【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は平均置換度（以下、DSと略称する）
1.50以上のカルボキシメチル化タマリンドガム
（以下、CMTと略称する）を酸触媒の存在下、炭
素数１〜８個のアルコールと反応させることを特
徴とする有機溶媒に可溶なCMTエステルの製造
法に関するものである。
（従来の技術）
タマリンドガムは、インド等の熱帯地方に生育
する豆科の植物タマリンドの種子より抽出精製し
て得られるＤ−ガラクトース、Ｄ−キシロース及
びＤ−グルコースからなる分枝状の多糖類で、食
品の増粘安定剤やゲル化剤等に使用されており、
さらに工業的には経糸用サイジング剤や捺染用糊
剤等に使用されている。
タマリンドガムは熱水には溶解するが、冷水に
は溶解しないことから、冷水可溶化を目的として
タマリンドガムのヒドロキシエチル化、ヒドロキ
シプロピル化及びカルボキシメチル化により、誘
導体を製造する試みが行なわれている。しかし、
これらはいずれも水溶性の誘導体であり、これま
でに有機溶媒に可溶なタマリンドガム誘導体を製
造する試みは行われていない。
（発明が解決しようとする問題点）
本発明者らは、有機溶媒に可溶なタマリンドガ
ム誘導体の製造法について鋭意検討した結果、本
発明に到達したものである。
（問題点を解決するための手段）
本発明は、DS1.5以上のCMTを酸触媒の存在
下、炭素数１〜８個のアルコールと反応させるこ
とを特徴とする有機溶媒に可溶なCMTエステル
の製造法に関するものである。
本発明において、原料のCMTのDSは1.5以上
のものを使用する必要がある。DS1.5より低い
CMTを使用すると、有機溶媒に膨潤又は一部溶
解するCMTエステルは得られるが、有機溶媒に
完溶するCMTエステルを得ることは極めて困難
である。これはDSの低いCMTは分子構造中にま
だ多くの水酸基を有しているため、分子間の水素
結合を生成したり、さらにエステル化反応時にカ
ルボキシル基と他の分子の水酸基間でエステル結
合を生成するためと考えられる。本発明に用いる
DS1.5以上のCMTは、本発明者らが発明した方
法（特願昭59−21362）によつて容易に工業的に
製造することができる。
また、本発明に使用するCMTは、アルカリ金
属塩型またはアンモニウム塩型のものを使用し、
CMTの遊離酸型化とエステル化反応を同時に行
なうのが有利であるが、CMTのアルカリ金属塩
またはアンモニウム塩を予め酸処理して、CMT
の遊離酸型としたものをエステル化反応に用いる
ことも可能である。
エステル化に使用するアルコールは、炭素数１
〜８個のアルコール、例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアル
コール、ｎ−オクチルアルコール及びベンジルア
ルコール等が使用可能であるが、炭素数が10以上
の高級アルコールは反応性が低く、有機溶媒可溶
なCMTエステルの製造は困難である。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、
ベンゼンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸
等、通常エステル化反応の触媒として使用される
無機酸及び有機酸を用いることができる。
無機酸は高濃度のものが望ましく、具体的には
90〜98％の硫酸、25〜45％の塩酸、40〜80％の硝
酸および70〜95％のリン酸が用いられる。これら
の無機酸触媒のうち、エステル化度の高いCMT
エステルを得たいときは硫酸を用いるのが有利で
ある。一方、エステル化度が低く、遊離酸型のカ
ルボキシル基の含量の比較的多いCMTエステル
を得たいときは、塩酸、硝酸またはリン酸を用
い、必要に応じて適当量の純水を添加して反応を
行なうのがよい。
有機酸触媒のベンゼンスルホン酸およびｐ−ト
ルエンスルホン酸は、適当量をエステル化反応に
使用するアルコールに溶解して使用することによ
つて、エステル化度の高いCMTエステルを製造
することができる。
なお、酸触媒の使用量は原料のCMTとしてア
ルカリ金属塩またはアンモニウム塩を使用すると
きは、CMTのカルボキシル基の化学当量に対し
て1.0〜3.0倍当量程度用いるのが適当である。一
方、原料のCMTとして遊離酸型のCMTを使用す
るときは、CMTのカルボキシル基の化学当量に
対して0.1〜2.0倍当量程度用いるのが適当である
が、酸の使用量は少ないほどCMTの重合度低下
が少なく有利である。
また、アルコールの使用量は、CMTのカルボ
キシメチル基の化学当量に対して約５倍当量以上
あればエステル化反応には十分であるが、反応の
進行に伴ない反応混合物の粘度が上昇し取扱いが
困難となるので、CMTの仕込重量に対して10〜
50重量倍量用いた方が有利である。エステル化反
応の際アルコール以外の反応溶媒を用いて反応中
の粘度上昇を避けることも可能である。
反応温度および反応時間は、反応に使用するア
ルコールの種類によつて異なるが、10〜100℃で
10〜300分間撹拌混合することによつて行なわれ
る。なお、反応温度が高すぎると、CMTの重合
度低下を起すので、反応温度は10〜50℃で行なう
のが好ましい。
反応終了後は反応混合物を大量の純水中へ激し
く撹拌しながら少量ずつ添加し、沈澱させて粗
CMTエステルを得る。なお、ｎ−ヘキシルアル
コール及びｎ−オクチルアルコールおよびベンジ
ルアルコールをエステル化剤として使用したとき
は、70〜90％濃度のメチルアルコール水溶液を純
水の代りに用いて沈澱を行なう。
次に、得られた粗CMTエステルを純水又は70
〜90％濃度のメチルアルコール水溶液でよく洗滌
精製した後、風乾することによつて、CMTエス
テルを得ることができる。
（発明の効果）
本発明の製造法により製造したCMTエステル
は、いずれも有機溶媒に可溶であるが、溶解する
有機溶媒の種類はエステル基の種類により異な
る。例えば、メチルエステル、エチルエステル、
ｎ−プロピルエステル等の比較的炭素数の少ない
エステル基の場合は、アセトン、THE、DMSO
等の極性有機溶媒に溶解し、ｎ−ヘキシルエステ
ルおよびｐ−オクチルエステルのように炭素数の
多いエステル基の場合は、ｎ−ヘキサン及びベン
ゼン等の非極性有機溶媒に溶解する。
このように本発明の製造法で製造したCMTエ
ステルは、そのエステル基を選択することによつ
て種々の有機溶剤に溶解するものを造ることがで
きる。したがつて、本発明の製造法で製造した
CMTエステルは工業的にその利用価値が大きい。
例えば、種々の溶媒に溶解することが要求される
塗料の成分としての有用性が考えられる。
また、反応条件を適宜選択することによつて反
応性の高い遊離酸型のカルボキシル基を持った
CMTエステルが調製可能であるので、他の薬剤
と反応させて新しい誘導体を製造する中間原料と
しても有用である。
以下、本発明の製造法を実施例を挙げて説明す
るが、この発明を限定するものではない。
ここで部は重量部、パーセントは重量パーセン
トを示す。
（分析法）
CMTのDS測定法および生成CMTエステルの
エステル化度の測定法の概要を記す。
(1) CMTの平均置換度（DS）
精製したタマリンドガムのカルボキシメチル
エーテルアルカリ金属塩１ｇを精秤し、白金ル
ツボか磁性ルツボに入れて600℃で灰化し、灰
化によつて生成した酸化ナトリウムをＮ／10硫
酸でフエノールフタレインを指示薬として滴定
し、その滴定量Ａmlを次式に入れて計算し、
DSを求めた。
平均置換度（DS）＝152×Ａ×f1／10000−80×Ａ×f1
f1：Ｎ／10 H2SO4のフアクター
なお、このDSは、タマリンドガム多糖の構
成比率をＤ−ガラクトース：Ｄ−キシロース：
Ｄ−グルコース＝１：２：３と仮定し、各構成
成分を加重平均し、多糖構成単位の平均分子量
を152として、その多糖構成単位１個当りのカ
ルボキシメチル基による平均置換度として求め
たものである。
(2) CMTエステルのエステル化度
CMTエステル１ｇを精秤して、アセトン200
ｇに溶解し、Ｎ／10 NaOHでフエノールフタ
レインを指示薬として迅速に滴定し、５秒以上
赤色が消えない時の滴定量をＢmlとする。引続
き、Ｎ／10 NaOHを添加し、合計100ml添加
し、室温下２時間撹拌し、エステルをケン化す
る。
次に、Ｎ／10 H2SO4で逆滴定し、その添加
量Ｃmlとする。次に、次式によりエステル化度
を求めた。
エステル化度
＝100−（Bf2／（100f2−Cf1））100〔％〕
f1：Ｎ／10 H2SO4のフアクター
f2：Ｎ／10 HaOHのフアクター
実施例 １
撹拌機及び還流冷却器付３セパラブルフラス
コに、純分92％でDS2.08のCMTナトリウム塩40
部と99％のエチルアルコール1600部を仕込み、撹
拌混合及び冷却を行ないながら96％硫酸24.5部を
添加して50℃で１時間反応を行なう。
次に、30％酢酸ナトリウム水溶液72.2部を添加
して15分間撹拌を行なつた後、約20℃まで冷却す
る。
次に、反応混合物を純水中へ激しく撹拌しなが
ら添加してCMTエチルエステルを析出させた後、
別して粗CMTエチルエステルを得る。
次に、粗製物を約3000部の純水でよく洗滌した
後、室温下、一夜風乾してCMTエチルエステル
38部を得た。
このCMTエチルエステルはDMSO、THF、
ジオキサン、アセトン、エチルアルコール等の有
機溶媒に２％溶液として完溶した。
また、このCMTエチルエステルのエステル化
度は98％であつた。
なお、第１表に反応条件及び生成CMTエステ
ルのエステル化度及び有機溶媒溶解性をまとめて
記載した。
実施例 ２及び３
使用するアルコールの種類が異なる以外は、実
施例１と全く同じ方法及び条件でCMナトリウム
塩のエステル化を行なつた。すなわち、アルコー
ルとしてメチルアルコールを使用したものを実施
例２−とし、ｎ−プロピルアルコールを使用した
ものを実施例３とした。
なお、反応条件及び生成CMTエステルの性状
を第１表にまとめた。
実施例 ４及び５
実施例１におけるエチルアルコールの代りにｎ
−オクチルアルコールを使用したものを実施例４
とし、ベンジルアルコールを使用したものを実施
例５とし、反応時間を実施例１の１時間に対して
いずれも５時間として反応を行なつた。得られた
反応粗成物をメチルアルコール中へ注入して析出
させ、CMTn−オクチルエステルと、CMTベン
ジルエステルを得た。その反応条件及び生成
CMTエステルの性状を第１表にまとめた。
実施例 ６
実施例１における硫酸の代りに、35％塩酸50部
を使用し、且つ純水140部を添加し、その他は実
施例１と同様の方法及び条件でエステル化を行な
つた。反応条件及び反応結果を第１表にまとめ
た。
実施例 ７
純分92％でDS2.08のCMTナトリウム塩40部
を、純水1600部に溶解した後、撹拌しながら室温
下35％塩酸30部を添加してCMTの遊離酸型とす
る。
次に、99％アセトン中へ激しく撹拌しながら少
量ずつ注入して遊離酸型のCMTを析出させる。
95％のアセトン水溶液でよく洗滌して精製し、風
乾して遊離酸型CMTを得た。
次に、実施例１のCMTナトリウム塩の代りに
上記の方法で得た遊離酸型のCMTを全量使用し、
さらに96％硫酸を8.6部と30％酢酸ナトリウム水
溶液45.6部を使用し、その他の条件は実施例１と
同様に行ない、CMTエチルエステルを得た。そ
れらの結果を第１表にまとめた。
実施例 ８
実施例１に用いたCMTの代りに、純分93％で
DS1.52のCMTナトリウム塩40部を使用し、96％
硫酸を21.1部使用し、30％酢酸ナトリウムを67.0
部使用する以外は実施例１と同じ方法及び条件で
行なつた。その結果を第１表にまとめた。
実施例 ９
実施例１の硫酸の代りにｐ−トルエンスルホン
酸、50％エタノール溶液165部を使用する以外は
実施例１と同じ方法及び条件で行なつたものを実
施例９とした。その結果を第１表にまとめた。
比較例 １
撹拌機及び還流冷却器付３セパラブルフラス
コに、純分93％でDS1.45のCMTナトリウム塩40
部と99％のエチルアルコール1600部を仕込み、撹
拌混合及び冷却を行ないながら96％硫酸21.1部を
添加し、50℃で１時間反応を行なう。
次に、30％硫酸ナトリウムを63.8部添加して、
15分間撹拌を行なつた後、20℃まで冷却する。
次に、反応混合物を純水中へ激しく撹拌しなが
ら添加してCMTエステルを析出させた。この粗
CMTエステルを約3000部の純水でよく洗滌した
後、室温下、一夜風乾してCMTエチルエステル
を得た。
このCMTエチルエステルは、DMSO、THF、
アセトン等の有機溶媒に膨潤し、又は一部溶解す
るものの、大部分は不溶であつた。また、この
CMTエチルエステルのエステル化度はアセトン
に溶解しないので、測定できなかった。
これらの反応条件および反応結果も第１表にま
とめた。
【表】[Detailed Description of the Invention] (Industrial Application Field) The present invention is based on the average degree of substitution (hereinafter abbreviated as DS).
A method for producing a CMT ester soluble in an organic solvent, which comprises reacting carboxymethylated tamarind gum with a carbon content of 1.50 or more (hereinafter abbreviated as CMT) with an alcohol having 1 to 8 carbon atoms in the presence of an acid catalyst. It is related to. (Prior art) Tamarind gum is a branched polysaccharide consisting of D-galactose, D-xylose, and D-glucose that is extracted and purified from the seeds of tamarind, a leguminous plant that grows in tropical regions such as India. It is used as a thickening stabilizer and gelling agent for foods.
Furthermore, it is used industrially as a sizing agent for warp yarns, a sizing agent for textile printing, etc. Since tamarind gum is soluble in hot water but not in cold water, attempts have been made to produce derivatives of tamarind gum by hydroxyethylation, hydroxypropylation and carboxymethylation for the purpose of solubilization in cold water. There is. but,
All of these are water-soluble derivatives, and no attempt has been made to date to produce tamarind gum derivatives that are soluble in organic solvents. (Problems to be Solved by the Invention) The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive studies on a method for producing tamarind gum derivatives soluble in organic solvents. (Means for Solving the Problems) The present invention provides CMT that is soluble in organic solvents, characterized in that CMT with a DS of 1.5 or higher is reacted with an alcohol having 1 to 8 carbon atoms in the presence of an acid catalyst. This relates to a method for producing esters. In the present invention, it is necessary to use CMT as a raw material with a DS of 1.5 or more. Lower than DS1.5
When CMT is used, it is possible to obtain a CMT ester that swells or partially dissolves in an organic solvent, but it is extremely difficult to obtain a CMT ester that completely dissolves in an organic solvent. This is because CMT with a low DS still has many hydroxyl groups in its molecular structure, so it may form hydrogen bonds between molecules, or it may form ester bonds between carboxyl groups and hydroxyl groups of other molecules during the esterification reaction. This is thought to be due to the generation of Used in the present invention
CMT having a DS of 1.5 or higher can be easily produced industrially by the method invented by the present inventors (Japanese Patent Application No. 59-21362). Furthermore, the CMT used in the present invention is of the alkali metal salt type or ammonium salt type,
Although it is advantageous to carry out the free acid form of CMT and the esterification reaction at the same time, the alkali metal salt or ammonium salt of CMT may be pretreated with an acid to form a free acid form of CMT.
It is also possible to use the free acid form of in the esterification reaction. The alcohol used for esterification has 1 carbon number
~8 alcohols, e.g. methyl alcohol,
Ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, benzyl alcohol, etc. can be used, but higher alcohols with 10 or more carbon atoms are reactive. It is difficult to produce CMT esters that have low properties and are soluble in organic solvents. Acid catalysts include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid,
Inorganic acids and organic acids that are commonly used as catalysts for esterification reactions, such as benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, can be used. It is desirable that the inorganic acid has a high concentration; specifically,
90-98% sulfuric acid, 25-45% hydrochloric acid, 40-80% nitric acid and 70-95% phosphoric acid are used. Among these inorganic acid catalysts, CMT has a high degree of esterification.
When it is desired to obtain esters, it is advantageous to use sulfuric acid. On the other hand, if you want to obtain a CMT ester with a low degree of esterification and a relatively high content of free acid carboxyl groups, use hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid and add an appropriate amount of pure water as necessary. It is better to carry out a reaction. CMT ester with a high degree of esterification can be produced by dissolving appropriate amounts of the organic acid catalysts benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid in the alcohol used in the esterification reaction. In addition, when using an alkali metal salt or an ammonium salt as the raw material CMT, it is appropriate to use the acid catalyst in an amount of about 1.0 to 3.0 times the chemical equivalent of the carboxyl group of CMT. On the other hand, when using free acid type CMT as the raw material CMT, it is appropriate to use it in an amount of 0.1 to 2.0 times the chemical equivalent of the carboxyl group of CMT. This is advantageous because there is little decrease in the degree of polymerization. In addition, the amount of alcohol used is sufficient for the esterification reaction if it is approximately 5 times the chemical equivalent of the carboxymethyl group of CMT, but as the reaction progresses, the viscosity of the reaction mixture increases, making it difficult to handle. Since it is difficult to
It is advantageous to use 50 times the amount by weight. It is also possible to avoid an increase in viscosity during the reaction by using a reaction solvent other than alcohol during the esterification reaction. The reaction temperature and reaction time vary depending on the type of alcohol used in the reaction, but the temperature is between 10 and 100℃.
This is done by stirring and mixing for 10 to 300 minutes. Note that if the reaction temperature is too high, the degree of polymerization of CMT will decrease, so the reaction temperature is preferably 10 to 50°C. After the reaction is complete, add the reaction mixture little by little to a large amount of pure water while stirring vigorously to precipitate it and make it coarse.
Obtain CMT ester. Note that when n-hexyl alcohol, n-octyl alcohol, and benzyl alcohol are used as the esterifying agent, precipitation is performed using a 70 to 90% aqueous methyl alcohol solution instead of pure water. Next, the obtained crude CMT ester was mixed with pure water or 70%
CMT ester can be obtained by thoroughly washing and purifying with a ~90% aqueous methyl alcohol solution and then air drying. (Effects of the Invention) All of the CMT esters produced by the production method of the present invention are soluble in organic solvents, but the type of organic solvent in which they are dissolved differs depending on the type of ester group. For example, methyl ester, ethyl ester,
For ester groups with a relatively small number of carbon atoms such as n-propyl ester, acetone, THE, DMSO
In the case of ester groups with a large number of carbon atoms such as n-hexyl ester and p-octyl ester, they dissolve in non-polar organic solvents such as n-hexane and benzene. As described above, the CMT ester produced by the production method of the present invention can be made to be soluble in various organic solvents by selecting the ester group. Therefore, the product produced by the production method of the present invention
CMT ester has great industrial utility value.
For example, it could find utility as a component in paints that require solubility in a variety of solvents. In addition, by appropriately selecting the reaction conditions, it is possible to create a compound with a highly reactive free acid type carboxyl group.
Since CMT esters can be prepared, they are also useful as intermediate materials for reacting with other drugs to produce new derivatives. Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Here, parts indicate parts by weight, and percentages indicate weight percent. (Analytical method) An overview of the CMT DS measurement method and the measurement method of the degree of esterification of the produced CMT ester is described. (1) Average degree of substitution (DS) of CMT Accurately weigh 1 g of carboxymethyl ether alkali metal salt of purified tamarind gum, put it in a platinum crucible or magnetic crucible, and incinerate it at 600℃. Titrate sodium with N/10 sulfuric acid using phenolphthalein as an indicator, and calculate the titration amount Aml by entering the following formula,
I asked for DS. Average degree of substitution (DS) = 152 x A x f 1 / 10000 - 80 x A x f 1 f 1 :N/10 Factor of H 2 SO 4 Note that this DS indicates that the composition ratio of tamarind gum polysaccharide is D-galactose :D-xylose:
Assuming D-glucose = 1:2:3, weighted average of each component, and assuming the average molecular weight of the polysaccharide constitutional unit as 152, calculated as the average degree of substitution by carboxymethyl group per polysaccharide constitutional unit. It is. (2) Esterification degree of CMT ester Accurately weigh 1 g of CMT ester, add 200 ml of acetone,
Dissolve the solution in 50 g and quickly titrate with N/10 NaOH using phenolphthalein as an indicator. The titration amount when the red color does not disappear for 5 seconds or more is defined as Bml. Subsequently, N/10 NaOH was added, totaling 100 ml, and stirred at room temperature for 2 hours to saponify the ester. Next, back titrate with N/10 H 2 SO 4 to determine the amount added, Cml. Next, the degree of esterification was determined using the following formula. Degree of esterification = 100 - (Bf 2 / (100f 2 - Cf 1 )) 100 [%] f 1 : N/10 H 2 SO 4 factor f 2 : N/10 HaOH factor example 1 Stirrer and reflux CMT sodium salt 40 with a purity of 92% and a DS of 2.08 in 3 separable flasks with a condenser.
24.5 parts of 96% sulfuric acid was added while stirring and cooling, and the reaction was carried out at 50°C for 1 hour. Next, 72.2 parts of a 30% aqueous sodium acetate solution was added, stirred for 15 minutes, and then cooled to about 20°C. Next, the reaction mixture was added to pure water with vigorous stirring to precipitate CMT ethyl ester, and then
Separation yields crude CMT ethyl ester. Next, the crude product was thoroughly washed with about 3000 parts of pure water, and then air-dried overnight at room temperature to obtain CMT ethyl ester.
Obtained 38 copies. This CMT ethyl ester is DMSO, THF,
It was completely dissolved as a 2% solution in an organic solvent such as dioxane, acetone, or ethyl alcohol. Further, the degree of esterification of this CMT ethyl ester was 98%. Table 1 summarizes the reaction conditions, the degree of esterification, and the solubility of the produced CMT ester in organic solvents. Examples 2 and 3 Esterification of CM sodium salt was carried out in exactly the same manner and under the same conditions as in Example 1, except that the type of alcohol used was different. That is, Example 2- used methyl alcohol as the alcohol, and Example 3 used n-propyl alcohol. The reaction conditions and properties of the produced CMT ester are summarized in Table 1. Examples 4 and 5 n instead of ethyl alcohol in Example 1
-Example 4 using octyl alcohol
In Example 5, benzyl alcohol was used, and the reaction time was 5 hours in each case compared to 1 hour in Example 1. The obtained reaction crude product was poured into methyl alcohol and precipitated to obtain CMTn-octyl ester and CMT benzyl ester. Its reaction conditions and production
The properties of CMT ester are summarized in Table 1. Example 6 Esterification was carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1, except that 50 parts of 35% hydrochloric acid was used in place of the sulfuric acid in Example 1, and 140 parts of pure water was added. The reaction conditions and reaction results are summarized in Table 1. Example 7 After dissolving 40 parts of CMT sodium salt with a purity of 92% and a DS of 2.08 in 1600 parts of pure water, 30 parts of 35% hydrochloric acid was added at room temperature with stirring to obtain a free acid form of CMT. Next, the free acid form of CMT is precipitated by pouring it into 99% acetone little by little while stirring vigorously.
It was purified by thorough washing with 95% acetone aqueous solution and air-dried to obtain free acid form CMT. Next, instead of the CMT sodium salt of Example 1, the entire amount of free acid form CMT obtained by the above method was used,
Further, 8.6 parts of 96% sulfuric acid and 45.6 parts of 30% aqueous sodium acetate solution were used, and the other conditions were the same as in Example 1 to obtain CMT ethyl ester. The results are summarized in Table 1. Example 8 Instead of the CMT used in Example 1, CMT with a purity of 93% was used.
Using 40 parts of CMT sodium salt with DS1.52, 96%
Use 21.1 parts of sulfuric acid and 67.0 parts of 30% sodium acetate.
The same method and conditions as in Example 1 were used except for using the same amount. The results are summarized in Table 1. Example 9 Example 9 was carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1, except that 165 parts of p-toluenesulfonic acid and 50% ethanol solution were used in place of the sulfuric acid in Example 1. The results are summarized in Table 1. Comparative Example 1 CMT sodium salt 40 with a purity of 93% and a DS of 1.45 was placed in 3 separable flasks equipped with a stirrer and a reflux condenser.
21.1 parts of 96% sulfuric acid was added while stirring and cooling, and the reaction was carried out at 50°C for 1 hour. Next, 63.8 parts of 30% sodium sulfate was added,
After stirring for 15 minutes, cool to 20°C. Next, the reaction mixture was added to pure water with vigorous stirring to precipitate CMT ester. This coarse
After thoroughly washing the CMT ester with about 3000 parts of pure water, it was air-dried at room temperature overnight to obtain CMT ethyl ester. This CMT ethyl ester can be prepared using DMSO, THF,
Although it swelled or partially dissolved in organic solvents such as acetone, the majority remained insoluble. Also, this
The degree of esterification of CMT ethyl ester could not be measured because it does not dissolve in acetone. These reaction conditions and reaction results are also summarized in Table 1. 【table】