JPH05255415A - Production of copolymer latex, copolymer latex and paper coating composition using the sam - Google Patents
Production of copolymer latex, copolymer latex and paper coating composition using the samInfo
- Publication number
- JPH05255415A JPH05255415A JP4052855A JP5285592A JPH05255415A JP H05255415 A JPH05255415 A JP H05255415A JP 4052855 A JP4052855 A JP 4052855A JP 5285592 A JP5285592 A JP 5285592A JP H05255415 A JPH05255415 A JP H05255415A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer latex
- monomer
- paper
- acid
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特定の重合連鎖移動剤
の存在下に乳化重合することを特徴とする共重合体ラテ
ックスの製造方法に関し、さらに詳しくは塗工紙におけ
る接着強度，耐水性，インク着肉性，白紙光沢などの物
性においてバランスよく優れた紙塗工用組成物のバイン
ダーとして有用な他、カーペットのバッキング剤や接着
剤にも使用できる共重合体ラテックスの製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a copolymer latex characterized by emulsion polymerization in the presence of a specific polymerization chain transfer agent. More specifically, it relates to the adhesive strength and water resistance of coated paper. The present invention relates to a method for producing a copolymer latex which is useful as a binder for a paper coating composition which is well balanced in physical properties such as ink receptivity and white paper gloss, and which can also be used as a backing agent or adhesive for carpets.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年塗工紙の需要が急増するに伴なって
紙塗工の生産スピードが速くなり、また印刷物の生産量
の増加のため印刷速度の高速化が進められてきている。
特にオフセット印刷においてこの傾向がますます強まっ
ている。このため、紙塗工用組成物の一成分であり、バ
インダーとして使用される共重合体ラテックスには、次
のような性質が要求される。その一つは、優れた接着強
度を有することである。接着強度が低いと、印刷時の顔
料塗被紙面に対する機械的な力によって顔料の脱落およ
び塗被層の原紙からの剥離が起こる。このような紙表面
の破壊は印刷速度が速いほど、また重ね刷り回数が多い
ほど激しくなる。従って、顔料粒子相互間ならびに顔料
塗被層と原紙との間の接着力に優れたバインダーが要求
される。もう一つは耐水性に優れることである。特にオ
フセット印刷では、「湿し水」を使用するため、顔料塗
被紙面が湿った状態において印刷による機械的な力に対
する強さ、すなわち耐水性を有することが要求される。
さらにもう一つの性質として、印刷の高速化に伴って、
従来に比べ一段と優れたインク着肉性が要求される。ま
た、塗工紙には上記性質の他、白紙光沢などの光学的性
質も要求される。2. Description of the Related Art In recent years, as the demand for coated paper has increased rapidly, the production speed of paper coating has increased, and due to the increase in the production amount of printed matter, the printing speed has been increased.
Particularly in offset printing, this tendency is becoming stronger. Therefore, the copolymer latex used as a binder, which is one component of the paper coating composition, is required to have the following properties. One of them is to have excellent adhesive strength. If the adhesive strength is low, the mechanical force applied to the surface of the pigment-coated paper during printing causes the pigment to come off and the coating layer to be peeled off from the base paper. Such destruction of the paper surface becomes more severe as the printing speed increases and the number of overprints increases. Therefore, a binder having excellent adhesion between the pigment particles and between the pigment coating layer and the base paper is required. The other is excellent water resistance. Particularly in offset printing, since "fountain solution" is used, it is required to have strength against mechanical force caused by printing, that is, water resistance, when the pigment-coated paper surface is wet.
As another property, as printing speed increases,
It is required to have much better ink receptivity than before. In addition to the above properties, coated paper is also required to have optical properties such as white paper gloss.
【０００３】このように、塗工紙は接着強度，耐水性，
インク着肉性，白紙光沢などの諸性質が要求されるが、
従来にはこれらの性質をともに高水準でバランスよく有
する塗工紙は存在しなかった。その理由としては、接着
強度、耐水性、インク着肉性および白紙光沢が各々相反
する性質の関係にあるためである。すなわち、従来から
接着強度を改善する方法としては、バインダーとして使
用されるポリマーラテックスのゲル含量を上げる方法が
知られているが、ゲル含量を上げると耐水性が低下して
しまう。また、インク着肉性と白紙光沢を改善する方法
としては、ポリマーラテックスの粒子径を大きくする
か、またはガラス転移温度を高くするなどの方法が知ら
れているが、この方法を行なうと接着強度と耐水性がと
もに低下してしまうという技術的困難な問題があった。As described above, the coated paper has adhesive strength, water resistance,
Various properties such as ink receptivity and white paper gloss are required,
Heretofore, there has been no coated paper having both of these properties at a high level and in good balance. The reason is that the adhesive strength, water resistance, ink receptivity, and glossiness of white paper are in a relationship of mutually contradictory properties. That is, conventionally, as a method of improving the adhesive strength, a method of increasing the gel content of the polymer latex used as a binder has been known, but increasing the gel content lowers the water resistance. Further, as a method for improving ink receptivity and white paper gloss, it is known to increase the particle size of the polymer latex or increase the glass transition temperature. There was a technically difficult problem that both the water resistance was reduced.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
ような従来技術の持つ問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和単量体お
よびエチレン系不飽和カルボン酸単量体を含む単量体混
合物を乳化重合する際に、重合連鎖移動剤としてジアル
ケニルスルフィドおよび／またはジアルケニルジスルフ
ィドを用いることで、塗工紙における接着強度、耐水
性、インク着肉性および白紙光沢等においてバランスよ
く優れた紙塗工用組成物のバインダーとして使用できる
共重合体ラテックスが得られることを知見し、さらに研
究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted extensive studies in view of the problems of the prior art as described above, and as a result, a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated monomer and By using dialkenyl sulfide and / or dialkenyl disulfide as a polymerization chain transfer agent during emulsion polymerization of a monomer mixture containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, adhesive strength and water resistance in coated paper can be obtained. It was found that a copolymer latex that can be used as a binder of a paper coating composition having a good balance in ink receptivity and white paper gloss can be obtained, and as a result of further research, the present invention was completed. I arrived.
【０００５】[0005]
【問題点を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（１）共役ジエン系単量体、（２）エチレン系不飽和単
量体および（３）エチレン系不飽和カルボン酸単量体を
含む単量体混合物を、重合連鎖移動剤としてジアルケニ
ル（ジ）スルフィドの存在下に乳化重合することを特徴
とする共重合体ラテックスの製造方法、共重合体ラテッ
クスおよびそれを用いた紙塗工用組成物に関する。以下
に本発明を詳細に説明する。[Means for Solving the Problems] That is, the present invention is
A monomer mixture containing (1) a conjugated diene monomer, (2) an ethylenically unsaturated monomer, and (3) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used as a dialkenyl (di) as a polymerization chain transfer agent. The present invention relates to a method for producing a copolymer latex characterized by emulsion polymerization in the presence of sulfide, a copolymer latex, and a paper coating composition using the same. The present invention will be described in detail below.
【０００６】本発明で用いられる共役ジエン系単量体
（１）としては、例えば１，３−ブタジエン，イソプレ
ン，２−クロル−１，３−ブタジエン，２−メチル−
１，３−ブタジエンなどのラテックス製造時に通常用い
られるものが挙げられる。これらの単量体（１）は単独
で、または２種以上を組み合わせて用いられる。これら
のうち、特に１，３−ブタジエンが好ましい。単量体
（１）は、得られる共重合体に適当な弾性および膜の硬
さを付与するために使用される。単量体（１）の使用量
は全単量体混合物に対し約１０〜８０重量％、好ましく
は約２０〜６０重量％である。この使用量が１０重量％
より少ないと得られる塗工紙の十分な接着強度が得られ
ないることがあり、一方８０重量％より多いと耐水性お
よび接着強度が低下することがある。Examples of the conjugated diene monomer (1) used in the present invention include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and 2-methyl-.
Examples thereof include those normally used in producing latex such as 1,3-butadiene. These monomers (1) may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-butadiene is particularly preferable. Monomer (1) is used to impart appropriate elasticity and film hardness to the resulting copolymer. The amount of the monomer (1) used is about 10 to 80% by weight, preferably about 20 to 60% by weight, based on the total monomer mixture. This usage is 10% by weight
If the amount is less than the above range, sufficient adhesive strength of the obtained coated paper may not be obtained, while if it exceeds 80% by weight, water resistance and adhesive strength may decrease.
【０００７】本発明で用いられるエチレン系不飽和単量
体（２）としては、例えばスチレン，α−メチルスチレ
ン，ビニルトルエン，ｐ−メチルスチレンなどの芳香族
ビニル化合物、例えばアクリル酸メチル，アクリル酸エ
チル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル，メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸のアルキルエステル化合物、例えばア
クリルアミド，メタクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエ
チレン系不飽和カルボン酸のアクリルアミドまたはメタ
クリルアミド化合物、例えば酢酸ビニルなどのカルボン
酸ビニルエステル類、例えばアクリロニトリル，メタク
リロニトリル，α−クロルアクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル化合物、例えばメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート，ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート，ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，
ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド，ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド，２−ビニルピリジ
ン，４−ビニルピリジンなどのエチレン系不飽和アミン
化合物など、後記する単量体（３）以外のエチレン性不
飽和単量体を挙げることができる。これらは単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのう
ち、特に芳香族ビニル化合物としてはスチレンが、アル
キルエステル化合物としてはメタクリル酸メチルが、ま
たシアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルが好
ましい。Examples of the ethylenically unsaturated monomer (2) used in the present invention include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene, such as methyl acrylate and acrylic acid. Alkyl ester compounds of acrylic acid or methacrylic acid such as ethyl, butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, such as acrylamide, methacrylamide, N, N-dimethyl Acrylamide or methacrylamide compound of ethylenically unsaturated carboxylic acid such as acrylamide, N-methylol acrylamide, carboxylic acid vinyl ester such as vinyl acetate, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, α- Vinyl cyanide compounds such as chloroacrylonitrile, eg methylaminoethyl (meth)
Acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate,
Monomers such as dibutylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, ethylenically unsaturated amine compounds such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine, which will be described later (3 Other than ethylenically unsaturated monomers can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is particularly preferable as the aromatic vinyl compound, methyl methacrylate is preferable as the alkyl ester compound, and acrylonitrile is preferable as the vinyl cyanide compound.
【０００８】単量体（２）の使用量は、全単量体混合物
に対し約２０〜９０重量％、好ましくは約４０〜８０重
量％である。この使用量が少なすぎると得られる塗工紙
の耐水性が劣ることがあり、一方多すぎると剛性が高く
なりすぎて接着強度が低下することがある。本発明で用
いられるエチレン系不飽和カルボン酸単量体（３）とし
ては、例えばアクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸な
どのモノカルボン酸、例えばマレイン酸，フマル酸，イ
タコン酸などのジカルボン酸またはそれらの無水物、例
えばマレイン酸メチル，イタコン酸メチルなどのハーフ
エステル類を挙げることができる。これらは単独で、ま
たは２種以上を組み合わせて用いられる。単量体（３）
の使用量は、全単量体混合物に対し約０．２〜１２重量
％、好ましくは約０．５〜８重量％である。この使用量
が少なすぎると得られる紙塗工用組成物の機械的安定性
および得られる塗工紙の接着強度が十分に得られないこ
とがあり、多すぎると共重合体ラテックスの粘度が高く
なりすぎて実用に適さない場合がある。The amount of the monomer (2) used is about 20 to 90% by weight, preferably about 40 to 80% by weight, based on the total monomer mixture. If the amount used is too small, the water resistance of the coated paper obtained may be poor, while if it is too large, the rigidity may be too high and the adhesive strength may be reduced. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (3) used in the present invention include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like. Examples thereof include half esters such as methyl maleate and methyl itaconate. These may be used alone or in combination of two or more. Monomer (3)
Is used in an amount of about 0.2 to 12% by weight, preferably about 0.5 to 8% by weight, based on the total monomer mixture. If the amount used is too small, the mechanical stability of the obtained paper coating composition and the adhesive strength of the obtained coated paper may not be sufficiently obtained, and if it is too large, the viscosity of the copolymer latex is high. It may become too practical to be suitable for practical use.
【０００９】本発明で重合連鎖移動剤として用いられる
ジアルケニル（ジ）スルフィドは、スルフィドまたはジ
スルフィドの両結合手が、そのβ位に不飽和結合を有す
るアルケニルと結合したものであればよく、ホモ体であ
ってもヘテロ体であってもよい。具体例としては、ジビ
ニルスルフィド、ジビニルジスルフィド、ジアリルスル
フィド、ジアリルジスルフィド、ジイソプロペニルスル
フィド、ジイソプロペニルジスルフィド、ジブチニルス
ルフィド、ジブチニルジスルフィド、アリルブチニルス
ルフィド、アリルブチニルジスルフィドなどが挙げら
れ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用
いられる。これらのうち、ジアリルスルフィドおよびジ
アリルジスルフィドが好ましい。また、これらのアルケ
ニル部分は疎水性基によって置換されていてもよい。こ
こで疎水性基としては例えばフッ素、塩素および臭素等
のハロゲン、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数
１〜８のアルコキシおよびメチル、エチル、プロピル等
の炭素数１〜８のアルキルなどが挙げられる。本発明で
用いられるジアルケニル(ジ)スルフィドの使用量として
は、全単量体混合物１００重量部に対して約０．０１〜
１０重量部、好ましくは約０．０５〜５重量部の範囲が
挙げられる。この使用量が０．０１重量部未満では接着
強度や耐水性が劣ることがあり、１０重量部を越えても
また接着強度が低下することがある。The dialkenyl (di) sulfide used as a polymerization chain transfer agent in the present invention may be a homoalkene (di) sulfide as long as both bond of sulfide or disulfide are bonded to alkenyl having an unsaturated bond at its β-position. Or may be a hetero body. Specific examples include divinyl sulfide, divinyl disulfide, diallyl sulfide, diallyl disulfide, diisopropenyl sulfide, diisopropenyl disulfide, dibutynyl sulfide, dibutynyl disulfide, allyl butynyl sulfide, allyl butynyl disulfide, and the like. Are used alone or in combination of two or more. Of these, diallyl sulfide and diallyl disulfide are preferred. Further, these alkenyl moieties may be substituted with a hydrophobic group. Examples of the hydrophobic group include halogen such as fluorine, chlorine and bromine, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and butoxy, and alkyl having 1 to 8 carbon atoms such as methyl, ethyl and propyl. . The amount of dialkenyl (di) sulfide used in the present invention is about 0.01 to 100 parts by weight based on the total monomer mixture.
The range is 10 parts by weight, preferably about 0.05 to 5 parts by weight. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the adhesive strength and water resistance may be poor, and if it exceeds 10 parts by weight, the adhesive strength may decrease.
【００１０】本発明で用いられるジアルケニル（ジ）ス
ルフィドは、必要により他の公知の重合連鎖移動剤と併
用して使用することができる。このような重合連鎖移動
剤としては、一般に乳化重合する際に使用されている公
知の重合連鎖移動剤であればいずれでもよく、具体的に
は、例えばオクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカ
プタン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシル
メルカプタン，ｔ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テ
トラデシルメルカプタン，ｔ−テトラデシルメルカプタ
ンなどのメルカプタン、例えばジメチルキサントゲンジ
スルフィド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイ
ソプロピルキサンチゲンジスルフィドなどのキサントゲ
ンジスルフィド、例えばテトラメチルチウラムジスルフ
ィド，テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチ
ルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド、
例えば四塩化炭素，四臭化炭素，臭化エチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素、例えばメルカプト酢酸エチルヘキシ
ル，メルカプトプロピオン酸オクチル，メルカプトプロ
ピオン酸トリデシルなどのメルカプトカルボン酸アルキ
ルエステル、およびアリルアルコール、α−メチルスチ
レンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−
テルピネン、ジペンテン、アニソールなどを挙げること
ができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わ
せて用いられる。これらのうち、メルカプタン、キサン
トゲンジスルフィド、チウラムジスルフィド、四塩化炭
素、メルカプトカルボン酸アルキルエステル、α−メチ
ルスチレンダイマー、ターピノーレンなどが好ましい。
これら公知の重合連鎖移動剤の使用割合は、乳化重合に
用いられる全重合連鎖移動剤のうち約９５重量％未満，
好ましくは約９０重量％未満である。この使用割合が、
９５重量％以上になると、得られる塗工紙の接着強度，
耐水性，インク着肉性と白紙光沢等の物性が劣ることが
ある。The dialkenyl (di) sulfide used in the present invention can be used in combination with other known polymerization chain transfer agents, if necessary. As such a polymerization chain transfer agent, any known polymerization chain transfer agent generally used in emulsion polymerization may be used, and specifically, for example, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl. Mercaptans such as mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, t-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, for example, xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthigen disulfide, for example tetra. Thiuram disulfide such as methyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetrabutyl thiuram disulfide,
For example, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, and ethylene bromide, for example, ethylhexyl mercaptoacetate, octyl mercaptopropionate, mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as tridecyl mercaptopropionate, and allyl alcohol, α-methylstyrene. Dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-
Examples include terpinene, dipentene, and anisole. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, mercaptan, xanthogen disulfide, thiuram disulfide, carbon tetrachloride, mercaptocarboxylic acid alkyl ester, α-methylstyrene dimer, and terpinolene are preferable.
The proportion of these known polymerization chain transfer agents used is less than about 95% by weight of the total polymerization chain transfer agents used for emulsion polymerization.
Preferably less than about 90% by weight. This usage rate is
If it exceeds 95% by weight, the adhesive strength of the coated paper obtained,
Physical properties such as water resistance, ink receptivity and white paper gloss may be inferior.
【００１１】本発明の共重合体ラテックスは、従来公知
の乳化重合方法、すなわち、水性媒体（例えば、水な
ど）に単量体混合物，重合開始剤，乳化剤および重合連
鎖移動剤などを加えて乳化重合を行なうことによって得
られる。本発明の乳化重合の際に用いられる重合開始剤
は、特に制限されるものではなく、例えば過硫酸カリウ
ム，過硫酸ナトリウム，過硫酸アンモニウムなどの無機
過硫酸塩、例えばクメンハイドロパーオキサイド，ベン
ゾイルパーオキサイド，イソプロピルベンゼンパーオキ
サイドなどの有機過酸化物、例えばアゾイソブチロニト
リル等のアゾ系の開始剤等を用いることができる。これ
らは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。これらのうち、過硫酸カリウム，過硫酸ナト
リウム，過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩等が重合安
定性の面から好ましく用いられる。また、該重合開始剤
は、重亜硫酸ナトリウム，硫酸第一鉄などの還元剤と組
み合わせた、いわゆるレドックス系重合開始剤としても
使用することができる。本発明における重合開始剤の使
用量は、全単量体１００重量部当り、通常約０．１〜５
重量部程度であり、好ましくは約０．２〜２重量部程度
である。The copolymer latex of the present invention is emulsified by a conventionally known emulsion polymerization method, that is, by adding a monomer mixture, a polymerization initiator, an emulsifier and a polymerization chain transfer agent to an aqueous medium (for example, water). It is obtained by carrying out polymerization. The polymerization initiator used in the emulsion polymerization of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include inorganic persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide. , An organic peroxide such as isopropylbenzene peroxide, and an azo initiator such as azoisobutyronitrile can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate are preferably used from the viewpoint of polymerization stability. The polymerization initiator can also be used as a so-called redox type polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite and ferrous sulfate. The amount of the polymerization initiator used in the present invention is usually about 0.1 to 5 per 100 parts by weight of all the monomers.
It is about parts by weight, preferably about 0.2 to 2 parts by weight.
【００１２】本発明の乳化重合の際に用いられる乳化剤
は、特に制限されるものではなく、例えばドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム，ラウリル硫酸ナトリウム，
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム，
コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム等の
アニオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレンアル
キルエステル，ポリオキシエチレンアルキルアリルエー
テル等のノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤として
は、例えばラウリルベタイン，ステアリルベタインの塩
などのアルキルベタイン型の塩、ラウリル−β−アラニ
ン，ラウリルジ（アミノエチル）グリシン，オクチルジ
（アミノエチル）グリシンの塩などのアミノ酸タイプの
ものなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以
上を組み合わせて用いることができる。これらの乳化剤
のうち、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，
ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムな
どが好ましい。乳化剤の使用量は、全単量体混合物１０
０重量部当り通常約０．０５〜２．５重量部程度であ
り、好ましくは約０．１〜１．５重量部程度である。乳
化剤の使用量が２．５重量部を越えると得られる塗工紙
の耐水性が劣り、紙塗工用組成物の泡立ちが激しくなる
ことがある。The emulsifier used in the emulsion polymerization of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium lauryl sulfate.
Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate,
Anionic surfactants such as sodium succinate dialkyl ester sulfonate, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene alkyl allyl ether, and amphoteric surfactants such as lauryl betaine and stearyl betaine. Examples include alkylbetaine type salts such as salts, amino acid type salts such as lauryl-β-alanine, lauryldi (aminoethyl) glycine, and octyldi (aminoethyl) glycine salts. These may be used alone or in combination of two or more. Among these emulsifiers, especially sodium dodecylbenzene sulfonate,
Sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate and the like are preferable. The amount of emulsifier used is 10 for the total monomer mixture.
It is usually about 0.05 to 2.5 parts by weight, preferably about 0.1 to 1.5 parts by weight, per 0 parts by weight. If the amount of the emulsifier used exceeds 2.5 parts by weight, the water resistance of the resulting coated paper will be poor, and the composition for paper coating will be prone to foaming.
【００１３】また、必要に応じて、エチレンジアミン四
酢酸ナトリウムなどのキレート剤、ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレートなどの分散剤や無機塩などを
加えることもできる。本発明における乳化重合方法とし
ては、シード重合法およびノーシード重合法のいずれの
方法も使用可能である。シード重合法には、使用する
単量体の混合物の一部をあらかじめ重合器に入れて反応
させ、次に残りの単量体混合物を添加するインターナル
方式と、超微粒子径ラテックスをあらかじめ作製し、
所定量を重合器に入れた後、これに単量体混合物を添加
するエクスターナル方式がある。また、ノーシード重合
法は、重合器にあらかじめ所定量の乳化剤を入れ、これ
に単量体混合物を添加する方式である。いずれの場合も
単量体混合物および重合連鎖移動剤の添加方法は、一括
添加方式，分割添加方式，連続添加方式あるいはこれら
の組合せのいずれでもよい。また分割添加方式の場合、
単量体混合物および重合連鎖移動剤混合物の組成と使用
量を各段で変化させても良い。連続添加方式の場合も単
量体混合物および重合連鎖移動剤混合物の組成と使用量
を添加時間とともに連続的に、または断続的に変化させ
ても良い。If necessary, a chelating agent such as sodium ethylenediaminetetraacetate, a dispersant such as sodium formaldehyde sulfoxylate, an inorganic salt or the like may be added. As the emulsion polymerization method in the present invention, either a seed polymerization method or a non-seed polymerization method can be used. In the seed polymerization method, a part of the monomer mixture to be used is put in a polymerization vessel in advance and reacted, and then the remaining monomer mixture is added, and an ultrafine particle size latex is prepared in advance. ,
There is an external system in which a predetermined amount is put in a polymerization vessel and then a monomer mixture is added thereto. The non-seed polymerization method is a method in which a predetermined amount of emulsifier is put in a polymerization vessel in advance and the monomer mixture is added thereto. In any case, the addition method of the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent may be a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, or a combination thereof. In the case of the split addition method,
The composition and amount of the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent mixture may be changed at each stage. Also in the case of the continuous addition system, the composition and the amount of the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent mixture may be continuously or intermittently changed with the addition time.
【００１４】本発明における単量体混合物および重合連
鎖移動剤の添加方法のうち、最も好ましい態様としては
以下の方法が挙げられるが、本発明の重合連鎖移動剤の
添加方法が以下の方法によって何ら制限されるものでは
ない。すなわち（ａ）まず、単量体混合物１００重量部
のうち０．５〜６０重量部を、２０℃における水に対す
る溶解度が０．００６mol／リットル以上である重合連
鎖移動剤の存在下に乳化重合して共重合体ラテックス
（ａ）を得、（ｂ）ついで、残りの単量体混合物を、共
重合体ラテックス（ａ）およびジアルケニル(ジ)スルフ
ィドの存在下に乳化重合して共重合ラテックスを製造す
るものである。この際、前記（ａ）の重合段階におい
て、２０℃における水に対する溶解度が０．００６mol
／リットル未満である重合連鎖移動剤を併用してもよ
く、また、（ｂ）の重合段階において、他の公知の重合
連鎖移動剤を併用してもよい。ただし、（ａ）の重合段
階において、この段階に用いられる全重合連鎖移動剤の
うち約２０重量％以上、好ましくは約２５重量％以上
が、２０℃における水の溶解度が０．００６mol／リッ
トル以上の重合連鎖移動剤であり、また、（ｂ）の重合
段階においては、この段階に用いられる全重合連鎖移動
剤のうち約２０重量％以上、好ましくは約２５重量％以
上がジアルケニル(ジ)スルフィドである。Among the methods of adding the monomer mixture and the polymerization chain transfer agent in the present invention, the most preferable embodiment is the following method. The method of adding the polymerization chain transfer agent of the present invention is not limited to the following method. It is not limited. That is, (a) First, 0.5 to 60 parts by weight of 100 parts by weight of the monomer mixture is emulsion polymerized in the presence of a polymerization chain transfer agent having a solubility in water at 20 ° C. of 0.006 mol / liter or more. To obtain a copolymer latex (a), and then (b) and then the remaining monomer mixture is emulsion polymerized in the presence of the copolymer latex (a) and dialkenyl (di) sulfide to produce a copolymer latex. To do. At this time, in the polymerization step (a), the solubility in water at 20 ° C. is 0.006 mol.
A polymerization chain transfer agent having a concentration of less than 1 / liter may be used in combination, and another known polymerization chain transfer agent may be used in combination in the polymerization step (b). However, in the polymerization step (a), about 20% by weight or more, preferably about 25% by weight or more of the total polymerization chain transfer agent used in this step has a solubility in water at 20 ° C. of 0.006 mol / liter or more. In the polymerization step (b), about 20% by weight or more, preferably about 25% by weight or more of the total polymerization chain transfer agent used in this step is a dialkenyl (di) sulfide. Is.
【００１５】２０℃における水に対する溶解度が０.０
０６ｍｏｌ／リットル以上である水溶性重合連鎖移動剤
としては、該溶解度のものであればいずれでもよく、例
えばエチルメルカプタン，ｎ−ブチルメルカプタンなど
の炭素数４以下のアルキルメルカプタン類、例えば２−
メルカプトプロピオン酸，３−メルカプトプロピオン
酸，メルカプト酢酸などのメルカプトカルボン酸または
その塩（例えばメルカプト酢酸アンモニウムなど）、例
えばメルカプトこはく酸などのメルカプトジカルボン酸
またはその塩（例えばメルカプトジカルボン酸塩）、例
えば２−メルカプトエタノール，３−メルカプト−１，
２−プロパンジオールなどの分子内に水酸基を有するメ
ルカプタン類、例えば２−メルカプトエチルアミンなど
の分子内にアミノ基を有するメルカプタン類、例えばチ
オジグリコール酸，３，３’−チオジプロピオン酸など
の分子内にカルボキシル基を有するモノスルフィド類ま
たはその塩、例えばβ−チオジグリコールなどの分子内
に水酸基を有するモノスルフィド類、例えばチオジエチ
ルアミンなどの分子内にアミノ基を有するモノスルフィ
ド類、例えばジチオジグリコール酸，２，２’−ジチオ
ジプロピオン酸，３，３’−ジチオジプロピオン酸，
４，４’−ジチオ二酪酸などの分子内にカルボキシル基
を有するジスルフィド類またはその塩、例えばチオジグ
リコール酸無水物などのようにモノスルフィド類および
ジスルフィド類の酸無水物、例えばＤ−，Ｌ−またはＤ
Ｌ−シスチンなどのように分子内にカルボキシル基とア
ミノ基を有するモノスルフィド類およびジスルフィド
類、例えばクロロメタノール，２−クロロエタノール，
１−クロロ−２−プロパノール，２または３−クロロ−
ｎ−プロパノール，２−，３−または４−クロロ−ｎ−
ブタノール，クロロペンタノールなどの分子内に水酸基
を有するハロゲン化炭化水素類、例えばモノクロロ酢
酸，ジクロロ酢酸，トリクロロ酢酸，クロロジフルオロ
酢酸，２−クロロプロピオン酸，３−クロロプロピオン
酸，２−ブロモプロピオン酸，３−ブロモプロピオン
酸，２−ブロモペンタン酸，クロロこはく酸，クロロフ
マル酸，クロロマレイン酸，クロロマロン酸などの分子
内にカルボキシル基を有するハロゲン化炭化水素類また
はその塩、例えばクロロマレイン酸無水物などのように
ハロゲン化炭化水素類の酸無水物などを挙げることがで
きる。Solubility in water at 20 ° C. is 0.0
Any water-soluble polymerization chain transfer agent having a solubility of at least 06 mol / liter may be used as long as it has the above-mentioned solubility. For example, alkyl mercaptans having 4 or less carbon atoms such as ethyl mercaptan and n-butyl mercaptan, for example 2-
Mercaptocarboxylic acids such as mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid and mercaptoacetic acid or salts thereof (eg ammonium mercaptoacetate etc.), eg mercaptodicarboxylic acids such as mercaptosuccinic acid or salts thereof (eg mercaptodicarboxylic acid salts), eg 2 -Mercaptoethanol, 3-mercapto-1,
Mercaptans having a hydroxyl group in the molecule such as 2-propanediol, for example, mercaptans having an amino group in the molecule such as 2-mercaptoethylamine, such as a molecule such as thiodiglycolic acid and 3,3′-thiodipropionic acid Monosulfides having a carboxyl group in or a salt thereof, for example, monosulfides having a hydroxyl group in the molecule such as β-thiodiglycol, for example, monosulfides having an amino group in the molecule such as thiodiethylamine, for example dithiodiamine Glycolic acid, 2,2'-dithiodipropionic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid,
Disulfides having a carboxyl group in the molecule such as 4,4′-dithiodibutyric acid or salts thereof, acid anhydrides of monosulfides and disulfides such as thiodiglycolic acid anhydride, eg D-, L -Or D
Monosulfides and disulfides having a carboxyl group and an amino group in the molecule such as L-cystine, for example, chloromethanol, 2-chloroethanol,
1-chloro-2-propanol, 2 or 3-chloro-
n-propanol, 2-, 3- or 4-chloro-n-
Halogenated hydrocarbons having a hydroxyl group in the molecule such as butanol and chloropentanol, for example, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, chlorodifluoroacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, 2-bromopropionic acid , 3-bromopropionic acid, 2-bromopentanoic acid, chlorosuccinic acid, chlorofumaric acid, chloromaleic acid, chloromalonic acid and the like, halogenated hydrocarbons having a carboxyl group in the molecule or salts thereof, for example chloromaleic anhydride Examples thereof include acid anhydrides of halogenated hydrocarbons.
【００１６】２０℃における水に対する溶解度が、０．
００６mol／リットル未満である重合連鎖移動剤として
は、前記の公知の重合連鎖移動剤のうち、該溶解度のも
のであればいずれでもよく、例えばヘキシルメルカプタ
ン，オクチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタ
ン，ｔ−ドデシルメルカプタン，ｎ−ヘキサデシルメル
カプタン，ｔ−ヘキサデシルメルカプタン，ｎ−テトラ
デシルメルカプタン，ｔ−テトラデシルメルカプタンな
どの炭素数５以上、好ましくは１２〜１４のアルキルメ
ルカプタン類、例えばジメチルキサントゲンジスルフィ
ド，ジエチルキサントゲンジスルフィド，ジイソプロピ
ルキサンチゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスル
フィド類、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド，
テトラエチルチウラムジスルフィド，テトラブチルチウ
ラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類、例え
ば四塩化炭素，四臭化炭素，臭化エチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類、メルカプト酢酸２−エチルヘキシル，
メルカプトプロピオン酸オクチル，メルカプトプロピオ
ン酸トリデシルなどのメルカプトカルボン酸アルキルエ
ステル類、およびα−メチルスチレンダイマー、ターピ
ノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテ
ンなどを挙げることができる。これらは単独で、または
２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうち、炭
素数５以上のアルキルメルカプタン、キサントゲンジス
ルフィド、チウラムジスルフィド、四塩化炭素、メルカ
プト酢酸２−エチルヘキシル、α−メチルスチレンダイ
マー、ターピノーレンなどが好ましい。The solubility in water at 20 ° C. is 0.
The polymerization chain transfer agent of less than 006 mol / liter may be any of the above known polymerization chain transfer agents as long as it has the solubility, for example, hexyl mercaptan, octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl. Alkyl mercaptans having 5 or more carbon atoms, preferably 12 to 14 carbon atoms, such as mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, t-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, for example, dimethylxanthogen disulfide, diethylxanthogen disulfide. Xanthogen disulfides such as diisopropylxanthigen disulfide, for example, tetramethylthiuram disulfide,
Thiuram disulfides such as tetraethyl thiuram disulfide and tetrabutyl thiuram disulfide, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, carbon tetrabromide and ethylene bromide, 2-ethylhexyl mercaptoacetate,
Examples thereof include mercaptocarboxylic acid alkyl esters such as octyl mercaptopropionate and tridecyl mercaptopropionate, and α-methylstyrene dimer, terpinolene, α-terpinene, γ-terpinene and dipentene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkyl mercaptans having 5 or more carbon atoms, xanthogen disulfide, thiuram disulfide, carbon tetrachloride, 2-ethylhexyl mercaptoacetate, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like are preferable.
【００１７】本発明の共重合体ラテックスの製造におけ
る重合転化率は、好ましくは約９０重量％以上、さらに
好ましくは約９５重量％以上である。本発明の共重合体
ラテックスは、紙塗工用組成物のバインダーとして、ま
たカーペットバッキング剤、塗料、工業用および家庭用
の接着剤等の各種接着剤として使用することができる
が、なかでも紙塗工用組成物のバインダーとして有利に
用いられる。本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗
工用組成物を得るには、例えばカオリンクレー，タル
ク，酸化チタン，炭酸カルシウム，水酸化アルミニウ
ム，サテンホワイトなどの無機顔料、例えばカゼイン，
澱粉，プロテインなどの天然バインダー、例えばポリビ
ニルアルコール，ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどの合
成ラテックスを公知の方法により適宜配合する。さらに
分散剤，消泡剤，レベリング剤，防腐剤，耐水化剤，離
型剤など公知の成分を必要に応じて加えることができ
る。本発明の共重合体ラテックスを含有してなる紙塗工
用組成物は、従来公知の方法、たとえばエアナイフコー
ター，ブレードコーター，ロールコーター，アプリケー
ターなどを用いて塗布することができる。The polymerization conversion rate in the production of the copolymer latex of the present invention is preferably about 90% by weight or more, more preferably about 95% by weight or more. The copolymer latex of the present invention can be used as a binder for a composition for paper coating and as various adhesives such as a carpet backing agent, a paint, and an adhesive for industrial and household use. It is advantageously used as a binder for coating compositions. In order to obtain a paper coating composition using the copolymer latex of the present invention, inorganic pigments such as kaolin clay, talc, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide and satin white such as casein,
A natural binder such as starch or protein, for example, a synthetic latex such as polyvinyl alcohol or polyvinyl acetate emulsion is appropriately blended by a known method. Further, known components such as a dispersant, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, a water-proofing agent and a release agent can be added if necessary. The paper coating composition containing the copolymer latex of the present invention can be applied using a conventionally known method, for example, an air knife coater, a blade coater, a roll coater, an applicator or the like.
【００１８】[0018]
【実施例】以下、本発明を具体例を掲げてさらに詳しく
説明する。なお、実施例の「％」および「部」はすべて
重量基準である。 実施例１ 窒素置換した５リットルオートクレーブに１，３−ブタ
ジエン５部，スチレン６部，メタクリル酸メチル２部，
フマル酸２部，過硫酸カリウム０．５部，水１００部，
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部，ジア
リルスルフィド０．１部およびｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．１部を仕込み、撹はんしながら７０℃にて反応し
た。２時間後に残りのモノマーである１，３−ブタジエ
ン３０部，スチレン４５部，メタクリル酸メチル８部，
アクリル酸１部，メタクリル酸１部，β−チオグリコー
ル０．２部，ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部をアル
キルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部と共に仕込
んだ。反応時間１５時間後、重合転化率９７％以上（単
量体１００部当り）に達した時点で３０℃まで冷却し、
水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．５±０．２に調整し
た。ついで、水蒸気を吹き込んで未反応単量体を除去
し、さらにラテックスの固形分濃度を５０％まで濃縮し
て目的のラテックスを得た。次に得られたラテックスを
用いて次の組成を有する紙塗工用組成物を調整した。 ウルトラホワイト−９０（Engelhard社製，１級カオリン） ７０部 カービタール−９０（Ecc社製，重質炭酸カルシウム） ３０部 アロンＴ−４０(東亜合成化学工業(株)製，ポリアクリル酸ソーダ)０．１部 共重合体ラテックス １４部 変性澱粉ＭＳ−４６００（日本食品化工社製） ３部 水 全固形分が６０重量％ になる量 この紙塗工用組成物を塗工量１５．０±０．５ｇ／ｍ2
となるよう、坪量６４ｇ／ｍ2の上質紙の両面に塗工し
た後、１２０℃の熱風乾燥機で３０秒間乾燥した。得ら
れた塗工紙を２３℃，６０％ＲＨにて一昼夜放置し、そ
の後線圧１００ｋｇ／ｃｍ，ロール温度７０℃にてスー
パーキャレンダー処理を２回行なった。得られた塗工紙
の物性を測定し、結果を〔表３〕に示す。The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. In addition, all "%" and "part" of an Example are weight standards. Example 1 5 parts of 1,3-butadiene, 6 parts of styrene, 2 parts of methyl methacrylate were placed in a nitrogen-substituted 5 liter autoclave.
Fumaric acid 2 parts, potassium persulfate 0.5 part, water 100 parts,
0.1 part of sodium alkylbenzenesulfonate, 0.1 part of diallyl sulfide and 0.1 part of t-dodecyl mercaptan were charged and reacted at 70 ° C. with stirring. After 2 hours, 30 parts of 1,3-butadiene which is the remaining monomer, 45 parts of styrene, 8 parts of methyl methacrylate,
Acrylic acid 1 part, methacrylic acid 1 part, β-thioglycol 0.2 part, t-dodecyl mercaptan 0.4 part were charged together with sodium alkylbenzenesulfonate 0.5 part. After a reaction time of 15 hours, when the polymerization conversion rate reached 97% or more (per 100 parts of the monomer), it was cooled to 30 ° C.,
The pH was adjusted to 7.5 ± 0.2 with sodium hydroxide. Next, steam was blown to remove unreacted monomers, and the solid content of the latex was concentrated to 50% to obtain the desired latex. Next, the obtained latex was used to prepare a paper coating composition having the following composition. Ultra White-90 (Engelhard Co., 1st grade Kaolin) 70 parts Carbital-90 (Ecc Co., heavy calcium carbonate) 30 parts Aron T-40 (Toagosei Kagaku Kogyo KK, sodium polyacrylate) 0 1 part Copolymer latex 14 parts Modified starch MS-4600 (manufactured by Nippon Shokubai Kako Co., Ltd.) 3 parts Water Amount to make total solid content 60% by weight Coating amount of this paper coating composition is 15.0 ± 0 0.5 g / m 2
So that the basis weight was 64 g / m 2 on both sides of the high-quality paper, and then dried with a hot air dryer at 120 ° C. for 30 seconds. The obtained coated paper was left to stand overnight at 23 ° C. and 60% RH, and then subjected to super calender treatment twice at a linear pressure of 100 kg / cm and a roll temperature of 70 ° C. The physical properties of the obtained coated paper were measured, and the results are shown in [Table 3].
【００１９】実施例２〜１５ 〔表１〕および〔表２〕に記載の単量体組成および重合
連鎖移動剤組成にて重合を行なった以外は、実施例１と
同様にして、乳化共重合してラテックスを製造し、紙塗
工用組成物を調整した後、塗工紙を得た。得られた塗工
紙の物性を測定した結果を〔表３〕および〔表４〕に示
す。Examples 2 to 15 Emulsion copolymerization was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polymerization was carried out with the monomer composition and the polymerization chain transfer agent composition shown in [Table 1] and [Table 2]. Then, a latex was produced, and after adjusting the composition for paper coating, a coated paper was obtained. The results of measuring the physical properties of the obtained coated paper are shown in [Table 3] and [Table 4].
【００２０】比較例１〜５ 〔表２〕に記載の単量体組成および重合連鎖移動剤組成
にて重合を行なった以外は、実施例１と同様にして、乳
化共重合してラテックスを製造し、紙塗工用組成物を調
整した後、塗工紙を得た。得られた塗工紙の物性を測定
した結果を〔表４〕に示す。なお、〔表３〕および〔表
４〕中の各物性は以下の方法により測定、評価した。 （１）トルエン不溶分（ゲル分） 得られた共重合体ラテックスをガラスモールドに流し、
厚さ０．３ｍｍのフィルムを作成する。このフィルムを
２〜３ｍｍ角に切り、０．４ｇを精ひょうする。その試
料を１００ｍｌのトルエンに浸せきし、３０℃の振とう
式恒温槽で６時間振とうする。その後、１００メッシュ
金網でろ過し、ろ液の固形分を求め、このゾル固形分よ
りゲル分を算出する。 （２）接着強度（ドライピック） ＲＩテスター（明製作所製）を用いてタックＮｏ．１０
の墨インキで数回重ね刷りをする。印刷面のピッキング
を肉眼で判定する。５段階評価で数字の大きい方が良好
である。 （３）耐水性（ウェットピック） ＲＩテスターを用いモルトンロールでテストピース表面
に給水し、直後にタックＮｏ．１２の紅インキで印刷を
行い、印刷面のピッキングを肉眼で判定する。５段階評
価で数字の大きい方が良好である。 （４）インク着肉性 耐水性と同様の方法により測定するが、耐水性測定の場
合よりもタック値の低いインキを使用しピックを起こさ
せないように印刷し、インキ転移の状態を肉眼で比較判
定した。５段階評価で数字の大きい方が良好である。 （５）白紙光沢 村上式光沢度計を用いて７５°−７５°における塗工紙
の光沢値を測定する。 （６）ブリスター適性 ウェブオフセット用インキで両面ベタ印刷し、ブリスタ
ーテスター（熊谷理機製）によってブリスター発生時の
温度を測定する。実施例および比較例から、本発明の共
重合体ラテックスを用いて得られる塗工紙は、接着強
度、耐水性、インク着肉性および白紙光沢において、バ
ランスのよい優れた物性を有しており、塗工紙としての
総合的な物性において優れていることは明らかである。Comparative Examples 1 to 5 Emulsion copolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer composition and the polymerization chain transfer agent composition shown in Table 2 were used to produce a latex. Then, after adjusting the composition for paper coating, a coated paper was obtained. The results of measuring the physical properties of the obtained coated paper are shown in [Table 4]. Each physical property in [Table 3] and [Table 4] was measured and evaluated by the following methods. (1) Toluene-insoluble matter (gel content) The obtained copolymer latex is poured into a glass mold,
A film having a thickness of 0.3 mm is prepared. This film is cut into 2 to 3 mm squares and 0.4 g is finely ground. The sample is immersed in 100 ml of toluene and shaken in a shaking constant temperature bath at 30 ° C. for 6 hours. After that, the solid content of the filtrate is obtained by filtering with a 100 mesh wire mesh, and the gel content is calculated from this sol solid content. (2) Adhesive strength (dry pick) Using a RI tester (manufactured by Akira Seisakusho), tack No. 10
Overprint several times with the black ink. The picking of the printing surface is visually judged. The larger the number is, the better the five-level evaluation is. (3) Water resistance (wet pick) Using a RI tester, water was applied to the surface of the test piece with a molton roll, and immediately after that, tack No. Printing is performed with 12 red inks, and picking of the printed surface is visually judged. The larger the number is, the better the five-level evaluation is. (4) Ink inking property It is measured by the same method as water resistance, but ink with a lower tack value is used for printing to prevent picking, and the state of ink transfer is visually compared. It was judged. The larger the number is, the better the five-level evaluation is. (5) White Paper Gloss The gloss value of the coated paper at 75 ° -75 ° is measured using a Murakami gloss meter. (6) Suitability for blister Double-sided solid printing is performed with a web offset ink, and the temperature at the time of blister generation is measured by a blister tester (manufactured by Kumagai Riki). From the examples and comparative examples, the coated paper obtained using the copolymer latex of the present invention has excellent balanced physical properties in terms of adhesive strength, water resistance, ink receptivity and white paper gloss. It is clear that the coated paper is excellent in overall physical properties.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【表２】 [Table 2]
【表３】 [Table 3]
【表４】 [Table 4]
【００２２】[0022]
【発明の効果】本発明の方法により製造された共重合体
ラテックスは、接着強度，耐水性，インク着肉性および
白紙光沢などの物性において、バランスよく優れている
ため、塗工紙、特にオフセット輪転印刷用コート紙の紙
塗工用組成物のバインダーとして有利に用いられるほ
か、カーペットバッキング剤，塗料，工業用および家庭
用接着剤等の各種接着剤用途に使用できる。EFFECT OF THE INVENTION The copolymer latex produced by the method of the present invention has excellent balance in physical properties such as adhesive strength, water resistance, ink receptivity and glossiness of white paper. It can be advantageously used as a binder of a paper coating composition for rotary printing coated paper, and can also be used for various adhesive applications such as carpet backing agents, paints, industrial and household adhesives.
Claims (4)
ン系不飽和単量体および（３）エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体を含む単量体混合物を、重合連鎖移動剤とし
てジアルケニル（ジ）スルフィドの存在下に乳化重合す
ることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。1. A polymerization chain transfer agent containing a monomer mixture containing (1) a conjugated diene monomer, (2) an ethylenically unsaturated monomer and (3) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. A method for producing a copolymer latex, characterized by emulsion-polymerizing in the presence of dialkenyl (di) sulfide.
１０〜８０重量％の（１）共役ジエン系単量体、２０〜
９０重量％の（２）エチレン系不飽和単量体および０．
２〜１２重量％の（３）エチレン系不飽和カルボン酸単
量体を含む単量体混合物である請求項１記載の共重合体
ラテックスの製造方法。2. The monomer mixture comprises 10 to 80% by weight, based on the total monomer mixture, of the (1) conjugated diene monomer, 20 to 20.
90% by weight of (2) ethylenically unsaturated monomer and 0.
The method for producing a copolymer latex according to claim 1, which is a monomer mixture containing 2 to 12% by weight of (3) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.
ン系不飽和単量体および（３）エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体を含む単量体混合物を、重合連鎖移動剤とし
てジアルケニル（ジ）スルフィドの存在下に乳化重合し
て得られる共重合体ラテックス。3. A polymerization chain transfer agent comprising a monomer mixture containing (1) a conjugated diene monomer, (2) an ethylenically unsaturated monomer and (3) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. As a copolymer latex obtained by emulsion polymerization in the presence of dialkenyl (di) sulfide.
てなる紙塗工用組成物。4. A paper coating composition comprising the copolymer latex according to claim 3.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4052855A JPH05255415A (en) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | Production of copolymer latex, copolymer latex and paper coating composition using the sam |
| DE4236316A DE4236316A1 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-28 | Copolymer lattices, useful as binders in paper coating compsns. - by two=stage emulsion polymerisation of monomer mixt., with hydrophilic chain transfer agent and hydrophobic agent in second stage |
| US07/967,741 US5354800A (en) | 1991-10-31 | 1992-10-28 | Production of copolymer latices |
| CA002081820A CA2081820A1 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Production of copolymer latices |
| KR1019920020121A KR100250375B1 (en) | 1991-10-31 | 1992-10-30 | Production of copolymer latices |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4052855A JPH05255415A (en) | 1992-03-11 | 1992-03-11 | Production of copolymer latex, copolymer latex and paper coating composition using the sam |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05255415A true JPH05255415A (en) | 1993-10-05 |
Family
ID=12926479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4052855A Withdrawn JPH05255415A (en) | 1991-10-31 | 1992-03-11 | Production of copolymer latex, copolymer latex and paper coating composition using the sam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05255415A (en) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218044A (en) * | 1994-12-15 | 1996-08-27 | Tosoh Corp | Chloroprene rubber latex for adhesive and latex adhesive composition using the same |
| EP0789036A2 (en) | 1996-02-08 | 1997-08-13 | Kaneka Corporation | Processes for preparing (meth)-acrylic polymers having functional groups at the chain ends |
| US6784240B2 (en) | 2000-01-28 | 2004-08-31 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US6831130B2 (en) | 2000-05-24 | 2004-12-14 | Kaneka Corporation | Composition of crosslinkable polyether, crosslinkable vinyl polymer and compatibilizer |
| US6887936B2 (en) | 1997-09-22 | 2005-05-03 | Kaneka Corporation | Polymer, process for producing the polymer, and curable composition containing the polymer |
| EP1586605A1 (en) * | 2003-01-22 | 2005-10-19 | Kaneka Corporation | Polymer and curable compositions improved in storage stability |
| US7186780B2 (en) | 2001-02-28 | 2007-03-06 | Kaneka Corporation | Polymer and liquid gasket for in-place forming |
| WO2007094270A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | Vinyl polymer having polar functional group and method for production thereof |
| WO2008020614A1 (en) | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Kaneka Corporation | Method for producing branched vinyl polymer having functional group |
| WO2008041768A1 (en) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US7388038B2 (en) | 1998-10-08 | 2008-06-17 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| JP2010248408A (en) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Kaneka Corp | Curable composition |
| JP2018076433A (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Diene polymer and method for producing the same |
| JP2018076432A (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Diene polymer and method for producing the same |
-
1992
- 1992-03-11 JP JP4052855A patent/JPH05255415A/en not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08218044A (en) * | 1994-12-15 | 1996-08-27 | Tosoh Corp | Chloroprene rubber latex for adhesive and latex adhesive composition using the same |
| EP0789036A2 (en) | 1996-02-08 | 1997-08-13 | Kaneka Corporation | Processes for preparing (meth)-acrylic polymers having functional groups at the chain ends |
| US6887936B2 (en) | 1997-09-22 | 2005-05-03 | Kaneka Corporation | Polymer, process for producing the polymer, and curable composition containing the polymer |
| US7304108B2 (en) | 1997-09-22 | 2007-12-04 | Kaneka Corporation | Polymer, process for producing the polymer, and curable composition containing the polymer |
| US7388038B2 (en) | 1998-10-08 | 2008-06-17 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| US7601781B2 (en) | 1998-10-08 | 2009-10-13 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| US6784240B2 (en) | 2000-01-28 | 2004-08-31 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US6831130B2 (en) | 2000-05-24 | 2004-12-14 | Kaneka Corporation | Composition of crosslinkable polyether, crosslinkable vinyl polymer and compatibilizer |
| US7186780B2 (en) | 2001-02-28 | 2007-03-06 | Kaneka Corporation | Polymer and liquid gasket for in-place forming |
| US7511102B2 (en) | 2001-02-28 | 2009-03-31 | Kaneka Corporation | Polymer and liquid gasket for In-Place forming |
| EP1586605A4 (en) * | 2003-01-22 | 2006-10-04 | Kaneka Corp | Polymer and curable compositions improved in storage stability |
| EP1586605A1 (en) * | 2003-01-22 | 2005-10-19 | Kaneka Corporation | Polymer and curable compositions improved in storage stability |
| WO2007094270A1 (en) | 2006-02-14 | 2007-08-23 | Kaneka Corporation | Vinyl polymer having polar functional group and method for production thereof |
| WO2008020614A1 (en) | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Kaneka Corporation | Method for producing branched vinyl polymer having functional group |
| WO2008041768A1 (en) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| US7977399B2 (en) | 2006-10-05 | 2011-07-12 | Kaneka Corporation | Curable composition |
| JP2010248408A (en) * | 2009-04-17 | 2010-11-04 | Kaneka Corp | Curable composition |
| JP2018076433A (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Diene polymer and method for producing the same |
| JP2018076432A (en) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | 住友ゴム工業株式会社 | Diene polymer and method for producing the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100250375B1 (en) | Production of copolymer latices | |
| JPH05255415A (en) | Production of copolymer latex, copolymer latex and paper coating composition using the sam | |
| JPH0776324B2 (en) | Composition for coating | |
| JP4100740B2 (en) | Copolymer latex composition and composition for paper coating containing the copolymer latex composition | |
| JP4359735B2 (en) | Method for producing copolymer latex for paper coating, copolymer latex for paper coating, and composition for paper coating | |
| JP3238455B2 (en) | Method for producing copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition using the same | |
| JPH05320216A (en) | Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition containing said latex | |
| JP2001172894A5 (en) | ||
| EP0565891A1 (en) | Copolymer latex, production and use thereof | |
| JP3230321B2 (en) | Copolymer latex | |
| JPH0931111A (en) | Production of copolymer latex | |
| JP3242972B2 (en) | Method for producing copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition using the same | |
| JP3230322B2 (en) | Copolymer latex | |
| JP3429062B2 (en) | Method for producing copolymer latex for paper coating and composition for paper coating | |
| JPH09278945A (en) | Copolymerized latex composition and paper coating composition using the same | |
| JPH1017602A (en) | Production of copolymer latex and coated paper for printing | |
| JPH05117308A (en) | Production of copolymer latex, copolymer latex and paper coating composition using the same | |
| JPH10298208A (en) | Production of copolymer latex and paper coating composition containing the copolymer latex | |
| JPH05255414A (en) | Production of copolymer latex, copolymer latex and paper coating composition using the same | |
| JPH06298815A (en) | Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper coating composition obtained therefrom | |
| JPH05186508A (en) | Production of copolymer latex, copolymer latex, and paper-coating composition containing the same | |
| JP3029298B2 (en) | Method for producing copolymer latex for paper coating | |
| JP2003073427A (en) | Copolymer latex and paper coating composition containing the same | |
| JP2605345B2 (en) | Copolymer latex for paper coating | |
| JP3148315B2 (en) | Composition for paper coating and coated paper |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990518 |