JPH05239171A - Polyurethane molding for vibration damping - Google Patents
Polyurethane molding for vibration dampingInfo
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- JPH05239171A JPH05239171A JP4078590A JP7859092A JPH05239171A JP H05239171 A JPH05239171 A JP H05239171A JP 4078590 A JP4078590 A JP 4078590A JP 7859092 A JP7859092 A JP 7859092A JP H05239171 A JPH05239171 A JP H05239171A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン製制振用成
形物に係り、詳しくはエンジン、モーター等の振動によ
って車体、船体、航空機体、事務機器のシャーシ、洗濯
機等の家庭電化製品、空調機、局所排風機のダクト等が
振動し、騒音が発生する場合にこの振動を抑制するため
に振動部に貼り付けて使用されるポリウレタン製制振用
成形物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a vibration-damping molded article made of polyurethane. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyurethane vibration-damping molded product that is used by being attached to a vibrating portion in order to suppress this vibration when vibrations such as a duct of a machine or a local exhaust fan generate noise.
【０００２】[0002]
【従来の技術】制振材は、大きくは拘束型と非拘束型に
分けられる。拘束型は２枚の弾性率の高い層の間に粘弾
性層を設けたもので、代表的なものに制振鋼板がある。
一方、非拘束型は高弾性層の片面に制振材を貼り付けた
ものである。両者共、片方の高弾性層は、車体、船体、
事務機器等自体を構成する面である。両者を比較する
と、制振性能は拘束型が優れているが、成形加工性は非
拘束型が優れている。即ち、拘束型の代表である制振鋼
板を例にとると、２枚の鋼板の間に柔らかい粘弾性層が
あるので、一般の鋼板の様にうまくプレス加工出来ない
し、又溶接しにくいので成形加工上用途が限定されてく
る。しかしながら、制振性能は良く、鋼板との複合損失
係数は０．５以上が一般的に達成出来る。一方、非拘束
型は、既に成形組み立てが成されている面に、後から貼
り付ければよいので用途が限られることは少ないが、制
振性能は拘束型に比べて低く、鋼板との複合損失係数は
約０．５未満である。2. Description of the Related Art Damping materials are roughly classified into restraint type and non-restraint type. The constrained type has a viscoelastic layer provided between two layers having a high elastic modulus, and a typical example thereof is a damping steel plate.
On the other hand, the non-restraining type has a high-elasticity layer on which a damping material is attached. In both cases, one of the highly elastic layers is
This is the aspect that constitutes the office equipment itself. Comparing the two, the damping type is superior in the constrained type, but the non-constrained type is superior in moldability. That is, taking a vibration-damping steel plate that is a representative of constrained type as an example, since there is a soft viscoelastic layer between two steel plates, it cannot be pressed as well as general steel plates and it is difficult to weld it. Applications are limited due to processing. However, the vibration damping performance is good, and a composite loss coefficient with a steel plate of 0.5 or more can be generally achieved. On the other hand, the unconstrained type is less limited in its application because it can be attached later to the surface that has already been molded and assembled, but its vibration damping performance is lower than that of the constrained type, and the composite loss with the steel plate The coefficient is less than about 0.5.
【０００３】従来、非拘束型で満足な制振性能が得られ
なかったのは、材料を設計する際に、主にポリマー同
志、あるいはポリマーと無機充填材のブレンドによって
いたからと思われる。制振材としてエポキシ樹脂を用い
る場合は、オリゴマー状態からの分子設計が可能である
が、本発明によるポリオール又は／及び反応性アミンと
イソシアネートとの重付加反応の場合の様には、自由に
分子設計出来にくい。即ち、高分子材料の制振効果は、
互いに絡み合った高分子鎖に力が加わって分子鎖が動い
た場合、その応力によって歪みが回復する迄に失われる
エネルギーによって発現するが、この効果を上げるには
分子量、モノマーの分子構造、分子の分枝度、分枝形
態、分子網目の架橋形態、架橋密度、共重合の形態、結
晶性等のモーフォロジー（微細構造）等を効果的に設計
する必要がある。Conventionally, the reason why the unconstrained type and satisfactory vibration damping performance could not be obtained is considered to be that when designing the material, it was mainly due to the polymer or the blend of the polymer and the inorganic filler. When an epoxy resin is used as a damping material, it is possible to design the molecule from the oligomer state, but as in the case of the polyaddition reaction of the polyol or / and the reactive amine with the isocyanate according to the present invention, the molecular weight can be freely changed. It is difficult to design. That is, the damping effect of the polymer material is
When a molecular chain moves due to a force applied to a polymer chain that is intertwined with each other, it is expressed by energy lost until the strain recovers due to the stress, but to increase this effect, the molecular weight, the molecular structure of the monomer, the molecular It is necessary to effectively design the degree of branching, branching form, cross-linking form of molecular network, cross-linking density, form of copolymerization, morphology (microstructure) such as crystallinity, and the like.
【０００４】しかるに、従来用いられている、ポリイソ
ブチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリノルボルネンゴ
ム、ＥＰＤＭ、１，２−ポリブタジエンゴム、ＮＲ、Ｓ
ＢＲ、ジシクロペタンジエン樹脂等は、一般に化学プラ
ントにてポリマー化されたものを利用するために、本発
明の様に制振性能を上げるために、自由に分子設計出来
にくい。例えば、これらの多くはビニル系モノマーを付
加重合して得られるが、この付加重合では分子量の自由
な調整は出来ない。又、これらのポリマーは相溶性や反
応が困難な場合が多く、ポリマー同志のブレンドや、他
の効果的なモノマーとの共重合も大きく制限される。制
振材としては、この他にアスファルトが使われるが、ア
スファルトにあっては天然に産するものであるので、尚
更自由な分子設計は出来にくい。加えて、エポキシ樹
脂、及びアスファルトには、大きな欠点として人体に対
する有害性が上げられる。即ち、エポキシ樹脂硬化剤
は、アレルギー性皮膚炎、呼吸器のアレルギー、角結膜
炎、気管支喘息を起こすことがある。又、労働衛生法
上、特定化学物質の認定を受けている芳香族アミン類
は、良好なエポキシ樹脂硬化剤になりうるが、これらに
は強い発癌性がある。尚、エポキシ基も一次発癌性物質
の１つである。又、アスファルトは繰り返し暴露によっ
てざ瘡、角化症が起こり、まれには皮膚及び肺の悪性腫
瘍を起こす。However, conventionally used polyisobutylene rubber, polyvinyl chloride, polynorbornene rubber, EPDM, 1,2-polybutadiene rubber, NR, S.
Since BR, dicyclopetanediene resin and the like are generally polymerized in a chemical plant, it is difficult to freely design a molecule in order to improve vibration damping performance as in the present invention. For example, most of them can be obtained by addition polymerization of vinyl monomers, but the molecular weight cannot be freely adjusted by this addition polymerization. In addition, compatibility and reaction of these polymers are often difficult, and blending of the polymers and copolymerization with other effective monomers are also greatly limited. In addition to this, asphalt is used as a damping material, but since it is a natural product, it is even more difficult to freely design molecules. In addition, the epoxy resin and the asphalt are harmful to humans as a major drawback. That is, the epoxy resin curing agent may cause allergic dermatitis, respiratory allergy, keratoconjunctivitis, and bronchial asthma. Aromatic amines, which have been certified as specific chemical substances under the Industrial Health Law, can be good epoxy resin curing agents, but they have strong carcinogenicity. The epoxy group is also one of the primary carcinogens. In addition, asphalt causes acne and keratosis due to repeated exposure, and rarely causes malignant tumors of the skin and lungs.
【０００５】更に、従来のポリウレタン樹脂が制振材と
して用いられにくかったのは、ポリオール成分としてポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リエステルを用いたことによる。これらのポリオールは
分子鎖回りの回転障壁エネルギーが低く、又側鎖が比較
的小さいため、変形応力の熱エネルギーへの変換が行わ
れにくく、よって制振材としては不向きである。これ
は、従来のポリウレタン樹脂は硬度を上げる際、ポリオ
ール成分のＯＨ価を高くし、分子網目を密にすることに
よる効果を狙ったものであるが、これによってセグメン
ト間のミクロブラウン運動が起きにくくなり、動的弾性
率Ｅ’は上がるが、ｔａｎδが小さくなり、制振性能は
向上しなかった。即ち、従来の柔らかいポリウレタンに
ついては動的弾性率Ｅ’が足りなく、一方、硬いポリウ
レタンについてはｔａｎδが小さいため、２層構造の非
拘束型制振材には不向きであった。Further, it is difficult to use the conventional polyurethane resin as a vibration damping material because polypropylene glycol, polyethylene glycol or polyester is used as the polyol component. These polyols have a low rotation barrier energy around the molecular chain and have a relatively small side chain, so that it is difficult to convert the deformation stress into thermal energy, and therefore they are not suitable as a vibration damping material. This is aimed at the effect of increasing the OH value of the polyol component and making the molecular network dense when increasing the hardness of the conventional polyurethane resin, but this makes it difficult for micro Brownian motion between segments to occur. Then, the dynamic elastic modulus E ′ was increased, but tan δ was decreased, and the vibration damping performance was not improved. That is, since the conventional soft polyurethane lacks the dynamic elastic modulus E ′, while the hard polyurethane has a small tan δ, it is not suitable for the two-layer unconstrained vibration damping material.
【０００６】又、従来、イソシアネートインデックス
は、インデックスが１００付近かあるいは生成ポリウレ
タンの弾性限度内の８０〜１２０以内の範囲でしか用い
られなかったため、分子設計上大きな制約があった。従
来、イソシアネートインデックスをこれらの範囲よりず
らして用いる場合は、プレポリマーとして、２段階以上
の反応に用いる場合であって、最終用途のポリウレタン
樹脂はイソシアネートインデックスが１００付近で得て
いる。尚、イソシアネートインデックスとは下記の式で
与えられる指数である。Further, the isocyanate index has hitherto been used only when the index is around 100 or within the range of 80 to 120 which is within the elastic limit of the polyurethane produced, so that there is a large restriction on the molecular design. Conventionally, when the isocyanate index is shifted from the above range, it is used as a prepolymer in two or more steps of reaction, and the polyurethane resin for end use has an isocyanate index of about 100. The isocyanate index is an index given by the following formula.
【０００７】[0007]
【数１】 [Equation 1]
【０００８】しかし、本発明によれば、プレポリマーと
なるイソシアネートインデックスとイソシアネートイン
デックス１００付近の間、詳しくは５０〜７０付近で高
い制振効果を持つポリウレタン樹脂が得られることがわ
かった。又、イソシアネートインデックスを１００から
ずらす量が大きい程、得られるポリウレタン樹脂の弾性
率は低くなり、その分だけ制振効果が低くなるが、これ
を無機充填材を補うことによってイソシアネートインデ
ックスが１００付近の場合より、高い制振効果が得られ
ることが判明した。又、イソシアネートインデックスを
ずらした場合、次の効果もある。即ち、自動車の室内床
面用途の場合、制振材の施工は、平板状制振材を、床面
に置くだけで、後は約１００〜１５０℃の熱と自重力に
よって車体床形状に成形し、且つ接着するという方法が
一般にとられるが、イソシアネートインデックスをずら
すことによってこの施工方法が可能となる。従来、この
施工方法が可能であるのは、エポキシ樹脂とアスファル
トのみであったが、これらの材料は前述の様に人体に対
し有害であり、かつ従来の非拘束型制振材と同じく、制
振性能が拘束型より劣っていた。However, according to the present invention, it was found that a polyurethane resin having a high vibration damping effect can be obtained between the isocyanate index which is a prepolymer and the isocyanate index around 100, more specifically around 50 to 70. Further, the larger the amount by which the isocyanate index is deviated from 100, the lower the elastic modulus of the obtained polyurethane resin, and the lower the vibration damping effect, but by supplementing this with the inorganic filler, the isocyanate index of about 100 is obtained. It was found that a higher damping effect could be obtained than in some cases. Moreover, when the isocyanate index is shifted, the following effects are also obtained. That is, in the case of the use of the interior floor surface of an automobile, the damping material can be constructed by simply placing the flat damping material on the floor surface and then molding it into a floor shape of the vehicle body by heat of about 100 to 150 ° C. and its own gravity. Generally, a method of bonding and adhering is used, but this construction method becomes possible by shifting the isocyanate index. Conventionally, this construction method was only possible with epoxy resin and asphalt, but these materials are harmful to the human body as described above, and like the conventional non-restraint type vibration damping material, The vibration performance was inferior to the restrained type.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を改善するものであり、ポリウレタン製制振用成
形物として従来の非拘束型より優れ、拘束型と同じレベ
ルの制振性能を確保すると共に非拘束型と同じレベルの
成形加工性、即ち必要用途によっては車体床形状に熱と
自重力による成形、接着が可能なポリウレタン製制振用
成形物を提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves such problems and is superior to conventional non-restraint type as a vibration-damping molded article made of polyurethane, and has the same level of vibration-damping performance as the constrained type. It is an object of the present invention to provide a molded product for vibration damping made of polyurethane, which is capable of molding and adhering to the same level as the unconstrained type, that is, molding and bonding to the vehicle body floor shape by heat and self-gravity depending on the required use. It is a thing.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、イソシアネートとポリオール又は／及び反
応性アミンの重付加反応において、イソシアネートイン
デックスを温度が６０℃以下の状態にて溶融しないよう
な成形物が得られるの範囲内にずらして調整することに
よって得られるポリウレタン製制振用成形物である。そ
して、前記イソシアネートはそのインデックスが８０以
下又は１２０以上の範囲にあり、ポリオール系又は反応
性アミン中にはＣ５からＣ９の脂環族樹脂を含有し、更
に無機質充填材を含有させてなるポリウレタン製制振用
成形物である。That is, a feature of the present invention is that in the polyaddition reaction of an isocyanate with a polyol or / and a reactive amine, the isocyanate index is prevented from melting at a temperature of 60 ° C. or lower. It is a molded product for vibration damping made of polyurethane, which is obtained by shifting and adjusting the molded product within the range in which various molded products are obtained. The index of the isocyanate is in the range of 80 or less or 120 or more, and the polyol-based or reactive amine contains a C5 to C9 alicyclic resin, and further contains an inorganic filler. It is a molded article for damping.
【００１１】まず、本発明においてはポリウレタン樹脂
を用いるので、他のポリマーと比較した場合、自由な分
子設計が可能である。即ち、ポリウレタン樹脂は一般に
ポリオール、又は／及び反応性アミンとイソシアネート
との重付加反応で得られるが、これらのポリオール、反
応性アミンと、イソシアネートは、種々の分子量、分枝
形態、分枝度の分子構造のものが工業的に得られてお
り、これらの組み合わせ、配合によって大変バラエティ
ーに富んだ材料特性の樹脂を得ることが出来る。これら
の内、ポリオールとしては、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエステル等が一般に
多く用いられる。これらは、モノマー自体の反応のしや
すさと、イオン重合、縮合重合の集合特性によって自由
に生成物の分子量を調整することが出来る。又、重合時
にこれらと、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、シュクローズ等
を反応させると、官能基数を３、４、８等と自由に変化
させることが出来る。又、これらの他に低分子量のポリ
オールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール
等を用いることが出来る。又、最近では分子末端を１，
２級のアミンとした物も用いられる。First, since a polyurethane resin is used in the present invention, a free molecular design is possible when compared with other polymers. That is, a polyurethane resin is generally obtained by a polyaddition reaction of a polyol or / and a reactive amine with an isocyanate. These polyols, reactive amines and isocyanates have various molecular weights, branched morphologies and degree of branching. A resin having a molecular structure has been industrially obtained, and a resin having a very wide variety of material properties can be obtained by combining and mixing these. Of these, as the polyol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyester and the like are generally often used. With these, the molecular weight of the product can be freely adjusted by the ease of reaction of the monomer itself and the collective characteristics of ionic polymerization and condensation polymerization. Also, by reacting these with glycerin, pentaerythritol, triethanolamine, ethylenediamine, sucrose, etc. during the polymerization, the number of functional groups can be freely changed to 3, 4, 8, etc. In addition to these, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol and the like can be used as the low molecular weight polyol. In addition, recently,
A secondary amine is also used.
【００１２】本発明においては、新らたにＣ５からＣ９
系の脂環族樹脂をポリオール系に含めることによって、
分子の主鎖回りの回転障壁エネルギーを高め、且つ大き
く変形しにくい環形状の側鎖基をもたせることにより、
変形エネルギーの分子運動による熱エネルギーへの変換
を効果的に行わしめ、高い制振性能を得られる様にして
いる。これらの具体例としては、ジシクロペンタジエ
ン、ビニルトルエン、インデン等の重合物がある。これ
らの重合物は末端に、ＯＨ基、ＮＨ基、ＮＨ2 基を持つ
ものが工業的に得られており、イソシアネートとの反応
において、ポリオール、反応性アミンとして機能する
が、他のポリオールと配合して用いる場合には、末端反
応性基はなくてもよい。In the present invention, new C5 to C9
By including an alicyclic resin of the system in the polyol system,
By increasing the rotation barrier energy around the main chain of the molecule, and by providing a ring-shaped side chain group that is not easily deformed significantly,
The deformation energy is effectively converted into thermal energy by molecular motion, and high vibration damping performance is obtained. Specific examples thereof include polymers such as dicyclopentadiene, vinyltoluene, and indene. These polymers are industrially obtained with OH group, NH group, and NH 2 group at the terminal, and function as a polyol or a reactive amine in the reaction with isocyanate, but blended with other polyols. When used as described above, the terminal reactive group may be omitted.
【００１３】イソシアネートとしては、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、Ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジメチ
ルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ポリフェニレンポリメ
チルイソシアネート等の芳香族のイソシアネートが用い
られる。これらの内、ポリフェニレンポリメチルイソシ
アネートには、官能基数を自由に調整した物が得られる
ので、ポリウレタンの分子設計に有用である。これらの
ポリオール、反応性アミンとイソシアネートの重付加反
応には、触媒としてトリエチレンジアミン、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等の３級アミンや、有機スズ等が用いられ
る。As the isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, P-
Aromatic isocyanates such as phenylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and polyphenylene polymethyl isocyanate are used. Among these, polyphenylenepolymethylisocyanate is useful for molecular design of polyurethane, since it is possible to obtain a product in which the number of functional groups is freely adjusted. In the polyaddition reaction of these polyols, reactive amines and isocyanates, tertiary amines such as triethylenediamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, dimethylethanolamine, and organic tin are used as catalysts.
【００１４】以上あげた様なオリゴマー原料の組み合わ
せによって、種々の性能のポリウレタン制振材が得られ
るが、本発明においては更にポリオール又は／及び反応
性アミンとイソシアネートの反応当量指数であるイソシ
アネートインデックスを、１００からずらして反応させ
ることによって制振性が更に優れたポリウレタン製制振
用成形物が得られる。具体的に説明すると、イソシアネ
ートインデックスを１００からどんどんずらしていく
と、やがて生成するポリウレタンは元のオリゴマーに近
い液体状のものとなる。この状態のものはプレポリマー
と呼ばれ、更にポリオールやイソシアネート、即ち相手
反応物とイソシアネートインデックス１００付近で重付
加反応させ、ポリウレタン化して従来用いられている。
一般に最初からイソシアネートインデックス１００付近
で、ポリオール又は／及び反応性アミンとイソシアネー
トとを反応させる方法をワンショット法、プレポリマー
段階を経る方法をプレポリマー法と呼んでいる。Polyurethane damping materials having various performances can be obtained by combining the above-mentioned oligomer raw materials. In the present invention, the isocyanate index which is the reaction equivalent index of the polyol or / and the reactive amine and the isocyanate is further added. , 100 to obtain a polyurethane vibration-damping molded article having even more excellent vibration-damping properties. More specifically, when the isocyanate index is gradually shifted from 100, the polyurethane that is eventually formed becomes a liquid state close to the original oligomer. Those in this state are called prepolymers, and they have been conventionally used by polyaddition reaction with polyols or isocyanates, that is, with other reaction products in the vicinity of isocyanate index 100 to form polyurethane.
Generally, a method of reacting a polyol or / and a reactive amine with an isocyanate at an isocyanate index of about 100 from the beginning is called a one-shot method, and a method of passing through a prepolymer step is called a prepolymer method.
【００１５】従来、ポリウレタン樹脂は、エラストマ
ー、フォーム等の弾性材料に使用されることを目的とし
ていたので、プレポリマー状態にいたる迄の中間のイソ
シアネートインデックスの範囲はかえりみられることが
なかった。その理由は、これらの領域で得られるポリウ
レタンは、力が加わった場合永久変形をおこし、弾性材
料としては不向きであったからである。しかし、この領
域こそは、変形エネルギーを分子鎖の摩擦の大きい滑り
による熱エネルギーへの変換によって優れた制振効果を
得るのに最適なのである。このことは、制振材料が粘弾
性物質であり、粘性と弾性の両方を合わせ持つことが必
要であることからもうかがい知ることが出来る。本発明
はこの点を利用し、最適な粘弾性挙動を持つ様に、分子
設計することによって優れた制振性能を得ることを可能
とした。Conventionally, polyurethane resins have been intended to be used as elastic materials such as elastomers and foams, so that the intermediate range of isocyanate index up to the prepolymer state has never been seen. The reason for this is that the polyurethane obtained in these regions undergoes permanent deformation when a force is applied and is not suitable as an elastic material. However, this region is the most suitable for obtaining the excellent damping effect by converting the deformation energy into the thermal energy due to the frictional sliding of the molecular chains. This can be seen from the fact that the vibration damping material is a viscoelastic substance and it is necessary to have both viscosity and elasticity. Utilizing this point, the present invention makes it possible to obtain excellent vibration damping performance by molecular designing so as to have an optimum viscoelastic behavior.
【００１６】イソシアネートインデックスを１００より
ずらす効果が、どの辺で得られるかは、用いるポリオー
ル、反応性アミン、イソシアネートの分子構造や配合内
容によるが、一般によく用いられるポリフェニレンポリ
メチルイソシアネートや、ポリプロピレングリコールを
用いた場合には、イソシアネートインデックスを約８０
〜１２０の範囲外にずらした場合に現れる。この範囲
は、オリゴマーやポリマーの場合、分子量が統計的分布
を持つことによって発生する。ジフェニルメタンジイソ
シアネートの様なモノマーや、分子量分布のバラツキが
少ないオリゴマーを用いた場合、弾性を示す範囲はもっ
と狭くなる。Where the effect of shifting the isocyanate index from 100 is obtained depends on the polyol used, the reactive amine, the molecular structure of the isocyanate and the content of the compound, but generally used polyphenylene polymethyl isocyanate and polypropylene glycol are used. When used, the isocyanate index is about 80
It appears when it is shifted out of the range of 120. In the case of an oligomer or a polymer, this range occurs because the molecular weight has a statistical distribution. When a monomer such as diphenylmethane diisocyanate or an oligomer having a small variation in molecular weight distribution is used, the range showing elasticity is narrower.
【００１７】一方、イソシアネートインデックスを１０
０からずらしていく場合、得られるポリウレタン樹脂の
硬度が低くなっていき、その分だけ制振性が低くなると
いう欠点がある。しかし、これに対しては無機充填材を
含めると硬度を維持することが出来る。その結果得られ
るポリウレタン樹脂複合材は、イソシアネートインデッ
クス１００の場合より、分子網目に基づかず高弾性を得
る分だけ制振性能が向上出来る。無機充填材の例をあげ
ると、鱗片状物としてマイカ、ガラスフレーク、グラフ
ァイト、タルク、クレー等があり粉末状物としては、炭
酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ、ガラス粉等
がある。粒径の大きい無機充填材の充填方法について
は、一般に成形前の原料中に混入することは不可能であ
ったが、ポリウレタンの場合、本発明者らによる先行特
許特願平３−２７４７９２号による型キャビティ内に散
布する方法によって可能となる。本発明の実施例ではこ
の方法を用いた。On the other hand, the isocyanate index is 10
When it is deviated from 0, there is a drawback that the hardness of the obtained polyurethane resin becomes low and the vibration damping property becomes low accordingly. However, if an inorganic filler is included, hardness can be maintained. The polyurethane resin composite material obtained as a result can have improved vibration damping performance as compared with the case of the isocyanate index 100 because of the high elasticity without being based on the molecular network. Examples of the inorganic filler include mica, glass flakes, graphite, talc, clay and the like as scale-like substances, and calcium carbonate, carbon black, silica, glass powder and the like as powdery substances. Regarding the method of filling the inorganic filler having a large particle diameter, it was generally impossible to mix it into the raw material before molding, but in the case of polyurethane, the inventors of the present invention filed Japanese Patent Application No. 3-274792. This is possible by the method of spraying in the mold cavity. This method was used in the examples of the present invention.
【００１８】尚、イソシアネートインデックスをずらし
て調整する方法は、制振材の施工方法においても有用で
ある。即ち、自動車の室内側床面等の用途にあっては、
平板状の制振材を凹凸のある床面に置くだけで、後は約
１００〜１５０℃の熱と自重力によって成形、接着する
方法がとられるが、このためこの温度範囲で適度に溶融
し、且つ重力による成形に適した可撓性を持つことが必
要になる。制振性能を兼ね備えながら、且つこのような
溶融特性及び接着特性を持たせることは、アスファル
ト、エポキシ樹脂を除き、一般の制振材では非常に困難
である。本発明においては、ポリオール、反応性アミ
ン、イソアネートの分子構造、配合及び無機充填材の配
合に加え、イソシアネートインデックスを１００からず
らして調整することによりこれが可能となる。又、アス
ファルト、エポキシ樹脂と比較した場合その制振性能は
高く、且つ人体に対する有害性が無い。The method of adjusting the isocyanate index by shifting is also useful in the method of constructing the vibration damping material. That is, in applications such as the interior floor of an automobile,
A flat damping material is simply placed on the uneven floor surface, and thereafter, it is molded and adhered by heat of about 100 to 150 ° C and self-gravity, but for this reason, it melts appropriately in this temperature range. In addition, it is necessary to have flexibility suitable for molding by gravity. It is very difficult for a general vibration damping material, except for asphalt and epoxy resin, to have such a melting property and an adhesive property while having vibration damping performance. In the present invention, this can be achieved by adjusting the isocyanate index from 100 in addition to the molecular structure and the composition of the polyol, the reactive amine and the isocyanate and the composition of the inorganic filler. Moreover, when compared with asphalt and epoxy resin, its vibration damping performance is high and it is not harmful to the human body.
【００１９】[0019]
【実施例】以下に本発明を具体的な実施例により、更に
詳細に説明する。 実施例１ ポリオール系としてＣ５系脂環族樹脂としてジシクロペ
ンタジエン樹脂（数平均分子量３８０、官能基数２、Ｏ
Ｈ価２２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、軟化点１００℃）を４
０重量部、ポリオキシアルキレンポリオールとして末端
１級ＯＨ化ポリプロピレングリコール（官能基数２、Ｏ
Ｈ価１１１〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕）を５５重量部、及び低
分子量のポリオールとしてエチレングリコールを５重量
部を１２０℃で溶解し室温で液体状のポリオール系を
得、これを６０℃に温調した。これに、ポリフェニレン
ポリメチルイソシアネート（官能基数２．７、ＮＣＯ％
＝３１％、粘度２００〔ｃｐｓ、２５℃〕）を３４．７
重量部、即ちイソシアネートインデックスが６０となる
量を混合し、更に無機充填材としてガラスファイバーを
３３．７重量部加え混合攪拌し、室温で液体状の混合液
を得、これに触媒としてトリエチレンジアミン、相溶化
剤としてジメチルポリシロキサンをそれぞれ１重量部加
え、数秒攪拌した後、直ちに２００ｍｍ×２００ｍｍ×
４ｍｍのキャビティ２を有する金型１に注型した（図１
参照）。尚、この時の型温は２４〜２６℃であった。そ
して、この室温で１０分間放置した後、脱型し平板状の
ポリウレタン製制振用成形物３を得た（図２参照）。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples. Example 1 Dicyclopentadiene resin (number average molecular weight 380, functional group number 2, O as a C5-based alicyclic resin as a polyol system, O
H value 220 [mgKOH / g], softening point 100 ° C) 4
0 parts by weight, as a polyoxyalkylene polyol, primary primary OH-terminated polypropylene glycol (functional group 2, O
55 parts by weight of H-value 111 [mgKOH / g] and 5 parts by weight of ethylene glycol as a low molecular weight polyol were dissolved at 120 ° C. to obtain a liquid polyol system at room temperature, and the temperature was adjusted to 60 ° C. .. In addition to this, polyphenylene polymethyl isocyanate (functional group 2.7, NCO%
= 31%, viscosity 200 [cps, 25 ° C.]) 34.7
By weight, that is, in an amount such that the isocyanate index is 60, 33.7 parts by weight of glass fiber is further added as an inorganic filler and mixed and stirred to obtain a liquid mixture at room temperature. Add 1 part by weight each of dimethylpolysiloxane as a compatibilizer and stir for a few seconds, then immediately 200 mm x 200 mm x
It was cast in a mold 1 having a 4 mm cavity 2 (Fig. 1
reference). The mold temperature at this time was 24 to 26 ° C. Then, after leaving it at this room temperature for 10 minutes, it was released from the mold to obtain a flat polyurethane vibration damping molding 3 (see FIG. 2).
【００２０】該成形物３から２００ｍｍ×１０ｍｍ×
０．４ｍｍの短冊を切り取り、２２０ｍｍ×１０ｍｍ×
０．８ｍｍのＳＰＣＣの冷間圧延鋼板に熱接着し、ＪＡ
ＳＯ−Ｍ３０６、Ｍ３２９に類似の方法により複合損失
係数を測定した。測定温度は２０℃、３０℃、４０℃、
５０℃、６０℃、８０℃、１００℃とした。結果は図３
に示すように下記の比較例１、２、３、４より優れてお
り、特に室温付近２０〜４０℃の損失係数は制振性能が
非常に良く、損失係数が０．４以上では共振ピークがあ
まりに平坦で３ｄＢ高さの半値巾をとることが出来ず測
定不能であるが、従来の非拘束型制振材では達成されな
かった高いレベルが得られた。次に、別に作った同試料
３の２００ｍｍ×２００ｍｍ×４ｍｍ（比重１．５）を
図３の様な凹凸のある鋼板４上に置き、１２０℃×１０
分の熱と自重力によって試料が凹凸鋼板面上に賦形さ
れ、全面接着されているかを確認した。その結果は、表
１の様に成形、接着性は共に不可能であった。From the molding 3 to 200 mm × 10 mm ×
Cut a 0.4mm strip and 220mm x 10mm x
Heat bonded to 0.8 mm SPCC cold rolled steel plate, JA
The composite loss coefficient was measured by a method similar to SO-M306 and M329. Measurement temperature is 20 ℃, 30 ℃, 40 ℃,
The temperature was 50 ° C., 60 ° C., 80 ° C., and 100 ° C. The result is shown in Figure 3.
As shown in FIG. 4, it is superior to the following Comparative Examples 1, 2, 3, and 4, and particularly the loss coefficient at room temperature around 20 to 40 ° C. has very good vibration damping performance. Although it was too flat and could not take a full width at half maximum of 3 dB and could not be measured, a high level which could not be achieved by the conventional non-constraint type damping material was obtained. Next, 200 mm × 200 mm × 4 mm (specific gravity 1.5) of the same sample 3, which was separately prepared, was placed on the steel plate 4 having unevenness as shown in FIG. 3, and 120 ° C. × 10
It was confirmed whether the sample was shaped on the surface of the uneven steel plate by the heat of the minute and self-gravity and adhered on the entire surface. As a result, as shown in Table 1, neither molding nor adhesion was possible.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】実施例２ 実施例１と同じポリオール成分及びポリフェニレンポリ
メチルイソシアネートを混合し、イソシアネートインデ
ックスが５５となるように配合した。そして、実施例１
と同じ金型キャビティに注型し、ポリウレタン製制振用
成形物を得た。これを用いて実施例１と同様な方法によ
って複合損失係数を測定した。結果は図３に示す如く比
較例１、２、３、４より優れており、実施例１と同様に
室温付近では制振性能が良く損失係数は測定不可能であ
るが、従来の非拘束型制振材では達成されない高いレベ
ルのものが得られた。又、熱と自動力による成形、接着
性についても実施例１と同様に確認した結果、表１に示
す如く成形、接着性は共に可能であった。Example 2 The same polyol component and polyphenylene polymethyl isocyanate as in Example 1 were mixed and blended so that the isocyanate index was 55. And Example 1
A polyurethane vibration-damping molded product was obtained by casting in the same mold cavity as described above. Using this, the composite loss coefficient was measured by the same method as in Example 1. As shown in FIG. 3, the results are superior to those of Comparative Examples 1, 2, 3, and 4. As in Example 1, the damping performance is good near room temperature and the loss coefficient cannot be measured. A high level of vibration that was not achieved with the damping material was obtained. Further, as a result of confirming molding and adhesiveness by heat and automatic force as in Example 1, both molding and adhesiveness were possible as shown in Table 1.
【００２３】比較例１ 実施例１と同じポリオール成分及びポリフェニレンポリ
メチルイソシアネートを混合し、イソシアネートインデ
ックスが１００となるように配合した。そして実施例１
と同じように金型キャビティに注型し、ポリウレタン製
制振用成形物を得た。これを用いて実施例１と同様な方
法によって複合損失係数および成形、接着性を測定し
た。その結果を図３及び表１に示す。Comparative Example 1 The same polyol component and polyphenylene polymethyl isocyanate as in Example 1 were mixed and blended so that the isocyanate index was 100. And Example 1
In the same manner as in (1), a mold cavity was cast to obtain a polyurethane vibration-damping molded product. Using this, the composite loss coefficient, molding, and adhesiveness were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in FIG. 3 and Table 1.
【００２４】比較例２ シート状態で使われている塩ビ、アクリルゴム系制振材
（厚み４ｍｍ、比重１．８）を用いた。これから実施例
１と同様に短冊を切り取り、複合損失係数及び成形、接
着性を測定した。結果を図３及び表１に示す。Comparative Example 2 Vinyl chloride and acrylic rubber damping material (thickness 4 mm, specific gravity 1.8) used in a sheet state was used. From this, a strip was cut out in the same manner as in Example 1, and the composite loss coefficient, molding, and adhesiveness were measured. The results are shown in FIG. 3 and Table 1.
【００２５】比較例３ 同じくシート状態で使われている配向マイカ系制振材
（厚み３ｍｍ、比重１．７）を用いた。これから実施例
１と同様に短冊を切り取り複合損失係数及び成形、接着
性を測定しその結果を図３及び表１に示す。この制振材
はマイカを配向させて制振性能を上げているので、成形
上に多くの制約が加わると想像される。Comparative Example 3 An oriented mica-based damping material (thickness: 3 mm, specific gravity: 1.7) which was also used in a sheet state was used. From this, a strip was cut out in the same manner as in Example 1, and the composite loss coefficient, molding, and adhesiveness were measured, and the results are shown in FIG. 3 and Table 1. Since this damping material improves the damping performance by orienting mica, it is expected that many restrictions will be added to the molding.
【００２６】比較例４ 同じくシート状態で使われているアスファルト系制振材
（厚み４ｍｍ、比重１．５）を用い実施例１と同様に短
冊を切り取り複合損失係数及び成形接着性を測定した。
その結果を図３及び表１に示す。Comparative Example 4 Similarly as in Example 1, strips were cut out using the asphalt damping material (thickness: 4 mm, specific gravity: 1.5) also used in a sheet state, and the composite loss coefficient and molding adhesiveness were measured.
The results are shown in FIG. 3 and Table 1.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明においては、イソシアネート基と
ポリオール又は／及び反応性アミンとの重付加反応にて
得られるポリウレタン成形物において、イソシアネート
インデックスを温度が６０℃以下の状態にて溶融しない
様な成形物が得られる範囲内にずらして調整することに
よって、ポリウレタン製制振用成形物として、従来の非
拘束型より高い制振性能が得られ、合わせて熱と自重力
による車体床形状と同形状の成形、接着が共に可能なポ
リウレタン製制振用成形物を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION In the present invention, a polyurethane molded article obtained by a polyaddition reaction of an isocyanate group with a polyol or / and a reactive amine does not melt at an isocyanate index of 60 ° C. or lower. By adjusting the molded product by shifting it within the range that can be obtained, it is possible to obtain higher vibration damping performance than the conventional unrestrained type as a vibration damping molded product made of polyurethane. It is possible to obtain a polyurethane vibration-damping molded product that can be shaped and bonded together.
【図１】実施例１で使用する金型の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a mold used in Example 1.
【図２】図１に示す金型から得られたポリウレタン製制
振用成形物の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of a polyurethane vibration damping molded article obtained from the mold shown in FIG.
【図３】本発明の実施例及び比較例の制振用成形物の鋼
板との複合損失係数と温度の関係を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the composite loss coefficient and the temperature of the vibration damping molded articles of the examples and comparative examples of the present invention.
【図４】凹面のある鋼板に平板状の制振用成形物を賦形
する状態を示す斜視図である。FIG. 4 is a perspective view showing a state where a flat vibration-damping molded product is formed on a steel plate having a concave surface.
１ 金型 ２ キャビティ ３ ポリウレタン製制振用成形物 ４ 凹凸のある鋼板 1 Mold 2 Cavity 3 Polyurethane Vibration Suppression Product 4 Rugged Steel Plate
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年１１月２０日[Submission date] November 20, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】全文[Name of item to be corrected] Full text
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【書類名】 明細書[Document name] Statement
【発明の名称】 ポリウレタン製制振用成形物Title of invention: Polyurethane vibration damping molding
【特許請求の範囲】[Claims]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン製制振用成
形物に係り、詳しくはエンジン、モーター等の振動によ
って車体、船体、航空機体、事務機器のシャーシ、洗濯
機等の家庭電化製品、空調機、局所排風機のダクト等が
振動し、騒音が発生する場合や、工作機、顕微鏡などの
精密機器で振動による位置ずれが問題となる場合にこの
振動を抑制するために振動部に熱と自重力により融着さ
せて使用されるポリウレタン製制振用成形物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a vibration-damping molded article made of polyurethane. Machine, local exhaust fan ducts, etc. vibrate and generate noise , machine tools, microscopes, etc.
When displacement due to vibration becomes a problem in precision equipment, in order to suppress this vibration, the vibration part is fused by heat and gravity.
The present invention relates to a vibration damping molded article made of polyurethane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】制振材は、大きくは拘束型と非拘束型に
分けられる。拘束型は２枚の弾性率の高い層の間に粘弾
性層を設けたもので、代表的なものに制振鋼板がある。
一方、非拘束型は高弾性層の片面に制振材を貼り付けた
ものである。両者共、片方の高弾性層は、車体、船体、
事務機器等自体を構成する面である。両者を比較する
と、制振性能は拘束型が優れているが、成形加工性は非
拘束型が優れている。即ち、拘束型の代表である制振鋼
板を例にとると、２枚の鋼板の間に柔らかい粘弾性層が
あるので、一般の鋼板の様にうまくプレス加工出来ない
し、又溶接しにくいので成形加工上用途が限定されてく
る。しかしながら、制振性能は良く、鋼板厚み０．８ｍ
ｍで複合損失係数は０．５以上が一般的に達成出来る。
一方、非拘束型は、既に成形組み立てが成されている面
に、後から貼り付ければよいので用途が限られることは
少ないが、制振性能は拘束型に比べて低く、鋼板厚み
０．８ｍｍで複合損失係数は約０．５未満である。2. Description of the Related Art Damping materials are roughly classified into restraint type and non-restraint type. The constrained type has a viscoelastic layer provided between two layers having a high elastic modulus, and a typical example thereof is a damping steel plate.
On the other hand, the non-restraining type has a high-elasticity layer on which a damping material is attached. In both cases, one of the highly elastic layers is
This is the aspect that constitutes the office equipment itself. Comparing the two, the damping type is superior in the constrained type, but the non-constrained type is superior in moldability. That is, taking a vibration-damping steel plate that is a representative of constrained type as an example, since there is a soft viscoelastic layer between two steel plates, it cannot be pressed as well as general steel plates and it is difficult to weld it. Applications are limited due to processing. However, the damping performance is good and the steel plate thickness is 0.8 m.
A composite loss coefficient of 0.5 or more can be generally achieved at m .
On the other hand, the unconstrained type is less limited in its use because it can be attached later to the surface that has already been molded and assembled, but its vibration damping performance is lower than that of the constrained type, and the steel plate thickness
At 0.8 mm , the composite loss factor is less than about 0.5.
【０００３】従来、非拘束型で満足な制振性能が得られ
なかったのは、材料を設計する際に、主にポリマー同
志、あるいはポリマーと無機充填材のブレンドによって
いたからと思われる。制振材としてエポキシ樹脂を用い
る場合は、オリゴマー状態からの分子設計が可能である
が、本発明によるポリオール又は／及び反応性アミンと
イソシアネートとの重付加反応の場合の様には、自由に
分子設計出来にくい。即ち、高分子材料の制振効果は、
互いに絡み合った高分子鎖に力が加わって分子鎖が動い
た場合、その応力によって歪みが回復する迄に失われる
エネルギーによって発現するが、この効果を上げるには
分子量、モノマーの分子構造、分子の分枝度、分枝形
態、分子網目の架橋形態、架橋密度、共重合の形態、結
晶性等のモーフォロジー（微細構造）等を効果的に設計
する必要がある。Conventionally, the reason why the unconstrained type and satisfactory vibration damping performance could not be obtained is considered to be that when designing the material, it was mainly due to the polymer or the blend of the polymer and the inorganic filler. When an epoxy resin is used as a damping material, it is possible to design the molecule from the oligomer state, but as in the case of the polyaddition reaction of the polyol or / and the reactive amine with the isocyanate according to the present invention, the molecular weight can be freely changed. It is difficult to design. That is, the damping effect of the polymer material is
When a molecular chain moves due to a force applied to a polymer chain that is intertwined with each other, it is expressed by energy lost until the strain recovers due to the stress, but to increase this effect, the molecular weight, the molecular structure of the monomer, the molecular It is necessary to effectively design the degree of branching, branching form, cross-linking form of molecular network, cross-linking density, form of copolymerization, morphology (microstructure) such as crystallinity, and the like.
【０００４】しかるに、従来用いられている、ポリイソ
ブチレンゴム、ポリ塩化ビニル、ポリノルボルネンゴ
ム、ＥＰＤＭ、１，２−ポリブタジエンゴム、ＮＲ、Ｓ
ＢＲ、ジシクロペタンジエン樹脂等は、一般に化学プラ
ントにてポリマー化されたものを利用するために、本発
明の様に制振性能を上げるために、自由に分子設計出来
にくい。例えば、これらの多くはビニル系モノマーを付
加重合して得られるが、この付加重合では分子量の自由
な調整は出来ない。又、これらのポリマーは相溶性や反
応が困難な場合が多く、ポリマー同志のブレンドや、他
の効果的なモノマーとの共重合も大きく制限される。制
振材としては、この他にアスファルトが使われるが、ア
スファルトにあっては天然に産するものであるので、尚
更自由な分子設計は出来にくい。加えて、エポキシ樹
脂、及びアスファルトには、大きな欠点として人体に対
する有害性が上げられる。即ち、エポキシ樹脂硬化剤
は、アレルギー性皮膚炎、呼吸器のアレルギー、角結膜
炎、気管支喘息を起こすことがある。又、労働衛生法
上、特定化学物質の認定を受けている芳香族アミン類
は、良好なエポキシ樹脂硬化剤になりうるが、これらに
は強い発癌性がある。尚、エポキシ基も一次発癌性物質
の１つである。又、アスファルトは繰り返し暴露によっ
てざ瘡、角化症が起こり、まれには皮膚及び肺の悪性腫
瘍を起こす。However, conventionally used polyisobutylene rubber, polyvinyl chloride, polynorbornene rubber, EPDM, 1,2-polybutadiene rubber, NR, S.
Since BR, dicyclopetanediene resin and the like are generally polymerized in a chemical plant, it is difficult to freely design a molecule in order to improve vibration damping performance as in the present invention. For example, most of them can be obtained by addition polymerization of vinyl monomers, but the molecular weight cannot be freely adjusted by this addition polymerization. In addition, compatibility and reaction of these polymers are often difficult, and blending of the polymers and copolymerization with other effective monomers are also greatly limited. In addition to this, asphalt is used as a damping material, but since it is a natural product, it is even more difficult to freely design molecules. In addition, the epoxy resin and the asphalt are harmful to humans as a major drawback. That is, the epoxy resin curing agent may cause allergic dermatitis, respiratory allergy, keratoconjunctivitis, and bronchial asthma. Aromatic amines, which have been certified as specific chemical substances under the Industrial Health Law, can be good epoxy resin curing agents, but they have strong carcinogenicity. The epoxy group is also one of the primary carcinogens. In addition, asphalt causes acne and keratosis due to repeated exposure, and rarely causes malignant tumors of the skin and lungs.
【０００５】更に、従来のポリウレタン樹脂が制振材と
して用いられにくかったのは、ポリオール成分としてポ
リプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リエステルを用いたことによる。これらのポリオールは
分子鎖回りの回転障壁エネルギーが低く、又側鎖が比較
的小さいため、変形応力の熱エネルギーへの変換が行わ
れにくく、よって制振材としては不向きである。これ
は、従来のポリウレタン樹脂は硬度を上げる際、ポリオ
ール成分のＯＨ価を高くし、分子網目を密にすることに
よる効果を狙ったものであるが、これによってセグメン
ト間のミクロブラウン運動が起きにくくなり、動的弾性
率Ｅ’は上がるが、ｔａｎδが小さくなり、制振性能は
向上しなかった。即ち、従来の柔らかいポリウレタンに
ついては動的弾性率Ｅ’が足りなく、一方、硬いポリウ
レタンについてはｔａｎδが小さいため、２層構造の非
拘束型制振材には不向きであった。Further, it is difficult to use the conventional polyurethane resin as a vibration damping material because polypropylene glycol, polyethylene glycol or polyester is used as the polyol component. These polyols have a low rotation barrier energy around the molecular chain and have a relatively small side chain, so that it is difficult to convert the deformation stress into thermal energy, and therefore they are not suitable as a vibration damping material. This is aimed at the effect of increasing the OH value of the polyol component and making the molecular network dense when increasing the hardness of the conventional polyurethane resin, but this makes it difficult for micro Brownian motion between segments to occur. Then, the dynamic elastic modulus E ′ was increased, but tan δ was decreased, and the vibration damping performance was not improved. That is, since the conventional soft polyurethane lacks the dynamic elastic modulus E ′, while the hard polyurethane has a small tan δ, it is not suitable for the two-layer unconstrained vibration damping material.
【０００６】又、従来、イソシアネートインデックス
は、インデックスが１００付近かあるいは生成ポリウレ
タンの弾性限度内の８０〜１２０以内の範囲で用いられ
るのが一般的であった。従来、イソシアネートインデッ
クスをこれらの範囲よりずらして用いる場合は、プレポ
リマーとして、２段階以上の反応に用いる場合であっ
て、最終用途のポリウレタン樹脂はイソシアネートイン
デックスが１００付近で得ており、特に本発明のように
室温以上の所望の熱融着施工温度で所望の半融解樹脂特
性が得られるように、イソシアネートインデックスをず
らして調整することはなかった。尚、イソシアネートイ
ンデックスとは下記の式で与えられる指数である。[0006] In addition, conventional, isocyanate index, the index is used within a range of 80 to 120 within the elastic limit of around 100 or generate polyurethane
It was common. Conventionally, when the isocyanate index is deviated from these ranges, it is used as a prepolymer in a reaction of two or more stages, and the polyurethane resin for end use has an isocyanate index of around 100. As described above, the isocyanate index was not adjusted by shifting so as to obtain the desired semi-molten resin characteristics at the desired heat-sealing application temperature above room temperature . The isocyanate index is an index given by the following formula.
【０００７】イソシアネートインデックス＝〔（実際イ
ソシアネート所有量）／（化学量論的イソシアネート所
有量）〕×１００ 但し、化学量論的イソシアネート所有量＝〔（イソシア
ネート当量）／（ポリオール当量）〕×（ポリオール当
量） イソシアネート当量＝〔４２／（ＮＣＯ％）〕×１００ ポリオール当量＝〔５６１００／（ＯＨ価）〕×１００Isocyanate index = [(actual isocyanate possession amount) / (stoichiometric isocyanate possession amount)] × 100 However, stoichiometric isocyanate possession amount = [(isocyanate equivalent) / (polyol equivalent)] × (polyol Equivalent) Isocyanate equivalent = [42 / (NCO%)] × 100 Polyol equivalent = [56100 / (OH value)] × 100
【０００８】自動車の室内床面用途の場合、制振材の施
工は、平板状制振材を、床面に置くだけで、後はボデー
塗装用乾燥炉にて約１００〜１５０℃の熱と自重力によ
って凹凸のある車体床形状に融着するという方法が一般
にとられるが、ポリウレタンの場合、本発明のようにイ
ソシアネートインデックスをずらして調整することによ
ってこの施工方法が可能となる。従来、この施工方法が
可能であるのは、エポキシ樹脂とアスファルトのみであ
ったが、これらの材料は前述の様に人体に対し有害であ
り、かつ従来の非拘束型制振材と同じく、制振性能が拘
束型より劣っており、かつ熱融着施工温度を自由に変え
ることができなかった。 In the case of use as an interior floor surface of an automobile, the damping material can be constructed simply by placing the flat damping material on the floor surface, and then the body.
A method of fusing the vehicle body floor shape having irregularities by heat and its own weight of about 100 to 150 ° C. at a painting drying furnace is taken generally in the case of polyurethane, Lee <br/> source as in the present invention the construction method by adjusting by shifting the cyanate index becomes possible. Conventionally, this construction method was only possible with epoxy resin and asphalt, but these materials are harmful to the human body as described above, and like the conventional non-restraint type vibration damping material, Vibration performance is inferior to the constrained type , and the heat fusion construction temperature can be freely changed.
I couldn't.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題点を改善するものであり、ポリウレタン製制振用成
形物として従来の非拘束型より優れ、拘束型と同じレベ
ルの制振性能を確保すると共に従来の熱融着型と同じレ
ベル以上の成形加工性、即ち必要用途によっては凹凸の
ある車体床形状に熱と自重力による融着が可能なポリウ
レタン製制振用成形物を提供することを目的とするもの
である。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves such problems and is superior to conventional non-restraint type as a vibration-damping molded article made of polyurethane, and has the same level of vibration-damping performance as the constrained type. Of the same type as the conventional heat fusion type.
Molding workability better than the bell , that is, unevenness depending on the required application
An object of the present invention is to provide a polyurethane vibration-damping molded article that can be fused to a certain vehicle floor shape by heat and gravity.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の特徴とす
るところは、イソシアネートとポリオール又は／及び反
応性アミンの重付加反応において、イソシアネートイン
デックスを室温では固体であるが、所望の熱融着施工温
度にて、所望の半融解樹脂特性を示すようにずらして調
整することによって凹凸を有する面への熱融着施工性を
有するポリウレタン製制振用成形物である。そして、ポ
リオール系又は反応性アミン中にはＣ５からＣ９の脂環
族樹脂を含有し、更に無機質充填材を含有させてなるポ
リウレタン製制振用成形物である。That SUMMARY OF THE INVENTION, It is a feature of the present invention is the polyaddition reaction between an isocyanate and a polyol and / or reactive amine, although the room temperature isocyanate index is a solid body, the desired heat Wearing temperature
The heat-sealing workability on the uneven surface can be adjusted by shifting the temperature so that the desired semi-molten resin characteristics are obtained.
This is a molded product for vibration damping made of polyurethane. And, it is a polyurethane vibration-damping molded article in which a C5 to C9 alicyclic resin is contained in the polyol-based or reactive amine, and an inorganic filler is further contained therein.
【００１１】まず、本発明においてはポリウレタン樹脂
を用いるので、他のポリマーと比較した場合、自由な分
子設計が可能である。即ち、ポリウレタン樹脂は一般に
ポリオール、又は／及び反応性アミンとイソシアネート
との重付加反応で得られるが、これらのポリオール、反
応性アミンと、イソシアネートは、種々の分子量、分枝
形態、分枝度の分子構造のものが工業的に得られてお
り、これらの組み合わせ、配合によって大変バラエティ
ーに富んだ材料特性の樹脂を得ることが出来る。これら
の内、ポリオールとしては、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリエステル等が一般に
多く用いられる。これらは、モノマー自体の反応のしや
すさと、イオン重合、縮合重合の重合特性によって自由
に生成物の分子量を調整することが出来る。又、重合時
にこれらと、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリ
エタノールアミン、エチレンジアミン、シュクローズ等
を反応させると、官能基数を３、４、８等と自由に変化
させることが出来る。又、これらの他に低分子量のポリ
オールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール
等を用いることが出来る。又、最近では分子末端を１，
２級のアミンとした物も用いられる。First, since a polyurethane resin is used in the present invention, a free molecular design is possible when compared with other polymers. That is, a polyurethane resin is generally obtained by a polyaddition reaction of a polyol or / and a reactive amine with an isocyanate. These polyols, reactive amines and isocyanates have various molecular weights, branched morphologies and degree of branching. A resin having a molecular structure has been industrially obtained, and a resin having a very wide variety of material properties can be obtained by combining and mixing these. Of these, as the polyol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyester and the like are generally often used. These are the ease of reaction of the monomer itself, ionic polymerization, it is possible to adjust the molecular weight of the free product by Polymerization properties of condensation polymerization. Also, by reacting these with glycerin, pentaerythritol, triethanolamine, ethylenediamine, sucrose, etc. during the polymerization, the number of functional groups can be freely changed to 3, 4, 8, etc. In addition to these, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol and the like can be used as the low molecular weight polyol. In addition, recently,
A secondary amine is also used.
【００１２】本発明においては、新らたにＣ５からＣ９
系の脂環族樹脂をポリオール系に含めることによって、
分子の主鎖回りの回転障壁エネルギーを高め、且つ大き
く変形しにくい環形状の側鎖基をもたせることにより、
変形エネルギーの分子運動による熱エネルギーへの変換
を効果的に行わしめ、高い制振性能を得られる様にして
いる。これらの具体例としては、ジシクロペンタジエン
樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン変成樹脂、ポリテ
ルペン樹脂、脂環族水添石油樹脂等がある。これらの重
合物内には末端に、ＯＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基を持つも
のが工業的に得られており、イソシアネートとの反応に
おいて、ポリオール、反応性アミンとして機能するが、
他のポリオールと配合して用いる場合には、末端反応性
基はなくてもよい。In the present invention, new C5 to C9
By including an alicyclic resin of the system in the polyol system,
By increasing the rotation barrier energy around the main chain of the molecule, and by providing a ring-shaped side chain group that is not easily deformed significantly,
The deformation energy is effectively converted into thermal energy by molecular motion, and high vibration damping performance is obtained. Specific examples of these include dicyclopentadiene
Resin, coumarone indene resin, rosin modified resin, polythene
Examples include rupen resin and alicyclic hydrogenated petroleum resin. The end within these polymers, OH groups, NH groups, those with NH 2 group has been obtained industrially, in the reaction with the isocyanate, the polyol, but functions as a reactive amine,
When used in combination with another polyol, the terminal reactive group may not be present.
【００１３】イソシアネートとしては、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、Ｐ−
フェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジメチ
ルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ポリフェニレンポリメ
チルイソシアネート等の芳香族のイソシアネートが用い
られる。これらの内、ポリフェニレンポリメチルイソシ
アネートには、官能基数を自由に調整した物が得られる
ので、ポリウレタンの分子設計に有用である。これらの
ポリオール、反応性アミンとイソシアネートの重付加反
応には、触媒としてトリエチレンジアミン、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタ
ノールアミン等の３級アミンや、有機スズ等が用いられ
る。As the isocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, P-
Aromatic isocyanates such as phenylene diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, dimethyltriphenylmethane tetraisocyanate, triphenylmethane triisocyanate and polyphenylene polymethyl isocyanate are used. Among these, polyphenylenepolymethylisocyanate is useful for molecular design of polyurethane, since it is possible to obtain a product in which the number of functional groups is freely adjusted. In the polyaddition reaction of these polyols, reactive amines and isocyanates, tertiary amines such as triethylenediamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, dimethylethanolamine, and organic tin are used as catalysts.
【００１４】以上あげた様なオリゴマー原料の組み合わ
せによって、種々の性能のポリウレタン制振材が得られ
るが、本発明においては更にポリオール又は／及び反応
性アミンとイソシアネートの反応当量指数であるイソシ
アネートインデックスを、１００からずらして反応させ
ることによって高い制振性と熱融着施工性を兼ね備えた
ポリウレタン製制振用成形物が得られる。具体的に説明
すると、イソシアネートインデックスを１００からどん
どんずらしていくと、やがて生成するポリウレタンは最
後には、ポリオール１００％又はイソシアネート１００
％となるので当然元のオリゴマーに近い液体状のものと
なる。この状態のものはプレポリマーと呼ばれ、更にポ
リオールやイソシアネート、即ち相手反応物とイソシア
ネートインデックス１００付近で重付加反応させ、ポリ
ウレタン化して従来用いられている。一般に最初からイ
ソシアネートインデックス１００付近で、ポリオール又
は／及び反応性アミンとイソシアネートとを反応させる
方法をワンショット法、プレポリマー段階を経る方法を
プレポリマー法と呼んでいる。Polyurethane damping materials having various performances can be obtained by combining the above-mentioned oligomer raw materials. In the present invention, the isocyanate index which is the reaction equivalent index of the polyol or / and the reactive amine and the isocyanate is further added. , 100, and the reaction is carried out to obtain a polyurethane vibration-damping molded article having both high vibration-damping property and heat-sealing workability . To be more specific, as the isocyanate index is gradually shifted from 100, the polyurethane that will eventually be formed will be the maximum.
Later, 100% polyol or 100 isocyanate
%, The liquid state is close to that of the original oligomer. Those in this state are called prepolymers, and they have been conventionally used by polyaddition reaction with polyols or isocyanates, that is, with other reaction products in the vicinity of isocyanate index 100 to form polyurethane. Generally, a method of reacting a polyol or / and a reactive amine with an isocyanate at an isocyanate index of about 100 from the beginning is called a one-shot method, and a method of passing through a prepolymer step is called a prepolymer method.
【００１５】従来、ポリウレタン樹脂は、エラストマ
ー、フォーム等の弾性材料に使用されることを目的とし
ていたので、プレポリマー状態にいたる迄の中間のイソ
シアネートインデックスの範囲はかえりみられることが
なかった。その理由は、これらの領域で得られるポリウ
レタンは、力が加わった場合永久変形をおこし、弾性材
料としては不向きであったからである。Conventionally, polyurethane resins have been intended to be used as elastic materials such as elastomers and foams, so that the intermediate range of isocyanate index up to the prepolymer state has never been seen. The reason for this is that the polyurethane obtained in these regions undergoes permanent deformation when a force is applied and is not suitable as an elastic material.
【００１６】イソシアネートインデックスを１００より
ずらす効果が、どの辺で得られるかは、用いるポリオー
ル、反応性アミン、イソシアネートの分子構造や配合内
容によるが、一般によく用いられるポリフェニレンポリ
メチルイソシアネートや、ポリプロピレングリコールを
用いた場合には、イソシアネートインデックスを約８０
〜１２０の範囲外にずらした場合に現れる。この範囲
は、オリゴマーやポリマーの場合、分子量が統計的分布
を持つことによって発生する。ジフェニルメタンジイソ
シアネートの様なモノマーや、分子量分布のバラツキが
少ないオリゴマーを用いた場合、弾性を示す範囲はもっ
と狭くなる。Where the effect of shifting the isocyanate index from 100 is obtained depends on the polyol used, the reactive amine, the molecular structure of the isocyanate and the content of the compound, but generally used polyphenylene polymethyl isocyanate and polypropylene glycol are used. When used, the isocyanate index is about 80
It appears when it is shifted out of the range of 120. In the case of an oligomer or a polymer, this range occurs because the molecular weight has a statistical distribution. When a monomer such as diphenylmethane diisocyanate or an oligomer having a small variation in molecular weight distribution is used, the range showing elasticity is narrower.
【００１７】一方、イソシアネートインデックスを１０
０からずらしていく場合、得られるポリウレタン樹脂の
硬度が低くなっていき、その分だけ制振性が低くなると
いう欠点がある。しかし、これに対しては無機充填材を
含めると硬度を維持することが出来る。その結果得られ
るポリウレタン樹脂複合材は、イソシアネートインデッ
クス１００の場合より、分子網目に基づかず高弾性を得
る分だけ制振性能が向上出来る。無機充填材の例をあげ
ると、鱗片状物としてマイカ、ガラスフレーク、グラフ
ァイト、タルク、クレー等があり粉末状物としては、炭
酸カルシウム、カーボンブラック、シリカ、ガラス粉等
がある。粒径の大きい無機充填材の充填方法について
は、一般に成形前の原料中に混入することは不可能であ
ったが、ポリウレタンの場合、本発明者らによる先行特
許特願平３−２７４７９２号による型キャビティ内に散
布する方法によって可能となる。本発明の実施例ではこ
の方法を用いた。On the other hand, the isocyanate index is 10
When it is deviated from 0, there is a drawback that the hardness of the obtained polyurethane resin becomes low and the vibration damping property becomes low accordingly. However, if an inorganic filler is included, hardness can be maintained. The polyurethane resin composite material obtained as a result can have improved vibration damping performance as compared with the case of the isocyanate index 100 because of the high elasticity without being based on the molecular network. Examples of the inorganic filler include mica, glass flakes, graphite, talc, clay and the like as scale-like substances, and calcium carbonate, carbon black, silica, glass powder and the like as powdery substances. Regarding the method of filling the inorganic filler having a large particle diameter, it was generally impossible to mix it into the raw material before molding, but in the case of polyurethane, the inventors of the present invention filed Japanese Patent Application No. 3-274792. This is possible by the method of spraying in the mold cavity. This method was used in the examples of the present invention.
【００１８】尚、イソシアネートインデックスをずらし
て調整する方法は、制振材の施工方法においても有用で
ある。即ち、自動車の室内側床面等の用途にあっては、
平板状の制振材を凹凸のある床面に置くだけで、後はボ
デー塗装用乾燥炉にて約１００〜１５０℃の熱と自重力
によって融着する方法がとられるが、このためこの温度
範囲で適度に融解し、且つ自重力による成形に適した可
撓性を持つことが必要になる。即ち、あまり融解しすぎ
ると熱流動をおこして穴から流れ落ちたり位置がずれて
施工できなくなる。制振性能を兼ね備えながら、且つこ
のような融着を持たせることは、アスファルト、エポキ
シ樹脂を除き、一般の制振材では非常に困難である。本
発明においては、ポリオール、反応性アミン、イソアネ
ートの分子構造、配合及び無機充填材の配合に加え、イ
ソシアネートインデックスを１００からずらして調整す
ることによりこれが可能となる。本発明の実施例におけ
るポリウレタン配合例ではイソシアネートインデックス
が５５付近で所望の熱融着特性を示し、約６０以上だと
融解が起こらず、約５０以下だと熱時液状となり穴から
流れ出したり位置がずれて施工できなくなる。又、アス
ファルト、エポキシ樹脂と比較した場合その制振性能は
高く、且つ人体に対する有害性が無い。The method of adjusting the isocyanate index by shifting is also useful in the method of constructing the vibration damping material. That is, in applications such as the interior floor of an automobile,
Simply by placing a flat damping material to the floor surface with irregularities, after the ball
A method of fusing by heat and its own weight of about 100 to 150 ° C. at Day painting drying furnace are taken, Therefore moderately melt in this temperature range, and the flexibility which is suitable for molding by self-gravity You need to have it. That is, it melts too much
Then, heat flow occurs, and it falls from the hole or the position shifts.
Cannot be constructed. It is very difficult to provide such fusion with vibration damping performance with general vibration damping materials except for asphalt and epoxy resin. In the present invention, this can be achieved by adjusting the isocyanate index from 100 in addition to the molecular structure and the composition of the polyol, the reactive amine and the isocyanate and the composition of the inorganic filler. In the embodiment of the present invention
Isocyanate index for polyurethane blending examples
Shows the desired heat-sealing characteristics around 55, and is about 60 or more.
Melting does not occur, and if it is about 50 or less, it becomes liquid when heated and through the hole
It will not flow out or will be out of position and cannot be installed. Moreover, when compared with asphalt and epoxy resin, its vibration damping performance is high and it is not harmful to the human body.
【００１９】[0019]
【実施例】以下に本発明を具体的な実施例により、更に
詳細に説明する。 実施例１ ポリオール系としてＣ５系脂環族樹脂としてジシクロペ
ンタジエン樹脂（数平均分子量３８０、官能基数２、Ｏ
Ｈ価２２０〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕、軟化点１００℃）を４
０重量部、ポリオキシアルキレンポリオールとして末端
１級ＯＨ化ポリプロピレングリコール（官能基数２、Ｏ
Ｈ価１１１〔ｍｇＫＯＨ／ｇ〕）を５５重量部、及び低
分子量のポリオールとしてエチレングリコールを５重量
部を１２０℃で溶解し室温で液体状のポリオール系を
得、これを６０℃に温調した。これに、ポリフェニレン
ポリメチルイソシアネート（官能基数２．７、ＮＣＯ％
＝３１％、粘度２００〔ｃｐｓ、２５℃〕）を３４．７
重量部、即ちイソシアネートインデックスが６０となる
量を混合し、更に無機充填材としてガラスファイバーを
３３．７重量部加え混合攪拌し、室温で液体状の混合液
を得、これに触媒としてトリエチレンジアミン、相溶化
剤としてジメチルポリシロキサンをそれぞれ１重量部加
え、数秒攪拌した後、直ちに２００ｍｍ×２００ｍｍ×
４ｍｍのキャビティ２を有する金型１に注型した（図１
参照）。尚、この時の型温は２４〜２６℃であった。そ
して、この室温で１０分間放置した後、脱型し平板状の
ポリウレタン製制振用成形物３を得た（図２参照）。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to specific examples. Example 1 Dicyclopentadiene resin (number average molecular weight 380, functional group number 2, O as a C5-based alicyclic resin as a polyol system, O
H value 220 [mgKOH / g], softening point 100 ° C) 4
0 parts by weight, as a polyoxyalkylene polyol, primary primary OH-terminated polypropylene glycol (functional group 2, O
55 parts by weight of H-value 111 [mgKOH / g] and 5 parts by weight of ethylene glycol as a low molecular weight polyol were dissolved at 120 ° C. to obtain a liquid polyol system at room temperature, and the temperature was adjusted to 60 ° C. .. In addition to this, polyphenylene polymethyl isocyanate (functional group 2.7, NCO%
= 31%, viscosity 200 [cps, 25 ° C.]) 34.7
By weight, that is, in an amount such that the isocyanate index is 60, 33.7 parts by weight of glass fiber is further added as an inorganic filler and mixed and stirred to obtain a liquid mixture at room temperature. Add 1 part by weight of dimethylpolysiloxane as a compatibilizer, stir for a few seconds, and then immediately add 200 mm x 200 mm x
It was cast in a mold 1 having a 4 mm cavity 2 (Fig. 1
reference). The mold temperature at this time was 24 to 26 ° C. Then, after leaving it at this room temperature for 10 minutes, it was released from the mold to obtain a flat polyurethane vibration damping molding 3 (see FIG. 2).
【００２０】該成形物３から２００ｍｍ×１０ｍｍ×
０．４ｍｍの短冊を切り取り、２２０ｍｍ×１０ｍｍ×
０．８ｍｍのＳＰＣＣの冷間圧延鋼板に１５０°Ｃ×３
０分で熱融着し、ＪＡＳＯ−Ｍ３０６、Ｍ３２９に類似
の方法により複合損失係数を測定した。測定温度は２０
℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、８０℃、１００
℃とした。結果は図４に示すように下記の比較例１、
２、３、４より優れており、特に室温付近２０〜４０℃
の損失係数は制振性能が非常に良く、損失係数が０．４
以上では共振ピークがあまりに平坦で３ｄＢ高さの半値
巾をとることが出来ず測定不能であるが、従来の非拘束
型制振材では達成されなかった高いレベルが得られた。
次に、別に作った同試料３の２００ｍｍ×２００ｍｍ×
４ｍｍ（比重１．５）を図３の様な凹凸のある鋼板４上
に置き、１２０℃×１０分の熱と自重力によって試料が
凹凸鋼板面上に賦形され、全面接着されているかを確認
した。その結果は、表１の様に成形、接着性は共に不可
能であった。From the molding 3 to 200 mm × 10 mm ×
Cut a 0.4mm strip and 220mm x 10mm x
150 ° C × 3 on 0.8mm cold rolled SPCC steel plate
Heat - and wear at 0 min was measured composite loss factor by methods analogous to JASO-M306, M329. Measurement temperature is 20
℃, 30 ℃, 40 ℃, 50 ℃, 60 ℃, 80 ℃, 100
℃ was made. Results Comparative Example 1 below as shown in FIG. 4,
Better than 2, 3, 4 and especially around room temperature 20-40 ° C
The loss coefficient of is very good, and the loss coefficient is 0.4.
With the above, the resonance peak was too flat and the full width at half maximum of 3 dB could not be taken, and measurement was impossible. However, a high level which was not achieved by the conventional unconstrained damping material was obtained.
Next, 200 mm x 200 mm x of the same sample 3 made separately
4 mm (specific gravity 1.5) is placed on the uneven steel plate 4 as shown in FIG. 3, and whether the sample is shaped on the uneven steel plate surface by the heat of 120 ° C. × 10 minutes and self-gravity, and is adhered over the entire surface? confirmed. As a result, as shown in Table 1, neither molding nor adhesion was possible.
【００２１】[0021]
【表１】 [Table 1]
【００２２】実施例２ 実施例１と同じポリオール成分及びポリフェニレンポリ
メチルイソシアネートを混合し、イソシアネートインデ
ックスが５５となるように配合した。そして、実施例１
と同じ金型キャビティに注型し、ポリウレタン製制振用
成形物を得た。これを用いて実施例１と同様な方法によ
って複合損失係数を測定した。結果は図４に示す如く比
較例１、２、３、４より優れており、実施例１と同様に
室温付近では制振性能が良く損失係数は測定不可能であ
るが、従来の非拘束型制振材では達成されない高いレベ
ルのものが得られた。又、熱と自重力による融着性につ
いても実施例１と同様に確認した結果、表１に示す如く
融着性は可能であった。Example 2 The same polyol component and polyphenylene polymethyl isocyanate as in Example 1 were mixed and blended so that the isocyanate index was 55. And Example 1
A polyurethane vibration-damping molded product was obtained by casting in the same mold cavity as described above. Using this, the composite loss coefficient was measured by the same method as in Example 1. As shown in FIG. 4 , the results are superior to those of Comparative Examples 1, 2, 3, and 4. As in Example 1, the vibration damping performance is good near room temperature and the loss coefficient cannot be measured. A high level of vibration that was not achieved with the damping material was obtained. Moreover, it can have fusible Nitsu <br/> by heat and self gravity as a result of the check in the same manner as in Example 1, fusible as shown in Table 1 was possible.
【００２３】実施例３ 実施例１、実施例２と同じ配合内容でイソシアネートイ
ンデックスが５０となるように配合した。そして、実施
例１と同様にして複合損失係数と熱と自重力による融着
性を測定した。その結果を図４および表１に示す。 Example 3 Isocyanate was prepared according to the same composition as in Examples 1 and 2.
It was blended so that the index was 50. And carry out
Similar to Example 1, composite loss coefficient and fusion due to heat and gravity
The sex was measured. The results are shown in FIG. 4 and Table 1.
【００２４】比較例１ 実施例１と同じポリオール成分及びポリフェニレンポリ
メチルイソシアネートを混合し、イソシアネートインデ
ックスが１００となるように配合した。そして実施例１
と同じように金型キャビティに注型し、ポリウレタン製
制振用成形物を得た。これを用いて実施例１と同様な方
法によって複合損失係数および成形、接着性を測定し
た。その結果を図４及び表１に示す。Comparative Example 1 The same polyol component and polyphenylene polymethyl isocyanate as in Example 1 were mixed and blended so that the isocyanate index was 100. And Example 1
In the same manner as in (1), a mold cavity was cast to obtain a polyurethane vibration-damping molded product. Using this, the composite loss coefficient, molding, and adhesiveness were measured by the same method as in Example 1. The results are shown in FIG. 4 and Table 1.
【００２５】比較例２ シート状態で使われている塩ビ、アクリルゴム系制振材
（厚み４ｍｍ、比重１．８）を用いた。これから実施例
１と同様に短冊を切り取り、複合損失係数及び成形、接
着性を測定した。結果を図４及び表１に示す。Comparative Example 2 A vinyl chloride and acrylic rubber type damping material (thickness: 4 mm, specific gravity: 1.8) used in a sheet state was used. From this, a strip was cut out in the same manner as in Example 1, and the composite loss coefficient, molding, and adhesiveness were measured. The results are shown in FIG. 4 and Table 1.
【００２６】比較例３ 同じくシート状態で使われている配向マイカ系制振材
（厚み３ｍｍ、比重１．７）を用いた。これから実施例
１と同様に短冊を切り取り複合損失係数及び成形、接着
性を測定しその結果を図４及び表１に示す。この制振材
はマイカを配向させて制振性能を上げているので、成形
上に多くの制約が加わると想像される。Comparative Example 3 An oriented mica-based damping material (thickness: 3 mm, specific gravity: 1.7) which was also used in a sheet state was used. From this, a strip was cut out in the same manner as in Example 1, and the composite loss coefficient, molding, and adhesiveness were measured, and the results are shown in FIG. 4 and Table 1. Since this damping material improves the damping performance by orienting mica, it is expected that many restrictions will be added to the molding.
【００２７】比較例４ 同じくシート状態で使われているアスファルト系制振材
（厚み４ｍｍ、比重１．５）を用い実施例１と同様に短
冊を切り取り複合損失係数及び成形接着性を測定した。
その結果を図４及び表１に示す。Comparative Example 4 A strip was cut out in the same manner as in Example 1 using the asphalt damping material (thickness: 4 mm, specific gravity: 1.5) which was also used in a sheet state, and the composite loss coefficient and molding adhesiveness were measured.
The results are shown in FIG. 4 and Table 1.
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明においては、イソシアネート基と
ポリオール又は／及び反応性アミンとの重付加反応にて
得られるポリウレタン成形物において、イソシアネート
インデックスを所望の熱融着施工温度にて所望の半融解
特性をもつ成形物が得られる点にずらして調整すること
によって、ポリウレタン製制振用成形物として、従来の
非拘束型より高い制振性能が得られ、合わせて熱と自重
力による凹凸のある車体床形状と同形状の融着が可能な
ポリウレタン製制振用成形物を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION In the present invention, in a polyurethane molded product obtained by a polyaddition reaction of an isocyanate group and a polyol or / and a reactive amine, the isocyanate index is set to a desired semi-melting temperature at a desired heat fusion application temperature.
By adjusting by shifting to the point where a molded product with characteristics can be obtained, as a vibration damping molded product made of polyurethane, higher vibration damping performance than conventional unconstrained type can be obtained, and there is unevenness due to heat and self-gravity It is possible to obtain a polyurethane vibration-damping molded product having the same shape as the floor shape of the vehicle body and capable of fusion bonding .
【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]
【図１】実施例１で使用する金型の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a mold used in Example 1.
【図２】図１に示す金型から得られたポリウレタン製制
振用成形物の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of a polyurethane vibration damping molded article obtained from the mold shown in FIG.
【図３】凹面のある鋼板に平板状の制振用成形物を賦形
する状態を示す斜視図である。FIG. 3 is a perspective view showing a state where a flat vibration-damping molded product is formed on a steel plate having a concave surface.
【図４】本発明の実施例及び比較例の制振用成形物の鋼
板との複合損失係数と温度の関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the relationship between the composite loss coefficient and the temperature of the damping molded articles of the examples and comparative examples of the present invention.
【符号の説明】 １ 金型 ２ キャビティ ３ ポリウレタン製制振用成形物 ４ 凹凸のある鋼板[Explanation of Codes] 1 Mold 2 Cavity 3 Polyurethane vibration-damping molding 4 Uneven steel plate
Claims (4)
び反応性アミンとの重付加反応にて得られるポリウレタ
ン成形物において、イソシアネートインデックスを温度
が６０℃以下の状態にて溶融しない様な成形物が得られ
る範囲内にずらして調整することによって得られること
を特徴とするポリウレタン製制振用成形物。1. A polyurethane molded product obtained by a polyaddition reaction between an isocyanate group and a polyol or / and a reactive amine, wherein a molded product which does not melt at an isocyanate index of 60 ° C. or lower is obtained. A molded article for vibration damping made of polyurethane, which is obtained by adjusting the content within a range.
又は１２０以上の範囲にある条件で得られる請求項１記
載のポリウレタン製制振用成形物。2. The molded product for vibration damping made of polyurethane according to claim 1, which is obtained under the condition that the isocyanate index is in the range of 80 or less or 120 or more.
らＣ９の脂環族樹脂を含有したものを用いて得られる請
求項１記載のポリウレタン製制振用成形物。3. The polyurethane vibration damping molded article according to claim 1, which is obtained by using a polyol or a reactive amine containing a C5 to C9 alicyclic resin.
させてなる請求項１記載のポリウレタン製制振用成形
物。4. The polyurethane vibration-damping molded article according to claim 1, wherein the polyurethane molded article contains an inorganic filler.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4078590A JPH05239171A (en) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | Polyurethane molding for vibration damping |
| CA 2090576 CA2090576A1 (en) | 1992-02-27 | 1993-02-26 | Composition for vibration damping material, vibration damping moldings and method |
| EP93305729A EP0635529A1 (en) | 1992-02-27 | 1993-07-21 | Composition for vibration damping material, method for its preparation and vibration damping moldings |
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| JP4078590A JPH05239171A (en) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | Polyurethane molding for vibration damping |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342234A (en) * | 2000-03-29 | 2001-12-11 | Emulsion Technology Co Ltd | Urethane composition for damping and vibration isolation |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS57127139A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-07 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Method of preventing vibration and vibration-proof member |
| JPS58183722A (en) * | 1982-04-21 | 1983-10-27 | Mitui Toatsu Chem Inc | Polyurethane resin composition having extremely low hardness |
| JPS61261040A (en) * | 1985-05-15 | 1986-11-19 | 出光石油化学株式会社 | Vibration-damping material |
| JPS61270154A (en) * | 1985-05-27 | 1986-11-29 | 出光石油化学株式会社 | Laminate |
| JPH01206396A (en) * | 1988-02-12 | 1989-08-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Damping material |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP4078590A patent/JPH05239171A/en active Pending
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1993
- 1993-02-26 CA CA 2090576 patent/CA2090576A1/en not_active Abandoned
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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