【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
〔発明の技術的分野〕
本発明は、ポリエーテル鎖およびポリエステル
鎖を含有する、分子量分布の狭いブロツクコポリ
マーの製造方法に関する。
〔従来の技術〕
カプロラクトンを開環重合させてポリエステル
を得る方法としては、例えば特開昭58−61119号
公報に示されるように触媒として金属化合物（有
機チタン、スズ系、アセチルアセトンの金属塩）
を用い、酸素又は過酸化物を共存させて反応せし
めているが、操作が煩雑であると同時にポリエス
テルの分子量分布の狭いものは得られなかつた。
又、分子量分布の狭いブロツクコポリマーを製
造するために例えば、特開昭61−64721号公報に
示されるように、触媒としてアルミニウムポルフ
イン錯体と有機第四級塩を併用することにより、
酸無水物とエポキシドを反応せしめた後ラクトン
を反応させたものであるが、この方法では触媒の
併用と酸無水物を使用しなければならないという
煩雑さがあつた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これまで、ブロツクコポリマーの製造方法に
は、リビング重合を応用した逐次生長法、ポリマ
ー同士のカツプリング法、末端官能基を利用した
重付加、重縮合法、あるいはポリマーを開始剤と
するラジカル重合などがあるが、例えば、逐次生
長法では性質の似通つたモノマー同士でしか重合
できず、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖のよう
な性質の異なるポリマー鎖を有するブロツクコポ
リマーを製造することは困難であつた。また、重
付加、重縮合法では、２官能性モノマーを用いる
ために、得られるブロツクコポリマーの分子量分
布を狭くすることが出来ず、さらに末端官能基の
純度も定量的でない。ポリマー同士のカツプリン
グでは、必ずしも定量的に反応が進行するとは限
らない。このようにいずれの方法でも分子量分布
の狭いブロツクコポリマーを得るのは困難であつ
た。
〔問題を解決する為の手段〕
本発明者らは、従来法の欠点を解消し、分子量
分布の狭いブロツクコポリマーを製造することを
目的として種々検討を重ねた結果、本発明者らが
エポキシドのホモポリマーの製造触媒として発見
した（Die Macromolekulare Chemie、182(4)、
1073−1079（1981）アルミニウムポルフイリン錯
体を触媒として用い、さらに少なくとも１個以上
の水酸基を有する化合物を併用して、エポキシド
を反応させてポリエーテルプレポリマーを製造
し、ついでラクトンを反応させることで前記目的
が達せられることを見いだし、本発明に達したも
のである。
したがつて、本発明はアルミニウムポルフイリ
ン錯体を触媒として、少なくとも１個以上の水酸
基を有する化合物を併用しエポキシドを反応させ
てポリエーテルを製造し、次いでラクトンを反応
させることを特徴とするポリエーテル鎖およびポ
リエステル鎖を含有するブロツクコポリマーの製
造方法を提供するものである。
上記の反応は次のような反応式によつて表わさ
れる：
但し、Ａはｎ価の有機基
Ｂ、Ｃは水素又はアルキル基、
Ｘ、Ｙは水素、１価の有機基、ハロゲン、
Ｚは炭素数４以上のアルキレン基
ｐ、ｑは５以上の数
ｎは１〜10の数
本発明で用いられるアルミニウムポルフイリン
錯体は、有機アルミニウム化合物とポルフイリン
との反応によつて得られ、以下の構造で示され
る。
ここで、Ｘはハロゲン、アルキル基、アルコキ
シ基、フエノキシ基、アシルオキシ基、R1は、
水素、または
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing block copolymers with a narrow molecular weight distribution containing polyether chains and polyester chains. [Prior Art] As a method for obtaining polyester by ring-opening polymerization of caprolactone, for example, as shown in JP-A-58-61119, a metal compound (organotitanium, tin-based metal, acetylacetone metal salt) is used as a catalyst.
The reaction was carried out in the presence of oxygen or peroxide, but the operation was complicated and a polyester with a narrow molecular weight distribution could not be obtained. In addition, in order to produce a block copolymer with a narrow molecular weight distribution, for example, as shown in JP-A-61-64721, by using an aluminum porphine complex and an organic quaternary salt together as a catalyst,
This method involves reacting an acid anhydride with an epoxide and then reacting with a lactone, but this method requires the use of a catalyst and the acid anhydride, which is complicated. [Problems to be solved by the invention] Up to now, methods for producing block copolymers include sequential growth using living polymerization, coupling between polymers, polyaddition using terminal functional groups, polycondensation, and There are radical polymerizations using polymers as initiators, but for example, in the sequential growth method, only monomers with similar properties can be polymerized, and block copolymers with polymer chains with different properties, such as polyether chains and polyester chains, are used. It was difficult to manufacture. Furthermore, in the polyaddition and polycondensation methods, since bifunctional monomers are used, it is not possible to narrow the molecular weight distribution of the obtained block copolymer, and furthermore, the purity of the terminal functional groups is not quantitative. When coupling polymers together, the reaction does not necessarily proceed quantitatively. As described above, it was difficult to obtain a block copolymer with a narrow molecular weight distribution using either method. [Means for Solving the Problem] As a result of various studies aimed at eliminating the drawbacks of conventional methods and producing a block copolymer with a narrow molecular weight distribution, the present inventors discovered that epoxide Discovered as a catalyst for the production of homopolymers (Die Macromolekulare Chemie, 182 (4),
1073-1079 (1981) Using an aluminum porphyrin complex as a catalyst and a compound having at least one hydroxyl group, reacting an epoxide to produce a polyether prepolymer, and then reacting a lactone. It has been found that the above object can be achieved, and the present invention has been achieved. Therefore, the present invention provides a polyether characterized in that a polyether is produced by reacting an epoxide using an aluminum porphyrin complex as a catalyst in combination with a compound having at least one hydroxyl group, and then reacting a lactone. A method for making block copolymers containing polyester chains and polyester chains is provided. The above reaction is represented by the following reaction equation: However, A is an n-valent organic group, B, C are hydrogen or alkyl groups, X, Y are hydrogen, monovalent organic group, halogen, Z is an alkylene group having 4 or more carbon atoms, p, q are numbers of 5 or more n is a number from 1 to 10. The aluminum porphyrin complex used in the present invention is obtained by the reaction of an organoaluminum compound and porphyrin, and is represented by the following structure. Here, X is a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an acyloxy group, and R 1 is
hydrogen, or
【式】【formula】
R2としては、水素、アルキル基、ハロゲン、ア
ルコシキ基、などである。
このような、ポリフイリンとしては例えば、テ
トラフエニルポルフイナートアルミニウムクロラ
イド、テトラフエニルポルフイナートアルミニウ
ムメトキシド、テトラフエニルポルフイナートア
ルミニウムエチル、テトラフエニルポルフイナー
トアルミニウムフエノキシド、テトラフエニルポ
ルフイナートアルミニウムアセテートなどがあ
る。
このアルミニウムポルフイリン錯体は、例えば
不活性気体雰囲気で、溶媒存在下、室温で、ポル
フイリンに、これとほぼ当量の有機アルミニウム
化合物を、加えて反応させることによつて得られ
る公知の化合物である。
さらに、ポルフイリンとしては、先に示した構
造式のR1がフエニル基であるテトラフエニルポ
ルフイリンが好適であり、ベンズアルデヒドとピ
ロールから常法に従つて製造される。また、他の
置換基で置換されたポリフイリンの場合には対応
する置換基を有するアルデヒドとピロールを用い
ることにより同様に製造される。
有機アルミニウム化合物としては、ジエチルア
ルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブ
ロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウムなどがあ
げられる。
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホ
ルム、ジクロルエタン、四塩化炭素などのハロゲ
ン化炭化水素が用いられ、好ましくはハロゲン化
炭化水素が用いられる。
アルミニウムポルフイリン錯体とともに併用す
る少なくとも１個以上の水酸基を有する化合物と
しては、メタノール、エタノールなどの脂肪族モ
ノアルコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ンなどの脂肪族多価アルコール、さらにフエノー
ル、ビスフエノール−Ａなどのフエノール類が使
用できる。
本発明で用いられる、ポリエーテルプレポリマ
ーを合成するためのエポキシドとしては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオ
キシド、エピクロルヒドリンなどのように末端
に、１個のエポキシ基を有する脂肪族化合物ある
いは、シクロヘキセンオキシド、シクロペンテン
オキシド、スチレンオキシドなどの１個のエポキ
シ基を有する脂環式化合物、ないしは芳香族アル
キレンオキシド等がある。これらは単独で、ある
いは２種以上組み合わせて使用できる。
本発明におけるポリエーテルプレポリマーは、
無溶媒もしくは、溶媒存在下、不活性気体雰囲気
下でアルミニウムポリフイリン錯体へ、エポキシ
ドと少なくとも１個以上の水酸基を有する化合物
との混合物を加えて製造される。不活性気体とし
ては窒素が好ましい。
溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロルエタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが使用
でき、使用量は任意に選択できる。
エポキシドの反応は、室温でも充分進行する
が、加熱することもできる。
エポキシドと共に併用する、少なくとも１個以
上の水酸基を有する化合物の使用量には特に制限
はないが、ポリフイリン錯体１モルに対して１〜
50倍モルが好ましく、エポキシドとの使用割合を
選択することで、希望する分子量のポリエーテル
プレポリマーを製造することが出来る。エポキシ
ドの使用量には特に制限はないが、ポルフイリン
錯体１モルに対して10〜1000倍モル程度が好まし
い。
アルミニウムポルフイリン錯体を触媒として、
エポキシドと少なくとも１個以上の水酸基を有す
る化合物とから製造されたポリエーテルプレポリ
マーに、さらにブロツク共重合させるラクトンと
しては、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクト
ン、メチル−ε−カプロラクトンなどの６員環以
上のラクトンが使用できる。これらは単独でも、
あるいは２種以上組み合わせても使用出来る。
これらのラクトンの使用量には特に制限はない
が、ポリエーテルプレポリマーの製造で用いたア
ルミニウムポルフイリン錯体１モルに対して10〜
1000倍モルの範囲で使用するのが好ましい。また
少なくとも１個以上の水酸基を有する化合物との
割合にも制限はなく、この割合を任意に選択する
ことにより希望する分子量のポリエステル鎖を有
するブロツクコポリマーを製造することが出来
る。
ここでラクトンの反応は、ポリエーテルプレポ
リマーの製造と同様に、不活性気体雰囲気下、無
溶媒もしくは溶媒存在下で行われ、室温でも充分
進行するが加熱することもできる。
溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、ジクロロエタン、ベンゼン、キシレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、などを用
いることができ、好ましくはハロゲン化炭化水素
が選択される。さらにポリエーテルプレポリマー
の製造で用いたものと同じ溶媒でもよく、また異
なる溶媒でもよい。
反応雰囲気としては、不活性気体存在下が好ま
しく、窒素が好適である。
本発明で得られるブロツコポリマーのポリエー
テル対ポリエステルの重量比は５〜95：95〜５で
あり、またプレポリマーの数平均分子量は400〜
8000が好ましく、ブロツクポリマーの数平均分子
量は、特にポリウレタン原料として使用する場合
は1000〜10000程度が好ましい。
〔発明の効果〕
本発明で得られた、ポリエーテル鎖およびポリ
エステル鎖を含有する分子量分布の狭いブロツク
コポリマーは他の化合物の分子量、分子量分布測
定のための標準試料などに使用でき、また少なく
とも１個以上の水酸基を有する化合物としてエチ
レングリコール、グリセリン、ビスフエノールＡ
などの２個以上の水酸基を有する化合物を用いて
製造された、末端に水酸基を有するブロツクコポ
リマーは、ポリウレタン樹脂の原料として使用す
ることができる。
次に、実施例によつて本発明を説明する。
参考例 １
（アルミニウムポルフイリン錯体の製造）
ベンズアルデヒド80ml（84.8ｇ）とピロール56
ml（53.6ｇ）をプロピオン酸３に加え、30分間
還流下で反応させた後、一昼夜放置した。反応混
合物を過した後、メタノール−クロロホルム混
合溶媒（重量で約等量）で再結晶し、α，β，
γ，δ−テトラフエニルポルフイリンを収率20％
で得た。
このα，β，γ，δ−テトラフエニルポルフイ
リン0.61ｇを窒素雰囲気で、塩化メチレン溶媒20
ml中0.12ｇのジエチルアルミニウムクロライドと
室温で反応させて、アルミニウムポルフイリン錯
体（）〔α，β，γ，δ−テトラフエニルポル
フイナートアルミニウムクロライド〕0.68ｇを含
む塩化メチレン溶液20mlを得た。さらに、ジエチ
ルアルミニウムクロライドの代わりに、0.11ｇの
トリエチルアルミニウムを用いて、上記と同様な
製法でアルミニウムポルフイリン錯体（）〔α，
β，γ，δ−テトラフエニルポルフイナートアル
ミニウムエチル〕0.67ｇを含む塩化メチレン溶液
20mlを得た。
実施例 １
参考例１で作製したアルミニウムポルフイリン
錯体（）0.67ｇ（１ｍmol）を含む塩化メチレ
ン溶液20mlへ、メタノール0.36ml（アルミニウム
ポルフイリン錯体に対して９倍モル）およびエチ
レンオキシド8.8ｇ（アルミニウムポルフイリン
錯体に対して200倍モル）を加えて、室温で一昼
夜撹はんした。得られた重合物のGPCスペクト
ルを測定すると、数平均分子量960、分子量分布
（Mw／Mn）1.05の単分散に近いGPCスペクトル
であつた。この重合物は、
CH3〔―Ｏ−（CH2）2〕≒21――OH
で表わされる。
さらにこの重合物へ、22.8ｇのε−カプロラク
トン（アルミニウムポルフイリン錯体に対し200
倍モル）を加えて、50℃にて撹拌した。４日後、
重合物のGPCスペクトルを測定すると、数平均
分子量3800、分子量分布（Mw／Mn）1.15の単
分散で、低分子量オリゴマーを含まないGPCス
ペクトルを示した。この重合物は、
で表わされる。
実施例 ２
参考例１で作製したアルミニウムポルフイリン
錯体（）0.67ｇ（１ｍmol）を含む塩化メチレ
ン溶液20mlへ、メタノール0.16ml（アルミニウム
ポルフイリン錯体に対して４倍モル）およびエチ
レンオキシド4.4ｇ（アルミニウムポルフイリン
錯体に対して100倍モル）を加えて、室温で一昼
夜撹拌した。得られた重合物のGPCスペクトル
を測定すると、数平均分子量900、分子量分布
（Mw／Mn）1.05の単分散に近いGPCスペクトル
であつた。この重合物は、
CH3〔―Ｏ−CH2）2〕≒20――OH
で表わされる。
さらにこの重合物へ、34.2ｇのε−カプロラク
トン（アルミニウムポルフイリン錯体に対し300
倍モル）を加えて、50℃にて撹拌した。６日後重
合物のGPCスペクトルを測定すると、数平均分
子量7500、分子量分布（Mw／Mn）1.17の単分
散で、低分子量オリゴマーを含まないGPCスペ
クトルを示した。この重合物は、
で表わされる。
実施例 ３
参考例１で得られた、アルミニウムポルフイリ
ン錯体（）〔α，β，γ，δ−テトラフエニル
ポルフイナートアルミニウムエチル〕錯体0.67ｇ
を含む塩化メチレン溶液20ml中へビスフエノール
−A1.14ｇ（アルミニウムポルフイリン錯体に対
し、５倍モル）を加え、３日間室温で撹拌した
後、溶媒である塩化メチレンを減圧除去した。
これにエチレンオキシド8.8ｇ（アルミニウム
ポルフイリン錯体１モルに対して200倍モル）を
加えて、室温で一昼夜撹拌した。得られた重合物
のGPCスペクトルを測定すると、数平均分子量
1400、分子量分布（Mw／Mn）1.05であつた。
この重合物は、
ａ＋ｂ≒28（ａとｂは略等しい）
で表わされる。
この重合物へ、さらにε−カプロラクトン22.8
ｇ（アルミニウムポルフイリン錯体１モルに対し
て200倍モル）を加え、50℃にて23日間撹拌した。
得られた重合物のGPCスペクトルを測定すると、
数平均分子量4800、分子量分布（Mw／Mn）
1.09ｇであつた。この重合物は、
ａ＋ｂ≒28（ａとｂは略等しい）
ｃ＋ｄ≒35（ｃとｄは略等しい）
で表わされる。
実施例 ４
参考例１で得られた、アルミニウムポルフイリ
ン錯体（）〔α，β，γ，δ−テトラフエニル
ポルフイナートアルミニウムエチル〕錯体0.67ｇ
を含む塩化メチレン溶液20ml中へビスフエノール
−A2.28ｇ（アルミニウムポルフイリン錯体に対
し、10倍モル）を加え、３日間室温で撹拌した
後、溶媒である塩化メチレンを減圧除去した。
これにエチレンオキシド13.2ｇ（アルミニウム
ポルフイリン錯体１モルに対して300倍モル）を
加えて、室温で一昼夜撹拌した。得られた重合物
のGPCスペクトルを測定すると、数平均分子量
1500、分子量分布（Mw／Mn）1.05であつた。
この重合物は、
ａ＋ｂ≒31（ａとｂは略等しい）
で表わされる。
この重合物へ、さらにε−カプロラクトン17.1
ｇ（アルミニウムポルフイリン錯体１モルに対し
て150倍モル）を加え、50℃にて17日間撹拌した。
得られた重合物のGPCスペクトルを測定すると、
数平均分子量3100、分子量分布（Mw／Mn）
1.11であつた。この重合物は、
ａ＋ｂ≒31（ａとｂは略等しい）
ｃ＋ｄ≒16（ｃとｄは略等しい）
で表わされる。
比較例 １
実施例１に於いて、メタノールを加えないこと
以外は全く同様な操作を行なうと、得られたプレ
ポリマーは、数分子量11600、分子量分布1.09で
あつた。さらにブロツクコポリマーは数分子量
30600、分子量分布1.71と分布の広いものであつ
た。
数平均分子量及び分子量分布の測定は、ポリス
チレンゲル（東洋曹達工業製）を充填したカラム
を使用し、テトラヒドロフランを溶媒として用い
て、カラム温度38℃にて得られたGPCスペクト
ルを標準ポリプロピレングリコール及び、ポリエ
チレングリコールのGPCスペクトルにて検量し、
行つた。 Examples of R 2 include hydrogen, an alkyl group, a halogen, and an alkoxy group. Such polyphyrins include, for example, tetraphenylporphynate aluminum chloride, tetraphenylporphynate aluminum methoxide, tetraphenylporphynate aluminum ethyl, tetraphenylporphynate aluminum phenoxide, tetraphenylporphynate aluminum Acetate, etc. This aluminum porphyrin complex is a known compound obtained by adding and reacting a substantially equivalent amount of an organoaluminum compound to porphyrin at room temperature in the presence of a solvent in an inert gas atmosphere, for example. Further, as the porphyrin, tetraphenylporphyrin in which R 1 in the structural formula shown above is a phenyl group is suitable, and is produced from benzaldehyde and pyrrole according to a conventional method. Furthermore, in the case of polyphyllin substituted with other substituents, it can be similarly produced by using aldehydes and pyrroles having corresponding substituents. Examples of the organic aluminum compound include dialkyl aluminum halides such as diethylaluminum chloride and diethyl aluminum bromide, and trialkyl aluminum such as trimethylaluminum and triethylaluminum. As the solvent, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, dichloroethane, and carbon tetrachloride are used, and preferably halogenated hydrocarbons are used. Compounds having at least one hydroxyl group used together with the aluminum porphyrin complex include aliphatic monoalcohols such as methanol and ethanol, aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, and trimethylolpropane, and phenols, Phenols such as bisphenol-A can be used. Epoxides used in the present invention to synthesize polyether prepolymers include aliphatic compounds having one epoxy group at the end, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, and epichlorohydrin, or cyclohexene. Examples include alicyclic compounds having one epoxy group such as oxide, cyclopentene oxide, and styrene oxide, or aromatic alkylene oxides. These can be used alone or in combination of two or more. The polyether prepolymer in the present invention is
It is produced by adding a mixture of an epoxide and a compound having at least one hydroxyl group to an aluminum polyphylline complex without a solvent or in the presence of a solvent under an inert gas atmosphere. Nitrogen is preferred as the inert gas. As a solvent, methylene chloride, chloroform,
Dichloroethane, benzene, toluene, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, etc. can be used, and the amount used can be arbitrarily selected. Although the epoxide reaction proceeds satisfactorily at room temperature, it can also be heated. There is no particular restriction on the amount of the compound having at least one hydroxyl group used together with the epoxide, but it is 1 to 1 to 1 mole of the polyphyllin complex.
It is preferably 50 times the molar ratio, and by selecting the ratio of use with the epoxide, a polyether prepolymer with a desired molecular weight can be produced. There is no particular restriction on the amount of epoxide used, but it is preferably about 10 to 1000 times the amount per mole of the porphyrin complex. Using aluminum porphyrin complex as a catalyst,
The lactone to be further block copolymerized with a polyether prepolymer produced from an epoxide and a compound having at least one hydroxyl group includes six-membered rings such as δ-valerolactone, ε-caprolactone, and methyl-ε-caprolactone. The above lactones can be used. These alone,
Alternatively, two or more types can be used in combination. There is no particular limit to the amount of these lactones used, but 10 to 1 mole of aluminum porphyrin complex used in the production of polyether prepolymer.
It is preferable to use it in a 1000-fold molar range. Furthermore, there is no limit to the ratio of the compound to the compound having at least one hydroxyl group, and by arbitrarily selecting this ratio, a block copolymer having a polyester chain of a desired molecular weight can be produced. Here, the lactone reaction is carried out in an inert gas atmosphere without a solvent or in the presence of a solvent, similarly to the production of polyether prepolymers, and although it proceeds satisfactorily at room temperature, it can also be heated. As a solvent, methylene chloride, chloroform,
Carbon tetrachloride, dichloroethane, benzene, xylene, dioxane, tetrahydrofuran, etc. can be used, preferably halogenated hydrocarbons are selected. Furthermore, the same solvent as used in the production of the polyether prepolymer may be used, or a different solvent may be used. The reaction atmosphere is preferably in the presence of an inert gas, and nitrogen is preferred. The weight ratio of polyether to polyester of the brotucopolymer obtained in the present invention is 5 to 95:95 to 5, and the number average molecular weight of the prepolymer is 400 to 95.
The number average molecular weight of the block polymer is preferably about 1,000 to 10,000, especially when used as a raw material for polyurethane. [Effects of the Invention] The block copolymer containing polyether chains and polyester chains and having a narrow molecular weight distribution obtained in the present invention can be used as a standard sample for measuring the molecular weight and molecular weight distribution of other compounds. Ethylene glycol, glycerin, bisphenol A as compounds having more than 3 hydroxyl groups
A block copolymer having a hydroxyl group at the terminal, which is produced using a compound having two or more hydroxyl groups such as 1, can be used as a raw material for polyurethane resin. Next, the present invention will be explained by examples. Reference example 1 (Production of aluminum porphyrin complex) 80 ml (84.8 g) of benzaldehyde and 56 pyrrole
ml (53.6 g) was added to propionic acid 3, reacted under reflux for 30 minutes, and then left to stand overnight. After filtering the reaction mixture, it was recrystallized from a methanol-chloroform mixed solvent (approximately equal weight) to give α, β,
20% yield of γ, δ-tetraphenylporphyrin
I got it from 0.61 g of this α, β, γ, δ-tetraphenylporphyrin was mixed with 20 g of methylene chloride solvent in a nitrogen atmosphere.
20 ml of methylene chloride solution containing 0.68 g of aluminum porphyrin complex (α, β, γ, δ-tetraphenylporphynate aluminum chloride) was obtained by reacting with 0.12 g of diethylaluminium chloride per ml at room temperature. Furthermore, aluminum porphyrin complex () [α,
Methylene chloride solution containing 0.67 g of β, γ, δ-tetraphenylporphinate aluminum ethyl
Obtained 20ml. Example 1 To 20 ml of a methylene chloride solution containing 0.67 g (1 mmol) of the aluminum porphyrin complex prepared in Reference Example 1, 0.36 ml of methanol (9 times the mole of the aluminum porphyrin complex) and 8.8 g of ethylene oxide (aluminum porphyrin complex) were added. 200 times the molar amount relative to the filin complex) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature all day and night. When the GPC spectrum of the obtained polymer was measured, it was a nearly monodisperse GPC spectrum with a number average molecular weight of 960 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.05. This polymer is represented by CH 3 [—O—(CH 2 ) 2 ]≒ 21 —OH. Furthermore, 22.8 g of ε-caprolactone (200 g of ε-caprolactone for the aluminum porphyrin complex
mol) was added thereto, and the mixture was stirred at 50°C. 4 days later,
When the GPC spectrum of the polymer was measured, it showed a monodisperse number average molecular weight of 3800, molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.15, and a GPC spectrum that did not contain low molecular weight oligomers. This polymer is It is expressed as Example 2 To 20 ml of methylene chloride solution containing 0.67 g (1 mmol) of the aluminum porphyrin complex prepared in Reference Example 1, 0.16 ml of methanol (4 times the molar amount to the aluminum porphyrin complex) and 4.4 g of ethylene oxide (aluminum porphyrin complex) were added. 100 times the molar amount of filin complex) was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature all day and night. When the GPC spectrum of the obtained polymer was measured, it was a nearly monodisperse GPC spectrum with a number average molecular weight of 900 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.05. This polymer is represented by CH 3 [—O—CH 2 ) 2 ]≒ 20 —OH. Furthermore, 34.2 g of ε-caprolactone (300 g of ε-caprolactone for the aluminum porphyrin complex)
mol) was added thereto, and the mixture was stirred at 50°C. When the GPC spectrum of the polymerized product was measured after 6 days, it was found to be monodisperse with a number average molecular weight of 7500 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.17, and did not contain any low molecular weight oligomers. This polymer is It is expressed as Example 3 0.67 g of aluminum porphyrin complex () [α, β, γ, δ-tetraphenylporphynate aluminum ethyl] complex obtained in Reference Example 1
1.14 g of bisphenol-A (5 times the mole relative to the aluminum porphyrin complex) was added to 20 ml of a methylene chloride solution containing the mixture, and after stirring at room temperature for 3 days, the methylene chloride as a solvent was removed under reduced pressure. To this was added 8.8 g of ethylene oxide (200 times the mole per mole of the aluminum porphyrin complex), and the mixture was stirred at room temperature all day and night. When measuring the GPC spectrum of the obtained polymer, the number average molecular weight
1400, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.05.
This polymer is It is expressed as a+b≒28 (a and b are approximately equal). To this polymer, further ε-caprolactone 22.8
g (200 times the mole per mole of aluminum porphyrin complex) was added, and the mixture was stirred at 50°C for 23 days.
When measuring the GPC spectrum of the obtained polymer,
Number average molecular weight 4800, molecular weight distribution (Mw/Mn)
It was 1.09g. This polymer is It is expressed as a+b≒28 (a and b are approximately equal) c+d≒35 (c and d are approximately equal). Example 4 0.67 g of aluminum porphyrin complex () [α, β, γ, δ-tetraphenylporphynate aluminum ethyl] complex obtained in Reference Example 1
2.28 g of bisphenol-A (10 times the mole relative to the aluminum porphyrin complex) was added to 20 ml of a methylene chloride solution containing the mixture, and after stirring at room temperature for 3 days, the methylene chloride as a solvent was removed under reduced pressure. To this was added 13.2 g of ethylene oxide (300 times the mole per mole of the aluminum porphyrin complex), and the mixture was stirred at room temperature all day and night. When measuring the GPC spectrum of the obtained polymer, the number average molecular weight
1500, and the molecular weight distribution (Mw/Mn) was 1.05.
This polymer is It is expressed as a+b≒31 (a and b are approximately equal). To this polymer, further ε-caprolactone 17.1
g (150 times the mole per mole of aluminum porphyrin complex) was added thereto, and the mixture was stirred at 50°C for 17 days.
When measuring the GPC spectrum of the obtained polymer,
Number average molecular weight 3100, molecular weight distribution (Mw/Mn)
It was 1.11. This polymer is It is expressed as a+b≒31 (a and b are approximately equal) c+d≒16 (c and d are approximately equal). Comparative Example 1 When the same operation as in Example 1 was carried out except that methanol was not added, the obtained prepolymer had a number molecular weight of 11,600 and a molecular weight distribution of 1.09. In addition, block copolymers have several molecular weights.
30600, and the molecular weight distribution was 1.71, which was a wide distribution. To measure the number average molecular weight and molecular weight distribution, a column packed with polystyrene gel (manufactured by Toyo Soda Kogyo) was used, and the GPC spectra obtained at a column temperature of 38°C using tetrahydrofuran as a solvent were compared with standard polypropylene glycol and Calibrated using GPC spectrum of polyethylene glycol,
I went.