JPH05255486A - Synthesis of electrically conductive polymer having benzo(c)thiophene structure - Google Patents
Synthesis of electrically conductive polymer having benzo(c)thiophene structureInfo
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- JPH05255486A JPH05255486A JP5501992A JP5501992A JPH05255486A JP H05255486 A JPH05255486 A JP H05255486A JP 5501992 A JP5501992 A JP 5501992A JP 5501992 A JP5501992 A JP 5501992A JP H05255486 A JPH05255486 A JP H05255486A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は光照射によって導電性高
分子を合成する方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for synthesizing a conductive polymer by light irradiation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ピロール、チオフェン、アニリンなど複
素環化合物の重合による導電性高分子の研究は数多く行
われているが、これまでに報告された導電性高分子は、
バンドギャップが２ｅＶ以上で、可視光域に吸収がある
ばかりでなく、導電性に於いても高いものは得られてい
なかった。そこで、バンドギャップをより小さくしよう
という試みは絶えず続けられており、ポリベンゾ[c]チ
オフェンが、F.ウドル(Wudl)らによって合成され(J.of
Org.Chem.,Vol.49,No.18,P3382-3384,1984年参照)、そ
のバンドギャップが１ｅＶ程度であるとともに、ドープ
状態で可視光域で透明であることが示された。その合成
方法は、例えばM.P.ケイブ(Cava)らによって合成された
ベンゾ[c]チオフェン(J.of Org.Chem.,Vol.36,No.25,P3
932-3937,1971年参照)を、電解重合、および硫酸などの
試薬を用いた化学重合によって高分子化する方法がとら
れていた。本発明者らは、かかるポリベンゾ[c]チオフ
ェンの合成に関して、パターンニング可能な方法とし
て、ベンゾ[c]チオフェン化合物を直接光により励起
し、電子移動させることによって、重合する方法を提案
した(特願平３−６２９４２号)。BACKGROUND OF THE INVENTION Many studies have been conducted on conductive polymers by polymerizing heterocyclic compounds such as pyrrole, thiophene and aniline, but the conductive polymers reported so far are
When the band gap was 2 eV or more, not only absorption in the visible light region but also high conductivity was not obtained. Therefore, attempts to reduce the band gap have been continuously made, and polybenzo [c] thiophene was synthesized by F. Wudl et al.
Org. Chem., Vol. 49, No. 18, P3382-3384, 1984), and its band gap was about 1 eV, and it was shown to be transparent in the visible light region in the doped state. The synthesis method is, for example, benzo [c] thiophene (J. of Org. Chem., Vol. 36, No. 25, P3 synthesized by MP Cave et al.
932-3937, 1971) was polymerized by electrolytic polymerization and chemical polymerization using a reagent such as sulfuric acid. Regarding the synthesis of such polybenzo [c] thiophene, the inventors of the present invention have proposed, as a patternable method, a method in which a benzo [c] thiophene compound is directly excited by light and electron-transferred to polymerize it. Japanese Patent Application No. 3-62942).
【０００３】しかしながら、かかるベンゾ[c]チオフェ
ンは、大気中で非常に不安定で取り扱いにくかった。However, such benzo [c] thiophene is very unstable in the atmosphere and is difficult to handle.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、バンドギャ
ップが小さく、可視光域で透明であるといった特長をも
つポリベンゾ[c]チオフェンの合成に関して、ベンゾ[c]
チオフェンより安定で、作業性のよい化合物を出発原料
とし、かつ、光重合を利用したポリベンゾ[c]チオフェ
ンの合成方法を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to the synthesis of polybenzo [c] thiophene, which is characterized by having a small band gap and being transparent in the visible light region.
An object of the present invention is to provide a method for synthesizing polybenzo [c] thiophene using a compound which is more stable than thiophene and has good workability as a starting material, and which utilizes photopolymerization.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかるポ
リベンゾ[c]チオフェンの合成に関して鋭意研究を行っ
た結果、１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を
直接、光により励起することでポリベンゾ[c]チオフェ
ンを重合せしめることが可能であることを見出し、本発
明に到達したのである。すなわち本発明は、一般式Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the synthesis of such polybenzo [c] thiophene, the present inventors have found that a 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound can be directly excited by light. The present inventors have found that it is possible to polymerize polybenzo [c] thiophene with, and arrived at the present invention. That is, the present invention has the general formula
【０００６】[0006]
【化３】 [Chemical 3]
【０００７】(式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水
素、炭化水素、ハロゲン元素、シアノ基、カルボキシル
基またはアルコキシル基を表す。)で示される１,３−ジ
ヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を含む気相、液相又
は固相中に光を照射して合成することを特徴とする[In the formula, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, hydrocarbon, a halogen element, a cyano group, a carboxyl group or an alkoxyl group.] 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound Characterized in that it is synthesized by irradiating light into a gas phase, a liquid phase or a solid phase containing
【０００８】[0008]
【化４】 (式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同意義、ｎは重合度を示
す数である。)で示されるベンゾ[c]チオフェン構造を有
する導電性高分子の合成方法を要旨とするものである。[Chemical 4] (Wherein, R 1 and R 2 have the same meanings as described above, and n is a number indicating the degree of polymerization.) is there.
【０００９】一般式(Ａ)で表される１,３−ジヒドロベ
ンゾ[c]チオフェン化合物の合成方法は、例えばM.P.ケ
イブらのJ.of Am.Chem.Soc.,Vol.81,4266頁(1959年)お
よびJ.of Org.Chem.,Vol.36,No.25,3932-3937頁,(1971
年)に報告されている公知の方法で合成することができ
る。一般式(Ａ)中の炭化水素基は炭素数１〜２０のもの
が好適であり、その具体例としてはメチル基、エチル基
などが挙げられる。ハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素
およびフッ素が一般的であるが、そのうち塩素が好まし
い。また、アルコキシル基としては、メトキシ基、エト
キシ基などが挙げられる。The synthesis method of the 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound represented by the general formula (A) is described, for example, in MP Cave et al., J. of Am. Chem. Soc., Vol. 1959) and J. of Org. Chem., Vol. 36, No. 25, pages 3932-3937, (1971).
, Etc., and can be synthesized by a known method. The hydrocarbon group in formula (A) preferably has 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group and an ethyl group. The halogen atom is generally chlorine, bromine, iodine and fluorine, with chlorine being preferred. Further, examples of the alkoxyl group include a methoxy group and an ethoxy group.
【００１０】次に、１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェ
ン化合物を含む液相に光照射することによる、ベンゾ
[c]チオフェン構造を有する重合体の合成について記述
する。１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を、
有機溶媒に溶解する。１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフ
ェン化合物は、通常、室温において液体であるので、如
何なる割合にも溶媒に溶解させることができ、ほぼ全て
の有機溶媒と混ざるが、この際用いられる溶媒として
は、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ア
セトニトリル、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等を用いるの
が望ましい。Then, the liquid phase containing the 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound is irradiated with light to produce a benzo compound.
The synthesis of a polymer having a [c] thiophene structure is described. 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound
It dissolves in organic solvents. Since the 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound is usually a liquid at room temperature, it can be dissolved in a solvent in any proportion and is mixed with almost all organic solvents. , Methanol, ethanol, tetrahydrofuran, acetonitrile, dioxane, dimethyl sulfoxide, chloroform, dichloroethane, carbon tetrachloride and the like are preferably used.
【００１１】また、必要があれば当該溶液に無機塩を所
定量溶解させてもよい。この際用いられる塩としては、
(１)Cl-、Br-、I-の如きハロゲンアニオン、PF6 -、SbF6
-、AsF6 -、SbCl6 -の如きＶａ族元素のハロゲン化物アニ
オン、HSO4 -の如き硫酸アニオン、及び(２)Li+、Na+、K
+の如きアルカリ金属イオン、R4N+(Ｒは炭素数１〜３０
の炭化水素基)の如き４級アンモニウムイオン、(C6H5)4
P+の如きホスホニウムイオンなどとの組み合わせからな
るものを用いることがきでるが、必ずしもこれらのもの
に限定されるものではない。また、これらの塩は１種類
で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上のものを用
いてもよい。If necessary, a predetermined amount of inorganic salt may be dissolved in the solution. As the salt used at this time,
(1) Cl -, Br - , I - such halogen anions, PF 6 -, SbF 6
-, AsF 6 -, SbCl 6 - such halide anions of Va group elements, HSO 4 of - such sulfate anions, and (2) Li +, Na + , K
+-Described alkali metal ion, the R 4 N + (R 1~30 carbon atoms
Hydrocarbon groups) such as (C 6 H 5 ) 4
Although it is possible to use a compound such as P + which is combined with a phosphonium ion, it is not necessarily limited to these compounds. In addition, these salts may be used alone or in combination of two or more if necessary.
【００１２】また、これらの塩を溶解させる代わりに、
上記(１)で示されたアニオン基を生ずるものを溶解して
おいても良い。Further, instead of dissolving these salts,
It is also possible to dissolve the one that produces the anionic group shown in (1) above.
【００１３】次に１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン
と必要に応じて塩を溶解させた溶液を、光を透過させる
ことが可能な窓を備えた溶液セルに入れ、光照射する。
光照射開始後、しばらくすると溶液が黄色へと変化し、
さらに時間を経過すると濃紺色の重合体が沈殿として生
成してくる。また、この際照射する光は少なくとも１,
３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を励起するこ
とができる範囲の波長の光を含んでいることが望まれ
る。具体的には150nmから400nmの光を用いるのが望まし
い。Next, a solution in which 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene and, if necessary, a salt are dissolved is placed in a solution cell having a window capable of transmitting light and irradiated with light.
After the start of light irradiation, the solution turned yellow after a while,
As time passes, a dark blue polymer will be generated as a precipitate. Also, at this time, at least 1,
It is desired to include light in a wavelength range that can excite the 3-dihydrobenzo [c] thiophene compound. Specifically, it is desirable to use light of 150 nm to 400 nm.
【００１４】またかかる重合反応を進行させるために
は、励起した１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合
物より酸化電位が低い物質をアクセプターとして系中に
添加しておくことが望まれる。アクセプターとしては、
四塩化炭素、酸素などが用いられるが、これらのものに
限定されるものではない。In order to proceed such a polymerization reaction, it is desirable to add a substance having an oxidation potential lower than that of the excited 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound to the system as an acceptor. As an acceptor,
Carbon tetrachloride, oxygen, etc. are used, but not limited to these.
【００１５】次に１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン
化合物を含む気相に光照射することによる、ベンゾ[c]
チオフェン構造を有する重合体の合成について記述す
る。１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を蒸気
として容器内に導入する方法としては、容器中で１,３
−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を直接加熱し、
蒸気化する、いわゆる蒸着法、アルゴンなどの不活性ガ
スを１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物中に流
し込み、不活性ガスと共に蒸気を導入するバブリング法
など、１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物の蒸
気を容器内に導入することが可能であれば、どのような
方法を用いてもよく、その方法に限定されるものではな
い。Next, benzo [c] is obtained by irradiating the gas phase containing the 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound with light.
The synthesis of a polymer having a thiophene structure is described. The method of introducing the 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound as vapor into the container is 1,3 in the container.
Directly heating the dihydrobenzo [c] thiophene compound,
Vaporization, so-called vapor deposition method, bubbling method in which an inert gas such as argon is poured into a 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound, and steam is introduced together with the inert gas. 1,3-dihydrobenzo [c] Any method may be used as long as it is possible to introduce the vapor of the thiophene compound into the container, and the method is not limited thereto.
【００１６】この容器内の基板に向けて光照射する。光
照射開始後、しばらくすると基板上に黒色の薄膜が形成
されるようになる。ただし、この際照射する光は少なく
とも１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を励起
することができる範囲の波長の光を含んでいることが望
まれる必要がある。具体的には150nmから400nmの光を用
いるのが望ましい。The substrate in this container is irradiated with light. Shortly after the start of light irradiation, a black thin film will be formed on the substrate. However, it is necessary that the light to be irradiated at this time contains at least light having a wavelength in a range capable of exciting the 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound. Specifically, it is desirable to use light of 150 nm to 400 nm.
【００１７】またかかる重合反応を進行させるために
は、励起した１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合
物より酸化電位が低い物質をアクセプターとして容器中
に導入しておくことが望まれる。導入の方法としては、
ガスとして導入しても、容器内で蒸気化してもよく、そ
の方法に限定されるものでない。アクセプターとして
は、四塩化炭素、酸素などが用いられるが、これのもの
に限定されるものではない。In order to proceed such a polymerization reaction, it is desirable to introduce a substance having an oxidation potential lower than that of the excited 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound into the container as an acceptor. As a method of introduction,
It may be introduced as a gas or vaporized in a container, and the method is not limited. Carbon tetrachloride, oxygen and the like are used as the acceptor, but the acceptor is not limited to these.
【００１８】次に１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン
化合物を含む固相に光照射することによる、ベンゾ[c]
チオフェン構造を有する重合体の合成について記述す
る。１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を固体
中に導入する。使用する固体としては、高分子媒体、ガ
ラス、紙、無機材料など、どの様な固体を用いてもよ
い。そしてこの固体に向けて光照射する。光照射開始
後、しばらくすると固体中の光照射部分が、黄色、そし
て黒色へと変化する。この際照射する光は少なくとも
１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を励起する
ことができる範囲の波長の光を含んでいることが望まれ
る。具体的には150nmから400nmの光を用いるのが望まし
い。Next, by irradiating the solid phase containing the 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound with light, benzo [c]
The synthesis of a polymer having a thiophene structure is described. The 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound is introduced into the solid. As the solid to be used, any solid such as a polymer medium, glass, paper and an inorganic material may be used. Then, the solid is irradiated with light. After a while after the start of light irradiation, the light irradiated portion in the solid changes to yellow and black. At this time, it is desired that the light to be irradiated contains at least light having a wavelength in a range capable of exciting the 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound. Specifically, it is desirable to use light of 150 nm to 400 nm.
【００１９】またかかる重合反応を進行させるために
は、励起した１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合
物より酸化電位が低い物質をアクセプターとして固体内
に導入しておくことが望まれる。アクセプターとして
は、四塩化炭素、酸素などが用いられるが、これらのも
のに限定されるものではない。In order to proceed such a polymerization reaction, it is desirable to introduce a substance having an oxidation potential lower than that of the excited 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound into the solid as an acceptor. As the acceptor, carbon tetrachloride, oxygen and the like are used, but the acceptor is not limited to these.
【００２０】かかる方法において、ピロール、チオフェ
ンの如き、導電性高分子を与える化合物単量体を、１,
３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物と共存させる
ことによっても、導電性高分子の共重合体あるいは混合
物を任意に得ることができる。得られた重合体はイオン
化されていないものはIn this method, a compound monomer such as pyrrole or thiophene, which gives a conductive polymer, is
By coexisting with a 3-dihydrobenzo [c] thiophene compound, a copolymer or mixture of conductive polymers can be optionally obtained. The polymer obtained is not ionized
【００２１】[0021]
【化５】 [Chemical 5]
【００２２】(式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同意義。)で
表される。イオン化されているものは少なくともその一
部のユニットが、(Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above). At least some of the units that are ionized are
【００２３】[0023]
【化６】 [Chemical 6]
【００２４】(式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同意義、Ｘ-
は無機塩の陰イオンであり、ｙはイオン化されたユニッ
ト１モル当たりの陰イオン割合を示す数である。)を有
している。(Wherein R 1 and R 2 have the same meanings as described above, X −
Is an anion of an inorganic salt, and y is a number indicating an anion ratio per 1 mol of ionized units. )have.
【００２５】[0025]
【作用】本発明によれば、エレクトロクロミック素子、
電池、コンデンサ、電極、半導体デバイスなど、様々な
用途に用いられている導電性高分子のうち、バンドギャ
ップが小さく、ドープ状態で可視光域で透明といったポ
リベンゾ[c]チオフェンの合成に際し、ベンゾ[c]チオフ
ェンのごとき不安定な物質を用いることなく、ポリベン
ゾ[c]チオフェンを合成することが可能となる。According to the present invention, an electrochromic device,
Among the conductive polymers used for various applications such as batteries, capacitors, electrodes, and semiconductor devices, benzo [c] thiophene is used in the synthesis of polybenzo [c] thiophene, which has a small band gap and is transparent in the visible light region in the doped state. It is possible to synthesize polybenzo [c] thiophene without using an unstable substance such as c] thiophene.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
【００２７】参考例１ １,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物の合成 ｏ−ジブロモキシレン２５gと、Ｎa2Ｓ・９Ｈ2Ｏ ８９
gを９５％のエタノールに溶解させ、３時間撹拌した。
反応溶液を冷却した後、沈殿物を濾過し、濾液を濃縮し
た。しかる後に、濃縮した濾液をベンゼンと水で抽出
し、ベンゼン層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ベ
ンゼンを蒸発させ、減圧蒸留によって、１,３−ジヒド
ロベンゾ[c]チオフェン１３gを得た。 Reference Example 1 Synthesis of 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound 25 g of o-dibromoxylene and Na 2 S.9H 2 O 89
g was dissolved in 95% ethanol and stirred for 3 hours.
After cooling the reaction solution, the precipitate was filtered and the filtrate was concentrated. Thereafter, the concentrated filtrate was extracted with benzene and water, the benzene layer was dried over magnesium sulfate, benzene was evaporated, and 13 g of 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene was obtained by vacuum distillation.
【００２８】この１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン
を室温で大気中に１時間放置するとやや黄色味を帯びる
が、アセトニトリル等に可溶であり、次に示す実施例で
光重合によりポリベンゾ[c]チオフェンを合成すること
ができた。When this 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene is left in the air at room temperature for 1 hour, it becomes slightly yellowish, but it is soluble in acetonitrile etc. c] Thiophene could be synthesized.
【００２９】参考例２ F.ウドル(Wudl)らの方法によって電解重合法によりポリ
ベンゾ[c]チオフェンを合成した。実験は、電解質とし
て、臭化リチウムを０.１Ｍ、比較例１で合成したベン
ゾ[c]チオフェン化合物を３０ｍＭの濃度でアセトニト
リルに溶解したものを電解液とし、白金板を作用電極、
および対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極とし、
１.０Ｖの定電位電解重合を行った。その結果得られた
重合体を、アセトニトリル、メタノール、水で充分に洗
い、真空乾燥させ、臭化カリウムと共に粉砕、混合した
後、ペレット状に圧縮し、フーリエ交換赤外分光器によ
り赤外吸収スペクトルを測定した。その結果を図１に示
した。また、電解質として臭化リチウムに代えて、塩化
テトラフェニルフォスフォニウム、および臭化テトラ
(ｎ−ブチル)アンモニウムを用いた場合についても、得
られた重合体の赤外吸収スペクトルを同様の方法で測定
した。この赤外吸収スペクトルは図１に完全に一致し、
上記電解質で電解重合を行った場合にはポリベンゾ[c]
チオフェンを与えることを確認した。次に電解質として
過塩素酸リチウム、リチウムテトラフルオロほう酸、過
塩素酸テトラ(ｎ−ブチル)アンモニウムを用いた場合も
同様の方法で測定した赤外吸収スペクトルを、図２に示
した。これより、上記電解質を用いた場合にはポリジヒ
ドロベンゾ[c]チオフェンを与えることを確認した。 Reference Example 2 Polybenzo [c] thiophene was synthesized by electrolytic polymerization according to the method of F. Wudl et al. The experiment was carried out by using lithium bromide as an electrolyte at 0.1 M, a benzo [c] thiophene compound synthesized in Comparative Example 1 dissolved in acetonitrile at a concentration of 30 mM as an electrolyte, and a platinum plate as a working electrode.
And the counter electrode, using a saturated calomel electrode as a reference electrode,
A potentiostatic electropolymerization of 1.0 V was performed. The resulting polymer was thoroughly washed with acetonitrile, methanol and water, dried in vacuum, crushed with potassium bromide, mixed, and then compressed into pellets, and the infrared absorption spectrum was measured by a Fourier exchange infrared spectroscope. Was measured. The results are shown in Fig. 1. Further, instead of lithium bromide as the electrolyte, tetraphenylphosphonium chloride and tetrabromide
Also when (n-butyl) ammonium was used, the infrared absorption spectrum of the obtained polymer was measured by the same method. This infrared absorption spectrum is in perfect agreement with Fig. 1,
When electrolytic polymerization is performed with the above electrolyte, polybenzo [c]
It was confirmed to give thiophene. Next, FIG. 2 shows an infrared absorption spectrum measured by the same method when lithium perchlorate, lithium tetrafluoroboric acid and tetra (n-butyl) ammonium perchlorate were used as the electrolyte. From this, it was confirmed that polydihydrobenzo [c] thiophene was provided when the above electrolyte was used.
【００３０】実施例１ 実施例１で合成した１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェ
ン化合物を濃度１６２ｍＭで、アセトニトリルに溶解し
たものを反応溶液とし、紫外光を透過可能なセルに入
れ、５００Ｗのキセノンランプを光源とする光を２時間
照射した。その結果、褐色となった溶液中に沈殿物が生
成していた。この沈殿物をアセトニトリル、メタノー
ル、水で充分に洗い、真空乾燥させ、参考例２と同様の
方法で赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、図１
に示すごとく、参考例２で示した電解重合法により合成
したポリベンゾ[c]チオフェンの赤外吸収スペクトルと
完全に一致し、沈殿物がポリベンゾ[c]チオフェンであ
ることが確認された。 Example 1 A 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound synthesized in Example 1 at a concentration of 162 mM dissolved in acetonitrile was used as a reaction solution, and the reaction solution was placed in a cell capable of transmitting ultraviolet light to obtain 500 W. A light source using a xenon lamp was irradiated for 2 hours. As a result, a precipitate was formed in the solution which turned brown. The precipitate was thoroughly washed with acetonitrile, methanol and water, vacuum dried, and the infrared absorption spectrum was measured by the same method as in Reference Example 2. As a result,
As shown in, the infrared absorption spectrum of polybenzo [c] thiophene synthesized by the electropolymerization method shown in Reference Example 2 was perfectly matched, and it was confirmed that the precipitate was polybenzo [c] thiophene.
【００３１】実施例２ 数種の塩をそれぞれ濃度１００ｍＭで、実施例１で合成
した１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェン化合物を濃度
１６２ｍＭで、アセトニトリルに溶解したものを反応溶
液とし、紫外光を透過可能なセルに入れ、５００Ｗのキ
セノンランプを光源とする紫外光を２時間照射した。そ
の結果、溶液中に沈殿物が生成していたものについて
は、沈殿物を水、アセトニトリル、メタノールで充分に
洗い、真空乾燥させ、参考例２と同様の方法で赤外吸収
スペクトルを測定した。その結果、塩として、臭化テト
ラ(ｎ−ブチル)アンモニウム、塩化テトラ(ｎ−ブチル)
アンモニウムを用いた場合については、参考例２で示し
た電解重合法により合成したポリベンゾ[c]チオフェン
の赤外吸収スペクトルと完全に一致し、重合物がポリベ
ンゾ[c]チオフェンであることが確認された。また、塩
が、リチウムテトラフルオロほう酸、過塩素酸テトラ
(ｎ−ブチル)アンモニウム、塩化テトラフェニルフォス
フォニウムを用いた場合には、参考例２で示した電解重
合法により合成したポリジヒドロベンゾ[c]チオフェン
の赤外吸収スペクトルと完全に一致し、重合物がポリジ
ヒドロベンゾ[c]チオフェンであることが確認された。 Example 2 Several kinds of salts were each prepared at a concentration of 100 mM, and the 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound synthesized in Example 1 was prepared at a concentration of 162 mM and dissolved in acetonitrile as a reaction solution. Was placed in a transparent cell and irradiated with ultraviolet light using a 500 W xenon lamp as a light source for 2 hours. As a result, in the case where a precipitate was formed in the solution, the precipitate was thoroughly washed with water, acetonitrile and methanol, vacuum dried, and the infrared absorption spectrum was measured by the same method as in Reference Example 2. As a result, as salts, tetra (n-butyl) ammonium bromide, tetra (n-butyl) chloride
In the case of using ammonium, the infrared absorption spectrum of polybenzo [c] thiophene synthesized by the electrolytic polymerization method shown in Reference Example 2 was perfectly matched, and it was confirmed that the polymer was polybenzo [c] thiophene. It was In addition, the salt is lithium tetrafluoroboric acid, tetrachloric acid tetra
In the case of using (n-butyl) ammonium and tetraphenylphosphonium chloride, the infrared absorption spectrum of polydihydrobenzo [c] thiophene synthesized by the electrolytic polymerization method shown in Reference Example 2 was completely matched, It was confirmed that the polymer was polydihydrobenzo [c] thiophene.
【００３２】比較例１ ベンゾ[c]チオフェン化合物の合成 ＮaＩＯ4を５０％メタノール水溶液 ９００mlに溶解し
たものに、実施例１で合成した１,３−ジヒドロベンゾ
[c]チオフェン ２７gを１時間で滴下し、１４時間の撹
拌の後、濾過により沈殿物を取り除いた。その後、酢酸
エチルとシクロヘキサンにより再結晶して、１,３−ジ
ヒドロベンゾ[c]チオフェン−２−オキシドを１０g得
た。 Comparative Example 1 Synthesis of Benzo [c] thiophene Compound NaIO 4 was dissolved in 900 ml of 50% methanol aqueous solution, and 1,3-dihydrobenzo synthesized in Example 1 was used.
27 g of [c] thiophene was added dropwise over 1 hour, and after stirring for 14 hours, the precipitate was removed by filtration. Then, it was recrystallized from ethyl acetate and cyclohexane to obtain 10 g of 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene-2-oxide.
【００３３】さらに、この１,３−ジヒドロベンゾ[c]チ
オフェン−２−オキシドの２gと中性アルミナ６gを粉
砕、混合して昇華管にいれ、２５mmＨgの減圧下で１０
０℃程度で昇華させた。水冷した昇華管の底に透明な針
状結晶が速やかに生成した。これを窒素雰囲気下で集め
て、ベンゾ[c]チオフェンを１g得た。Further, 2 g of this 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene-2-oxide and 6 g of neutral alumina were crushed, mixed and put in a sublimation tube, and the mixture was placed under a reduced pressure of 25 mmHg for 10 minutes.
Sublimation was performed at about 0 ° C. Transparent needle-like crystals rapidly formed on the bottom of the water-cooled sublimation tube. This was collected under a nitrogen atmosphere to obtain 1 g of benzo [c] thiophene.
【００３４】このベンゾ[c]チオフェンを室温で大気中
に１時間放置すると、結晶は白色から黒色へと変化し、
またアセトニトリル、メタノールには不溶となり、ジク
ロロエタンに溶解したものの紫外吸収スペクトルにはベ
ンゾ[c]チオフェンの吸収帯は消失しており、光を照射
しても光重合挙動は確認されなかった。When this benzo [c] thiophene was left in the air at room temperature for 1 hour, the crystals changed from white to black,
In addition, it became insoluble in acetonitrile and methanol and dissolved in dichloroethane, but the absorption band of benzo [c] thiophene disappeared in the ultraviolet absorption spectrum, and no photopolymerization behavior was confirmed even when irradiated with light.
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明によれば、バンドギャップが小さ
く、ドープ状態で可視光域で透明な導電性高分子である
ポリベンゾ[c]チオフェンの合成に際し、従来の方法の
ように不安定なベンゾ[c]チオフェンを用いずとも、安
定な１,３−ジヒドロベンゾ[c]チオフェンからポリベン
ゾ[c]チオフェンを光重合を利用して合成することが可
能となる。According to the present invention, when synthesizing polybenzo [c] thiophene, which is a conductive polymer having a small band gap and being transparent in a visible light region in a doped state, it is unstable as in the conventional method. It is possible to synthesize polybenzo [c] thiophene from stable 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene by photopolymerization without using [c] thiophene.
【図１】 参考例２と実施例１及び２で得られたポリベ
ンゾ[c]チオフェンを、臭化カリウムと共に粉砕、混合
した後、ペレット状に圧縮し、フーリエ変換赤外分光器
により測定した赤外吸収スペクトルを示した図である。FIG. 1 shows the polybenzo [c] thiophenes obtained in Reference Example 2 and Examples 1 and 2 which were crushed and mixed with potassium bromide, then compressed into pellets, and measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer in red. It is the figure which showed the external absorption spectrum.
【図２】 参考例２と実施例２で得られたポリジヒドロ
ベンゾ[c]チオフェンを、臭化カリウムと共に粉砕、混
合した後、ペレット状に圧縮し、フーリエ変換赤外分光
器により測定した赤外吸収スペクトルを示した図であ
る。FIG. 2 The polydihydrobenzo [c] thiophenes obtained in Reference Example 2 and Example 2 were crushed and mixed with potassium bromide, then compressed into pellets, and the red color was measured by Fourier transform infrared spectroscopy. It is the figure which showed the external absorption spectrum.
Claims (2)
基、ハロゲン元素、シアノ基、カルボキシル基またはア
ルコキシル基を表す。)で示される１,３−ジヒドロベン
ゾ[c]チオフェン化合物を含む気相、液相又は固相中に
光を照射して合成することを特徴とする 【化２】 (式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同意義、ｎは重合度を示
す数である。)で示されるベンゾ[c]チオフェン構造を有
する導電性高分子の合成方法。1. A general formula: (In the formula, R 1 and R 2 each independently represent hydrogen, a hydrocarbon group, a halogen element, a cyano group, a carboxyl group or an alkoxyl group), and a 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound is included. Characterized by irradiating light into a gas phase, a liquid phase, or a solid phase to synthesize [Chemical Formula 2] (In the formula, R 1 and R 2 are as defined above, and n is a number indicating the degree of polymerization.) A method for synthesizing a conductive polymer having a benzo [c] thiophene structure.
ベンゾ[c]チオフェン化合物および光重合性単量体を含
む気相、液相又は固相中に光を照射することを特徴とす
る導電性高分子の合成方法。2. Irradiating light into a gas phase, a liquid phase or a solid phase containing a 1,3-dihydrobenzo [c] thiophene compound represented by the general formula (A) and a photopolymerizable monomer. A method for synthesizing a characteristic conductive polymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5501992A JPH05255486A (en) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Synthesis of electrically conductive polymer having benzo(c)thiophene structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5501992A JPH05255486A (en) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Synthesis of electrically conductive polymer having benzo(c)thiophene structure |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255486A true JPH05255486A (en) | 1993-10-05 |
Family
ID=12986960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5501992A Pending JPH05255486A (en) | 1992-03-13 | 1992-03-13 | Synthesis of electrically conductive polymer having benzo(c)thiophene structure |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255486A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003080698A1 (en) * | 2002-03-23 | 2003-10-02 | Cranfield University | Polymerisation method, polymers and uses thereof |
| WO2018123179A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor |
-
1992
- 1992-03-13 JP JP5501992A patent/JPH05255486A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003080698A1 (en) * | 2002-03-23 | 2003-10-02 | Cranfield University | Polymerisation method, polymers and uses thereof |
| US7449497B2 (en) | 2002-03-23 | 2008-11-11 | Cranfield University | Polymerisation method, polymers and uses thereof |
| WO2018123179A1 (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | 昭和電工株式会社 | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor |
| US11183340B2 (en) | 2016-12-28 | 2021-11-23 | Showa Denko K.K. | Method for manufacturing solid electrolytic capacitor |
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