JPH05247886A - Cationic polymer-modified filler material, its production and use thereof in papermaking - Google Patents

Cationic polymer-modified filler material, its production and use thereof in papermaking

Info

Publication number
JPH05247886A
JPH05247886A JP3043833A JP4383391A JPH05247886A JP H05247886 A JPH05247886 A JP H05247886A JP 3043833 A JP3043833 A JP 3043833A JP 4383391 A JP4383391 A JP 4383391A JP H05247886 A JPH05247886 A JP H05247886A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
filler
group
cationic polymer
papermaking
dimer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP3043833A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2528557B2 (en
Inventor
Robert A Gill
ロバート・エイ・ジル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pfizer Inc
Original Assignee
Pfizer Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pfizer Inc filed Critical Pfizer Inc
Publication of JPH05247886A publication Critical patent/JPH05247886A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2528557B2 publication Critical patent/JP2528557B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63Inorganic compounds
    • D21H17/67Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675Oxides, hydroxides or carbonates
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17Ketenes, e.g. ketene dimers
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63Inorganic compounds
    • D21H17/67Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/68Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63Inorganic compounds
    • D21H17/67Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/69Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

PURPOSE: To obtain a cationic polymer-modified filler material for papermaking, or the like, surface-treated with a cationic polymer cationized by treating a dimer of ketene with a polyamino-amide, or the like, reacted with an epihalohydrin to form a tertiary and a quaternary amines and effective by a small amount. CONSTITUTION: A cationic polymer in an amount of 0.1-10.0 wt.%, which is a ketene dimer of the formula [R is a hydrocarbon group such as a >=3C alkyl, a >=6C cycloalkyl, an aryl, an aralkyl or an alkaryl] which has been made cationic by treatment with at least one of a polyamino-amide and a polyamine polymer, both of which have been reacted with an epoxidized halohydrin compound, to form a tertiary and a quaternary amine groups on the dimer surface is added to a filler slurry containing about 1-76% solid of natural calcium carbonate, clay, titanium dioxide, lubricant, or the like, and the slurry is kept at about 5-70 deg.C and pH<10 under stirring to provide the objective filler material for papermaking improved in its performance by surface treatment with the cationic polymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は広く、表面処理された無
機化合物の分野に関するものである。より詳細には、本
発明は、製紙用充填材として使用するのに適した組成物
の提供に関し、ここで無機塩基充填材は、製紙工程にお
ける充填材の性能を増大させる物質で表面処理されてい
る。本発明はまた、特にサイズ剤の必要性を減少させる
ことにより製紙工程を改良し、しかもこの工程に従って
生産した紙の特性を改良する方法にも関するものであ
る。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates generally to the field of surface-treated inorganic compounds. More particularly, the present invention provides a composition suitable for use as a papermaking filler, wherein the inorganic base filler is surface treated with a substance that increases the performance of the filler in the papermaking process. There is. The invention also relates to a method for improving the papermaking process, in particular by reducing the need for sizing, and for improving the properties of the paper produced according to this process.

【0002】[0002]

【従来の技術】アルカリ紙の適当な内部サイズは、ほと
んどの製紙業者にとって重要な問題である。早期のセル
ロース反応性サイズ剤の開発は結果的に過剰量のサイズ
剤を用いてのサイズのコントロールがむずかしく、その
結果、ウェットエンド付着物、プレスによる紙むけが増
加し、また紙の表面の摩擦係数の問題が起こってきた。
主としてサイズ剤の過使用のために、さらに種々の問題
が起こる。これらの問題は、サイズ剤を吸着して、それ
を無効にする、ウェットエンドに見られる高表面積物質
(例えば、充填粉および微粉末)によってひき起こされ
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION The proper internal size of alkaline paper is an important issue for most papermakers. The early development of cellulose-reactive sizing resulted in difficult size control with excess sizing, resulting in increased wet end deposits, press stripping, and paper surface rubbing. The coefficient problem has come up.
Further problems arise, mainly due to overuse of the sizing agent. These problems are caused by the high surface area materials found in the wet end (eg, packing powder and fines) that adsorb the sizing agent and render it ineffective.

【0003】内部サイズの目的は、シートに、液体の浸
透に対する耐性を付与することである。シートの多孔度
(これはサイズプレスでコントロールされる)に加え
て、内部サイズは、ベース素材をコーチングする際の結
合剤の移行をコントロールするとともに、紙に印刷およ
び筆記する際のインクの浸透をコントロールする。セル
ロース反応性サイズ剤または“合成サイズ剤”を用いる
アルカリ紙のサイズは、30年以上前から確立されてき
た。現在商業的に使用されている2つのサイズ剤、アル
キルケトン二量体(AKD)およびアルケニルこはく酸
無水物(ASA)は、セルロース繊維のヒドロキシル基
との化学反応(共有結合)によって、シートにサイズを
付与する。
The purpose of the internal size is to provide the sheet with resistance to liquid penetration. In addition to the porosity of the sheet (which is controlled by the size press), the internal size controls the migration of the binder when coating the base material, as well as the ink penetration when printing and writing on paper. To control. The size of alkaline paper using cellulose-reactive sizing or "synthetic sizing" has been established for over 30 years. Two sizing agents currently in commercial use, alkyl ketone dimers (AKD) and alkenyl succinic anhydride (ASA), are sized into sheets by a chemical reaction (covalent bond) with the hydroxyl groups of cellulose fibers. Is given.

【0004】通常用いられる未処理の充填材(例えば、
粘土、二酸化チタン、炭酸カルシウム)はすべて、サイ
ズについて有害作用を有することが公知である。種々の
型の炭酸カルシウムで充填したアルカリ紙の研究は、充
填剤の比表面積とハーキュリース(Hercules)
サイズ試験(HST)によって測定したシートにおける
内部サイズ値との間の強い逆の相関関係を明らかにし
た。充填剤含量を増加させることが有利である状況で
は、関連するサイズの問題が起こって、シートの品質、
機械の性能、および走行性に影響を与えた。
Unused fillers commonly used (eg,
Clay, titanium dioxide, calcium carbonate) are all known to have deleterious effects on size. Studies of alkaline papers filled with various types of calcium carbonate have been carried out by investigating the specific surface area of fillers and Hercules.
A strong inverse correlation was revealed between the internal size values in the sheets measured by the size test (HST). In situations where it is advantageous to increase the filler content, related size issues arise, which can affect sheet quality,
The performance of the machine and the runnability were affected.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】現場のPCCプラントで
合成することができる特別に改質された沈降炭酸カルシ
ウム(PCC)充填材は、充填材入りシートサイズをよ
り経済的でしかも効果的にするために開発されてきた。
実験室での結果は、化学的に改質された、陽イオン重合
体で表面処理されたPCC充填材を用いることによっ
て、サイズ剤の量は、1/2に減少させることができ、
同時に同様にその他の性質を改良する。
A specially modified precipitated calcium carbonate (PCC) filler that can be synthesized in an on-site PCC plant makes the filled sheet size more economical and effective. Has been developed for.
The laboratory results show that by using a chemically modified, cationic polymer surface treated PCC filler, the amount of sizing can be reduced by half,
At the same time, it improves other properties as well.

【0006】特定の陽イオン樹脂材を、炭酸カルシウム
すなわち、微粉砕した石灰石からの天然炭酸カルシウム
または沈降炭酸カルシウムのような製紙用充填材に添加
すると、その充填材の性能が大きく増大し、その結果、
実質的により少ないウェットエンドサイズ剤の添加を必
要とし、優れた不透明度および引張強さ特性を有する紙
が得られることが発見された。
The addition of certain cationic resin materials to calcium carbonate, a papermaking filler such as natural or precipitated calcium carbonate from finely ground limestone, greatly increases the performance of the filler. result,
It has been discovered that substantially less wet end sizing needs to be added, resulting in papers with excellent opacity and tensile strength properties.

【0007】図1は、改質充填材および未改質の充填材
を含有するハンドシートに対するハーキュリース(He
rcules)サイズ測定値対充填材含量のプロットで
ある。
FIG. 1 shows a Hercules (He) for a handsheet containing a modified filler and an unmodified filler.
is a plot of size measurements versus filler content.

【0008】図2は、改質充填材および未改質充填材を
含有するハンドシートに対する、コブ(Cobb)サイ
ズ試験により測定した吸水量対充填材含量のプロットで
ある。
FIG. 2 is a plot of water absorption versus filler content measured by the Cobb size test for handsheets containing modified and unmodified filler.

【0009】図3は、種々の重合体処理水準の改質充填
材を含有するハンドシートに対する、ハーキュリース
(Hercules)サイズ測定値対充填材含量のプロ
ットである。
FIG. 3 is a plot of Hercules size measurements versus filler content for handsheets containing various polymer treatment levels of modified filler.

【0010】図4は、異なるサイズ剤水準で、改質充填
材および未改質充填材を含有するハンドシートに対する
ハーキュリース(Hercules)サイズ測定値対充
填材含量のプロットである。
FIG. 4 is a plot of Hercules size measurements versus filler content for handsheets containing modified and unmodified filler at different sizing levels.

【0011】図5は、改質充填材および未改質充填材を
含有するハンドシートに対する、シート不透明度対充填
材含量のプロットである。
FIG. 5 is a plot of sheet opacity versus filler content for handsheets containing modified and unmodified filler.

【0012】図6は、改質充填材および未改質充填材を
含有するハンドシートに対する、シート不透明度対シー
ト引張強さのプロットである。
FIG. 6 is a plot of sheet opacity versus sheet tensile strength for handsheets containing modified and unmodified filler.

【0013】図7は、改質充填材および未改質充填材を
含有するハンドシートに対する、シートの白色度対充填
材含量のプロットである。
FIG. 7 is a plot of sheet whiteness versus filler content for handsheets containing modified and unmodified filler.

【0014】図8は、パイロット抄紙機で作った、改質
充填材および未改質充填材を含有するシートに対する、
ハーキュリース(Hercules)サイズ測定値対充
填材含量のプロットである。
FIG. 8 is for a sheet containing modified filler and unmodified filler made on a pilot paper machine,
Figure 9 is a plot of Hercules size measurements versus filler content.

【0015】図9は、パイロット抄紙機で作った、改質
充填材および未改質充填材を含有するシートに対する、
コブ(Cobb)サイズ試験によって測定した吸水量対
充填材含量のプロットである。
FIG. 9 shows a sheet made with a pilot paper machine containing modified filler and unmodified filler,
3 is a plot of water absorption versus filler content measured by the Cobb size test.

【0016】図10は、パイロット抄紙機で作った、改
質充填材および未改質充填材を含有するシートに対す
る、補正シート不透明度対充填材含量のプロットであ
る。
FIG. 10 is a plot of corrected sheet opacity versus filler content for sheets containing modified and unmodified filler made on a pilot paper machine.

【0017】図11は、パイロット抄紙機で作った、改
質充填材および未改質充填材を含有するシートに対す
る、充填材の分布を具体的に示す比較顕微鏡写真を示
す。
FIG. 11 shows comparative photomicrographs illustrating the distribution of filler on sheets made with a pilot paper machine and containing modified and unmodified filler.

【0018】図12は、ハンドシート中8%充填材水準
における、ハーキュリース(Hercules)サイズ
測定値対処理温度およびパーセント陽イオン重合体処理
水準、の3次元プロットを表わす。
FIG. 12 represents a three-dimensional plot of Hercules size measurements versus treatment temperature and percent cationic polymer treatment level at 8% filler level in handsheets.

【0019】図13は、ハンドシート中16%充填材水
準における、ハーキュリース(Hercules)サイ
ズ測定値対処理温度およびパーセント陽イオン重合体処
理水準の3次元プロットを表わす。
FIG. 13 represents a three-dimensional plot of Hercules size measurements versus treatment temperature and percent cationic polymer treatment level at a 16% filler level in handsheets.

【0020】図14は、ハンドシート中の24%充填材
水準における、ハーキュリース(Hercules)サ
イズ測定値対処理温度およびパーセント陽イオン重合体
処理水準の3次元プロットを表わす。
FIG. 14 represents a three-dimensional plot of Hercules size measurements versus treatment temperature and percent cationic polymer treatment level at 24% filler level in handsheets.

【0021】製紙用充填材を表面処理するために最も効
果的であることがわかった陽イオン重合体は、一般式:
Cationic polymers found to be most effective for surface treating papermaking fillers have the general formula:

【0022】 [0022]

【0023】(式中、Rは、少なくとも8個の炭素原子
をもつアルキル基、少なくとも6個の炭素原子をもつシ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびアル
カリール基より成る群から選択される炭化水素基であ
る)の二量体である。特定の二量体は、オクチル−、デ
シル−、ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル
−、オクタデシル−、エイコシル−、ドコシル−、テト
ラコシル−、フェニル−、ベンジル−ベーターナフチル
−、およびシクロヘキシル−、二量体である。その他の
利用可能な二量体は、鉱酸、ナフテン酸、デルタ−9,
10−デシレン酸、デルタ−9,10−ドデシレン酸、
パルミトリン酸、オレイン酸、リシンオレイン酸、リノ
レエート、リノール酸、およびオレステアリン酸から生
成される二量体、ならびに、ヤシ油、ババス油、パーム
種子油、パーム油、オリーブ油、落花生油、菜種油、牛
脂およびラード、および上記のものの種々の混合物、か
ら得られるような天然脂肪酸から製造される二量体であ
る。
Wherein R is a carbon atom selected from the group consisting of alkyl groups having at least 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having at least 6 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups and alkaryl groups. Is a hydrogen group) is a dimer. Specific dimers include octyl-, decyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl-, octadecyl-, eicosyl-, docosyl-, tetracosyl-, phenyl-, benzyl-betanaphthyl-, and cyclohexyl-, dimers. Is. Other available dimers are mineral acids, naphthenic acids, delta-9,
10-decylenic acid, delta-9,10-dodecylenic acid,
Dimers produced from palmitric acid, oleic acid, lysine oleic acid, linoleate, linoleic acid, and olestearic acid, as well as palm oil, babassu oil, palm seed oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, beef tallow. And lard, and various mixtures of the above, dimers made from natural fatty acids.

【0024】重合体は、二量体を、エピクロロヒドリン
のようなエポキシ化ハロヒドリン化合物と反応させたポ
リアミノ−アミドおよび/またはポリアミン重合体で処
理し、それによって二量体の表面上に第三および第四ア
ミン基を形成させる結果として、陽イオン性になる。二
量体の陽イオン電荷は、主として第四アミン基から誘導
されることが好ましい。この型の重合体材料は、商品名
ハーコン(Hercon)としてデラウエア州、ウィル
ミントン市、ハーキュリース社(Hercules,I
nc.)によって製造されており、商業的に手に入れる
ことができる。充填材に対して重量で約0.1%ないし
10.0%の陽イオン重合体材料を使用すると、ウェッ
トエンドサイズ剤の添加の必要性の低下および充填材を
使用して得られる紙の光学的および物理的性質、特に不
透明度、Z−方向の充填材分布および引張強さ、の改良
の点で、充填材の性能を増強されることが発見された。
充填材として粘土を使用する場合については、充填材
を、約1.0ないし約2.0重量パーセントの上述の型
の陽イオン重合体材料で表面処理することが、実質的に
減少させたサイズ剤要求量をもつ充填材粘土を生成させ
るのに有効であることが発見された。
The polymer is treated by treating the dimer with a polyamino-amide and / or polyamine polymer reacted with an epoxidized halohydrin compound such as epichlorohydrin, whereby a dimer is coated on the surface of the dimer. The formation of tertiary and quaternary amine groups results in a cationic character. The cationic charge of the dimer is preferably derived primarily from quaternary amine groups. This type of polymeric material is commercially available under the tradename Hercon from Wilmington, Del., Hercules, I.
nc. ) And is commercially available. The use of about 0.1% to 10.0% by weight of the cationic polymeric material relative to the filler reduces the need for the addition of wet end sizing agents and the optical properties of the paper obtained using the filler. It has been discovered that the performance of the filler is enhanced in terms of improvements in the physical and physical properties, especially opacity, filler distribution in the Z-direction and tensile strength.
In the case of using clay as the filler, surface treating the filler with about 1.0 to about 2.0 weight percent of a cationic polymeric material of the type described above results in substantially reduced size. It has been found to be effective in producing a filler clay with a drug requirement.

【0025】また、PCC充填材を、約0.25ないし
約2.0重量パーセントの先述の型の陽イオン重合体物
質で表面処理すると、実質的に減少させたサイズ剤要求
量をもつ充填材を生成するのに有効であることも発見さ
れた。
Surface treatment of PCC fillers with about 0.25 to about 2.0 weight percent cationic polymeric material of the type described above also results in fillers having substantially reduced sizing requirements. It was also found to be effective in generating

【0026】二酸化チタン、滑石およびシリカ/シリケ
ートピグメントのような、もしもそれを未処理のまま使
用するとサイズに関して有害作用を有するその他の充填
剤は、本発明に従って先述の型の陽イオン重合体物質で
処理したときは利用可能である。
Other fillers, such as titanium dioxide, talc and silica / silicate pigments, which have a detrimental effect on size if used untreated, are cationic polymeric materials of the type described above in accordance with the invention. It is available when processed.

【0027】すべての型の充填材について、充填材含有
スラリーに添加することが必要とされる陽イオン重合体
の量は、その充填材の表面積と直接関連づけられること
が見出された。
For all types of fillers, it has been found that the amount of cationic polymer required to be added to the filler-containing slurry is directly related to the surface area of the filler.

【0028】さらに、充填材を陽イオン重合体で処理す
る温度もまた、重合体処理された充填材のサイズ剤要求
量を減少させる程度を決定する際の重要なパラメーター
であることが発見された。
In addition, it has been discovered that the temperature at which the filler is treated with the cationic polymer is also an important parameter in determining the extent to which the sizing requirements of the polymer treated filler are reduced. ..

【0029】一般に、充填材を含有する水性スラリーの
陽イオン重合体による処理は、温度約5ないし70℃で
行なう。好ましい処理温度範囲は、約20から30℃で
あり、最も好ましい処理温度は約25℃である。
Generally, the treatment of the aqueous slurry containing the filler with the cationic polymer is carried out at a temperature of about 5 to 70 ° C. The preferred processing temperature range is about 20 to 30 ° C, and the most preferred processing temperature is about 25 ° C.

【0030】さらにまた、充填材を含有する水性スラリ
ーのpHが、処理に影響することも発見された。スラリ
ーは、処理の時点では10より大きいpHであってはな
らない。陽イオン重合体で処理された充填材はまた、そ
れに続いて、10より大きくないpHで貯蔵して、約1
0より大きなpHで起こる陽イオン重合体コーチングの
分解を防止しなくてはならない。
Furthermore, it has been discovered that the pH of the aqueous slurry containing the filler affects the processing. The slurry should not have a pH greater than 10 at the time of processing. The filler treated with the cationic polymer was also subsequently stored at a pH no greater than 10 to give about 1
The decomposition of the cationic polymer coating that occurs at pH greater than 0 must be prevented.

【0031】本発明の本質および範囲は、陽イオン重合
体で改質した充填材の効果を証明する、以下の非限定的
実施例によってさらに充分に理解されるであろう。
The nature and scope of the present invention will be more fully understood by the following non-limiting examples which demonstrate the effectiveness of cationic polymer modified fillers.

【0032】[0032]

【実施例】実施例 1 改質充填材および未改質充填材を含有するハンドシート
の製造および比較試験 比較用のホーマックス(Formax)〔ノーブル(N
oble)アンド・ウッド(Wood)〕ハンドシート
(60g/m2 または40lbs./3300ft2
を蒸留水中、pH7.0で400カナダ標準フリーネス
〔Canadian Standard Frecne
ss(CSF)〕まで叩解した、75%さらし硬木およ
び25%さらし軟木クラフトパルプより成る組成物から
製造した。高分子量、中位電荷密度の陽イオンポリアク
リルアミド(PAM)定着助剤を、0.05%使用し
た。合成サイズ剤(AKDまたはASA)を、0.10
%ないし0.30%の水準で添加した。未改質PCCお
よび微粉砕石灰石(FGL)に対する重合体処理の効果
を試験するための種々の重合体で改質したPCC充填材
を包含する、いくつかの充填材を使用した。充填材は、
仕上シート中に8%、16%、24%および40%の充
填材を達成するため20%の固体分で組成物に添加し
た。さらに、充填材を含有しないブランクを製造して試
験した。このハンドシート法を通して蒸留水を使用し
た。シートは、50%RHおよび23℃に状態調整し、
グラム数、パーセント充填材、HST、コブ(Cob
b)サイズ、不透明度、白色度、厚さ、引張強さ、およ
び多孔度について試験した散乱係数は、適当な反射率値
およびクベルカ−ムンク(Kubelka−Munk)
方程式を用いて決定した。XY平面およびZ−方向の平
面の両方における、シート中の充填材分布の元素マッピ
ングは、元素分析能力をもった走査電子顕微鏡(SE
M)を用いて行なった。
EXAMPLES Example 1 Handsheets containing modified and unmodified fillers
Manufacturing and comparative tests for comparison Formax [Noble (N
and) Wood] Hand sheet (60 g / m 2 or 40 lbs./3300 ft 2 ).
400 Canadian standard freeness at pH 7.0 in distilled water [Canadian Standard Frecne
ss (CSF)] beaten to 75% exposed hardwood and 25% exposed softwood kraft pulp. A high molecular weight, medium charge density cationic polyacrylamide (PAM) fixing aid was used at 0.05%. Synthetic size (AKD or ASA) 0.10
% To 0.30%. Several fillers were used, including PCC fillers modified with various polymers to test the effect of polymer treatment on unmodified PCC and finely ground limestone (FGL). The filler is
The composition was added to the composition at 20% solids to achieve 8%, 16%, 24% and 40% filler in the finished sheet. In addition, blanks containing no filler were manufactured and tested. Distilled water was used throughout this handsheet method. The sheet is conditioned at 50% RH and 23 ° C,
Gram, Percent Filler, HST, Cob
b) Scattering coefficients tested for size, opacity, whiteness, thickness, tensile strength, and porosity are given as appropriate reflectance values and Kubelka-Munk.
It was determined using the equation. Elemental mapping of the filler distribution in the sheet, both in the XY plane and in the Z-direction plane, is accomplished by scanning electron microscopy (SE) with elemental analysis capabilities.
M).

【0033】改質したPCC充填材で充填したシートに
対するサイズ値(HSTおよびCobb)は有意に改良
され、PCC上の重合体の水準が高くなるほど、低サイ
ズ要求充填材(例えばFGL)に対してすべての10%
より大きな負荷水準で有意にさらに優れたサイズが与え
られる(図1,2,および3)。比較用シートは、0.
5重量パーセントの陽イオン重合体処理したPCC充填
材が使われたとき、3分の1少ないサイズ剤を用いて作
ることができ(4図)、そしてグラフが示すように、
1.0重量パーセントの陽イオン重合体で処理したPC
C充填材を用いるとさらに少ないサイズ剤が必要とされ
た。表Iもまた充填材の重合体処理の有効性を示してい
る。
The size values (HST and Cobb) for the sheets filled with the modified PCC filler are significantly improved, the higher the level of polymer on the PCC, the lower the size required filler (eg FGL). 10% of all
Greater load levels give significantly better sizes (Figures 1, 2, and 3). The comparative sheet is 0.
When 5 weight percent of the cationic polymer treated PCC filler was used, it could be made with one third less sizing (Figure 4) and, as the graph shows,
PC treated with 1.0 weight percent cationic polymer
With the C filler, less sizing was needed. Table I also shows the effectiveness of polymer treatment of the filler.

【0034】 [0034]

【0035】改質した充填材から導かれる第二の利点
は、それに続く引張強さまたはシート白色度の損失なし
に、不透明を2分の1点増加させることであった(図
5,6,および7)。強度または白色度の損失なしに増
大した不透明度は、主として、改質充填材粒子の陽イオ
ン電荷の実質的な増加によると考えられる。これらの粒
子上の陽イオン電荷を増大させることが、これらを繊維
の表面上により均一に吸着させ、繊維の交差部の間によ
り少なく吸着させることになる。走査電子顕微鏡写真
は、改良された光学性能を支持する改質PCC充填材に
対して、シート中の充填材のより良好な分布を示した。
表IIは、サイズ値に関する、充填材の比表面積と重合
体処理水準との間の関係を示す。
A second advantage derived from the modified filler was to increase opacity by a factor of 2 without subsequent loss of tensile strength or sheet whiteness (FIGS. 5, 6, 6). And 7). The increased opacity without loss of strength or whiteness is believed to be primarily due to a substantial increase in the cationic charge of the modified filler particles. Increasing the cation charge on these particles will cause them to be more uniformly adsorbed on the surface of the fibers and less so between the intersections of the fibers. Scanning electron micrographs showed a better distribution of filler in the sheet versus the modified PCC filler, which favors improved optical performance.
Table II shows the relationship between the specific surface area of the filler and the polymer treatment level for size values.

【0036】 [0036]

【0037】高表面積では、その表面を覆って改良され
たサイズを与えるためには、より多くの重合体が必要と
される。予想外のことには、充填材の水準はシート中で
増大するので、サイズ値は、最高表面積充填材を除くす
べてについて上昇し続ける。このことは、本発明の処理
法によって、増大したサイズは、シート中のより高い充
填材水準の使用により保持し得ることを示している。こ
の状態は、未処理充填材の使用によって達成することは
できない。
High surface area requires more polymer to cover the surface and provide improved size. Unexpectedly, as filler levels increase in the sheet, size values continue to rise for all but the highest surface area fillers. This indicates that the treatment method of the present invention allows increased size to be retained by the use of higher filler levels in the sheet. This condition cannot be achieved by the use of untreated filler.

【0038】実施例 2 定着および排水に対する改質PCC充填材の評価 実際の高速抄紙機と類似の条件下で、充填材の定着およ
び排水特性を測定するために、真空排水ジャー装置を使
用した。組成は、実施例1で使用されたものと同じであ
り、定着助剤水準は0.05%で評価された。充填材
は、16%+/−1.0%の含量が最終ペッド中に保持
されるように添加した。素材(0.5%稠度)を3本の
羽根つきジャー中で750rpmでかくはんした。自動
制御でジャーの内容物を、最初の排水の間10kPaの
真空下に置き、その後5秒間高真空(50kPa)にお
いた。形成されたパッドを重量測定し、その後乾燥さ
せ、再び重量を測定して、パーセントシート乾燥度値を
得た(これらの数は、水がシートから除去される容易性
を予測する)。パーセント充填材定着を、X線蛍光によ
る繊維パッド中の炭酸カルシウムの量および素材に添加
した公知量から計算した。
Example 2 Evaluation of Modified PCC Filler for Fixation and Drainage A vacuum drainage jar apparatus was used to measure the fixation and drainage properties of the filler under conditions similar to a real high speed paper machine. The composition was the same as that used in Example 1 and the fixing aid level was evaluated at 0.05%. The filler was added so that a content of 16% +/- 1.0% was retained in the final pad. The stock (0.5% consistency) was agitated at 750 rpm in a 3-bladed jar. The contents of the jar were automatically placed under a vacuum of 10 kPa during the first drain, followed by a high vacuum (50 kPa) for 5 seconds. The formed pad was weighed, then dried and reweighed to give percent sheet dryness values (these numbers predict the ease with which water will be removed from the sheet). Percent filler retention was calculated from the amount of calcium carbonate in the fiber pad by X-ray fluorescence and the known amount added to the stock.

【0039】改良された抄紙機の走行性は、多くの方法
で測定することができる。コーチから離れて増大したシ
ート乾燥度に加えて線材上の改良された排水が、機械の
速度を増大させる(生産率を増大させる)そして/また
は乾燥機での蒸気消費を減少させる(増大した採算性)
機会をもった抄紙機を提供する。過度量の定着助剤を使
用する必要のない改良された充填材定着が、形成を含む
シートの品質を高める。このことはまた、より清潔なウ
ェットエンドシステムからより良好な走行性および経済
性に導く。真空排水ジャーを用いた、表IIIに示した
定着および排水結果は、改質PCC充填材に対して、改
良された最初のパスの充填材定着を示した。
The runnability of the improved paper machine can be measured in a number of ways. Improved drainage on the wire in addition to increased sheet dryness away from the coach increases machine speed (increased production rate) and / or reduces steam consumption in the dryer (increased profitability). sex)
Provide a paper machine with opportunity. Improved filler fusing without the need to use excessive amounts of fusing aid enhances the quality of the sheet including formation. This also leads to better runnability and economy from a cleaner wet end system. The anchoring and drainage results shown in Table III, using a vacuum drain jar, showed improved first pass filler anchoring for the modified PCC filler.

【0040】 [0040]

【0041】シートの乾燥度の値もまた、未処理のPC
C充填材を超えて改良され、より良好な排水を示した。
これらの実験は、実験室で、精密で十分に制御された条
件下で実施されたが、しかしながら、これらの結果は、
以下の実施例3および4に示されるように、改良された
走行性をもつより良好なウェットエンド制御に導いて、
抄紙機に移すことができる。
The dryness value of the sheet also depends on the untreated PC.
Improved over the C filler and showed better drainage.
These experiments were performed in the laboratory under precise and well-controlled conditions, however, these results show that
Leading to better wet end control with improved runnability, as shown in Examples 3 and 4 below,
Can be transferred to a paper machine.

【0042】実施例 3 実際のパイロット抄紙機に関して、改質充填材および未
改質充填の両方を組み入れる組成の比較試験 パイロット機の運転を、パイロット規模の抄紙機を用い
て実施した。実施例1および2に示したと同じ組成物を
用いて、60g/m2 (40lbs./3300ft
2 )のシートを生産した。同じ陽イオン定着助剤を0.
0125%使用し、AKDサイズ剤を0.15%添加し
た。シート中に8%、16%および24%の充填材の水
準を達成するために、種々の炭酸カルシウム充填材(す
なわち、未処理の市販のPCC、未処理の市販FGL、
0.5および1.0重量パーセントの陽イオン重合体で
改質されたPCC)を添加した。
Example 3 An actual pilot paper machine, modified filler and unfilled
A comparative test pilot of the composition incorporating both modified fills The pilot machine operation was performed using a pilot scale paper machine. Using the same composition as shown in Examples 1 and 2, 60 g / m 2 (40 lbs./3300 ft.
2 ) produced sheet. The same cation fixing aid was added to
0125% was used and 0.15% of AKD size was added. Various calcium carbonate fillers (ie untreated commercial PCC, untreated FGL, untreated commercial FGL, to achieve 8%, 16% and 24% filler levels in the sheet).
0.5 and 1.0 weight percent cationic polymer modified PCC) was added.

【0043】紙を、実施例1に示したと同じ性質につい
て試験した。
The paper was tested for the same properties as shown in Example 1.

【0044】充填材を、マイクロメリティックス・セデ
ィグラフ(Micromeritics Sedigr
aph)5000Dを用いる重力沈降分析により、粒度
に関して特定決定した。比表面積は、BET窒素吸着分
析の使用によって決定した。乾燥白色度は、ハンター、
ラブスキャン(Hunter LabScan)を用い
て測定した。粒子電荷(ゼータポテンシャル)は、クー
ルター・デルサ(Coulter DELSA)440
からのドップラー・レーザー光散乱法を用いて決定し
た。充填材の性質を、表IVに列挙する。
The filling material is a micromeritics sedigraph (Micromeritics Sedigr).
aph) was determined by gravity settling analysis using 5000D for particle size. Specific surface area was determined by use of BET nitrogen adsorption analysis. Dry whiteness is hunter,
It measured using the Lab scan (Hunter LabScan). The particle charge (zeta potential) is calculated by Coulter DELSA 440.
Was determined using the Doppler laser light scattering method. Filler properties are listed in Table IV.

【0045】 [0045]

【0046】パイロット抄紙機からの結果が、ハンドシ
ートの研究からの結果を確証した。図8および9に示し
たサイズ値は、改質PCC充填材に対する改良されたサ
イズ性能を示す。ハーキュリース(Hercules)
サイズ試験(HST)は、低いエンドでのサイズ間差を
識別するのに十分なほど敏感ではなかったので、それら
の性能をより確実にするためにはコブ(Cobb)試験
を使用した。このコブ(Cobb)サイズ試験の結果
は、充填材の添加量の増加にともなう。市販の充填材
(すなわち、FGLおよびPCC)についての吸水量の
特性的な増加を示す。改質PCC充填材を用いるとき、
この増加は、実質的には除去される。さらに、1.0重
量パーセントの陽イオン重合体で改質されたPCC充填
材は、事実上、等量のサイズ剤を用いる未充填シートと
同じ、すべての充填材添加水準での吸水量に対する耐性
を与える。中間色調の点の顕微鏡分析によって評価され
た印刷適合性は、改質PCC充填材を用いるシートにお
いてインクのもちこたえの顕著な改良を示す。
The results from the pilot paper machine confirmed the results from the handsheet study. The size values shown in FIGS. 8 and 9 indicate improved size performance for the modified PCC filler. Hercules
The size test (HST) was not sensitive enough to discriminate between size differences at the lower end, so the Cobb test was used to better ensure their performance. The result of the Cobb size test is accompanied by an increase in the amount of the filler added. Shows a characteristic increase in water absorption for commercial fillers (ie FGL and PCC). When using modified PCC filler,
This increase is virtually eliminated. In addition, the 1.0 weight percent cationic polymer modified PCC filler has virtually the same resistance to water absorption at all filler loading levels as an unfilled sheet with an equal amount of size. give. The print compatibility, assessed by microscopic analysis of midtone dots, shows a significant improvement in ink retention in sheets with modified PCC filler.

【0047】実験室での結果を確証する、不透明度にお
ける2分の1点の改良があった(図10)。シート中の
充填材分布のカルシウム元素マッピング(図11)は、
改質されたPCC充填材に対し、特にZ−方向面におい
てより良好な分布を示した。実施例 4 生産用抄紙機での改質充填材および未改質充填材の両方
を組み入れる組成の比較試験 2000fpmで運転しているフォードリニア(Fou
rdrinier)抄紙機を利用して、ミル試験を実施
した。この組成の一部として改質PCC充填材を用い
て、そして用いないで、60g/m(40lbs./3
300ft)の高不透明度シートを走行させた。この改
質PCC充填材を、1.5重量パーセントの陽イオン重
合体で処理した。ASAサイズ剤とともに、陰イオン定
着助剤を使用した。試験中両添加剤を一定に保った。こ
の試験を通して、ハンドボックスおよび白水皿の試料を
得て、最初のパスの充填材定着および総定着について分
析した。これらの結果を、表Vに示す。
There was a one-half point improvement in opacity confirming the laboratory results (FIG. 10). The calcium element mapping of the filler distribution in the sheet (Fig. 11) is
The modified PCC filler showed a better distribution, especially in the Z-direction. Example 4 Both Modified and Unmodified Fillers on Production Paper Machines
A comparative test of the composition incorporating a Ford Linear (Fou running at 2000 fpm
rdrinier) paper machine was used to carry out the mill test. With and without modified PCC filler as part of this composition, 60 g / m (40 lbs./3
A high opacity sheet of 300 ft) was run. The modified PCC filler was treated with 1.5 weight percent cationic polymer. An anion fixing aid was used with the ASA size. Both additives were kept constant during the test. Throughout this test, handbox and white water dish samples were obtained and analyzed for first pass filler and total settlement. The results are shown in Table V.

【0048】 [0048]

【0049】充填材の定着と総定着の両方における有意
の改良が実現された。シート全体の改質充填材のZ−方
向の分布もまた大きく改良された。充填材の良好な分布
は、その紙のより少ない2−側面性、より良好な方向安
定性およびより良好な印刷適性を意味し、この場合随伴
する白色化および粉立ちは比較的少ない(表V)。紙の
試料が試験され、サイズにおける263%の改良(すな
わち、40秒対11秒)および4.5%少ないPCC
(すなわち15.0%対15.7%)および25%少な
いTiO2 (0.6%対0.8%)での同等の不透明度
を示した。引張強さの9%改良も実現された。これらの
結果を、表VIに示す。
Significant improvements in both filler settling and total settling were realized. The Z-direction distribution of the modified filler throughout the sheet was also greatly improved. A good distribution of the filler means less 2-sidedness of the paper, better directional stability and better printability, in which case there is less whitening and dusting associated (Table V ). A paper sample was tested with a 263% improvement in size (ie 40 seconds vs. 11 seconds) and 4.5% less PCC
(Ie 15.0% vs 15.7%) and 25% less TiO 2 (0.6% vs 0.8%) showed comparable opacity. A 9% improvement in tensile strength was also realized. The results are shown in Table VI.

【0050】 [0050]

【0051】“不安定サイズ”と呼ばれるサイズ剤の損
失は、5週間(35日)後に評価された。結果を、表V
IIに示す。
The loss of size, called "unstable size", was evaluated after 5 weeks (35 days). The results are shown in Table V.
Illustrated in II.

【0052】 [0052]

【0053】試料は、典型的な市販の充填シートに比べ
て、最小のサイズ剤の損失を示した。シートの表面摩擦
係数も評価された。シートの表面の摩擦係数は、高速電
子複写装置を通る紙の走行性の重要な尺度である。この
評価の結果を、表VIIIに示す。
The samples showed minimal sizing loss compared to typical commercial fill sheets. The surface friction coefficient of the sheet was also evaluated. The coefficient of friction on the surface of the sheet is an important measure of the runnability of the paper through the high speed electronic copier. The results of this evaluation are shown in Table VIII.

【0054】 [0054]

【0055】重合体で改質したPCC充填材入りシート
は、未改質シートよりも良好なシート表面の摩擦係数を
示した。
The polymer-modified PCC-filled sheet showed a better surface coefficient of friction than the unmodified sheet.

【0056】実施例 5 種々の、陽イオン重合体処理および充填材添加の水準で
のサイズ剤要求量の減少に関する充填材処理温度の効果 ハンドシートの研究を行なって、陽イオン重合体で処理
した充填剤を用いるハンドシートにおけるサイズ剤要求
量の減少に関する。充填材処理温度、すなわち、陽イオ
ン重合体を充填材に適用する温度、の効果を評価した。
処理は、25−65℃の範囲の温度で行なった。処理
は、0ないし1.25重量パーセントの陽イオン重合体
水準で行なった。使用された陽イオン重合体は、アルキ
ルケテン二量体のハーコン(Hercon)−85〔デ
ラウェア州、ウィルミントン市、ハーキュリース社(H
ercules,Inc.)〕であった。充填材は、沈
降炭酸カルシウム(PCC)〔ニューヨーク、アルバカ
ー・エイチ・オー、ファイザー社(Albacar H
O,Pfizer,Inc.)〕であった。ハンドシー
トにおける充填材の添加は、処理された充填材の8から
24重量パーセントまでのいくつかの水準で行なった。
Example 5 At various levels of cationic polymer treatment and filler addition.
Effect of Filler Treatment Temperature on Reducing Sizing Requirement of Pesticide Handsheet studies were conducted to reduce sizing demand in handsheets using fillers treated with cationic polymers. The effect of filler treatment temperature, ie the temperature at which the cationic polymer was applied to the filler, was evaluated.
The treatment was carried out at a temperature in the range 25-65 ° C. The processing was carried out at a cationic polymer level of 0 to 1.25 weight percent. The cationic polymer used was the alkyl ketene dimer Hercon-85 [Hercules Company, Wilmington, Del.
ercules, Inc. )〕Met. The filler is precipitated calcium carbonate (PCC) [New York, Albucar H.O., Pfizer (Albacar H
O, Pfizer, Inc. )〕Met. Filler additions in handsheets were made at several levels from 8 to 24 weight percent of the treated filler.

【0057】表IXに示すように、未処理対照試料に加
えて、4種の処理水準(0.5、0.75、1.0およ
び1.25wt%)および5種の処理温度(25、3
5、45、55および65℃)を使用して、20の別々
の表面処理を行なった。
As shown in Table IX, in addition to the untreated control sample, four treatment levels (0.5, 0.75, 1.0 and 1.25 wt%) and five treatment temperatures (25, 25 Three
5, 45, 55 and 65 ° C.) were used for 20 separate surface treatments.

【0058】 [0058]

【0059】処理はすべて、各試料につき10分の低剪
断混合時間を用いて行なった。高温にほぼ4時間保持し
た後、試料を放冷した。
All treatments were carried out using a low shear mixing time of 10 minutes for each sample. After holding at high temperature for approximately 4 hours, the sample was allowed to cool.

【0060】蒸留水中、pH7.0で、稠度0.312
5%、カナダ標準フリーネス(Canadian St
andard Freeness)(CSF)400±
25となるまで叩解した、75%さらし硬木および25
%さらし軟木クラフトパルプより成る組成配合物から、
比較用フォーマックス(Formax)〔ノーブル・ア
ンド・ウッド(Noble and Wood)〕ハン
ドシート(60g/m2 または40lbs./3300
ft2 )を製造した。追加のウェットエンド添加剤には
0.25wt%(5lb/紙トン)の量のアルキルケテ
ン二量体サイズ剤〔ハーコン(Hercon)−75、
デラウェア州、ウィルミントン市、ハーキュリース社
(Hercules,Inc.)〕および0.05%
(1lb/紙トン)の量の陽イオンポリカクリルアミド
定着助剤〔パーコル(Percol)−175〕が含ま
れていた。全部のシートを標準TAPPI条件である5
0%相対湿度および23℃に状態調整して試験した。
Distilled water, pH 7.0, consistency 0.312
5%, Canadian Standard Freeness (Canadian St
and nd Freeness (CSF) 400 ±
75% exposed hardwood and 25, beaten to 25
% Of a composition blend consisting of bleached softwood kraft pulp,
Formax (Noble and Wood) Handsheet for Comparison (Formax) (60 g / m 2 or 40 lbs./3300)
ft 2 ) was produced. Additional wet end additives include alkyl ketene dimer sizing [Hercon-75, in an amount of 0.25 wt% (5 lb / ton of paper).
Hercules, Inc., Wilmington, Del.] And 0.05%
An amount of (1 lb / ton of paper) cationic polycaprylamide fixing aid [Percol-175] was included. All sheets are standard TAPPI conditions 5
Tested conditioned to 0% relative humidity and 23 ° C.

【0061】試験した紙の性質は、サイズ、不透明度ピ
グメント散乱係数およびシート白色度であった。サイズ
はハーキュリース・サイズ試験(Hercules,S
ize Test)によって試験した。報告された値
は、秒による。不透明度は、TAPPIによって試験し
た。報告された値は、補正不透明度、%である。シート
白色度は、TAPPI試験によって試験した。報告され
た値は、白色度、%である。結果を、表Xに報告する。
The properties of the papers tested were size, opacity pigment scattering coefficient and sheet whiteness. Hercules size test (Hercules, S
It was tested according to the size test. Reported values are in seconds. Opacity was tested by TAPPI. Reported values are corrected opacity,%. Sheet whiteness was tested by the TAPPI test. Reported values are whiteness,%. The results are reported in Table X.

【0062】 [0062]

【0063】 [0063]

【0064】 [0064]

【0065】結果は、HST値が、充填材処理水準に直
接比例し、すなわち、処理水準が高くなるほどHST反
応が高くなり、そして処理温度に逆比例する、すなわ
ち、スラリー処理温度が高くなるほど、HST反応か低
くなる、ことを示している。従って、最も高いサイズ値
(最大サイズ要求量減少)は、高処理水準および低処理
温度で起こり、一方、低処理水準および高処理温度で
は、比較的小さなサイズ減少しか起こらない。しかしな
がら、この効果の大きさは、ハンドシート中の充填材水
準によってかなり変化する。このことは、図12、13
および14に示されている。図12において、8%充填
材水準では、HSTに関する処理水準および処理温度の
両者の効果は最小であり、HST値は低温193秒から
高値237秒までの範囲にわたる。図13において、1
6%充填材水準では、効果はさらに顕著であり、HST
値の範囲は35秒から392秒までである。最後に、図
14に見られるように、24%充填材水準では、有意の
効果がみられ、HST値の範囲は2ないし313秒であ
って、低処理水準から高処理水準までおよび高処理温度
から低処理温度まで非常に急勾配の変化が起こる。しか
しながら、処理水準の小さな変化は、温度の小さな変化
がもたらすよりもより激しいHSTシフトをもたらすの
で処理水準は、処理温度よりも敏感な変数である。
The results show that the HST value is directly proportional to the filler treatment level, that is, the higher the treatment level, the higher the HST reaction, and inversely proportional to the treatment temperature, that is, the higher the slurry treatment temperature, the higher the HST value. It shows that the reaction becomes low. Thus, the highest size values (maximum size requirement reduction) occur at high and low processing temperatures, while relatively low size reductions occur at low and high processing temperatures. However, the magnitude of this effect varies considerably with the filler level in the handsheet. This is shown in FIGS.
And 14 are shown. In FIG. 12, at the 8% filler level, the effect of both processing level and processing temperature on HST is minimal, with HST values ranging from low temperature 193 seconds to high 237 seconds. In FIG. 13, 1
At the 6% filling level, the effect is even more pronounced.
The range of values is 35 to 392 seconds. Finally, as can be seen in FIG. 14, at the 24% filler level, a significant effect was seen, with HST values ranging from 2 to 313 seconds, from low treatment level to high treatment level and at high treatment temperature. Very steep changes occur from to low processing temperature. However, treatment level is a more sensitive variable than treatment temperature, as small changes in treatment level result in more severe HST shifts than small changes in temperature.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】充填材を含有するハンドシートに対する、ハー
キュリース(Hercules)サイズ値対充填材含量
のプロットである。
FIG. 1 is a plot of Hercules size values versus filler content for handsheets containing filler.

【図2】充填材を含有するハンドシートに対する、吸水
量対充填材含量のプロットである。
FIG. 2 is a plot of water absorption versus filler content for a handsheet containing filler.

【図3】重合体処理した改質充填材を含有するハンドシ
ートに対する、ハーキュリース(Hercules)サ
イズ値対充填材含量のプロットである。
FIG. 3 is a plot of Hercules size values versus filler content for handsheets containing polymer-treated modified filler.

【図4】種々のサイズ水準の充填材を含有するハンドシ
ートに対する、ハーキュリース(Hercules)サ
イズ値対充填材含量のプロットである。
FIG. 4 is a plot of Hercules size values versus filler content for handsheets containing various size levels of filler.

【図5】充填材を含有するハンドシートに対する、シー
ト不透明度対充填材含量のプロットである。
FIG. 5 is a plot of sheet opacity versus filler content for a handsheet containing filler.

【図6】充填材を含有するハンドシートについての、シ
ート不透明度対シートの引張り強さのプロットである。
FIG. 6 is a plot of sheet opacity versus sheet tensile strength for handsheets containing filler.

【図7】充填材を含有するハンドシートについての、シ
ート白色度対充填材含量のプロットである。
FIG. 7 is a plot of sheet brightness versus filler content for handsheets containing filler.

【図8】パイロット抄紙機で作った充てん材含有シート
についての、ハーキュリース(Hercules)サイ
ズ値対充填材含量のプロットである。
FIG. 8 is a plot of Hercules size values versus filler content for filler-containing sheets made on a pilot paper machine.

【図9】パイロット抄紙機で作った充填材含有シートに
ついての、吸水量対充填材含量のプロットである。
FIG. 9 is a plot of water absorption versus filler content for a filler-containing sheet made on a pilot paper machine.

【図10】パイロット抄紙機で作った充填材含有シート
についての、補正シート不透明度対充填材含量のプロッ
トである。
FIG. 10 is a plot of corrected sheet opacity versus filler content for a filler-containing sheet made on a pilot paper machine.

【図11】パイロット抄紙機で作った充填材含有シート
についての、充填材の分布を示す比較顕微鏡写真であ
る。
FIG. 11 is a comparative micrograph showing filler distribution for a filler-containing sheet made with a pilot paper machine.

【図12】ハンドシート中の8%充填材水準での、ハー
キュリース(Hercules)サイズ値対処理温度お
よびパーセント陽イオン重合体処理水準の3次元プロッ
トである。
FIG. 12 is a three-dimensional plot of Hercules size values versus treatment temperature and percent cationic polymer treatment level at 8% filler level in handsheets.

【図13】ハンドシート中の16%充填材水準での、ハ
ーキュリース(Hercules)サイズ値対処理温度
およびパーセント陽イオン重合体処理水準の3次元プロ
ットである。
FIG. 13 is a three-dimensional plot of Hercules size values versus treatment temperature and percent cationic polymer treatment level at 16% filler level in handsheets.

【図14】ハンドシート中の24%充填材水準での、ハ
ーキュリース(Hercules)サイズ値対処理温度
およびパーセント陽イオン重合体処理水準の3次元プロ
ットである。
FIG. 14 is a three-dimensional plot of Hercules size values versus treatment temperature and percent cationic polymer treatment level at 24% filler level in handsheets.

【符号の説明】 [Explanation of symbols]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 D21H 17/03 17/55 7199−3B D21H 3/58 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Internal reference number FI Technical display location D21H 17/03 17/55 7199-3B D21H 3/58

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 製紙用充填材が、充填材の乾量を基にし
て約0.1ないし約10.0重量パーセントの陽イオン
重合体で表面処理された、微粉砕された石灰石からの天
然炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、粘土、二酸化
チタン、滑石、シリカ/シリケートピグメント、および
上記物質の種々の組み合わせ物より成る群から選択さ
れ、ここで陽イオン重合体が、一般式 (式中、Rは、8ないし20個の炭素原子をもつアルキ
ル基、少なくとも6個の炭素原子をもつシクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基およびアルカリール基よ
り成る群から選択される炭化水素基である)の二量体で
あって、この二量体は、エポキシ化ハロヒドリン化合物
と反応したポリアミノ−アミドおよびポリアミン重合体
の少なくとも一方で処理して二量体表面上に第三および
第四アミン基を形成させることによって陽イオン性にさ
れていることを特徴とする組成物。
1. Natural from finely ground limestone wherein the papermaking filler is surface treated with about 0.1 to about 10.0 weight percent cationic polymer, based on the dry weight of the filler. Selected from the group consisting of calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, clay, titanium dioxide, talc, silica / silicate pigments, and various combinations of the above materials, wherein the cationic polymer is of the general formula (Wherein R is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having at least 6 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group and an alkaryl group. Of the polyamine-amide and the polyamine polymer reacted with the epoxidized halohydrin compound to treat the tertiary and quaternary amines on the surface of the dimer. A composition characterized in that it is made cationic by forming groups.
【請求項2】 二量体が、オクチル−、デシル−、ドデ
シル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシ
ル−、エイコシル−、ドコシル−、テトラコシル−、フ
ェニル−、ベンジル−ベーターナフチル−、およびシク
ロヘキシル−二量体より成る群から選択され;鉱酸、ナ
フテン酸、デルタ−9,10−デシレン酸、デルタ−
9,10−ドデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン
酸、リシンオレイン酸、リノレエート、リノール酸、お
よびオレステアリン酸から生成され;および、ヤシ油、
ババス油、パーム種子油、パーム油、オリーブ油、落花
生油、菜種油、牛脂およびラード、および上記のものの
種々の混合物から得られるもののような天然の脂肪酸混
合物から製造されることを特徴とする、請求項1に記載
の組成物。
2. The dimer is octyl-, decyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl-, octadecyl-, eicosyl-, docosyl-, tetracosyl-, phenyl-, benzyl-beta-naphthyl-, and cyclohexyl-di-. Selected from the group consisting of: monomers, mineral acids, naphthenic acids, delta-9,10-decylenic acid, delta-
Produced from 9,10-dodecylenic acid, palmitoleic acid, oleic acid, lysine oleic acid, linoleate, linoleic acid, and olestearic acid; and coconut oil,
Characterized in that it is made from natural fatty acid mixtures such as babassu oil, palm seed oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, beef tallow and lard, and those obtained from various mixtures of the above. The composition according to 1.
【請求項3】 エポキシ化ハロヒドリンがエピクロロヒ
ドリンであることを特徴とする、請求項1に記載の組成
物。
3. A composition according to claim 1, characterized in that the epoxidized halohydrin is epichlorohydrin.
【請求項4】 一般式 (式中、Rは少なくとも8個の炭素原子をもつアルキル
基、少なくとも6個の炭素原子をもつシクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基およびアルカリール基よ
り成る群から選択される炭化水素基である)の二量体で
あって、エポキシ化ハロヒドリン化合物と反応したポリ
アミノ−アミドおよびポリアミン重合体の少なくとも一
方で処理して二量体表面上に第三および第四アミンを形
成させることによって陽イオン性にされている、陽イオ
ン重合体約0.1ないし約10.0重量パーセントを、
約1%ないし約76%の固体を含有する充填材スラリー
に添加し、その間、このスラリーを充填材の性能を改善
するために、かくはんしながら温度約5℃ないし約70
℃、pH約10未満に保持することを特徴とする、陽イ
オン重合体で表面処理された製紙用充填材の製造方法。
4. The general formula (Wherein R is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having at least 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having at least 6 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group and an alkaryl group. ) Dimers of cations by treatment with at least one of a polyamino-amide and a polyamine polymer reacted with an epoxidized halohydrin compound to form tertiary and quaternary amines on the dimer surface. About 0.1 to about 10.0 weight percent of the cationic polymer,
It is added to a filler slurry containing about 1% to about 76% solids, while the slurry is agitated to improve the performance of the filler at a temperature of about 5 ° C to about 70 ° C.
A method for producing a papermaking filler surface-treated with a cationic polymer, which is characterized by holding at 0 ° C and a pH of less than about 10.
【請求項5】 スラリーに添加する重合体の量が、充填
材の表面積に直接関係する、請求項4に記載の方法。
5. The method of claim 4, wherein the amount of polymer added to the slurry is directly related to the surface area of the filler.
【請求項6】 要求されるサイズ剤の量を減少させるこ
と、時間に関してサイズ剤含量を保持すること、水解放
を含む形成された紙ウエブの取り扱い適性を改良するこ
と、充填材定着、充填材分布、引張強さ、および表面摩
擦係数を含む、得られる紙の物性を改良すること、およ
び白色度、不透明度およびピグメント散乱係数を含む、
得られる紙の光学的性質を改良することの成果の少なく
とも一つを達成することにより製紙を改良する方法であ
って、一般式 (式中、Rは少なくとも8個の炭素原子をもつアルキル
基、少なくとも6個の炭素原子をもつシクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基およびアルカリール基よ
り成る群から選択される炭化水素基である)の二量体で
あって、エポキシ化ハロヒドリン化合物と反応したポリ
アミノ−アミドおよびポリアミン重合体の少なくとも一
方で処理してこの二量体表面に第三および第四アミン基
を形成することによって陽イオン性にされている、陽イ
オン重合体を、充填材の乾量を基にして約0.1ないし
約10.0重量パーセント用いて表面処理した充填材、
約5ないし約50重量パーセントを、製紙用組成に添加
することを特徴とする方法。
6. Reducing the amount of sizing required, maintaining the sizing content over time, improving the handleability of the formed paper web with water release, filler fixing, filler. Improving the physical properties of the resulting paper, including distribution, tensile strength, and coefficient of surface friction, and including whiteness, opacity and pigment scattering coefficient,
A method of improving papermaking by achieving at least one of the achievements of improving the optical properties of the resulting paper, the method comprising: (Wherein R is a hydrocarbon group selected from the group consisting of an alkyl group having at least 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having at least 6 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group and an alkaryl group. ), A cation by treating at least one of a polyamino-amide and a polyamine polymer reacted with an epoxidized halohydrin compound to form tertiary and quaternary amine groups on the surface of the dimer. A surface-treated filler having a cationic polymer of about 0.1 to about 10.0 weight percent based on the dry weight of the filler,
A method comprising adding about 5 to about 50 weight percent to the papermaking composition.
JP3043833A 1990-03-08 1991-03-08 Fillers modified with cationic polymers, their production and their use in papermaking Expired - Fee Related JP2528557B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49090990A 1990-03-08 1990-03-08
US490909 1990-03-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05247886A true JPH05247886A (en) 1993-09-24
JP2528557B2 JP2528557B2 (en) 1996-08-28

Family

ID=23950014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3043833A Expired - Fee Related JP2528557B2 (en) 1990-03-08 1991-03-08 Fillers modified with cationic polymers, their production and their use in papermaking

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0445953B1 (en)
JP (1) JP2528557B2 (en)
KR (1) KR940001536B1 (en)
AU (1) AU632403B2 (en)
BR (1) BR9100933A (en)
CA (1) CA2037525C (en)
DE (1) DE69112239T2 (en)
ES (1) ES2078436T3 (en)
FI (1) FI102198B (en)
HK (1) HK1007778A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124885A (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Daio Paper Corp Neutral newsprint and method for producing the same
JP2007113155A (en) * 2005-10-24 2007-05-10 Nippon Paper Industries Co Ltd Clear coated paper for printing
US8349135B2 (en) 2007-01-26 2013-01-08 Harima Chemicals, Inc. Papermaking additive and filled paper
KR20220165309A (en) * 2021-06-07 2022-12-15 태경산업 주식회사 Paper-making filler or coating material containing talc and manufacturing method thereof

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR244372A1 (en) * 1990-04-11 1993-10-20 Hercules Inc Pretreatment of filler with cationic ketene dimer
US5152835A (en) * 1991-05-08 1992-10-06 Engelhard Corporation Composite titania-calcined kaolin opacifying pigments and method for making and using same
CA2092955C (en) * 1992-04-06 1999-01-12 Sunil P. Dasgupta Stable blend of ketene dimer size and colloidal silica
IL113721A (en) * 1994-05-20 1999-04-11 Minerals Tech Inc Dual surface treated filler material method for its preparation and use in papermaking
SE9404201D0 (en) * 1994-12-02 1994-12-02 Eka Nobel Ab Sizing dispersions
WO1996024721A1 (en) * 1995-02-08 1996-08-15 Diatec Environmental Company Pigment filler compositions and methods of preparation and use thereof
CA2180371A1 (en) * 1996-02-13 1997-08-14 Brian Frederic Satterfield Production of filled paper and compositions for use in this
DE19719899A1 (en) 1997-05-12 1998-11-19 Clariant Gmbh Largely water-insoluble cationized solids as well as their production and use
DE10209448A1 (en) * 2002-03-05 2003-09-18 Basf Ag Aqueous slurries of finely divided fillers, processes for their production and their use for the production of filler-containing papers
EP1943313A1 (en) * 2005-11-04 2008-07-16 Alpha Calcit Füllstoff Gesellschaft mbH Surface-modified inorganic fillers and pigments (ii)
US7964063B2 (en) 2006-08-11 2011-06-21 Georgia Tech Research Corporation Methods and compositions for papermaking
CN102660150B (en) * 2012-04-28 2014-02-26 华南理工大学 Modified calcium carbonate filler and preparation method and application thereof in wet-strength paper
PL2662419T3 (en) 2012-05-11 2015-11-30 Omya Int Ag Charge controlled PHCH
PT2662416E (en) 2012-05-11 2015-10-09 Omya Int Ag Treatment of calcium carbonate containing materials for increased filler load in paper
FR3001236B1 (en) 2013-01-22 2015-06-26 Emin Leydier AQUEOUS COMPOSITION FOR THE PRODUCTION OF FIBROUS SHEET CARRIERS WITH IMPROVED MECHANICAL STRENGTH PROPERTIES, PROCESS, USE, FIBROUS CARRIERS AND MANUFACTURED ARTICLES THEREOF
TR201808701T4 (en) 2014-11-07 2018-07-23 Omya Int Ag A process for the preparation of flocculant filler particles.
SI3018175T1 (en) 2014-11-07 2019-05-31 Omya International Ag A process for the preparation of flocculated filler particles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5598997A (en) * 1978-12-22 1980-07-28 Hercules Inc Paper sizing composition
JPS5926595A (en) * 1982-07-29 1984-02-10 花王株式会社 Internal sized paper
JPS61204034A (en) * 1985-03-08 1986-09-10 Kao Corp Aqueous dispersion liquid
JPH01120383A (en) * 1987-11-05 1989-05-12 Oji Paper Co Ltd Ink jet recording paper

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2865743A (en) * 1957-03-11 1958-12-23 Hercules Powder Co Ltd Ketene dimer sizing composition and process for sizing paper therewith
GB8701491D0 (en) * 1987-01-23 1987-02-25 Ecc Int Ltd Aqueous suspensions of calcium
US4892590A (en) * 1988-06-03 1990-01-09 Pfizer Inc. Precipitated calcium carbonate-cationic starch binder as retention aid system for papermaking
GB8815515D0 (en) * 1988-06-29 1988-08-03 Ecc Int Ltd Pitch control

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5598997A (en) * 1978-12-22 1980-07-28 Hercules Inc Paper sizing composition
JPS5926595A (en) * 1982-07-29 1984-02-10 花王株式会社 Internal sized paper
JPS61204034A (en) * 1985-03-08 1986-09-10 Kao Corp Aqueous dispersion liquid
JPH01120383A (en) * 1987-11-05 1989-05-12 Oji Paper Co Ltd Ink jet recording paper

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006124885A (en) * 2004-10-29 2006-05-18 Daio Paper Corp Neutral newsprint and method for producing the same
JP2007113155A (en) * 2005-10-24 2007-05-10 Nippon Paper Industries Co Ltd Clear coated paper for printing
US8349135B2 (en) 2007-01-26 2013-01-08 Harima Chemicals, Inc. Papermaking additive and filled paper
KR20220165309A (en) * 2021-06-07 2022-12-15 태경산업 주식회사 Paper-making filler or coating material containing talc and manufacturing method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
BR9100933A (en) 1991-11-05
JP2528557B2 (en) 1996-08-28
FI911147A (en) 1991-09-09
FI102198B1 (en) 1998-10-30
FI911147A0 (en) 1991-03-07
CA2037525A1 (en) 1991-09-09
FI102198B (en) 1998-10-30
AU7272791A (en) 1991-10-31
DE69112239T2 (en) 1996-05-02
EP0445953B1 (en) 1995-08-23
ES2078436T3 (en) 1995-12-16
DE69112239D1 (en) 1995-09-28
AU632403B2 (en) 1992-12-24
CA2037525C (en) 1995-10-31
KR910017026A (en) 1991-11-05
KR940001536B1 (en) 1994-02-23
HK1007778A1 (en) 1999-04-23
EP0445953A1 (en) 1991-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5147507A (en) Cationic polymer-modified filler material, process for its prepartion and method of its use in papermaking
JP2528557B2 (en) Fillers modified with cationic polymers, their production and their use in papermaking
US5514212A (en) Process for enhancing sizing efficiency in filled papers
EP0688348B1 (en) Modified filler material for alkaline paper and method of use thereof in alkaline paper making
AU702265B2 (en) Dual surface treated filler material, method for its preparation and use in papermaking
JP3032601B2 (en) Improved inorganic filler for papermaking
EP0418015A1 (en) Active sizing compositions
CN104053836A (en) Method for producing paper, board or the like and agglomerate
EP0960236A1 (en) Lumen loading of mineral filler into cellulose fibers for papermaking
JP3582659B2 (en) Treatment of inorganic pigments with carboxymethylcellulose compounds
EP1095186B1 (en) Surface modified fillers for sizing paper
EP0860547A2 (en) Producing gloss papers
JP2019516876A (en) Papermaking method and processing system
US20030127210A1 (en) Sizing paper by wet-end addition of water dispersibility polyester
RU2008386C1 (en) Paper-making stock
EP0721530A1 (en) Paper coating pigment
MXPA96005757A (en) Filling material doubly treated on its surface, method for its preparation and use in pa manufacturing
JPH06235188A (en) Paper making method

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees