【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
（産業上の利用分野）
本発明は、保存性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。
（背景技術）
ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、発色現
像により酸化された芳香族第一級アミノ系カラー
現像主薬とカプラーとが反応して色素を形成する
方式が通常行なわれ、この方式の色再現には減色
法が使われる（“The Theory of the
Photographic Processes”4th ed.pp335−362、
T.H.James編）。この方式において、現像時の画
像の濃度に対応して現像抑制剤を放出する化合物
を写真感光材料中に含有させることが広く行なわ
れている。この化合物は一般に発色現像主薬の酸
化生成物と反応して現像抑制剤を放出する型のも
ので、代表的なものとしてはカプラーの活性位に
活性位から離脱したときに現像抑制作用を有する
基を導入したいわゆるDIRカプラーとして知られ
ている。
DIRカプラーとしては米国特許第3227554号、
同3701783号、同3615506号、同3617291号などに
記載の化合物やこれらの化合物を更に改良したも
のとして特公昭55−34933号に記載の化合物が知
られている。DIRカプラーは上記の明細書などに
より周知の如く、エツジ効果による色像の鮮鋭度
の向上、重層効果による色再現の向上のために用
いられている。
これらのDIRカプラーでは、発色現像時に放出
される現像抑制剤が感光材料より処理液中に拡散
すると処理液中に蓄積される結果処理液が現像抑
制作用を示すという欠陥があつた。大量の感光材
料を連続的に処理する方法、すなわち商業的に通
常行なわれている処理方法では、安定した写真性
能を得ることは困難であり、DIRカプラーにより
放出される処理液汚染は重大な問題であつた。
そこで、これら問題を解決するために、発色現
像反応によつてカプラーの活性位より離脱したい
ときは現像抑制性を有する化合物となり、それが
発色現像液中に流れ出した後は実質的に写真性に
影響を与えない化合物に分解される性質をもつ基
をカツプリング活性位に有するカプラーが、特開
昭57−151944で提案された。確かにこのカプラー
により現像液を汚染することなしに鮮鋭度と色再
現性の優れたカラー写真感光材料が実現された。
しかしながら、感光材料は製造後、使用される
までに長期間保存されるが、前記のカプラーを含
有するハロゲン化銀写真感光材料では保存中のカ
ブリの増加や粒状性、鮮鋭度、色再現性の劣化が
あり、実用上問題のある場合があつた。
（発明の目的）
本発明の目的は、現像液の汚染を起さずかつ保
存中においても感光材料の性能に変化の生じにく
い感光材料を提供することであり、かつこの目的
に適した感光材料の保存方法、特に包装方法を提
供することである。
（発明の構成）
本発明の目的は、現像薬の酸化生成物との反応
により現像抑制性基を生成し、この現像抑制性基
は現像液中に流出後、実質的に現像抑制性を示さ
なくなる特徴を有する化合物（以下本発明の化合
物という）を含有し、かつ相対湿度55％以下の状
態で保存されたハロゲン化銀写真感光材料により
達成された。
本発明の効果は例えば30℃で４ケ月、直射日光
のあたる自動車の中などで現われる60℃では１日
程度の保存においてあらわれる。
本発明でいう密封包装とは、通常包装の分野で
よく知られている防湿性の包装を行なうことであ
る。包装材料としては、アルミ板、ブリキ板、ア
ルミ箔などの金属および金属箔、ガラス、あるい
はポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリ
カーボネート、ポリアミドなどの高分子、各種ポ
リマーとセロハン、紙、アルミ箔等の素材による
複合積層材（包装用語でいうラミネート材料）な
どが用いられる。
密封の封緘方法としては各種接着剤を用いた接
着剤法、ヒートシールなどの熱融着法、その他当
写真業界では一般的なパトローネケースを用いた
方法などを用いることができる。これら封緘方法
の詳細は「食料包装技術便覧」日本包装技術協会
（編）p573〜p679などに記載されている。
本発明では、ロール型の撮影感光材料ではポリ
エチレン、ポリプロピレンなどの高分子でできた
パトローネケースが好ましく、シート型の撮影感
光材料ではポリエチレンなどをヒートシールした
ものなどが好ましい。
これら密封包装は二重に行なわれてもよい。
本発明の保存湿度条件は、より好ましくは50％
以下、さらに好ましくは45％以下の相対湿度であ
る。
本発明でいう相対温度は25℃において測定した
値であり、相対温度は常法により測定できる。た
とえば、ヒートシールした包装の一部を加熱熔融
し、直ちに電気抵抗湿度計（(株)エース研究所製温
湿度記録計AR−33YB型）を包装中に挿入して
密封し、25℃に保つたまま、内部の湿度を測定す
ることが可能である。
相対湿度を本発明のように下げて包装する方法
としては、ハロゲン化銀写真感光材料を低湿の部
室で包装してもよいし、該感光材料の乾燥時に通
常より乾燥しておく方法でもよく、また密封され
る中にたとえばシリカゲルなどの乾燥剤を入れる
ことにより低湿化してもよい。
本発明を実施する際に、低湿化するためにしば
しばスタチツク故障を起す。このスタチツク故障
防止のために、帯電防止剤としてよく知られてい
るフツ素系化合物を添加することは特に好まし
い。フツ素系化合物としては、たとえば特公昭48
−43130、特開昭46−7781、特開昭55−55052など
に記載の化合物を使用することができる。
またスタチツク故障防止のため、最外層にマツ
ト剤を含有することが好ましい。マツト剤として
は任意のものが用いられるが、たとえば、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、二
酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、アクリル酸及びメタクリル酸の重合体および
それらエステル、ポリビニル樹脂、ポリカーボネ
ートならびにスチレンの重合体およびその共重合
体などがあげられる。マツト剤の粒径は0.05μ〜
10μのものが好ましい。添加する量は１〜300
mg／m2が好ましい。
また感光性ハロゲン化銀乳剤層より外層に紫外
線吸収剤を含むことが好ましい。例えば、アリー
ル基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例
えば米国特許3533794号に記載のもの）、４−チア
ゾリドン化合物（例えば米国特許3314794号、同
3352681号に記載のもの）、ベンゾフエノン化合物
（例えば特開昭46−2784号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許3705805号、
同3707375号に記載のもの）、ブタジエン化合物
（例えば米国特許4045229号に記載のもの）、ある
いは、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特
許3700455号に記載のもの）を用いることができ
る。さらに、米国特許3499762号、特開昭54−
48535号に記載のものや、特開昭58−11942号、特
開昭58−178351号のポリマー化された紫外線吸収
剤などを使用することができる。
本発明において用いられる化合物は特開昭57−
151944に記載があり、好ましくは次の一般式
〔〕によつて表わすことができ、いわゆるDIR
化合物の１種である。
一般式〔〕
Ａ−（L1）a−Ｚ―（L2−Ｙ）b
上式において
Ａは現像薬の酸化生成物との反応によりL1以
下を放出する化合物、カプラー成分またはハイド
ロキノン成分を表わし、好ましくはカプラー成分
を表わし、
Ｚは現像抑制作用を示す化合物の基本部分を表
わし、カプラーのカツプリング位と直接（ａ＝０
のとき）または連結基のL1を介して（ａ＝１の
とき）結合される。
Ｙは連結基L2を介してＺと結合し、Ｚの現像
抑制作用を発現させる置換基を表わす。L2で表
わされる連結基は現像液中で切断される化学結合
を含むものである。
ａは０または１を表わし、ｂは１または２を表
わす。ｂが２を表わすとき、−L2−Ｙは、それぞ
れが同じものでも異なるものでも良い。
本発明の化合物の添加量はハロゲン化銀と同一
層に含有せしめる場合にはハロゲン化銀１モルあ
たり0.01〜50モル％であり、好ましくは0.1〜５
モル％である。本発明の化合物が乳剤層にない場
合の塗布量は、10-7〜10-3mol／m2であり、好ま
しくは10-6〜10-4mol／m2である。
Ａで表わされるイエロー色画像形成カプラー残
基としてはピバロイルアセトアニリド型、ベンゾ
イルアセトアニリド型、マロンジエステル型、マ
ロンジアミド型、ジベンゾイルメタン型、ベンゾ
チアゾリルアセトアミド型、マロンエステルモノ
アミド型、ベンゾチアゾリルアセテート型、ベン
ズオキサゾリルアセトアミド型、ベンズオキサゾ
リルアセテート型、マロンジエステル型、ベンズ
イミダゾリルアセトアミド型もしくはベンズイミ
ダゾリルアセテート型のカプラー残基、米国特許
3841880号に含まれるヘテロ環置換アセトアミド
もしくはヘテロ環置換アセテートから導かれるカ
プラー残基又は米国特許3770446号、英国特許
1459171号、西独特許（OLS）2503099号、日本
国公開特許50−139738号もしくはリサーチデイス
クロージヤー15737号に記載のアシルアセトアミ
ド類から導かれるカプラー残基又は、米国特許
4046574号に記載のヘテロ環型カプラー残基など
が挙げられる。
Ａで表わされるマゼンダ色画像形成カプラー残
基としては５−オキソ−２−ピラゾリン核、ピラ
ゾロー〔１，５−ａ〕ベンズイミダゾール核、ピ
ラゾロイミダゾール核、ピラゾロトリアゾール
核、ピラゾロテトラゾール核又はシアノアセトフ
エノン型カプラー残基を有するカプラー残基が好
ましい。
Ａで表わされるシアン色画像形成カプラー残基
としてはフエノール核またはα−ナフトール核を
有するカプラー残基が好ましい。
さらに、カプラーが現像主薬の酸化体とカツプ
リングし現像抑制剤を放出した後、実質的に色素
を形成しなくてもDIRカプラーとしての効果は同
じである。Ａで表わされるこの型のカプラー残基
としては米国特許4052213号、同4088491号、同
3632345号、同3958993号又は同3961959号に記載
のカプラー残基などが挙げられる。
Ｚで表わされる現像抑制剤の基本部分として
は、二価のヘテロ環基又はヘテロ環チオ基があ
り、たとえば次に示す例が挙げられる。Ａ−
（L1）a−基および−（L2−Ｙ）b基の置換位置ととも
に次に示す。
ただし上式において、Ｘで表わされる置換基は
（一般式〔〕においてはＺの部分に含まれるも
のである）水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アルカンアミド基、アルケン
アミド基、アルコキシ基、スルホンアミド基又は
アリール基を表わす。
一般式〔〕においてＹで表わされる基の例と
しては、アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基又はヘテロ環基が挙げられる。
一般式〔〕においてL1で表わされる連結基
としてはたとえば次に示すものがあげられる。Ａ
およびＺ−（L2−Ｙ）bとともに次に示す。
Ａ−OCH2−Ｚ−（L2−Ｙ）b
（米国特許4146396号に記載の連結基）
（西独公開特許2626315号に記載の連結基）
（西独公開特許2855697号に記載の連結基、ｃは
０〜２の整数を表わす。）
これらのDIRカプラー（一般式〔〕において
ａ＝１の場合）では、現像主薬の酸化体と反応し
た後放出される離脱基は、ただちにあるいはタイ
ミングをおいて分解し現像抑制剤（Ｈ−Ｚ−（L2
−Ｙ）b）を放出する。したがつてL1で表わされる
基を持たないDIRカプラー（一般式〔〕におい
てａ＝０の場合）と本発明の効果は同じである。
一般式〔〕においてL2で表わされる連結基
には、現像液中で開裂する化学結合が含まれる。
このような化学結合として、下表に挙げる例が包
含される。これらはそれぞれ発色現像液中の成分
であるヒドロキシイオンもしくはヒドロキシルア
ミンなどの求核試薬により開裂するので本発明の
効果が得られる。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a silver halide photographic material with excellent storage stability. (Background Art) In silver halide color photographic light-sensitive materials, a method is usually used in which an oxidized aromatic primary amino color developing agent and a coupler react with each other during color development to form a dye. The subtractive color method is used for reproduction (“The Theory of the
Photographic Processes”4th ed.pp335−362,
Edited by T.H. James). In this method, it is widely practiced to incorporate into the photographic material a compound that releases a development inhibitor in accordance with the density of the image during development. This compound generally reacts with the oxidation product of a color developing agent to release a development inhibitor, and typically contains a group in the active position of the coupler that has a development inhibitory effect when released from the active position. It is known as the so-called DIR coupler. As a DIR coupler, U.S. Patent No. 3227554,
Compounds described in Japanese Patent Publication No. 3701783, No. 3615506, No. 3617291, etc., and compounds described in Japanese Patent Publication No. 34933/1982 are known as further improved versions of these compounds. As is well known from the above-mentioned specifications, DIR couplers are used to improve the sharpness of color images due to the edge effect and to improve color reproduction due to the multilayer effect. These DIR couplers had a defect in that the development inhibitor released during color development diffused into the processing solution from the light-sensitive material and was accumulated in the processing solution, resulting in the processing solution exhibiting a development inhibiting effect. It is difficult to obtain stable photographic performance using methods that continuously process large amounts of light-sensitive materials, that is, the processing methods commonly used commercially, and contamination of the processing solution emitted by DIR couplers is a serious problem. It was hot. Therefore, in order to solve these problems, when the coupler is released from the active site during the color development reaction, it becomes a compound that has development inhibiting properties, and after flowing out into the color developer, it becomes a compound that has virtually no photographic properties. A coupler having a group in the coupling active position that has the property of being decomposed into a compound that has no effect was proposed in JP-A-57-151944. It is true that with this coupler, a color photographic material with excellent sharpness and color reproducibility was realized without contaminating the developer. However, photosensitive materials are stored for a long period of time after they are manufactured and before they are used, but silver halide photographic materials containing the above-mentioned couplers suffer from increased fog, graininess, sharpness, and color reproducibility during storage. There were cases of deterioration and problems in practical use. (Object of the Invention) An object of the present invention is to provide a photosensitive material that does not cause developer contamination and whose performance does not change easily even during storage, and which is suitable for this purpose. It is an object of the present invention to provide a method for preserving, especially a method for packaging. (Structure of the Invention) An object of the present invention is to generate a development-inhibiting group by reaction with an oxidation product of a developer, and this development-inhibiting group substantially exhibits development-inhibiting properties after flowing out into a developer. This was achieved using a silver halide photographic light-sensitive material containing a compound having the characteristic of disappearing (hereinafter referred to as the compound of the present invention) and stored at a relative humidity of 55% or less. The effects of the present invention can be seen, for example, after storage at 30°C for 4 months, or when stored at 60°C, such as in a car exposed to direct sunlight, for about one day. Sealed packaging as used in the present invention refers to moisture-proof packaging that is well known in the field of ordinary packaging. Packaging materials include metals and metal foils such as aluminum plates, tin plates, and aluminum foils, glass, polymers such as polyethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyvinylidene chloride, polypropylene, polycarbonate, polyamide, various polymers, and cellophane. Composite laminated materials (laminated materials in packaging terminology) made of materials such as paper and aluminum foil are used. As a sealing method, an adhesive method using various adhesives, a thermal fusion method such as heat sealing, and other methods using a cartridge case, which are common in the photographic industry, can be used. Details of these sealing methods are described in "Food Packaging Technology Handbook" edited by Japan Packaging Technology Association, pages 573 to 679. In the present invention, a cartridge case made of a polymer such as polyethylene or polypropylene is preferable for a roll type photosensitive material, and a cartridge case made of a polymer such as polyethylene or the like is preferable for a sheet type photosensitive material. These sealed packages may be carried out in duplicate. The storage humidity condition of the present invention is more preferably 50%.
The relative humidity is preferably 45% or less. The relative temperature in the present invention is a value measured at 25°C, and the relative temperature can be measured by a conventional method. For example, heat a part of the heat-sealed package to melt it, immediately insert an electrical resistance hygrometer (temperature and humidity recorder model AR-33YB manufactured by Ace Laboratory Co., Ltd.) into the package, seal it, and keep it at 25℃. It is possible to measure the humidity inside the device. As a packaging method with a lower relative humidity as in the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material may be packaged in a low-humidity room, or the material may be dried more than usual when drying. Furthermore, humidity may be reduced by adding a desiccant such as silica gel into the sealed container. When implementing the present invention, static failures often occur due to low humidity. In order to prevent this static failure, it is particularly preferable to add a fluorine-based compound, which is well known as an antistatic agent. As a fluorine-based compound, for example,
Compounds described in JP-A-43130, JP-A-46-7781, JP-A-55-55052, etc. can be used. Further, in order to prevent static failure, it is preferable that the outermost layer contains a matting agent. Any matting agent can be used, but examples include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, polymers of acrylic acid and methacrylic acid and their esters, polyvinyl resin, polycarbonate, and styrene. and copolymers thereof. The particle size of the matte agent is 0.05μ~
10μ is preferable. The amount to add is 1 to 300
mg/m 2 is preferred. Further, it is preferable that a layer outer than the photosensitive silver halide emulsion layer contains an ultraviolet absorber. For example, benzotriazole compounds substituted with aryl groups (such as those described in US Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (such as those described in US Pat. No. 3,314,794,
3352681), benzophenone compounds (e.g., those described in JP-A-46-2784), cinnamate ester compounds (e.g., U.S. Pat. No. 3,705,805,
No. 3,707,375), butadiene compounds (eg, those described in US Pat. No. 4,045,229), or benzoxide compounds (eg, those described in US Pat. No. 3,700,455) can be used. Furthermore, U.S. Patent No. 3499762,
48535, polymerized ultraviolet absorbers disclosed in JP-A-58-11942 and JP-A-58-178351, etc. can be used. The compound used in the present invention is JP-A-57-
151944, and can preferably be represented by the following general formula [], so-called DIR
It is a type of compound. General formula [] A-(L 1 ) a -Z-(L 2 -Y) b In the above formula, A is a compound, coupler component, or hydroquinone component that releases L 1 or less by reaction with the oxidation product of the developer. represents a coupler component, preferably a coupler component, Z represents a basic part of a compound exhibiting a development inhibiting effect, and is directly connected to the coupling position of the coupler (a=0
) or via L 1 of the linking group (when a=1). Y represents a substituent that is bonded to Z via a linking group L 2 and exhibits the development inhibiting effect of Z. The linking group represented by L 2 contains a chemical bond that is cleaved in the developer. a represents 0 or 1, and b represents 1 or 2. When b represents 2, -L 2 -Y may be the same or different. When the compound of the present invention is contained in the same layer as silver halide, the amount added is 0.01 to 50 mol%, preferably 0.1 to 50 mol% per mol of silver halide.
It is mole%. When the compound of the present invention is not present in the emulsion layer, the coating amount is 10 -7 to 10 -3 mol/m 2 , preferably 10 -6 to 10 -4 mol/m 2 . The yellow image-forming coupler residue represented by A includes pivaloylacetanilide type, benzoylacetanilide type, malondiester type, malondiamide type, dibenzoylmethane type, benzothiazolylacetamide type, malone ester monoamide type, and benzothia Zolylacetate type, benzoxazolyl acetamide type, benzoxazolyl acetate type, malon diester type, benzimidazolylacetamide type or benzimidazolylacetate type coupler residue, US patent
Coupler residues derived from heterocycle-substituted acetamides or heterocycle-substituted acetates contained in No. 3841880 or U.S. Patent No. 3770446, British Patent No.
Coupler residues derived from acylacetamides described in No. 1459171, West German Patent (OLS) No. 2503099, Japanese Published Patent No. 50-139738 or Research Disclosure No. 15737, or U.S. patent
Examples include the heterocyclic coupler residue described in No. 4046574. The magenta color image-forming coupler residue represented by A includes a 5-oxo-2-pyrazoline nucleus, a pyrazolo[1,5-a]benzimidazole nucleus, a pyrazoloimidazole nucleus, a pyrazolotriazole nucleus, a pyrazolotetrazole nucleus, or a cyano Coupler residues having acetophenone type coupler residues are preferred. The cyan image-forming coupler residue represented by A is preferably a coupler residue having a phenol nucleus or an α-naphthol nucleus. Furthermore, the effect as a DIR coupler is the same even if the coupler does not substantially form a dye after coupling with the oxidized form of the developing agent and releasing the development inhibitor. This type of coupler residue represented by A includes U.S. Pat.
Examples include the coupler residues described in No. 3632345, No. 3958993, and No. 3961959. The basic moiety of the development inhibitor represented by Z includes a divalent heterocyclic group or a heterocyclic thio group, such as the following examples. A-
The substitution positions of the (L 1 ) a - group and the -(L 2 -Y) b group are shown below. However, in the above formula, the substituent represented by group, sulfonamide group or aryl group. Examples of the group represented by Y in the general formula [] include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic group. Examples of the linking group represented by L 1 in the general formula [] include those shown below. A
and Z-(L 2 -Y) b as shown below. A-OCH 2 -Z-(L 2 -Y) b (linking group described in US Pat. No. 4,146,396) (Linking group described in West German Published Patent No. 2626315) (In the linking group described in West German Published Patent Application No. 2855697, c represents an integer of 0 to 2.) In these DIR couplers (when a = 1 in the general formula []), after reacting with the oxidized form of the developing agent, The released leaving group decomposes immediately or at a later time and forms a development inhibitor (H-Z-(L 2
-Y) releases b ). Therefore, the effect of the present invention is the same as that of a DIR coupler having no group represented by L 1 (when a=0 in the general formula []). The linking group represented by L 2 in the general formula [] includes a chemical bond that is cleaved in a developer.
Such chemical bonds include the examples listed in the table below. Since these are cleaved by nucleophilic reagents such as hydroxy ions or hydroxylamine, which are components in the color developer, the effects of the present invention can be obtained.
【表】
前表中に示した化学結合様式はＺと直接もしく
はアルキレン基または（および）フエニレン基を
介在して連結し、他方Ｙと直接連結する。アルキ
レン基またはフエニレン基を介在してＺと連結す
る場合、この介在する二価基の部分に、エーテル
結合、アミド結合、カルボニル基、チオエーテル
係合、スルホン基、スルホンアミド結合および尿
素結合を含んでもよい。
一般式〔〕で表わされるカプラーのうち有用
なものは次の一般式〔〕、〔〕および〔〕で
表わされるものである。これらのカプラーは、離
脱基の離脱した直後の現像抑制作用が強く好まし
い。
一般式〔〕
一般式〔〕
一般式〔〕
一般式〔）で表わされるＡ、L2およびＹは
すでに一般式〔〕において説明したのと同様な
意味を表わす。
一般式〔〕で表わされるA1は一般式〔〕
で説明したＡのなかでシアンカプラー残基以外の
カプラー残基を表わす。
一般式〔〕で表わされるA2は一般式〔〕
で説明したＡのなかでシアンカプラー残基を表わ
す。
一般式〔〕および〔〕で表わされるＸ、
L2およびＹは一般式〔〕で説明したのと同様
な意味を表わす。
本発明において本願の化合物および併用できる
カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公
知の方法、例えば米国特許2322027号に記載の方
法などが用いられる。又、特公昭51−39853号、
特開昭51−59943号に記載されている重合物によ
る分散法も使用することができる。
カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも単独あるいはゼラチンと共に用
いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたもの
でも、酸を使用して処理されたものでもどちらで
もよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・ヴア
イス著、ザ・マクロモレキユラー・ケミストリ
ー・オブ・ゼラチン、（アカデミツク・プレス、
1964年発行）に記載がある。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは２
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。
粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
方体、14面体などのような規則的な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的な結晶体を持つもの、或いはこれらの結晶形
の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の混合か
ら成つてもよい。
また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板
のハロゲン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占
めるような乳剤を使用してもよい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。
本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkidez著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調整することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわするコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の家庭にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”（Akedemische
Verlagsgesellschaft、1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフオン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組み合わせて用い
ることができる。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類、（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフオン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。
本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするとポリマーを用いることができる。
本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の
写真処理には、例えばリサーチデイスクロージヤ
ー176号第28〜30頁に記載されているような公知
の方法及び公知の処理液のいずれをも適用するこ
とができる。処理温度は通常、18℃から50℃の間
に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこ
える温度としてもよい。
カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤を用いることができ
る。
この他L.F.A.Mason著Photo−graphic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。
カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。
発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトソ化合物等が用いられる。
本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、ジアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンダ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。
本発明を用いて作られた写真感光材料の同一も
しくは他の写真乳剤層または非感光性層には前記
の本願の化合物と共に、他の色素形成カプラー、
即ち、発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フエニレンジアミン誘導体や、ア
ミノフエノール誘導体など）との酸化カツプリン
グによつて発色しうる化合物を用いてもよい。例
えばマゼンダカプラーとして、５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、
プラゾロイミダゾールカプラー、ピラゾロピラゾ
ールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、
ピラゾロテトラゾールカプラー、シアノアセチル
クマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシ
ルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセ
トアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疏
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるDIRカプラー）であつてもよ
い。
又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。
DIRカプラー以外に現像にともなつて現像抑制剤
を放出する化合物を感光材料中に含んでもよい。
本発明のカプラー及び上記カプラー等は、感光
材料に求められる特性を満足するために同一層に
二種類以上を併用することもできるし、同一の化
合物を異なつた２層以上に添加することも、もち
ろん差支えない。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばアルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。
実施例 １
本発明の化合物の有効性を評価するためにセル
ローストリアセテート支持体上に下記に示すよう
な組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料
101を作成した。
乳剤塗布量は銀の塗布量で表わした。
（試料101）
第１層：ハレーシヨン防止層
黒色コロイド銀 0.18ｇ／m2
紫外線吸収剤 Ｕ−１ 0.12ｇ／m2
同 Ｕ−２ 0.17ｇ／m2
を含むゼラチン層
第２層：中間層
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
0.18ｇ／m2
カプラーCp−７ 0.11ｇ／m2
沃臭化銀乳剤 0.15ｇ／m2
沃化銀１モル％
平均粒子サイズ0.07μ
を含むゼラチン層
第３層：第１赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤 0.72ｇ／m2
沃化銀６モル％
平均粒子サイズ0.6μ
増感色素…銀１モルに対して７×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して2.0×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して2.8×10-4モル
増感色素…銀１モルに対して2.0×10-5モル
カプラーCp−１ 0.020ｇ／m2
カプラーCp−２ 0.093ｇ／m2
カプラーCp−３ 0.31ｇ／m2
カプラーCp−４ 0.010ｇ／m2
を含むゼラチン層
第４層：第２赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤 1.6ｇ／m2
沃化銀８モル％
平均粒子サイズ1.5μ
増感色素…銀１モルに対して5.2×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して1.5×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して2.1×10-4モル
増感色素…銀１モルに対して1.5×10-5モル
カプラーCp−１ 0.051ｇ／m2
カプラーCp−２ 0.10ｇ／m2
カプラーCp−３ 0.061ｇ／m2
カプラーCp−４ 0.005ｇ／m2
カプラーCp−５ 0.046ｇ／m2
を含むゼラチン層
第５層：第３赤感乳剤層
沃臭化銀乳剤 1.6ｇ／m2
沃化銀12モル％
平均粒子サイズ2.2μ
増感色素…銀１モルに対して5.5×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して1.6×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して2.2×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して1.6×10-5モル
カプラーCp−３ 0.050ｇ／m2
カプラーCp−５ 0.45ｇ／m2
を含むゼラチン層
第６層：中間層
ゼラチン層
第７層：第１緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤 0.55ｇ／m2
沃化銀５モル％
平均粒子サイズ0.5μ
増感色素…銀１モルに対して3.8×10-4モル
増感色素…銀１モルに対して3.0×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して1.2×10-4モル
カプラーCp−６ 0.29ｇ／m2
カプラーCp−７ 0.040ｇ／m2
カプラーCp−８ 0.055ｇ／m2
カプラーCp−９ 0.054ｇ／m2
第８層：第２緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤 1.5ｇ／m2
沃化銀６モル％
平均粒子サイズ1.5μ
増感色素…銀１モルに対して2.7×10-4モル
増感色素…銀１モルに対して2.1×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して8.5×10-5モル
カプラーCp−６ 0.25ｇ／m2
カプラーCp−７ 0.013ｇ／m2
カプラーCp−８ 0.009ｇ／m2
カプラーCp−９ 0.010ｇ／m2
を含むゼラチン層
第９層：第３緑感乳剤層
沃臭化銀乳剤 1.5ｇ／m2
沃化銀12モル％
平均粒子サイズ2.2μ
増感色素…銀１モルに対して3.0×10-4モル
増感色素…銀１モルに対して2.4×10-5モル
増感色素…銀１モルに対して9.5×10-5モル
カプラーCp−10 0.070ｇ／m2
カプラーCp−７ 0.013ｇ／m2
トリクレジルホスフエト 0.40ｇ／m2
を含むゼラチン層
第10層：イエローフイルター層
黄色コロイド銀 0.04ｇ／m2
２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン
0.031ｇ／m2
を含むゼラチン層
第11層：第１青感乳剤層
沃臭化銀乳剤 0.32ｇ／m2
沃化銀６モル％
平均粒子サイズ0.4μ
カプラーCp−11 0.77ｇ／m2
カプラーCp−12 0.028ｇ／m2
トリクレジルホスフエート 0.40ｇ／m2
を含むゼラチン層
第12層：第２青感乳剤層
沃臭化銀乳剤 0.40ｇ／m2
沃化銀10モル％
平均粒子サイズ1.0μ
カプラー Cp−11 0.25ｇ／m2
トリクレジルホスフエート 0.17ｇ／m2
増感色素…銀１モルに対して2.2×10-4モル
を含むゼラチン層
第13層：微粒子乳剤層
沃臭化銀乳剤 0.25ｇ／m2
沃化銀２モル％
平均粒子サイズ0.15μ
を含むゼラチン層
第14層：第３青感乳剤層
沃臭化銀乳剤 1.00ｇ／m2
沃化銀14モル％
平均粒子サイズ2.3μ
カプラーCp−11 0.22ｇ／m2
トリクレジルホスフエート 0.14ｇ／m2
増感色素…銀１モルに対して2.3×10-4モル
第15層：第１保護層
紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.14ｇ／m2
紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.22ｇ／m2
を含むゼラチン層
第16層：第２保護層
ポリメチルメタクリレート
粒子（直径1.5μ） 0.05ｇ／m2
フツ素系化合物 Ｆ−１ 0.004ｇ／m2
沃臭化銀乳剤 0.30ｇ／m2
沃化銀２モル％
平均粒子サイズ0.07μ
を含むゼラチン層
各層には上記組成物の他にゼラチン硬化材Ｈ−
１や界面活性剤を塗布した。
（試料102）
試料101のCp−４、Cp−９およびCp−12を等
モルで本発明の化合物（27）、(6)および(2)にそれ
ぞれ置き換えた以外は試料101と同様に試料102を
作成した。
これら試料を暗所で幅3.5cm、長さ120cmに裁断
し、パーフオレーシヨンの穴をあけて、パトロー
ネに同時に各々数本加工した。この加工試料を30
℃、相対湿度55％の条件下で24時間放置した後、
それぞれ40％、45％、50％、55％の湿度条件下で
ポリプロピレンで加工されているパトローネケー
スに入れ密封した。これらのパトローネケースに
入つた試料をパトローネケースに入れたまま、30
℃および40℃で４か月間放置した。
その後、上記試料にセンシトメトリー用露光を
与え、後記のようなカラー現像処理を行ない写真
性能を調べた。その結果を第１表に示した。
一部のパトローネケースを抜きとり、パトロー
ネケース中の湿度をACE製レコーデイングハイ
グロメーターにて25℃で測定したところそれぞれ
41％、46％、52％および57％であつた。
またパトローネ保存せずに、５℃で４か月間放
置した。試料101、102についても同様の露光処理
を行なつた。
本発明に用いた現像処理は以下のようにしてお
こなつた。
カラー現像処理工程 時間 温度
１ カラー現像 3′15″ 38℃
２ 漂 白 6′13″ 〃
３ 水 洗 2′ 〃
４ 定 着 4′ 〃
５ 水 洗 4′ 〃
６ 安 定 1′ 〃
ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以
下の如くである。
カラー現像液
水 800ml
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ
亜硫酸ナトリウム ５ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ
炭酸カリウム 30ｇ
炭酸水素カリウム 1.2ｇ
臭化カリウム 1.2ｇ
塩化ナトリウム 0.2ｇ
ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ
水を加え １
（PH10.1）
漂白液
水 800ml
エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウム塩
100ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ
臭化カリウム 150ｇ
酢 酸 10ｇ
水を加えて １
（PH6.0）
定着液
水 800ml
チオ硫酸アンモニウム 150ｇ
亜硫酸ナトリウム 10ｇ
亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ
水を加えて １
（PH6.0）
安定液
水 800ml
ホルマリン（37％） ５ml
ドライウエル ３ml
水を加え １に[Table] The chemical bonding modes shown in the previous table are connected to Z directly or via an alkylene group or (and) phenylene group, and directly connected to Y. When connecting to Z through an alkylene group or a phenylene group, the intervening divalent group may contain an ether bond, an amide bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfone group, a sulfonamide bond, or a urea bond. good. Among the couplers represented by the general formula [], useful ones are those represented by the following general formulas [], [] and []. These couplers are preferred because they have a strong effect of inhibiting development immediately after the leaving group is released. General formula [] General formula [] General formula [] A, L 2 and Y represented in the general formula [) have the same meanings as already explained in the general formula []. A 1 represented by the general formula [] is the general formula []
represents a coupler residue other than the cyan coupler residue in A explained above. A 2 represented by the general formula [] is the general formula []
In A explained above, it represents a cyan coupler residue. X represented by the general formulas [] and [],
L 2 and Y have the same meanings as explained in the general formula []. In the present invention, a known method such as the method described in US Pat. No. 2,322,027 can be used to introduce the compound of the present application and a coupler that can be used in combination into the silver halide emulsion layer. Also, Special Publication No. 51-39853,
The dispersion method using a polymer described in JP-A-51-59943 can also be used. When the coupler has an acid group such as carboxylic acid or sulfonic acid, it is introduced into the hydrophilic colloid as an alkaline aqueous solution. Binders or protective colloids that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material of the present invention include:
Although gelatin is advantageously used, other hydrophilic colloids can also be used alone or in conjunction with gelatin. In the present invention, the gelatin may be either lime-treated or acid-treated. For more information about gelatin production, see Arthur Vuis, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academic Press,
Published in 1964). Any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride may be used as silver halide in the photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material used in the present invention. The preferred silver halide is silver iodobromide containing up to 15 mole percent silver iodide. Particularly preferable is 2
Silver iodobromide containing from mol% to 12 mol% silver iodide. The average grain size of the silver halide grains in the photographic emulsion (the grain size is the grain diameter in the case of spherical or approximately spherical grains, the ridge length in the case of cubic grains,
Expressed as an average based on projected area. ) is not particularly limited, but it is preferably 3μ or less. The particle size may be narrow or wide. The silver halide grains in the photographic emulsion may have a regular crystal structure such as a cube, an octahedron, or a tetradecahedron, or may have an irregular crystal structure such as a spherical shape or a plate shape. Alternatively, it may be a composite form of these crystal forms. It may also consist of a mixture of particles of various crystalline forms. Further, an emulsion may be used in which ultratabular silver halide grains having a diameter of five times or more the grain thickness occupy 50% or more of the total projected area. The silver halide grains may have different phases inside and on the surface. Further, the particles may be particles in which the latent image is mainly formed on the surface, or may be particles in which the latent image is mainly formed inside the particles. The photographic emulsion used in the present invention is written by P. Glafkidez.
Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel Publishing, 1967), GFDuffin
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal
Press, 1966), VLZelikman et al.
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press, 1964). That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method).
One type of simultaneous mixing method is a method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced, that is,
It is also possible to use the so-called controlled double jet method. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained. Two or more types of silver halide emulsions formed separately may be mixed and used. When silver halide grains are formed or physically ripened, cadmium salts, zinc salts, lead salts, thallium salts, iridium salts or complex salts thereof, rhodium salts or complex salts thereof, iron salts or iron complex salts, etc. may be allowed to coexist. Silver halide emulsions are usually chemically sensitized.
For chemical sensitization, see for example “Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber-halogeniden” (Akedemische
Verlagsgesellschaft, 1968) pages 675-734 can be used. That is, sulfur sensitization using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin and silver (e.g., thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); reducing substances (e.g., stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfonic acid, silane compounds) reduction sensitization method;
Noble metal compounds (e.g., gold complex salts, Pt, Ir,
A noble metal sensitization method using complex salts of metals in the periodic table group such as Pd can be used alone or in combination. The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the manufacturing process, storage, or photographic processing of the light-sensitive material, or for stabilizing photographic performance. Namely, azoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles. benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles, (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), etc.; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds, such as oxadorinthion; azaindenes, such as triazole Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy substituted (1,3,
3a, 7) tetraazaindenes), pentaazaindenes, etc.; many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid amide, etc. can be added. The photographic emulsion layer of the photographic light-sensitive material of the present invention contains, for example, polyalkylene oxide or its derivatives such as ethers, esters, and amines, thioether compounds, thiomorpholins, and quaternary ammonium salts for the purpose of increasing sensitivity, increasing contrast, or accelerating development. compounds, urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones, and the like. The photographic light-sensitive material used in the present invention may contain a dispersion of a water-insoluble or sparingly soluble synthetic polymer in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer for the purpose of improving dimensional stability. For example, alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)
Acrylate, glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, vinyl ester (e.g. vinyl acetate), acrylonitrile, olefin, styrene, etc. alone or in combination, or together with acrylic acid, methacrylic acid, α,β-unsaturated dicarboxylic acid, Hydroxyalkyl (meth)
A polymer can be used when a combination of acrylate, sulfoalkyl (meth)acrylate, styrene sulfonic acid, etc. is used as a monomer component. For the photographic processing of the layer consisting of the photographic emulsion produced using the present invention, any of the known methods and known processing solutions, such as those described in Research Disclosure No. 176, pages 28-30, can be applied. can do. The treatment temperature is usually chosen between 18°C and 50°C, but it may also be lower than 18°C or above 50°C. Color developers generally consist of an alkaline aqueous solution containing a color developing agent. As the color developing agent, a known primary aromatic amine developer can be used. OthersPhoto-graphic by LFAMason
Processing Chemistry (Focal Press, 1966)
P226-229, U.S. Patent No. 2193015, U.S. Patent No. 2592364
JP-A No. 48-64933, etc. may be used. Color developers may also contain pH buffering agents such as alkali metal sulfites, carbonates, borates, and phosphates, development inhibitors or antifoggants such as bromides, iodides, and organic antifoggants. can include. The photographic emulsion layer of a color developer is usually bleached. The bleaching process may be performed simultaneously with the fixing process, or may be performed separately. As a bleach,
For example, iron (), cobalt (), chromium (),
Compounds of polyvalent metals such as copper, peracids, quinones, nitso compounds, etc. are used. The photographic emulsions used in the present invention may be spectrally sensitized with methine dyes and others. The pigments used include dianine pigments, merocyanine pigments,
Included are complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization. The invention is also applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support. A multilayer natural color photographic material usually has at least one each of a red-sensitive emulsion layer, a green-sensitive emulsion layer, and a blue-sensitive emulsion layer on a support. The order of these layers can be arbitrarily selected as required. Usually, the red-sensitive emulsion layer contains a cyan-forming coupler, the green-sensitive emulsion layer contains a magenta-forming coupler, and the blue-sensitive emulsion layer contains a yellow-forming coupler, but different combinations may be used depending on the case. In the same or other photographic emulsion layers or non-light-sensitive layers of the photographic light-sensitive materials made using the present invention, in addition to the aforementioned compounds of the present application, other dye-forming couplers,
That is, a compound that can develop color by oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (for example, a phenylene diamine derivative, an aminophenol derivative, etc.) may be used in the color development process. For example, magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers,
prazoloimidazole couplers, pyrazolo pyrazole couplers, pyrazolotriazole couplers,
There are pyrazolotetrazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, open chain acylacetonitrile couplers, etc. Yellow couplers include acylacetamide couplers (e.g. benzoylacetanilides, pivaloylacetanilides),
Examples of cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible and have a hydrophobic group called a ballast group in their molecules, or are polymerized. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ions. In addition, colored couplers have the effect of color correction,
Alternatively, it may be a coupler that releases a development inhibitor during development (so-called DIR coupler). In addition to the DIR coupler, the coupling reaction product is colorless and may contain a colorless DIR coupling compound that releases a development inhibitor.
In addition to the DIR coupler, the light-sensitive material may contain a compound that releases a development inhibitor during development. The coupler of the present invention and the above-mentioned couplers can be used in combination in the same layer in order to satisfy the characteristics required for a photosensitive material, or the same compound can be added in two or more different layers. Of course it doesn't matter. The photographic material of the present invention may contain an inorganic or organic hardener in the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer. For example, aldehydes (formaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), N-methylol compounds (dimethylol urea, methylol dimethylhydantoin, etc.),
Dioxane derivatives (2,3-dihydroxydioxane, etc.), active vinyl compounds (1,3,5-triacryloyl-hexahydro-s-triazine, 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol, etc.), active halogen compounds (2,3-dihydroxydioxane, etc.), (4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine, etc.), mucohalogen acids (mucochloric acid, mucophenoxychloroic acid, etc.), and the like can be used alone or in combination. The light-sensitive material produced using the present invention may contain a hydroquinone derivative, an aminophenol derivative, a gallic acid derivative, an ascorbic acid derivative, etc. as a color antifoggant. Example 1 In order to evaluate the effectiveness of the compound of the present invention, a multilayer color photosensitive material sample consisting of each layer having the composition shown below on a cellulose triacetate support was prepared.
Created 101. The amount of emulsion coated was expressed as the amount of silver coated. (Sample 101) 1st layer: Antihalation layer Gelatin layer containing black colloidal silver 0.18g/m 2 UV absorber U-1 0.12g/m 2 U-2 0.17g/m 2 2nd layer: Intermediate layer 2 ,5-di-t-pentadecylhydroquinone
0.18 g/m 2 Coupler Cp-7 0.11 g/m 2 Silver iodobromide emulsion 0.15 g/m 2 Silver iodide 1 mol % Average grain size 0.07 μm 3rd layer: 1st red-sensitive emulsion layer Silver bromide emulsion 0.72g/ m2 Silver iodide 6mol% Average grain size 0.6μ Sensitizing dye...7 x 10 -5 mol per mol of silver Sensitizing dye...2.0 x 10 - per mol of silver 5 mol sensitizing dye...2.8 x 10 -4 mol per mol of silver Sensitizing dye...2.0 x 10 -5 mol per mol of silver Coupler Cp-1 0.020 g/m 2 Coupler Cp-2 0.093 g/m 2 Gelatin layer containing coupler Cp-3 0.31 g/m 2 Coupler Cp-4 0.010 g/m 2 Fourth layer: Second red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.6 g/m 2 Silver iodide 8 mol% Average Particle size 1.5μ Sensitizing dye...5.2 x 10 -5 mol per mol of silver Sensitizing dye...1.5 x 10 -5 mol per mol of silver Sensitizing dye...2.1 x 10 - per mol of silver 4 mol sensitizing dye...1.5 x 10 -5 mol per mol of silver Coupler Cp-1 0.051 g/m 2 Coupler Cp-2 0.10 g/m 2 Coupler Cp-3 0.061 g/m 2 Coupler Cp-4 0.005 g / m2 Gelatin layer containing coupler Cp-5 0.046g/ m2 Fifth layer: Third red-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.6g/ m2 Silver iodide 12 mol% Average grain size 2.2μ Sensitizing dye ...5.5 x 10 -5 mol per mol of silver sensitizing dye...1.6 x 10 -5 mol per mol of silver sensitizing dye...2.2 x 10 -5 mol per mol of silver sensitizing dye...silver Gelatin layer containing 1.6×10 -5 mol coupler Cp-3 0.050 g/m 2 coupler Cp-5 0.45 g/m 2 Sixth layer: Intermediate gelatin layer Seventh layer: First green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.55 g/m 2 Silver iodide 5 mol% Average grain size 0.5 μ Sensitizing dye...3.8 x 10 -4 mol per mol of silver Sensitizing dye...3.0 x 10 per mol of silver -5 mol sensitizing dye...1.2 x 10 -4 mol per mol of silver Coupler Cp-6 0.29 g/m 2 Coupler Cp-7 0.040 g/m 2 Coupler Cp-8 0.055 g/m 2 Coupler Cp-9 0.054 g/m 2 8th layer: 2nd green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.5 g/m 2 Silver iodide 6 mol% Average grain size 1.5 μ Sensitizing dye...2.7×10 -4 per mol of silver Molar sensitizing dye...2.1 x 10 -5 mol per mol of silver Sensitizing dye...8.5 x 10 -5 mol per mol of silver Coupler Cp-6 0.25 g/m 2 Coupler Cp-7 0.013 g/m 2 Coupler Cp-8 0.009 g/m 2 Gelatin layer containing coupler Cp-9 0.010 g/m 2 9th layer: Third green-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.5 g/m 2 Silver iodide 12 mol% Average grain Size 2.2μ Sensitizing dye...3.0×10 -4 mol per mol of silver Sensitizing dye...2.4×10 -5 mol per mol of silver Sensitizing dye...9.5×10 -5 per mol of silver Mole coupler Cp-10 0.070 g/m 2 Coupler Cp-7 0.013 g/m 2 Gelatin layer containing tricresyl phosphate 0.40 g/m 2 10th layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.04 g/m 2 2,5 -di-t-pentadecylhydroquinone
Gelatin layer containing 0.031 g/ m2 Eleventh layer: First blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.32 g/ m2 Silver iodide 6 mol% Average grain size 0.4μ Coupler Cp-11 0.77 g/ m2 Coupler Cp-12 0.028 g/m 2 Gelatin layer containing tricresyl phosphate 0.40 g/m 2 12th layer: Second blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 0.40 g/m 2 Silver iodide 10 mol% Average grain Size 1.0μ Coupler Cp-11 0.25g/m 2 Tricresyl phosphate 0.17g/m 2 Sensitizing dye... Gelatin layer containing 2.2 x 10 -4 mol per 1 mol of silver 13th layer: Fine grain emulsion layer Silver bromide emulsion 0.25 g/m 2 Silver iodide 2 mol % Gelatin layer containing average grain size 0.15 μ 14th layer: Third blue-sensitive emulsion layer Silver iodobromide emulsion 1.00 g/m 2 Silver iodide 14 mol % Average particle size 2.3μ Coupler Cp-11 0.22g/m 2 Tricresyl phosphate 0.14g/m 2 Sensitizing dye...2.3×10 -4 mol per mol of silver 15th layer: 1st protective layer UV absorption Gelatin layer containing agent U-1 0.14 g/m 2 Ultraviolet absorber U-2 0.22 g/m 2 Sixteenth layer: Second protective layer Polymethyl methacrylate particles (diameter 1.5 μ) 0.05 g/m 2 Fluorine compound F-1 0.004 g/m 2 Silver iodobromide emulsion 0.30 g/m 2 Gelatin layer containing 2 mol % of silver iodide Average grain size 0.07 μ In addition to the above composition, gelatin hardening agent H-
1 and a surfactant were applied. (Sample 102) Sample 102 was prepared in the same manner as Sample 101 except that Cp-4, Cp-9 and Cp-12 in Sample 101 were replaced with the compounds (27), (6) and (2) of the present invention in equimolar amounts, respectively. It was created. These samples were cut into pieces of 3.5 cm wide and 120 cm long in a dark place, perforation holes were made, and several pieces of each were processed into cartridges at the same time. 30 pieces of this processed sample
After being left for 24 hours under the conditions of ℃ and 55% relative humidity,
They were placed in a polypropylene cartridge case and sealed under humidity conditions of 40%, 45%, 50%, and 55%, respectively. Keep the samples in these cartridge cases in the cartridge case for 30 minutes.
℃ and 40℃ for 4 months. Thereafter, the sample was exposed to light for sensitometry and subjected to color development as described below, and its photographic performance was examined. The results are shown in Table 1. Some cartridge cases were removed and the humidity inside the cartridge case was measured at 25℃ using an ACE recording hygrometer.
They were 41%, 46%, 52% and 57%. Moreover, it was left at 5° C. for 4 months without being stored in a cartridge. Similar exposure processing was performed on samples 101 and 102 as well. The development process used in the present invention was carried out as follows. Color development process Time Temperature 1 Color development 3′15″ 38℃ 2 Bleaching 6′13″ 〃 3 Water washing 2′ 〃 4 Fixing 4′ 〃 5 Water washing 4′ 〃 6 Stability 1′ 〃 Color here The composition of each processing solution in the development processing step is as follows. Color developer water 800ml 4-(N-ethyl-N-hydroxyethyl)amino-2-methylaniline sulfate 5g Sodium sulfite 5g Hydroxylamine sulfate 2g Potassium carbonate 30g Potassium bicarbonate 1.2g Potassium bromide 1.2g Sodium chloride 0.2g trisodium nitrilotriacetate 1.2g Add water 1 (PH10.1) Bleach solution water 800ml Ferric ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid
100g Disodium ethylenediaminetetraacetate 10g Potassium bromide 150g Acetic acid 10g Add water 1 (PH6.0) Fixer water 800ml Ammonium thiosulfate 150g Sodium sulfite 10g Sodium hydrogen sulfite 2.5g Add water 1 (PH6.0) Stable Liquid water 800ml Formalin (37%) 5ml Drywell 3ml Add water to 1
【表】
第１表より、本発明の実施態様より、相対湿度
58％で保存中にカブリが高くなる試料102でも、
保存中にカブリが高くならないことが明らかであ
る。処理済の試料を40倍の顕微鏡で観察したとこ
ろ相対湿度58％、40℃で保存した試料102はカブ
リが高いだけではなく、粒状性もパトローネ保存
しないものに比べ著しく悪化しているのに対して
42％、47％および53％の湿度で40℃で保存したも
のの粒状悪化はほとんどなかつた。[Table] From Table 1, relative humidity according to the embodiment of the present invention
Even for sample 102, which has high fog during storage at 58%,
It is clear that fog does not increase during storage. When the processed sample was observed under a microscope at 40x magnification, sample 102, which was stored at 40°C and a relative humidity of 58%, not only had high fog, but also had significantly worse graininess than the sample that was not stored in a cartridge. hand
When stored at 40°C with humidity of 42%, 47% and 53%, there was almost no deterioration in graininess.