JPH0527103B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関し、更に詳しくは、感光材料中にお
ける増感色素の残存に起因する汚染を低減するこ
とにより、白色の再現性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得る方法に関する。
カラー写真感光材料は、支持体上に種々の感光
性層および非感光性層を塗設して製造される。こ
れらの層には、イラジエーシヨン防止色素、ハレ
ーシヨン防止色素、色補正のためのフイルター色
素などの種々の着色物質が使用されているが、こ
れらの着色物質は、現像処理中に非可逆反応を起
こし、あるいは現像液の成分と反応して無色の化
合物に変化したり、あるいは水への溶解度が十分
に高く容易に現像液中に溶出したりして、色を失
なうよう工夫がなされている。
ところが、増感色素の場合には、色増感の効果
に対する分子構造の影響が大であるため、この色
素を残存させないための例えば前述のような工夫
がなされにくく、充分な色増感能力を有する増感
色素がかえつて残色汚染の原因となることが多々
あつた。すなわち、例えばシアニン色素の構造に
よる増感作用への影響をみると、シアニンヘテロ
環核に導入された置換基がその電子供与性・電子
吸引性の強弱により、吸収波長はもちろん、色増
感効率も著しく変化させてしまう。また、これら
の置換基によりもたらされる立体障害の程度によ
り著しく凝集性に変化を与える。これは単純に、
立体障害が大きくなると凝集体の形成が妨げられ
るというようなものではなく、ある程度の立体障
害がある場合に最も凝集体が形成されやすくなる
というような、微妙なものである。このことはメ
ソ位の置換基についても同様である。また、ハロ
ゲン化銀の表面は疎水性であり、増感色素の親水
性を極端に高めることは、ハロゲン化銀への吸着
に好ましからざる影響を与える。したがつて、増
感色素を選択する場合において、色増感効率が高
く、しかも残色汚染のない化合物を見出すことは
難かしく、優れた色増感能力を持ちながら残色汚
染のために実用されない例も多くあつた。このた
め、増感色素以外の要因によつて残色汚染を低減
する技術の開発が切望されていた。とりわけ、こ
のような残色汚染は、白色反射層を有する支持体
を用いたプリント用カラー写真感光材料におい
て、特に著るしく商品価値を下げてしまうため、
プリント用カラー写真感光材料の分野において残
色汚染を軽減する技術の開発が特に強く望まれて
いた。
このような技術として、リサーチ・デイスクロ
ージヤー誌20733号（1981）には、水に可溶なス
チルベン化合物および／または非イオン性界面活
性剤を現像処理液中に添加する方法が開示されて
いる。しかし、この方法をもつてしても、残色汚
染の低減効果は未だ不充分であつた。
本発明は、前述の状況に鑑みてなされたもので
あり、その目的とするところは、感光材料中にお
ける増感色素の残存に起因する汚染を低減するこ
とにより、白色の再現性に優れたハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を得るための、ハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することにあ
る。
すなわち、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は、
支持体上に、下記一般式〔〕で表わされる化
合物の少なくとも１種で色増感された少なくとも
１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられ、かつ下記
一般式〔〕で表わされる化合物の少なくとも１
種が1.5×10-5モル／m2以上の量で含有されてい
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を、４，4′−
ジアミノスチルベンジルスルホン酸誘導体螢光増
白剤の存在下で発色現像することを特徴とするも
のである。
一般式〔〕
式中、Z11およびZ12は、それぞれ、オキサゾー
ル環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を
形成するのに必要な原子群を表わす。形成される
複素環核は、種々の置換基で置換されていて良
く、これらの好ましい置換基は、ハロゲン原子、
アリール基、アルキル基またはアルコキシ基であ
る。更に好ましい置換基は、ハロゲン原子、フエ
ニル基、メトキシ基であり、最も好ましい置換基
はフエニル基である。
本発明の好適な実施態様によれば、Z11および
Z12が共にオキサゾール環に縮合したベンゼン環
を表わし、これらベンゼン環のうちの少なくとも
１つのベンゼン環の５位がフエニル基で置換さ
れ、あるいは１つのベンゼン環の５位がフエニル
基、他のベンゼン環の５位がハロゲン原子で置換
されている。
R11およびR12は、それぞれ、アルキル基、ア
ルケニル基またはアリール基を表わし、好ましく
はアルキル基を表わす。更に好ましくは、R11お
よびR12は、それぞれ、カルボキシル基またはス
ルホ基で置換されたアルキル基であり、最も好ま
しくは、炭素原子数１〜４のスルホアルキル基で
ある。更に最も好ましくはスルホエチル基であ
る。R13は水素原子または炭素原子数１〜３のア
ルキル基、好ましくは水素原子またはエチル基を
表わす。
X1は陰イオンを表わし、ｎは０または１を
表わす。
一般式〔〕
式中、R21およびR22のうちの一方は水素原子、
他方は式−SO3Ｍ（Ｍは一価の陽イオンを表わ
す。）で表わされる基を表わす。Ａは酸素原子ま
たは式−NR25（R25は水素原子または炭素原子数
１〜８のアルキル基を表わす。）で表わされる基、
好ましくは酸素原子を表わす。R23およびR24は、
それぞれ、炭素原子数４〜16のアルキル基を表わ
す。但し、R23，R24またはR25で表わされるアル
キル基はフツ素原子によつて置換されていること
はない。
本発明に用いられる、一般式〔〕で表わされ
る増感色素は公知のものであり、例えば、エフ・
エム・ハーマー著ザ・ケミストリー・オブ・ヘテ
ロサイクリツク・コンパウンズ（The
Chemistry of Heterocyclic Compounds）第18
巻、ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテツ
ド・コンパウンズ（The Cyanine Dyes and
Related Compounds）（A.Weissberger ed.
Interscience 社刊、NewYork 1964年）に記載
の方法によつて容易に合成することができる。
前記一般式〔〕増感色素の最適濃度は、当業
者に公知の方法によつて決定することができる。
例えば、ある同一乳剤を分割し、各乳剤に異なる
濃度の増感色素を含有せしめてそれぞれの感度を
測定することにより決定する方法等が挙げられ
る。
本発明における増感色素の量は、特に制限はな
いが、ハロゲン化銀１モル当たり、２×10-6モル
乃至１×10-3モル用いるのが好ましく、更には５
×10-6モル乃至５×10-4モル用いるのが好まし
い。
増感色素の乳剤への添加には、当業界でよく知
られた方法を用いることができる。例えば、これ
らの増感色素は直接乳剤に分散することもできる
し、あるいは、ピリジン、メチルアルコール、エ
チルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、
またはこれらの混合物などの水可溶性溶媒に溶解
し、あるいは水で希釈し、ないしは水の中で溶解
し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することがで
きる。溶解の過程で超音波振動を用いることもで
きる。また色素は、米国特許第3469987号明細書
などに記載されている如く、色素を揮発性有機溶
媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤に添加する方法、特公昭46
−24185号公報などに記載されている如く、水不
溶性色素を溶解することなしに水溶性溶媒中に分
散させ、この分散液を乳剤に添加する方法も用い
られる。また、色素は酸溶解分散法による分散物
の形で乳剤へ添加することができる。その他の乳
剤への添加には、米国特許第2912345号、同第
3342605号、同第2996287号、および同第3425835
号、各明細書などに記載の方法を用いることもで
きる。
本発明に用いられる、前記一般式〔〕で表わ
される増感色素を乳剤へ添加する時期は、乳剤製
造工程のいかなる時期でも良いが、化学熟成中あ
るいは化学熟成後が好ましい。
また、一般式〔〕で表わされる増感色素は、
他の増感色素と組合せて、所謂強色増感的組合せ
として用いることもできる。この場合には、それ
ぞれの増感色素を、同一のまたは異なる溶媒に溶
解し、乳剤への添加に先だつて、これらの溶液を
混合し、あるいは別々に乳剤に添加しても良い。
別々に添加する場合には、その順序、時間間隔は
目的により任意に決めることができる。
一般式〔〕で表わされる増感色素の具体的化
合物を以下に示すが、本発明に用いられる増感色
素はこれらの化合物に限定されるものではない。
式〔〕で表わされる陰イオン性界面活性剤を
添加する層は、感光性層であつても、非感光性層
であつても良いが、一般式〔〕で表わされる増
感色素によつて色増感されたハロゲン化銀乳剤層
あるいはこの層よりも支持体に近い層に添加する
ことが望ましい。
添加する量は、1.5×10-5モル／m2以上であれ
ば、残色汚染の低減に効果がみられる。添加量を
増やせばより大きな効果が得られるが、あまり多
量に用いると、塗布に際して塗布膜厚のムラを生
じ、均一な被膜を得ることができないといつた故
障を発生したり、現像処理後の画像色素の保存性
に悪影響を及ぼし、特にシアン色素の色相が経時
的に変化するという現象を起こすことになる。ま
た、高温高湿下で保存した場合に、感光材料の表
面に油滴が浸み出すといつた現象を起こすように
なる。好ましい添加量は、化合物の種類、あるい
は感光材料中に含有される油剤の量もしくはゼラ
チンの量によつても異なるが、概ね、１，５×
10-5〜1.5×10-3モル／m2、更には４×10-5〜５×
10-4モル／m2であることが好ましい。更に最も好
ましい添加量は、6.5×10-5〜1.6×10-4モル／m2
である。
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の製造工程中
では、所謂延展剤として各種写真用塗布液に添加
され、支持体とのぬれを良くし、支持体上に均一
厚みの皮膜を形成する目的で使用される場合と、
油溶性の写真用添加剤を、実質的に水不溶性の高
沸点溶媒に溶解して親水性コロイド水溶液に分散
する際の乳化剤として使用する場合の２つの場合
に大別することができる。本発明に用いられる陰
イオン性界面活性剤〔〕は、上記２つの目的の
うち何れにも用いられることができるが、乳化剤
として用いた場合に、その効果は大きく、好まし
い。
油溶性写真用添加剤としては、カプラー、紫外
線吸収剤、退色防止剤、混色防止剤、酸化防止
剤、等多くのものがある。また、これらを溶解す
る実質的に水不溶性の高沸点溶剤としては、Ｎ−
ｎ−ブチルアセトアニリド、ジエチルラウラミ
ド、ジブチルラウラミド、ジブチルフタレート、
ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフエー
ト、Ｎ−ドデシルピロリドン等を挙げることがで
きる。また、この場合の油溶性写真用添加剤の溶
解を促進させるために低沸点溶媒もしくは水に溶
解し易い有機溶媒を使用することができる。これ
らの有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチ
ル、シクロヘキサノン、アセトン、メタノール、
エタノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシ
エタノール、ジメチルホルムアミド等を用いるこ
とができる。これらの有機溶媒は、水洗もしく
は、塗布乾燥等により除去することができる。
一般式〔〕で表わされる陰イオン性界面活性
剤の具体的化合物としては以下に示すものが挙げ
られるが、式〔〕で表わされる界面活性剤はこ
れらに限定されるものではない。
本発明に用いられる４，4′−ジアミノスチルベ
ンジルスルホン酸誘導体としては、従来公知のも
のを用いることができる。好適な例としては、下
記一般式〔〕で表わされる化合物を挙げること
ができる。
一般式〔〕
式中、X2およびX3は、それぞれ
The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials, and more specifically, to a method for processing silver halide color photographic materials. This invention relates to a method for obtaining a photographic material. Color photographic materials are produced by coating various photosensitive layers and non-photosensitive layers on a support. Various coloring substances are used in these layers, such as anti-irradiation dyes, anti-halation dyes, and filter dyes for color correction, but these coloring substances cause irreversible reactions during the development process. Alternatively, devises have been made so that the compound reacts with the components of the developer and changes into a colorless compound, or has sufficiently high solubility in water that it easily dissolves into the developer, thereby causing the compound to lose its color. However, in the case of sensitizing dyes, the molecular structure has a large influence on the color sensitization effect, so it is difficult to take measures such as those mentioned above to prevent the dye from remaining, and it is difficult to achieve sufficient color sensitization ability. The sensitizing dye contained therein often caused residual color staining. For example, if we look at the influence of the structure of cyanine dyes on the sensitizing effect, we can see that the substituents introduced into the cyanine heterocyclic nucleus affect not only the absorption wavelength but also the color sensitization efficiency, depending on the strength of the electron-donating and electron-withdrawing properties. will also change significantly. Furthermore, the degree of steric hindrance brought about by these substituents significantly changes the cohesive property. This is simply
It is not that steric hindrance increases to prevent the formation of aggregates, but rather that it is a subtle phenomenon in which aggregates are most likely to be formed when there is a certain degree of steric hindrance. This also applies to substituents at the meso position. Furthermore, the surface of silver halide is hydrophobic, and extremely increasing the hydrophilicity of the sensitizing dye has an undesirable effect on its adsorption onto silver halide. Therefore, when selecting a sensitizing dye, it is difficult to find a compound that has high color sensitization efficiency and does not cause residual color staining. There were many cases where this was not the case. Therefore, there has been a strong desire to develop a technique that reduces residual color staining due to factors other than sensitizing dyes. In particular, such residual color contamination significantly lowers the commercial value of color photographic materials for printing using a support having a white reflective layer.
In the field of color photographic materials for printing, there has been a strong desire to develop a technique for reducing residual color contamination. As such a technique, Research Disclosure No. 20733 (1981) discloses a method of adding a water-soluble stilbene compound and/or a nonionic surfactant to a developing solution. . However, even with this method, the effect of reducing residual color staining was still insufficient. The present invention has been made in view of the above-mentioned situation, and its purpose is to reduce contamination caused by residual sensitizing dyes in light-sensitive materials, thereby improving white reproducibility. An object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic material to obtain a silver halide color photographic material. That is, the method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention comprises forming on a support at least one silver halide emulsion layer color-sensitized with at least one compound represented by the following general formula []. is provided, and at least one of the compounds represented by the following general formula []
A silver halide color photographic light-sensitive material containing seeds in an amount of 1.5×10 -5 mol/m 2 or more is 4,4'-
It is characterized by color development in the presence of a diaminostilbenzylsulfonic acid derivative fluorescent whitening agent. General formula [] In the formula, Z 11 and Z 12 each represent an atomic group necessary to form a benzene ring or a naphthalene ring fused to an oxazole ring. The heterocyclic nucleus formed may be substituted with various substituents, and these preferred substituents include halogen atoms,
It is an aryl group, an alkyl group or an alkoxy group. More preferred substituents are a halogen atom, a phenyl group, and a methoxy group, and the most preferred substituent is a phenyl group. According to a preferred embodiment of the invention, Z 11 and
Z 12 both represent benzene rings fused to an oxazole ring, and the 5th position of at least one of these benzene rings is substituted with a phenyl group, or the 5th position of one benzene ring is a phenyl group, and another benzene ring is substituted with a phenyl group. The 5th position of the ring is substituted with a halogen atom. R 11 and R 12 each represent an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, preferably an alkyl group. More preferably, R 11 and R 12 are each an alkyl group substituted with a carboxyl group or a sulfo group, and most preferably a sulfoalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Most preferred is a sulfoethyl group. R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an ethyl group. X 1 represents an anion, and n represents 0 or 1. General formula [] In the formula, one of R 21 and R 22 is a hydrogen atom,
The other represents a group represented by the formula -SO 3 M (M represents a monovalent cation). A is an oxygen atom or a group represented by the formula -NR25 ( R25 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms),
Preferably it represents an oxygen atom. R 23 and R 24 are
Each represents an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms. However, the alkyl group represented by R 23 , R 24 or R 25 is not substituted with a fluorine atom. The sensitizing dye represented by the general formula [] used in the present invention is a known one, such as F.
The Chemistry of Heterocyclic Compounds by M. Harmer
Chemistry of Heterocyclic Compounds) No. 18
The Cyanine Dyes and Related Compounds, Vol.
Related Compounds) (A. Weissberger ed.
It can be easily synthesized by the method described in Interscience, New York, 1964). The optimal concentration of the sensitizing dye of the general formula [] can be determined by methods known to those skilled in the art.
For example, a method may be used in which the same emulsion is divided, each emulsion contains a different concentration of sensitizing dye, and the sensitivity of each emulsion is measured. The amount of the sensitizing dye in the present invention is not particularly limited, but it is preferably used from 2 x 10 -6 mol to 1 x 10 -3 mol, more preferably 5 x 10 -3 mol, per 1 mol of silver halide.
It is preferable to use x10 -6 mol to 5 x 10 -4 mol. Methods well known in the art can be used to add the sensitizing dye to the emulsion. For example, these sensitizing dyes can be dispersed directly in the emulsion, or they can be dispersed in pyridine, methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone,
Alternatively, it can be dissolved in a water-soluble solvent such as a mixture thereof, diluted with water, or dissolved in water, and added to the emulsion in the form of a solution thereof. Ultrasonic vibrations can also be used during the dissolution process. In addition, dyes can be prepared by dissolving the dye in a volatile organic solvent, dispersing this solution in a hydrophilic colloid, and adding this dispersion to an emulsion, as described in U.S. Pat. No. 3,469,987. Special Public Service 1977
As described in Japanese Patent No. 24185, a method is also used in which a water-insoluble dye is dispersed in a water-soluble solvent without being dissolved, and this dispersion is added to an emulsion. Further, the dye can be added to the emulsion in the form of a dispersion by an acid dissolution/dispersion method. For addition to other emulsions, US Pat. No. 2,912,345;
3342605, 2996287, and 3425835
It is also possible to use the methods described in the respective specifications. The sensitizing dye represented by the above general formula [] used in the present invention may be added to the emulsion at any time during the emulsion manufacturing process, but preferably during or after chemical ripening. In addition, the sensitizing dye represented by the general formula [] is
It can also be used in combination with other sensitizing dyes as a so-called supersensitizing combination. In this case, each sensitizing dye may be dissolved in the same or different solvents, and these solutions may be mixed or separately added to the emulsion prior to addition to the emulsion.
When adding them separately, the order and time interval can be arbitrarily determined depending on the purpose. Specific compounds of the sensitizing dye represented by the general formula [] are shown below, but the sensitizing dye used in the present invention is not limited to these compounds. The layer to which the anionic surfactant represented by the formula [] is added may be a photosensitive layer or a non-photosensitive layer; It is desirable to add it to a color-sensitized silver halide emulsion layer or a layer closer to the support than this layer. If the amount added is 1.5×10 −5 mol/m 2 or more, it is effective in reducing residual color staining. A greater effect can be obtained by increasing the amount added, but if too much is used, the coating thickness may become uneven during coating, causing problems such as not being able to obtain a uniform coating, or causing problems such as failure after development. This adversely affects the storage stability of image dyes, and in particular causes a phenomenon in which the hue of cyan dyes changes over time. Furthermore, when the photosensitive material is stored under high temperature and high humidity conditions, oil droplets seep onto the surface of the photosensitive material, causing a phenomenon such as irritation. The preferred amount added varies depending on the type of compound or the amount of oil or gelatin contained in the photosensitive material, but is generally 1.5×
10 -5 〜1.5×10 −3 mol/m 2 , furthermore 4×10 −5 〜5×
Preferably it is 10 −4 mol/m 2 . The most preferable addition amount is 6.5×10 -5 to 1.6×10 -4 mol/m 2
It is. During the manufacturing process of silver halide color photographic materials, it is added to various photographic coating solutions as a so-called spreading agent, and is used to improve wetting with the support and form a film of uniform thickness on the support. and
Oil-soluble photographic additives can be broadly classified into two cases: when they are dissolved in a substantially water-insoluble high-boiling solvent and used as an emulsifier when dispersed in an aqueous hydrophilic colloid solution. The anionic surfactant [ ] used in the present invention can be used for either of the above two purposes, but when used as an emulsifier, the effect is greater and it is preferable. There are many oil-soluble photographic additives such as couplers, ultraviolet absorbers, anti-fading agents, color mixing inhibitors, and antioxidants. In addition, as a substantially water-insoluble high boiling point solvent for dissolving these, N-
n-butylacetanilide, diethyl lauramide, dibutyl lauramide, dibutyl phthalate,
Dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, N-dodecylpyrrolidone and the like can be mentioned. Furthermore, in order to promote dissolution of the oil-soluble photographic additive in this case, a low boiling point solvent or an organic solvent easily soluble in water can be used. These organic solvents include ethyl acetate, methyl acetate, cyclohexanone, acetone, methanol,
Ethanol, tetrahydrofuran, 2-methoxyethanol, dimethylformamide, etc. can be used. These organic solvents can be removed by washing with water, coating and drying, or the like. Specific compounds of the anionic surfactant represented by the general formula [] include those shown below, but the surfactant represented by the formula [] is not limited to these. As the 4,4'-diaminostilbenzyl sulfonic acid derivative used in the present invention, conventionally known ones can be used. Suitable examples include compounds represented by the following general formula []. General formula [] In the formula, X 2 and X 3 are each
【式】または、R28−CO−基を表
わす。ここで、R26、R27およびR28は、それぞ
れ、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（塩素、臭素
等）、モルホリノ基、アルコキシル基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフエノキシ基、ｐ−ス
ルホフエノキシ基等）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基等）、アリール基（例えば、フエ
ニル基、メトキシフエニル基等）、アミノ基、ア
ルキルアミノ基｛例えばメチルアミノ、エチルア
ミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロ
ヘキシルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、
ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ、β−スルホ
エチルアミノ、Ｎ−（β−スルホエチル）−N′−
メチルアミノ、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
N′−メチルアミノ等の各基｝、またはアリーリア
ミノ基（例えば、アニリノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ス
ルホアニリノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロアニリ
ノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジノ、ｏ−，ｍ−，
ｐ−カルボキシアニリノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒド
ロキシアニリノ、スルホナフチルアミノ、ｏ−，
ｍ−，ｐ−アミノアニリノ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ア
ニシジノ等の各基）を表わす。Ｍは１価の陽イオ
ンを表わす。
一般式〔〕で表わされる４，4′−ジアミノス
チルベンジスルホン酸誘導体の具体的化合物とし
ては以下のものを挙げることができる。
本発明に用いられる４，4′−ジアミノスチルベ
ンジルスルホン酸誘導体は、例えば化成品工業協
会編「螢光増白剤」（昭和51年８月発行）８ペー
ジに記載されている通常の方法で合成することが
できる。
本発明に用いられる４，4′−ジアミノスチルベ
ンジスルホン酸誘導体は、後述する発色現像液中
に添加しても良いし、感光材料中に含有させても
良い。感光材料中に現像主薬が内蔵されてる場合
には、アクテイベータ中に添加しても良い。発色
現像液またはアクテイベータ中に添加する場合に
は、例えば現像液またはアクテイベータ１当た
り0.2〜10ｇ添加するのが好ましい。0.2ｇ未満で
あると本発明効果が充分に得られないこととな
る。10ｇを越えると、現像を抑制したり、螢光消
光現象を生じたりするため好ましくない。更に好
ましい添加量は現像液またはアクテイベータ液１
当たり0.5〜５ｇである。この場合、４，4′−
ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体は、１種
でも２種以上の混合物としても用いることができ
る。
４，4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導
体を感光材料中に添加する場合、10mg／m2以下の
含有量で添加しても本発明の効果は充分に得られ
ない。余り多い含有量であると、現像を抑制した
り、感光材料の製造工程などで起る帯電に起因す
る故障（スタチツクマーク）が問題となる。スタ
チツクマークを生じる含有量は、乳剤の感度、紫
外線吸収剤の有無等によつて異なるが、概ね300
mg／m2以上の量である。本発明の効果を充分に発
揮させるためには10〜300mg／m2更には30〜100
mg／m2の量で含有させるのが好ましい。
本発明に関するハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀など、種々
の組成をもつハロゲン化銀がいずれも好ましく用
いることができるが、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀
の場合が特に好ましく用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、粒子外表
面に（100）面をもつものであつても（111）面を
もつものであつても、あるいはその両方の面をも
つものであつても好ましく用いることができる。
また、外表面に（110）面をもつようなハロゲン
化銀も同様に好ましく用いることができる。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の大きさ
は、通常用いられる範囲内であればいづれも使用
できるが、粒子の平均粒径が0.05μm〜1.5μmであ
る場合が好ましく、粒径分布はいわゆる多分散で
あつても単分散であつてもかまわない。
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の調製は
当業者により通常行なわれている方法を用いるこ
とができる。これらの方法については、例えば、
ミース編ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツ
ク・プロセス（The Theory of Photographic
Process；Macmillan社刊）等の成書にも記載さ
れ、一般に知られているアンモニア法、中性法、
酸性法などの種々の方法で調製される。本発明に
おいて、好ましい方法は、水溶性銀塩と水溶性ハ
ロゲン化物塩とを適当な保護コロイドの存在下に
混合する方法であり、ハロゲン化銀の生成沈澱の
間、温度、pAg、PH値は適当な値に制御されるの
が好ましい。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は物理熟成をさ
れたものでも、そうでないものでもよいが、該乳
剤は、沈澱形成後、あるいは物理熟成後に、通
常、水可溶性塩類を除去させるが、そのために用
いられる手段としては、古くから知られたヌード
ル水洗法を用いても、多価アニオンを有する無機
塩類（例えば硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウ
ム）、アニオン性界面活性剤、ポリスチレンスル
フオン、その他のアニオン性ポリマー、あるいは
脂肪族−または芳香族−アシル化ゼラチンなどの
ゼラチン誘導体を利用した沈降法を用いても良
い。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は当業者
により通常行なわれている方法により化学熟成を
することができる。例えば、前記したミース編
ザ・セオリー・オブ・フオトグラフイツク・プロ
セスなどの成書に記載された方法あるいは、その
他公知の方法を用いることができる。すなわち、
銀イオンと反応し得るイオウを含む化合物、例え
ばチオ硫酸塩あるいは、米国特許第1574944号、
同第2278947号、同第2410689号、同第3189458号、
同第3501313号、フランス特許第2059245号等に記
載されている化合物など、または活性ゼラチンを
用いる硫黄増感法、または還元物質、例えば、米
国特許第2487850号に記載されている第１スズ塩、
米国特許第2518698号、同第2521925号、同第
2521926号、同第2419973号、同第2419975号等に
記載されているアミン類、米国特許第2983610号
に記載のイミノアミノメタンスルフイン酸類、米
国特許第2694637号に記載のシラン化合物など、
または、ジヤーナル・オブ。フオトグラフイツ
ク・サイエンス（Journal of Photographic
Seience）第１巻（1953年）163ページ以下に記載
のH.W.Woodの方法などによる還元増感法、あ
るいは米国特許第2399083号に記載の金塩や金チ
オ硫酸塩などを用いる金増感法、あるいは、米国
特許第2448060号、同第2540086号、同第2566245
号、同第2566263号に記載されている白金、パラ
ジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのよ
うな貴金属の塩を用いる増感法などを単独または
組合わせて用いることができる。また、イオウ増
感法の代りに、またはイオウ増感法とともに米国
特許第3297446号に記載されたセレン増感法を用
いることもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、前記
化学熟成によつて生成した感光核を粒子表面に持
つ所謂表面潜像型乳剤であつても良いし、また、
感光核の生成後、更にハロゲン化銀を沈澱させて
粒子内部に感光核をもたせた内部潜像型乳剤であ
つても良い。内部潜像型乳剤としては、化学熟成
を施さない、変換法によつて調整された乳剤であ
つてももちろん構わない。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ゼラ
チンが保護コロイドとして有利に用いられ、この
場合、特に不活性ゼラチンが有利である。また、
ゼラチンの代わりに写真的に不活性なゼラチン誘
導体（例えば、フタル化ゼラチンなど）、水溶性
合成ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシメチルセルロースなど）を用い
ることもできる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、製
造工程中、感光材料の保存中、または現像処理時
等各時期におけるカブリを防止し、あるいは写真
性能を安定化させる目的で、テトラザインデン
類、メルカプトテトラゾール類のような化合物を
含有させても良い。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有され
るカプラーとしては、現像主薬の酸化体とカツプ
リング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカツプリング生成物を形成しうる
いかなる化合物をも用いることができるが、特に
代表的なものとしては以下に示すものが挙げられ
る。
波長域350nmから500nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業者間でいわゆるイエローカプラーと
して知られているものが代表的であり、例えば、
米国特許第2186849号、同第2322027号、同第
2728658号、同第2875057号、同第3265506号、同
第3277155号、同第3408194号、同第3415652号、
同第3447928号、同第3664841号、同第3770446号、
同第3778277号、同第3849140号、同第3894875号、
英国特許第778089号、同第808276号、同第875476
号、同第1402511号、同第1421126号及び同第
1513832号の各明細書および特公昭49−13576号、
特開昭48−29432号、同48−66834号、同49−
10736号、同49−122335号、同50−28834号、同50
−132926号、同50−138832号、同51−3631号、同
51−17438号、同51−26038号、同51−26039号、
同51−50734号、同51−53825号、同51−75521号、
同51−89728号、同51−102636号、同51−107137
号、同51−117031号、同51−122439号、同51−
143319号、同53−9529号、同53−82332号、同53
−135625号、同53−145619号、同54−23528号、
同54−48541号、同54−65035号、同54−133329
号、同55−598号の各公報などに記載されている。
波長域500nmから600nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業界でいわゆるマゼンタカプラーとし
て知られているものが代表的であり、例えば米国
特許第1969479号、同第2213986号、同第2294909
号、同第2338677号、同第2340763号、同第
2343703号、同第2359332号、同第2411951号、同
第2435550号、同第2592303号、同第2600788号、
同第2618641号、同第2619419号、同第2673801号、
同第2691659号、同第2803554号、同第2829975号、
同第2866706号、同第2881167号、同第2895826号、
同第3062653号、同第3127269号、同第3214437号、
同第3253924号、同第3311476号、同第3419391号、
同第3486894号、同第3519429号、同第3558318号、
同第3617291号、同第3684514号、同第3705896号、
同第3725067号、同第3888680号、英国特許第
720284号、同第737700号、同第813866号、同第
892886号、同第918128号、同第1019117号、同第
1042832号、同第1047612号、同第1398828号及び
同第1398979号の各明細書、西独特許公報第
814996号、同第1070030号、ベルギー特許第
724427号、特開昭46−60479号、同49−29639号、
同49−111631号、同49−129538号、同50−13041
号、同50−116471号、同50−159336号、同51−
3232号、同51−3233号、同51−10935号、同51−
16924号、同51−20826号、同51−26541号、同51
−30228号、同51−36938号、同51−37230号、同
51−37646号、同51−39039号、同51−44927号、
同51−104344号、同51−105820号、同51−108842
号、同51−112341号、同51−112342号、同51−
112343号、同51−112344号、同51−117032号、同
51−126831号、同52−31738号、同53−9122号、
同53−55122号、同53−75930号、同53−86214号、
同53−125835号、同53−123129号及び同54−
56429号、の各公報等に記載されている。
波長域600nmから750nmに分光吸収極大波長を
有するカツプリング生成物を形成するカプラーと
しては、当業者でいわゆるシアンカプラーとして
知られているものが代表的であり、米国特許第
2306410号、同第2356475号、同第2362598号、同
第2367531号、同第2369929号、同第2423730号、
同第2474293号、同第2476008号、同第2498466号、
同第2545687号、同第2728660号、同第2772162号、
同第2895826号、同第2976146号、同第3002836号、
同第3419390号、同第3446622号、同第3476563号、
同第3737316号、同第3758308号、同第3839044号、
英国特許第478991号、同第945542号、同第
1084480号、同第1377233号、同第1388024号及び
同第1543040号の各明細書、並びに特開昭47−
37425号、同50−10135号、同50−25228号、同50
−112038号、同50−117422号、同50−130441号、
同51−6551号、同51−37647号、同51−52828号、
同51−108841号、同53−109630号、同54−48237
号、同54−66129号、同54−131931号、同55−
32071号の各公報などに記載されている。
本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、従来知られている適当な支持体上に、
ハロゲン化銀写真乳剤層および非感光性層を塗設
して製造される。この時用いられる支持体として
は、紙、ガラス、セルローズアセテート、セルロ
ーズナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、
ポリスチレン等のフイルムあるいは、例えば、紙
とポリオレフイン（ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等）とのラミネート体等の２種以上の基質の貼
合わせフイルム等が用いられる。そして、この支
持体は、ハロゲン化銀乳剤に対する接着性を改良
するために、種々の表面改良処理が行われてもよ
い。例えば、電子衝撃処理等の表面処理あるいは
下引層を設ける下引処理が行なわれたもが用いら
れる。
この支持体上にハロゲン化銀乳剤を塗布、乾燥
するには、通常知られている塗布方法例えば、浸
漬塗布法、ローラー塗布法、ビード塗布法、カー
テンフロー塗布法などの方法で塗布し次いで乾燥
される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を構
成する層としては、基本的には、感光性層として
青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、非
感光性層として中間層、保護層、フイルター層、
ハレーシヨン防止層、パツキング層などの種々の
写真構成要素層がある。この場合、各感光性乳剤
層は、感度の異なる２種以上のハロゲン化銀の混
合されたものから成つても良いし、また２層以上
の層構成をとつていても良い。
本発明の写真感光材料を露光した後、発色現像
として種々の写真処理方法が用いられる。処理温
度と時間は、適宜設定され、温度については、室
温、あるいは室温より低い、例えば18℃以下、あ
るいは室温より高い30℃を超える、例えば40℃付
近、更には50℃を超える温度であつても構わな
い。
発色現像には、発色現像主薬として、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ
−カルバミドメチル−Ｎ−メチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、Ｎ−カルバミドメチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリル−２−メチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−カルボキシメチル−
２−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−カル
バミドメチル−Ｎ−エチル−２−メチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリル−２−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル、３−アセチルアミノ−４−アミノジメチルア
ニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−４−アミノアニリン、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチ
ル−４−アミノアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−
スルホエチル−ｐ−フエニレンジアミンのナトリ
ウム塩等を用いることができる。
本発明のカラー写真感光材料は、親水性コロイ
ド層中に、これらの発色現像主薬を、発色現像主
薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサー
として含有していてもよい。発色現像主薬プレカ
ーサは、アルカリ性条件下、発色現像主薬を生成
しうる化合物であり、芳香族アルデヒド誘導体と
のシツフベース型プレカーサー、多価金属イオン
錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体プレカ
ーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シユ
ガーアミン反応物ブレカーサー、ウレタン型プレ
カーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特
許第3342599号、同第2507114号、同第2695234号、
同第3719492号、英国特許第803783号明細書、特
開昭53−135628号、同54−79035号の各公報、リ
サーチ・デイスクロージヤー誌15159号、同12146
号、同13924号に記載されている。
これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又は
そのプレカーサーは、現像処理する際に十分な発
色が得られる量を添加しておく必要がある。この
量は感光材料の種類等によつて大分異なるか、お
おむね感光性ハロゲン化銀１モル当り0.1モルか
ら５モルの間、好ましくは、0.5モルから３モル
の範囲で用いられる。これらの発色現像主薬また
はそのプレカーサーは、単独でまたは、組合わせ
て用いることもできる。前記化合物を写真感光材
料中に内蔵するには、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えるこ
ともでき、又、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレジルフオスフエート等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えるこ
ともでき、リサーチ・デイスクロージヤー誌
14850号に記載されているようにラテツクスポリ
マーに含浸させて添加することもできる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
通常、発色現像後に漂白定着および水洗が行なわ
れる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられ
るが、中でも鉄（）、コバルト（）、銅（）
など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金
属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン二酢酸のようなアミノポ
リカルボン酸，マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジ
グリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯
体あるいはフエリシアン酸塩類、重クロム酸塩な
どが単独または適当な組合わせで用いられる。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法によれば、以下に述べる実施例においても
確認されている様に、感光材料中に含有された増
感色素の残存に主として起因する残色汚染が著し
く低減され、白色の再現性が改善される。この様
な効果はとりわけ、前記螢光増白剤を発色現像に
用いる液中に含有させた場合に顕著に発揮され
る。
以下に具体的実施例を示して本発明のハロゲン
化銀カラー写真感光材料の処理方法を更に詳しく
説明するが、本発明方法の実施態様はこれらの実
施例に限定されるものではない。
実施例 １
本発明に関する界面活性剤（前記例示化合物
−２）ならびに比較用界面活性剤として下記化合
物−Ａおよび−Ｂのそれぞれを含有する３種
のイエローカプラー分散液を用いてハロゲン化銀
カラー写真感光材料を作製した。
すなわち、まずイエローカプラー（下記YC−
１）20ｇ、色汚染防止剤（下記HQ−１）0.375ｇ
をジブチルフタレート（以下、DBPと略す。）20
ｇおよび酢酸エチル40ｇに溶解させた。得られた
液を、1.23ｇの界面活性剤−２を含む10％ゼラ
チン水溶液を250ｇ中に攪拌しながら混合し、次
いで超音波分散機を用いて20分間分散して分散液
Ａを得た。
同様に、界面活性剤−２の代わりに下記−
Ａまたは−Ｂを用いた以外は前記分散液Ａと同
一の組成および方法により分散液Ｂ，Ｃを得た。
何れの分散液も平均粒子サイズ約0.1μmであり良
好な分散性を示した。かくして得られたイエロー
カプラーの分散液Ａ，ＢおよびＣを用いて、以下
に述べる方法で３種のハロゲン化銀カラー写真感
光材料を得た。ここで、他の油溶性写真用添加剤
（イエローカプラー以外のカプラー、紫外線吸収
剤等）は全て比較用界面活性剤（−Ａ）を用い
て分散した。
YC−１：α−（１−ベンジル−２，４−ジオキ
ソ−３−イミダゾリジニル）−α−ピバリル
−２−クロロ−５−〔γ−（２−，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブタンアミド〕アセト
アニリド
HQ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノン
アナターゼ型酸化チタンを含むポリエチレン被
膜で覆われた写真用紙支持体にコロナ放電加工を
施し、この上に順次下記の６つの層を重層塗布し
プリント用カラー写真感光材料を作製した。尚各
物質の量は感光材料１m2当りの量で表わし、ハロ
ゲン化銀については銀に換算して示した。
層１：
0.45ｇの青感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径
0.70μm；塩化銀15モル％含有）、1.47ｇのゼラチ
ン、ならびに前記分散液Ａ，ＢまたはＣに含まれ
ている0.8ｇのイエローカプラーYC−１および
0.015ｇの色汚染防止剤HQ−１を溶解した0.4ｇ
のDBPを分散含有する青感光性乳剤層。
層２：
1.03ｇのゼラチン、0.015ｇの色汚染防止剤
（前記HQ−１）を溶解した0.03ｇのDBPを分散
含有する第１中間層。
層３：
0.40ｇの緑感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径
0.45μm；塩化銀20モル％含有）、1.85ｇのゼラチ
ン、ならびに0.63ｇのマゼンタプラー（下記MC
−１）および0.015ｇの色汚染防止剤（前記HQ−
１）を溶解した0.34ｇのトリクレジルホスフエー
ト（以下tcpと略す。）を分散含有する緑感光性乳
剤層。
MC−１：３−〔２−クロロ−５−（１−オクタデ
セニルスクシンイミド）アニリノ〕−１−
（２，４，６−トリクロロフエニル）−５−ピ
ラゾロン
層４：
1.45ｇのゼラチン、0.2ｇの紫外線吸収剤（後
記UV−１）、0.3ｇの紫外線吸収剤（後記UV−
２）及び0.05ｇの色汚染防止剤（前記HQ−１）
を溶解した0.22ｇのDBPを含有する第２中間層
UV−１：２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−フチルフエニル）−ベンゾトリアゾール
UV−２：２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）−ベンゾトリアゾール
層５：
0.30ｇの赤感光性塩臭化銀乳剤（平均粒径
0.40μm；塩化銀20モル％含有）、1.6ｇのゼラチン
並びに0.42ｇのシアンカプラー（後記CC−１）、
及び0.005ｇの色汚染防止剤（前記HQ−１）を溶
解した0.3ｇのDBPを分散含有する赤感光性乳剤
層。
CC−１：２−〔２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブタンアミド〕−４，６−ジ−ク
ロロ−５−メチルフエノール
層６：
1.8ｇのゼラチンを含有する保護層。
尚、層１に用いたハロゲン化銀乳剤は、以下の
ようにして調整したものである。ハロゲン化銀乳
剤１モル当り１×10-5モルのチオ硫酸ナトリウム
を加え、化学熟成を行い、化学熟成終了の５分前
に増感色素として3.0×10-4モルのアンヒドロー
５，5′−ジメトキシ−３，3′−ジ−（γ−スルホ
プロピル）チアシアニンヒドロオキシドを0.1％
溶液として添加した。５分後、化学熟成の終了時
点で安定剤（後記ST−１）を0.5％水溶液として
添加した。添加後10％のゼラチン水溶液を加え、
攪拌後、冷却しセツトさせた。
層３に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り1.5×10-5モルのチオ硫酸ナトリウ
ムを用いて化学熟成し、増感色素として3.0×
10-4モルの前記例示化合物−４を用いた以外層
１の乳剤と同じ方法で調製した。
層５に用いたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀１モル当り3.0×10-4モルの３，3′−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）チアジカルボシアニン臭化物
を増感色素として用いた以外層３の乳剤と同じ方
法で調製した。
なお、前記素材の他、硬膜剤としてビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル及び塗布助剤とし
てのサポニンを含有させた。
かくして得られた、本発明に関するハロゲン化
銀カラー写真感光材料（界面活性剤として例示化
合物−２を含有する。以下、試料１という）、
ならびに比較例（以下、比較用界面活性剤−Ａ
を含有するものを比較試料１、−Ｂを含有する
ものを比較試料２という）を未露光のまま以下に
示す発色現像処理し、処理後の各試料について分
光反射濃度を測定した。結果を図面に示した。図
中、曲線１（実線）、２（破線）および３（一点鎖
線）は、それぞれ、発色現像処理した試料１、比
較試料１および比較試料２の分光反射濃度を示
す。
処理工程
（温度） （時間）
発色現像 33℃ ３分30秒
漂白定着 33℃ １分30秒
水 洗 30〜34℃ ３分
乾 燥
発色現像液組成（CD−１）
純水 800ml
エチレングリコール 15ml
ベンジルアルコール 18ml
ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0ｇ
無水炭酸カリウム 30.0ｇ
臭化カリウム 0.5ｇ
塩化ナトリウム 1.5ｇ
無水亜硫酸カリウム 2.0ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩 4.5ｇ
螢光増白剤（−18） １ｇ
純水を加えて１とし、水酸化カリウム又は
硫酸でPH＝10.2に調整する。
漂白定着液組成
純水 750ml
エチレンジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム
50ｇ
チオ硫酸アンモニウム 85ｇ
重亜硫酸ナトリウム 10ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム ２ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩20ｇ
臭化ナトリウム 3.0ｇ
純水を加えて１とし、アンモニア水又は硫
酸にてPH＝7.0に調整する。
図面から明らかな様に、比較試料１，２におい
ては510nm付近に特有のピークを有するが、本発
明に関する試料１においては、このピークが著し
く低くなり、被膜中に残存する増感色素による残
色汚染が低減されている。これは目視観察によつ
ても明らかであり、試料１では背景が白く見えた
が、比較試料１，２では橙色ないしは赤色に着色
されて見えた。
実施例 ２
実施例１で用いた発色現像液において、螢光増
白剤−18を除いた発色現像液（CD−２）、およ
び螢光増白剤−18の代わりに下記比較用螢光増
白剤−Ａを１ｇ／の割合で含む発色現像液
（CD−３）を用いて実施例１と同一の試料１およ
び比較試料１を実施例１と同一の要領により発色
現像処理した。処理後の各試料の510nmにおける
反射濃度を測定し結果を第１表に示した。[Formula] or represents an R 28 -CO- group. Here, R 26 , R 27 and R 28 are each a hydroxyl group, a halogen atom (chlorine, bromine, etc.), a morpholino group, an alkoxyl group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, a methoxyethoxy group, etc.),
Aryloxy groups (e.g., phenoxy, p-sulfophenoxy, etc.), alkyl groups (e.g., methyl, ethyl, etc.), aryl groups (e.g., phenyl, methoxyphenyl, etc.), amino groups, alkylamino groups {e.g. Methylamino, ethylamino, propylamino, dimethylamino, cyclohexylamino, β-hydroxyethylamino,
Di(β-hydroxyethyl)amino, β-sulfoethylamino, N-(β-sulfoethyl)-N′-
Methylamino, N-(β-hydroxyethyl)-
groups such as N'-methylamino}, or arylamino groups (e.g., anilino, o-, m-, p-sulfoanilino, o-, m-, p-chloroanilino, o-, m-, p-toluidino, o -, m-,
p-carboxyanilino, o-, m-, p-hydroxyanilino, sulfonaphthylamino, o-,
m-, p-aminoanilino, o-, m-, p-anisidino, etc.). M represents a monovalent cation. Specific examples of the 4,4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative represented by the general formula [] include the following. The 4,4'-diaminostilbenzyl sulfonic acid derivative used in the present invention can be prepared, for example, by the usual method described in "Fluorescent Brighteners" (published in August 1976), edited by Japan Chemical Industry Association, page 8. Can be synthesized. The 4,4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative used in the present invention may be added to the color developing solution described below, or may be contained in the photosensitive material. When a developing agent is incorporated in the photosensitive material, it may be added to the activator. When added to a color developer or activator, it is preferably added, for example, from 0.2 to 10 g per developer or activator. If it is less than 0.2 g, the effects of the present invention will not be sufficiently obtained. If it exceeds 10 g, it is not preferable because development may be inhibited or fluorescence quenching may occur. A more preferable addition amount is developer or activator liquid 1
It is 0.5-5g per serving. In this case, 4,4'-
Diaminostilbendisulfonic acid derivatives can be used alone or as a mixture of two or more. When a 4,4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative is added to a light-sensitive material, the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained even if the content is less than 10 mg/m 2 . If the content is too large, development may be inhibited or failures (static marks) caused by charging during the manufacturing process of photosensitive materials may become a problem. The content that causes static marks varies depending on the sensitivity of the emulsion, the presence or absence of ultraviolet absorbers, but is approximately 300%
mg/ m2 or more. In order to fully exhibit the effects of the present invention, it is necessary to
Preferably, it is contained in an amount of mg/m 2 . As the silver halide related to the present invention, silver halides having various compositions such as silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, and silver iodobromide can be preferably used, but Silver chloride, silver bromide, and silver chlorobromide are particularly preferably used. The silver halide used in the present invention preferably has a (100) plane, a (111) plane, or both planes on the outer surface of the grain. Can be used.
Further, silver halide having a (110) plane on the outer surface can be similarly preferably used. The size of the silver halide grains used in the present invention can be any size within the commonly used range, but it is preferable that the average grain size of the grains is 0.05 μm to 1.5 μm, and the grain size distribution is so-called It does not matter whether it is polydisperse or monodisperse. Silver halide grains used in the present invention can be prepared by methods commonly used by those skilled in the art. For these methods, see e.g.
The Theory of Photographic Process, edited by Mies
The generally known ammonia method, neutral method,
It is prepared by various methods such as acid method. In the present invention, a preferred method is to mix a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt in the presence of a suitable protective colloid, and during the precipitation of silver halide, the temperature, pAg, and PH values are controlled. It is preferable to control it to an appropriate value. The silver halide emulsion according to the present invention may or may not be physically ripened, but water-soluble salts are usually removed from the emulsion after precipitation or physical ripening. Even if the long-known noodle washing method is used, inorganic salts with polyvalent anions (e.g. ammonium sulfate, magnesium sulfate), anionic surfactants, polystyrene sulfon, other anionic polymers, or Precipitation methods utilizing gelatin derivatives such as aliphatic- or aromatic-acylated gelatin may also be used. The silver halide emulsion used in the present invention can be chemically ripened by a method commonly used by those skilled in the art. For example, methods described in books such as The Theory of Photographic Processes edited by Mies mentioned above, or other known methods can be used. That is,
Sulfur-containing compounds that can react with silver ions, such as thiosulfate or US Pat. No. 1,574,944;
Same No. 2278947, Same No. 2410689, Same No. 3189458,
No. 3501313, compounds described in French Patent No. 2059245, etc., or sulfur sensitization using activated gelatin, or reducing substances, such as stannous salts described in U.S. Pat. No. 2487850;
U.S. Patent No. 2518698, U.S. Patent No. 2521925, U.S. Patent No.
Amines described in No. 2521926, No. 2419973, No. 2419975, etc., iminoaminomethane sulfinic acids described in U.S. Patent No. 2983610, silane compounds described in U.S. Patent No. 2694637, etc.
Or journal of. Journal of Photographic Science
A reduction sensitization method such as the method of HWWood described on pages 163 et seq. of Volume 1 (1953), or a gold sensitization method using gold salts, gold thiosulfates, etc. described in U.S. Pat. No. 2,399,083, or , U.S. Patent No. 2448060, U.S. Patent No. 2540086, U.S. Patent No. 2566245
Sensitization methods using salts of noble metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium, and ruthenium, which are described in No. 2,566,263, can be used alone or in combination. Also, instead of or in conjunction with the sulfur sensitization method, the selenium sensitization method described in US Pat. No. 3,297,446 can be used. The silver halide emulsion used in the present invention may be a so-called surface latent image type emulsion having photosensitive nuclei generated by the chemical ripening on the grain surface, or
It may be an internal latent image type emulsion in which silver halide is further precipitated after the photosensitive nuclei are formed to have photosensitive nuclei inside the grains. Of course, the internal latent image type emulsion may be an emulsion prepared by a conversion method without chemical ripening. In the silver halide emulsion used in the present invention, gelatin is advantageously used as a protective colloid, and in this case, inert gelatin is particularly advantageous. Also,
Instead of gelatin, photographically inert gelatin derivatives (e.g. phthalated gelatin, etc.), water-soluble synthetic polymers (e.g. polyvinyl alcohol,
Polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, etc.) can also be used. In the silver halide emulsion used in the present invention, tetrazaindenes, Compounds such as mercaptotetrazoles may also be included. The coupler contained in the silver halide photographic material of the present invention may include any compound that can form a coupling product having a maximum spectral absorption wavelength in a wavelength range longer than 340 nm by a coupling reaction with an oxidized form of a developing agent. Although it can be used, particularly representative ones include those shown below. Typical couplers that form a coupling product having a maximum spectral absorption wavelength in the wavelength range from 350 nm to 500 nm are those known to those skilled in the art as yellow couplers, such as:
U.S. Patent No. 2186849, U.S. Patent No. 2322027, U.S. Patent No.
No. 2728658, No. 2875057, No. 3265506, No. 3277155, No. 3408194, No. 3415652,
Same No. 3447928, Same No. 3664841, Same No. 3770446,
Same No. 3778277, Same No. 3849140, Same No. 3894875,
British Patent No. 778089, British Patent No. 808276, British Patent No. 875476
No. 1402511, No. 1421126 and No. 1402511, No. 1421126 and No.
Specifications of No. 1513832 and Special Publication No. 49-13576,
JP-A-48-29432, JP-A No. 48-66834, JP-A No. 49-
No. 10736, No. 49-122335, No. 50-28834, No. 50
−132926, No. 50-138832, No. 51-3631, No.
No. 51-17438, No. 51-26038, No. 51-26039,
No. 51-50734, No. 51-53825, No. 51-75521,
No. 51-89728, No. 51-102636, No. 51-107137
No. 51-117031, No. 51-122439, No. 51-
No. 143319, No. 53-9529, No. 53-82332, No. 53
−135625, No. 53-145619, No. 54-23528,
No. 54-48541, No. 54-65035, No. 54-133329
No. 55-598, etc. Typical couplers that form a coupling product having a maximum spectral absorption wavelength in the wavelength range from 500 nm to 600 nm are those known in the art as magenta couplers, such as U.S. Pat. Nos. 1969479 and 2213986. No. 2294909
No. 2338677, No. 2340763, No. 2340763, No. 2338677, No. 2340763, No.
No. 2343703, No. 2359332, No. 2411951, No. 2435550, No. 2592303, No. 2600788,
Same No. 2618641, Same No. 2619419, Same No. 2673801,
Same No. 2691659, Same No. 2803554, Same No. 2829975,
Same No. 2866706, Same No. 2881167, Same No. 2895826,
Same No. 3062653, Same No. 3127269, Same No. 3214437,
Same No. 3253924, Same No. 3311476, Same No. 3419391,
Same No. 3486894, Same No. 3519429, Same No. 3558318,
Same No. 3617291, Same No. 3684514, Same No. 3705896,
No. 3725067, No. 3888680, British Patent No.
No. 720284, No. 737700, No. 813866, No. 720284, No. 737700, No. 813866, No.
No. 892886, No. 918128, No. 1019117, No. 892886, No. 918128, No. 1019117, No.
Specifications of No. 1042832, No. 1047612, No. 1398828 and No. 1398979, West German Patent Publication No.
No. 814996, No. 1070030, Belgian patent no.
724427, JP-A No. 46-60479, JP-A No. 49-29639,
No. 49-111631, No. 49-129538, No. 50-13041
No. 50-116471, No. 50-159336, No. 51-
No. 3232, No. 51-3233, No. 51-10935, No. 51-
No. 16924, No. 51-20826, No. 51-26541, No. 51
-30228, 51-36938, 51-37230, same
No. 51-37646, No. 51-39039, No. 51-44927,
No. 51-104344, No. 51-105820, No. 51-108842
No. 51-112341, No. 51-112342, No. 51-
No. 112343, No. 51-112344, No. 51-117032, No. 112343, No. 51-112344, No. 51-117032, No.
No. 51-126831, No. 52-31738, No. 53-9122,
No. 53-55122, No. 53-75930, No. 53-86214,
No. 53-125835, No. 53-123129 and No. 54-
No. 56429, and other publications. A typical coupler that forms a coupling product having a maximum spectral absorption wavelength in the wavelength range from 600 nm to 750 nm is known to those skilled in the art as a cyan coupler, and is disclosed in U.S. Pat.
2306410, 2356475, 2362598, 2367531, 2369929, 2423730,
Same No. 2474293, Same No. 2476008, Same No. 2498466,
Same No. 2545687, Same No. 2728660, Same No. 2772162,
Same No. 2895826, Same No. 2976146, Same No. 3002836,
Same No. 3419390, Same No. 3446622, Same No. 3476563,
Same No. 3737316, Same No. 3758308, Same No. 3839044,
British Patent No. 478991, British Patent No. 945542, British Patent No.
Specifications of No. 1084480, No. 1377233, No. 1388024, and No. 1543040, and JP-A No. 1977-
No. 37425, No. 50-10135, No. 50-25228, No. 50
−112038, No. 50-117422, No. 50-130441,
No. 51-6551, No. 51-37647, No. 51-52828,
No. 51-108841, No. 53-109630, No. 54-48237
No. 54-66129, No. 54-131931, No. 55-
It is described in various publications such as No. 32071. The silver halide color photographic light-sensitive material used in the present invention is prepared on a conventionally known suitable support.
It is manufactured by coating a silver halide photographic emulsion layer and a non-photosensitive layer. Supports used at this time include paper, glass, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyester, polyamide,
A film made of polystyrene or the like, or a film made by laminating two or more substrates, such as a laminate of paper and polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), is used. This support may be subjected to various surface improvement treatments in order to improve its adhesion to the silver halide emulsion. For example, those that have been subjected to surface treatment such as electron impact treatment or undercoat treatment to provide an undercoat layer are used. To coat and dry the silver halide emulsion on this support, it is coated by a commonly known coating method such as dip coating, roller coating, bead coating, curtain flow coating, etc., and then dried. be done. The layers constituting the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention basically include a blue-sensitive silver halide emulsion layer, a green-sensitive silver halide emulsion layer, and a red-sensitive silver halide emulsion layer as light-sensitive layers. Emulsion layer, intermediate layer as non-photosensitive layer, protective layer, filter layer,
There are various photographic component layers such as antihalation layers, packing layers, etc. In this case, each photosensitive emulsion layer may be composed of a mixture of two or more types of silver halides having different sensitivities, or may have a layer structure of two or more layers. After exposing the photographic light-sensitive material of the present invention, various photographic processing methods are used for color development. The processing temperature and time are set appropriately, and the temperature is room temperature or lower than room temperature, such as 18°C or lower, or higher than room temperature, such as over 30°C, such as around 40°C, or even over 50°C. I don't mind. For color development, as a color developing agent, for example,
N,N-dimethyl-p-phenylenediamine,
N,N-diethyl-p-phenylenediamine, N
-Carbamidomethyl-N-methyl-p-phenylenediamine, N-carbamidomethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-N-carboxymethyl-
2-Methyl-p-phenylenediamine, N-carbamidomethyl-N-ethyl-2-methyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-aminophenol, 3- Acetylamino-4-aminodimethylaniline, N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-4-aminoaniline, N-ethyl-
N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline, N-methyl-N-β-
A sodium salt of sulfoethyl-p-phenylenediamine, etc. can be used. The color photographic material of the present invention may contain these color developing agents in the hydrophilic colloid layer either as the color developing agent itself or as its precursor. The color developing agent precursor is a compound that can produce a color developing agent under alkaline conditions, and includes a Schiff base type precursor with an aromatic aldehyde derivative, a polyvalent metal ion complex precursor, a phthalic acid imide derivative precursor, a phosphoric acid amide derivative precursor, Examples include Shugar amine reactant breaker and urethane type precursor. Precursors for these aromatic primary amine color developing agents are, for example, U.S. Pat. No. 3,342,599, U.S. Pat.
3719492, British Patent No. 803783, Japanese Patent Application Laid-open Nos. 53-135628 and 54-79035, Research Disclosure No. 15159, 12146
No. 13924. These aromatic primary amine color developing agents or their precursors need to be added in amounts that will provide sufficient color development during development. This amount varies considerably depending on the type of photosensitive material and is generally between 0.1 mol and 5 mol, preferably between 0.5 mol and 3 mol, per mol of photosensitive silver halide. These color developing agents or their precursors can be used alone or in combination. In order to incorporate the above compound into a photographic light-sensitive material, it can be dissolved in a suitable solvent such as water, methanol, ethanol, acetone, etc., and added. It can also be added as an emulsified dispersion using a high-boiling organic solvent,
They can also be added by impregnation into latex polymers as described in US Pat. No. 14,850. The silver halide color photographic material of the present invention is usually bleach-fixed and washed with water after color development. Many compounds are used as bleaching agents, among them iron (), cobalt (), and copper ().
polyvalent metal compounds such as, in particular, complex salts of these polyvalent metal cations and organic acids, such as aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, N-hydroxyethylethylenediaminediacetic acid, malonic acid, tartaric acid, Metal complexes such as malic acid, diglycolic acid, dithioglycolic acid, ferricyanates, dichromates, etc. are used alone or in appropriate combinations. According to the method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials of the present invention, as confirmed in the examples described below, residual color contamination is caused mainly by residual sensitizing dyes contained in the light-sensitive materials. is significantly reduced, and white reproducibility is improved. Such effects are particularly noticeable when the fluorescent whitening agent is included in the solution used for color development. The method for processing a silver halide color photographic material of the present invention will be explained in more detail below with reference to specific examples, but the embodiments of the method of the present invention are not limited to these examples. Example 1 A silver halide color photograph was taken using three types of yellow coupler dispersions containing each of the following compounds -A and -B as a surfactant related to the present invention (the above-mentioned Exemplary Compound-2) and a comparative surfactant. A photosensitive material was produced. In other words, first of all, yellow coupler (YC- below)
1) 20g, color stain prevention agent (HQ-1 below) 0.375g
Dibutyl phthalate (hereinafter abbreviated as DBP) 20
g and 40 g of ethyl acetate. The obtained liquid was mixed with 250 g of a 10% aqueous gelatin solution containing 1.23 g of surfactant-2 with stirring, and then dispersed for 20 minutes using an ultrasonic disperser to obtain a dispersion liquid A. Similarly, instead of surfactant-2, the following -
Dispersions B and C were obtained using the same composition and method as the dispersion A, except that A or -B was used.
Both dispersions had an average particle size of about 0.1 μm and exhibited good dispersibility. Using the thus obtained yellow coupler dispersions A, B and C, three types of silver halide color photographic materials were obtained by the method described below. Here, all other oil-soluble photographic additives (couplers other than yellow coupler, ultraviolet absorbers, etc.) were dispersed using comparative surfactant (-A). YC-1: α-(1-benzyl-2,4-dioxo-3-imidazolidinyl)-α-pivalyl-2-chloro-5-[γ-(2-,4-di-t
-amylphenoxy)butanamide]acetanilide HQ-1: 2,5-di-t-octylhydroquinone A photographic paper support covered with a polyethylene film containing anatase-type titanium oxide was subjected to corona discharge machining, and the following six A color photographic material for printing was prepared by coating two layers in a multilayer manner. The amount of each substance is expressed per 1 m 2 of light-sensitive material, and the amount of silver halide is expressed in terms of silver. Layer 1: 0.45g blue-sensitive silver chlorobromide emulsion (average grain size
0.70 μm; containing 15 mol% silver chloride), 1.47 g of gelatin, and 0.8 g of yellow coupler YC-1 and
0.4g dissolved in 0.015g color stain inhibitor HQ-1
A blue-sensitive emulsion layer containing dispersed DBP. Layer 2: First intermediate layer containing dispersed 0.03 g of DBP in which 1.03 g of gelatin and 0.015 g of color stain inhibitor (HQ-1 above) are dissolved. Layer 3: 0.40g green-sensitive silver chlorobromide emulsion (average grain size
0.45 μm; containing 20 mol% silver chloride), 1.85 g of gelatin, and 0.63 g of magenta puller (MC
-1) and 0.015g of color stain preventive agent (the above HQ-
A green light-sensitive emulsion layer containing 0.34 g of tricresyl phosphate (hereinafter abbreviated as TCP) dispersed in 1). MC-1:3-[2-chloro-5-(1-octadecenylsuccinimide)anilino]-1-
(2,4,6-Trichlorophenyl)-5-pyrazolone layer 4: 1.45 g of gelatin, 0.2 g of ultraviolet absorber (UV-1 below), 0.3 g of ultraviolet absorber (UV-1 below)
2) and 0.05g of color stain inhibitor (HQ-1 above)
The second interlayer UV-1:2-(2-hydroxy-3,5-di-
t-phthylphenyl)-benzotriazole UV-2: 2-(2-hydroxy-5-t-butylphenyl)-benzotriazole layer 5: 0.30 g of red-sensitive silver chlorobromide emulsion (average grain size
0.40 μm; containing 20 mol% silver chloride), 1.6 g of gelatin and 0.42 g of cyan coupler (CC-1 below),
and a red-sensitive emulsion layer containing dispersed 0.3 g of DBP in which 0.005 g of color stain inhibitor (HQ-1) was dissolved. CC-1: 2-[2-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamide]-4,6-di-chloro-5-methylphenol Layer 6: Protective layer containing 1.8 g of gelatin. The silver halide emulsion used in Layer 1 was prepared as follows. Chemical ripening was carried out by adding 1×10 -5 mol of sodium thiosulfate per 1 mol of silver halide emulsion, and 5 minutes before the end of chemical ripening, 3.0×10 -4 mol of anhydro-5,5'- as a sensitizing dye was added. 0.1% dimethoxy-3,3'-di-(γ-sulfopropyl)thiacyanine hydroxide
Added as a solution. After 5 minutes, at the end of chemical ripening, a stabilizer (ST-1 described below) was added as a 0.5% aqueous solution. After addition, add 10% gelatin aqueous solution,
After stirring, it was cooled and set. The silver halide emulsion used in layer 3 was chemically ripened using 1.5 x 10 -5 mol of sodium thiosulfate per 1 mol of silver halide, and 3.0 x as a sensitizing dye.
It was prepared in the same manner as the emulsion for Layer 1 except that 10 -4 mol of Exemplified Compound-4 was used. The silver halide emulsion used in layer 5 contained 3.0×10 -4 mol of 3,3'-di-(β-
It was prepared in the same manner as the emulsion in Layer 3 except that hydroxyethyl)thiadicarbocyanine bromide was used as the sensitizing dye. In addition to the above materials, bis(vinylsulfonylmethyl)ether as a hardening agent and saponin as a coating aid were contained. The thus obtained silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention (containing Exemplified Compound-2 as a surfactant; hereinafter referred to as Sample 1),
and comparative examples (hereinafter, comparative surfactant-A
The sample containing -B is referred to as Comparative Sample 1, and the sample containing -B is referred to as Comparative Sample 2. The results are shown in the drawing. In the figure, curves 1 (solid line), 2 (broken line), and 3 (dotted chain line) indicate the spectral reflection densities of Sample 1, Comparative Sample 1, and Comparative Sample 2, which were subjected to color development processing, respectively. Processing process (temperature) (time) Color development 33℃ 3 minutes 30 seconds Bleach-fixing 33℃ 1 minute 30 seconds Washing with water 30-34℃ 3 minutes Drying Composition of color developer (CD-1) Pure water 800ml Ethylene glycol 15ml Benzyl Alcohol 18ml Hydroxylamine sulfate 2.0g Anhydrous potassium carbonate 30.0g Potassium bromide 0.5g Sodium chloride 1.5g Anhydrous potassium sulfite 2.0g N-ethyl-N-β-methanesulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5g Fluorescent brightener (-18) 1g Add pure water to make 1, and adjust the pH to 10.2 with potassium hydroxide or sulfuric acid. Bleach-fix solution composition Pure water 750ml Sodium iron() ethylenediaminetetraacetate
50g Ammonium thiosulfate 85g Sodium bisulfite 10g Sodium metabisulfite 2g Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 20g Sodium bromide 3.0g Add pure water to make 1, and adjust to PH = 7.0 with aqueous ammonia or sulfuric acid. As is clear from the drawing, Comparative Samples 1 and 2 have a unique peak near 510 nm, but in Sample 1 of the present invention, this peak is significantly lower, indicating residual color due to the sensitizing dye remaining in the coating. Pollution is reduced. This was also evident by visual observation; in Sample 1, the background appeared white, but in Comparative Samples 1 and 2, it appeared colored orange or red. Example 2 In the color developing solution used in Example 1, a color developing solution (CD-2) excluding the fluorescent brightener-18 and the following comparative fluorescent brightener instead of the fluorescent brightener-18 were used. Sample 1, which is the same as in Example 1, and Comparative Sample 1 were subjected to color development processing in the same manner as in Example 1 using a color developer (CD-3) containing whitening agent-A at a ratio of 1 g/g/ml. The reflection density at 510 nm of each sample after treatment was measured and the results are shown in Table 1.
第１表から明らかな様に、本発明方法は残色汚
染を著しく低減させる。
即ち、本発明に係るカラー写真感光材料である
試料１を比較蛍光増白剤−Ａを含む発色現像液
（CD−３）で処理した場合および比較のカラー写
真感光材料である比較試料１を本発明に係る蛍光
増白剤−18を含む発色現像液（CD−１）で処
理した場合はともに比較試料１を蛍光増白剤を含
まない発色現像液（CD−２）で処理した場合に
比べ残色汚染が低減していることがわかる。しか
しながら、試料１本発明に係る蛍光増白剤−18
を含む発色現像液（CD−１）で処理した場合で
は残色汚染が極めて小さく、予想をはるかに上ま
わる効果が得られていることがわかる。
実施例 ３
実施例１の試料１において、イエローカプラー
の分散法を分散液Ｂとし、層３の緑感光性乳剤層
に本発明に関する界面活性剤−２を第２表に示
した量で含有させた以外は同一の試料５種を得
た。得られた各試料に実施例１と同一の発色現像
処理を施した。発色現像後の各試料の510nmにお
ける反射濃度を測定し、結果を第２表に示した。 As is clear from Table 1, the method of the present invention significantly reduces residual color staining. That is, when sample 1, which is a color photographic light-sensitive material according to the present invention, was processed with a color developing solution (CD-3) containing a comparative fluorescent brightener-A, and when comparative sample 1, which is a color photographic light-sensitive material for comparison, was processed with the present invention. When comparative sample 1 was treated with a color developer (CD-1) containing optical brightener-18 according to the invention, it was compared with a case where comparative sample 1 was processed with a color developer (CD-2) containing no optical brightener. It can be seen that residual color contamination is reduced. However, Sample 1 Fluorescent brightener-18 according to the present invention
It can be seen that when processed with a color developing solution (CD-1) containing , residual color staining was extremely small, and the effect far exceeded expectations. Example 3 In Sample 1 of Example 1, the dispersion method for the yellow coupler was Dispersion B, and the green-sensitive emulsion layer of Layer 3 contained Surfactant-2 according to the present invention in the amount shown in Table 2. Five otherwise identical samples were obtained. Each sample obtained was subjected to the same color development treatment as in Example 1. The reflection density at 510 nm of each sample after color development was measured, and the results are shown in Table 2.
【表】
第２表から明らかな様に、界面活性剤の添加量
を1.5×10-5モル／m2未満とした比較試料３と比
べて、本発明に関するハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、発色現像処理後の残色汚染が著しく低
減される。また、界面活性剤を最も多量に含有す
る試料５を45℃、相対湿度75％の条件下で２日間
保存したところ、感光材料表面に油分が浸み出し
た。この様に、余りに多量の界面活性剤を使用す
ると、残色汚染の低減効果が僅かしか改善されな
いのに比べて、他の性能劣化の原因となり好まし
くない。
実施例 ４
実施例１の試料１において、イエローカプラー
の分散液を分散液Ｂとし、層３の緑感光性乳剤層
に本発明に関する界面活性剤または比較用界面活
性剤として第３表に示した前記例示化合物を含有
させた以外は同一の試料６〜11および比較試料
４，５を得た。得られた各試料に実施例１と同一
の発色現像処理を施した。発色現像後の各試料の
510nmにおける反射濃度を測定し、結果を第３表
に示した。[Table] As is clear from Table 2, compared to Comparative Sample 3 in which the amount of surfactant added was less than 1.5×10 -5 mol/m 2 , the silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention Residual color stains after color development processing are significantly reduced. Furthermore, when Sample 5 containing the largest amount of surfactant was stored for 2 days at 45° C. and 75% relative humidity, oil seeped out onto the surface of the photosensitive material. In this way, if too large a quantity of surfactant is used, while the effect of reducing residual color staining is only slightly improved, it causes other performance deterioration, which is undesirable. Example 4 In Sample 1 of Example 1, the yellow coupler dispersion was called Dispersion B, and the green-sensitive emulsion layer of Layer 3 contained the surfactants according to the present invention or the comparative surfactants shown in Table 3. Samples 6 to 11 and comparative samples 4 and 5 were obtained which were the same except that they contained the above-mentioned exemplified compounds. Each sample obtained was subjected to the same color development treatment as in Example 1. of each sample after color development
The reflection density at 510 nm was measured and the results are shown in Table 3.
【表】【table】
【表】
第３表から明らかな様に、本発明に関する界面
活性剤を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、発色現像処理における残色汚染が
著しく低減される。これらの界面活性剤のうちで
も、前記例示化合物−２のコハク酸ジエステル
が最も有効であることが判つた。
実施例 ５
実施例１の試料１において、層４に第４表に示
した量で螢光増白剤である前記例示化合物−18
を添加した以外は同一の試料３種（４個）を得
た。得られた各試料に実施例２の蛍光増白剤を含
まない発色現像液（CD−２）で発色現像処理を
施した。なお、第３表中試料13には実施例１と同
一の発色現像処理をも施した。発色現像後の各試
料の510nmにおける反射濃度を測定し、結果を第
４表に示した。[Table] As is clear from Table 3, in the silver halide color photographic light-sensitive materials containing the surfactant according to the present invention, residual color staining during color development processing is significantly reduced. Among these surfactants, the succinic diester of Exemplary Compound-2 was found to be the most effective. Example 5 In Sample 1 of Example 1, the above Exemplified Compound-18, which is a fluorescent whitening agent, was added to Layer 4 in the amount shown in Table 4.
Three identical samples (four samples) were obtained except that . Each of the obtained samples was subjected to color development using the color developer (CD-2) of Example 2 which did not contain a fluorescent whitening agent. Note that Sample 13 in Table 3 was also subjected to the same color development treatment as in Example 1. The reflection density at 510 nm of each sample after color development was measured, and the results are shown in Table 4.
【表】
第４表から明らかな様に、本発明に関する螢光
増白剤を感光材料中に含有させた場合においても
残色汚染を低減することができる。ところが試料
15の如く螢光増白剤の添加量が大となると、乾燥
工程中に黄色のスタチツクマークが現われること
から、感光材料中への螢光増白剤の添加量は自ず
とその上限が抑えられる。このような量において
も発色現像液中に添加した場合には優れた効果を
表わす。
実施例 ６
実施例１の試料１の調製において、層３に用い
たハロゲン化銀乳剤の調製に用いた増感色素を例
示化合物−４から比較色素Ａに変更して、緑感
性乳剤を調製した。これと、層１のイエローカプ
ラー分散液Ａ〜Ｃを適宜組み合わせて第５表に示
した試料を作成した。これらを、それぞれ未露光
のまま、実施例２に示した発色現像処理を行い、
処理後の各試料について、分光反射濃度を測定し
た。増感色素の異なる試料については、その吸収
のλmax波長での反射濃度を比較した。
[Table] As is clear from Table 4, residual color staining can be reduced even when the fluorescent brightener according to the present invention is contained in the light-sensitive material. However, the sample
When the amount of fluorescent brightener added is large as shown in 15, yellow static marks appear during the drying process, so the upper limit of the amount of fluorescent brightener added to the photosensitive material is naturally limited. . Even in such an amount, when added to a color developing solution, excellent effects are exhibited. Example 6 In the preparation of Sample 1 of Example 1, the sensitizing dye used in the preparation of the silver halide emulsion used in Layer 3 was changed from Exemplary Compound-4 to Comparative Dye A to prepare a green-sensitive emulsion. . This and the yellow coupler dispersions A to C of Layer 1 were appropriately combined to prepare the samples shown in Table 5. These were subjected to the color development treatment shown in Example 2 without being exposed to light,
Spectral reflection density was measured for each sample after treatment. For samples with different sensitizing dyes, the reflection densities at the absorption λmax wavelength were compared.
【表】
比較色素Ａを用いた緑感性乳剤を用いた試料で
は、本発明に係わる界面活性剤を用い、本発明に
係わる蛍光増白剤の存在下に発色現像を行つた場
合にも高い濃度値を示した。本願発明に係る界面
活性剤を使用していない試料であつても、蛍光増
白剤を含有しない発色現像液を用いた場合にも反
射濃度の変化は小さかつた。別な言い方をする
と、蛍光増白剤を含有する発色現像液や界面活性
剤の効果は、増感色素の性質により影響され、本
発明に係る増感色素と組み合わせることでその効
果が著しく大きくなることがわかつた。[Table] Samples using a green-sensitive emulsion using Comparative Dye A showed high density even when color development was performed using a surfactant according to the present invention and in the presence of an optical brightener according to the present invention. The value was shown. Even for samples that did not use the surfactant according to the present invention, the change in reflection density was small even when a color developer that did not contain a fluorescent brightener was used. In other words, the effects of color developing solutions and surfactants containing optical brighteners are influenced by the properties of the sensitizing dyes, and their effects become significantly greater when combined with the sensitizing dyes of the present invention. I found out.
図面は、「実施例」において作製された本発明
に関するハロゲン化銀カラー写真感光材料（曲線
１、実線）および比較例（曲線２、破線、および
曲線３、１点鎖線）の発色現像処理後の分光反射
濃度曲線である。
The drawings show the silver halide color photographic light-sensitive materials of the present invention produced in the "Examples" (curve 1, solid line) and comparative examples (curve 2, broken line, and curve 3, dashed-dotted line) after color development processing. It is a spectral reflection density curve.
Claims (1)
化合物の少なくとも１種で色増感された少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層が設けられ、かつ下
記一般式〔〕で表わされる化合物の少なくとも
１種が1.5×10-5モル／m2以上の量で含有されて
いるハロゲン化銀カラー写真感光材料を、４，
4′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体螢光
増白剤の存在下で発色現像することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式〔〕 式中、Z11およびZ12は、それぞれ、オキサゾー
ル環に縮合したベンゼン環またはナフタレン環を
形成するのに必要な原子群を表わす。R11および
R12は、それぞれ、アルキル基、アルケニル基ま
たはアリール基を表わす。R13は水素原子または
炭素原子数１〜３のアルキル基を表わす。X1
は陰イオンを表わす。ｎは０または１を表わす。 一般式〔〕 式中、R21およびR22のうちの一方は水素原子、
他方は式−SO3Ｍ（Ｍは一価の陽イオンを表わ
す。）で表わされる基を表わす。Ａは酸素原子ま
たは式−NR25−（R25は水素原子または炭素原子
数１〜８のアルキル基を表わす。）で表わされる
基を表わす。R23およひR24は、それぞれ、炭素
原子数４〜16のアルキル基を表わす。但し、
R23，R24またはR25で表わされるアルキル基はフ
ツ素原子によつて置換されていることはない。[Scope of Claims] 1. At least one silver halide emulsion layer color-sensitized with at least one compound represented by the following general formula [] is provided on a support, and the silver halide emulsion layer is provided with a silver halide emulsion layer color-sensitized with at least one compound represented by the following general formula []. 4. A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one compound represented by 1.5×10 -5 mol/m 2 or more;
1. A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, characterized in that color development is carried out in the presence of a 4'-diaminostilbendisulfonic acid derivative fluorescent brightener. General formula [] In the formula, Z 11 and Z 12 each represent an atomic group necessary to form a benzene ring or a naphthalene ring fused to an oxazole ring. R 11 and
R 12 each represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. X1
represents an anion. n represents 0 or 1. General formula [] In the formula, one of R 21 and R 22 is a hydrogen atom,
The other represents a group represented by the formula -SO 3 M (M represents a monovalent cation). A represents an oxygen atom or a group represented by the formula -NR25- ( R25 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms). R 23 and R 24 each represent an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms. however,
The alkyl group represented by R 23 , R 24 or R 25 is not substituted with a fluorine atom.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18344282A JPS5972444A (en) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | Method for processing silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18344282A JPS5972444A (en) | 1982-10-19 | 1982-10-19 | Method for processing silver halide color photographic sensitive material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5972444A JPS5972444A (en) | 1984-04-24 |
| JPH0527103B2 true JPH0527103B2 (en) | 1993-04-20 |
Family
ID=16135837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0782209B2 (en) * | 1986-03-13 | 1995-09-06 | コニカ株式会社 | Photographic material containing silver halide grains having a surface layer containing silver chloride |
| JP2835611B2 (en) * | 1987-06-18 | 1998-12-14 | 富士写真フイルム株式会社 | Color image forming method |
| JPH0643569A (en) * | 1992-03-16 | 1994-02-18 | Konica Corp | Silver halide particle, silver halide photographic emulsion containing this particle and production of silver halide photographic emulsion |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4859828A (en) * | 1971-11-24 | 1973-08-22 | ||
| JPS4944895A (en) * | 1972-09-05 | 1974-04-27 | ||
| JPS49111629A (en) * | 1973-02-21 | 1974-10-24 |
-
1982
- 1982-10-19 JP JP18344282A patent/JPS5972444A/en active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4859828A (en) * | 1971-11-24 | 1973-08-22 | ||
| JPS4944895A (en) * | 1972-09-05 | 1974-04-27 | ||
| JPS49111629A (en) * | 1973-02-21 | 1974-10-24 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5972444A (en) | 1984-04-24 |
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