JPH0525652A - Method for applying phosphate coating film composition and zinc-nickel-manganese phosphate coating - Google Patents
Method for applying phosphate coating film composition and zinc-nickel-manganese phosphate coatingInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は含亜鉛被膜を含むアルカ
リ耐性リン酸塩被膜を金属基材上に適用する組成物およ
び方法に関する。より詳しくは、本発明は濃縮物から調
製されたニッケル・マンガン・亜鉛リン酸塩化成被膜組
成物に関する。これら濃縮物は一価の非被覆性金属イオ
ンと亜鉛のような二価の被覆性金属イオンとマンガンと
について均衡を有する実質的に飽和された溶液であり、
上記リン酸塩化成被膜組成物は金属基材上に被膜を形成
する。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to compositions and methods for applying an alkali resistant phosphate coating, including a zinc-containing coating, on a metal substrate. More particularly, the present invention relates to nickel manganese zinc phosphate conversion coating compositions prepared from concentrates. These concentrates are substantially saturated solutions having a balance of monovalent uncoated metal ions and divalent coated metal ions such as zinc and manganese,
The phosphate conversion coating composition forms a coating on a metal substrate.
【0002】[0002]
【発明の背景】化成被膜は被膜付着力を促進しかつ塗布
された基材の耐食性を改善するのに使われる。化成被膜
の一つのタイプはリン酸亜鉛化成被膜であり、それは主
としてホペイト〔Zn3(PO4)2〕からなる。ホペイトから
主として形成されるリン酸亜鉛被膜はアルカリ溶液に可
溶である。そのような化成被膜が一般に塗布される。そ
れにより、この化成被膜の溶解を阻止している。しか
し、もしその被膜が割れたりもしくはかき傷がつくと、
リン酸亜鉛被膜は次いで露出されて塩水のようなアルカ
リ溶液に攻撃される。この化成被膜が溶けると、下の基
材が腐食を受ける。BACKGROUND OF THE INVENTION Conversion coatings are used to promote coating adhesion and improve the corrosion resistance of coated substrates. One type of conversion coating is a zinc phosphate conversion coating, which consists primarily of hopate [Zn 3 (PO 4 ) 2 ]. The zinc phosphate coating formed primarily from hopate is soluble in alkaline solutions. Such conversion coatings are commonly applied. As a result, dissolution of this conversion coating is prevented. However, if the coating cracks or is scratched,
The zinc phosphate coating is then exposed and attacked with an alkaline solution such as brine. When the conversion coating melts, the underlying substrate will be corroded.
【0003】自動車の設計および製造において、主な目
的は5年を越えて化粧品による腐食に耐える車輌を製造
することである。この目的を達成するために車体の製造
に用いられる亜鉛被覆スチールのパーセンテージは継続
して増大している。現在用いられているこの亜鉛被覆ス
チールはホット・ディップ亜鉛メッキされ、カルバニー
ル、電気亜鉛および電気亜鉛イオン被覆スチールを含
む。そのような亜鉛被膜は適当な塗料付着力を維持する
ことに関する課題を提供する。亜鉛被覆スチール、非被
覆スチールおよびアルミニウム基材への付着がリン酸化
成被膜を提供することにより改善され得る。車輌製造時
での塗布を効果的にするのに、化成被膜は非被覆スチー
ル、被覆スチールおよびアルミニウム基材上で効果的で
なければならない。In the design and manufacture of motor vehicles, the main goal is to manufacture vehicles that resist cosmetic corrosion for more than five years. The percentage of zinc coated steel used in the manufacture of bodywork to achieve this end is continuously increasing. This zinc-coated steel currently in use is hot dip galvanized and includes carbanil, electrozinc and electrozinc ion-coated steel. Such zinc coatings present the challenge of maintaining proper paint adhesion. Adhesion to zinc coated steel, uncoated steel and aluminum substrates can be improved by providing a phosphoric conversion coating. The conversion coating must be effective on uncoated steel, coated steel and aluminum substrates to be effective for application during vehicle manufacturing.
【0004】改良されたスチール用のリン酸亜鉛化成被
膜はマイルズらに付与されたUSP No. 4.330.345に開示
されている。このマイルズ特許では、スチールパネルの
表面上にアルカリ金属ハイドロキサイドはホペイト結晶
の形成を抑制しかつホスホフィライト〔FeZn2(PO4)2〕
結晶、つまり亜鉛・鉄・ホスフェート、の形成を促進さ
せるべく用いられる。このホスホフィライトは被膜のア
ルカリ溶解度を低減させることにより耐食性を改善す
る。この被膜のアルカリ溶解度は、スチールパネルの表
面から出る鉄イオンが化成被膜の亜鉛に含まれるので、
低減させる。An improved zinc phosphate conversion coating for steel is disclosed in USP No. 4.330.345 to Miles et al. In this Miles patent, alkali metal hydroxides on the surface of steel panels suppress the formation of hopate crystals and phosphophyllite [FeZn 2 (PO 4 ) 2 ].
It is used to promote the formation of crystals, namely zinc, iron and phosphate. This phosphophyllite improves the corrosion resistance by reducing the alkali solubility of the coating. The alkaline solubility of this coating is because iron ions emitted from the surface of the steel panel are contained in the zinc of the conversion coating,
Reduce.
【0005】リン酸塩化成被膜での亜鉛・鉄結晶の形成
はアルカリ金属の亜鉛に対する高比率を提供することに
よりスチール基材上で可能である。このアルカリ金属は
ホペイトの形成を抑制しかつ酸ホスヘート溶液が基材の
表面から鉄イオンを引き出しそして境界層における鉄イ
オンもしくは浴と基材との境界にて形成される反応亜鉛
に結合させる。ホスホフィライトに富むリン酸塩化成被
膜を創造するためのこの技術は鉄イオンを含まない基材
には適用不可である。The formation of zinc-iron crystals in phosphate conversion coatings is possible on steel substrates by providing a high alkali metal to zinc ratio. The alkali metal inhibits the formation of hopate and the acid phosphate solution extracts iron ions from the surface of the substrate and binds them to iron ions in the boundary layer or reactive zinc formed at the bath-substrate interface. This technique for creating phosphophyllite-rich phosphate conversion coatings is not applicable to ferrous ion-free substrates.
【0006】新しい車輌設計に用いられる亜鉛被覆金属
の優越性は上記マイルズ特許にもとづくホスフィライト
の形成を妨害する。一般に、亜鉛被覆パネルはホスホフ
ィライトを形成するための適当な鉄イオン源を提供しな
い。この鉄が溶液から沈澱して浴中の望ましくないスラ
ッジの原因になりやすいということの故に鉄イオンをそ
の浴溶液に加えることによりホスホフィライト結晶を形
成することは実用的ではない。低減されたアルカリ溶解
度を有する被膜を得る亜鉛被覆基材用のリン酸塩化成被
膜工程に対するニーズが存在する。The superiority of zinc-coated metals used in new vehicle designs hinders the formation of phosphilites under the Miles patent. In general, zinc coated panels do not provide a suitable source of iron ions to form phosphophyllite. It is not practical to add phosphophyllite crystals by adding iron ions to the bath solution because the iron tends to precipitate out of solution and cause undesirable sludge in the bath. There is a need for a phosphate conversion coating process for zinc coated substrates that results in a coating with reduced alkaline solubility.
【0007】ズリラ等に付与されたUSP No.4,596,607お
よびカナダ特許No.21,199,588においてアルカリ腐食に
対する耐性を改良するための亜鉛メッキ基材を被覆する
方法が開示されている。そこでは、高水準のニッケルが
リン酸亜鉛化成被膜溶液中に加えられている。ズリラ工
程はリン酸亜鉛被膜組成物中に高い水準の亜鉛およびニ
ッケルを用いてアルカリ腐食耐性の増強を達成してい
る。浴のニッケル濃度は、ズリラに開示されているよう
に、全亜鉛・ニッケル二価金属陽イオンの85−94モルパ
ーセントである。そして浴溶液での亜鉛イオンは最小0.
2グラム/リットル、つまり200パートパーミリオン(pp
m)である。ズリラに開示の極めて高水準のニッケルお
よび亜鉛は従来のスチール用リン酸亜鉛化成被膜のコス
トの3−5倍のオーダーで非常に高価なものとなる。ま
た、この高レベルの亜鉛およびニッケルは、このリン酸
塩被膜組成物の亜鉛およびニッケル含量が被膜ステージ
に続く水すすぎステージにひきずられてついてゆく金属
の水準を高いものにする。このことはまたUSP No.4,59
5,424にも記載されている。USP No. 4,596,607 and Canadian Patent No. 21,199,588 to Zurira et al. Disclose a method of coating a galvanized substrate to improve resistance to alkaline corrosion. There, high levels of nickel are added to the zinc phosphate conversion coating solution. The Zurira process uses high levels of zinc and nickel in zinc phosphate coating compositions to achieve enhanced alkaline corrosion resistance. The nickel concentration in the bath is 85-94 mole percent of total zinc nickel divalent metal cation, as disclosed in Zurira. And the zinc ion in the bath solution is zero.
2 grams / liter, or 200 parts per million (pp
m). The extremely high levels of nickel and zinc disclosed in Zurira are very expensive, on the order of 3-5 times the cost of conventional zinc phosphate conversion coatings for steel. The high levels of zinc and nickel also increase the level of metal that the zinc and nickel contents of the phosphate coating composition are dragged to the water rinse stage following the coating stage. This is also USP No.4,59
It is also listed in 5,424.
【0008】マンガンのようなリン酸塩化成被膜の他の
二価金属イオンを含むこともまたすでに提案されてい
る。しかし、マンガンを使用することの一つの問題はそ
れが多価状態にあるということである。二価状態以外の
原子価状態において、マンガンは酸化し沈澱して基材を
被覆する代わりに浴中でスラッジを形成する傾向にあ
る。このスラッジは浴から濾別されて表面の汚染を防が
ねばならない。It has also been proposed to include other divalent metal ions in the phosphate conversion coating, such as manganese. However, one problem with using manganese is that it is in a multivalent state. In valence states other than the divalent state, manganese tends to oxidize and precipitate to form sludge in the bath instead of coating the substrate. This sludge must be filtered out of the bath to prevent surface contamination.
【0009】本発明の主目的は亜鉛被覆金属に塗布され
たリン酸塩化成被膜のアルカリ腐食耐性を増大させるこ
とである。アルカリ腐食に対するリン酸塩被膜の耐性を
増大させることにより、車輌の5年間を越える耐食性を
増強するという最終目的が達せられることが期待され
る。The main object of the present invention is to increase the alkali corrosion resistance of phosphate conversion coatings applied to zinc coated metals. By increasing the resistance of the phosphate coating to alkaline corrosion, it is expected that the ultimate goal will be to increase the corrosion resistance of the vehicle over five years.
【0010】他の目的はリン酸塩被膜工程の制御を改良
し、その結果、耐食性と付着力促進との両方についての
効果的な被膜がスチール、アルミニウムおよび亜鉛被覆
パネルに一様に適用され得るということである。この一
般的目的の一部として、マンガンを含むリン酸塩被膜工
程の制御はスラッジ形成が最小であるのが望ましい。本
発明のさらに別の目的はリン酸塩化成被膜ラインのすす
ぎステージを受け持つ廃物処分システムに移送される金
属イオンの量を少なくすることである。廃物処分システ
ムに移送される金属イオンの量を減少させることによ
り、この工程の全体の環境に与える影響は最小限とな
る。本発明の他の重要な目的は化成被膜工程のコストを
過度に増大させないで上記目的を満足させる化成被膜を
提供することである。Another object is to improve the control of the phosphate coating process so that effective coatings for both corrosion resistance and adhesion promotion can be applied uniformly to steel, aluminum and zinc coated panels. That's what it means. As part of this general purpose, control of the manganese-containing phosphate coating process is desired with minimal sludge formation. Yet another object of the present invention is to reduce the amount of metal ions transferred to the waste disposal system responsible for the rinse stage of the phosphate conversion coating line. By reducing the amount of metal ions transferred to the waste disposal system, the overall environmental impact of this process is minimized. Another important object of the present invention is to provide a conversion coating which satisfies the above objectives without unduly increasing the cost of the conversion coating process.
【0011】[0011]
【発明の要約】この発明は金属基材上にリン酸塩化成被
膜を形成する方法に関し、そこでは被膜組成物は亜鉛、
ニッケルのような他の二価陽イオン、そしてマンガン、
および非被覆一価金属陽イオンを含む。SUMMARY OF THE INVENTION This invention relates to a method of forming a phosphate conversion coating on a metal substrate, wherein the coating composition is zinc,
Other divalent cations such as nickel, and manganese,
And uncoated monovalent metal cations.
【0012】この発明は亜鉛被覆基材に適用された化成
被膜のアルカリ溶解度を改良しそして好ましい結晶構造
と優れた塗料付着特性を有する被膜を作る。The present invention improves the alkaline solubility of conversion coatings applied to zinc coated substrates and produces coatings having a favorable crystal structure and excellent paint adhesion properties.
【0013】本発明の方法によれば、化成被膜浴につい
て三つの本質的成分が好ましい結晶構造を得るべく相対
比内に維持される。これら結晶構造は”ホスホニコライ
ト”(Phosphonicollite)[Zn2Ni(PO4)2]もしくは”ホ
スホマンゴライト”(Phosphomangollite)[Zn2Mn(P
O4)2]と表示され、本願譲受人の商標である。Phosphon
icolliteは亜鉛・ニッケルホスフェートであり、他のリ
ン酸塩化成被膜のホペイト結晶特性に比較して優れたア
ルカリ溶解度特性を持つ。その本質的な組成は次のよう
にグループ分けされる:A−カリウム、ナトリウム、も
しくはリン酸塩として存在するアンモニウムイオン;B
−亜鉛イオン;およびC−ニッケルもしくはニッケルお
よびマンガン。According to the method of the present invention, the three essential components of the conversion coating bath are maintained in relative ratios to obtain the preferred crystal structure. These crystal structures are “phosphonicolite” (Phosphonicollite) [Zn 2 Ni (PO 4 ) 2 ] or “phosphomangolite” (Phosphomangollite) [Zn 2 Mn (P
O 4 ) 2 ], which is a trademark of the assignee of the present application. Phosphon
Icollite is a zinc-nickel phosphate, and has excellent alkali solubility characteristics compared to the hopate crystal characteristics of other phosphate conversion coatings. Its essential composition is grouped as follows: A-potassium, sodium, or ammonium ion present as phosphate; B
Zinc ions; and C-nickel or nickel and manganese.
【0014】浴希釈液での被膜組成物の亜鉛イオンの量
は300ppmと1000ppmとの間にある。これら
本質的組成が結合され得る比率はA成分が約4−40部
対B成分が2部対C成分が2−13部から広範に分布し
得る。本質的成分の好ましい範囲はAが8−20部対B
が2部対Cが2−3部である。この場合、好ましくは亜
鉛の量が500ppmと700ppmとの間にある。最
適効果は、これら本質的成分がAが約16部対Bが2部
対Cが3部の相対比率で結合されるとき、達成された。The amount of zinc ions in the coating composition in the bath diluent is between 300 and 1000 ppm. The proportions at which these essential compositions can be combined can range widely from about 4-40 parts A component to 2 parts B component to 2-13 parts C component. The preferred range of essential ingredients is 8-20 parts A to B
Is 2 parts and C is 2-3 parts. In this case, the amount of zinc is preferably between 500 and 700 ppm. Optimal effects were achieved when these essential components were combined in a relative ratio of about 16 parts A to B parts 2 parts C to 3 parts.
【0015】ここに表示される部はすべてことわりがな
い限り重量部であると解釈される。この方法は好ましく
はこれら本質的成分を促進剤、錯化剤、界面活性剤及
び、その類似物で補うことによりなされ、そして最初に
次のように二区分にわたる濃度として調製される:All parts given herein are understood to be parts by weight, unless stated otherwise. This method is preferably done by supplementing these essential ingredients with accelerators, complexing agents, surfactants and the like, and is first prepared as a bipartite concentration as follows:
【0016】[0016]
【表1】 [Table 1]
【0017】[0017]
【表2】
ここで用いられるすべてのパーセンテージは重量パーセ
ントであり、”痕跡”は約0.05−0.1%である。[Table 2] All percentages used herein are weight percentages and "traces" are about 0.05-0.1%.
【0018】本発明によれば、亜鉛、ニッケルおよびア
ルカリ金属もしくは他の一価の非被覆性イオンの実質的
に飽和された溶液を含むリン酸塩被膜浴により、改良さ
れたアルカリ溶解度特性をもつニッケルに富むリン酸塩
被膜を形成する。本発明の方法により実現される驚くべ
き結果は、被膜浴の亜鉛濃度が減少するにつれて、得ら
れる被膜のニッケル含量がニッケル濃度を増大させるこ
となく増大するということである。この驚くべき効果は
高いニッケル濃度において格別明かである。亜鉛の濃度
が1000ppmを越える高水準に維持されるならば、浴に添
加されるニッケルの単位当りの被膜のニッケルの増加は
ニッケル濃度が300−1000ppmの範囲にある浴におけるよ
りも小さい。According to the present invention, a phosphate coating bath containing a substantially saturated solution of zinc, nickel and an alkali metal or other monovalent non-coating ion has improved alkaline solubility characteristics. Form a nickel-rich phosphate coating. The surprising result achieved by the method of the invention is that as the zinc concentration in the coating bath decreases, the nickel content of the resulting coating increases without increasing the nickel concentration. This surprising effect is exceptional at high nickel concentrations. If the zinc concentration is maintained at high levels above 1000 ppm, the increase in coating nickel per unit of nickel added to the bath is less than in baths where the nickel concentration is in the range 300-1000 ppm.
【0019】理論に拘束されることは望まないが、被膜
におけるニッケルの含量は金属表面上の沈澱に貢献する
ニッケルおよび他の二価金属イオンの相対比率に依存す
る。被膜におけるニッケルの含量は境界層での二価金属
イオンの濃度を制御することにより制御され得る。イオ
ンの相対比率は、異なる二価金属イオンが異なる沈澱特
性を有するので、制御されねばならない。境界層におい
て、亜鉛濃度は浴および得られる被膜組成物におけるニ
ッケル/亜鉛比率からの計算により概算され得る量だけ
亜鉛浴濃度よりも高い。低い亜鉛/高いニッケルのリン
酸塩被膜溶液は高い亜鉛/より高いニッケルもしくは低
い亜鉛/低いニッケルの被膜溶液のいずれよりもリン酸
塩被膜においてより高いニッケル含量を創製するという
ことが測定された。Without wishing to be bound by theory, the content of nickel in the coating depends on the relative proportions of nickel and other divalent metal ions that contribute to precipitation on the metal surface. The nickel content in the coating can be controlled by controlling the concentration of divalent metal ions in the boundary layer. The relative proportion of ions must be controlled because different divalent metal ions have different precipitation properties. In the boundary layer, the zinc concentration is higher than the zinc bath concentration by an amount that can be estimated by calculation from the nickel / zinc ratio in the bath and the resulting coating composition. It was determined that the low zinc / high nickel phosphate coating solution created a higher nickel content in the phosphate coating than either the high zinc / higher nickel or low zinc / low nickel coating solutions.
【0020】本発明の別の観点によれば、第3の二価金
属イオンが被膜溶液に加えられ得、それにより得られる
被膜のアルカリ溶解度特性がさらに改善される。この第
3の二価金属イオンは好ましくはマンガンである。マン
ガンが浴に含まれると被膜のニッケル含量は低下する。
その理由は境界層でのマンガンの存在はリン酸塩被膜に
含有されるニッケルと競合するからである。マンガンは
ニッケルよりも非常に安価であり、それゆえ、マンガン
/ニッケル/亜鉛のリン酸塩被膜溶液はアルカリ溶解度
に対する耐性を改善するための価格について最も効果的
な方法であり得る。マンガン/ニッケルのリン酸塩被膜
のアルカリ溶解度はリン酸塩被膜をストップするのに用
いられるアンモニウム・ディクロメート・ストリッピン
グ工程がマンガン/ニッケル/亜鉛のリン酸塩被膜を完
全に除くのに効果的ではない程度にまで改善される。According to another aspect of the invention, a third divalent metal ion can be added to the coating solution, which further improves the alkaline solubility characteristics of the resulting coating. This third divalent metal ion is preferably manganese. The inclusion of manganese in the bath reduces the nickel content of the coating.
The reason is that the presence of manganese in the boundary layer competes with the nickel contained in the phosphate coating. Manganese is much cheaper than nickel, and therefore a manganese / nickel / zinc phosphate coating solution may be the most cost effective way to improve resistance to alkaline solubility. Alkaline solubility of manganese / nickel phosphate coating is effective to completely remove the manganese / nickel / zinc phosphate coating by the ammonium dichromate stripping process used to stop the phosphate coating Not improved to a degree.
【0021】リン酸マンガン濃縮物を製造する従来の試
みは順次除去されねばならないスラッジを形成する望ま
しくない沈澱という深刻な問題に遭遇した。リン酸にMn
O, Mn(OH)2もしくはMnCO3のようなマンガン含有アルカ
リを添付することにより褐色のスラッジが生成されてく
る。本発明によれば、亜硝酸ソーダ、ヒドラジン・サル
フェート、もしくはヒドロキシルアミン・サルフェート
のようなチッ素含有還元剤が望ましくない沈澱を除去す
る。沈澱を除去するのに必要な還元剤の正確な量はマン
ガン含有アルカリの純度に依存する。この還元剤はマン
ガンに先立ってそしてあらゆる酸化剤に先立って添加さ
れる。それゆえ、マンガンはこれまでに用いられたより
も十分に高い量で用いられ得、そしてこの発明によれ
ば、マンガンおよびニッケル濃度は1500PPM以上であり
得る。Prior attempts to produce manganese phosphate concentrates have encountered the serious problem of undesired precipitation forming sludge that must be sequentially removed. Mn to phosphoric acid
Brown sludge is produced by adding a manganese-containing alkali such as O, Mn (OH) 2 or MnCO 3 . According to the present invention, a nitrogen-containing reducing agent such as sodium nitrite, hydrazine sulphate, or hydroxylamine sulphate removes unwanted precipitates. The exact amount of reducing agent needed to remove the precipitate depends on the purity of the manganese-containing alkali. This reducing agent is added prior to manganese and prior to any oxidizing agent. Therefore, manganese can be used in much higher amounts than previously used, and according to the invention, manganese and nickel concentrations can be 1500 PPM or higher.
【0022】[0022]
【好ましい実施態様の詳細な説明】本発明の方法は一般
にリン酸塩化成被膜に関し、そこではリン酸亜鉛溶液が
噴霧もしくは浸漬により金属基材に適用される。この金
属基材はまずアルカリ性の洗浄水溶液で洗浄される。こ
の洗浄はチタニウム・コンディショニング化合物を含む
水リンスを含有するか、もしくはこの水リンスがその後
に用いられる。この洗浄されかつコンディショニングさ
れた金属基材は、次いで本発明のリン酸塩浴溶液で噴霧
されるかその溶液中に浸漬される。その浴溶液は好まし
くは約100°Fと140°Fとの間の温度に維持され
る。このリン酸塩被膜溶液は好ましくは約10と30ポ
イントとの間の全酸含量を有し、そして約0.5と1.
0ポイントとの間の自由酸含量を有する。自由酸に対す
る全酸の比率は好ましくは約10:1と60:1との間
にある。その溶液のpHは好ましくは2.5と3.5と
の間に維持される。亜硫酸は約0.5−約2.5ポイン
トの量で浴に存在し得る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The method of the present invention generally relates to a phosphate conversion coating wherein a zinc phosphate solution is applied to a metal substrate by spraying or dipping. This metal substrate is first washed with an alkaline washing aqueous solution. The wash contains a water rinse containing a titanium conditioning compound, or this water rinse is subsequently used. This cleaned and conditioned metal substrate is then sprayed with or immersed in the phosphate bath solution of the present invention. The bath solution is preferably maintained at a temperature between about 100 ° F and 140 ° F. The phosphate coating solution preferably has a total acid content of between about 10 and 30 points, and about 0.5 and 1.
It has a free acid content between 0 points. The ratio of total acid to free acid is preferably between about 10: 1 and 60: 1. The pH of the solution is preferably maintained between 2.5 and 3.5. Sulfurous acid may be present in the bath in an amount of about 0.5 to about 2.5 points.
【0023】リン酸塩溶液の適用に続いて、この金属基
材は約100°Fまでの室温で約1分間水でリンスされ
る。この金属基材は次いでシール剤(クロム酸塩もしく
はクロム酸を基本にした腐食阻害シール剤を含む)で室
温と120°Fとの間の温度で約1分間処理され、次い
で室温で約30秒間脱イオン水でリンスされる。Following application of the phosphate solution, the metal substrate is rinsed with water at room temperature up to about 100 ° F for about 1 minute. The metal substrate is then treated with a sealant (including a chromate or chromic acid based corrosion inhibiting sealant) at a temperature between room temperature and 120 ° F for about 1 minute and then at room temperature for about 30 seconds. Rinse with deionized water.
【0024】高いリン酸亜鉛浴に対し本発明により実現
された一つの利点は、リン酸塩処理工程から水リンス工
程へ移送される二価金属イオンが還元されるということ
である。ある量のリン酸塩処理溶液は、通常、車輌本体
のような処理対象物における開口にたまる。このたまっ
たリン酸塩処理溶液は好ましくはリンス工程にて排出さ
れる。本発明によれば、二価金属イオンの全量は、亜鉛
イオンの濃度を減少させることにより、高水準のリン酸
亜鉛浴に比較して還元される。その濃度が減少されるに
つれて、リン酸塩ステージからリンスステージへ移るイ
オンの全量が還元される。流れ出る水は次いで廃物処理
系を通じて処理されそしてリンス工程で除去された二価
金属イオンの還元により廃物処理留りが生じる。One advantage realized by the present invention for high zinc phosphate baths is that divalent metal ions transferred from the phosphating step to the water rinse step are reduced. A certain amount of phosphating solution typically accumulates in openings in the object to be treated, such as the vehicle body. The pooled phosphating solution is preferably discharged in the rinse step. According to the invention, the total amount of divalent metal ions is reduced by reducing the concentration of zinc ions as compared to a high level zinc phosphate bath. As its concentration is reduced, the total amount of ions moving from the phosphate stage to the rinse stage is reduced. The runoff water is then treated through a waste treatment system and reduction of divalent metal ions removed in the rinse step results in a waste treatment residue.
【0025】本発明で主として強調したことは、上記工
程の被覆ステップにおける改善ということである。The main emphasis of the present invention is an improvement in the coating step of the above process.
【0026】[0026]
【実施例】実施例1
リン酸塩処理浴溶液は次のように2つの濃縮物から調製
された:原料名
濃縮物A1 濃縮物B
水 29% 34%
リン酸(75%) 36% 28%
硝酸(67%) 18% 5%
酸化亜鉛 10% ---
酸化ニッケル 4% ---
水酸化ナトリウム(50%) --- 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 2% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
上記濃縮物は、10リッターの濃縮物Bの混合物が加えら
れた378.5リッターの水に5リッターの濃縮物A1を加え
ることにより浴濃度にまで希釈された。希釈の後、上記
濃縮物は、促進剤として濃縮物に加えられる378.5リッ
ターの水に50グラムの亜硝酸ナトリウムを含有する亜硝
酸ナトリウムと混合された。その塗料は30−120秒間噴
霧塗工されもしくは90−300秒間115゜F−130゜Fの濃度に
て浸漬塗工された。B濃縮物が用いられないとき、全量
が7リッターの濃縮物が378.5リッターの水に加えられ
る。残りの手順はすべて同じである。Examples Example 1 A phosphating bath solution was prepared from two concentrates as follows: Raw Material Concentrate A1 Concentrate B Water 29% 34% Phosphoric Acid (75%) 36% 28% Nitric acid (67%) 18% 5% Zinc oxide 10% --- Nickel oxide 4% --- Sodium hydroxide (50%) --- 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 Ethylhexyl sulphate Sodium Fate <1% --- Ammonium difluoride 2% --- Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% --- The above concentrate is a mixture of concentrate B of 10 liters It was diluted to the bath concentration by adding 5 liters of concentrate A1 to 378.5 liters of water to which was added. After dilution, the concentrate was mixed with sodium nitrite containing 50 grams of sodium nitrite in 378.5 liters of water added to the concentrate as an accelerator. The coating was spray coated for 30-120 seconds or dip coated for 90-300 seconds at a concentration of 115 ° F-130 ° F. When no B concentrate is used, a total of 7 liters of concentrate is added to 378.5 liters of water. The rest of the procedure is the same.
【0027】リン酸亜鉛浴の調製においてアルカリ金属
のリン酸塩の使用は、低酸性のアルカリ金属のリン酸塩
の濃縮物を標準のリン酸亜鉛濃縮物から調製されたより
高酸性の浴へ添加することを包含する。より高いpHのア
ルカリ金属のリン酸塩濃縮物により、不適切な混合期間
中にリン酸亜鉛の沈澱が生じる。このリン酸塩浴は、ア
ルカリ金属のリン酸塩が高速で加えられるとき低速で加
えられるときに比較してより低い亜鉛濃度をもつ。沈澱
の度合の変動はより多くの沈澱がより高い自由酸に導く
であろうという点で自由酸に影響する。実施例7、7a、
12、および12aは一つの濃縮物が異なって反応する浴を
調製することができるということを示す
。実施例2−16
次の実施例は上の実施例1で述べた方法に従って調製さ
れた。実施例3、4および11は濃縮物B、つまりアルカ
リ金属イオンの源を含まない高水準の亜鉛濃度を有する
比較例である。The use of alkali metal phosphates in the preparation of zinc phosphate baths involves the addition of a low acidity alkali metal phosphate concentrate to a higher acidity bath prepared from a standard zinc phosphate concentrate. Include doing. Higher pH alkali metal phosphate concentrates cause zinc phosphate precipitation during inadequate mixing periods. The phosphate bath has a lower zinc concentration when the alkali metal phosphate is added at a higher rate compared to when added at a slow rate. Variation in the degree of precipitation affects the free acid in that more precipitation will lead to a higher free acid. Examples 7, 7a,
12, and 12a indicate that one concentrate can be prepared to react differently. Examples 2-16 The following examples were prepared according to the method described in Example 1 above. Examples 3, 4 and 11 are concentrate B, a comparative example having a high level of zinc concentration without the source of alkali metal ions.
【0028】マンガン含む実施例は特定の量のチッ素含
有還元剤をリン酸と水との混合物に加えることにより調
製される。この溶液に、MnO、Mn(OH)2およびMn(CO3)の
ようなマンガン含有アルカリが加えられる。もし硝酸の
ような酸化剤が浴に加えられれば、それはマンガン含有
アルカリの添加の後に添加される。Examples containing manganese are prepared by adding a specified amount of a reducing agent containing nitrogen to a mixture of phosphoric acid and water. To this solution is added a manganese containing alkali such as MnO, Mn (OH) 2 and Mn (CO 3 ). If an oxidizing agent such as nitric acid is added to the bath, it is added after the addition of the manganese-containing alkali.
【0029】実施例2−16は上の実施例1に従って調製
された。しかし、被膜組成物は次の表に従って変えられ
た。Examples 2-16 were prepared according to Example 1 above. However, the coating composition was varied according to the following table.
【0030】実施例2 原料名
濃縮物A2 濃縮物B
水 35% 34%
リン酸(75%) 39% 28%
硝酸(67%) 12% 5%
酸化亜鉛 5% ---
酸化ニッケル 4% ---
水酸化ナトリウム(50%) 2% 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 2% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例3 原料名
濃縮物A3
水 29%
リン酸(75%) 39%
硝酸(67%) 15%
酸化亜鉛 11%
酸化ニッケル 3%
水酸化ナトリウム(50%) ---
水酸化カリウム(45%) ---
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1%
二フッ化アンモニウム 2%
水酸化アンモニウム <0.1%
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1%
実施例4 原料名
濃縮物A4 濃縮物B
水 24% 34%
リン酸(75%) 35% 28%
硝酸(67%) 23% 5%
酸化亜鉛 10% ---
酸化ニッケル 5% ---
水酸化ナトリウム(50%) --- 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 2% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例5 原料名
濃縮物A5 濃縮物B
水 20% 34%
リン酸(75%) 39% 28%
硝酸(67%) 21% 5%
酸化亜鉛 5% ---
酸化ニッケル 8% ---
水酸化ナトリウム(50%) 4% 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 2% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例6 原料名
濃縮物A6 濃縮物B
水 31% 34%
リン酸(75%) 36% 28%
硝酸(67%) 17% 5%
酸化亜鉛 4% ---
酸化ニッケル 9% ---
水酸化ナトリウム(50%) 1% 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 1% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例7 原料名
濃縮物A7 濃縮物B
水 35% 34%
リン酸(75%) 38% 28%
硝酸(67%) 12% 5%
酸化亜鉛 4% ---
酸化ニッケル 6% ---
水酸化ナトリウム(50%) 3% 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 1% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例8 原料名
濃縮物A2 濃縮物B
水 36% 34%
リン酸(75%) 39% 28%
硝酸(67%) 10% 5%
酸化亜鉛 5% ---
酸化ニッケル 5% ---
水酸化ナトリウム(50%) 3% 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 1% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例9 原料名
濃縮物A9
水 35%
リン酸(75%) 33%
硝酸(67%) 16%
酸化亜鉛 8%
酸化ニッケル 4%
水酸化ナトリウム(50%) ---
水酸化カリウム(45%) ---
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1%
二フッ化アンモニウム 1%
水酸化アンモニウム <0.1%
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1%
実施例10 原料名
濃縮物A9 濃縮物B
水 35% 34%
リン酸(75%) 33% 28%
硝酸(67%) 16% 5%
酸化亜鉛 8% ---
酸化ニッケル 4% ---
水酸化ナトリウム(50%) --- 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 1% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例11 原料名
濃縮物A10
水 36%
リン酸(75%) 39%
硝酸(67%) 11%
酸化亜鉛 11%
酸化ニッケル 1%
水酸化ナトリウム(50%) ---
水酸化カリウム(45%) ---
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1%
二フッ化アンモニウム 1%
水酸化アンモニウム <0.1%
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1%
実施例12 原料名
濃縮物A10 濃縮物B
水 36% 34%
リン酸(75%) 39% 28%
硝酸(67%) 11% 5%
酸化亜鉛 11% ---
酸化ニッケル 1% ---
水酸化ナトリウム(50%) --- 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 1% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例13 原料名
濃縮物A10 濃縮物B
水 36% 34%
リン酸(75%) 39% 28%
硝酸(67%) 11% 5%
酸化亜鉛 11% ---
酸化ニッケル 1% ---
水酸化ナトリウム(50%) --- 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム 1% ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例14 原料名
濃縮物A12 濃縮物B
水 35% 34%
リン酸(75%) 33% 28%
硝酸(67%) 16% 5%
酸化亜鉛 8% ---
酸化ニッケル 4% ---
水酸化ナトリウム(50%) --- 13%
水酸化カリウム(45%) --- 20%
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム --- ---
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
浴が商業ベースで用いられるにつれて、そのリン酸塩浴
は一連の被膜の後に補充される。この浴は一連の被膜の
後にニッケルで富む。なぜなら、ニッケルよりもより多
くの亜鉛がそのリン酸塩被膜に含まれるから。補充溶液
は一価金属イオン対亜鉛イオン対ニッケルイオンの濃度
を所望の値に維持すべく処方されることが必要である。 Example 2 Raw material Concentrate A2 Concentrate B Water 35% 34% Phosphoric acid (75%) 39% 28% Nitric acid (67%) 12% 5% Zinc oxide 5% --- Nickel oxide 4%- --Sodium hydroxide (50%) 2% 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 Ethylhexyl sulfate sodium salt <1% --- Ammonium difluoride 2% --- Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% --- Example 3 Raw material Concentrate A3 Water 29% Phosphoric acid (75%) 39% Nitric acid (67%) 15% Zinc oxide 11% Nickel oxide 3% Water Sodium oxide (50%) --- Potassium hydroxide (45%) --- 2 Ethylhexyl sulfate sodium salt <1% Ammonium difluoride 2% Ammonium hydroxide <0.1% Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% Example 4 Raw material Concentrate A4 Concentrate B Water 24% 34% Phosphoric acid (75%) 35% 28% Nitric acid (67%) 23% 5% Zinc oxide 10% --- Nickel oxide 5% --- Sodium hydroxide ( 50%) --- 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 d Hexyl sulfate sodium salt of <1% --- ammonium bifluoride 2% --- ammonium hydroxide <0.1% --- nitrobenzenesulfonate <0.1% --- Example 5 material name concentrate A5 concentrate B Water 20% 34% Phosphoric acid (75%) 39% 28% Nitric acid (67%) 21% 5% Zinc oxide 5% --- Nickel oxide 8% --- Sodium hydroxide (50%) 4% 13% Water Potassium oxide (45%) --- 20% 2 Sodium salt of ethylhexyl sulfate <1% --- Ammonium difluoride 2% --- Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1%- -Example 6 Raw material Concentrate A6 Concentrate B Water 31% 34% Phosphoric acid (75%) 36% 28% Nitric acid (67%) 17% 5% Zinc oxide 4% --- Nickel oxide 9% --- Sodium hydroxide (50%) 1% 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 Sodium salt of ethylhexyl sulfate <1% --- Ammonium difluoride 1% --- Ammonium hydroxide <0.1 % --- nitrobenzene sulfonic acid <0.1% --- 施例7 material name concentrate A7 concentrate B Water 35% 34% phosphoric acid (75%) 38% 28% nitric acid (67%) 12% 5% Zinc oxide 4% --- nickel oxide 6% --- Water Sodium oxide (50%) 3% 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 Ethylhexyl sulfate sodium salt <1% --- Ammonium difluoride 1% --- Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% --- Example 8 Raw material Concentrate A2 Concentrate B Water 36% 34% Phosphoric acid (75%) 39% 28% Nitric acid (67%) 10% 5% Zinc oxide 5 % --- Nickel oxide 5% --- Sodium hydroxide (50%) 3% 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 Ethylhexyl sulfate sodium salt <1% --- Difluoride Ammonium 1% --- Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% --- Example 9 Raw material Concentrate A9 Water 35% Phosphoric acid (75%) 33% Nitric acid (67%) 16% Zinc oxide 8% Nickel oxide 4% Sodium hydroxide (50%) --- Potassium hydroxide (45%) --- 2 Ethyl Hexyl sulfate sodium salt <1% ammonium bifluoride 1% ammonium hydroxide <0.1% nitrobenzenesulfonate <0.1% Example 10 material name concentrate A9 concentrate B Water 35% 34% phosphoric acid (75%) 33 % 28% Nitric acid (67%) 16% 5% Zinc oxide 8% --- Nickel oxide 4% --- Sodium hydroxide (50%) --- 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 Ethylhexyl sulfate sodium salt <1% --- Ammonium difluoride 1% --- Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% --- Example 11 Raw material Concentrate A10 Water 36 % Phosphoric acid (75%) 39% Nitric acid (67%) 11% Zinc oxide 11% Nickel oxide 1% Sodium hydroxide (50%) --- Potassium hydroxide (45%) --- 2 Ethylhexyl sulfate sodium Salt <1% Ammonium difluoride 1% Ammonium hydroxide <0.1% Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% Example 12 Raw material Concentrate A10 Concentrate B Water 36% 34% Phosphoric acid (75%) 39% 2 8% Nitric acid (67%) 11% 5% Zinc oxide 11% --- Nickel oxide 1% --- Sodium hydroxide (50%) --- 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 Ethylhexyl sulfate sodium salt <1% --- Ammonium difluoride 1% --- Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% --- Example 13 Raw material Concentrate A10 Concentrate B Water 36% 34% Phosphoric acid (75%) 39% 28% Nitric acid (67%) 11% 5% Zinc oxide 11% --- Nickel oxide 1% --- Sodium hydroxide (50%) --- 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 Sodium salt of ethylhexyl sulfate <1% --- Ammonium difluoride 1% --- Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1%- --Example 14 Raw material Concentrate A12 Concentrate B Water 35% 34% Phosphoric acid (75%) 33% 28% Nitric acid (67%) 16% 5% Zinc oxide 8% --- Nickel oxide 4%- -Sodium hydroxide (50%) --- 13% Potassium hydroxide (45%) --- 20% 2 Ethylhexyl sulfate Sodium salt <1% --- Ammonium difluoride --- --- Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% --- As the bath is used on a commercial basis, its phosphate bath Are replenished after a series of coatings. This bath is rich in nickel after a series of coatings. Because more zinc is contained in the phosphate coating than nickel. The replenishment solution needs to be formulated to maintain the desired concentration of monovalent metal ions vs. zinc ions vs. nickel ions.
【0031】上記の実施例により、浴濃度に希釈される
とき、アルカリ金属対亜鉛対ニッケルイオンの以下のよ
うな適当な比率が得られる。The above examples provide the following appropriate ratios of alkali metal to zinc to nickel ions when diluted to bath concentration.
【0032】[0032]
【表3】
実施例15 原料名
濃縮物M1 濃縮物MB
水 29% 34%
リン酸(75%) 36% 28%
硝酸(67%) 19% 5%
酸化亜鉛 10% ---
酸化ニッケル 1% ---
酸化マンガン 4% ---
水酸化ナトリウム(50%) --- 13%
水酸化カリウム(45%) --- 19%
硫酸ヒドロキシルアミン <1% ---
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム --- 1%
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
実施例16 原料名
濃縮物M2 濃縮物MB
水 24% 34%
リン酸(75%) 36% 28%
硝酸(67%) 23% 5%
酸化亜鉛 9% ---
酸化ニッケル 3% ---
酸化マンガン 4% ---
水酸化ナトリウム(50%) --- 13%
水酸化カリウム(45%) --- 19%
硫酸ヒドロキシルアミン <1% ---
2エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩 <1% ---
二フッ化アンモニウム --- 1%
水酸化アンモニウム <0.1% ---
ニトロベンゼンスルホン酸 <0.1% ---
テストの実施
一連のテストパネルが二つの区分の被膜溶液の組合せで
被覆された。テストパネルはホット・ディップ亜鉛メッ
キ処理、電気亜鉛、ガルバニール、および電気亜鉛・鉄
処理された非被覆スチールパネルを包含していた。これ
らテストパネルは、先に述べた製造工程をまねて、アル
カリ洗浄、コンディショニング、リン酸塩被膜、すす
ぎ、シーリングおよびすすぎにより実験室で加工され
た。これらパネルは乾燥されそしてカオチン電気被覆プ
ライマー塗料により塗布された。これらパネルにX文字
もしくは直線が書き込まれ次いで4つの異なるテスト手
順、General Motors Scab Cycle (GMSC), Ford Scab Cy
cle(FSC), Automatic Scab Cycle(ASC), Florida Expos
ure Test, およびOutdoor Scab Cycle(OSC) に供され
た。[Table 3] Example 15 Raw material Concentrate M1 Concentrate MB Water 29% 34% Phosphoric acid (75%) 36% 28% Nitric acid (67%) 19% 5% Zinc oxide 10% --- Nickel oxide 1% --- Oxidation Manganese 4% --- Sodium hydroxide (50%) --- 13% Potassium hydroxide (45%) --- 19% Hydroxylamine sulfate <1% --- 2 Ethylhexyl sulfate sodium salt <1%- --Ammonium difluoride --- 1% Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzenesulfonic acid <0.1% --- Example 16 Raw material Concentrate M2 concentrate MB Water 24% 34% Phosphoric acid (75% ) 36% 28% Nitric acid (67%) 23% 5% Zinc oxide 9% --- Nickel oxide 3% --- Manganese oxide 4% --- Sodium hydroxide (50%) --- 13% Potassium hydroxide (45%) --- 19% Hydroxylamine sulfate <1% --- 2 Ethylhexyl sulfate sodium salt <1% --- Ammonium difluoride --- 1% Ammonium hydroxide <0.1% --- Nitrobenzene Sulfonic acid <0.1% --- Test run A series of test panels Coated with a combination of two sections of coating solution. The test panels included hot dip galvanized, galvanized galvanic, and galvanized galvanized uncoated steel panels. The test panels were processed in the laboratory by alkali cleaning, conditioning, phosphate coating, rinsing, sealing and rinsing, mimicking the manufacturing process described above. The panels were dried and coated with a Kaoine electrocoat primer coating. These panels are marked with an X or straight line and then four different test procedures, General Motors Scab Cycle (GMSC), Ford Scab Cy.
cle (FSC), Automatic Scab Cycle (ASC), Florida Expos
It was submitted to the ure test and the Outdoor Scab Cycle (OSC).
【0033】テスト方法
上記GSC、つまり140゜F屋内スキャブテストは4週にわた
るテストである。各週のテストは1回24時間の5サイク
ルからなり、これらサイクルは室温で5%塩化ナトリウ
ム溶液に浸漬すること、ついで室温での75分間の乾燥サ
イクルにかけること、次いで140゜Fで85%の相対湿度で
の22.5時間放置することを含む。これらのパネルは2日
間の期間を通じて85%の相対湿度で140゜Fで維持されそ
の週を完了する。テストに先立って、テストパネルは先
端がカーバイド製のひっかき具でスクライブされる。こ
のスクライブはその塗膜を同時にひっかきかつ空気銃で
ブローすることにより評価される。これらのテスト結果
は、塗料の全損失を示すゼロから塗料損失のないことを
示す5までを評価するようにして、報告された。 Test Method The GSC, 140 ° F indoor cab test, is a four week test. Each weekly test consisted of 5 cycles of 24 hours each, which consisted of soaking in a 5% sodium chloride solution at room temperature followed by a 75 minute drying cycle at room temperature followed by 85% at 140 ° F. Includes 22.5 hours at relative humidity. These panels are maintained at 140 ° F at 85% relative humidity throughout the two day period to complete the week. Prior to testing, the test panel is scribed with a carbide tip. This scribe is evaluated by simultaneously scratching and blowing the coating with an air gun. These test results were reported as rated from zero indicating total paint loss to 5 indicating no paint loss.
【0034】FSCテストはGSCテストと同じである。ただ
しそのテストが10週間でテストの湿度に露出される場合
の温度は120゜Fに設定され、そしてスクライブはScotch
Brand 898テープをはりつけそしてそれを除くことによ
り評価される。そして上記の段階に沿って評価される。The FSC test is the same as the GSC test. However, if the test is exposed to the humidity of the test in 10 weeks, the temperature is set to 120 ° F and the scribe is Scotch.
Rated by gluing and removing Brand 898 tape. And it is evaluated according to the above steps.
【0035】SACテストは12時間サイクルを98回繰り返
すことからなる。そこでは各サイクルは4−3/4時
間、95−100°の湿度に露出し、ついで15分間塩霧に供
され、ついで120゜Fにて7時間低湿度(50%湿度より
下)乾燥に供されることからなる。ASCテストはFSCテス
トと同じ仕方で評価される。スチール対照パネルが同じ
仕方で同時に処理される。この対照パネルが約6mmの腐
食フキャブを示すとき、これらパネルは24時間浸漬され
る。OSCは先に述べたFSCおよびASCテスト用に用いられ
たのと同じ手順にしたがって評価される。The SAC test consists of 98 12-hour cycles. There, each cycle was exposed to 95-100 ° humidity for 4-3 / 4 hours, then subjected to salt fog for 15 minutes and then dried at 120 ° F for 7 hours in low humidity (below 50% humidity). It will be provided. The ASC test is evaluated in the same way as the FSC test. Steel control panels are processed simultaneously in the same manner. When the control panels exhibit a caustic cab of about 6 mm, they are soaked for 24 hours. OSCs are evaluated according to the same procedures used for the FSC and ASC tests described above.
【0036】クロスハッチの格子でスクライブしたパネ
ルが付着効果をひょうかするためにサイクルテストの
後、これらパネルは付着テープに接触された。このテー
プは除からそしてそのテープにより非付着フィルムの除
去からそしてそのテープにより非付着フィルムの除去程
度に依存してこれらパネル定性的に評価された。このテ
ストの数字による評価は付着しない場合をゼロと評価す
ることから付着が完全である場合を5と評価することに
至る6点スケールにもとづく。After cyclic testing, the panels scribed with a cross-hatch grid were exposed to adhesive tape after the cycle test to show the effect of adhesion. The tapes were evaluated qualitatively from the strips and by the tape from the removal of the non-stick film and by the tape depending on the extent of removal of the non-stick film. The numerical evaluation of this test is based on a 6-point scale that ranges from 0 for no adhesion to 5 for complete adhesion.
【0037】上記実施例は上記テスト方法により腐食耐
性と付着性についてテストされた。フロリダ露出テスト
は南に面しフロリダの内地部にて水平から5°に方位を
とる3カ月屋外露出である。塩霧は1週間に2度これら
テストパネルにかけられる。パネルは露出に先立ってAS
TM D-1654当りスクライブされ、そして72時間水に漬
け、そして露出される。これらパネルは浸漬の後十文字
にひっかかれそしてASTM D-3359法Bに従ってテストし
た。The above examples were tested for corrosion resistance and adhesion by the above test method. The Florida exposure test is a three-month outdoor exposure facing south and oriented 5 ° from horizontal in the inner Florida area. Salt fog is applied to these test panels twice a week. Panels AS prior to exposure
TM D-1654 per scribe and soaked in water for 72 hours and exposed. These panels were scratched crosswise after immersion and tested according to ASTM D-3359 Method B.
【0038】最も信頼できるテストはOSCテストであ
り、そこでは6インチスクライブが一つのパネルの片半
分上になされそして残り半分がSAE J400に従ってグレイ
ヴルメーターにおいて前処理される。このパネルはつい
で塩噴霧二に24時間露出され、次いで脱イオン水に48時
間浸される。このパネルは次いで南方に45°の角度で屋
外に放置され露出される。クロム(III)による最終すす
ぎであった最終すすぎを除いて同じ化成加工で処理され
た。The most reliable test is the OSC test, where a 6 inch scribe is made on one half of one panel and the other half is pretreated in a gravel meter according to SAE J400. The panel is then exposed to salt spray for 24 hours and then soaked in deionized water for 48 hours. The panel is then exposed outdoors at an angle of 45 ° to the south. It was treated with the same conversion process except for the final rinse which was the final rinse with chromium (III).
【0039】表4は浴のニッケルのパーセンテージ、浴
の亜鉛水準、ホット・ディップ亜鉛、メッキ処理、電気
亜鉛、ガニバニール処理、そして噴霧と浸漬方との両方
による電気亜鉛・鉄処理に供されたスチールに適用され
る6つの異なるリン酸塩浴組成物についての被膜に含ま
れるニッケルのパーセンテージの関係を示す。Table 4 shows the percentage of nickel in the bath, zinc level in the bath, hot dip zinc, galvanizing, galvanic zinc, galvannealing, and steel subjected to galvanic iron treatment by both spray and dip methods. 3 shows the relationship of the percentage of nickel contained in the coating for the six different phosphate bath compositions applied to.
【0040】[0040]
【表4】
上記の表を参照すると,低濃度亜鉛/高濃度ニッケルの
リン酸塩であるような実施例は,リン酸塩被膜において
最高割合のニッケルを与える。実施例11は,低濃度亜
鉛/低濃度ニッケルのリン酸塩であり,リン酸塩被膜に
混入されたニッケルの割合は低い。実施例10に示され
ているように,高濃度亜鉛/低濃度ニッケルの組成物を
用いた場合には,さらに低レベルのニッケル混入しか得
られない。高濃度亜鉛/高濃度ニッケルのリン酸塩浴を
用いると,低濃度亜鉛/低濃度ニッケルの浴に比べて,
リン酸被膜中のニッケルが極くわずかに多いのに対し,
低濃度亜鉛/低濃度ニッケル浴のいずれに比べても,リ
ン酸被膜中のニッケルはかなり少ない。したがって,被
膜中に,より多くのニッケルを混入させるには,ニッケ
ルの浴濃度を高くし,亜鉛の浴濃度を低くしなければな
らない。その結果は図1〜図5にグラフで表されてい
る。これらの結果は,浸漬または噴霧のいずれかによる
塗布方法を用いれば,低濃度亜鉛の処方物が,高濃度亜
鉛の処方物よりも,リン酸被膜のニッケル含有量を増大
させるのに効果的であることを示している。図1〜図5
は,それぞれ,異なる基材の材料に関するものであり,
得られた結果は低濃度亜鉛の処方物がすべての基材に対
して好ましいことを示している。上記実施例の各々に対
し,リン酸被膜中におけるニッケルの割合は,浸漬によ
るリン酸塩処理後に試験された5つの基材について,以
下の表5に示されている。[Table 4] Referring to the table above, such an embodiment as low zinc / high nickel phosphate provides the highest percentage of nickel in the phosphate coating. Example 11 is a low-concentration zinc / low-concentration nickel phosphate, and the proportion of nickel mixed in the phosphate coating is low. As shown in Example 10, even lower levels of nickel incorporation are obtained with the high zinc / low nickel composition. Using a high-concentration zinc / high-concentration nickel phosphate bath, compared to a low-concentration zinc / low-concentration nickel bath,
While the nickel content in the phosphoric acid coating is extremely small,
There is much less nickel in the phosphoric acid coating compared to either the low-concentration zinc / low-concentration nickel bath. Therefore, in order to mix more nickel into the coating, the bath concentration of nickel must be increased and the bath concentration of zinc must be decreased. The results are graphically represented in Figures 1-5. These results indicate that the low zinc formulation was more effective at increasing the nickel content of the phosphate coating than the high zinc formulation when using either the dipping or spraying method. It indicates that there is. 1 to 5
Are related to different base materials,
The results obtained show that low zinc formulations are preferred for all substrates. For each of the above examples, the percentage of nickel in the phosphoric acid coating is shown in Table 5 below for the five substrates tested after phosphatization by immersion.
【0041】[0041]
【表5】
境界層におけるニッケル/亜鉛の割合
リン酸塩被膜におけるニッケルの配合割合は、調製の際
に得られるニッケル/亜鉛の割合に比例する。残念なが
ら、調製の際に得られる割合は、全体の浴の割合ではな
く、金属表面と浴の内容物との間の境界層における割合
である。テストしたすべての基材について、金属表面に
おける酸による攻撃から生じる境界層の高度な金属イオ
ン濃度は、沈澱の際に利用されるニッケルの配合割合を
低下させる傾向がある。境界層における金属イオン濃度
を直接測定することはできないが、境界層の濃度は、被
膜におけるニッケルの配合割合とニッケル/亜鉛の割合
との間の線形関係に基づいて計算され得る。亜鉛の濃度
が高まるにつれて、一次相関係数が境界層濃度において
最大となる。さらに、亜鉛の濃度が増加するにつれて、
y−切片がゼロに近づく。これらの2つの基準は、この
変化を任意のデータに適用する際に、それぞれの2分の
1となる。それらが、予想される変化に従うか否かは、
この理論の正確性をテストすることになる。5つのすべ
ての材料において、2つの基準が合致するということ
は、この理論が99.9パーセントの割合で正確であるとい
うことになる。事実、5つのすべての材料はこれらの基
準に合致した。境界層における金属イオンの増加および
相関係数を表6に示す。[Table 5] Nickel / Zinc Ratio in Boundary Layer The nickel blending ratio in the phosphate coating is proportional to the nickel / zinc ratio obtained during preparation. Unfortunately, the proportion obtained during preparation is not the proportion of the entire bath, but the proportion in the boundary layer between the metal surface and the contents of the bath. For all substrates tested, the high metal ion concentration in the boundary layer resulting from acid attack on the metal surface tends to reduce the nickel loading utilized during precipitation. Although the metal ion concentration in the boundary layer cannot be directly measured, the concentration of the boundary layer can be calculated based on the linear relationship between the nickel loading and the nickel / zinc ratio in the coating. As the concentration of zinc increases, the first-order correlation coefficient becomes maximum at the boundary layer concentration. Moreover, as the concentration of zinc increases,
The y-intercept approaches zero. These two criteria are each one-half when applying this change to any data. Whether or not they follow the expected changes
We will test the accuracy of this theory. The agreement of the two criteria for all five materials means that the theory is accurate at a rate of 99.9 percent. In fact, all five materials met these criteria. Table 6 shows the increase of metal ions in the boundary layer and the correlation coefficient.
【0042】[0042]
【表6】
溶融亜鉛メッキ基材および電気亜鉛基材の場合には、余
分な金属イオンは亜鉛であるため、境界層の亜鉛濃度を
得るため、浴の亜鉛濃度に直接加えられ得る。しかし、
スチールの場合には、濃度の増加は、鉄の濃度の増加を
反映する。鉄イオンは、沈澱の原因となる傾向が強いた
め、1600 ppmの境界層の金属イオンの増加による濃度は
幾分かずれが生じる。鉄イオンは、被膜への混入の際に
亜鉛イオンよりもより効果的に競合する。なぜなら、リ
ン葉石は、ホペイト(hopeite)よりも酸溶解性が低い
からである。このことは、1600 ppmという測定された濃
度増加が実際の鉄イオン濃度よりも大きいことを意味す
る。1600 ppmは、実際に存在する鉄イオンと同様に有効
的に競合する亜鉛の量を示すため、亜鉛の浴濃度に直接
加えられ得る。同様の議論が、亜鉛メッキの後焼きなま
し処理した基材および電気亜鉛−鉄基材においてもなさ
れ得る。境界層の割合は、以下の方程式によって計算さ
れ得る。[Table 6] In the case of hot dip galvanized and electrogalvanized substrates, the extra metal ion is zinc and can therefore be added directly to the bath zinc concentration to obtain the boundary layer zinc concentration. But,
In the case of steel, the increase in concentration reflects the increase in iron concentration. Since iron ions are more likely to cause precipitation, there is some lag in the concentration due to the increase of 1600 ppm boundary layer metal ions. Iron ions compete more effectively than zinc ions for incorporation into the coating. This is because phosphophyllite has a lower acid solubility than hopeite. This means that the measured concentration increase of 1600 ppm is greater than the actual iron ion concentration. 1600 ppm can be added directly to the bath concentration of zinc, as it represents the amount of zinc competing as effectively as the iron ions actually present. A similar argument can be made for galvanized post-annealed substrates and electro-zinc-iron substrates. The boundary layer percentage can be calculated by the following equation:
【0043】
この方程式を使用して、境界層におけるニッケル/亜鉛
の割合を計算する。その結果を以下の表7に示す。[0043] This equation is used to calculate the nickel / zinc ratio in the boundary layer. The results are shown in Table 7 below.
【0044】[0044]
【表7】
第6図から第10図は、境界層におけるニッケル/亜鉛
の割合と被膜におけるニッケルのパーセントとの間の相
関関係を示す。[Table 7] Figures 6 to 10 show the correlation between the nickel / zinc ratio in the boundary layer and the nickel percentage in the coating.
【0045】高濃度のリン酸ニッケルによるリン葉石の
形成
リン葉石リン酸塩被膜の濃度が高ければ高いほど、塗膜
の耐腐食性およびスチールへの塗膜の付着が高まること
は、すでに確立されている。前項において、リン酸塩被
膜に混入する際に、ニッケルが亜鉛と競合することを示
した。鉄を含む基材への高濃度リン葉石の混入は、低濃
度亜鉛/低濃度ニッケル浴によって得られる高いレベル
で維持されるということが本発明にきわめて重要であ
る。以下の表8におけるデータによると、高濃度ニッケ
ル/低濃度リン酸亜鉛が、低濃度ニッケル/低濃度リン
酸亜鉛と同等量のリン葉石を含有していることが分か
る。高濃度亜鉛浴のリン酸葉石含有量が、亜鉛−鉄合
金、A01亜鉛メッキの後焼きなまし処理した基剤およ
び電気亜鉛−鉄においても、低濃度亜鉛浴よりも低いこ
とに注意すること。これは、これらの浴の塗膜耐腐食性
試験において、再度提示される重要な事柄である。Of phosphophyll by high concentration nickel phosphate
Formation It has already been established that the higher the concentration of phosphite phosphate coating, the higher the corrosion resistance of the coating and the adhesion of the coating to steel. In the previous section, it was shown that nickel competes with zinc when incorporated into the phosphate coating. It is of great importance to the present invention that the incorporation of high-concentration phyllite into the iron-containing substrate is maintained at the high levels obtained by the low-concentration zinc / low-concentration nickel bath. From the data in Table 8 below, it can be seen that the high nickel / low zinc phosphate contains the same amount of phosphophyllite as the low nickel / low zinc phosphate. Note that the phosphite content of the high-concentration zinc bath is lower than that of the low-concentration zinc bath also in the zinc-iron alloy, A01 galvanized post-annealed base and electrogalvanized iron. This is an important thing to be reiterated in coating corrosion resistance testing of these baths.
【0046】[0046]
【表8】
腐食および付着試験の結果 室内スキャブ試験の結果
以下の表9は、スプレーおよび浸漬塗布方法を使用し
た、5つの基材の140oFでの室内スキャブ試験の結果を
示す。低濃度亜鉛/高濃度ニッケル浴は、浸漬方法を適
用した場合に、向上した腐食および付着結果を示す。付
着および腐食試験の結果は、実施例3の高濃度亜鉛/高
濃度ニッケル組成物および実施例12の電気亜鉛および
溶融亜鉛メッキの低濃度亜鉛/低濃度ニッケル組成物と
比較して、実施例1、2および4の組成物が優れてい
る。この相違は、より高濃度なニッケルの含有量に起因
する。スチール、A01亜鉛メッキの後焼きなまし処理
したものおよび電気亜鉛−鉄は、実施例3の組成物のみ
を用いた場合に、さらに悪い結果を示した。この相違
は、より低濃度なリン葉石の含有量に起因する。[Table 8] Results of Corrosion and Adhesion Tests Results of Indoor Scab Tests Table 9 below shows the results of indoor cab tests of five substrates at 140 ° F. using the spray and dip coating method. The low zinc / high nickel baths show improved corrosion and adhesion results when the dipping method is applied. The results of the adhesion and corrosion tests are compared with those of the high-concentration zinc / high-concentration nickel composition of Example 3 and the low-concentration zinc / low-concentration nickel composition of electrolytic zinc and hot dip galvanizing of Example 12. Compositions 2 and 4 are excellent. This difference is due to the higher nickel content. Steel, A01 galvanized post-annealed and galvanic zinc-iron showed even worse results when using only the composition of Example 3. This difference is due to the lower phosphophyll content.
【0047】[0047]
【表9】
以下の表10において、同一実施例の自動スキャブ試験
の結果を示す。自動スキャブ試験によると、高濃度ニッ
ケル/低濃度亜鉛浴による耐腐食性は、溶融亜鉛メッキ
基材および電気亜鉛基材の場合の他の2つと比較して、
向上しているのが示される。スチールおよび電気亜鉛−
鉄基材は、高濃度亜鉛浴を用いた場合に、性能が低下す
る。これは、恐らくより低濃度のリン葉石に起因する。
亜鉛メッキの後焼きなまし処理した基材に対する、塗料
の付着性は、高濃度の亜鉛浴により悪影響を受けるが、
低濃度のニッケルレベルは、すべての塗膜サンプルの耐
腐食性に悪影響を与え、塗膜が塗布されていないスチー
ルにおいては、同等の結果である。一般的な傾向の多様
性は、低濃度亜鉛/高濃度ニッケル組成物の予想される
効力とは無関係であると思われる。[Table 9] Table 10 below shows the results of the automatic cab test of the same example. According to the automatic scab test, the corrosion resistance of the high concentration nickel / low concentration zinc bath is compared to the other two in the case of the hot dip galvanized substrate and the electrogalvanized substrate.
It is shown to be improving. Steel and electric zinc-
The performance of the iron base material deteriorates when a high-concentration zinc bath is used. This is probably due to lower concentrations of phosphophylla.
The adhesion of the paint to the zinc-plated post-annealed substrate is adversely affected by the high-concentration zinc bath,
Low nickel levels adversely affect the corrosion resistance of all coated samples, with comparable results in uncoated steel. The general trend variability appears to be independent of the expected efficacy of the low zinc / high nickel composition.
【0048】[0048]
【表10】
以下の表11に示すように、第2自動スキャブ試験は、
実施例5から9および12aの組成物において実施し
た。試験結果によると、亜鉛メッキの後焼きなまし処理
した基材および電気亜鉛−鉄基材の付着が、低濃度亜鉛
/低濃度ニッケルおよび高濃度亜鉛/高濃度ニッケル組
成物の場合と比較して、低濃度亜鉛/高濃度ニッケル組
成物の場合に、向上しているのが示された。腐食試験の
結果によると、低濃度の亜鉛/高濃度のニッケル調整剤
の場合に、溶融亜鉛メッキおよび電気亜鉛の実質的向上
が示された。スチールは、高濃度ニッケル浴においてわ
ずかに向上した。この試験の結果は、アルカリ溶解度の
項において、さらに詳しく説明する。[Table 10] As shown in Table 11 below, the second automatic cab test
It was carried out on the compositions of Examples 5 to 9 and 12a. The test results show that the adhesion of the zinc plated post-annealed substrate and the electro-zinc-iron substrate is low compared to the low zinc / low nickel and high zinc / high nickel compositions. It has been shown to be improved in the case of high zinc / high nickel compositions. Corrosion test results show a substantial improvement in hot dip galvanizing and electrogalvanizing at low zinc / high nickel modifier concentrations. The steel improved slightly in the high nickel bath. The results of this test are described in more detail in the section on alkaline solubility.
【0049】[0049]
【表11】
実施例1から4および12の組成物については、フロリ
ダ暴露試験において調べた。その結果を以下の表12に
示す。[Table 11] The compositions of Examples 1 to 4 and 12 were tested in a Florida exposure test. The results are shown in Table 12 below.
【0050】フロリダ(Florida)曝露試験の結
果によれば,低濃度亜鉛/低濃度ニッケル組成物または
高濃度亜鉛/高濃度ニッケル組成物に比べて,低濃度亜
鉛/高濃度ニッケル組成物を用いた方が,電気亜鉛(e
lectrozinc)基材,亜鉛メッキの後焼きなま
し処理した(galvanneal)基材,および溶融
亜鉛メッキ(hot−dip galvanized)
基材の耐腐食性や塗料付着性が向上している。高濃度亜
鉛/高濃度ニッケルの場合に比べて,低濃度亜鉛の場合
には,優れた耐腐食性および塗料付着性が,電気亜鉛−
鉄およびスチールについて観察された。特に,実施例2
および4では,噴霧塗布した場合に,他の組成物に比べ
て優れた耐腐食性および付着性が得られた。The results of the Florida (Florida) exposure test showed that the low concentration zinc / high concentration nickel composition was used as compared to the low concentration zinc / low concentration nickel composition or the high concentration zinc / high concentration nickel composition. One is electric zinc (e
substrate, galvanized post-annealed substrate, and hot-dip galvanized
The corrosion resistance and paint adhesion of the base material are improved. Compared with high-concentration zinc / high-concentration nickel, in the case of low-concentration zinc, excellent corrosion resistance and paint adhesion are obtained.
Observed for iron and steel. In particular, Example 2
In No. 4 and No. 4, when spray-coated, excellent corrosion resistance and adhesion were obtained as compared with other compositions.
【0051】要約すると,溶融亜鉛メッキ基材および電
気亜鉛基材は,低濃度亜鉛/高濃度ニッケルのリン酸塩
浴の場合には,一貫して,低濃度ニッケル/高低濃度亜
鉛のリン酸塩浴または低濃度ニッケル/低濃度亜鉛のリ
ン酸塩浴または高濃度ニッケル/高濃度亜鉛のリン酸塩
浴に比べて向上している。これは,リン酸塩被膜中のニ
ッケル含有量が増大するからである。電気亜鉛−鉄およ
びスチール基材は,リン酸塩被膜中のニッケルレベルに
関して,一貫性のない向上またはわずかな向上しか示し
ていない。しかし,被膜中のフォスホフィライト(ph
osphophyllite)レベルに関しては,大き
な向上を示している。亜鉛メッキの後焼きなまし処理し
た基材は,被膜中のフォスホニコライト(Phosph
onicollite)またはフォスホフィライトのレ
ベルに関して,明確な向上を示していない。In summary, hot dip galvanized and electrogalvanized substrates consistently have low nickel / high zinc zinc phosphate in the case of low zinc / high nickel phosphate baths. Bath or low nickel / low zinc phosphate bath or high nickel / high zinc phosphate bath. This is because the nickel content in the phosphate coating increases. Electro-zinc-iron and steel substrates show inconsistent or only slight improvements in nickel levels in phosphate coatings. However, the phosphorophyllite (ph
As for the osphophyllite level, it shows a great improvement. Substrates that have undergone a post-annealing treatment after galvanizing are treated with phosphonicolite (Phosph
onicolite) or fossophyllite levels do not show a clear improvement.
【0052】以下のセクションでは,このデータは,ア
ルカリ媒体へのリン酸塩被膜の溶解性に関する。In the following section, this data relates to the solubility of phosphate coatings in alkaline media.
【0053】リン酸塩被膜のアルカリ溶解性
表13(以下)および第11〜15図は,実施例5の低
濃度亜鉛/高濃度ニッケルの組成物が,アルカリ性溶液
への溶解性に関する試験を行うと,低濃度亜鉛/低濃度
ニッケルの組成物に比べて優れていることを示してい
る。スチールパネルについては,アルカリ攻撃に対する
耐性は実際的な向上を示さなかった。しかし,溶融亜鉛
メッキ基材および電気亜鉛基材などの純粋な亜鉛基材の
アルカリ攻撃に対する耐性は,ニッケル高含有量の浴を
用いれば,実質的に増大する。亜鉛メッキの後焼きなま
し処理した基材は,ニッケル含有量に基づいて,アルカ
リ攻撃に対する耐性の増大を示していない。電気亜鉛−
鉄は,耐性のわずかな増大を示している。 Alkali Solubility of Phosphate Coatings Table 13 (below) and Figures 11-15 show that the low concentration zinc / high concentration nickel composition of Example 5 was tested for solubility in alkaline solutions. And that it is superior to the low concentration zinc / low concentration nickel composition. For steel panels, the resistance to alkali attack did not show any practical improvement. However, the resistance to alkaline attack of pure zinc-based materials such as hot-dip galvanized and electrogalvanized materials is substantially increased with the high nickel content baths. The galvanized post-annealed substrate does not show increased resistance to alkali attack, based on nickel content. Electric zinc-
Iron shows a slight increase in resistance.
【0054】[0054]
【表13】
第16〜20図は,境界層におけるニッケル/亜鉛のよ
り高い割合が,低減された腐食および/または塗料付着
性の低下と相関し得ることを示している。電気亜鉛基
材,溶融亜鉛メッキ基材,およびより低い程度で,電気
亜鉛−鉄は,いずれも,ニッケル/亜鉛のより高い割合
で,アルカリ溶解性の減少を示し,またいずれも,腐食
および/または塗料の損失を示している。亜鉛メッキの
後焼きなまし処理した基材A01は,境界層のおけるニ
ッケル対亜鉛の割合がより高いので,アルカリ溶解性の
低下,または腐食および塗料の損失の減少を示していな
い。境界層では,ニッケル/亜鉛の割合がこのように小
さく変化するだけであるので,アルカリ溶解性における
有意の変化は認められない。興味深いことは,利用可能
なデータが,スチールに対するニッケル/亜鉛の割合を
高めると,塗膜の耐腐食性や塗料付着性が向上すること
を示唆していることである。[Table 13] Figures 16-20 show that higher nickel / zinc proportions in the boundary layer may be correlated with reduced corrosion and / or reduced paint adhesion. Electrogalvanized substrates, hot dip galvanized substrates, and to a lesser extent, electrogalvanized zinc-iron all show reduced alkali solubility at higher nickel / zinc ratios, and both corrosive and / or Or it indicates paint loss. The galvanized post-annealed substrate A01 does not show reduced alkali solubility or reduced corrosion and paint loss due to the higher nickel to zinc ratio in the boundary layer. In the boundary layer, there is no significant change in alkali solubility because the nickel / zinc ratio only changes so small. Interestingly, the available data suggest that increasing the nickel / zinc to steel ratio improves the coating's corrosion resistance and paint adhesion.
【0055】ニッケルおよびフッ化物に対する加速試験
実施例13および14の被覆組成物(様々なレベルの二
フッ化アンモニウムを含有する)を,冷間圧延スチール
基材,溶融亜鉛メッキ基材,および電気亜鉛基材に塗布
した。試験結果によれば,低濃度/高濃度ニッケルに基
づく,高濃度リン酸ニッケル浴は,スチール基材,溶融
亜鉛メッキ基材,および電気亜鉛基材に対しては,低濃
度亜鉛/低濃度ニッケルのリン酸塩浴に比べて優れてい
る。表14および15(以下)は,0〜400ppmの
範囲内にわたる高濃度ニッケル浴の場合に,フッ化物が
リン酸塩被膜の品質に実質的な影響を与えないことを示
している。 Accelerated Tests for Nickel and Fluoride The coating compositions of Examples 13 and 14 (containing varying levels of ammonium difluoride) were applied to cold rolled steel substrates, hot dip galvanized substrates, and galvanic zinc. It was applied to a substrate. Test results show that high-concentration nickel phosphate baths based on low-concentration / high-concentration nickel have low-concentration zinc / low-concentration nickel for steel substrates, hot-dip galvanized substrates, and electrogalvanized substrates. It is superior to other phosphate baths. Tables 14 and 15 (below) show that fluoride does not have a substantial effect on the quality of phosphate coatings for concentrated nickel baths ranging from 0 to 400 ppm.
【0056】[0056]
【表14】[Table 14]
【0057】[0057]
【表14(続き)】[Table 14 (continued)]
【0058】[0058]
【表15】[Table 15]
【0059】[0059]
【表15(続き)】亜鉛・マンガン・ニッケルのリン酸
塩組成物
亜鉛のニッケルに対する好ましい割合を有するリン酸亜
鉛被覆溶液にマンガンおよびニッケルを添加することの
有効性を調べるために,さらに試験を行っている。ま
た,亜硝酸塩,ヒドラジン,およびヒドロキシルアミン
を含有する処方物は,マンガンの沈澱を減少させ,かつ
濃縮物のより透明な浴溶液を与える効果を有する。[Table 15 (continued)] Zinc / manganese / nickel phosphoric acid
Salt Compositions Further tests are conducted to determine the effectiveness of adding manganese and nickel to a zinc phosphate coating solution having a preferred ratio of zinc to nickel. Also, formulations containing nitrite, hydrazine, and hydroxylamine have the effect of reducing manganese precipitation and providing a clearer bath solution of the concentrate.
【0060】上記の組成物は,実施例15および16の
組成物として,上に掲載されているが,上述のように試
験された。The above composition, listed above as the composition of Examples 15 and 16, was tested as described above.
【0061】マンガン・亜鉛のリン酸塩の試験結果
実施例12に示されている低濃度亜鉛/低濃度ニッケル
組成物と,実施例10に示されている低濃度亜鉛/高濃
度ニッケル組成物との両方に対して,マンガンを添加す
ることの効果を調べるために,実施例10,12,15
および16の組成物を比較した。マンガン含有リン酸亜
鉛被膜と,非マンガン浴由来の相応するパネルとにおけ
るニッケルおよびマンガンの含有量を,以下の表16に
示す。 Test Results of Manganese / Zinc Phosphate Low concentration zinc / low concentration nickel composition shown in Example 12 and low concentration zinc / high concentration nickel composition shown in Example 10 In order to investigate the effect of adding manganese to both
And 16 compositions were compared. The nickel and manganese contents in the manganese-containing zinc phosphate coatings and the corresponding panels from the non-manganese bath are shown in Table 16 below.
【0062】[0062]
【表16】
浴にマンガンを混入させた場合には,被膜のニッケル含
有量は低下する。これは,境界層におけるマンガンも,
リン酸被膜に混入するのに,ニッケルと競合するからで
ある。以下に示されているように,浴へのマンガンの添
加は,性能を低下させないが,場合によっては,実際に
向上を示す。マンガンは,一般的にニッケルよりも高価
ではないので,マンガン/ニッケル/亜鉛のリン酸塩浴
は,耐アルカリ溶解性を向上させるのに,コスト的に最
も効果的な方法である。マンガン/ニッケル/亜鉛のリ
ン酸塩被覆の耐アルカリ溶解性に関する定量的な試験
は,不可能である。二クロム酸アンモニウムによるスト
リッピング法が被膜を剥すのに効果的ではなかったから
である。しかし,定性的には,マンガン/ニッケル/亜
鉛のリン酸塩のアルカリ溶解性が低下することは,ニッ
ケル/亜鉛のリン酸塩被覆に効果的なアルカリストリッ
ピング法に対する耐性が増大したことにより,明確に示
される。[Table 16] When manganese is mixed in the bath, the nickel content of the coating decreases. This also applies to manganese in the boundary layer,
This is because it competes with nickel for inclusion in the phosphoric acid coating. As shown below, the addition of manganese to the bath does not reduce performance, but in some cases does show improvement. Since manganese is generally less expensive than nickel, the manganese / nickel / zinc phosphate bath is the most cost effective way to improve alkali dissolution resistance. Quantitative tests on the alkali solubility resistance of manganese / nickel / zinc phosphate coatings are not possible. This is because the ammonium dichromate stripping method was not effective in removing the coating. Qualitatively, however, the reduced alkali solubility of manganese / nickel / zinc phosphate was attributed to the increased resistance to the alkaline stripping process, which is effective for nickel / zinc phosphate coatings. Clearly shown.
【0063】腐食および付着性の試験結果
マンガン/ニッケル/亜鉛のリン酸塩被覆を,室内にお
けるスキャブ(scab)試験によって調べた。その結
果を以下の表17に示す。 Corrosion and Adhesion Test Results Manganese / nickel / zinc phosphate coatings were investigated by an indoor scab test. The results are shown in Table 17 below.
【0064】[0064]
【表17】
表17は,添加のマンガンを含有する,低濃度亜鉛/低
濃度ニッケルおよび低濃度亜鉛/高濃度ニッケルの組成
物に対する試験結果が,スチール基材,溶融亜鉛メッキ
基材,電気亜鉛基材,および電気亜鉛−鉄基材に塗布し
た場合に,実質的に同じであることを示している。例外
は,電気亜鉛基材が,低濃度ニッケル浴にマンガンを添
加することにより,向上を示すことである。これらの試
験結果は,浸漬によるリン酸塩処理によって被覆された
パネルについて得られた。[Table 17] Table 17 shows the test results for low zinc / low nickel and low zinc / high nickel compositions containing added manganese: steel substrate, hot dip galvanized substrate, electrogalvanized substrate, and It shows that they are substantially the same when applied to an electric zinc-iron substrate. The exception is that the electrozinc substrate shows improvement by adding manganese to the low concentration nickel bath. These test results were obtained for panels coated by dipping phosphating.
【0065】窒素含有還元剤
酸化マンガンを含有する実質的に等価なリン酸塩濃縮物
が,製造中に沈澱を抑えるために還元剤を用いて調製さ
れた。有効な還元剤としては,亜硝酸,ヒドラジン,お
よびヒドロキシルアミンを用いた。なお,その添加割合
は,以下の表18に示すとおりである。 Nitrogen-Containing Reducing Agent A substantially equivalent phosphate concentrate containing manganese oxide was prepared with a reducing agent to prevent precipitation during manufacture. Nitrite, hydrazine, and hydroxylamine were used as effective reducing agents. The addition ratio is as shown in Table 18 below.
【0066】[0066]
【表18】
表18およびこのセクションにおける他のすべての濃縮
物は,添加された順に成分が示されている。[Table 18] Table 18 and all other concentrates in this section show the components in the order in which they were added.
【0067】上記の比較試験の結果は,ヒドラジンおよ
びヒドロキシルアミン還元剤が,透明な溶液を得て,浴
に沈澱が生じることを防ぐのに完全に効果的であったこ
とを示している。亜硝酸ナトリウムは,溶液を透明にす
るには,適度に効果的であったが,沈澱の度合を減少さ
せる点では,部分的に効果的であった。したがって,充
分な量の窒素含有還元剤を添加させることは,沈澱およ
び透明性の問題を防止するか,または非常に減少させ得
る。還元剤の必要量は,アルカリマンガンの純度に依存
すると思われる。還元剤の量は,主として,コストの観
点から制限される。還元剤は,好ましくは,マンガンよ
り先に,かつ酸化剤より先に添加される。The results of the above comparative tests show that the hydrazine and hydroxylamine reducing agents were completely effective in obtaining clear solutions and preventing precipitation in the bath. Sodium nitrite was reasonably effective in clarifying the solution, but partially effective in reducing the degree of precipitation. Therefore, adding a sufficient amount of nitrogen-containing reducing agent can prevent or greatly reduce precipitation and transparency problems. The required amount of reducing agent seems to depend on the purity of alkali manganese. The amount of reducing agent is limited primarily from a cost perspective. The reducing agent is preferably added before the manganese and before the oxidizing agent.
【0068】他の重要な因子は,リン酸に対するマンガ
ンの割合である。表19は,マンガン/リン酸の割合の
変化による濃縮物の透明性への効果を示している。Another important factor is the ratio of manganese to phosphoric acid. Table 19 shows the effect of changing the manganese / phosphoric acid ratio on the clarity of the concentrate.
【0069】[0069]
【表19】
明らかに,マンガン:リン酸のモル比は,0.388:
1と0.001:1との間であるべきである。すべての
濃縮物では,添加する水の量が少なくなればなるほど,
沈澱が形成されない期間が長くなる。表20は,濃縮物
の濃度を増大させた場合の効果を示している。リン酸マ
ンガン濃縮物の特徴の1つは,適度に安定な過飽和溶液
を形成することである。したがって,貯蔵期間中に沈澱
が生じないような溶液が形成されているかどうかを調べ
るためには,濃縮物に核を与えなければならない。[Table 19] Apparently, the molar ratio of manganese: phosphoric acid is 0.388:
It should be between 1 and 0.001: 1. For all concentrates, the less water added,
The time period during which no precipitate is formed increases. Table 20 shows the effect of increasing the concentration of the concentrate. One of the characteristics of the manganese phosphate concentrate is that it forms a reasonably stable supersaturated solution. Therefore, the concentrate must be nucleated to see if a solution is formed that does not cause precipitation during storage.
【0070】[0070]
【表20】
このように,マンガンの濃縮物は,2.24M/Lまた
はそれ以下でなければならない。[Table 20] Thus, the manganese concentrate should be 2.24 M / L or less.
【0071】追加の実施例
以下の実施例では,高レベルのマンガンを被膜に混入さ
せて,ニッケル−マンガン−亜鉛の化成被膜を形成させ
ることと,当該分野で関連する組成物に対するその比較
について説明する。上述したように,理論的には,被膜
へのニッケルの混入は,境界層における二価金属イオン
の濃度を調節することにより制御され得る。浴にマンガ
ンを混入させた場合には,浴のニッケル含有量は低下す
ると考えられている。驚くべきことに,ある濃度では,
ニッケル含有量は,それほど悪影響を受けないことが見
い出されている。 Additional Examples The following examples describe the incorporation of high levels of manganese into the coating to form a nickel-manganese-zinc conversion coating and its comparison to related compositions in the art. To do. As mentioned above, theoretically, the incorporation of nickel into the coating can be controlled by adjusting the concentration of divalent metal ions in the boundary layer. When manganese is added to the bath, the nickel content of the bath is believed to decrease. Surprisingly, at some concentrations,
The nickel content has been found to be less adversely affected.
【0072】本発明の改良された被膜組成物は,以下の
濃縮物AおよびBを用い,次いで実施例22に示されて
いるようなマンガン濃縮物を添加し,次いでさらにマン
ガンを添加して,800ppm〜1,300ppmのマ
ンガンを含有する浴を構成することにより調製された。The improved coating composition of the present invention uses the following concentrates A and B, followed by the addition of the manganese concentrate as shown in Example 22, followed by the further addition of manganese: It was prepared by constructing a bath containing 800 ppm to 1300 ppm of manganese.
【0073】
濃縮物A
1.水 20重量%
2.リン酸(75%) 38重量%
3.硝酸 21重量%
4.酸化亜鉛 5重量%
5.酸化ニッケル 8重量%
6.水酸化ナトリウム 4重量%
7.二フッ化アンモニウム 2重量%
8.2−エチルヘキシルスルフェートのナトリウム塩
0.3重量%
9.ニトロベンゼンスルホン酸 痕跡量%
濃縮物B
1.水 34重量%
2.リン酸(75%) 28重量%
3.硝酸 5重量%
4.酸化亜鉛 13重量%
5.酸化ニッケル 20重量%
ここで使用されているように,すべての%は重量%であ
り,「痕跡量」は約0.05〜0.1%である。 Concentrate A 1. Water 20% by weight 2. Phosphoric acid (75%) 38% by weight 3. Nitric acid 21% by weight 4. Zinc oxide 5% by weight 5. Nickel oxide 8% by weight 6. Sodium hydroxide 4% by weight 7. Ammonium difluoride 2% by weight 8.2 Sodium salt of 2-ethylhexyl sulphate 0.3% by weight 9. Nitrobenzenesulfonic acid Trace% concentrate B 1. Water 34% by weight 2. 28% by weight of phosphoric acid (75%) 3. Nitric acid 5% by weight 4. Zinc oxide 13% by weight 5. Nickel oxide 20% by weight As used herein, all percentages are by weight and the "trace" is about 0.05-0.1%.
【0074】以下の表26〜表31は,本発明の改良さ
れたリン酸被膜組成物と,当該分野での関連組成物と比
較した性能特性とについて説明する。マンガンのレベル
が増大した被膜が,5種類の基材に適用された。約80
0〜1,300ppmのマンガン濃度で腐食の低減が観
察された。驚くべきことに,高レベルのマンガンがフォ
スホニコライト(Phosphonicollite)
の形成に悪影響を与えないことが見い出されている。高
レベルでは,マンガンは,二価金属の重量を基準にし
て,約15〜50%,好ましくは約20%,そして典型
的には約35〜50%で,(冷間圧延スチールに)用い
られ得る。Tables 26-31 below describe improved phosphoric acid coating compositions of the present invention and performance characteristics compared to related compositions in the art. Coatings with increased levels of manganese were applied to five substrates. About 80
A reduction in corrosion was observed at manganese concentrations of 0-1,300 ppm. Surprisingly, high levels of manganese are associated with phosphonicolite.
It has been found that it does not adversely affect the formation of. At high levels, manganese is used (for cold rolled steel) at about 15-50%, preferably about 20%, and typically about 35-50%, based on the weight of the divalent metal. obtain.
【0075】[0075]
【表21】 [Table 21]
【0076】[0076]
【表22】 [Table 22]
【0077】[0077]
【表23】 [Table 23]
【0078】[0078]
【表24】 [Table 24]
【0079】[0079]
【表25】 [Table 25]
【0080】[0080]
【表26】 [Table 26]
【0081】[0081]
【表27】 [Table 27]
【0082】[0082]
【表28】 [Table 28]
【0083】[0083]
【表29】 [Table 29]
【0084】[0084]
【表30】 [Table 30]
【0085】[0085]
【表31】 [Table 31]
【0086】[0086]
【発明の効果】本発明のリン酸塩被膜組成物中には,リ
ン酸塩として存在する,カリウムイオン,ナトリウムイ
オン,またはアンモニウムイオンが,亜鉛イオンおよび
ニッケルイオンおよびマンガンイオンと混在している。
その相対的な割合は,これらのニッケルイオンおよびマ
ンガンイオンがリン酸亜鉛との組合わせによって金属表
面上に結晶性被膜を形成するような割合である。このよ
うな組成物を用いた本発明の方法によれば,亜鉛被覆ス
チールを包含する様々な金属表面に,亜鉛,ニッケル,
およびマンガンのリン酸塩結晶で被膜が形成されること
により,これら金属表面における塗料の付着性,耐腐食
性,および耐アルカリ溶解性が向上する。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the phosphate coating composition of the present invention, potassium ions, sodium ions, or ammonium ions existing as phosphates are mixed with zinc ions, nickel ions and manganese ions.
Its relative proportion is such that these nickel and manganese ions form a crystalline coating on the metal surface in combination with zinc phosphate. According to the method of the present invention using such a composition, various metal surfaces including zinc-coated steel can be coated with zinc, nickel,
By forming a coating film of phosphate crystals of manganese and manganese, the adhesion, corrosion resistance, and alkali dissolution resistance of the paint on these metal surfaces are improved.
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図1】リン酸塩被膜のニッケル含量を対応リン酸塩浴
のニッケル濃度に関連づける表〓からのデータを示すグ
ラフである。二つのタイプのリン酸塩浴が対比される。
一つは低水準の亜鉛を有し、他は高水準の亜鉛を有す
る。これら被膜は車体パネルの自動車工学により使用さ
れるようなスチールパネルに適用される。FIG. 1 is a graph showing data from Table III relating the nickel content of a phosphate coating to the nickel concentration of the corresponding phosphate bath. Two types of phosphate baths are contrasted.
One has low levels of zinc and the other has high levels of zinc. These coatings are applied to steel panels such as those used by the automotive engineering of body panels.
【図2】ホット・ディップ亜鉛メッキされたパネルに適
用された図1におけるようなテストデータを示すグラフ
である。FIG. 2 is a graph showing test data as in FIG. 1 applied to a hot dip galvanized panel.
【図3】電気亜鉛パネルに適用された図1におけるテス
トデータを示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing test data in FIG. 1 applied to an electric zinc panel.
【図4】ガルバニール処理されたパネルに適用された図
1におけるようなテストデータを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing test data as in FIG. 1 applied to a galvannealed panel.
【図5】電気亜鉛・鉄パネルに適用された図1における
ようなテストデータを示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing test data as in FIG. 1 applied to an electric zinc-iron panel.
【図6】スチールパネルに適用された被膜における境界
層のニッケルに対する亜鉛の比率をニッケルのパーセン
テージに関係づける表5からのテストデータを示すグラ
フである。FIG. 6 is a graph showing test data from Table 5 relating the ratio of zinc to nickel in the boundary layer in coatings applied to steel panels to the percentage of nickel.
【図7】ホット・ディップ亜鉛メッキされたパネルに適
用された図6におけるようなテストデータを示すグラフ
である。FIG. 7 is a graph showing test data as in FIG. 6 applied to a hot dip galvanized panel.
【図8】電気亜鉛パネルに適用された図6におけるテス
トデータを示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the test data in FIG. 6 applied to an electrozinc panel.
【図9】ガルバニール処理されたパネルに適用された図
6におけるようなテストデータを示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing test data as in FIG. 6 applied to a galvannealed panel.
【図10】電気亜鉛・鉄パネルに適用された図6におけ
るようなテストデータを示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing test data as in FIG. 6 applied to an electric zinc-iron panel.
【図11】スチールパネルに適用されたリン酸塩浴のニ
ッケル濃度を増大させることにより実現されるアルカリ
浴解度の改善を示すテストデータを示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing test data showing the improvement in alkaline bath solubility achieved by increasing the nickel concentration of a phosphate bath applied to a steel panel.
【図12】ホット・ディップ亜鉛メッキされたパネルに
適用された図11におけるようなテストデータを示すグ
ラフである。FIG. 12 is a graph showing test data as in FIG. 11 applied to a hot dip galvanized panel.
【図13】電気亜鉛パネルに適用された図11における
テストデータを示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing test data in FIG. 11 applied to an electric zinc panel.
【図14】ガルバニール処理されたパネルに適用された
図11におけるようなテストデータを示すグラフであ
る。FIG. 14 is a graph showing test data as in FIG. 11 applied to a galvannealed panel.
【図15】電気亜鉛・鉄パネルに適用された図11にお
けるようなテストデータを示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing test data as in FIG. 11 applied to an electric zinc-iron panel.
【図16】スチールパネルに適用された境界層でのニッ
ケルに対する亜鉛の比率への腐食および塗料付着の依存
性を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing the dependence of corrosion and paint adhesion on the ratio of zinc to nickel in the boundary layer applied to steel panels.
【図17】ホット・ディップ亜鉛メッキされたパネルに
適用された図16におけるようなテストデータを示すグ
ラフである。FIG. 17 is a graph showing test data as in FIG. 16 applied to a hot dip galvanized panel.
【図18】電気亜鉛パネルに適用された図16における
テストデータを示すグラフである。FIG. 18 is a graph showing the test data in FIG. 16 applied to an electric zinc panel.
【図19】ガルバニール処理されたパネルに適用された
図16におけるようなテストデータを示すグラフであ
る。FIG. 19 is a graph showing test data as in FIG. 16 applied to a galvannealed panel.
【図20】電気亜鉛・鉄パネルに適用された図16にお
けるようなテストデータを示すグラフである。FIG. 20 is a graph showing test data as in FIG. 16 applied to an electric zinc-iron panel.
【図21】リン酸塩被膜のニッケル含量を対応浴のマン
ガン濃度に関係づける表26〜表30からのデータを示
すグラフである。FIG. 21 is a graph showing data from Tables 26-30 relating the nickel content of the phosphate coating to the manganese concentration of the corresponding bath.
【図22】電気亜鉛およびホット・ディップ亜鉛メッキ
されたスチールパネルに適用された図21におけるよう
なテストデータを示すグラフである。22 is a graph showing test data as in FIG. 21 applied to electrozinc and hot dip galvanized steel panels.
【図23】電気亜鉛鉄およびガルバニール処理されたパ
ネルに適用された図21におけるようなテストデータを
示すグラフである。FIG. 23 is a graph showing test data as in FIG. 21 applied to galvanized iron and galvannealed panels.
【図24】5つの基材を平均したパネルから導かれた図
21におけるようなテストデータを示すグラフである。FIG. 24 is a graph showing test data as in FIG. 21 derived from an averaged panel of 5 substrates.
【表12】 [Table 12]
【表14】 [Table 14]
【表14】 [Table 14]
【表15】 [Table 15]
【表15】 [Table 15]
Claims (7)
であって,該金属性基材が,スチール,亜鉛被覆スチー
ル,およびアルミニウムからなる群から選択され,以下
の工程を包含する方法:該金属性基材の表面をアルカリ
性洗浄剤で洗浄すること;該金属性基材の表面をチタン
含有水溶液で調整すること;該金属性基材の表面に,以
下の成分A,BおよびCを混合して含む水溶液から実質
的になる溶液で被膜を形成すること;ここで,成分A,
BおよびCは,約4〜40重量部の成分Aと,2重量部
の成分Bと,2〜13重量部の成分Cとの割合で混合さ
れ,成分Bは,約300ppmと1,000ppmとの
間の濃度で添加され, 成分Aは,リン酸塩として存在する,カリウム,ナトリ
ウムおよびアンモニウムイオンからなる群から選択さ
れ;成分Bは,亜鉛イオンであり;および成分Cは,ニ
ッケルおよびマンガンである;該コーティング組成物
を,該基材の表面に,約100゜Fと140゜Fとの間
の温度で,30秒と300秒との間にわたって,塗布す
ること;該基材をすすいで,該基材にクロメートリンス
を塗布し,そして該基材を水ですすぐこと。1. A method of applying a phosphate conversion coating to a metallic substrate, wherein the metallic substrate is selected from the group consisting of steel, zinc coated steel, and aluminum, including the steps of: Method: washing the surface of the metallic substrate with an alkaline detergent; adjusting the surface of the metallic substrate with a titanium-containing aqueous solution; the following components A, B and Forming a coating with a solution consisting essentially of an aqueous solution containing C in admixture; wherein component A,
B and C are mixed in a ratio of about 4 to 40 parts by weight of component A, 2 parts by weight of component B and 2 to 13 parts by weight of component C, and component B is about 300 ppm and 1,000 ppm. Component A is selected from the group consisting of potassium, sodium and ammonium ions present as phosphates; component B is zinc ions; and component C is nickel and manganese. There is; applying the coating composition to the surface of the substrate at a temperature of between about 100 ° F and 140 ° F for between 30 seconds and 300 seconds; rinsing the substrate , Apply chromate rinse to the substrate, and rinse the substrate with water.
4〜13重量部の成分Cとの割合で混合され,マンガン
が少なくとも15重量%である,請求項1に記載の方
法。2. The component comprises 4 to 40 parts by weight of component B,
The method according to claim 1, which is mixed in a proportion of 4 to 13 parts by weight of the component C and contains at least 15% by weight of manganese.
と,2重量部のBと,6〜10重量部の成分Cとの割合
で混合され,Bの濃度が約500ppmと700ppm
との間である,請求項1に記載の方法。3. The component is about 8 to 20 parts by weight of component A.
And 2 parts by weight of B and 6 to 10 parts by weight of component C are mixed, and the concentration of B is about 500 ppm and 700 ppm.
The method according to claim 1, which is between and.
重量部のBと,8重量部の成分Cとの割合で混合され,
Bの濃度が約500ppmと700ppmとの間であ
る,請求項1に記載の方法。4. The component comprises about 10 parts by weight of component A and 2
Parts by weight of B and 8 parts by weight of component C are mixed,
The method of claim 1, wherein the concentration of B is between about 500 ppm and 700 ppm.
が,スチール,亜鉛被覆スチール,およびアルミニウム
からなる群から選択され,以下の工程を包含する方法:
該基材をアルカリ性洗浄剤で洗浄すること;該基材の表
面をジェルンステッド(Jernsted)塩の水溶液
で調整すること;水性浴中に第1および第2の濃縮物を
希釈することにより,被膜組成物を調製すること;ここ
で,該第1の濃縮物は,以下の成分から実質的になる: 水 0〜80重量% リン酸(75%) 10〜60重量% 硝酸(67%) 2〜20重量% 酸化亜鉛 1〜5重量% 酸化ニッケル 1〜13重量% 酸化マンガン 1〜12重量% 水酸化ナトリウム(50%) 0〜10重量% フッ化カリウム 0〜20重量% 界面活性剤 0〜1重量% 有機ニトロ化合物 0〜1重量%; 該第2の濃縮物は,以下の成分から実質的になる: 水 30〜80重量% リン酸(75%) 10〜35重量% 硝酸 0〜15重量% 水酸化ナトリウム(50%) 0〜30重量% 水酸化カリウム(45%) 0〜45重量%; 該水性浴は,約300ppmと1,000ppmとの間
の亜鉛イオン濃度を有し,アルカリ金属のリン塩に由来
する約600ppmと20,000ppmとの間のアル
カリ金属イオン濃度を有し,約1,500ppmと3,
000ppmとの間のニッケルイオンおよびマンガンイ
オンの濃度を有し,該マンガンイオン濃度が約400p
pm〜1,600ppmの範囲内であることを特徴とす
る;該コーティング組成物を,該基材の表面に,約10
0゜Fと140゜Fとの間の温度で,30秒と300秒
との間にわたって,塗布すること;該基材をすすぐこ
と;該基材にクロメートリンスを塗布すること;および
該基材を水ですすぐこと。5. A method of applying a coating to a substrate, wherein the substrate is selected from the group consisting of steel, zinc coated steel, and aluminum and comprises the following steps:
Washing the substrate with an alkaline cleaner; conditioning the surface of the substrate with an aqueous solution of Jernsted's salt; coating by diluting the first and second concentrates in an aqueous bath. Preparing a composition; wherein the first concentrate consists essentially of the following components: water 0-80 wt% phosphoric acid (75%) 10-60 wt% nitric acid (67%) 2 -20 wt% Zinc oxide 1-5 wt% Nickel oxide 1-13 wt% Manganese oxide 1-12 wt% Sodium hydroxide (50%) 0-10 wt% Potassium fluoride 0-20 wt% Surfactant 0 1% by weight organic nitro compound 0 to 1% by weight; the second concentrate consists essentially of the following components: water 30 to 80% by weight phosphoric acid (75%) 10 to 35% by weight nitric acid 0 to 15 Wt% sodium hydroxide (50%) 0-30% by weight Potassium hydroxide (45%) 0-45% by weight; the aqueous bath has a zinc ion concentration between about 300 ppm and 1,000 ppm, Has an alkali metal ion concentration of between about 600 ppm and 20,000 ppm, and about 1,500 ppm and 3,
The concentration of nickel ion and manganese ion between 000 ppm and the manganese ion concentration is about 400 p
pm to 1,600 ppm; the coating composition is applied to the surface of the substrate at about 10
Applying at a temperature between 0 ° F and 140 ° F for between 30 and 300 seconds; rinsing the substrate; applying a chromate rinse to the substrate; and the substrate Rinse with water.
が,スチール,亜鉛被覆スチール,およびアルミニウム
からなる群から選択され,以下の工程を包含する方法:
該基材をアルカリ性洗浄剤で洗浄すること;該基材の表
面をジェルンステッド(Jernsted)塩の水溶液
で調整すること;水性浴中に第1および第2の濃縮物を
希釈することにより,被膜組成物を調製すること;ここ
で,該第1の濃縮物は,以下の成分から実質的になる: 水 10〜50重量% リン酸(75%) 20〜45重量% 硝酸(67%) 5〜15重量% 酸化亜鉛 2〜5重量% 酸化ニッケル 3〜11重量% 酸化マンガン 3〜11重量% 水酸化ナトリウム(50%) 0〜6重量% フッ化カリウム 0.2〜5重量% 界面活性剤 0.2〜0.5重量% 有機ニトロ化合物 0〜1重量%; 該第2の濃縮物は,以下の成分から実質的になる: 水 30〜60重量% リン酸(75%) 20〜35重量% 硝酸 0〜10重量% 水酸化ナトリウム(50%) 0〜30重量% 水酸化カリウム(45%) 0〜45重量%; 該水性浴は,約500ppmと700ppmとの間の亜
鉛イオン濃度を有し,約2,000ppmと7,000
ppmとの間のアルカリ金属水酸化物イオン濃度を有
し,約1,000ppmと2,000ppmとの間のニ
ッケルイオンおよびマンガンイオンの濃度を有し,該マ
ンガンイオン濃度は約700ppm〜1,300ppm
の範囲内である;該コーティング組成物を,該基材の表
面に,約100゜Fと140゜Fとの間の温度で,30
秒と300秒との間にわたって,塗布すること;該基材
をすすぐこと;該基材にシーリングリンスを塗布するこ
と;および該基材を水ですすぐこと。6. A method of coating a substrate, wherein the substrate is selected from the group consisting of steel, zinc coated steel, and aluminum and comprises the following steps:
Washing the substrate with an alkaline cleaner; conditioning the surface of the substrate with an aqueous solution of Jernsted's salt; coating by diluting the first and second concentrates in an aqueous bath. Preparing a composition; wherein the first concentrate consists essentially of the following components: water 10-50% by weight phosphoric acid (75%) 20-45% by weight nitric acid (67%) 5 -15 wt% Zinc oxide 2-5 wt% Nickel oxide 3-11 wt% Manganese oxide 3-11 wt% Sodium hydroxide (50%) 0-6 wt% Potassium fluoride 0.2-5 wt% Surfactant 0.2-0.5% by weight organic nitro compound 0-1% by weight; the second concentrate consists essentially of the following components: water 30-60% by weight phosphoric acid (75%) 20-35. % By weight nitric acid 0-10% by weight hydroxylation Sodium (50%) 0-30% by weight Potassium hydroxide (45%) 0-45% by weight; the aqueous bath has a zinc ion concentration between about 500 ppm and 700 ppm, about 2,000 ppm and 7, 000
Alkali metal hydroxide ion concentration between about 1 ppm and about 1,000 ppm and about 2,000 ppm of nickel ion and manganese ion, and the manganese ion concentration is about 700 ppm to 1,300 ppm.
The coating composition on the surface of the substrate at a temperature of between about 100 ° F and 140 ° F at 30 ° C.
Applying for between seconds and 300 seconds; rinsing the substrate; applying a sealing rinse to the substrate; and rinsing the substrate with water.
が,スチール,亜鉛被覆スチール,およびアルミニウム
からなる群から選択され,以下の工程を包含する方法:
該基材をアルカリ性洗浄剤で洗浄すること;該基材の表
面をジェルンステッド(Jernsted)塩の水溶液
で調整すること;水性浴中に第1および第2の濃縮物を
希釈することにより,被膜組成物を調製すること;ここ
で,該第1の濃縮物は,以下の成分から実質的になる: 水 20重量% リン酸(75%) 38重量% 硝酸(67%) 21重量% 酸化亜鉛 4重量% 酸化ニッケル 8重量% 酸化マンガン 8重量% 水酸化ナトリウム(50%) 4重量% フッ化カリウム 4重量% 界面活性剤 0〜1重量% 有機ニトロ化合物 0〜1重量%; 該第2の濃縮物は,以下の成分から実質的になる: 水 34重量% リン酸(75%) 28重量% 硝酸 5重量% 水酸化ナトリウム(50%) 13重量% 水酸化カリウム(45%) 20重量%; 該水性浴は,約500ppmと700ppmとの間の亜
鉛イオン濃度を有し,約2,000ppmと7,000
ppmとの間のアルカリ金属水酸化物イオン濃度を有
し,約1,500ppmと3,500ppmとの間のニ
ッケルイオンおよびマンガンイオンの濃度を有し,該マ
ンガンイオン含有量は成分BおよびCの約35重量%〜
50重量%の範囲内である;該コーティング組成物を,
該基材の表面に,約100゜Fと140゜Fとの間の温
度で,30秒と300秒との間にわたって,塗布するこ
と;該基材をすすぐこと;該基材にクロメートリンスを
塗布すること;および該基材を水ですすぐこと。7. A method of applying a coating to a substrate, wherein the substrate is selected from the group consisting of steel, zinc coated steel, and aluminum and comprises the following steps:
Washing the substrate with an alkaline cleaner; conditioning the surface of the substrate with an aqueous solution of Jernsted's salt; coating by diluting the first and second concentrates in an aqueous bath. Preparing a composition; wherein the first concentrate consists essentially of the following components: water 20% by weight phosphoric acid (75%) 38% by weight nitric acid (67%) 21% by weight zinc oxide 4% by weight nickel oxide 8% by weight manganese oxide 8% by weight sodium hydroxide (50%) 4% by weight potassium fluoride 4% by weight surfactant 0-1% by weight organic nitro compound 0-1% by weight; The concentrate consists essentially of the following components: Water 34% by weight Phosphoric acid (75%) 28% by weight Nitric acid 5% by weight Sodium hydroxide (50%) 13% by weight Potassium hydroxide (45%) 20% by weight ; Aqueous bath has a zinc ion concentration between about 500ppm and 700 ppm, about 2,000ppm and 7,000
having an alkali metal hydroxide ion concentration of between about 1 ppm and about 500 ppm and about 3500 ppm of nickel and manganese ions, the manganese ion content of components B and C being About 35% by weight
In the range of 50% by weight; the coating composition is
Applying to the surface of the substrate at a temperature between about 100 ° F and 140 ° F for between 30 seconds and 300 seconds; rinsing the substrate; Applying; and rinsing the substrate with water.
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- 1991-01-28 JP JP2782791A patent/JPH0525652A/en active Pending
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