆除活性
の持続性との関係については、テルペノイドのうち、蚊
やゴキブリに忌避性を示すものとしてはメントール、リ
ナロール、ペリラアルデヒドなどのテルペンアルコール
あるいはアルデヒド体があり、今回これらの化合物から
アミド基を持つ化合物に変換することにより、活性及び
持続性をより高くすることができた。しかし、テルペニ
ルアミド化合物の中でも忌避活性及び駆除活性並びにそ
れらの持続性にはそれぞれのテルペン骨格の相違により
強弱が認められた。すなわち、実際に人間の皮膚に塗布
して行う二次スクリーニング試験で優れた活性及び持続
性を示したのはリモネン骨格を基本とする化合物であっ
た。また、ＤＥＥＴと本発明の化合物において構造的に
共通な部位としてはアミド基とエチル基を有しているこ
とであり、この類似化合物であるＮ，Ｎ−ジエチルジア
ミドやＮ，Ｎ−ジエチル［２−（プロポキシカルボニ
ル）エチル］カルボキシアミドなども同様に高い忌避活
性を示すことから、この共通の構造部位が忌避性及び駆
除性に深い関わりを持っているものと考えられる。Regarding the relationship between the basic skeleton of the compound and the persistence of repellent activity and repellent activity, among the terpenoids, those showing repellency to mosquitoes and cockroaches include terpene alcohols such as menthol, linalool and perilaldehyde, or aldehydes. Therefore, by converting these compounds to compounds having an amide group, it was possible to further enhance the activity and the durability. However, among the terpenylamide compounds, the repellent activity, the exterminating activity, and their persistence were found to be different depending on the terpene skeleton. That is, it was the compound based on the limonene skeleton that showed excellent activity and durability in the secondary screening test that was actually applied to human skin. In addition, DEET and the compound of the present invention have an amide group and an ethyl group as structurally common sites. This analog compound, N, N-diethyldiamide or N, N-diethyl [2 Since-(propoxycarbonyl) ethyl] carboxamide and the like also show high repellent activity, it is considered that this common structural site is closely related to repellent property and repellent property.
【０００７】本発明のアミド化合物が有効に作用する害
虫としては、例えば蚊、蠅、ゴキブリ、ダニなどを挙げ
ることができ、本発明のアミド化合物を有効成分として
適当な担体に含有せしめることにより、害虫忌避剤や、
殺虫剤、殺ダニ剤等の害虫駆除剤として用いることがで
きる。また、本発明のアミド化合物は、所望により塗膜
形成剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、乳化剤、分散
剤、展着剤、安定剤、溶剤、酸化防止剤、噴射剤、揮散
調整剤などを添加して、油剤、乳剤、水和剤、噴霧剤、
エアゾール剤、燻煙剤、塗布剤、電気蒸散剤、粉剤、粒
剤などの形態で使用することができる。The pests on which the amide compound of the present invention acts effectively include, for example, mosquitoes, flies, cockroaches, mites and the like. By incorporating the amide compound of the present invention as an active ingredient in a suitable carrier, Pest repellent,
It can be used as a pest control agent such as insecticides and acaricides. Further, the amide compound of the present invention is a film forming agent, a moisturizer, a pH adjusting agent, a rust preventive agent, an emulsifier, a dispersant, a spreading agent, a stabilizer, a solvent, an antioxidant, a propellant, and a volatilization adjusting, if desired. Oils, emulsions, wettable powders, sprays,
It can be used in the form of aerosols, smoke agents, coating agents, electrotranspiration agents, powders, granules and the like.
【０００８】以下、本発明で有効成分として用いるアミ
ド化合物の合成方法及び各種効力試験を示して本発明に
ついてさらに具体的に説明する。 合成方法：まず、本発明に係るアミド化合物の一般的な
合成方法について概説すると、出発物質であるモノテル
ペニルアルデヒドから調製したモノテルペニルニトリル
類を加水分解してカルボン酸を合成し、これをクロリド
化によって酸クロリドを誘導する。次いで、この酸クロ
リドとアルキルアミンまたはジアルキルアミンとの縮合
反応によって目的とするモノテルペニルアミド化合物を
合成する。なお、本発明に係るアミド化合物は、上記反
応経路に従って合成されたものに限らず、他の可能な反
応経路により合成されたものも本発明の範囲内にあり、
また反応条件なども当業者であれば試験を行うことによ
って適宜適切な条件を設定できる。Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing a method for synthesizing an amide compound used as an active ingredient in the present invention and various efficacy tests. Synthetic method: First, a general synthetic method of an amide compound according to the present invention will be outlined. Monoterpenyl nitriles prepared from a starting material, monoterpenyl aldehyde, are hydrolyzed to synthesize a carboxylic acid, Acid chloride is induced by chloridation of this. Then, the desired monoterpenylamide compound is synthesized by a condensation reaction of this acid chloride with an alkylamine or a dialkylamine. Incidentally, the amide compound according to the present invention is not limited to those synthesized according to the above reaction route, and those synthesized by other possible reaction routes are also within the scope of the present invention.
Regarding reaction conditions, those skilled in the art can appropriately set appropriate conditions by conducting tests.
【０００９】代表例として、以下に示すアミド化合物の
合成の全体的な反応経路図を図１に示す。 （１）下記化５で示されるミルテニルアミドAs a representative example, FIG. 1 shows an overall reaction route diagram for the synthesis of the following amide compounds. (1) Miltenyl amide represented by the following chemical formula 5
【化５】 化合物Ａ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 化合物Ｂ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 化合物Ｃ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ3 Ｈ7 [Chemical 5] Compound A: R 2 , R 3 = CH 3 Compound B: R 2 , R 3 = C 2 H 5 Compound C: R 2 , R 3 = C 3 H 7
【００１０】（２）下記化６で示されるペリラアミド(2) Perilamide represented by the following chemical formula 6
【化６】 化合物Ｄ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 化合物Ｅ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 化合物Ｆ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ3 Ｈ7 [Chemical 6] Compound D: R 2 , R 3 = CH 3 Compound E: R 2 , R 3 = C 2 H 5 Compound F: R 2 , R 3 = C 3 H 7
【００１１】（３）下記化７で示されるシトラアミド(3) Citraamide represented by the following chemical formula 7
【化７】 化合物Ｇ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 化合物Ｈ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 化合物Ｉ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ3 Ｈ7 [Chemical 7] Compound G: R 2 , R 3 = CH 3 Compound H: R 2 , R 3 = C 2 H 5 Compound I: R 2 , R 3 = C 3 H 7
【００１２】図１について説明すると、モノテルペニル
ニトリル類［１ｂ］（−）−６，６−ジメチルビシクロ
［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボニトリル
（略称ミルテニルニトリル）、［２ｂ］（−）−４−イ
ソプロペニル−１−シクロヘキセン−１−カルボニトリ
ル（略称ペリラニトリル）、及び［３ｂ］３，７−ジメ
チル−２，６−オクタジエンニトリル（略称シトラニト
リル）は、それぞれ対応するアルデヒド体［１ａ］ミル
テナール、［２ａ］ペリラアルデヒド、及び［３ａ］シ
トラールをジメチルヒドラジンとヨウ化メチルとのβ−
脱離反応によりニトリル化し、加水分解することによっ
て容易に合成できる。このようにして得られた３種類の
テルペニルニトリル類［１ｂ］〜［３ｂ］をＫＯＨ−メ
タノール溶液を用いて加水分解を行い、それぞれ対応す
るカルボン酸［１ｃ］（−）−６，６−ジメチルビシク
ロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボン酸、
［２ｃ］（−）−４−イソプロペニル−１−シクロヘキ
セン−１−カルボン酸、及び［３ｃ］３，７−ジメチル
−２，６−オクタジエン酸へ誘導する。合成したそれぞ
れのカルボン酸を塩化チオニルによりクロリド化を行
い、反応性に富む酸クロリド体とした後、それぞれのア
ルキルアミン又はジアルキルアミン類（Ｒ＝−ＣＨ3 ，
−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ）との縮合反応を行い、それぞ
れ対応する縮合生成物Ａ〜Ｉへ導いた。これら生成物の
化学構造については、ＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、得られたそれぞれの特徴あるスペクトルデー
タから確認した。なお、図１に示すＲ1 基［１］〜
［３］は前記したアミド化合物（１）〜（３）に対応し
ており、本明細書中で言うテルペニル基（出発物質であ
るテルペニルアルデヒドからアルデヒド基を除いた残基
を意味する）を示している。Referring to FIG. 1, monoterpenyl nitriles [1b] (-)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carbonitrile (abbreviation: mirtenyl nitrile). ), [2b] (-)-4-isopropenyl-1-cyclohexene-1-carbonitrile (abbreviation perillanitrile), and [3b] 3,7-dimethyl-2,6-octadienenitrile (abbreviation citranitrile) , Β-of dimethyl hydrazine and methyl iodide corresponding aldehydes [1a] myrtenal, [2a] perilaldehyde, and [3a] citral, respectively.
It can be easily synthesized by nitriding by elimination reaction and hydrolysis. The three types of terpenyl nitriles [1b] to [3b] thus obtained were hydrolyzed using a KOH-methanol solution, and the corresponding carboxylic acid [1c] (-)-6,6 was obtained. -Dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carboxylic acid,
[2c] (-)-4-isopropenyl-1-cyclohexene-1-carboxylic acid and [3c] 3,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid. Each of the synthesized carboxylic acids was subjected to chloride formation with thionyl chloride to form a highly reactive acid chloride, and then each of the alkylamines or dialkylamines (R = -CH 3 ,
-C 2 H 5, performs a condensation reaction with -C 3 H 7), respectively led to the corresponding condensation product A to I. Regarding the chemical structures of these products, IR and 1 H-NMR spectra were measured, and they were confirmed from the respective characteristic spectral data obtained. The R 1 group [1] to
[3] corresponds to the above-mentioned amide compounds (1) to (3) and is referred to in the present specification as a terpenyl group (meaning a residue obtained by removing an aldehyde group from terpenyl aldehyde which is a starting material). Is shown.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、前記アミド化合物の具体的な合成例を
示す。 モノテルペニルニトリル［１ｂ］〜［３ｂ］の合成： ［１ｂ］（−）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．
１］ヘプト−２−エン−２−カルボニトリルの合成：ミ
ルテナール０．２モルとＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン
０．２モルの混合物を乾燥ベンゼン３００ｍＬに溶解し
た後、理論量の水が得られるまで加熱還流した。反応液
を冷却後、ヨウ化メチル０．２モルを加え、４時間加熱
還流した。次いで、０．１Ｍ ＮａＯＨ−メタノール溶
液を２００ｍＬ加えて加水分解を行った。反応終了後、
常法のとおり操作し、減圧蒸留して（−）−６，６−ジ
メチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−
カルボニトリルを収率７０％で得た。生成物の構造は、
赤外吸収スペクトル（日本分光工業製、ＩＲ−８１０型
使用）、核磁気共鳴スペクトル（日本電子工業製、ＪＮ
Ｍ−ＭＨ−１００使用）により確認し、また、化合物の
純度については、ガスクロマトグラフィー（Ｙａｎａｃ
ｏ株式会社製、Ｇ−３８００，ＯＶ−１７，ガラスカラ
ムφ３ｍｍ×２．５ｍ）によって測定した（以下の生成
物についても同様）。その結果、得られた化合物の沸点
は７２〜７６℃／５ｍｍＨｇ、屈折率ｎD 20 ＝１．４３
９１、密度ｄ4 2 0 ＝０．９８８９、比旋光度［α］W 20
＝−４７°（原液）であった。なお、屈折率及び比旋光
度はそれぞれ（株）アタゴ製アッベ屈折計２Ｔ型及び
（株）アタゴ製ＡＡ−５型旋光度計を用いて測定した。EXAMPLES Specific synthesis examples of the amide compound will be shown below. Synthesis of Monoterpenyl Nitriles [1b]-[3b]: [1b] (−)-6,6-Dimethylbicyclo [3.1.
1] Synthesis of hept-2-ene-2-carbonitrile: A mixture of 0.2 mol of miltenal and 0.2 mol of N, N-dimethylhydrazine was dissolved in 300 mL of dry benzene until a theoretical amount of water was obtained. Heated to reflux. After cooling the reaction solution, 0.2 mol of methyl iodide was added and the mixture was heated under reflux for 4 hours. Then, 200 mL of 0.1 M NaOH-methanol solution was added for hydrolysis. After the reaction,
It is operated in the usual way and distilled under reduced pressure to give (-)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-.
Carbonitrile was obtained with a yield of 70%. The product structure is
Infrared absorption spectrum (Nippon Bunko Kogyo, using IR-810 type), nuclear magnetic resonance spectrum (Nippon Denshi Kogyo, JN)
M-MH-100 was used), and the purity of the compound was confirmed by gas chromatography (Yanac).
o Co., Ltd., G-3800, OV-17, glass column φ3 mm × 2.5 m) (the same applies to the following products). As a result, the boiling point of the obtained compound was 72 to 76 ° C./5 mmHg, and the refractive index n D 20 = 1.43.
91, the density d 4 2 0 = 0.9889, specific rotation [alpha] W 20
= -47 ° (stock solution). The refractive index and the specific rotation were measured using an Abbe refractometer 2T type manufactured by Atago Co., Ltd. and an AA-5 type optical rotation meter manufactured by Atago Co., Ltd., respectively.
【００１４】［２ｂ］（−）−４−イソプロペニル−１
−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの合成：ペリラ
アルデヒドを用いる以外は上記［１ｂ］のニトリル化反
応と同じ操作により、（−）−４−イソプロペニル−１
−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを収率６２％で
得た。得られた化合物の沸点は８５〜９３℃／７ｍｍＨ
ｇ、屈折率ｎD 20 ＝１．４９４０、密度ｄ4 20 ＝０．９
７２４、比旋光度［α］W 20 ＝−８９°（原液）であっ
た。[2b] (-)-4-isopropenyl-1
-Synthesis of cyclohexene-1-carbonitrile: (-)-4-isopropenyl-1 was prepared by the same procedure as the nitration reaction of [1b] except that perilaldehyde was used.
-Cyclohexene-1-carbonitrile was obtained with a yield of 62%. The boiling point of the obtained compound is 85 to 93 ° C./7 mmH.
g, refractive index n D 20 = 1.4940, density d 4 20 = 0.9
724, specific rotation [α] W 20 = −89 ° (stock solution).
【００１５】［３ｂ］３，７−ジメチル−２，６−オク
タジエンニトリルの合成：シトラールを用いる以外は上
記［１ｂ］のニトリル化反応と同じ操作により、３，７
−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを収率８０
％で得た。得られた化合物の沸点は６９〜７１℃／５ｍ
ｍＨｇ、屈折率ｎD 20 ＝１．４７５３、密度ｄ4 20 ＝
０．８５３０であった。[3b] Synthesis of 3,7-dimethyl-2,6-octadiene nitrile: 3,7 by the same operation as the nitration reaction of the above [1b] except that citral is used.
-Dimethyl-2,6-octadiene nitrile yield 80
Earned in%. The boiling point of the obtained compound is 69 to 71 ° C / 5m.
mHg, refractive index n D 20 = 1.4753, density d 4 20 =
It was 0.8530.
【００１６】モノテルペニルカルボン酸［１ｃ］〜［３
ｃ］の合成： ［１ｃ］（−）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．
１］ヘプト−２−エン−２−カルボン酸の合成：攪拌
機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四つ口
フラスコに前記［１ｂ］の（−）−６，６−ジメチルビ
シクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボニ
トリル０．０６６モルとメタノール７０ｍＬの混合溶液
をとり、０．４Ｍ ＫＯＨ−メタノール溶液１００ｍＬ
を加えた後、２０時間加熱還流した。反応終了後、常法
通り操作し、次いで減圧下に蒸留し、（−）−６，６−
ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２
−カルボン酸を収率７４％で得た。得られた化合物の融
点は４５〜４６℃、比旋光度［α］W 20 ＝−３１．２°
（溶液濃度ｃ＝１ｇ／１ｍＬエタノール）であったMonoterpenylcarboxylic acid [1c] to [3]
Synthesis of [c]: [1c] (−)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.
1] Synthesis of hept-2-ene-2-carboxylic acid: In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel, (-)-6,6-dimethylbicyclo [3] of the above [1b]. 1.1.1] A mixed solution of 0.066 mol of hept-2-ene-2-carbonitrile and 70 mL of methanol is taken, and 100 mL of 0.4 M KOH-methanol solution is taken.
After adding, the mixture was heated under reflux for 20 hours. After completion of the reaction, the operation was carried out in the usual manner, and then distillation under reduced pressure was carried out to obtain (-)-6,6-
Dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2
-Carboxylic acid was obtained with a yield of 74%. The obtained compound has a melting point of 45 to 46 ° C. and a specific optical rotation [α] W 20 = -31.2 °.
(Solution concentration c = 1 g / 1 mL ethanol)
【００１７】［２ｃ］（−）−４−イソプロペニル−１
−シクロヘキセン−１−カルボン酸の合成：（−）−４
−イソプロペニル−１−シクロヘキセン−１−カルボニ
トリルから上記［１ｃ］の加水分解反応と同じ操作によ
り、（−）−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン
−１−カルボン酸を収率７６％で得た。得られた化合物
の融点は１１８〜１１９℃、比旋光度［α］W 20 ＝−８
０．６°（溶液濃度ｃ＝１ｇ／１ｍＬエタノール）であ
った。[2c] (-)-4-isopropenyl-1
-Synthesis of cyclohexene-1-carboxylic acid: (-)-4
-(-)-4-isopropenyl-1-cyclohexene-1-carboxylic acid was obtained from -isopropenyl-1-cyclohexene-1-carbonitrile by the same operation as the hydrolysis reaction of the above [1c] with a yield of 76%. It was The melting point of the obtained compound is 118 to 119 ° C., and the specific optical rotation [α] W 20 = −8.
It was 0.6 ° (solution concentration c = 1 g / 1 mL ethanol).
【００１８】［３ｃ］３，７−ジメチル−２，６−オク
タジエン酸の合成：３，７−ジメチル−２，６−オクタ
ジエンニトリルから上記［１ｃ］の加水分解反応と同じ
操作により、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン
酸を収率５６％で得た。得られた化合物の沸点は６０〜
６１℃／３ｍｍＨｇ、屈折率ｎD 20 ＝１．４７５３、密
度ｄ4 20 ＝０．９７０３であった。[3c] Synthesis of 3,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid: 3,7-Dimethyl-2,6-octadienenitrile was prepared from 3,7-dimethyl-2,6-octadienenitrile by the same operation as the above-mentioned hydrolysis reaction [1c]. 7-Dimethyl-2,6-octadienoic acid was obtained with a yield of 56%. The boiling point of the obtained compound is 60 to
The temperature was 61 ° C./3 mmHg, the refractive index was n D 20 = 1.4753, and the density was d 4 20 = 0.9703.
【００１９】モノテルペニルアミド化合物Ａ〜Ｉの合
成： ミルテニルアミドの合成： （１）化合物Ａ：攪拌機、塩化カルシウム管及び滴下漏
斗を備えた５０ｍＬの四つ口フラスコに（−）−６，６
−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−
２−カルボン酸０．００６モルとＨＰＭＡ（ヘキサメチ
ルホスホル（トル）アミド（アミド系溶媒）０．３ｍＬ
をとり、内温−２０℃以下で塩化チオニルを０．８６ｇ
（０．００７モル）滴下後、０．５時間攪拌した。次い
で、減圧下、塩化チオニルを留去し、３３％ジメチルア
ミン水溶液１．０ｍＬを滴下した後、室温で１．５時間
攪拌した。反応終了後、常法の通り操作し、得られた粗
反応油を減圧下に蒸留して（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−
６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−
エン−２−カルボキサミドを８３％の収率で得た。Synthesis of Monoterpenylamide Compounds A to I: Synthesis of Miltenylamide: (1) Compound A: (-)-6 in a 50 mL four-necked flask equipped with stirrer, calcium chloride tube and dropping funnel. , 6
-Dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-
0.006 mol of 2-carboxylic acid and HPMA (hexamethylphosphor (tolu) amide (amide solvent) 0.3 mL)
Take 0.86 g of thionyl chloride at an internal temperature of -20 ° C or lower.
After (0.007 mol) was added dropwise, the mixture was stirred for 0.5 hours. Then, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and 1.0 mL of 33% dimethylamine aqueous solution was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction was carried out in the usual manner, and the obtained crude reaction oil was distilled under reduced pressure to obtain (-)-N, N-dimethyl-
6,6-Dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-
En-2-carboxamide was obtained in a yield of 83%.
【００２０】（２）化合物Ｂ：ジメチルアミンに代えて
４４％ジエチルアミン水溶液１ｍＬを用いる以外は上記
（１）の縮合反応と同じ操作により、（−）−Ｎ，Ｎ−
ジエチル−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘ
プト−２−エン−２−カルボキサミドを８１％の収率で
得た。 （３）化合物Ｃ：ジメチルアミンに代えてジプロピルア
ミン及びトリエチルアミン１ｍＬを用いる以外は上記
（１）の縮合反応と同じ操作により、（−）−Ｎ，Ｎ−
ジプロピル−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］
ヘプト−２−エン−２−カルボキサミドを７８％の収率
で得た。(2) Compound B: (-)-N, N- by the same operation as the condensation reaction of the above (1) except that 1 mL of a 44% diethylamine aqueous solution is used in place of dimethylamine.
Diethyl-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carboxamide was obtained in a yield of 81%. (3) Compound C: (-)-N, N- by the same operation as the condensation reaction of (1) above except that 1 mL of dipropylamine and triethylamine were used instead of dimethylamine.
Dipropyl-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1]
Hept-2-ene-2-carboxamide was obtained in a yield of 78%.
【００２１】ペリラアミドの合成： 化合物Ｄ，Ｅ及びＦ：（−）−６，６−ジメチルビシク
ロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボン酸に
代えて、出発物質として（−）−４−イソプロペニル−
１−シクロヘキセン−１−カルボン酸を用いる以外は前
記（１），（２）及び（３）の縮合反応と同じ操作によ
り、それぞれ対応するＮ，Ｎ−ジメチルアミド化合物
Ｄ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド化合物Ｅ及びＮ，Ｎ−ジプ
ロピルアミド化合物Ｆを得た。Synthesis of perilamide: Compounds D, E and F: (-)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carboxylic acid instead of (- ) -4-Isopropenyl-
By the same operation as the condensation reaction of the above (1), (2) and (3) except that 1-cyclohexene-1-carboxylic acid is used, the corresponding N, N-dimethylamide compound D, N, N-diethylamide compound is obtained. E and N, N-dipropylamide compound F were obtained.
【００２２】シトラアミドの合成： 化合物Ｇ，Ｈ及びＩ：（−）−６，６−ジメチルビシク
ロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボン酸に
代えて、出発物質として３，７−ジメチル−２，６−オ
クタジエン酸を用いる以外は前記（１），（２）及び
（３）の縮合反応と同じ操作により、それぞれ対応する
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド化合物Ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミド化合物Ｈ及びＮ，Ｎ−ジプロピルアミド化合物Ｉを
得た。Synthesis of citraamides: Compounds G, H and I: (-)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carboxylic acid instead of 3,3 as starting material. By the same operation as the condensation reaction of the above (1), (2) and (3) except that 7-dimethyl-2,6-octadienoic acid was used, the corresponding N, N-dimethylamide compounds G, N, N- were obtained. Diethylamide compound H and N, N-dipropylamide compound I were obtained.
【００２３】以上の操作により得られた９種のモノテル
ペニルアミド化合物の物理定数及び収率を表１に、また
スペクトルデータを表２に示す。The physical constants and yields of the nine types of monoterpenylamide compounds obtained by the above operation are shown in Table 1, and the spectrum data are shown in Table 2.
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【表２】 前記化合物Ａ〜Ｉについては、ＩＲスペクトルでは１６
２５〜１６５０ｃｍ-1付近でのカルボニルの吸収、 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルでは三置換オレフィンプロトン、第
三アミドに由来するメチレン、メチルプロトン、アリル
メチル及びｇｅｍ−ＣＨ3 などの特徴ある吸収により構
造を確認した。[Table 2] Compounds A to I have an IR spectrum of 16
Absorption of carbonyl around 25 to 1650 cm -1 , 1 H
-In the NMR spectrum, the structure was confirmed by characteristic absorptions of trisubstituted olefin proton, methylene derived from tertiary amide, methyl proton, allylmethyl, and gem-CH 3 .
【００２５】以下、前記化合物Ｅを用いた場合の種々の
剤型への調剤例についての数例を示す。 The following are some examples of preparation examples for various dosage forms using the compound E.
【００２６】 [0026]
【００２７】 [0027]
【００２８】次に、前記モノテルペニルアミド化合物に
ついて忌避効果及び駆除効果について各種の効力試験を
行ったので、以下に示す。Next, various efficacy tests were conducted on the above-mentioned monoterpenylamide compound for repellent effect and exterminating effect. The results are shown below.
【００２９】試験例１ ヒトスジシマカに対して前記化合物Ｄ，Ｅ及びＦ（ペリ
ラアミドのＮ，Ｎ−ジメチルアミド化合物Ｄ、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミド化合物Ｅ及びＮ，Ｎ−ジプロピルアミド
化合物Ｆ）の忌避効果を試験した。また、比較のために
ペリラアルデヒド及びＤＥＥＴについても試験した。試
験方法は次の通りである。 試験方法：図２に示す３０ｃｍ×４０ｃｍ×高さ３０ｃ
ｍの金網ケージ１にヒトスジシマカ雌成虫約３００匹を
放ち、その中に供試剤３を所定量塗布した被験者の腕２
をスリーブ４を通して差し入れ、経時的に３分間当たり
の刺咬数（匹）をカウントした。薬剤処理量は２ｇ／ｍ
2 とし、薬剤塗布は被験者の１本の腕に５×５ｃｍの区
域２カ所にエタノールで希釈した薬液（２．５％Ｗ／
Ｖ）を１カ所につき０．２ｍＬ塗布した。１回の試験は
４人の被験者で行った。一人の被験者につき２本の腕４
カ所に塗布された薬剤処理区域のうち、供試虫による刺
咬が激しく認められた処理区域については、その時点で
試験継続を打ち切った。Test Example 1 Compounds D, E and F (N, N-dimethylamide compound D, N, N- of perylamide) against Aedes albopictus
The repellent effect of diethylamide compound E and N, N-dipropylamide compound F) was tested. In addition, perilaldehyde and DEET were also tested for comparison. The test method is as follows. Test method: 30 cm × 40 cm × height 30 c shown in FIG.
Approximately 300 adult Aedes albopictus females were released in a wire net cage 1 of m, and a predetermined amount of the test agent 3 was applied to the arm 2 of the subject.
Was inserted through the sleeve 4 and the number of bites (animals) per 3 minutes was counted over time. The amount of drug processed is 2g / m
2 and the drug application was performed by diluting a drug solution (2.5% W /
0.2 mL of V) was applied to each place. One test was performed by 4 subjects. 2 arms per subject 4
Among the drug treatment areas applied to the places, the treatment continuation was discontinued at that time for the treatment areas where the bite by the test insect was severely observed.
【００３０】試験結果（３分間刺咬数／４人の被験者の
平均）を下記表３に示す。The test results (number of bites for 3 minutes / average of 4 subjects) are shown in Table 3 below.
【表３】 表３に示される試験結果から明らかなように、本発明の
モノテルペニルアミド化合物（ペリラアミド）は、その
出発物質であるペリラアルデヒドに比べて極めて高い忌
避活性を有し、また、ＤＥＥＴと比較しても忌避剤とし
ての活性及び持続性に優れていることがわかる。また、
本発明のモノテルペニルアミド化合物の中でも、アミド
基の修飾基がジプロピル基に比べてジメチル基及びジエ
チル基の方が忌避活性に優れていることがわかる。[Table 3] As is clear from the test results shown in Table 3, the monoterpenyl amide compound (perylamide) of the present invention has extremely high repellent activity as compared with its starting material, perillaldehyde, and is comparable to DEET. However, it can be seen that the activity and durability as a repellent are excellent. Also,
It can be seen that among the monoterpenylamide compounds of the present invention, the amide group-modifying group is more excellent in repellent activity than the dimethyl group and the diethyl group are compared with the dipropyl group.
【００３１】試験例２ ヒトスジシマカに対して前記化合物Ｂ（ミルテニルアミ
ド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ（シトラアミド）（い
ずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化合物）の忌避効果を試
験した。また、比較のためにＤＥＥＴについても試験し
た。なお、試験方法は前記試験例１と同様に行った。Test Example 2 The repellent effect of the compounds B (miltenylamide), E (perilamide) and H (citramide) (all N, N-diethylamide compounds) was tested on Aedes albopictus. DEET was also tested for comparison. The test method was the same as in Test Example 1 above.
【００３２】試験結果を下記表４に示す。The test results are shown in Table 4 below.
【表４】 表４に示される試験結果から明らかなように、本発明の
モノテルペニルアミド化合物は、ＤＥＥＴと比較して忌
避剤としての活性及び持続性に極めて優れていることが
わかる。[Table 4] As is clear from the test results shown in Table 4, the monoterpenylamide compound of the present invention is extremely excellent in activity and durability as a repellent as compared with DEET.
【００３３】試験例３ イエバエに対して前記化合物Ｂ（ミルテニルアミド），
Ｅ（ペリラアミド）及びＨ（シトラアミド）（いずれも
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド化合物）の忌避効果を試験し
た。また、比較のためにＤＥＥＴについても試験した。 試験方法：各供試剤を薬剤処理量が０．１，０．５，
２．０ｇ／ｍ2 となるように所定濃度に希釈したアセト
ン溶液（０．０３９，０．１９２，０．７７％Ｗ／Ｖ）
をろ紙（東洋ろ紙５Ａ，７ｃｍφ）に１ｍＬ塗布し、１
時間風乾した。その後、図３に示すように、成虫飼育ケ
ージ５（３０×３０×４０ｃｍのステンレス製１６メッ
シュ編みカゴ）に供試虫約６００匹を入れ、その中に各
供試剤処理ろ紙６及び無処理のろ紙７を吊した。ろ紙を
吊してから１０分後に各ろ紙に止まっている供試虫の個
体数を数え、次式により忌避率を求めた。 （忌避率が負の値をとった場合は忌避率＝０とする。）Test Example 3 The above compound B (miltenylamide) against housefly,
The repellent effect of E (perylamide) and H (citramide) (both N, N-diethylamide compounds) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: Each test agent was treated with a chemical treatment amount of 0.1, 0.5,
Acetone solution (0.039, 0.192, 0.77% W / V) diluted to a predetermined concentration to give 2.0 g / m 2.
Apply 1 mL of filter paper (Toyo filter paper 5A, 7 cmφ) to 1
Air dried for hours. Then, as shown in FIG. 3, about 600 test insects were placed in an adult rearing cage 5 (30 × 30 × 40 cm stainless steel 16 mesh knitting basket), and each test agent-treated filter paper 6 and untreated The filter paper 7 was hung. Ten minutes after the filter paper was hung, the number of test insects remaining on each filter paper was counted, and the repellent rate was calculated by the following formula. (If the repellency rate is negative, the repellency rate is 0.)
【００３４】試験結果を下記表５に示す。The test results are shown in Table 5 below.
【表５】 表５に示される試験結果から明らかなように、本発明の
モノテルペニルアミド化合物は、ＤＥＥＴと比較してイ
エバエに対する忌避剤としての活性に優れており、低濃
度においても忌避効果が優れていることがわかる。[Table 5] As is clear from the test results shown in Table 5, the monoterpenylamide compound of the present invention is superior in activity as a repellent against housefly as compared with DEET, and is excellent in repellent effect even at a low concentration. I understand that
【００３５】試験例４ チャバネゴキブリに対して前記化合物Ｂ（ミルテニルア
ミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ（シトラアミド）
（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化合物）の忌避効果
を試験した。また、比較のためにＤＥＥＴについても試
験した。 試験方法：図４に示すように、２０×２０ｃｍのアクリ
ルボックス８内に、チャバネゴキブリ雄雌各１０匹と共
にベニヤ板を十字に組んだシェルター９（１×２ｃ
ｍ）、餌（固型飼料）を入れた容器１０及び水を入れた
容器１１を配置して１日おいたものを準備し、図に示す
ようにアクリルボックス内の一隅に所定量供試剤を塗布
した７×７ｃｍのろ紙１２（処理区）を、別の一隅に無
処理のろ紙１３（無処理区）を設置した。Test Example 4 The above-mentioned compounds B (miltenylamide), E (perilamide) and H (citramide) against German cockroaches
The repellent effect of each (N, N-diethylamide compound) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: As shown in FIG. 4, a shelter 9 (1 × 2c) in which a plywood board was assembled in a cross with 10 male and female German cockroaches in an acrylic box 8 of 20 × 20 cm.
m), a container 10 containing food (solid feed) and a container 11 containing water are arranged and prepared for one day, and a predetermined amount of the test agent is placed in one corner of the acrylic box as shown in the figure. A 7 × 7 cm filter paper 12 (treated area) coated with was placed in another corner of an untreated filter paper 13 (untreated area).
【００３６】処理区は、薬剤処理量が２ｇ／ｍ2 になる
ように所定濃度に希釈したアセトン溶液（１．２３％Ｗ
／Ｖ）２ｍＬを直径１２．５ｃｍの東洋ろ紙Ｎｏ．５Ａ
に塗布し、１時間風乾し７×７ｃｍに切ったものを用い
た。その後、処理区及び無処理区の両ろ紙上に置いた木
製シェルターに止まっている供試虫の個体数を経時的に
数えた。シェルターに止まっている個体は毎日振り落と
し、処理区と無処理区の位置を入れ換えた。繰り返しは
３回行い、各区の平均個体数を求め、次式により忌避率
を求めた。餌場、水場にいる個体数は計算から除外し
た。 （忌避率が負の値をとった場合は忌避率＝０とする。）The treatment zone was an acetone solution (1.23% W) diluted to a predetermined concentration so that the amount of the chemical treated was 2 g / m 2.
/ V) 2 mL of Toyo Filter Paper No. 12.5 cm in diameter. 5A
It was applied to the above, dried in air for 1 hour, and cut into 7 × 7 cm. Then, the number of test insects remaining on the wooden shelters placed on both the treated and untreated filter papers was counted over time. Individuals still in the shelter were shaken off every day and the positions of the treated and untreated plots were exchanged. The repetition was repeated 3 times, the average number of individuals in each section was calculated, and the repellent rate was calculated by the following formula. The numbers of individuals in the feeding and water areas were excluded from the calculation. (If the repellency rate is negative, the repellency rate is 0.)
【００３７】試験結果を下記表６に示す。The test results are shown in Table 6 below.
【表６】 表６に示される試験結果から明らかなように、本発明の
モノテルペニルアミド化合物は、ＤＥＥＴと比較してチ
ャバネゴキブリに対する忌避剤としての活性及び持続性
に優れていることがわかる。[Table 6] As is clear from the test results shown in Table 6, the monoterpenyl amide compound of the present invention is superior in activity and durability as a repellent against German cockroaches as compared with DEET.
【００３８】試験例５ チャバネゴキブリに対して前記化合物Ｂ（ミルテニルア
ミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ（シトラアミド）
（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化合物）の殺虫効果
を試験した。また、比較のためにＤＥＥＴについても試
験した。 試験方法：ガラス板強制接触法 供試剤を薬剤処理量が２ｇ／ｍ2 になるように所定濃度
に希釈したアセトン溶液（２％Ｗ／Ｖ）１ｍＬを塗布・
風乾した１０×１０ｃｍのガラス板を用いた。別に、内
壁にワセリンを塗り、チャバネゴキブリ雌成虫を１０匹
入れた直径９ｃｍの腰高シャーレを用意した。腰高シャ
ーレを逆さに伏せて供試虫をガラス板に２４時間強制的
に接触させた後、死亡虫数を観察した。繰り返しは３回
実施した。Test Example 5 Compounds B (miltenyl amide), E (perylamide) and H (citramide) against the German cockroach.
The insecticidal effect of each (N, N-diethylamide compound) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: glass plate forced contact method 1 mL of an acetone solution (2% W / V) diluted with the test agent to a prescribed concentration so that the drug treatment amount was 2 g / m 2 was applied.
An air-dried 10 × 10 cm glass plate was used. Separately, vaseline was applied to the inner wall, and a waist-high petri dish having a diameter of 9 cm and containing 10 female German cockroach adults was prepared. The hip-high Petri dish was turned upside down, the test insects were forcibly contacted with the glass plate for 24 hours, and the number of dead insects was observed. The repetition was performed 3 times.
【００３９】試験結果を下記表７に示す。The test results are shown in Table 7 below.
【表７】 表７に示される試験結果から明らかなように、ＤＥＥＴ
はチャバネゴキブリに対して殺虫活性を有さないのに対
し、本発明のモノテルペニルアミド化合物はチャバネゴ
キブリに対する殺虫剤としての活性に優れていることが
わかる。[Table 7] As is clear from the test results shown in Table 7, DEET
Has no insecticidal activity against German cockroaches, whereas the monoterpenylamide compound of the present invention has excellent activity as an insecticide against German cockroaches.
【００４０】試験例６ ケナガコナダニ及びコナヒョウヒダニに対して前記化合
物Ｂ（ミルテニルアミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ
（シトラアミド）（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化
合物）の殺ダニ効果を試験した。また、比較のためにＤ
ＥＥＴについても試験した。 試験方法：クリップ法 各供試剤を薬剤処理量が１ｇ／ｍ2 となるよう所定濃度
に希釈したアセトン溶液（０．６７％Ｗ／Ｖ）２ｍＬを
直径１２．５ｃｍの東洋ろ紙Ｎｏ．５Ａに塗布し１時間
風乾後二つ折りにし、その内側へ供試ダニを入れてクリ
ップにて封じた。２４時間後にクリップを開き、死亡率
を調査し、次式により補正死亡率を算出した（３反
復）。 （補正死亡率が負の値をとった場合は補正死亡率＝０と
する。）Test Example 6 The above-mentioned compounds B (miltenylamide), E (perylamide) and H against D. mites and Dermatophagoides farinae.
The acaricidal effect of (citraamide) (all N, N-diethylamide compounds) was tested. Also, for comparison, D
EET was also tested. Test method: Clip method 2 mL of an acetone solution (0.67% W / V) obtained by diluting each test agent to a predetermined concentration so that the amount of drug to be treated was 1 g / m 2 was applied to Toyo Filter Paper No. 1 having a diameter of 12.5 cm. It was applied to 5A, air-dried for 1 hour, folded in two, and a test mite was put inside the piece and sealed with a clip. The clip was opened 24 hours later, the mortality rate was investigated, and the corrected mortality rate was calculated by the following formula (3 repetitions). (If the corrected mortality rate takes a negative value, the corrected mortality rate shall be 0.)
【００４１】試験結果を下記表８に示す。The test results are shown in Table 8 below.
【表８】 表８に示される試験結果から明らかなように、ＤＥＥＴ
に比べて本発明のモノテルペニルアミド化合物はケナガ
コナダニ及びコナヒョウヒダニに対する殺ダニ剤として
の活性に極めて優れていることがわかる。[Table 8] As is clear from the test results shown in Table 8, DEET
It can be seen that the monoterpenylamide compound of the present invention is extremely excellent in activity as an acaricide against the mites of the genus Aedes albicans and Dermatophagoides farinae as compared with the above.
【００４２】試験例７ ケナガコナダニ及びコナヒョウヒダニに対して前記化合
物Ｂ（ミルテニルアミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ
（シトラアミド）（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化
合物）の増殖抑制効果を試験した。また、比較のために
ＤＥＥＴについても試験した。 試験方法：培地混入法 粉末飼料１００ｇに対し各供試剤のアセトン溶液（０．
１％Ｗ／Ｖ）１０ｍＬを加え、アセトンを蒸散しながら
混合して薬剤濃度が１００ｐｐｍとなるようにした。こ
れを順次粉末飼料にて２倍に希釈し、各々５０，２５，
１２．５，６．２５ｐｐｍとなるように調整した。これ
らの処理粉末中にダニを３００匹／ｇとなるように投入
し、至適条件下（ケナガコナダニでは湿度８５％、コナ
ヒョウヒダニでは湿度７５％、温度はいずれも２７℃）
に保存し、所定日数（ケナガコナダニでは４週間、コナ
ヒョウヒダニでは６週間）経過後、培地中の生ダニ数を
調査し、下記式により増殖抑制率を算出した。各濃度段
階における増殖抑制率の結果から９０％増殖抑制濃度
（ＩＣ９０）を算出した。 Test Example 7 The above compounds B (miltenylamide), E (perilamide) and H were against Mite mites and Dermatophagoides farinae.
The growth inhibitory effect of (citramide) (all N, N-diethylamide compounds) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: medium mixing method Acetone solution of each test agent (0.
10% of 1% W / V) was added, and acetone was evaporated and mixed to make the drug concentration 100 ppm. This is serially diluted with powdered feed to 2 times, 50, 25,
It was adjusted to be 12.5 and 6.25 ppm. The mites were added to these treated powders at 300 / g, and under the optimum conditions (humidity was 85% for the diamondback mites, humidity was 75% for the Dermatophagoides farinae, and the temperature was 27 ° C).
After storage for a predetermined number of days (4 weeks for the mite mite, 6 weeks for the mite dust mite), the number of live mites in the medium was examined, and the growth inhibition rate was calculated by the following formula. The 90% growth inhibitory concentration (IC90) was calculated from the results of the growth inhibitory rate at each concentration step.
【００４３】試験結果を下記表９に示す。The test results are shown in Table 9 below.
【表９】 表９に示される試験結果からも、ＤＥＥＴに比べて本発
明のモノテルペニルアミド化合物はケナガコナダニ及び
コナヒョウヒダニに対する殺ダニ剤としての活性及び持
続性に極めて優れていることがわかる。[Table 9] From the test results shown in Table 9, it can be seen that the monoterpenylamide compound of the present invention is extremely excellent in activity and durability as an acaricide against helminth mites and Dermatophagoides farinae compared to DEET.
【００４４】試験例８ ケナガコナダニ及びコナヒョウヒダニに対して前記化合
物Ｂ（ミルテニルアミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ
（シトラアミド）（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化
合物）のダニ忌避効果を試験した。また、比較のために
ＤＥＥＴについても試験した。 試験方法：ダニ密度が１０，０００匹／ｇの培地を直径
７ｃｍのシャーレに１ｇとり、ダニが安定するまで３時
間置いた。一方、各供試剤を薬剤処理量が１ｇ／ｍ2 と
なるよう所定濃度に希釈したアセトン溶液（０．６７％
Ｗ／Ｖ）２ｍＬを直径１２．５ｃｍの東洋ろ紙Ｎｏ．５
Ａに塗布して１時間風乾し、４×４ｃｍに切ったものを
上記培地上に置き、その上に２．５×２．５ｃｍに切っ
た黒紙をのせて２４時間後に這い上ったダニ数を数え
た。また、各供試剤を塗布しないろ紙を用いた無処理区
も設け、下記式により忌避率を算出した。 Test Example 8 The above-mentioned compounds B (miltenylamide), E (perilamide) and H against D. mites and Dermatophagoides farinae.
The mite repellent effect of (citraamide) (all N, N-diethylamide compounds) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: 1 g of a medium having a mite density of 10,000 / g was placed in a petri dish having a diameter of 7 cm, and allowed to stand for 3 hours until the mite became stable. On the other hand, an acetone solution (0.67%) was prepared by diluting each test agent to a prescribed concentration so that the amount of drug treated was 1 g / m 2.
2 mL of Toyo filter paper with a diameter of 12.5 cm. 5
It was applied to A, air-dried for 1 hour, cut into 4 × 4 cm pieces, placed on the above-mentioned medium, and a black paper cut into 2.5 × 2.5 cm pieces was placed on the medium. I counted the number. In addition, an untreated section using filter paper not coated with each test agent was also provided, and the repellency rate was calculated by the following formula.
【００４５】試験結果を下記表１０に示す。The test results are shown in Table 10 below.
【表１０】 表１０に示される試験結果から明らかなように、ＤＥＥ
Ｔに比べて本発明のモノテルペニルアミド化合物はケナ
ガコナダニ及びコナヒョウヒダニに対するダニ忌避剤と
しての活性に優れていることがわかる。[Table 10] As is clear from the test results shown in Table 10, DEE
It can be seen that the monoterpenylamide compound of the present invention is superior to T in activity as a tick repellent against the mites, Plutella mites and Dermatophagoides farinae.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上のように、本発明に係るテルペニル
アミド化合物は、幅広い種々の害虫に対して従来市販さ
れているＤＥＥＴ以上の高い忌避活性、殺虫活性及び殺
ダニ活性を有し、かつ、残効性が高い。さらに、皮膚へ
の浸透性が低く、従ってＤＥＥＴより安全性においても
有利であると考えられる。したがって、本発明に係るテ
ルペニルアミド化合物を害虫忌避剤、殺虫剤、殺ダニ剤
等の有効成分として用いることにより、蚊、蠅、ゴキブ
リ、ダニ等の幅広い種々の害虫に対して優れた忌避効果
及び駆除効果を発揮する。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the terpenylamide compound according to the present invention has high repellent activity, insecticidal activity and acaricidal activity which are higher than those of DEET which is commercially available against a wide variety of harmful insects, and the residual Highly effective. Further, it has a low permeability to the skin, and is therefore considered to be advantageous in safety over DEET. Therefore, by using the terpenylamide compound according to the present invention as an active ingredient of pest repellents, insecticides, acaricides, etc., excellent repellent effect and extermination against a wide variety of pests such as mosquitoes, flies, cockroaches and mites. Exert an effect.
【図１】本発明で用いるアミド化合物を合成するための
全体的な反応経路図である。FIG. 1 is an overall reaction route diagram for synthesizing an amide compound used in the present invention.
【図２】試験例１及び２に用いた試験装置を一部破断し
て示す概略構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing a partially broken view of a test apparatus used in Test Examples 1 and 2.
【図３】試験例３に用いた試験装置を一部破断して示す
概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing a partially broken test apparatus used in Test Example 3;
【図４】試験例４に用いたチャバネゴキブリ忌避試験装
置の概略平面図である。FIG. 4 is a schematic plan view of a German cockroach repellent test device used in Test Example 4.
【符号の説明】 １ 金網ケージ ２ 腕 ３ 供試剤塗布区域 ４ スリーブ ５ 成虫飼育ケージ ６ 供試剤処理ろ紙 ７ 無処理ろ紙 ８ アクリルボックス ９ ベニヤ板製シェルター １０ 餌容器 １１ 水容器 １２ 供試剤処理ろ紙 １３ 無処理ろ紙[Explanation of symbols] 1 wire mesh cage 2 arms 3 test agent application area 4 sleeve 5 adult cage 6 test agent treated filter paper 7 untreated filter paper 8 acrylic box 9 plywood shelter 10 bait container 11 water container 12 test agent treatment Filter paper 13 Untreated filter paper
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成５年６月１日[Submission date] June 1, 1993
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、害虫に対する忌避効果
及び駆除効果に優れるアミド化合物、特に天然物由来の
テルペニル基を有するアミド化合物を有効成分として含
有する害虫忌避剤及び殺虫剤、殺ダニ剤等の害虫駆除剤
に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amide compound having an excellent repellency and control effect against pests, and in particular, a pest repellent and an insecticide and an acaricide containing an amide compound having a terpenyl group derived from a natural product as an active ingredient. Pest control agents such as.
【０００２】[0002]
【従来の技術】忌避物質を農業害虫や衛生害虫の防除に
利用する試みは古くから続けられており、数多くの天然
物が利用されてきた。最近では、生物の生活と植物の精
油との関わりが知られるようになってきており、植物の
成分中に含まれている種々のテルペノイドが、ある特定
の昆虫に対し忌避性を示すことが明らかにされつつあ
る。例えば、モノテルペノイドであるメントール、シト
ロネラールは蚊に対し忌避性を示し、リナロール、ゲラ
ニオール、メントールなどはゴキブリに対し忌避性を示
すとの報告がある（特開昭５３−８６０２１号公報、及
び稲塚新一：日本農薬学会誌，７（２），１４５（１９
８２）参照）。一方、近年、蚊、ゴキブリ等の衛生害虫
に対する忌避剤として、ＤＥＥＴ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−
ｍ−トルアミド）が市販されており、広く利用されてい
る。2. Description of the Related Art Attempts to use repellent substances for controlling agricultural pests and sanitary pests have been made for a long time, and many natural products have been used. Recently, the relationship between the life of living organisms and essential oils of plants has become known, and it has been clarified that various terpenoids contained in plant components are repellent to certain insects. It is being defeated. For example, it has been reported that the monoterpenoids menthol and citronellal are repellent to mosquitoes, and linalool, geraniol, menthol and the like are repellent to cockroaches (Japanese Patent Laid-Open No. 53-86021 and Shin Inazuka). 1: Journal of Japan Society of Pesticides, 7 (2), 145 (19)
82)). On the other hand, in recent years, as a repellent against sanitary pests such as mosquitoes and cockroaches, DEET (N, N-diethyl-
m-toluamide) is commercially available and widely used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＤＥＥ
Ｔは、効力的には対象害虫種が限られ、残効性が短い
等、必ずしも満足し得るものではなく、また、安全面で
の疑惑がもたれるようになっている。そこで、自然界に
広く分布している前記したような生理活性天然物に注目
が注がれている。これら生理活性天然物が忌避物質とし
ての確立が期待される条件としては、望ましくは（１）
適用箇所に制限がないこと、（２）人畜に対して毒性が
極めて低いこと、（３）有効期間が長いこと、及び
（４）少量で効果があること等である。DISCLOSURE OF THE INVENTION Problems to be Solved by the Invention
T is not always satisfactory in that the target pest species are limited in efficacy and the residual effect is short, and there is a suspicion in terms of safety. Therefore, attention has been paid to the above-mentioned bioactive natural products which are widely distributed in nature. As the conditions for which establishment of these bioactive natural products as repellents is expected, it is desirable that (1)
There are no restrictions on the application site, (2) extremely low toxicity to humans and animals, (3) long shelf life, and (4) small amount of effect.
【０００４】したがって、本発明の目的は、より安全
で、種々の衛生害虫及び不快害虫に対してＤＥＥＴと同
等もしくはそれ以上の高い活性の忌避効果あるいはさら
に駆除効果を有する生理活性化合物を見い出すことにあ
る。さらに本発明の目的は、忌避効果や駆除効果の持続
性の維持と低濃度での活性保持を兼ね備えた害虫忌避
剤、殺虫剤及び殺ダニ剤を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to find a safer physiologically active compound having a high activity repellent effect or a eradication effect equal to or higher than DEET against various sanitary pests and unpleasant pests. is there. Further, an object of the present invention is to provide a pest repellent, an insecticide and an acaricide having both the maintenance of the repellent effect and the exterminating effect and the retention of the activity at a low concentration.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
生理活性化合物について鋭意研究した結果、下記化４Means and Actions for Solving the Problems The present inventors have
As a result of earnest research on physiologically active compounds,
【化４】 （式中、Ｒ1 はミルテナール、ペリラアルデヒド及びシ
トラールからなる群から選ばれたモノテルペニルアルデ
ヒドのアルデヒド基を除いた残基であるモノテルペニル
基、Ｒ2 及びＲ3 はＨ及び炭素数１〜６のイソもしくは
ノルマルの飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ2
及びＲ3 が共にＨの場合は除く）である。）の一般式
（１）で表されるアミド化合物が、ＤＥＥＴ以上の高い
活性と幅広い種々の害虫に対する忌避効果及び駆除効果
とを有し、かつ残効性が高いこと、さらに、人体に塗布
した場合に皮膚への浸透性が低く、持続効果の高いこと
を見い出し、本発明を完成するに至ったものである。す
なわち、本発明によれば、上記一般式（１）のアミド化
合物を有効成分として含有することを特徴とする害虫忌
避剤、殺虫剤及び殺ダニ剤が提供される。上記一般式
（１）のアミド化合物の中でも、特にＲ2 及びＲ3 が共
にメチル基、エチル基又はプロピル基であるアミド化合
物が低濃度においても害虫忌避効果及び駆除効果に優
れ、活性持続効果が高いので有利である。[Chemical 4] (In the formula, R 1 is a monoterpenyl group which is a residue excluding the aldehyde group of monoterpenyl aldehyde selected from the group consisting of myrtenal, perilaldehyde and citral, R 2 and R 3 are H and 1 to 1 carbon atoms. An iso or normal saturated or unsaturated hydrocarbon group of 6 (provided that R 2
And R 3 are both H). ) The amide compound represented by the general formula (1) has high activity of DEET or higher, repellent effect and control effect against a wide variety of harmful insects, and high residual effect, and further applied to human body. In this case, it was found that the skin permeability is low and the sustaining effect is high, and the present invention has been completed. That is, according to the present invention, there is provided a pest repellent, an insecticide, and an acaricide, which comprises the amide compound of the general formula (1) as an active ingredient. Among the amide compounds represented by the general formula (1), particularly, an amide compound in which R 2 and R 3 are both methyl group, ethyl group or propyl group is excellent in pest repellent effect and extermination effect even at low concentration, and has activity sustaining effect. It is expensive and advantageous.
【０００６】化合物の基本骨格と忌避活性及び駆除活性
の持続性との関係については、テルペノイドのうち、蚊
やゴキブリに忌避性を示すものとしてはメントール、リ
ナロール、ペリラアルデヒドなどのテルペンアルコール
あるいはアルデヒド体があり、今回これらの化合物から
アミド基を持つ化合物に変換することにより、活性及び
持続性をより高くすることができた。しかし、テルペニ
ルアミド化合物の中でも忌避活性及び駆除活性並びにそ
れらの持続性にはそれぞれのテルペン骨格の相違により
強弱が認められた。すなわち、実際に人間の皮膚に塗布
して行う二次スクリーニング試験で優れた活性及び持続
性を示したのはリモネン骨格を基本とする化合物であっ
た。また、ＤＥＥＴと本発明の化合物において構造的に
共通な部位としてはアミド基とエチル基を有しているこ
とであり、この類似化合物であるＮ，Ｎ−ジエチルジア
ミドやＮ，Ｎ−ジエチル［２−（プロポキシカルボニ
ル）エチル］カルボキシアミドなども同様に高い忌避活
性を示すことから、この共通の構造部位が忌避性及び駆
除性に深い関わりを持っているものと考えられる。Regarding the relationship between the basic skeleton of the compound and the persistence of repellent activity and repellent activity, among the terpenoids, those showing repellency to mosquitoes and cockroaches include terpene alcohols such as menthol, linalool and perilaldehyde, or aldehydes. Therefore, by converting these compounds to compounds having an amide group, it was possible to further enhance the activity and the durability. However, among the terpenylamide compounds, the repellent activity, the exterminating activity, and their persistence were found to be different depending on the terpene skeleton. That is, it was the compound based on the limonene skeleton that showed excellent activity and durability in the secondary screening test that was actually applied to human skin. In addition, DEET and the compound of the present invention have an amide group and an ethyl group as structurally common sites. This analog compound, N, N-diethyldiamide or N, N-diethyl [2 Since-(propoxycarbonyl) ethyl] carboxamide and the like also show high repellent activity, it is considered that this common structural site is closely related to repellent property and repellent property.
【０００７】本発明のアミド化合物が有効に作用する害
虫としては、例えば蚊、蠅、ゴキブリ、ダニなどを挙げ
ることができ、本発明のアミド化合物を有効成分として
適当な担体に含有せしめることにより、害虫忌避剤や、
殺虫剤、殺ダニ剤等の害虫駆除剤として用いることがで
きる。また、本発明のアミド化合物は、所望により塗膜
形成剤、保湿剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、乳化剤、分散
剤、展着剤、安定剤、溶剤、酸化防止剤、噴射剤、揮散
調整剤などを添加して、油剤、乳剤、水和剤、噴霧剤、
エアゾール剤、燻煙剤、塗布剤、電気蒸散剤、粉剤、粒
剤などの形態で使用することができる。The pests on which the amide compound of the present invention acts effectively include, for example, mosquitoes, flies, cockroaches, mites and the like. By incorporating the amide compound of the present invention as an active ingredient in a suitable carrier, Pest repellent,
It can be used as a pest control agent such as insecticides and acaricides. Further, the amide compound of the present invention is a film forming agent, a moisturizer, a pH adjusting agent, a rust preventive agent, an emulsifier, a dispersant, a spreading agent, a stabilizer, a solvent, an antioxidant, a propellant, and a volatilization adjusting, if desired. Oils, emulsions, wettable powders, sprays,
It can be used in the form of aerosols, smoke agents, coating agents, electrotranspiration agents, powders, granules and the like.
【０００８】以下、本発明で有効成分として用いるアミ
ド化合物の合成方法及び各種効力試験を示して本発明に
ついてさらに具体的に説明する。 合成方法：まず、本発明に係るアミド化合物の一般的な
合成方法について概説すると、出発物質であるモノテル
ペニルアルデヒドから調製したモノテルペニルニトリル
類を加水分解してカルボン酸を合成し、これをクロリド
化によって酸クロリドを誘導する。次いで、この酸クロ
リドとアルキルアミンまたはジアルキルアミンとの縮合
反応によって目的とするモノテルペニルアミド化合物を
合成する。なお、本発明に係るアミド化合物は、上記反
応経路に従って合成されたものに限らず、他の可能な反
応経路により合成されたものも本発明の範囲内にあり、
また反応条件なども当業者であれば試験を行うことによ
って適宜適切な条件を設定できる。Hereinafter, the present invention will be described more specifically by showing a method for synthesizing an amide compound used as an active ingredient in the present invention and various efficacy tests. Synthetic method: First, a general synthetic method of an amide compound according to the present invention will be outlined. Monoterpenyl nitriles prepared from a starting material, monoterpenyl aldehyde, are hydrolyzed to synthesize a carboxylic acid, Acid chloride is induced by chloridation of this. Then, the desired monoterpenylamide compound is synthesized by a condensation reaction of this acid chloride with an alkylamine or a dialkylamine. Incidentally, the amide compound according to the present invention is not limited to those synthesized according to the above reaction route, and those synthesized by other possible reaction routes are also within the scope of the present invention.
Regarding reaction conditions, those skilled in the art can appropriately set appropriate conditions by conducting tests.
【０００９】代表例として、以下に示すアミド化合物の
合成の全体的な反応経路図を図１に示す。 （１）下記化５で示されるミルテニルアミドAs a representative example, FIG. 1 shows an overall reaction route diagram for the synthesis of the following amide compounds. (1) Miltenyl amide represented by the following chemical formula 5
【化５】 化合物Ａ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 化合物Ｂ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 化合物Ｃ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ3 Ｈ7 [Chemical 5] Compound A: R 2 , R 3 = CH 3 Compound B: R 2 , R 3 = C 2 H 5 Compound C: R 2 , R 3 = C 3 H 7
【００１０】（２）下記化６で示されるペリラアミド(2) Perilamide represented by the following chemical formula 6
【化６】 化合物Ｄ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 化合物Ｅ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 化合物Ｆ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ3 Ｈ7 [Chemical 6] Compound D: R 2 , R 3 = CH 3 Compound E: R 2 , R 3 = C 2 H 5 Compound F: R 2 , R 3 = C 3 H 7
【００１１】（３）下記化７で示されるシトラアミド(3) Citraamide represented by the following chemical formula 7
【化７】 化合物Ｇ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝ＣＨ3 化合物Ｈ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ2 Ｈ5 化合物Ｉ：Ｒ2 ，Ｒ3 ＝Ｃ3 Ｈ7 [Chemical 7] Compound G: R 2 , R 3 = CH 3 Compound H: R 2 , R 3 = C 2 H 5 Compound I: R 2 , R 3 = C 3 H 7
【００１２】図１について説明すると、モノテルペニル
ニトリル類［１ｂ］（−）−６，６−ジメチルビシクロ
［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボニトリル
（略称ミルテニルニトリル）、［２ｂ］（−）−４−イ
ソプロペニル−１−シクロヘキセン−１−カルボニトリ
ル（略称ペリラニトリル）、及び［３ｂ］３，７−ジメ
チル−２，６−オクタジエンニトリル（略称シトラニト
リル）は、それぞれ対応するアルデヒド体［１ａ］ミル
テナール、［２ａ］ペリラアルデヒド、及び［３ａ］シ
トラールをジメチルヒドラジンとヨウ化メチルとのβ−
脱離反応によりニトリル化し、加水分解することによっ
て容易に合成できる。このようにして得られた３種類の
テルペニルニトリル類［１ｂ］〜［３ｂ］をＫＯＨ−メ
タノール溶液を用いて加水分解を行い、それぞれ対応す
るカルボン酸［１ｃ］（−）−６，６−ジメチルビシク
ロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボン酸、
［２ｃ］（−）−４−イソプロペニル−１−シクロヘキ
セン−１−カルボン酸、及び［３ｃ］３，７−ジメチル
−２，６−オクタジエン酸へ誘導する。合成したそれぞ
れのカルボン酸を塩化チオニルによりクロリド化を行
い、反応性に富む酸クロリド体とした後、それぞれのア
ルキルアミン又はジアルキルアミン類（Ｒ＝−ＣＨ3 ，
−Ｃ2 Ｈ5 ，−Ｃ3 Ｈ7 ）との縮合反応を行い、それぞ
れ対応する縮合生成物Ａ〜Ｉへ導いた。これら生成物の
化学構造については、ＩＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
を測定し、得られたそれぞれの特徴あるスペクトルデー
タから確認した。なお、図１に示すＲ1 基［１］〜
［３］は前記したアミド化合物（１）〜（３）に対応し
ており、本明細書中で言うテルペニル基（出発物質であ
るテルペニルアルデヒドからアルデヒド基を除いた残基
を意味する）を示している。Referring to FIG. 1, monoterpenyl nitriles [1b] (-)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carbonitrile (abbreviation: mirtenyl nitrile). ), [2b] (-)-4-isopropenyl-1-cyclohexene-1-carbonitrile (abbreviation perillanitrile), and [3b] 3,7-dimethyl-2,6-octadienenitrile (abbreviation citranitrile) , Β-of dimethyl hydrazine and methyl iodide corresponding aldehydes [1a] myrtenal, [2a] perilaldehyde, and [3a] citral, respectively.
It can be easily synthesized by nitriding by elimination reaction and hydrolysis. The three types of terpenyl nitriles [1b] to [3b] thus obtained were hydrolyzed using a KOH-methanol solution, and the corresponding carboxylic acid [1c] (-)-6,6 was obtained. -Dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carboxylic acid,
[2c] (-)-4-isopropenyl-1-cyclohexene-1-carboxylic acid and [3c] 3,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid. Each of the synthesized carboxylic acids was subjected to chloride formation with thionyl chloride to form a highly reactive acid chloride, and then each of the alkylamines or dialkylamines (R = -CH 3 ,
-C 2 H 5, performs a condensation reaction with -C 3 H 7), respectively led to the corresponding condensation product A to I. Regarding the chemical structures of these products, IR and 1 H-NMR spectra were measured, and they were confirmed from the respective characteristic spectral data obtained. The R 1 group [1] to
[3] corresponds to the above-mentioned amide compounds (1) to (3) and is referred to in the present specification as a terpenyl group (meaning a residue obtained by removing an aldehyde group from terpenyl aldehyde which is a starting material). Is shown.
【００１３】[0013]
【実施例】以下、前記アミド化合物の具体的な合成例を
示す。 モノテルペニルニトリル［１ｂ］〜［３ｂ］の合成： ［１ｂ］（−）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．
１］ヘプト−２−エン−２−カルボニトリルの合成：ミ
ルテナール０．２モルとＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン
０．２モルの混合物を乾燥ベンゼン３００ｍＬに溶解し
た後、理論量の水が得られるまで加熱還流した。反応液
を冷却後、ヨウ化メチル０．２モルを加え、４時間加熱
還流した。次いで、０．１Ｍ ＮａＯＨ−メタノール溶
液を２００ｍＬ加えて加水分解を行った。反応終了後、
常法のとおり操作し、減圧蒸留して（−）−６，６−ジ
メチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−
カルボニトリルを収率７０％で得た。生成物の構造は、
赤外吸収スペクトル（日本分光工業製、ＩＲ−８１０型
使用）、核磁気共鳴スペクトル（日本電子工業製、ＪＮ
Ｍ−ＭＨ−１００使用）により確認し、また、化合物の
純度については、ガスクロマトグラフィー（Ｙａｎａｃ
ｏ株式会社製、Ｇ−３８００，ＯＶ−１７，ガラスカラ
ムφ３ｍｍ×２．５ｍ）によって測定した（以下の生成
物についても同様）。その結果、得られた化合物の沸点
は７２〜７６℃／５ｍｍＨｇ、屈折率ｎD 20 ＝１．４３
９１、密度ｄ4 2 0 ＝０．９８８９、比旋光度［α］W 20
＝−４７°（原液）であった。なお、屈折率及び比旋光
度はそれぞれ（株）アタゴ製アッベ屈折計２Ｔ型及び
（株）アタゴ製ＡＡ−５型旋光度計を用いて測定した。EXAMPLES Specific synthesis examples of the amide compound will be shown below. Synthesis of Monoterpenyl Nitriles [1b]-[3b]: [1b] (−)-6,6-Dimethylbicyclo [3.1.
1] Synthesis of hept-2-ene-2-carbonitrile: A mixture of 0.2 mol of miltenal and 0.2 mol of N, N-dimethylhydrazine was dissolved in 300 mL of dry benzene until a theoretical amount of water was obtained. Heated to reflux. After cooling the reaction solution, 0.2 mol of methyl iodide was added and the mixture was heated under reflux for 4 hours. Then, 200 mL of 0.1 M NaOH-methanol solution was added for hydrolysis. After the reaction,
It is operated in the usual way and distilled under reduced pressure to give (-)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-.
Carbonitrile was obtained with a yield of 70%. The product structure is
Infrared absorption spectrum (Nippon Bunko Kogyo, using IR-810 type), nuclear magnetic resonance spectrum (Nippon Denshi Kogyo, JN)
M-MH-100 was used), and the purity of the compound was confirmed by gas chromatography (Yanac).
o Co., Ltd., G-3800, OV-17, glass column φ3 mm × 2.5 m) (the same applies to the following products). As a result, the boiling point of the obtained compound was 72 to 76 ° C./5 mmHg, and the refractive index n D 20 = 1.43.
91, the density d 4 2 0 = 0.9889, specific rotation [alpha] W 20
= -47 ° (stock solution). The refractive index and the specific rotation were measured using an Abbe refractometer 2T type manufactured by Atago Co., Ltd. and an AA-5 type optical rotation meter manufactured by Atago Co., Ltd., respectively.
【００１４】［２ｂ］（−）−４−イソプロペニル−１
−シクロヘキセン−１−カルボニトリルの合成：ペリラ
アルデヒドを用いる以外は上記［１ｂ］のニトリル化反
応と同じ操作により、（−）−４−イソプロペニル−１
−シクロヘキセン−１−カルボニトリルを収率６２％で
得た。得られた化合物の沸点は８５〜９３℃／７ｍｍＨ
ｇ、屈折率ｎD 20 ＝１．４９４０、密度ｄ4 20 ＝０．９
７２４、比旋光度［α］W 20 ＝−８９°（原液）であっ
た。[2b] (-)-4-isopropenyl-1
-Synthesis of cyclohexene-1-carbonitrile: (-)-4-isopropenyl-1 was prepared by the same procedure as the nitration reaction of [1b] except that perilaldehyde was used.
-Cyclohexene-1-carbonitrile was obtained with a yield of 62%. The boiling point of the obtained compound is 85 to 93 ° C./7 mmH.
g, refractive index n D 20 = 1.4940, density d 4 20 = 0.9
724, specific rotation [α] W 20 = −89 ° (stock solution).
【００１５】［３ｂ］３，７−ジメチル−２，６−オク
タジエンニトリルの合成：シトラールを用いる以外は上
記［１ｂ］のニトリル化反応と同じ操作により、３，７
−ジメチル−２，６−オクタジエンニトリルを収率８０
％で得た。得られた化合物の沸点は６９〜７１℃／５ｍ
ｍＨｇ、屈折率ｎD 20 ＝１．４７５３、密度ｄ4 20 ＝
０．８５３０であった。[3b] Synthesis of 3,7-dimethyl-2,6-octadiene nitrile: 3,7 by the same operation as the nitration reaction of the above [1b] except that citral is used.
-Dimethyl-2,6-octadiene nitrile yield 80
Earned in%. The boiling point of the obtained compound is 69 to 71 ° C / 5m.
mHg, refractive index n D 20 = 1.4753, density d 4 20 =
It was 0.8530.
【００１６】モノテルペニルカルボン酸［１ｃ］〜［３
ｃ］の合成： ［１ｃ］（−）−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．
１］ヘプト−２−エン−２−カルボン酸の合成：攪拌
機、還流冷却器、滴下漏斗を備えた３００ｍＬの四つ口
フラスコに前記［１ｂ］の（−）−６，６−ジメチルビ
シクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボニ
トリル０．０６６モルとメタノール７０ｍＬの混合溶液
をとり、０．４Ｍ ＫＯＨ−メタノール溶液１００ｍＬ
を加えた後、２０時間加熱還流した。反応終了後、常法
通り操作し、次いで減圧下に蒸留し、（−）−６，６−
ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２
−カルボン酸を収率７４％で得た。得られた化合物の融
点は４５〜４６℃、比旋光度［α］W 20 ＝−３１．２°
（溶液濃度ｃ＝１ｇ／１ｍＬエタノール）であったMonoterpenylcarboxylic acid [1c] to [3]
Synthesis of [c]: [1c] (−)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.
1] Synthesis of hept-2-ene-2-carboxylic acid: In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a dropping funnel, (-)-6,6-dimethylbicyclo [3] of the above [1b]. 1.1.1] A mixed solution of 0.066 mol of hept-2-ene-2-carbonitrile and 70 mL of methanol is taken, and 100 mL of 0.4 M KOH-methanol solution is taken.
After adding, the mixture was heated under reflux for 20 hours. After completion of the reaction, the operation was carried out in the usual manner, and then distillation under reduced pressure was carried out to obtain (-)-6,6-
Dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2
-Carboxylic acid was obtained with a yield of 74%. The obtained compound has a melting point of 45 to 46 ° C. and a specific optical rotation [α] W 20 = -31.2 °.
(Solution concentration c = 1 g / 1 mL ethanol)
【００１７】［２ｃ］（−）−４−イソプロペニル−１
−シクロヘキセン−１−カルボン酸の合成：（−）−４
−イソプロペニル−１−シクロヘキセン−１−カルボニ
トリルから上記［１ｃ］の加水分解反応と同じ操作によ
り、（−）−４−イソプロペニル−１−シクロヘキセン
−１−カルボン酸を収率７６％で得た。得られた化合物
の融点は１１８〜１１９℃、比旋光度［α］W 20 ＝−８
０．６°（溶液濃度ｃ＝１ｇ／１ｍＬエタノール）であ
った。[2c] (-)-4-isopropenyl-1
-Synthesis of cyclohexene-1-carboxylic acid: (-)-4
-(-)-4-isopropenyl-1-cyclohexene-1-carboxylic acid was obtained from -isopropenyl-1-cyclohexene-1-carbonitrile by the same operation as the hydrolysis reaction of the above [1c] with a yield of 76%. It was The melting point of the obtained compound is 118 to 119 ° C., and the specific optical rotation [α] W 20 = −8.
It was 0.6 ° (solution concentration c = 1 g / 1 mL ethanol).
【００１８】［３ｃ］３，７−ジメチル−２，６−オク
タジエン酸の合成：３，７−ジメチル−２，６−オクタ
ジエンニトリルから上記［１ｃ］の加水分解反応と同じ
操作により、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン
酸を収率５６％で得た。得られた化合物の沸点は６０〜
６１℃／３ｍｍＨｇ、屈折率ｎD 20 ＝１．４７５３、密
度ｄ4 20 ＝０．９７０３であった。[3c] Synthesis of 3,7-dimethyl-2,6-octadienoic acid: 3,7-Dimethyl-2,6-octadienenitrile was prepared from 3,7-dimethyl-2,6-octadienenitrile by the same operation as the above-mentioned hydrolysis reaction [1c]. 7-Dimethyl-2,6-octadienoic acid was obtained with a yield of 56%. The boiling point of the obtained compound is 60 to
The temperature was 61 ° C./3 mmHg, the refractive index was n D 20 = 1.4753, and the density was d 4 20 = 0.9703.
【００１９】モノテルペニルアミド化合物Ａ〜Ｉの合
成： ミルテニルアミドの合成： （１）化合物Ａ：攪拌機、塩化カルシウム管及び滴下漏
斗を備えた５０ｍＬの四つ口フラスコに（−）−６，６
−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−
２−カルボン酸０．００６モルとＨＰＭＡ（ヘキサメチ
ルホスホル（トル）アミド（アミド系溶媒）０．３ｍＬ
をとり、内温−２０℃以下で塩化チオニルを０．８６ｇ
（０．００７モル）滴下後、０．５時間攪拌した。次い
で、減圧下、塩化チオニルを留去し、３３％ジメチルア
ミン水溶液１．０ｍＬを滴下した後、室温で１．５時間
攪拌した。反応終了後、常法の通り操作し、得られた粗
反応油を減圧下に蒸留して（−）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−
６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘプト−２−
エン−２−カルボキサミドを８３％の収率で得た。Synthesis of Monoterpenylamide Compounds A to I: Synthesis of Miltenylamide: (1) Compound A: (-)-6 in a 50 mL four-necked flask equipped with stirrer, calcium chloride tube and dropping funnel. , 6
-Dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-
0.006 mol of 2-carboxylic acid and HPMA (hexamethylphosphor (tolu) amide (amide solvent) 0.3 mL)
Take 0.86 g of thionyl chloride at an internal temperature of -20 ° C or lower.
After (0.007 mol) was dropped, the mixture was stirred for 0.5 hours. Then, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, and 1.0 mL of 33% dimethylamine aqueous solution was added dropwise, followed by stirring at room temperature for 1.5 hours. After completion of the reaction, the reaction was carried out in the usual manner, and the obtained crude reaction oil was distilled under reduced pressure to obtain (-)-N, N-dimethyl-
6,6-Dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-
En-2-carboxamide was obtained in a yield of 83%.
【００２０】（２）化合物Ｂ：ジメチルアミンに代えて
４４％ジエチルアミン水溶液１ｍＬを用いる以外は上記
（１）の縮合反応と同じ操作により、（−）−Ｎ，Ｎ−
ジエチル−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］ヘ
プト−２−エン−２−カルボキサミドを８１％の収率で
得た。 （３）化合物Ｃ：ジメチルアミンに代えてジプロピルア
ミン及びトリエチルアミン１ｍＬを用いる以外は上記
（１）の縮合反応と同じ操作により、（−）−Ｎ，Ｎ−
ジプロピル−６，６−ジメチルビシクロ［３．１．１］
ヘプト−２−エン−２−カルボキサミドを７８％の収率
で得た。(2) Compound B: (-)-N, N- by the same operation as the condensation reaction of the above (1) except that 1 mL of a 44% diethylamine aqueous solution is used in place of dimethylamine.
Diethyl-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carboxamide was obtained in a yield of 81%. (3) Compound C: (-)-N, N- by the same operation as the condensation reaction of (1) above except that 1 mL of dipropylamine and triethylamine were used instead of dimethylamine.
Dipropyl-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1]
Hept-2-ene-2-carboxamide was obtained in a yield of 78%.
【００２１】ペリラアミドの合成： 化合物Ｄ，Ｅ及びＦ：（−）−６，６−ジメチルビシク
ロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボン酸に
代えて、出発物質として（−）−４−イソプロペニル−
１−シクロヘキセン−１−カルボン酸を用いる以外は前
記（１），（２）及び（３）の縮合反応と同じ操作によ
り、それぞれ対応するＮ，Ｎ−ジメチルアミド化合物
Ｄ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド化合物Ｅ及びＮ，Ｎ−ジプ
ロピルアミド化合物Ｆを得た。Synthesis of perilamide: Compounds D, E and F: (-)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carboxylic acid instead of (- ) -4-Isopropenyl-
By the same operation as the condensation reaction of the above (1), (2) and (3) except that 1-cyclohexene-1-carboxylic acid is used, the corresponding N, N-dimethylamide compound D, N, N-diethylamide compound is obtained. E and N, N-dipropylamide compound F were obtained.
【００２２】シトラアミドの合成： 化合物Ｇ，Ｈ及びＩ：（−）−６，６−ジメチルビシク
ロ［３．１．１］ヘプト−２−エン−２−カルボン酸に
代えて、出発物質として３，７−ジメチル−２，６−オ
クタジエン酸を用いる以外は前記（１），（２）及び
（３）の縮合反応と同じ操作により、それぞれ対応する
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド化合物Ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミド化合物Ｈ及びＮ，Ｎ−ジプロピルアミド化合物Ｉを
得た。Synthesis of citraamides: Compounds G, H and I: (-)-6,6-dimethylbicyclo [3.1.1] hept-2-ene-2-carboxylic acid instead of 3,3 as starting material. By the same operation as the condensation reaction of the above (1), (2) and (3) except that 7-dimethyl-2,6-octadienoic acid was used, the corresponding N, N-dimethylamide compounds G, N, N- were obtained. Diethylamide compound H and N, N-dipropylamide compound I were obtained.
【００２３】以上の操作により得られた９種のモノテル
ペニルアミド化合物の物理定数及び収率を表１に、また
スペクトルデータを表２に示す。The physical constants and yields of the nine types of monoterpenylamide compounds obtained by the above operation are shown in Table 1, and the spectrum data are shown in Table 2.
【表１】 [Table 1]
【００２４】[0024]
【表２】 前記化合物Ａ〜Ｉについては、ＩＲスペクトルでは１６
２５〜１６５０ｃｍ-1付近でのカルボニルの吸収、 1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルでは三置換オレフィンプロトン、第
三アミドに由来するメチレン、メチルプロトン、アリル
メチル及びｇｅｍ−ＣＨ3 などの特徴ある吸収により構
造を確認した。[Table 2] Compounds A to I have an IR spectrum of 16
Absorption of carbonyl around 25 to 1650 cm -1 , 1 H
-In the NMR spectrum, the structure was confirmed by characteristic absorptions of trisubstituted olefin proton, methylene derived from tertiary amide, methyl proton, allylmethyl, and gem-CH 3 .
【００２５】以下、前記化合物Ｅを用いた場合の種々の
剤型への調剤例についての数例を示す。 The following are some examples of preparation examples for various dosage forms using the compound E.
【００２６】 [0026]
【００２７】 [0027]
【００２８】 調剤例６（トータルリリースエアゾール剤）−１００ｍＬ中 ペルメトリン １．５ｇ 本発明化合物Ｅ １５ ｇ アルコール １５ ｍＬ 噴射剤 残 ────────────────────── 合計１００ｍＬ The preparation Example 6 (total release aerosol) -100ML in permethrin 1.5g present compound E 15 g alcohol 15 mL propellant remaining ─────────────────── ─── Total 100mL
【００２９】次に、前記モノテルペニルアミド化合物に
ついて忌避効果及び駆除効果について各種の効力試験を
行ったので、以下に示す。 Next, has performed a variety of efficacy tested for repellency and extermination effect on the mono-ether Bae sulfonyl amide compounds, are shown below.
【００３０】試験例１ ヒトスジシマカに対して前記化合物Ｄ，Ｅ及びＦ（ペリ
ラアミドのＮ，Ｎ−ジメチルアミド化合物Ｄ、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミド化合物Ｅ及びＮ，Ｎ−ジプロピルアミド
化合物Ｆ）の忌避効果を試験した。また、比較のために
ペリラアルデヒド及びＤＥＥＴについても試験した。試
験方法は次の通りである。 試験方法：図２に示す３０ｃｍ×４０ｃｍ×高さ３０ｃ
ｍの金網ケージ１にヒトスジシマカ雌成虫約３００匹を
放ち、その中に供試剤３を所定量塗布した被験者の腕２
をスリーブ４を通して差し入れ、経時的に３分間当たり
の刺咬数（匹）をカウントした。薬剤処理量は２ｇ／ｍ
2 とし、薬剤塗布は被験者の１本の腕に５×５ｃｍの区
域２カ所にエタノールで希釈した薬液（２．５％Ｗ／
Ｖ）を１カ所につき０．２ｍＬ塗布した。１回の試験は
４人の被験者で行った。一人の被験者につき２本の腕４
カ所に塗布された薬剤処理区域のうち、供試虫による刺
咬が激しく認められた処理区域については、その時点で
試験継続を打ち切った。 [0030] The compound against Test Example 1 albopictus D, E and F (Periraamido of N, N-dimethylamide compound D, N, N-
The repellent effect of diethylamide compound E and N, N-dipropylamide compound F) was tested. In addition, perilaldehyde and DEET were also tested for comparison. The test method is as follows. Test method: 30 cm × 40 cm × height 30 c shown in FIG.
Approximately 300 adult Aedes albopictus females were released in a wire net cage 1 of m, and a predetermined amount of the test agent 3 was applied to the arm 2 of the subject.
Was inserted through the sleeve 4 and the number of bites (animals) per 3 minutes was counted over time. The amount of drug processed is 2g / m
2 and the drug application was performed by diluting a drug solution (2.5% W /
0.2 mL of V) was applied to each place. One test was performed by 4 subjects. 2 arms per subject 4
Among the drug treatment areas applied to the places, the treatment continuation was discontinued at that time for the treatment areas where the bite by the test insect was severely observed.
【００３１】試験結果（３分間刺咬数／４人の被験者の
平均）を下記表３に示す。 [0031] shows the test results (average of 3 minutes stinging咬数/ 4 subjects) in the following Table 3.
【表３】 表３に示される試験結果から明らかなように、本発明の
モノテルペニルアミド化合物（ペリラアミド）は、その
出発物質であるペリラアルデヒドに比べて極めて高い忌
避活性を有し、また、ＤＥＥＴと比較しても忌避剤とし
ての活性及び持続性に優れていることがわかる。また、
本発明のモノテルペニルアミド化合物の中でも、アミド
基の修飾基がジプロピル基に比べてジメチル基及びジエ
チル基の方が忌避活性に優れていることがわかる。[Table 3] As is clear from the test results shown in Table 3, the monoterpenyl amide compound (perylamide) of the present invention has extremely high repellent activity as compared with its starting material, perillaldehyde, and is comparable to DEET. However, it can be seen that the activity and durability as a repellent are excellent. Also,
It can be seen that among the monoterpenylamide compounds of the present invention, the amide group-modifying group is more excellent in repellent activity than the dimethyl group and the diethyl group are compared with the dipropyl group.
【００３２】試験例２ ヒトスジシマカに対して前記化合物Ｂ（ミルテニルアミ
ド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ（シトラアミド）（い
ずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化合物）の忌避効果を試
験した。また、比較のためにＤＥＥＴについても試験し
た。なお、試験方法は前記試験例１と同様に行った。 [0032] The compound against Test Example 2 Aedes B (Miruteniruamido) was tested repellency of E (Periraamido) and H (Shitoraamido) (both N, N-diethylamide compound). DEET was also tested for comparison. The test method was the same as in Test Example 1 above.
【００３３】試験結果を下記表４に示す。 [0033] The test results are shown in Table 4 below.
【表４】 表４に示される試験結果から明らかなように、本発明の
モノテルペニルアミド化合物は、ＤＥＥＴと比較して忌
避剤としての活性及び持続性に極めて優れていることが
わかる。[Table 4] As is clear from the test results shown in Table 4, the monoterpenylamide compound of the present invention is extremely excellent in activity and durability as a repellent as compared with DEET.
【００３４】試験例３ イエバエに対して前記化合物Ｂ（ミルテニルアミド），
Ｅ（ペリラアミド）及びＨ（シトラアミド）（いずれも
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド化合物）の忌避効果を試験し
た。また、比較のためにＤＥＥＴについても試験した。 試験方法：各供試剤を薬剤処理量が０．１，０．５，
２．０ｇ／ｍ2 となるように所定濃度に希釈したアセト
ン溶液（０．０３９，０．１９２，０．７７％Ｗ／Ｖ）
をろ紙（東洋ろ紙５Ａ，７ｃｍφ）に１ｍＬ塗布し、１
時間風乾した。その後、図３に示すように、成虫飼育ケ
ージ５（３０×３０×４０ｃｍのステンレス製１６メッ
シュ編みカゴ）に供試虫約６００匹を入れ、その中に各
供試剤処理ろ紙６及び無処理のろ紙７を吊した。ろ紙を
吊してから１０分後に各ろ紙に止まっている供試虫の個
体数を数え、次式により忌避率を求めた。 （忌避率が負の値をとった場合は忌避率＝０とする。） [0034] The compound against Test Example 3 housefly B (Miruteniruamido)
The repellent effect of E (perylamide) and H (citramide) (both N, N-diethylamide compounds) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: Each test agent was treated with a chemical treatment amount of 0.1, 0.5,
Acetone solution (0.039, 0.192, 0.77% W / V) diluted to a predetermined concentration to give 2.0 g / m 2.
Apply 1 mL of filter paper (Toyo filter paper 5A, 7 cmφ) to 1
Air dried for hours. Then, as shown in FIG. 3, about 600 test insects were placed in an adult rearing cage 5 (30 × 30 × 40 cm stainless steel 16 mesh knitting basket), and each test agent-treated filter paper 6 and untreated The filter paper 7 was hung. Ten minutes after the filter paper was hung, the number of test insects remaining on each filter paper was counted, and the repellent rate was calculated by the following formula. (If the repellency rate is negative, the repellency rate is 0.)
【００３５】試験結果を下記表５に示す。 [0035] The test results are shown in Table 5 below.
【表５】 表５に示される試験結果から明らかなように、本発明の
モノテルペニルアミド化合物は、ＤＥＥＴと比較してイ
エバエに対する忌避剤としての活性に優れており、低濃
度においても忌避効果が優れていることがわかる。[Table 5] As is clear from the test results shown in Table 5, the monoterpenylamide compound of the present invention is superior in activity as a repellent against housefly as compared with DEET, and is excellent in repellent effect even at a low concentration. I understand that
【００３６】試験例４ チャバネゴキブリに対して前記化合物Ｂ（ミルテニルア
ミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ（シトラアミド）
（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化合物）の忌避効果
を試験した。また、比較のためにＤＥＥＴについても試
験した。 試験方法：図４に示すように、２０×２０ｃｍのアクリ
ルボックス８内に、チャバネゴキブリ雄雌各１０匹と共
にベニヤ板を十字に組んだシェルター９（１×２ｃ
ｍ）、餌（固型飼料）を入れた容器１０及び水を入れた
容器１１を配置して１日おいたものを準備し、図に示す
ようにアクリルボックス内の一隅に所定量供試剤を塗布
した７×７ｃｍのろ紙１２（処理区）を、別の一隅に無
処理のろ紙１３（無処理区）を設置した。 [0036] The compound against Test Example 4 German cockroaches B (Miruteniruamido), E (Periraamido) and H (Shitoraamido)
The repellent effect of each (N, N-diethylamide compound) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: As shown in FIG. 4, a shelter 9 (1 × 2c) in which a plywood board was assembled in a cross with 10 male and female German cockroaches in an acrylic box 8 of 20 × 20 cm.
m), a container 10 containing food (solid feed) and a container 11 containing water are arranged and prepared for one day, and a predetermined amount of the test agent is placed in one corner of the acrylic box as shown in the figure. A 7 × 7 cm filter paper 12 (treated area) coated with was placed in another corner of an untreated filter paper 13 (untreated area).
【００３７】処理区は、薬剤処理量が２ｇ／ｍ2 になる
ように所定濃度に希釈したアセトン溶液（１．２３％Ｗ
／Ｖ）２ｍＬを直径１２．５ｃｍの東洋ろ紙Ｎｏ．５Ａ
に塗布し、１時間風乾し７×７ｃｍに切ったものを用い
た。その後、処理区及び無処理区の両ろ紙上に置いた木
製シェルターに止まっている供試虫の個体数を経時的に
数えた。シェルターに止まっている個体は毎日振り落と
し、処理区と無処理区の位置を入れ換えた。繰り返しは
３回行い、各区の平均個体数を求め、次式により忌避率
を求めた。餌場、水場にいる個体数は計算から除外し
た。 （忌避率が負の値をとった場合は忌避率＝０とする。） The treated area is acetone drug treatment amount is diluted to a predetermined concentration so that 2 g / m 2 solution (1.23% W
/ V) 2 mL of Toyo Filter Paper No. 12.5 cm in diameter. 5A
It was applied to the above, dried in air for 1 hour, and cut into 7 × 7 cm. Then, the number of test insects remaining on the wooden shelters placed on both the treated and untreated filter papers was counted over time. Individuals still in the shelter were shaken off every day and the positions of the treated and untreated plots were exchanged. The repetition was repeated 3 times, the average number of individuals in each section was calculated, and the repellent rate was calculated by the following formula. The numbers of individuals in the feeding and water areas were excluded from the calculation. (If the repellency rate is negative, the repellency rate is 0.)
【００３８】試験結果を下記表６に示す。 [0038] The test results are shown in Table 6 below.
【表６】 表６に示される試験結果から明らかなように、本発明の
モノテルペニルアミド化合物は、ＤＥＥＴと比較してチ
ャバネゴキブリに対する忌避剤としての活性及び持続性
に優れていることがわかる。[Table 6] As is clear from the test results shown in Table 6, the monoterpenyl amide compound of the present invention is superior in activity and durability as a repellent against German cockroaches as compared with DEET.
【００３９】試験例５ チャバネゴキブリに対して前記化合物Ｂ（ミルテニルア
ミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ（シトラアミド）
（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化合物）の殺虫効果
を試験した。また、比較のためにＤＥＥＴについても試
験した。 試験方法：ガラス板強制接触法 供試剤を薬剤処理量が２ｇ／ｍ2 になるように所定濃度
に希釈したアセトン溶液（２％Ｗ／Ｖ）１ｍＬを塗布・
風乾した１０×１０ｃｍのガラス板を用いた。別に、内
壁にワセリンを塗り、チャバネゴキブリ雌成虫を１０匹
入れた直径９ｃｍの腰高シャーレを用意した。腰高シャ
ーレを逆さに伏せて供試虫をガラス板に２４時間強制的
に接触させた後、死亡虫数を観察した。繰り返しは３回
実施した。 [0039] The compound against Test Example 5 German cockroaches B (Miruteniruamido), E (Periraamido) and H (Shitoraamido)
The insecticidal effect of each (N, N-diethylamide compound) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: glass plate forced contact method 1 mL of an acetone solution (2% W / V) diluted with the test agent to a prescribed concentration so that the drug treatment amount was 2 g / m 2 was applied.
An air-dried 10 × 10 cm glass plate was used. Separately, vaseline was applied to the inner wall, and a waist-high petri dish having a diameter of 9 cm and containing 10 female German cockroach adults was prepared. The hip-high Petri dish was turned upside down, the test insects were forcibly contacted with the glass plate for 24 hours, and the number of dead insects was observed. The repetition was performed 3 times.
【００４０】試験結果を下記表７に示す。 [0040] The test results are shown in Table 7 below.
【表７】 表７に示される試験結果から明らかなように、ＤＥＥＴ
はチャバネゴキブリに対して殺虫活性を有さないのに対
し、本発明のモノテルペニルアミド化合物はチャバネゴ
キブリに対する殺虫剤としての活性に優れていることが
わかる。[Table 7] As is clear from the test results shown in Table 7, DEET
Has no insecticidal activity against German cockroaches, whereas the monoterpenylamide compound of the present invention has excellent activity as an insecticide against German cockroaches.
【００４１】試験例６ ケナガコナダニ及びコナヒョウヒダニに対して前記化合
物Ｂ（ミルテニルアミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ
（シトラアミド）（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化
合物）の殺ダニ効果を試験した。また、比較のためにＤ
ＥＥＴについても試験した。 試験方法：クリップ法 各供試剤を薬剤処理量が１ｇ／ｍ2 となるよう所定濃度
に希釈したアセトン溶液（０．６７％Ｗ／Ｖ）２ｍＬを
直径１２．５ｃｍの東洋ろ紙Ｎｏ．５Ａに塗布し１時間
風乾後二つ折りにし、その内側へ供試ダニを入れてクリ
ップにて封じた。２４時間後にクリップを開き、死亡率
を調査し、次式により補正死亡率を算出した（３反
復）。 （補正死亡率が負の値をとった場合は補正死亡率＝０と
する。） [0041] The compound against Test Example 6 Tyrophagus and D. farinae B (Miruteniruamido), E (Periraamido) and H
The acaricidal effect of (citraamide) (all N, N-diethylamide compounds) was tested. Also, for comparison, D
EET was also tested. Test method: Clip method 2 mL of an acetone solution (0.67% W / V) obtained by diluting each test agent to a predetermined concentration so that the amount of drug to be treated was 1 g / m 2 was applied to Toyo Filter Paper No. 1 having a diameter of 12.5 cm. It was applied to 5A, air-dried for 1 hour, folded in two, and a test mite was put inside the piece and sealed with a clip. The clip was opened 24 hours later, the mortality rate was investigated, and the corrected mortality rate was calculated by the following formula (3 repetitions). (If the corrected mortality rate takes a negative value, the corrected mortality rate shall be 0.)
【００４２】試験結果を下記表８に示す。 [0042] The test results are shown in Table 8 below.
【表８】 表８に示される試験結果から明らかなように、ＤＥＥＴ
に比べて本発明のモノテルペニルアミド化合物はケナガ
コナダニ及びコナヒョウヒダニに対する殺ダニ剤として
の活性に極めて優れていることがわかる。[Table 8] As is clear from the test results shown in Table 8, DEET
It can be seen that the monoterpenylamide compound of the present invention is extremely excellent in activity as an acaricide against the mites of the genus Aedes albicans and Dermatophagoides farinae as compared with the above.
【００４３】試験例７ ケナガコナダニ及びコナヒョウヒダニに対して前記化合
物Ｂ（ミルテニルアミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ
（シトラアミド）（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化
合物）の増殖抑制効果を試験した。また、比較のために
ＤＥＥＴについても試験した。 試験方法：培地混入法 粉末飼料１００ｇに対し各供試剤のアセトン溶液（０．
１％Ｗ／Ｖ）１０ｍＬを加え、アセトンを蒸散しながら
混合して薬剤濃度が１００ｐｐｍとなるようにした。こ
れを順次粉末飼料にて２倍に希釈し、各々５０，２５，
１２．５，６．２５ｐｐｍとなるように調整した。これ
らの処理粉末中にダニを３００匹／ｇとなるように投入
し、至適条件下（ケナガコナダニでは湿度８５％、コナ
ヒョウヒダニでは湿度７５％、温度はいずれも２７℃）
に保存し、所定日数（ケナガコナダニでは４週間、コナ
ヒョウヒダニでは６週間）経過後、培地中の生ダニ数を
調査し、下記式により増殖抑制率を算出した。各濃度段
階における増殖抑制率の結果から９０％増殖抑制濃度
（ＩＣ９０）を算出した。 [0043] The compounds to the test example 7 Tyrophagus and D. farinae B (Miruteniruamido), E (Periraamido) and H
The growth inhibitory effect of (citramide) (all N, N-diethylamide compounds) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: medium mixing method Acetone solution of each test agent (0.
10% of 1% W / V) was added, and acetone was evaporated and mixed to make the drug concentration 100 ppm. This is serially diluted with powdered feed to 2 times, 50, 25,
It was adjusted to be 12.5 and 6.25 ppm. The mites were added to these treated powders at 300 / g, and under the optimum conditions (humidity was 85% for the diamondback mites, humidity was 75% for the Dermatophagoides farinae, and the temperature was 27 ° C).
After storage for a predetermined number of days (4 weeks for the mite mite, 6 weeks for the mite dust mite), the number of live mites in the medium was examined, and the growth inhibition rate was calculated by the following formula. The 90% growth inhibitory concentration (IC90) was calculated from the results of the growth inhibitory rate at each concentration step.
【００４４】試験結果を下記表９に示す。 [0044] The test results are shown in Table 9 below.
【表９】 表９に示される試験結果からも、ＤＥＥＴに比べて本発
明のモノテルペニルアミド化合物はケナガコナダニ及び
コナヒョウヒダニに対する殺ダニ剤としての活性及び持
続性に極めて優れていることがわかる。[Table 9] From the test results shown in Table 9, it can be seen that the monoterpenylamide compound of the present invention is extremely excellent in activity and durability as an acaricide against helminth mites and Dermatophagoides farinae compared to DEET.
【００４５】試験例８ ケナガコナダニ及びコナヒョウヒダニに対して前記化合
物Ｂ（ミルテニルアミド），Ｅ（ペリラアミド）及びＨ
（シトラアミド）（いずれもＮ，Ｎ−ジエチルアミド化
合物）のダニ忌避効果を試験した。また、比較のために
ＤＥＥＴについても試験した。 試験方法：ダニ密度が１０，０００匹／ｇの培地を直径
７ｃｍのシャーレに１ｇとり、ダニが安定するまで３時
間置いた。一方、各供試剤を薬剤処理量が１ｇ／ｍ2 と
なるよう所定濃度に希釈したアセトン溶液（０．６７％
Ｗ／Ｖ）２ｍＬを直径１２．５ｃｍの東洋ろ紙Ｎｏ．５
Ａに塗布して１時間風乾し、４×４ｃｍに切ったものを
上記培地上に置き、その上に２．５×２．５ｃｍに切っ
た黒紙をのせて２４時間後に這い上ったダニ数を数え
た。また、各供試剤を塗布しないろ紙を用いた無処理区
も設け、下記式により忌避率を算出した。 [0045] The compounds to the test example 8 Tyrophagus and D. farinae B (Miruteniruamido), E (Periraamido) and H
The mite repellent effect of (citraamide) (all N, N-diethylamide compounds) was tested. DEET was also tested for comparison. Test method: 1 g of a medium having a mite density of 10,000 / g was placed in a petri dish having a diameter of 7 cm, and allowed to stand for 3 hours until the mite became stable. On the other hand, an acetone solution (0.67%) was prepared by diluting each test agent to a prescribed concentration so that the amount of drug treated was 1 g / m 2.
2 mL of Toyo filter paper with a diameter of 12.5 cm. 5
It was applied to A, air-dried for 1 hour, cut into 4 × 4 cm pieces, placed on the above-mentioned medium, and a black paper cut into 2.5 × 2.5 cm pieces was placed on the medium. I counted the number. In addition, an untreated section using filter paper not coated with each test agent was also provided, and the repellency rate was calculated by the following formula.
【００４６】試験結果を下記表１０に示す。 [0046] The test results are shown in Table 10 below.
【表１０】 表１０に示される試験結果から明らかなように、ＤＥＥ
Ｔに比べて本発明のモノテルペニルアミド化合物はケナ
ガコナダニ及びコナヒョウヒダニに対するダニ忌避剤と
しての活性に優れていることがわかる。[Table 10] As is clear from the test results shown in Table 10, DEE
It can be seen that the monoterpenylamide compound of the present invention is superior to T in activity as a tick repellent against the mites, Plutella mites and Dermatophagoides farinae.
【００４７】試験例９ 調剤例１の乳剤１００ｇを１リットルの水で希釈し、化
合物Ｅ（ペリラアミド）の処理量が５ｇ／ｍ2 となるよ
うに、食堂（約６畳）の２部屋を用い、１部屋は床面に
処理し、もう１部屋は無処理区として、経時的なゴキブ
リの生息状況を調べた。その結果を下記表１１に示す。 The diluted emulsion 100g Test Example 9 preparation Example 1 in 1 liter of water, so that the processing amount of the compound E (Periraamido) is 5 g / m 2, using a 2 room canteen (about 6 mats) One room was treated on the floor, and the other was left untreated, and the habitat status of the cockroaches was examined over time. The results are shown in Table 11 below.
【表１１】 表１１に示される試験結果から明らかなように、処理区
はゴキブリの生息密度の低下が顕著であった。[Table 11] As is clear from the test results shown in Table 11, the treatment group showed a remarkable decrease in the population density of cockroaches.
【００４８】試験例１０ 調剤例３のエアゾール剤を被験者の１本の腕に１ｍ2 当
り有効成分（化合物Ｅ−ペリラアミド）の量が０．１ｍ
ｇになるように処理し、もう１本の腕は無処理の状態で
３時間屋外で過した後の蚊等の吸血・刺咬性害虫による
刺咬数を調べた。被験者は５人で実施した。その結果を
下記表１２に示す。 [0048] The amount of one arm to 1 m 2 per effective ingredient of aerosol Test Example 10 preparation Example 3 subjects (Compound E- Periraamido) is 0.1m
The number of bites caused by blood-sucking / biting pests such as mosquitoes was examined after leaving the other arm untreated for 3 hours and left outdoors for 3 hours. The test was conducted by 5 people. The results are shown in Table 12 below.
【表１２】 表１２に示される試験結果から明らかなように、本発明
の化合物は吸血阻止効果が高く、実用性が十分に認めら
れた。[Table 12] As is clear from the test results shown in Table 12, the compound of the present invention has a high blood-sucking inhibitory effect, and its practicability was sufficiently observed.
【００４９】試験例１１ 食堂（約６畳）の２部屋を用い、１部屋は調剤例６のト
ータルリリースエアゾール剤で１本処理し、もう１部屋
は無処理区とし、経時的なゴキブリの生息状況を調べ
た。その結果を下記表１３に示す。 [0049] using a two-room of Test Example 11 cafeteria (about 6 mats), 1 room is processed one at a total release aerosols of preparation Example 6, and the other room is a non-treated group, habitat of over time cockroach I checked the situation. The results are shown in Table 13 below.
【表１３】 表１３に示される試験結果から明らかなように、処理区
はゴキブリの生息密度の低下が長期間にわたって顕著で
あった。[Table 13] As is clear from the test results shown in Table 13, the reduction in the population density of the cockroaches in the treated area was remarkable over a long period of time.
【００５０】[ 0050 ]
【発明の効果】以上のように、本発明に係るテルペニル
アミド化合物は、幅広い種々の害虫に対して従来市販さ
れているＤＥＥＴ以上の高い忌避活性、殺虫活性及び殺
ダニ活性を有し、かつ、残効性が高い。さらに、皮膚へ
の浸透性が低く、従ってＤＥＥＴより安全性においても
有利であると考えられる。したがって、本発明に係るテ
ルペニルアミド化合物を害虫忌避剤、殺虫剤、殺ダニ剤
等の有効成分として用いることにより、蚊、蠅、ゴキブ
リ、ダニ等の幅広い種々の害虫に対して優れた忌避効果
及び駆除効果を発揮する。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the terpenylamide compound according to the present invention has high repellent activity, insecticidal activity and acaricidal activity which are higher than those of DEET which is commercially available against a wide variety of harmful insects, and the residual Highly effective. Further, it has a low permeability to the skin, and is therefore considered to be advantageous in safety over DEET. Therefore, by using the terpenylamide compound according to the present invention as an active ingredient of pest repellents, insecticides, acaricides, etc., excellent repellent effect and extermination against a wide variety of pests such as mosquitoes, flies, cockroaches and mites. Exert an effect.
Claims (6)
トラールからなる群から選ばれたモノテルペニルアルデ
ヒドのアルデヒド基を除いた残基であるモノテルペニル
基、Ｒ2 及びＲ3 はＨ及び炭素数１〜６のイソもしくは
ノルマルの飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ2
及びＲ3 が共にＨの場合は除く）である。）の一般式で
表されるアミド化合物を有効成分として含有することを
特徴とする害虫忌避剤。1. The following chemical formula 1 (In the formula, R 1 is a monoterpenyl group which is a residue excluding the aldehyde group of monoterpenyl aldehyde selected from the group consisting of myrtenal, perilaldehyde and citral, R 2 and R 3 are H and 1 to 1 carbon atoms. An iso or normal saturated or unsaturated hydrocarbon group of 6 (provided that R 2
And R 3 are both H). ) A pest repellent comprising an amide compound represented by the general formula (1) as an active ingredient.
又はプロピル基であることを特徴とする請求項１に記載
の害虫忌避剤。2. The pest repellent according to claim 1, wherein R 2 and R 3 are both a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
トラールからなる群から選ばれたモノテルペニルアルデ
ヒドのアルデヒド基を除いた残基であるモノテルペニル
基、Ｒ2 及びＲ3 はＨ及び炭素数１〜６のイソもしくは
ノルマルの飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ2
及びＲ3 が共にＨの場合は除く）である。）の一般式で
表されるアミド化合物を有効成分として含有することを
特徴とする殺虫剤。3. The following chemical formula 2 (In the formula, R 1 is a monoterpenyl group which is a residue excluding the aldehyde group of monoterpenyl aldehyde selected from the group consisting of myrtenal, perilaldehyde and citral, R 2 and R 3 are H and 1 to 1 carbon atoms. An iso or normal saturated or unsaturated hydrocarbon group of 6 (provided that R 2
And R 3 are both H). ) An insecticide containing an amide compound represented by the general formula (1) as an active ingredient.
又はプロピル基であることを特徴とする請求項３に記載
の殺虫剤。4. The insecticide according to claim 3, wherein R 2 and R 3 are both a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
トラールからなる群から選ばれたモノテルペニルアルデ
ヒドのアルデヒド基を除いた残基であるモノテルペニル
基、Ｒ2 及びＲ3 はＨ及び炭素数１〜６のイソもしくは
ノルマルの飽和もしくは不飽和炭化水素基（但し、Ｒ2
及びＲ3 が共にＨの場合は除く）である。）の一般式で
表されるアミド化合物を有効成分として含有することを
特徴とする殺ダニ剤。5. The following chemical formula 3 (In the formula, R 1 is a monoterpenyl group which is a residue excluding the aldehyde group of monoterpenyl aldehyde selected from the group consisting of myrtenal, perilaldehyde and citral, R 2 and R 3 are H and 1 to 1 carbon atoms. An iso or normal saturated or unsaturated hydrocarbon group of 6 (provided that R 2
And R 3 are both H). ) An acaricide containing an amide compound represented by the general formula (1) as an active ingredient.
又はプロピル基であることを特徴とする請求項５に記載
の殺ダニ剤。6. The acaricide according to claim 5, wherein R 2 and R 3 are both a methyl group, an ethyl group or a propyl group.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004506661A (en) * | 2000-08-24 | 2004-03-04 | ジボーダン ソシエテ アノニム | Compositions with insect repellent properties |
| WO2008143376A1 (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Bio & Hnt, Inc. | Mosquito repellent |
-
1992
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| JP2004506661A (en) * | 2000-08-24 | 2004-03-04 | ジボーダン ソシエテ アノニム | Compositions with insect repellent properties |
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| WO2008143376A1 (en) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Bio & Hnt, Inc. | Mosquito repellent |
| JP2010527349A (en) * | 2007-05-17 | 2010-08-12 | バイオ アンド エイチエヌティー インコーポレイテッド | Mosquito repellent |
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