JPH05262899A - Stretched film - Google Patents
Stretched filmInfo
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- JPH05262899A JPH05262899A JP9578792A JP9578792A JPH05262899A JP H05262899 A JPH05262899 A JP H05262899A JP 9578792 A JP9578792 A JP 9578792A JP 9578792 A JP9578792 A JP 9578792A JP H05262899 A JPH05262899 A JP H05262899A
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- cyclic olefin
- tetrakis
- pentafluorophenyl
- borate
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、透明性、低温シュリン
ク性、弾性回復性に優れ、食品用包装材料、運搬用包装
材料等として好適に使用することができる延伸フィルム
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stretched film which is excellent in transparency, low temperature shrinkability and elastic recovery property and can be suitably used as a food packaging material, a transportation packaging material and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリオレフィン系のシュリンクフィルムとしては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等を一軸又は二軸延伸したも
のが広く使用されている。この場合、シュリンク包装で
は、通常、フィルムを溶断、シールしたのち、赤外線加
熱等によるシュリンクトンネルを通過させることによ
り、フィルムの収縮が完了する。したがって、シュリン
クトンネル通過時に加熱によって内容品に悪影響を与え
ないため、シュリンクフィルムには低温収縮性が要求さ
れている。2. Description of the Related Art Conventionally, the problems to be solved by the invention
As the polyolefin-based shrink film, uniaxially or biaxially stretched polyethylene, polypropylene or the like is widely used. In this case, in shrink wrapping, the shrinkage of the film is normally completed by fusing and sealing the film and then passing through a shrink tunnel by infrared heating or the like. Therefore, the shrink film is required to have low-temperature shrinkability so that the contents will not be adversely affected by heating when passing through the shrink tunnel.
【0003】一方、特開平2−196832号及び同2
−180976号公報には、エチレンと環状オレフィン
との共重合体からなる二軸延伸シート及びフィルムが開
示されている。しかし、これらの公報に示されている共
重合体はガラス転移温度が50〜230℃のものであっ
て、低温収縮性が優れているとは言えない。このことは
80℃での加熱収縮率が0%であることからも明らかで
ある。また、本発明者らは、α−オレフィンと環状オレ
フィンとを特定の比率で共重合した共重合体からなる薄
肉成形品を提案している(特願平3−99839号)。
しかしながら、ここで示した成形品は無延伸のものであ
って、引張破断強度、弾性回復率が用途によっては必ず
しも十分なものではなかった。On the other hand, JP-A-2-196832 and 2
JP-A-180976 discloses a biaxially stretched sheet and film made of a copolymer of ethylene and a cyclic olefin. However, the copolymers disclosed in these publications have a glass transition temperature of 50 to 230 ° C. and cannot be said to have excellent low temperature shrinkability. This is also clear from the fact that the heat shrinkage rate at 80 ° C. is 0%. Further, the inventors of the present invention have proposed a thin-walled molded product made of a copolymer obtained by copolymerizing an α-olefin and a cyclic olefin at a specific ratio (Japanese Patent Application No. 3-99839).
However, the molded product shown here is a non-stretched product, and the tensile breaking strength and elastic recovery rate are not always sufficient depending on the application.
【0004】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、透明性、低温シュリンク性、弾性回復性に優れ、し
かも引張破断強度、弾性回復率が向上した延伸フィルム
を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a stretched film which is excellent in transparency, low-temperature shrinkability, and elastic recovery, and has improved tensile breaking strength and elastic recovery. ..
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を行なった結果、特定のガラス転移温度(Tg)を有す
る特定構造の環状オレフィン系共重合体を延伸フィルム
の材料として用いた場合、上記目的が効果的に達成され
ることを知見し、本発明をなすに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that when a cyclic olefin copolymer having a specific structure having a specific glass transition temperature (Tg) is used as a material for a stretched film. The inventors have found that the above objects can be effectively achieved, and completed the present invention.
【0006】すなわち、本発明は、α−オレフィンに由
来する繰り返し単位と環状オレフィンに由来する繰り返
し単位とを有しガラス転移温度(Tg)が30℃以下で
ある環状オレフィン系共重合体からなる原反を一軸又は
二軸延伸したことを特徴とする延伸フィルムを提供す
る。That is, the present invention is a raw material comprising a cyclic olefin-based copolymer having a repeating unit derived from an α-olefin and a repeating unit derived from a cyclic olefin and having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or lower. Provided is a stretched film which is obtained by uniaxially or biaxially stretching a fabric.
【0007】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の延伸フィルムは、α−オレフィン単位と環状オ
レフィン単位とを有する環状オレフィン系共重合体から
なるものである。ここで、上記α−オレフィンとして
は、必ずしも限定されないが、例えば下記一般式[X]The present invention will be described in more detail below.
The stretched film of the present invention comprises a cyclic olefin-based copolymer having an α-olefin unit and a cyclic olefin unit. Here, the above α-olefin is not necessarily limited, but for example, the following general formula [X]
【化1】 (式[X]中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の炭
化水素基を示す。)で表わされる繰り返し単位を与える
ものが挙げられる。[Chemical 1] (In the formula [X], R a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).
【0008】上記一般式[X]で示される繰り返し単位
において、Raは水素原子又は炭素数1〜20の炭化水
素基を示している。ここで、炭素数1〜20の炭化水素
基として、具体的には、例えばメチル基,エチル基,イ
ソプロピル基,n−プロピル基,イソブチル基,n−ブ
チル基,n−ヘキシル基,n−オクチル基,n−オクタ
デシル基等を挙げることができる。また、一般式[X]
で示される繰り返し単位を与えるα−オレフィンの具体
例としては、例えば、エチレン,プロピレン,1−ブテ
ン,3−メチル−1−ブテン,4−メチル−1−ペンテ
ン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,1−エ
イコセン等を挙げることができる。In the repeating unit represented by the above general formula [X], R a represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group. Group, n-octadecyl group and the like. In addition, the general formula [X]
Specific examples of the α-olefin giving the repeating unit represented by are, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, Examples thereof include 1-decene and 1-eicosene.
【0009】また、前記環状オレフィンとしては、必ず
しも限定されないが、例えば下記一般式[Y]Further, the cyclic olefin is not necessarily limited, but for example, the following general formula [Y]
【化2】 (式[Y]中、Rb〜Rmはそれぞれ水素原子、炭素数1
〜20の炭化水素基又はハロゲン原子,酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示し、nは0以上の整数を示
す。Rj又はRkとRl又はRmとは互いに環を形成しても
よい。また、Rb〜Rmはそれぞれ互いに同一でも異なっ
ていてもよい。)で表わされる繰り返し単位を与えるも
のが挙げられる。[Chemical 2] (In the formula [Y], R b to R m are each a hydrogen atom or a carbon number 1
~ 20 represents a hydrocarbon group or a substituent containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and n represents an integer of 0 or more. R j or R k and R 1 or R m may form a ring with each other. R b to R m may be the same or different from each other. ) And those which give a repeating unit.
【0010】上記一般式[Y]で表わされる繰り返し単
位において、Rb〜Rmは、それぞれ水素原子、炭素数1
〜20の炭化水素基又はハロゲン原子,酸素原子若しく
は窒素原子を含む置換基を示している。ここで、炭素数
1〜20の炭化水素基として、具体的には、例えばメチ
ル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n
−ブチル基,イソブチル基,t−ブチル基,ヘキシル基
等の炭素数1〜20のアルキル基、フェニル基,トリル
基,ベンジル基等の炭素数6〜20のアリール基,アル
キルアリール基若しくはアリールアルキル基、メチリデ
ン基,エチリデン基,プロピリデン基等の炭素数1〜2
0のアルキリデン基、ビニル基,アリル基等の炭素数2
〜20のアルケニル基等を挙げることができる。但し,
Rb,Rc,Rf,Rgはアルキリデン基を除く。なお、R
d,Re,Rh〜Rmのいずれかがアルキリデン基の場合、
それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。In the repeating unit represented by the above general formula [Y], R b to R m are each a hydrogen atom or a carbon number 1
To 20 hydrocarbon groups or substituents containing a halogen atom, an oxygen atom or a nitrogen atom. Here, as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n
-Butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group and other alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, phenyl group, tolyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as benzyl group, alkylaryl group or arylalkyl Group, methylidene group, ethylidene group, propylidene group, etc., having 1 to 2 carbon atoms
0 alkylidene group, vinyl group, allyl group, etc. with 2 carbon atoms
To 20 alkenyl groups and the like. However,
R b , R c , R f and R g exclude alkylidene groups. In addition, R
When any of d , R e and R h to R m is an alkylidene group,
The carbon atom to which it is attached has no other substituents.
【0011】また、ハロゲン原子を含む置換基として具
体的には、例えば、フッ素,塩素,臭素,ヨウ素等のハ
ロゲン基、クロロメチル基,ブロモメチル基,クロロエ
チル基等の炭素数1〜20のハロゲン置換アルキル基等
を挙げることができる。酸素原子を含む置換基として具
体的には、例えば、メトキシ基,エトキシ基,プロポキ
シ基,フェノキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ
基、メトキシカルボニル基,エトキシカルボニル基等の
炭素数1〜20のアルコキシカルボニル基等を挙げるこ
とができる。窒素原子を含む置換基として具体的には、
例えば、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基等の炭素
数1〜20のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げるこ
とができる。Specific examples of the substituent containing a halogen atom include halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, and halogen substitution having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, bromomethyl group and chloroethyl group. An alkyl group etc. can be mentioned. Specific examples of the substituent containing an oxygen atom include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a phenoxy group, and a carbon number 1 to 20 such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Alkoxycarbonyl group and the like can be mentioned. Specifically as a substituent containing a nitrogen atom,
For example, a C1-C20 alkylamino group, such as a dimethylamino group and a diethylamino group, a cyano group, etc. can be mentioned.
【0012】一般式[Y]で示される繰り返し単位を与
える環状オレフィンの具体例としては、例えば、ノルボ
ルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボル
ネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノ
ルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノル
ボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−
フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5
−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−
1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメ
チル−1、4、5、8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキ
シル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチ
リデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フ
ルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5
−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−シクロヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、
5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネ
ン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフル
オロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロ
ロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、
5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノル
ボルネン等を挙げることができる。これらの中では、ノ
ルボルネン又はその誘導体が特に好ましい。Specific examples of the cyclic olefin providing the repeating unit represented by the general formula [Y] include, for example, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5,6-dimethylnorbornene, 1 -Methylnorbornene, 7-methylnorbornene, 5,5,6-trimethylnorbornene, 5-
Phenylnorbornene, 5-benzylnorbornene, 5
-Ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene,
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-methyl-
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethyl-
1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-hexyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4
a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-ethylidene-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4
4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-fluoro-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4
4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 1,5
-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3
4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2
-Cyclohexyl-1,4,5,8-dimethano-1,
2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2,3-dichloro-1,4,5,8-dimethano-
1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, 2-isobutyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a- Octahydronaphthalene, 1,2-dihydrodicyclopentadiene,
5-chloronorbornene, 5,5-dichloronorbornene, 5-fluoronorbornene, 5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethylnorbornene, 5-chloromethylnorbornene, 5-methoxynorbornene,
Examples thereof include 5,6-dicarboxyl norbornene anhydrate, 5-dimethylamino norbornene, and 5-cyanonorbornene. Among these, norbornene or its derivative is particularly preferable.
【0013】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、基本的には、上述したようなα−オレフィンと環状
オレフィンとを共重合してなるものであるが、本発明の
目的を損なわない範囲で、これら必須の2成分の他に、
必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を用い
ていてもよい。このような任意に共重合されてもよい不
飽和単量体として、具体的には、前記したα−オレフ
ィン成分のうち、先に使用されていないもの、前記し
た環状オレフィン成分のうち、先に使用されていないも
の、ジシクロペンタジエン,ノルボルナジエン等の環
状ジエン類、ブタジエン,イソプレン,1,5−ヘキ
サジエン等の鎖状ジエン類、シクロペンテン,シクロ
ヘプテン等の単環オレフィン類等が挙げられる。The cyclic olefin copolymer used in the present invention is basically a copolymer of the above-mentioned α-olefin and a cyclic olefin, but it is within the range not impairing the object of the present invention. So, in addition to these two essential components,
If necessary, other copolymerizable unsaturated monomer components may be used. As such an unsaturated monomer which may be optionally copolymerized, specifically, among the above α-olefin components, those not previously used, among the above cyclic olefin components, Examples thereof include those not used, cyclic dienes such as dicyclopentadiene and norbornadiene, chain dienes such as butadiene, isoprene and 1,5-hexadiene, and monocyclic olefins such as cyclopentene and cycloheptene.
【0014】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、α−オレフィン単位の含有率[x]及び環状オレフ
ィン単位の含有率[y]が、[x]が80〜99.5モ
ル%に対し[y]が20〜0.5モル%、特に[x]が
85〜99モル%に対し[y]が15〜1モル%である
ことが好ましい。α−オレフィン単位の含有率[x]が
80モル%未満であると、共重合体のガラス転移温度
(Tg)、引張弾性率が高くなり、得られる延伸フィル
ムの弾性回復性、耐衝撃性、弾力性などが不十分になる
ことがある。一方、環状オレフィン単位の含有率[y]
が0.5モル%未満であると、共重合体の結晶性が高く
なり、弾性回復性等の環状オレフィン成分の導入効果が
不十分となることがある。The cyclic olefin-based copolymer used in the present invention has an α-olefin unit content [x] and a cyclic olefin unit content [y] of [x] of 80 to 99.5 mol%. It is preferable that [y] is 20 to 0.5 mol%, particularly [x] is 85 to 99 mol%, and [y] is 15 to 1 mol%. If the content [x] of the α-olefin unit is less than 80 mol%, the glass transition temperature (Tg) and the tensile elastic modulus of the copolymer are increased, and the elastic recovery property and impact resistance of the obtained stretched film, The elasticity may become insufficient. On the other hand, the content rate of the cyclic olefin unit [y]
Is less than 0.5 mol%, the crystallinity of the copolymer becomes high, and the effect of introducing a cyclic olefin component such as elastic recovery may become insufficient.
【0015】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、α−オレフィン単位と環状オレフィン単位と
が直鎖状に配列した実質上線状の共重合体であり、ゲル
状架橋構造を有さないものであることが好ましい。ゲル
状架橋構造を有さないことは、共重合体が135℃のデ
カリン中に完全に溶解することによって確認できる。た
だし、延伸フィルムとして用いる場合、熱、有機過酸化
物又は電離放射線等で部分架橋した共重合を含むものを
使用することもできる。The cyclic olefin copolymer used in the present invention is a substantially linear copolymer in which α-olefin units and cyclic olefin units are linearly arranged, and does not have a gel-like crosslinked structure. It is preferably one. It can be confirmed that the copolymer does not have a gel-like crosslinked structure by completely dissolving the copolymer in decalin at 135 ° C. However, when it is used as a stretched film, a film containing a copolymer partially crosslinked by heat, organic peroxide, ionizing radiation or the like can be used.
【0016】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体(可溶性)は、135℃のデカリン中で測定した
極限粘度[η]が0.01〜20dl/gであることが
好ましい。極限粘度[η]が0.01dl/g未満であ
ると強度が著しく低下することがあり、20dl/gを
超えると成形性が著しく悪くなることがある。より好ま
しい極限粘度[η]は0.05〜10dl/gである。The cyclic olefin copolymer (soluble) used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.01 to 20 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] is less than 0.01 dl / g, the strength may be significantly reduced, and if it exceeds 20 dl / g, the moldability may be significantly deteriorated. A more preferable intrinsic viscosity [η] is 0.05 to 10 dl / g.
【0017】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の分子量は特に制限されるものではないが、可溶性共重
合体にあっては、ゲルパーミエイションクロマトグラフ
ィー(GPC)[ポリエチレン換算]によって測定した
重量平均分子量Mwが1,000〜2,000,00
0、特に5,000〜1,000,000、数平均分子
量Mnが500〜1,000,000、特に2,000
〜800,000であり、分子量分布(Mw/Mn)が
1.3〜4、特に1.4〜3であることが好ましい。分
子量分布(Mw/Mn)が4より大きくなると低分子量
体の含有量が多くなり、延伸フィルムのべたつきの原因
となることがある。The molecular weight of the cyclic olefin copolymer used in the present invention is not particularly limited, but for soluble copolymers, it was measured by gel permeation chromatography (GPC) [polyethylene conversion]. Weight average molecular weight Mw of 1,000 to 2,000,000
0, particularly 5,000 to 1,000,000, number average molecular weight Mn of 500 to 1,000,000, especially 2,000
It is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 1.3 to 4, particularly 1.4 to 3. When the molecular weight distribution (Mw / Mn) is greater than 4, the content of low molecular weight substances increases, which may cause stickiness of the stretched film.
【0018】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、ガラス転移温度(Tg)が30℃未満であることが
必要である。このような共重合体を用いれば、低温シュ
リンク性に優れた延伸フィルムが得られる。より好まし
いガラス転移温度(Tg)は−30〜20℃、特に−3
0〜15℃である。この場合、本発明で用いる環状オレ
フィン系共重合体は、単量体の種類、組成を変更するこ
とによりガラス転移温度(Tg)を任意に制御すること
ができ、目的とする用途、使用される温度等に応じてガ
ラス転移温度(Tg)を任意に変えることができる。The cyclic olefin copolymer used in the present invention is required to have a glass transition temperature (Tg) of less than 30 ° C. By using such a copolymer, a stretched film having excellent low temperature shrinkability can be obtained. More preferred glass transition temperature (Tg) is -30 to 20 ° C, especially -3.
It is 0 to 15 ° C. In this case, the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based copolymer used in the present invention can be arbitrarily controlled by changing the type and composition of the monomer, and the intended use and use can be achieved. The glass transition temperature (Tg) can be arbitrarily changed according to the temperature and the like.
【0019】また、本発明で用いる環状オレフィン系共
重合体は、X線回折法により測定した結晶化度が0〜4
0%であることが好ましい。結晶化度が40%を超える
と、弾性回復性、透明性が低下することがある。より好
ましい結晶化度は0〜30%、特に0〜25%である。The cyclic olefin copolymer used in the present invention has a crystallinity of 0 to 4 as measured by X-ray diffractometry.
It is preferably 0%. When the crystallinity exceeds 40%, elastic recovery and transparency may be deteriorated. More preferable crystallinity is 0 to 30%, especially 0 to 25%.
【0020】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、引張弾性率が3,000Kg/cm2未満であるこ
とが望ましい。引張弾性率が3,000Kg/cm2以
上であると、例えば延伸フィルムを包装用フィルムに用
いた場合、包装時に多大のエネルギーが必要になると共
に、被包装物品の形状に適合した美しい包装が困難とな
ることがある。また、延伸フィルムの耐衝撃性が不十分
になることがある。より好ましい引張弾性率は50〜
2,000Kg/cm2である。The cyclic olefin copolymer used in the present invention preferably has a tensile elastic modulus of less than 3,000 Kg / cm 2 . When the tensile elastic modulus is 3,000 Kg / cm 2 or more, for example, when a stretched film is used as a packaging film, a large amount of energy is required at the time of packaging, and it is difficult to form a beautiful package conforming to the shape of the packaged article. May be. Further, the impact resistance of the stretched film may be insufficient. More preferable tensile elastic modulus is 50 to
It is 2,000 Kg / cm 2 .
【0021】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、弾性回復率が20%以上であることが好ましい。弾
性回復率が20%未満であると、例えば延伸フィルムで
物品を包装した場合に、たるみが生じたり、保持力が低
下したりすることがある。より好ましい弾性回復率は3
0%以上、特に40%以上である。なお、弾性回復率
は、オートグラフを用い、引張速度62mm/分で、巾
6mm、クランプ間50mm(L0)の測定片を150
%伸ばして引張り、5分間そのままの状態を保った後、
はね返させることなく急に収縮させ、1分後にクランプ
間のシートの長さ(L1)を測定し、下記式により求め
た値である。 弾性回復率(%)=[1−{(L1−L0)/L0}]×
100The cyclic olefin copolymer used in the present invention preferably has an elastic recovery rate of 20% or more. When the elastic recovery rate is less than 20%, for example, when an article is wrapped with a stretched film, sagging may occur or the holding force may be reduced. A more preferable elastic recovery rate is 3
It is 0% or more, particularly 40% or more. The elastic recovery rate was measured using an autograph at a pulling speed of 62 mm / min, a width of 6 mm, and a distance between the clamps of 50 mm (L 0 ).
% Stretch and pull, hold for 5 minutes, then
It is a value obtained by the following formula, in which the length (L 1 ) of the sheet between the clamps was measured after 1 minute of sudden contraction without rebounding. Elastic recovery rate (%) = [1-{(L 1 −L 0 ) / L 0 }] ×
100
【0022】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
は、DSC(昇温測定)によるブロードな融解ピークが
90℃未満にあることが好ましい。DSC(昇温測定)
によるシャープな融解ピークが90℃以上にあるような
共重合体は、環状オレフィンとα−オレフィンとの共重
合体の組成分布が広く、延伸フィルムの弾性回復性が不
十分になることがある。なお、DSC(昇温測定)によ
るブロードな融解ピークは、10〜85℃の範囲にある
ことがより好ましい。DSC(昇温測定)において、環
状オレフィン系共重合体の融点(融解ピーク)はシャー
プにはみられず、特に低結晶化度のものにあっては、通
常のポリエチレンの測定条件レベルではほとんどピーク
が出ない。また、本発明で用いる環状オレフィン系共重
合体は、DSC(降温測定)による結晶化ピークにおい
て、メインピークの高温側に比較的小さな1個以上のサ
ブピークを有するものであることが好ましい。前述した
熱的性質の特徴により、前記延伸フィルムの物性を得る
ことができるとともに、成形温度範囲が広くなるなど、
延伸フィルムを安定して得ることができる。The cyclic olefin copolymer used in the present invention preferably has a broad melting peak by DSC (temperature rise measurement) of less than 90 ° C. DSC (temperature rise measurement)
The copolymer having a sharp melting peak at 90 ° C. or higher due to the above has a wide composition distribution of the copolymer of cyclic olefin and α-olefin, and the elastic recovery of the stretched film may be insufficient. The broad melting peak by DSC (temperature rise measurement) is more preferably in the range of 10 to 85 ° C. In DSC (temperature rise measurement), the melting point (melting peak) of the cyclic olefin-based copolymer is not sharply seen, and particularly in the case of low crystallinity, it is almost a peak at the normal polyethylene measurement condition level. Does not come out. Further, the cyclic olefin-based copolymer used in the present invention preferably has one or more relatively small sub-peaks on the high temperature side of the main peak in the crystallization peak by DSC (temperature drop measurement). Due to the characteristics of the above-mentioned thermal properties, the physical properties of the stretched film can be obtained, and the molding temperature range is widened.
A stretched film can be stably obtained.
【0023】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
としては、上述した範囲の物性を有するもののみからな
る共重合体であってもよく、上記範囲外の物性を有する
共重合体が一部含まれているものであってもよい。後者
の場合には、全体の物性値が上記範囲に含まれていれば
よい。The cyclic olefin-based copolymer used in the present invention may be a copolymer having only the physical properties in the above range, and may partially include the copolymer having the physical properties outside the above range. It may be one that has been. In the latter case, all physical property values may be included in the above range.
【0024】本発明で用いる環状オレフィン系共重合体
の製造方法に限定はないが、下記化合物(A)及び
(B)を主成分とする触媒又は下記化合物(A)、
(B)及び(C)を主成分とする触媒を用いてα−オレ
フィンと環状オレフィンとの共重合を行なうことによ
り、効率的に製造することができる。 (A)遷移金属化合物 (B)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
する化合物 (C)有機アルミニウム化合物The method for producing the cyclic olefin-based copolymer used in the present invention is not limited, but a catalyst containing the following compounds (A) and (B) as main components or the following compound (A),
It can be efficiently produced by copolymerizing the α-olefin and the cyclic olefin using a catalyst containing (B) and (C) as a main component. (A) Transition metal compound (B) Compound which reacts with transition metal compound to form an ionic complex (C) Organoaluminum compound
【0025】この場合、上記遷移金属化合物(A)とし
ては、周期律表のIVB族,VB族,VIB族,VIIB族,VI
II族に属する遷移金属を含む遷移金属化合物を使用する
ことができる。上記遷移金属として、具体的には、チタ
ニウム、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガ
ン、ニッケル、パラジウム、白金等が好ましく、中でも
ジルコニウム、ハフニウム、チタン、ニッケル、パラジ
ウムが好ましい。In this case, as the transition metal compound (A), there are IVB group, VB group, VIB group, VIIB group and VI of the periodic table.
Transition metal compounds containing transition metals belonging to Group II can be used. Specifically, titanium, zirconium, hafnium, chromium, manganese, nickel, palladium, platinum and the like are preferable as the above transition metal, and among them, zirconium, hafnium, titanium, nickel and palladium are preferable.
【0026】このような遷移金属化合物(A)として
は、種々のものが挙げられるが、特にIVB族、VIII族の
遷移金属を含む化合物、中でも周期律表のIVB族から選
ばれる遷移金属、すなわちチタニウム(Ti)、ジルコ
ニウム(Zr)又はハフニウム(Hf)を含有する化合
物を好適に使用することができ、特に下記一般式(I),
(II)又は(III)で示されるシクロペンタジエニル化合物
又はこれらの誘導体あるいは下記一般式(IV)で示され
る化合物又はこれらの誘導体が好適である。 CpM1R1 aR2 bR3 c …(I) Cp2M1R1 aR2 b …(II) (Cp−Ae−Cp)M1R1 aR2 b …(III) M1R1 aR2 bR3 cR4 d …(IV)Examples of such a transition metal compound (A) include various compounds, but in particular, a compound containing a transition metal of IVB group or VIII group, especially a transition metal selected from IVB group of the periodic table, that is, A compound containing titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf) can be preferably used, and particularly, a compound represented by the following general formula (I),
A cyclopentadienyl compound represented by (II) or (III) or a derivative thereof, or a compound represented by the following general formula (IV) or a derivative thereof is preferable. CpM 1 R 1 a R 2 b R 3 c ... (I) Cp 2 M 1 R 1 a R 2 b ... (II) (Cp-A e -Cp) M 1 R 1 a R 2 b ... (III) M 1 R 1 a R 2 b R 3 c R 4 d (IV)
【0027】[(I)〜(IV)式中、M1 はTi,Zr
又はHf原子を示し、Cpはシクロペンタジエニル基,
置換シクロペンタジエニル基,インデニル基,置換イン
デニル基,テトラヒドロインデニル基,置換テトラヒド
ロインデニル基,フルオレニル基又は置換フルオレニル
基等の環状不飽和炭化水素基又は鎖状不飽和炭化水素基
を示す。R1 ,R2 ,R3及びR4はそれぞれそれぞれσ
結合性の配位子,キレート性の配位子,ルイス塩基等の
配位子を示し、σ結合性の配位子としては、具体的に水
素原子,酸素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のア
ルキル基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜
20のアリール基,アルキルアリール基若しくはアリー
ルアルキル基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,アリ
ル基,置換アリル基,けい素原子を含む置換基等を例示
でき、またキレート性の配位子としてはアセチルアセト
ナート基,置換アセチルアセトナート基等を例示でき
る。Aは共有結合による架橋を示す。a,b,c及びd
はそれぞれ0〜4の整数、eは0〜6の整数を示す。R
1 ,R2 ,R3及びR4はその2以上が互いに結合して環
を形成していてもよい。上記Cpが置換基を有する場合
には、当該置換基は炭素数1〜20のアルキル基が好ま
しい。(II)式及び(III)式において、2つのCpは
同一のものであってもよく、互いに異なるものであって
もよい。][In the formulas (I) to (IV), M 1 is Ti, Zr.
Or Hf atom, Cp is a cyclopentadienyl group,
A cyclic unsaturated hydrocarbon group or a chain unsaturated hydrocarbon group such as a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a substituted tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group is shown. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each σ
A binding ligand, a chelating ligand, a Lewis base, or another ligand is shown. Specific examples of the σ binding ligand include a hydrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a carbon number of 1 to 1. 20 alkyl groups, 1-20 carbon alkoxy groups, 6 carbon atoms
Examples include 20 aryl groups, alkylaryl groups or arylalkyl groups, acyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, allyl groups, substituted allyl groups, and substituents containing a silicon atom, and examples of chelating ligands include Examples thereof include an acetylacetonate group and a substituted acetylacetonate group. A indicates crosslinking by covalent bond. a, b, c and d
Are integers of 0 to 4, respectively, and e is an integer of 0 to 6. R
Two or more of 1 , R 2 , R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring. When Cp has a substituent, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. In the formulas (II) and (III), the two Cp's may be the same or different from each other. ]
【0028】上記(I)〜(III)式における置換シクロ
ペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペン
タジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,イソプ
ロピルシクロペンタジエニル基,1,2−ジメチルシク
ロペンタジエニル基,テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基,1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基,1,
2,3−トリメチルシクロペンタジエニル基,1,2,
4−トリメチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチル
シクロペンタジエニル基,トリメチルシリルシクロペン
タジエニル基等が挙げられる。また、上記(I)〜(I
V)式におけるR1〜R4の具体例としては、例えば、ハ
ロゲン原子としてフッ素原子,塩素原子,臭素原子,ヨ
ウ素原子;炭素数1〜20のアルキル基としてメチル
基,エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル基,
n−ブチル基,オクチル基,2−エチルヘキシル基;炭
素数1〜20のアルコキシ基としてメトキシ基,エトキ
シ基,プロポキシ基,ブトキシ基,フェノキシ基;炭素
数6〜20のアリール基,アルキルアリール基若しくは
アリールアルキル基としてフェニル基,トリル基,キシ
リル基,ベンジル基;炭素数1〜20のアシルオキシ基
としてヘプタデシルカルボニルオキシ基;けい素原子を
含む置換基としてトリメチルシリル基,(トリメチルシ
リル)メチル基:ルイス塩基としてジメチルエーテル,
ジエチルエーテル,テトラヒドロフラン等のエーテル
類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾエート等のエステル類、アセトニトリル,ベン
ゾニトリル等のニトリル類、トリメチルアミン,トリエ
チルアミン,トリブチルアミン,N,N−ジメチルアニ
リン,ピリジン,2,2’−ビピリジン,フェナントロ
リン等のアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニ
ルホスフィン等のホスフィン類;鎖状不飽和炭化水素と
してエチレン,ブタジエン,1−ペンテン,イソプレ
ン,ペンタジエン,1−ヘキセン及びこれらの誘導体;
環状不飽和炭化水素としてベンゼン,トルエン,キシレ
ン,シクロヘプタトリエン,シクロオクタジエン,シク
ロオクタトリエン,シクロオクタテトラエン及びこれら
の誘導体等が挙げられる。また、上記(III)式におけ
るAの共有結合による架橋としては、例えばメチレン架
橋,ジメチルメチレン架橋,エチレン架橋,1,1’−
シクロヘキシレン架橋,ジメチルシリレン架橋,ジメチ
ルゲルミレン架橋,ジメチルスタニレン架橋等が挙げら
れる。Examples of the substituted cyclopentadienyl group in the above formulas (I) to (III) include methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, isopropylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethyl. Cyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,
2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,
4-trimethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group and the like can be mentioned. In addition, (I) ~ (I
Specific examples of R 1 to R 4 in the formula V) include, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom as a halogen atom; a methyl group, an ethyl group and n-propyl as an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Group, iso-propyl group,
n-butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group; methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, phenoxy group as alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group or Phenyl group, tolyl group, xylyl group, benzyl group as an arylalkyl group; heptadecylcarbonyloxy group as an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms; trimethylsilyl group as a substituent containing a silicon atom, (trimethylsilyl) methyl group: Lewis base As dimethyl ether,
Ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, thioethers such as tetrahydrothiophene, esters such as ethylbenzoate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, 2, Amines such as 2'-bipyridine and phenanthroline; phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine; ethylene, butadiene, 1-pentene, isoprene, pentadiene, 1-hexene and their derivatives as chain unsaturated hydrocarbons;
Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, cycloheptatriene, cyclooctadiene, cyclooctatriene, cyclooctatetraene and derivatives thereof. Examples of the cross-linking by the covalent bond of A in the formula (III) include methylene cross-link, dimethyl methylene cross-link, ethylene cross-link, 1,1′-
Examples thereof include cyclohexylene crosslinks, dimethylsilylene crosslinks, dimethylgermylene crosslinks, and dimethylstannylene crosslinks.
【0029】このような化合物として、例えば下記のも
の及びこれら化合物のジルコニウムをチタニウム又はハ
フニウムで置換した化合物が挙げられる。(I)式の化合物 (ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリメチルジル
コニウム、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)トリ
フェニルジルコニウム、(ペンタメチルシクロペンタジ
エニル)トリベンジルジルコニウム、(ペンタメチルシ
クロペンタジエニル)トリクロロジルコニウム、(ペン
タメチルシクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニ
ウム、(シクロペンタジエニル)トリメチルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリフェニルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリベンジルジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリクロロジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)トリメトキシジルコニウ
ム、(シクロペンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジ
ルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリメチ
ルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニル)トリ
フェニルジルコニウム、(メチルシクロペンタジエニ
ル)トリベンジルジルコニウム、(メチルシクロペンタ
ジエニル)トリクロロジルコニウム、(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジメチル(メトキシ)ジルコニウム、
(ジメチルシクロペンタジエニル)トリクロロジルコニ
ウム、(トリメチルシクロペンタジエニル)トリクロロ
ジルコニウム、(トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル)トリメチルジルコニウム、(テトラメチルシクロペ
ンタジエニル)トリクロロジルコニウム、Examples of such compounds include the following compounds and compounds obtained by substituting zirconium of these compounds with titanium or hafnium. Compound of formula (I) (pentamethylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (pentamethylcyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) trimethylzirconium, (cyclopentadienyl) triphenylzirconium, (cyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (cyclopentadienyl) trichloro Zirconium, (cyclopentadienyl) trimethoxyzirconium, (cyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium, (methylcyclopentadienyl) trimethyldi Ruconium, (methylcyclopentadienyl) triphenylzirconium, (methylcyclopentadienyl) tribenzylzirconium, (methylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (methylcyclopentadienyl) dimethyl (methoxy) zirconium,
(Dimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) trimethylzirconium, (tetramethylcyclopentadienyl) trichlorozirconium,
【0030】(II)式の化合物 ビス(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ビス(シクロペンタジエニル)ジフェニルジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジエチルジルコニウ
ム、ビス(シクロペンタジエニル)ジベンジルジルコニ
ウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジメトキシジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコ
ニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ジヒドリドジル
コニウム、ビス(シクロペンタジエニル)モノクロロモ
ノヒドリドジルコニウム、ビス(メチルシクロペンタジ
エニル)ジメチルジルコニウム、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ビス(メチルシ
クロペンタジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
クロロジルコニウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジベンジルジルコニウム、ビス(ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)クロロメチルジルコニウム、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ヒドリドメ
チルジルコニウム、(シクロペンタジエニル)(ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、 A compound of formula (II) bis (cyclopentadienyl) dimethyl zirconium,
Bis (cyclopentadienyl) diphenylzirconium, bis (cyclopentadienyl) diethylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dibenzylzirconium, bis (cyclopentadienyl) dimethoxyzirconium, bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium , Bis (cyclopentadienyl) dihydride zirconium, bis (cyclopentadienyl) monochloromonohydride zirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (methylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, bis (methylcyclo Pentadienyl) dibenzylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, Scan (pentamethylcyclopentadienyl) dibenzyl zirconium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) chloromethyl zirconium,
Bis (pentamethylcyclopentadienyl) hydridomethylzirconium, (cyclopentadienyl) (pentamethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium,
【0031】(III)式の化合物 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス(インデニル)ジクロロジルコニウム、エチ
レンビス(テトラヒドロインデニル)ジメチルジルコニ
ウム、エチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジクロ
ロジルコニウム、ジメチルシリレンビス(シクロペンタ
ジエニル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンビ
ス(シクロペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、イ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(9−フルオ
レニル)ジメチルジルコニウム、イソプロピリデン(シ
クロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジクロロジ
ルコニウム、[フェニル(メチル)メチレン](9−フ
ルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコ
ニウム、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(9−フルオレニル)ジメチルジルコニウム、エチレン
(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコニウム、シクロヘキシリデン(9−フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
シクロペンチリデン(9−フルオレニル)(シクロペン
タジエニル)ジメチルジルコニウム、シクロブチリデン
(9−フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジメチ
ルジルコニウム、ジメチルシリレン(9−フルオレニ
ル)(シクロペンタジエニル)ジメチルジルコニウム、
ジメチルシリレンビス(2,3,5−トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ジクロロジルコニウム、ジメチルシリ
レンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジメチルジルコニウム、ジメチルシリレンスビス
(インデニル)ジクロロジルコニウム Compound of formula (III) ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) dichlorozirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (tetrahydroindenyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (cyclo) Pentadienyl) dimethyl zirconium, dimethylsilylene bis (cyclopentadienyl) dichlorozirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylzirconium, isopropylidene (cyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dichlorozirconium , [Phenyl (methyl) methylene] (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, diphenylmethylene (cyclopen Tadienyl)
(9-fluorenyl) dimethylzirconium, ethylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclohexylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Cyclopentylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, cyclobutylidene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (cyclopentadienyl) dimethylzirconium,
Dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dichlorozirconium, dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) dimethylzirconium, dimethylsilylenebis (indenyl) dichlorozirconium
【0032】上記一般式(I),(II),(III)で示さ
れるシクロペンタジエニル化合物以外の化合物の例とし
ては、前記(IV)式の化合物が挙げられ、例えば下記化
合物あるいはこれらのジルコニウムをハフニウム、チタ
ニウムに置き換えた化合物等のアルキル基、アルコキシ
基及びハロゲン原子の1種又は2種以上を持つジルコニ
ウム化合物、ハフニウム化合物、チタニウム化合物が挙
げられる。テトラメチルジルコニウム、テトラベンジル
ジルコニウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テ
トラクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、
ブトキシトリクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロ
ジルコニウム、ビス(2,5−ジ−t−ブチルフェノキ
シ)ジメチルジルコニウム、ビス(2,5−ジ−t−ブ
チルフェノキシ)ジクロロジルコニウム、ジルコニウム
ビス(アセチルアセトナート)、Examples of the compounds other than the cyclopentadienyl compounds represented by the above general formulas (I), (II) and (III) include the compounds of the above formula (IV). Examples thereof include a zirconium compound, a hafnium compound, and a titanium compound having one or more of an alkyl group, an alkoxy group, and a halogen atom, such as a compound in which zirconium is replaced with hafnium or titanium. Tetramethylzirconium, tetrabenzylzirconium, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium, tetrachlorozirconium, tetrabromozirconium,
Butoxytrichlorozirconium, dibutoxydichlorozirconium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dimethylzirconium, bis (2,5-di-t-butylphenoxy) dichlorozirconium, zirconium bis (acetylacetonate),
【0033】また、VB〜VIII族の遷移金属を含む遷移金
属化合物としては、特に制限はなく、クロム化合物の具
体例として、例えば、テトラメチルクロム、テトラ(t
−ブトキシ)クロム、ビス(シクロペンタジエニル)ク
ロム、ヒドリドトリカルボニル(シクロペンタジエニ
ル)クロム、ヘキサカルボニル(シクロペンタジエニ
ル)クロム、ビス(ベンゼン)クロム、トリカルボニル
トリス(ホスホン酸トリフェニル)クロム、トリス(ア
リル)クロム、トリフェニルトリス(テトラヒドロフラ
ン)クロム、クロムトリス(アセチルアセトナート)等
が挙げられる。The transition metal compound containing a VB to VIII group transition metal is not particularly limited, and specific examples of the chromium compound include tetramethylchromium and tetra (t).
-Butoxy) chromium, bis (cyclopentadienyl) chromium, hydridotricarbonyl (cyclopentadienyl) chromium, hexacarbonyl (cyclopentadienyl) chromium, bis (benzene) chromium, tricarbonyl tris (triphenylphosphonate) Examples thereof include chromium, tris (allyl) chromium, triphenyltris (tetrahydrofuran) chromium, chromium tris (acetylacetonate) and the like.
【0034】マンガン化合物の具体例としては、例え
ば、トリカルボニル(シクロペンタジエニル)マンガ
ン、ペンタカルボニルメチルマンガン、ビス(シクロペ
ンタジエニル)マンガン、マンガンビス(アセチルアセ
トナート)等が挙げられる。Specific examples of manganese compounds include tricarbonyl (cyclopentadienyl) manganese, pentacarbonylmethylmanganese, bis (cyclopentadienyl) manganese, manganese bis (acetylacetonate) and the like.
【0035】ニッケル化合物の具体例としては、例え
ば、ジカルボニルビス(トリフェニルホスフィン)ニッ
ケル、ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)ニッケ
ル、二窒素ビス(ビス(トリシクロヘキシルホスフィ
ン)ニッケル)、クロロヒドリドビス(トリシクロヘキ
シルホスフィン)ニッケル、クロロ(フェニル)ビス
(トリフェニルホスフィン)ニッケル、ジメチルビス
(トリメチルホスフィン)ニッケル、ジエチル(2,
2’−ビピリジル)ニッケル、ビス(アリル)ニッケ
ル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(メ
チルシクロペンタジエニル)ニッケル、ビス(ペンタメ
チルシクロペンタジエニル)ニッケル、アリル(シクロ
ペンタジエニル)ニッケル、(シクロペンタジエニル)
(シクロオクタジエン)ニッケルテトラフルオロ硼酸
塩、ビス(シクロオクタジエン)ニッケル、ニッケルビ
スアセチルアセトナート、アリルニッケルクロライド、
テトラキス(トリフェニルフォスフィン)ニッケル、塩
化ニッケル、(C6H5)Ni{OC(C6H5)CH=P(C6H5)2}{P(C
6H5)3}、(C6H5)Ni{OC(C6H5)C(SO3Na)=P(C6H5)2}{P(C
6H5)3}等が挙げられる。Specific examples of nickel compounds include, for example, dicarbonylbis (triphenylphosphine) nickel, dibromobis (triphenylphosphine) nickel, dinitrogen bis (bis (tricyclohexylphosphine) nickel), and chlorohydridobis (tricyclohexyl). Phosphine) nickel, chloro (phenyl) bis (triphenylphosphine) nickel, dimethylbis (trimethylphosphine) nickel, diethyl (2,
2'-bipyridyl) nickel, bis (allyl) nickel, bis (cyclopentadienyl) nickel, bis (methylcyclopentadienyl) nickel, bis (pentamethylcyclopentadienyl) nickel, allyl (cyclopentadienyl) Nickel, (cyclopentadienyl)
(Cyclooctadiene) nickel tetrafluoroborate, bis (cyclooctadiene) nickel, nickel bisacetylacetonate, allyl nickel chloride,
Tetrakis (triphenylphosphine) nickel, nickel chloride, (C 6 H 5 ) Ni {OC (C 6 H 5 ) CH = P (C 6 H 5 ) 2 } {P (C
6 H 5 ) 3 }, (C 6 H 5 ) Ni {OC (C 6 H 5 ) C (SO 3 Na) = P (C 6 H 5 ) 2 } {P (C
6 H 5 ) 3 } and the like.
【0036】パラジウム化合物の具体例としては、例え
ば、ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム、カル
ボニルトリス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、
ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム、ビ
ス(イソシアン化t−ブチル)パラジウム、パラジウム
ビス(アセチルアセトナート)、ジクロロ(テトラフェ
ニルシクロブタジエン)パラジウム、ジクロロ(1,5
−シクロオクタジエン)パラジウム、アリル(シクロペ
ンタジエニル)パラジウム、ビス(アリル)パラジウ
ム、アリル(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム
テトラフルオロ硼酸塩、(アセチルアセトナート)
(1,5−シクロオクタジエン)パラジウムテトラフル
オロ硼酸塩、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム
二テトラフルオロ硼酸塩等が挙げられる。Specific examples of the palladium compound include dichlorobis (benzonitrile) palladium, carbonyltris (triphenylphosphine) palladium,
Dichlorobis (triethylphosphine) palladium, bis (t-butyl isocyanide) palladium, palladium bis (acetylacetonate), dichloro (tetraphenylcyclobutadiene) palladium, dichloro (1,5
-Cyclooctadiene) palladium, allyl (cyclopentadienyl) palladium, bis (allyl) palladium, allyl (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, (acetylacetonate)
Examples include (1,5-cyclooctadiene) palladium tetrafluoroborate, tetrakis (acetonitrile) palladium ditetrafluoroborate, and the like.
【0037】次に、化合物(B)としては、遷移金属化
合物(A)と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
であればいずれのものでも使用できるが、カチオンと複
数の基が元素に結合したアニオンとからなる化合物、特
にカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンとから
なる配位錯化合物を好適に使用することができる。この
ようなカチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物としては、下記式(V)あるいは(VI)
で示される化合物を好適に使用することができる。 ([L1−R7]k+)p([M3Z1Z2…Zn](n-m)-)q …(V) ([L2]k+)p([M4Z1Z2…Zn](n-m)-)q …(VI) (但し、L2 はM5,R8R9M6,R10 3C又はR11M6で
ある)Any compound can be used as the compound (B) as long as it reacts with the transition metal compound (A) to form an ionic complex. A compound composed of a bound anion, particularly a coordination complex compound composed of a cation and an anion in which a plurality of groups are bonded to an element can be preferably used. The compound consisting of such a cation and an anion in which a plurality of groups are bound to an element is represented by the following formula (V) or (VI)
The compound represented by can be preferably used. ([L 1 −R 7 ] k + ) p ([M 3 Z 1 Z 2 … Z n ] (nm)- ) q … (V) ([L 2 ] k + ) p ([M 4 Z 1 Z 2 …. Z n ] (nm)- ) q (VI) (where L 2 is M 5 , R 8 R 9 M 6 , R 10 3 C or R 11 M 6 )
【0038】[(V),(VI)式中、L1 はルイス塩
基、M3及びM4はそれぞれ周期律表のVB族,VIB族,V
IIB族,VIII族,IB族,IIB族,IIIA族,IVA族及び
VA族から選ばれる元素、好ましくは、IIIA族,IVA族
及びVA族から選ばれる元素、M5及びM6はそれぞれ周
期律表のIIIB族,IVB族,VB族,VIB族,VIIB族,V
III族,IA族,IB族,IIA族,IIB族及びVIIA族から
選ばれる元素、Z1〜Zn はそれぞれ水素原子,ジアル
キルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数
6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアルキ
ル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール
基,アリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置
換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機
メタロイド基又はハロゲン原子を示し、Z1〜Znはその
2以上が互いに結合して環を形成していてもよい。R7
は水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜
20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基を示し、R8及びR9はそれぞれシクロペンタジ
エニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基
又はフルオレニル基、R10は炭素数1〜20のアルキル
基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアル
キル基をを示す。R11はテトラフェニルポルフィリン、
フタロシアニン等の大環状配位子を示す。mはM3 ,M
4の原子価で1〜7の整数、nは2〜8の整数、kは
[L1−R7],[L2]のイオン価数で1〜7の整数、
pは1以上の整数、q=(p×k)/(n−m)であ
る。][In the formulas (V) and (VI), L 1 is a Lewis base, M 3 and M 4 are VB group, VIB group and V of the periodic table, respectively.
IIB, VIII, IB, IIB, IIIA, IVA and
Elements selected from Group VA, preferably elements selected from Group IIIA, Group IVA and Group VA, M 5 and M 6 are Group IIIB, Group IVB, Group VB, Group VIB, Group VIB of the periodic table, respectively.
An element selected from Group III, Group IA, Group IB, Group IIA, Group IIB and Group VIIA, Z 1 to Z n are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 20 carbon atoms. Aryloxy group, C1-C20 alkyl group, C6-C20 aryl group, alkylaryl group, arylalkyl group, C1-C20 halogen-substituted hydrocarbon group, C1-C20 acyloxy Represents a group, an organic metalloid group or a halogen atom, and two or more of Z 1 to Z n may be bonded to each other to form a ring. R 7
Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms
20 represents an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group, R 8 and R 9 are each a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 10 is a C 1-20 group. An alkyl group, an aryl group, an alkylaryl group or an arylalkyl group is shown. R 11 is tetraphenylporphyrin,
A macrocyclic ligand such as phthalocyanine is shown. m is M 3 , M
4 has an valence of 1 to 7, n is an integer of 2 to 8, k is an ionic number of [L 1 -R 7 ] and [L 2 ] and is an integer of 1 to 7,
p is an integer of 1 or more, and q = (p × k) / (nm). ]
【0039】上記ルイス塩基の具体例としては、アンモ
ニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエ
チルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,
トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチ
ルアミン,N,N−ジメチルアニリン,メチルジフェニ
ルアミン,ピリジン,p−プロモ−N,N−ジメチルア
ニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のア
ミン類、トリエチルフォスフィン,トリフェニルフォス
フィン,ジフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ジメチルエーテル,ジエチルエーテル,テトラヒドロフ
ラン,ジオキサン等のエーテル類、ジエチルチオエーテ
ル,テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、エチ
ルベンゾート等のエステル類等が挙げられる。M3及び
M4の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sb
等,好ましくはB又はP、M5の具体例としてはLi,
Na,Ag,Cu,Br,I,I3等,M6の具体例とし
てはMn,Fe,Co,Ni,Zn等が挙げられる。Specific examples of the Lewis base include ammonia, methylamine, aniline, dimethylamine, diethylamine, N-methylaniline, diphenylamine,
Amine such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylaniline, methyldiphenylamine, pyridine, p-promo-N, N-dimethylaniline, p-nitro-N, N-dimethylaniline, triethylphosphine Phosphines such as fin, triphenylphosphine and diphenylphosphine,
Examples thereof include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, thioethers such as diethyl thioether and tetrahydrothiophene, and esters such as ethyl benzoate. Specific examples of M 3 and M 4 include B, Al, Si, P, As and Sb.
Etc., preferably B or P, and specific examples of M 5 are Li,
Specific examples of Na, Ag, Cu, Br, I, I 3, etc. and M 6 include Mn, Fe, Co, Ni, Zn and the like.
【0040】Z1 〜Zn の具体例としては、例えば、ジ
アルキルアミノ基としてジメチルアミノ基,ジエチルア
ミノ基;炭素数1〜20のアルコシキ基としてメトキシ
基,エトキシ基,n−ブトキシ基;炭素数6〜20のア
リールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジメチル
フェノキシ基,ナフチルオキシ基;炭素数1〜20のア
ルキル基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,
iso−プロピル基,n−ブチル基,n−オクチル基,
2−エチルヘキシル基;炭素数6〜20のアリール基,
アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基として
フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−ターシャ
リ−ブチルフェニル基,2,6−ジメチルフェニル基,
3,5−ジメチルフェニル基,2,4−ジメチルフェニ
ル基,2,3−ジメチルフェニル基;炭素数1〜20の
ハロゲン置換炭化水素基としてp−フルオロフェニル
基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェ
ニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタ
フルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメチ
ル)フェニル基;ハロゲン原子としてF,Cl,Br,
I;有機メタロイド基として五メチルアンチモン基,ト
リメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニル
アルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニ
ル硼素基が挙げられる。R7,R10の具体例としては、
先に挙げたものと同様なものが挙げられる。R8及びR9
の置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチ
ルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペンタジエニ
ル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基等のアルキ
ル基で置換されたものが挙げられる。ここで、アルキル
基は通常炭素数が1〜6であり、置換されたアルキル基
の数は1〜5の整数で選ぶことができる。(V),(V
I)式の化合物の中では、M3,M4が硼素であるものが
好ましい。Specific examples of Z 1 to Z n include, for example, a dimethylamino group and a diethylamino group as a dialkylamino group; a methoxy group, an ethoxy group, an n-butoxy group as an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; and a carbon number of 6 A phenoxy group, a 2,6-dimethylphenoxy group, a naphthyloxy group as an aryloxy group having 20 to 20 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group having 1 to 20 carbon atoms,
iso-propyl group, n-butyl group, n-octyl group,
2-ethylhexyl group; aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
As an alkylaryl group or an arylalkyl group, a phenyl group, a p-tolyl group, a benzyl group, a 4-tert-butylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group,
3,5-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group; p-fluorophenyl group, 3,5-difluorophenyl group as a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Pentachlorophenyl group, 3,4,5-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group; F, Cl, Br as halogen atoms
I: Examples of the organic metalloid group include pentamethylantimony group, trimethylsilyl group, trimethylgermyl group, diphenylarsine group, dicyclohexylantimony group and diphenylboron group. Specific examples of R 7 and R 10 include:
Examples are the same as those listed above. R 8 and R 9
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include those substituted with an alkyl group such as a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group. Here, the alkyl group usually has 1 to 6 carbon atoms, and the number of substituted alkyl groups can be selected by an integer of 1 to 5. (V), (V
Among the compounds of formula I), those in which M 3 and M 4 are boron are preferred.
【0041】(V),(VI)式の化合物の中で、具体的
には、下記のものを特に好適に使用できる。(V)式の化合物 テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル硼
酸テトラエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸メチ
ルトリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフェニル硼
酸ベンジルトリ(n−ブチル)アンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸メチルトリフェニルアンモニウム、テトラフ
ェニル硼酸トリメチルアニリニウム、テトラフェニル硼
酸メチルピリジニウム、テトラフェニル硼酸ベンジルピ
リジニウム、テトラフェニル硼酸メチル(2−シアノピ
リジニウム)、テトラフェニル硼酸トリメチルスルホニ
ウム、テトラフェニル硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、Among the compounds of the formulas (V) and (VI), the following can be used particularly preferably. Compound of formula (V) triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, tetraethylammonium tetraphenylborate, methyltri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, benzyltriphenylphenylborate (N-Butyl) ammonium, dimethyldiphenylammonium tetraphenylborate, methyltriphenylammonium tetraphenylborate, trimethylanilinium tetraphenylborate, methylpyridinium tetraphenylborate, benzylpyridinium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (2-cyanopyridinium) ), Trimethylsulfonium tetraphenylborate, benzyldimethylsulfonium tetraphenylborate ,
【0042】テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸トリエチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリフェニル
アンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)
硼酸テトラブチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)硼酸(テトラエチルアンモニウム)、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(メチルト
リ(n−ブチル)アンモニウム)、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸(ベンジルトリ(n−ブチル)
アンモニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸メチルジフェニルアンモニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルトリフェニルア
ンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸ジメチルジフェニルアンモニウム、テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸アニリニウム、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)硼酸メチルアニリニウム、
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸トリメチルアニリニウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸ジメチル(m−ニトロアニリニウ
ム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ジメ
チル(p−ブロモアニリニウム)、Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl)
Tetrabutylammonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetraethylammonium),
Tetrakis (pentafluorophenyl) borate (methyltri (n-butyl) ammonium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (benzyltri (n-butyl))
Ammonium), methyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, methyltriphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyldiphenylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluoro) (Phenyl) methylanilinium borate,
Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl (m-nitroanilinium) tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-bromo) Anilinium),
【0043】テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼
酸ピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸(p−シアノピリジニウム)、テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸(N−メチルピリジニウ
ム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(N
−ベンジルピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸(O−シアノ−N−メチルピリジニウ
ム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(p
−シアノ−N−メチルピリジニウム)、テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸(p−シアノ−N−ベンジ
ルピリジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリメチルスルホニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸ベンジルジメチルスルホニウ
ム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸テトラ
フェニルホスホニウム、テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸トリフェニルホスホニウム、テトラキス
(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)硼酸ジメチ
ルアニリニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアン
モニウム、Pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyanopyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (N
-Benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (O-cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p
-Cyano-N-methylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate (p-cyano-N-benzylpyridinium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate trimethylsulfonium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate benzyldimethylsulfonium, tetrakis ( Pentafluorophenyl) tetraphenylphosphonium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) triphenylphosphonium borate, tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) dimethylanilinium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate,
【0044】(VI)式の化合物 テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼
酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラフェニル硼
酸(テトラフェニルポルフィリンマンガン)、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(1,1’−
ジメチルフェロセニウム)、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)硼酸アセチルフェロセニ
ウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ホル
ミルフェロセニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)硼酸シアノフェロセニウム、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸銀、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸トリチル、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸リチウム、テトラキス(ペンタフルオ
ロフェニル)硼酸ナトリウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)硼酸(テトラフェニルポルフィリンマン
ガン)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸
(テトラフェニルポルフィリン鉄クロライド)、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)硼酸(テトラフェニル
ポルフィリン亜鉛)、テトラフルオロ硼酸銀、ヘキサフ
ルオロ砒素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、 Compound of Formula (VI) Ferrocenium tetraphenylborate, silver tetraphenylborate, trityl tetraphenylborate, tetraphenylborate (tetraphenylporphyrin-manganese), ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (1,1'-
Dimethylferrocenium), tetrakis (pentafluorophenyl) borate decamethylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate acetylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate formylferrocenium, tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cyanoferrocenium, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, sodium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate (tetra Phenylporphyrin manganese), tetrakis (pentafluorophenyl) boric acid (tetraphenylporphyrin iron chloride), tetrakis (pentafluoro) Phenyl) borate (tetraphenylporphyrin zinc), silver tetrafluoroborate, hexafluoroarsenate, silver hexafluoroantimonate, silver
【0045】また、(V),(VI)式以外の化合物、例
えばトリ(ペンタフルオロフェニル)硼素,トリ(3,
5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)硼素,トリフ
ェニル硼素等も使用可能である。Compounds other than those represented by formulas (V) and (VI), such as tri (pentafluorophenyl) boron, tri (3,3)
5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron, triphenylboron and the like can also be used.
【0046】(C)成分である有機アルミニウム化合物
としては、下記一般式(VII),(VIII)又は(IX)で
示されるものが挙げられる。 R12 rAlQ3-r …(VII) (R12は炭素数1〜20、好ましくは1〜12のアルキ
ル基,アルケニル基,アリール基,アリールアルキル基
等の炭化水素基、Qは水素原子、炭素数1〜20のアル
コキシ基又はハロゲン原子を示す。rは1≦r≦3の範
囲のものである。)式(VII)の化合物として、具体的
には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニ
ウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド,ジエチルアルミニウムハイドライド,エチルアルミ
ニウムセスキクロリド等が挙げられる。Examples of the organoaluminum compound as the component (C) include those represented by the following general formula (VII), (VIII) or (IX). R 12 r AlQ 3-r (VII) (R 12 is a hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, Q is a hydrogen atom, It represents an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and r is in the range of 1 ≦ r ≦ 3. Examples of the compound of the formula (VII) include trimethylaluminum, triethylaluminum and triisopropyl. Aluminum, triisobutyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, dimethyl aluminum fluoride, diisobutyl aluminum hydride, diethyl aluminum hydride, ethyl aluminum sesquichloride and the like can be mentioned.
【0047】[0047]
【化3】 (R12は式(VII)と同じものを示す。sは重合度を示
し、通常3〜50、好ましくは7〜40である。)で示
される鎖状アルミノキサン。[Chemical 3] (R < 12 > shows the same thing as a formula (VII). S shows a polymerization degree and is 3-50 normally, Preferably it is 7-40.) The chain | strand-shaped aluminoxane shown by these.
【0048】[0048]
【化4】 (R12は式(VII)と同じものを示す。また、sは重合
度を示し、好ましい繰り返し単位数は3〜50、好まし
くは7〜40である。)で示される繰り返し単位を有す
る環状アルキルアルミノキサン。(VII)〜(IX)式の
化合物の中で、好ましいのは炭素数3以上のアルキル
基、なかでも分岐アルキル基を少なくとも1個以上有す
るアルキル基含有アルミニウム化合物又はアルミノキサ
ンである。特に好ましいのは、トリイソブチルアルミニ
ウム又は重合度7以上のアルミノキサンである。このト
リイソブチルアルミニウム又は重合度7以上のアルミノ
キサンあるいはこれらの混合物を用いた場合には、高い
活性を得ることができる。また、(VII)〜(IX)式で
示されるアルミノキサンを水等の活性水素を持つ化合物
で変成した変成アルミノキサンも好適に使用される。[Chemical 4] (R 12 represents the same as in formula (VII), s represents the degree of polymerization, and the preferred number of repeating units is 3 to 50, preferably 7 to 40.) Cyclic alkyl having a repeating unit Aluminoxane. Among the compounds represented by the formulas (VII) to (IX), an alkyl group-containing aluminum compound or aluminoxane having at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms, and particularly having at least one branched alkyl group is preferable. Particularly preferred is triisobutylaluminum or aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more. When this triisobutylaluminum, aluminoxane having a degree of polymerization of 7 or more, or a mixture thereof is used, high activity can be obtained. Further, a modified aluminoxane obtained by modifying the aluminoxane represented by the formulas (VII) to (IX) with a compound having active hydrogen such as water is also preferably used.
【0049】前記アルミノキサンの製造法としては、ア
ルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法
が挙げられるが、その手段に特に限定はなく、公知の方
法に準じて反応させればよい。例えば、有機アルミニ
ウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触
させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を
加えておき、後に水を添加する方法、金属塩等に含有
されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機ア
ルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキル
ジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応さ
せ、さらに水を反応させる方法等がある。As a method for producing the aluminoxane, there may be mentioned a method in which an alkylaluminum and a condensing agent such as water are brought into contact with each other, but the means therefor is not particularly limited, and the reaction may be carried out according to a known method. For example, a method in which an organoaluminum compound is dissolved in an organic solvent and brought into contact with water, a method in which an organoaluminum compound is initially added at the time of polymerization, and water is added later, water of crystallization contained in a metal salt, etc. There are a method of reacting water adsorbed on an inorganic substance or an organic substance with an organoaluminum compound, a method of reacting a tetraalkyldialuminoxane with a trialkylaluminum, and further reacting with water.
【0050】本発明オレフィン系共重合体の製造に用い
る触媒は、上記(A)及び(B)成分あるいは(A)、
(B)及び(C)成分を主成分とするものである。この
場合、(A)成分と(B)成分との使用条件は限定され
ないが、(A)成分:(B)成分の比(モル比)を1:
0.01〜1:100、特に1:0.5〜1:10、中
でも1:1〜1:5とすることが好ましい。また、使用
温度は−100〜250℃の範囲とすることが好まし
く、圧力,時間は任意に設定することができる。The catalyst used in the production of the olefinic copolymer of the present invention comprises the above-mentioned components (A) and (B) or (A),
The components (B) and (C) are the main components. In this case, the use conditions of the component (A) and the component (B) are not limited, but the ratio (molar ratio) of the component (A) to the component (B) is 1:
It is preferably 0.01 to 1: 100, particularly 1: 0.5 to 1:10, and particularly preferably 1: 1 to 1: 5. The operating temperature is preferably in the range of -100 to 250 ° C, and the pressure and time can be set arbitrarily.
【0051】また、(C)成分の使用量は、(A)成分
1モルに対し通常0〜2,000モル、好ましくは5〜
1,000モル、特に好ましくは10〜500モルであ
る。(C)成分を用いると重合活性の向上を図ることが
できるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が重合
体中に多量に残存し好ましくない。The amount of the component (C) used is usually 0 to 2,000 mol, preferably 5 to 1 mol of the component (A).
The amount is 1,000 mol, particularly preferably 10 to 500 mol. When the component (C) is used, the polymerization activity can be improved, but if it is too much, a large amount of the organoaluminum compound remains in the polymer, which is not preferable.
【0052】触媒成分の使用態様には制限はなく、例え
ば(A)成分,(B)成分を予め接触させ、あるいはさ
らに接触生成物を分離,洗浄して使用してもよく、重合
系内で接触させて使用してもよい。また、(C)成分
は、予め(A)成分、(B)成分あるいは(A)成分と
(B)成分との接触生成物と接触させて用いてもよい。
接触は、あらかじめ接触させてもよく、重合系内で接触
させてもよい。さらに、触媒成分は、モノマー、重合溶
媒に予め加えたり、重合系内に加えることもできる。な
お、触媒成分は、必要により無機あるいは有機の担体に
担持して用いることもできる。The mode of use of the catalyst component is not limited, and for example, the components (A) and (B) may be contacted in advance, or the contact product may be separated and washed before use. You may use it by making a contact. Further, the component (C) may be used by being brought into contact with the contact product of the component (A), the component (B) or the component (A) and the component (B) in advance.
The contact may be made in advance or in the polymerization system. Further, the catalyst component can be added to the monomer or the polymerization solvent in advance, or can be added to the polymerization system. The catalyst component can be used by supporting it on an inorganic or organic carrier, if necessary.
【0053】反応原料に対する触媒の使用割合は、原料
モノマー/上記(A)成分(モル比)あるいは原料モノ
マー/上記(B)成分(モル比)が1〜109、特に1
00〜107となることが好ましい。The ratio of the catalyst to the reaction raw material is 1 to 10 9 of raw material monomer / component (A) (molar ratio) or raw material monomer / component (B) (molar ratio), especially 1
It is preferably from 00 to 10 7 .
【0054】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれの方法を用いてもよい。
また、バッチ法でも連続法でもよい。重合溶媒を用いる
場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチル
ベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロ
ヘキサン,メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、
ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン等の脂肪族炭
化水素、クロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化
炭化水素等を用いることができる。これらの溶媒は1種
を単独で用いてもよく、2種以上のものを組合せてもよ
い。また、α−オレフィン等のモノマーを溶媒として用
いてもよい。Polymerization methods include bulk polymerization, solution polymerization,
Any method such as suspension polymerization or gas phase polymerization may be used.
Further, a batch method or a continuous method may be used. When a polymerization solvent is used, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane and octane, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Further, a monomer such as α-olefin may be used as a solvent.
【0055】重合条件に関し、重合温度は−100〜2
50℃、特に−50〜200℃とすることが好ましい。
重合時間は通常1分〜10時間、反応圧力は常圧〜10
0Kg/cm2G、好ましくは常圧〜50Kg/cm2G
である。共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒
成分の使用量や重合温度の選択、さらには水素存在下で
の重合反応によることができる。Regarding the polymerization conditions, the polymerization temperature is -100 to 2
The temperature is preferably 50 ° C, particularly preferably -50 to 200 ° C.
The polymerization time is usually 1 minute to 10 hours, and the reaction pressure is atmospheric pressure to 10
0 Kg / cm 2 G, preferably normal pressure to 50 Kg / cm 2 G
Is. The method for controlling the molecular weight of the copolymer can be selected by the amount of each catalyst component used, the polymerization temperature, and the polymerization reaction in the presence of hydrogen.
【0056】本発明の延伸フィルムは、前述した環状オ
レフィン系共重合体からなる原反(シート又はフィル
ム)を一軸又は二軸延伸したものである。この場合、本
発明の延伸フィルムは、上記原反を縦(MD)方向に0
から20倍までの範囲で延伸し、横(TD)方向に0か
ら20倍までの範囲で延伸したものであることが好まし
い。The stretched film of the present invention is obtained by uniaxially or biaxially stretching the original fabric (sheet or film) made of the above-mentioned cyclic olefin copolymer. In this case, in the stretched film of the present invention, the original fabric is 0 in the machine (MD) direction.
To 20 times, and preferably in the transverse (TD) direction from 0 to 20 times.
【0057】ここで、原反(シート又はフィルム)を成
形する方法としては、Tダイ法、インフレーション法等
の一般的なシートやフィルムの成形法を採用することが
できる。このとき、成形される原反の厚さには特に制限
はないが、肉厚0.01〜5mm、特に0.02〜3m
mとすることが好ましい。なお、原反(シート又はフィ
ルム)を形成する環状オレフィン系共重合体には、各種
添加剤や充填剤を加えることができる。添加剤として
は、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、発泡剤、染
料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを挙げること
ができ、その配合量は適宜量でよい。こうして成形した
原反を縦(MD)方向に0から20倍までの範囲で延伸
し、横(TD)方向に0から20倍までの範囲で延伸す
ることにより、本発明の低温シュリンク性に優れた延伸
フィルムを得ることができる。Here, as a method of forming the original fabric (sheet or film), a general sheet or film forming method such as a T-die method or an inflation method can be adopted. At this time, the thickness of the formed original fabric is not particularly limited, but the wall thickness is 0.01 to 5 mm, particularly 0.02 to 3 m.
It is preferably m. It should be noted that various additives and fillers can be added to the cyclic olefin-based copolymer forming the raw fabric (sheet or film). Examples of additives include heat resistance stabilizers, weather resistance stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, foaming agents, dyes, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes, and the like. The blending amount may be an appropriate amount. By stretching the thus formed raw fabric in the machine direction (MD) in the range of 0 to 20 times and in the transverse (TD) direction in the range of 0 to 20 times, the low temperature shrinkability of the present invention is excellent. It is possible to obtain a stretched film.
【0058】延伸は、環状オレフィン系共重合体のガラ
ス転移温度(Tg)以上、軟化点以下の延伸温度で一軸
あるいは逐次又は同時に縦方向及び/又は横方向に行な
う。縦、横の延伸倍率は、要求される物性に応じて任意
に選択することができる。この場合、本発明延伸フィル
ムの製造においては、延伸温度は特に制限なくTg+3
0℃〜Tg+150℃、特にTg+40℃〜Tg+10
0℃の温度とすることが好ましい。通常の樹脂の延伸温
度であるTg〜Tg+60℃、あるいはTg+40℃で
前記環状オレフィン系共重合体からなる原反の延伸を行
なうと、延伸後の弾性回復が大きく、延伸を十分に行な
えないことがある。延伸手段としては、ロール延伸、テ
ンター延伸、インフレーション法等の一般的な延伸手段
を採用することができる。The stretching is carried out uniaxially or sequentially or simultaneously in the longitudinal direction and / or the transverse direction at a stretching temperature not lower than the glass transition temperature (Tg) and not higher than the softening point of the cyclic olefin copolymer. The stretching ratio in the longitudinal and transverse directions can be arbitrarily selected according to the required physical properties. In this case, in the production of the stretched film of the present invention, the stretching temperature is not particularly limited and Tg + 3
0 ° C to Tg + 150 ° C, especially Tg + 40 ° C to Tg + 10
The temperature is preferably 0 ° C. When the original fabric made of the cyclic olefin-based copolymer is stretched at a stretching temperature of Tg to Tg + 60 ° C. or Tg + 40 ° C. which is a normal stretching temperature, elastic recovery after the stretching is large and the stretching may not be performed sufficiently. is there. As the stretching means, general stretching means such as roll stretching, tenter stretching and inflation method can be adopted.
【0059】本発明延伸フィルムを製造する好ましい方
法を具体的に説明すると、まず環状オレフィン系共重合
体からTダイ成形法、インフレーション成形法等によっ
て肉厚0.01〜5mm、好ましくは0.02〜3mm
の原反フィルム又はシートを成形する。そして、この原
反を前述した延伸温度で一軸あるいは逐次又は同時に縦
方向及び/又は横方向に延伸する。The preferred method for producing the stretched film of the present invention will be described in detail. First, a cyclic olefin copolymer is subjected to a T-die molding method, an inflation molding method or the like to have a wall thickness of 0.01 to 5 mm, preferably 0.02. ~ 3 mm
The original film or sheet is molded. Then, this raw fabric is uniaxially or sequentially or simultaneously stretched in the machine direction and / or the transverse direction at the above-mentioned stretching temperature.
【0060】本発明の延伸フィルムは、低温シュリンク
性を持つため、任意の形状に簡単に調節することがで
き、例えば食品用、医療品用、運搬用等の包装用材料と
して有効に使用することができる。この場合、本発明の
延伸フィルムは、透明性に優れ、かつ流通過程における
衝撃、振動、圧縮などの外力から被包装物を保護する強
度も有する。なお、本発明延伸フィルムの厚みには特に
限定はなく、本発明延伸フィルムはシート状のものを包
含する。Since the stretched film of the present invention has a low temperature shrinkability, it can be easily adjusted to any shape and can be effectively used as a packaging material for foods, medical products, transportation and the like. You can In this case, the stretched film of the present invention is excellent in transparency and also has a strength to protect an object to be packaged from external force such as shock, vibration, compression in the distribution process. The thickness of the stretched film of the present invention is not particularly limited, and the stretched film of the present invention includes a sheet form.
【0061】[0061]
【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。まず、多層材料の製造に先立ち、下記参考例1,
2の環状オレフィン系共重合体を製造した。EXAMPLES Next, the present invention will be specifically shown by Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. First, prior to the production of the multilayer material, the following reference example 1,
A cyclic olefin-based copolymer of 2 was produced.
【0062】参考例1(エチレンと2−ノルボルネンと
の共重合) 窒素雰囲気下、室温において、30リットルのオートク
レーブにトルエン15リットル、トリイソブチルアルミ
ニウム(TIBA)23ミリモル、四塩化ジルコニウム
0.038ミリモル、テトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸アニリニウム0.060ミリモルをこの順番に
入れ、続いて2−ノルボルネンを70重量%含有するト
ルエン溶液2.4リットル(2−ノルボルネンとして1
6.0モル)を加えた。80℃に昇温した後、エチレン
分圧が8Kg/cm2になるように連続的にエチレンを
導入しつつ、110分間反応を行なった。反応終了後、
ポリマー溶液を15リットルのメタノール中に投入して
ポリマーを析出させた。このポリマーを濾取して乾燥
し、環状オレフィン系共重合体(a1)を得た。環状オ
レフィン系共重合体(a1)の収量は2.93Kgであ
った。重合活性は846Kg/gZrであった。 Reference Example 1 (Copolymerization of Ethylene and 2-Norbornene) Under a nitrogen atmosphere, at room temperature, 15 liters of toluene, 23 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 0.038 mmol of zirconium tetrachloride were added to a 30 liter autoclave. 0.060 mmol of anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate was added in this order, and then 2.4 liters of a toluene solution containing 70% by weight of 2-norbornene (1 part as 2-norbornene was added).
6.0 mol) was added. After the temperature was raised to 80 ° C., the reaction was carried out for 110 minutes while continuously introducing ethylene so that the ethylene partial pressure became 8 kg / cm 2 . After the reaction,
The polymer solution was poured into 15 liters of methanol to precipitate the polymer. This polymer was collected by filtration and dried to obtain a cyclic olefin-based copolymer (a1). The yield of the cyclic olefin-based copolymer (a1) was 2.93 Kg. The polymerization activity was 846 Kg / gZr.
【0063】得られた環状オレフィン系共重合体(a
1)の物性は下記の通りであった。13C−NMRの30
ppm付近に現れるエチレンに基づくピークとノルボル
ネンの5及び6位のメチレンに基づくピークの和と3
2.5ppm付近に現れるノルボルネンの7位のメチレ
ン基に基づくピークとの比から求めたノルボルネン含量
は7.7モル%であった。135℃のデカリン中で測定
した極限粘度[η]は1.01dl/g、X線回折法に
より求めた結晶化度は1.0%であった。測定装置とし
て東洋ボールディング社製バイブロン11−EA型を用
い、巾4mm,長さ40mm,厚さ0.1mmの測定片
を昇温速度3℃/分、周波数3.5Hzで測定し、この
時の損失弾性率(E”)のピークからガラス転移温度
(Tg)求めたところ、Tgは0℃であった。測定装置
としてウォーターズ社製ALC/GPC150Cを用
い、1,2,4−トリクロルベンゼン溶媒、135℃に
て、ポリエチレン換算で重量平均分子量Mw、数平均分
子量Mn,分子量分布(Mw/Mn)を求めたところ、
Mwは58,100、Mnは30,400、Mw/Mn
は1.91であった。パーキンエルマー社製7シリーズ
のDSCによって10℃/分の昇温速度で、−50℃〜
150℃の範囲で融点(Tm)を測定したところ、Tm
は72℃(ブロードなピーク)℃であった。The resulting cyclic olefin copolymer (a
The physical properties of 1) were as follows. 30 of 13 C-NMR
The sum of the peaks based on ethylene and the peaks based on methylene at the 5th and 6th positions of norbornene appearing around ppm and 3
The norbornene content calculated from the ratio with the peak based on the methylene group at the 7-position of norbornene appearing at around 2.5 ppm was 7.7 mol%. The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. was 1.01 dl / g, and the crystallinity determined by X-ray diffractometry was 1.0%. Vibron 11-EA manufactured by Toyo Boulding Co., Ltd. is used as a measuring device, and a measuring piece having a width of 4 mm, a length of 40 mm and a thickness of 0.1 mm is measured at a heating rate of 3 ° C./min and a frequency of 3.5 Hz. The glass transition temperature (Tg) was determined from the peak of the loss elastic modulus (E ″) of Tg was 0 ° C. ALC / GPC150C manufactured by Waters was used as a measuring device, and 1,2,4-trichlorobenzene solvent was used. When the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were calculated in terms of polyethylene at 135 ° C.,
Mw is 58,100, Mn is 30,400, Mw / Mn
Was 1.91. Perkin Elmer 7 series DSC at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
The melting point (Tm) was measured in the range of 150 ° C.
Was 72 ° C. (broad peak) ° C.
【0064】参考例2(エチレンと2−ノルボルネンと
の共重合) 参考例1において、トリイソブチルアルミニウムの代わ
りにエチルアルミニウムセスキクロリドを300ミリモ
ル、四塩化ジルコニウムの代わりにVO(OC2H5)C
l2を30ミリモル用い、かつテトラ(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸アニリニウムを使用せず、また2−ノル
ボルネンの使用量を3モル、重合温度を30℃、エチレ
ン分圧を1Kg/cm2、重合時間を30分間とした以
外は、参考例1と同様にして環状オレフィン系共重合体
(a2)を得た。環状オレフィン系共重合体(a2)の
収量は480gであった。また、参考例1と同様にして
求めたノルボルネン含量は24.6モル%、極限粘度
[η]は1.21dl/g、融点(Tm)は100℃
(シャープなピーク)、ガラス転移温度(Tg)は50
℃、Mw/Mnは4.26であった。 Reference Example 2 (Copolymerization of Ethylene with 2-Norbornene) In Reference Example 1, 300 mmol of ethylaluminum sesquichloride was used instead of triisobutylaluminum, and VO (OC 2 H 5 ) C was used instead of zirconium tetrachloride.
l 2 of 30 mmol and no anilinium tetra (pentafluorophenyl) borate were used, the amount of 2-norbornene used was 3 mol, the polymerization temperature was 30 ° C., the ethylene partial pressure was 1 Kg / cm 2 , and the polymerization time was A cyclic olefin-based copolymer (a2) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the period was 30 minutes. The yield of the cyclic olefin-based copolymer (a2) was 480 g. Further, the norbornene content determined in the same manner as in Reference Example 1 was 24.6 mol%, the intrinsic viscosity [η] was 1.21 dl / g, and the melting point (Tm) was 100 ° C.
(Sharp peak), glass transition temperature (Tg) is 50
C., Mw / Mn was 4.26.
【0065】次に、上記参考例で得られた環状オレフィ
ン系共重合体を用いた実施例及び比較例を示す。実施例1〜7,比較例1〜2 環状オレフィン系共重合体a1及びa2を190℃,1
00kg/cm2で3分間熱プレスし、厚さ100μm
の原反フィルムを得た。これから長さ20mm、幅10
0mmの試験片を切り出した。上記試験片を表1に示す
延伸温度、延伸倍率で一軸延伸し、1分間保持した後、
冷却した。延伸張力を開放した後の試験片の延伸倍率及
び延伸フィルムの力学特性を測定した。結果を表1に示
す。Next, examples and comparative examples using the cyclic olefin-based copolymer obtained in the above reference example will be shown. Examples 1-7, Comparative Examples 1-2 Cyclic olefin-based copolymers a1 and a2 were added at 190 ° C. for 1 hour.
Heat pressed at 00kg / cm 2 for 3 minutes, thickness 100μm
I got the original film. From now on, length 20mm, width 10
A 0 mm test piece was cut out. After the test piece was uniaxially stretched at the stretching temperature and the stretching ratio shown in Table 1 and held for 1 minute,
Cooled. The stretching ratio of the test piece after releasing the stretching tension and the mechanical properties of the stretched film were measured. The results are shown in Table 1.
【0066】ここで、各項目の測定は下記のように行な
った。引張弾性率 オートグラフを用いてJIS−K7113に従って行な
った。引張破断強度 オートグラフを用いてJIS−K7113に従って行な
った。引張破断伸び オートグラフを用いてJIS−K7113に従って行な
った。弾性回復率 オートグラフを用い、引張速度62mm/分で、巾6m
m、クランプ間50mm(L0)の測定片を150%伸
ばして引張り、5分間そのままの状態を保った後、はね
返させることなく急に収縮させ、1分後にクランプ間の
シートの長さ(L1)を測定し、下記式により求めた。 弾性回復率(%)=[1−{(L1−L0)/L0}]×
100 この場合、良好な弾性回復率は10%以上、特に30%
以上、中でも60%以上である。ヘイズ ディジタルヘイズコンピューター(DIGITAL HAZE COMPU
TER)(スガ試験機株式会社社製)を用いてJIS−K
7105に準じて測定を行なった。加熱収縮率 幅6mm、長さ40mmの測定片を温水(60℃及び7
0℃)に5秒間浸漬後の長さL2(mm)を測定し、下
記式により求めた。 加熱収縮率(%)=[1−(L2/40)]×100Here, each item was measured as follows. It was performed according to JIS-K7113 using a tensile modulus autograph. The tensile rupture strength autograph was performed according to JIS-K7113. Tensile elongation at break Autograph was performed according to JIS-K7113. Elastic recovery autograph, pulling speed 62mm / min, width 6m
m, 50 mm (L 0 ) between clamps was stretched and stretched by 150%, held for 5 minutes, and then contracted suddenly without rebounding, and after 1 minute, the sheet length between clamps (L 1 ) was measured and determined by the following formula. Elastic recovery rate (%) = [1-{(L 1 −L 0 ) / L 0 }] ×
100 In this case, good elastic recovery is 10% or more, especially 30%
Above all, above 60%. Haze Digital Haze Computer (DIGITAL HAZE COMPU
TER) (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) using JIS-K
The measurement was performed according to 7105. Heat shrinkage rate 6 mm wide, 40 mm long test piece with warm water (60 ℃ and 7
The length L 2 (mm) after immersion in (0 ° C.) for 5 seconds was measured and determined by the following formula. Heat shrinkage (%) = [1- (L 2/40)] × 100
【0067】[0067]
【表1】 [Table 1]
【0068】[0068]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の延伸フィ
ルムは、透明性、低温シュリンク性、弾性回復性に優
れ、しかも引張破断強度、弾性回復率が向上したもので
ある。As described above, the stretched film of the present invention is excellent in transparency, low temperature shrinkability and elastic recovery property, and further improved in tensile breaking strength and elastic recovery rate.
Claims (2)
と環状オレフィンに由来する繰り返し単位とを有しガラ
ス転移温度(Tg)が30℃以下である環状オレフィン
系共重合体からなる原反を一軸又は二軸延伸したことを
特徴とする延伸フィルム。1. A raw material comprising a cyclic olefin copolymer having a repeating unit derived from α-olefin and a repeating unit derived from cyclic olefin and having a glass transition temperature (Tg) of 30 ° C. or lower, uniaxially or A stretched film which is biaxially stretched.
オレフィンに由来する繰り返し単位の含有率が0.5〜
20モル%である請求項1記載の延伸フィルム。2. The content of the repeating unit derived from a cyclic olefin in the cyclic olefin-based copolymer is 0.5 to
The stretched film according to claim 1, which is 20 mol%.
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Cited By (3)
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JPH07330965A (en) * | 1994-06-07 | 1995-12-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Polymer alloy with high moisture resistance |
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US7258930B2 (en) | 2004-04-28 | 2007-08-21 | Cryovac, Inc. | Oxygen scavenging film with cyclic olefin copolymer |
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- 1992-03-23 JP JP9578792A patent/JP3157597B2/en not_active Expired - Fee Related
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JP3157597B2 (en) | 2001-04-16 |
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