JPH05230351A - Resin composition and container using the same - Google Patents
Resin composition and container using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は生分解性を有し且つ機械
的特性及び耐水性等に優れた樹脂組成物及びそれを用い
た包装材料に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition having biodegradability and excellent in mechanical properties and water resistance, and a packaging material using the resin composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、都市が排出する固形廃棄物は、そ
の量が段々膨大なものとなり、廃棄処理能力の限界に近
づきつつある。この固形廃棄物の元凶の一つとして、プ
ラスチックがいつも指摘されている。2. Description of the Related Art In recent years, the amount of solid waste discharged from cities has become huge, and the capacity of waste disposal is approaching its limit. Plastic is always pointed out as one of the causes of this solid waste.
【０００３】プラスチック廃棄物の理想的解決法とし
て、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目され
ている。分解性プラスチックには、紫外線によってポリ
マーの分子鎖が切断される光分解性プラスチックと、バ
クテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊す
る生分解性プラスチックとがある。As an ideal solution for plastic waste, degradable plastics that disappear in the natural environment are drawing attention. Degradable plastics include photodegradable plastics in which the molecular chain of the polymer is cleaved by ultraviolet rays, and biodegradable plastics that are destroyed by the action of enzymes released by bacteria and fungi outside the body.
【０００４】しかしながら、光分解性プラスチックの場
合、土中埋没処理では効果が期待できなく、また分解生
成物による環境汚染の恐れもあることから、生分解性プ
ラスチックに大きな期待が寄せられている。However, in the case of photodegradable plastics, the effect of burying in the soil cannot be expected, and there is also a risk of environmental pollution due to decomposition products, and therefore great expectations are placed on biodegradable plastics.
【０００５】生分解性プラスチックとしては、従来、ポ
リヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブ
チレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３Ｈ
Ｖ）とのランダムコポリマー等が知られている。Conventional biodegradable plastics include polyhydroxybutyrate (PHB), 3-hydroxybutyrate (3HB) and 3-hydroxyvalerate (3H).
Random copolymers with V) are known.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする問題点】公知の生分解性プラ
スチックは、空気中では安定しており、分解するのはバ
クテリヤが活動している土中、水中であり、分解生成物
は炭酸ガスと水であるという利点を有しているが、プラ
スチックの主要な用途である容器製造の点で未だ解決し
なければならない問題点を有している。Known biodegradable plastics are stable in the air, and decompose in soil and water in which bacteria are active, and the decomposition products are carbon dioxide gas. Although it has the advantage of being water, it still has problems to be solved in terms of container manufacture, which is the main use of plastics.
【０００７】即ち、公知の生分解性プラスチックは、分
解温度と成形温度とが、１８０〜１９０℃と１７０〜１
７５℃のように近接しているため、クロロホルム等の溶
媒を使用するキャスト法では成形品を製造可能であると
しても、溶融成形が難しいという問題がある。That is, known biodegradable plastics have decomposition temperatures and molding temperatures of 180 to 190 ° C. and 170 to 1
Since they are close to each other at 75 ° C., there is a problem that the melt molding is difficult even if the molded product can be manufactured by the casting method using a solvent such as chloroform.
【０００８】このため、ボトル等の中空成形品を製造し
ようとすると、樹脂中に多量の可塑剤を含有させて、溶
融押し出し性能を向上させねばならなく、こうして製造
した容器では、水（内容品）中に可塑剤が抽出されると
いう好ましくない影響がある。また、この容器では、従
来のポリエチレン製容器等に比して強度が低く、厚みを
大きくして必要な強度をもたしているのが現状である。For this reason, when manufacturing hollow molded articles such as bottles, it is necessary to improve the melt extrusion performance by adding a large amount of plasticizer to the resin. There is an unfavorable effect that the plasticizer is extracted into the). In addition, the present situation is that this container has a lower strength than the conventional polyethylene container and the like, and has a required thickness by increasing its thickness.
【０００９】更に上記生分解性プラスチックは、価格が
高価であり、その生分解性を阻害すること無しに、他の
樹脂をブレンドして使用できれば、溶融成形性の点で
も、製造コストの点でも顕著な利点が奏されることが期
待される。従来、他の生分解性ポリマーとしては、ポリ
カプロラクトン等の飽和ポリエステル樹脂と水酸基含有
重合体が知られている。この内、特に水酸基含有重合体
は水溶性であり、耐水性に乏しく、溶融成形性もないた
めに、この目的には使用できない。Furthermore, the above-mentioned biodegradable plastics are expensive, and if they can be used by blending with other resins without impairing their biodegradability, they will be melt-moldable and in terms of production cost. It is expected that significant advantages will be achieved. Conventionally, as other biodegradable polymers, saturated polyester resins such as polycaprolactone and hydroxyl group-containing polymers have been known. Of these, the hydroxyl group-containing polymer is particularly water-soluble, has poor water resistance, and has no melt moldability, and therefore cannot be used for this purpose.
【００１０】具体的に本発明者は以前飽和ポリエステル
樹脂と水溶性部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂のブ
レンド成形物を作成し、部分ケン化ビニルアルコールを
不溶化させ、かつ、容器適性強度を有する成形物を作り
出した。しかし部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂を
用いている為、吸水による機械的強度の低下が著しい。
この点を改善する為本発明者らは、今回種々の水酸基含
有重合体の内でも、エチレン単位、ビニルアルコール単
位及びエステル含有ビニル単位からなる三元共重合樹脂
を選択し、これをヒドロキシアルカノエート単位を主体
とする飽和ポリエステル樹脂にブレンドすると、溶融成
形性が顕著に向上し、引っ張り強度や強靱性等の機械的
特性や耐水性等も顕著に向上することを見いだした。Specifically, the present inventor has previously prepared a blended molded product of a saturated polyester resin and a water-soluble partially saponified polyvinyl alcohol resin, insolubilizes the partially saponified vinyl alcohol, and has a container-suitable strength. Created. However, since the partially saponified polyvinyl alcohol resin is used, the mechanical strength is significantly reduced due to water absorption.
In order to improve this point, the present inventors selected a terpolymer resin composed of ethylene units, vinyl alcohol units, and ester-containing vinyl units among various hydroxyl group-containing polymers, and prepared it as a hydroxyalkanoate. It has been found that when blended with a saturated polyester resin mainly composed of units, melt moldability is remarkably improved, and mechanical properties such as tensile strength and toughness and water resistance are remarkably improved.
【００１１】即ち、本発明の目的は、生分解性に優れ、
更に樹脂相互の相溶性、溶融成形性、機械的強度、耐水
性等に優れた樹脂組成物及びそれを用いた包装材料を提
供するにある。That is, the object of the present invention is to have excellent biodegradability,
Another object of the present invention is to provide a resin composition excellent in compatibility between resins, melt moldability, mechanical strength, water resistance and the like, and a packaging material using the same.
【００１２】[0012]
【問題点を解決するための手段】本発明によれば、
（Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和
ポリエステル樹脂と、（Ｂ）１０乃至４０モル％のエチ
レン単位、４０乃至８８モル％のビニルアルコール単位
及び２乃至５０モル％のエステル含有ビニル単位からな
る共重合樹脂とを含有することを特徴とする樹脂組成物
が提供される。According to the present invention,
(A) Saturated polyester resin mainly composed of hydroxyalkanoate units, and (B) 10 to 40 mol% of ethylene units, 40 to 88 mol% of vinyl alcohol units and 2 to 50 mol% of ester-containing vinyl units. A resin composition comprising a copolymer resin is provided.
【００１３】本発明によればまた、（Ａ）ヒドロキシア
ルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂
と、（Ｂ）１０乃至４０モル％のエチレン単位、４０乃
至８８モル％のビニルアルコール単位及び２乃至５０モ
ル％のエステル含有ビニル単位からなる共重合樹脂とを
含有する樹脂組成物から形成されていることを特徴とす
る包装材料が提供される。Also according to the present invention, (A) a saturated polyester resin mainly composed of hydroxyalkanoate units, (B) 10 to 40 mol% of ethylene units, 40 to 88 mol% of vinyl alcohol units and 2 to 2 Provided is a packaging material, which is formed from a resin composition containing a copolymer resin comprising 50 mol% of an ester-containing vinyl unit.
【００１４】本発明に用いる樹脂組成物においては、
（Ａ）ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和
ポリエステル樹脂と（Ｂ）ビニルアルコール単位を含有
する熱成形可能な水酸基含有樹脂とが、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０、 特に ９０：１０乃至６０：４０ の重量比で存在するのがよい。In the resin composition used in the present invention,
(A) a saturated polyester resin mainly containing a hydroxyalkanoate unit and (B) a thermoformable hydroxyl group-containing resin containing a vinyl alcohol unit, A: B = 95: 5 to 50:50, particularly 90:10. It is preferably present in a weight ratio of from 60:40.
【００１５】[0015]
【作 用】本発明では、種々の水酸基含有重合体の内で
も、１０乃至４０モル％のエチレン単位、４０乃至８８
モル％のビニルアルコール単位及び２乃至５０モル％の
エステル含有ビニル単位からなる共重合樹脂を選択し、
これを、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽
和ポリエステル樹脂（以下単に飽和ポリエステル樹脂と
呼ぶことがある）にブレンドする。[Working] In the present invention, among various hydroxyl group-containing polymers, 10 to 40 mol% of ethylene units and 40 to 88 are used.
Selecting a copolymer resin consisting of mol% vinyl alcohol units and 2 to 50 mol% ester-containing vinyl units,
This is blended with a saturated polyester resin mainly containing a hydroxyalkanoate unit (hereinafter sometimes simply referred to as a saturated polyester resin).
【００１６】上記三元共重合樹脂は、水酸基含有重合体
の中でも例外的に、飽和ポリエステル樹脂に対する分散
性に優れており、しかもブレンドされた状態で溶融成形
性を向上させ、しかもブレンドされた組成物は機械的強
度が優れており、吸水による強度低下が極めて小さい。
更に、生分解性も損なわないという予想外の利点を与え
る。Exceptionally among the hydroxyl group-containing polymers, the terpolymer resin is excellent in dispersibility in a saturated polyester resin, and further improves melt moldability in a blended state, and is a blended composition. The product has excellent mechanical strength, and the decrease in strength due to water absorption is extremely small.
Furthermore, it offers the unexpected advantage of not compromising biodegradability.
【００１７】上記共重合樹脂の内、ビニルアルコール単
位はこの共重合樹脂に対して生分解性を付与する必須成
分であり、一方エチレン単位はこの共重合樹脂に対して
水不溶性かつ溶融成形性を与える必須不可欠な成分であ
る。しかしながら、これらの両単位を有する樹脂、即ち
エチレン−ビニルアルコール共重合体を飽和ポリエステ
ル樹脂にブレンドした場合には、両者の間に相溶性が殆
どなく、また一様な分散状態を形成させることも困難で
ある。しかも、この組成物から形成された成形物は、降
伏点強度に比して破断点強度が低い等機械的に脆いとい
う致命的な欠点がある。本発明では、上記エチレン単位
及びビニルアルコール単位に加えて、エステル基含有ビ
ニル単位を組み込むことにより、分散性を向上させ、ブ
レンド物の脆さを解消することができる。Of the above-mentioned copolymer resins, the vinyl alcohol unit is an essential component which imparts biodegradability to the copolymer resin, while the ethylene unit is water-insoluble and melt-moldable to the copolymer resin. It is an essential ingredient to give. However, when a resin having both of these units, that is, an ethylene-vinyl alcohol copolymer is blended with a saturated polyester resin, there is almost no compatibility between the two and a uniform dispersed state can be formed. Have difficulty. In addition, the molded product formed from this composition has a fatal defect that it is mechanically brittle such that the strength at break is lower than the strength at yield. In the present invention, by incorporating an ester group-containing vinyl unit in addition to the above ethylene unit and vinyl alcohol unit, the dispersibility can be improved and the brittleness of the blend can be eliminated.
【００１８】用いる共重合樹脂は、１０乃至４０モル％
のエチレン単位、４０乃至８８モル％のビニルアルコー
ル単位及び２乃至５０モル％のエステル含有ビニル単位
を含有することも重要であり、エチレン単位の含有量が
上記範囲を下回ると水に溶解しはじめ、且つ溶融成形性
が低下する。一方エチレン単位の含有量が上記範囲を上
回ると、組成物の生分解性が低下するようになる。The copolymer resin used is 10 to 40 mol%.
Of ethylene units, 40 to 88 mol% of vinyl alcohol units and 2 to 50 mol% of ester-containing vinyl units are also important, and when the content of ethylene units falls below the above range, it begins to dissolve in water, In addition, melt moldability decreases. On the other hand, if the content of ethylene units exceeds the above range, the biodegradability of the composition will decrease.
【００１９】また、ビニルアルコール単位の含有量が上
記範囲を下回ると、組成物の生分解性が低下し、一方上
記範囲を上回ると、水浸漬中に吸水し著しい強度低下を
生じるようになる。If the content of the vinyl alcohol unit is less than the above range, the biodegradability of the composition is lowered. On the other hand, if it exceeds the above range, water is absorbed during the immersion in water and the strength is remarkably reduced.
【００２０】更に、エステル含有ビニル単位の含有量が
上記範囲を下回ると、両樹脂成分の分散性が低下し、ま
た機械的性質が脆くなる傾向があり、一方上記範囲を越
えると、やはり生分解性が低下したり、機械的性質、特
にヤング率や剛性等が低下する傾向がある。Further, if the content of the ester-containing vinyl unit is less than the above range, the dispersibility of both resin components tends to be low, and the mechanical properties tend to become brittle, while if it exceeds the above range, biodegradation is again caused. Properties, and mechanical properties, especially Young's modulus and rigidity, tend to decrease.
【００２１】本発明において、上記三元共重合樹脂を飽
和ポリエステル樹脂に対し配合すると、生分解性の上で
も、予想外の利点が達成されることが分かった。即ち、
生分解性飽和ポリエステルは、風呂等の黴が発生すると
ころで分解される可能性があるが、本発明の組成物で
は、この様な場所においても分解に対してより耐性があ
り、しかも地中や大地表面或いは自然環境下ではより分
解され易いという傾向を示す。これは、上記三元共重合
体は、シュードモナス等の水性細菌で分解され易いな
ど、生分解スキームが相互に異なっているためと認めら
れる。In the present invention, it has been found that when the terpolymer resin is blended with a saturated polyester resin, an unexpected advantage is achieved in terms of biodegradability. That is,
The biodegradable saturated polyester may be decomposed in a place where mold such as a bath is generated, but the composition of the present invention is more resistant to the decomposition even in such a place, It tends to be more easily decomposed on the ground surface or in the natural environment. It is recognized that the above terpolymers have different biodegradation schemes such that they are easily decomposed by aqueous bacteria such as Pseudomonas.
【００２２】[0022]
（樹脂組成物）本発明の組成物は、（Ａ）ヒドロキシア
ルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂
と、（Ｂ）エチレン単位、ビニルアルコール単位及びエ
ステル含有ビニル単位からなる三元共重合樹脂とのブレ
ンド物から形成される。これら両樹脂成分は、 Ａ：Ｂ＝９５： ５乃至５０：５０、 特に ９０：１０乃至６０：４０ の重量比で存在するのがよく、飽和ポリエステル成分
（Ａ）の含有量が上記範囲よりも低い場合には吸水によ
る機械的強度の低下が促進され、一方三元共重合樹脂の
含有量が上記範囲よりも低い場合には、成形物の機械的
強度は著しく弱くなる。(Resin Composition) The composition of the present invention comprises (A) a saturated polyester resin mainly composed of hydroxyalkanoate units, and (B) a terpolymer resin comprising ethylene units, vinyl alcohol units and ester-containing vinyl units. Formed from a blend of Both of these resin components are preferably present in a weight ratio of A: B = 95: 5 to 50:50, particularly 90:10 to 60:40, and the content of the saturated polyester component (A) is more than the above range. When the content is low, the mechanical strength is lowered due to water absorption. On the other hand, when the content of the terpolymer resin is lower than the above range, the mechanical strength of the molded product is remarkably weakened.
【００２３】本発明の樹脂組成物では、両成分が良く分
散した均質組成物の状態から、一方の樹脂が連続相で、
他方の樹脂が分散相となった分散構造の組成物まで、各
種の分散構造をとり得る。In the resin composition of the present invention, one resin is a continuous phase from the state of a homogeneous composition in which both components are well dispersed,
Various dispersion structures can be taken up to a composition having a dispersion structure in which the other resin is a dispersed phase.
【００２４】この組成物において、共重合樹脂の分布配
向状態は種々変化していてもよいが、完全な層状態か
ら、粒子、繊維及び薄片の分散乃至連続状態迄変化し得
る。一般には、器壁厚み方向に透視したときに中間層が
実質上連続していることが好ましく、この状態とは、
（I） 中間層が連続した膜の形で存在する場合、（I
I） 中間層が連続した膜の形ではないが、多数の薄片
（フレーク）状となっていてしかもこれらの薄片が少な
くともそれらの端縁部で厚み方向に重なり合っていて、
透視したとき面方向に連続しているようにみえる場合、
及び（III） 上記（I）と（II）との中間状態や上記
（I）と（II）との組合せで存在する場合、等が含まれ
る。In this composition, the distribution orientation state of the copolymer resin may be variously changed, but it may be changed from a complete layer state to a dispersion state of particles, fibers and flakes or a continuous state. Generally, it is preferable that the intermediate layer is substantially continuous when seen through in the thickness direction of the vessel wall, and this state is
(I) If the intermediate layer is present in the form of a continuous film, (I
I) The intermediate layer is not in the form of a continuous film, but is in the form of a large number of flakes, and these flakes overlap in the thickness direction at least at their edges,
When it looks like it is continuous in the plane direction when seen through,
And (III) when present in an intermediate state between the above (I) and (II) or in a combination of the above (I) and (II), and the like.
【００２５】（飽和ポリエステル樹脂）飽和ポリエステ
ル樹脂としては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体
とする生分解性の飽和ポリエステル樹脂の任意のものが
使用される。この飽和ポリエステル樹脂は、少なくとも
フィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般
にその数平均分子量は、50000乃至120000、特に60000乃
至110000の範囲にあるのがよい。好適な飽和ポリエステ
ル樹脂の例は、ポリ−β−ヒドロキシアルカノエート、
或いは脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロキシア
ルカノエート或いはこれらの共重合体である。(Saturated Polyester Resin) As the saturated polyester resin, any biodegradable saturated polyester resin mainly containing a hydroxyalkanoate unit is used. The saturated polyester resin should have at least a molecular weight capable of forming a film, and generally, its number average molecular weight is preferably in the range of 50,000 to 120,000, particularly 60,000 to 110,000. Examples of suitable saturated polyester resins are poly-β-hydroxyalkanoates,
Alternatively, it is an aliphatic polylactone or poly-ω-hydroxyalkanoate or a copolymer thereof.
【００２６】ポリ−β−ヒドロキシアルカノエートとし
ては、下記式The poly-β-hydroxyalkanoate has the following formula:
【化１】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキル基である、で表
される反復単位、例えば、３−ヒドロキシブチレート
［Ｒ＝−ＣＨ3 、３ＨＢ］、３−ヒドロキシバリレート
［Ｒ＝−ＣＨ2 ＣＨ3 、３ＨＶ］、３−ヒドロキシカプ
ロエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）2 ＣＨ3 ］、３−ヒドロキ
シヘプタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ］、３−
ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）4 ＣＨ
3 ］、３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝−（ＣＨ2 ）
5 ＣＨ3 ］、３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝−（Ｃ
Ｈ2 ）6 ＣＨ3 ］、等の１種或いは２種以上からなる重
合体が挙げられる。[Chemical 1] In the formula, R is a linear or branched alkyl group, and a repeating unit represented by, for example, 3-hydroxybutyrate [R = -CH 3 , 3HB], 3-hydroxyvalerate [R = -CH 2 CH 3, 3HV], 3- hydroxy-caproate [R = - (CH 2) 2 CH 3], 3- hydroxy-heptanoate [R = - (CH 2) 3 CH 3], 3-
Hydroxyoctanoate [R = - (CH 2) 4 CH
3 ], 3-hydroxynonanoate [R =-(CH 2 ).
5 CH 3 ], 3-hydroxydecanoate [R =-(C
H 2 ) 6 CH 3 ], etc. and a polymer composed of one or more kinds thereof.
【００２７】このタイプの好適な樹脂は、３−ヒドロキ
シブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、
特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共重合
体であり、これらを９５：５乃至８５：１５、特に９
２：８乃至８８：１２の重量比で含む共重合体である。Suitable resins of this type are 3-hydroxybutyrate and other 3-hydroxyalkanoates,
In particular, it is a copolymer obtained by copolymerizing with 3-hydroxyvalerate, and these are 95: 5 to 85:15, especially 9:
It is a copolymer containing a weight ratio of 2: 8 to 88:12.
【００２８】脂肪族ポリラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロ
キシアルカノエートとしては、下記式The aliphatic polylactone or poly-ω-hydroxyalkanoate has the following formula:
【化２】 式中、Ｒは直鎖或いは分岐鎖のアルキレン基である、で
表される反復単位、例えば、γ−ブチロラクトン、δ−
バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の反復単位の１
種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。[Chemical 2] In the formula, R is a linear or branched alkylene group, for example, a repeating unit represented by, for example, γ-butyrolactone, δ-
1 of repeating units such as valerolactone and ε-caprolactone
Examples thereof include polymers of one kind or two or more kinds.
【００２９】このタイプの樹脂の適当な例は、ポリカプ
ロラクトン、或いはカプロラクトンと他のラクトン類の
共重合体である。Suitable examples of this type of resin are polycaprolactone or copolymers of caprolactone with other lactones.
【００３０】本発明では、「化１」の反復単位と「化
２」の反復単位とから成る共重合体を用いることもでき
る。この共重合体の適当な例は、３−ヒドロキシブチレ
ートとγ−ブチロラクトン或いはε−カプロラクトンと
の共重合体である。また上述した２種以上のブレンド物
をも使用することができる。In the present invention, it is also possible to use a copolymer comprising a repeating unit of "Chemical formula 1" and a repeating unit of "Chemical formula 2". A suitable example of this copolymer is a copolymer of 3-hydroxybutyrate and γ-butyrolactone or ε-caprolactone. It is also possible to use blends of two or more of the above.
【００３１】（共重合樹脂）本発明に用いる共重合樹脂
は、前述した単位からなり、少なくともフィルムを形成
するにたる分子量を有するものである。好適な共重合樹
脂は、ビニルアルコール単位、即ち下記式(Copolymer Resin) The copolymer resin used in the present invention is composed of the above-mentioned units and has at least a molecular weight for forming a film. Suitable copolymer resins are vinyl alcohol units, ie
【００３２】[0032]
【化３】 で表される単位と、エチレン単位、即ち下記式[Chemical 3] And the ethylene unit, that is, the following formula
【００３３】[0033]
【化４】−［−ＣＨ2 −ＣＨ2 −］− で表される単位及び下記式Embedded image A unit represented by — [— CH 2 —CH 2 —] — and the following formula
【００３４】[0034]
【化５】 式中、Ｒ3 はアルキル基である、で表されるビニルエス
テル単位及び／または[Chemical 5] In the formula, R 3 is an alkyl group, and a vinyl ester unit represented by and / or
【００３５】[0035]
【化６】 式中、Ｒ3 は水素原子或いはメチル基であり、Ｒ4 はア
ルキル基である、で表される（メタ）アクリル酸エステ
ル単位の少なくとも１種からなる。[Chemical 6] In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 4 is an alkyl group, and is composed of at least one kind of (meth) acrylic acid ester unit.
【００３６】ビニルエステル単位の適当な例は酢酸ビニ
ル単位であり、（メタ）アクリル酸エステル単位の適当
な例はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル等であ
る。本発明の目的に特に好適な共重合樹脂は、エチレン
−酢酸ビニル共重合体を、前記組成比となるように部分
ケン化するか、或いはエチレン−酢酸ビニル−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体を、前記組成比となるよう
に部分乃至完全ケン化することにより得られる。勿論、
上記共重合樹脂は、その本質を損なわない範囲内で、一
般に５モル％以下の範囲で他の共単量体を含有していて
も何等差し支えない。A suitable example of the vinyl ester unit is a vinyl acetate unit, and a suitable example of the (meth) acrylic acid ester unit is methyl methacrylate, ethyl acrylate and the like. Particularly suitable copolymer resin for the purpose of the present invention is ethylene-vinyl acetate copolymer partially saponified to have the above composition ratio, or ethylene-vinyl acetate- (meth)
It is obtained by partially or completely saponifying the acrylic acid ester copolymer so that the above composition ratio is obtained. Of course,
The copolymer resin may contain other comonomer in an amount of generally 5 mol% or less within a range that does not impair the essence of the copolymer resin.
【００３７】本発明で用いる共重合樹脂は、エチレン単
位が相互に結合したエチレンセグメントが存在するとし
ても、そのセグメントの分子量は２０００以下、特に５
００以下であることが生分解性の点で好ましい。一方、
ビニルアルコール単位相互が結合したセグメントも存在
することが好ましい。ビニルアルコールが複数個、特に
３個結合したセグメントでは、一個の２級水酸基がケト
基となって分解が進む。In the copolymer resin used in the present invention, even if there are ethylene segments in which ethylene units are bonded to each other, the molecular weight of the segment is 2000 or less, especially 5
It is preferably 00 or less in terms of biodegradability. on the other hand,
It is preferable that there are also segments in which vinyl alcohol units are bonded to each other. In a segment in which a plurality of vinyl alcohols, particularly three vinyl alcohols, are bonded, one secondary hydroxyl group becomes a keto group and decomposition proceeds.
【００３８】（包装材料）本発明の成形用組成物には、
その用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは
有機系の補強剤、滑剤、可塑剤、レベリング剤、界面活
性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、防錆剤等を配合することができる。(Packaging material) The molding composition of the present invention comprises:
Depending on its application, various colorants, fillers, inorganic or organic reinforcing agents, lubricants, plasticizers, leveling agents, surfactants, thickeners, thinning agents, stabilizers, antioxidants, ultraviolet rays. Absorbents, rust preventives and the like can be added.
【００３９】本発明によれば、（Ａ）ヒドロキシアルカ
ノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂と、
（Ｂ）三元共重合樹脂とを、 Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ の重量比で含有する組成物を、溶融、混練し、これを押
出乃至射出することにより、包装材料を製造する。According to the present invention, (A) a saturated polyester resin mainly containing a hydroxyalkanoate unit,
A packaging material is produced by melting and kneading a composition containing (B) a terpolymer resin in a weight ratio of A: B = 95: 5 to 50:50, and extruding or injecting the composition. To do.
【００４０】包装材料の製造に際し、飽和ポリエステル
樹脂と共重合樹脂とを混合物の形で押出機或いは射出機
のホッパーに供給する。この混合物は、両者のドライブ
レンドでもよいし、メルトブレンドでもよい。ドライブ
レンドは、例えばリボンブレンダー、コニカルブレンダ
ー、ヘンシェルミキサーのような各種混合機を用いて行
うことができ、一方メルトブレンドは単軸または二軸押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用い
て行うことが出来る。一般には操作の簡便さからドライ
ブレンドを用いてもよいことが本発明の特徴である。During the production of the packaging material, the saturated polyester resin and the copolymer resin are supplied to the extruder or the hopper of the injection machine in the form of a mixture. This mixture may be a dry blend or a melt blend of both. Dry blending can be performed using various mixers such as ribbon blender, conical blender, and Henschel mixer, while melt blending is performed using a single-screw or twin-screw extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc. You can In general, it is a feature of the present invention that a dry blend may be used because of the ease of operation.
【００４１】押出機としては、任意のスクリュウを備え
た押出機が好適に使用される。ダイスとしては、フラッ
トダイやリングダイを使用することができ、例えばフィ
ルムの成形には、Ｔダイ法やインフレーション製膜法が
使用される。また、押し出されたパリソンを中空成形す
ることにより、ボトル、チュウブ、タンク等の中空成形
容器が成形される。As the extruder, an extruder equipped with an arbitrary screw is preferably used. A flat die or a ring die can be used as the die. For example, the T die method or the inflation film forming method is used for forming the film. Further, by hollow-molding the extruded parison, a hollow-molded container such as a bottle, a tube, or a tank is molded.
【００４２】射出機としては、射出プランジャまたはス
クリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズ
ル、スプルー、ゲートを通して前記混合物を射出型中に
射出する。これにより、樹脂が射出型キャビティ内に流
入し、冷却固化されて本発明の包装材料となる。An injection machine known per se equipped with an injection plunger or a screw is used, and the mixture is injected into an injection mold through a nozzle, a sprue and a gate. As a result, the resin flows into the injection mold cavity and is cooled and solidified to form the packaging material of the present invention.
【００４３】（用途）本発明の組成物は、各種プラスチ
ック包装容器、例えばボトル、カップ、チューブ、プラ
スチック缶、パウチ、キャップ等として、またフィル
ム、トレイ等の包装材料として、更にコンテナー、タン
ク、籠等の流通用容器として、更にパイプ、ケース等の
構造物として有用である。(Use) The composition of the present invention is used as various plastic packaging containers such as bottles, cups, tubes, plastic cans, pouches, caps, etc., as packaging materials for films, trays, etc., and also as containers, tanks, baskets. It is also useful as a container for distribution such as a pipe and a structure such as a case.
【００４４】[0044]
【実施例】次に本発明の方法を実施例をあげて説明す
る。成形方法 （株）東芝機械製、ＴＥＭ−３５Ｂ、二軸押し出し機を
用い、押し出し温度１８０℃，スクリュー回転速度１０
０rpm にてメルトブレンドを行い、ペレット化した。更
に、本ペレットを押し出し成形により０．５mm厚のシー
トに成形した。又、上記ペレットを（株）池貝製、ＥＳ
６５型、押し出し機を用い、押し出し温度１８０℃、ス
クリュー回転速度３００rpm 、金型温度１６℃，ブロー
エア圧６kg／cm2 にてダイレクトブロー成形を行った。EXAMPLES Next, the method of the present invention will be described with reference to examples. Molding method Toshiba Machine Co., Ltd. TEM-35B, using a twin-screw extruder, extrusion temperature 180 ℃, screw rotation speed 10
Melt blending was performed at 0 rpm and pelletized. Further, the pellets were extruded into a sheet having a thickness of 0.5 mm. Also, the above pellets are manufactured by Ikegai Co., Ltd., ES
Direct blow molding was carried out using a 65 type extruder with an extrusion temperature of 180 ° C., a screw rotation speed of 300 rpm, a mold temperature of 16 ° C. and a blow air pressure of 6 kg / cm 2 .
【００４５】測定方法 1)機械的強度の測定 （株）ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製、ＵＣＴ−５Ｔ型，テンシ
ロンを用い、１００kgロードセルにて５００mm／min の
引っ張り速度で測定した。測定試料の形状はＡＳＴＭ
Ｄ−１８２２型を用いた。本測定より引っ張り応力−ひ
ずみ曲線を得た。又、機械的強度の湿度依存性を調べる
為、上記シート片を室温下蒸留水に浸漬保存した。吸水
による重量増加が恒量を示した時点で機械的強度の測定
を行った。 2)シート断面の層観察 ライヘルト、ユンク社製光学顕微鏡ウルトラミクロトー
ム２５５０スーパカットを用い、シート断面を８〜１０
μｍ厚にスライスした。このスライス切片を（株）ニコ
ン社製，１０４型偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＨ ２−Ｐ
ＯＬを用い透過光で観察した。 Measurement method 1) Measurement of mechanical strength Using a UCT-5T type, Tensilon, manufactured by ORIENTEC Co., Ltd., measurement was carried out with a 100 kg load cell at a pulling speed of 500 mm / min. The shape of the measurement sample is ASTM
D-1822 type was used. A tensile stress-strain curve was obtained from this measurement. Further, in order to examine the humidity dependence of mechanical strength, the above-mentioned sheet piece was immersed and stored in distilled water at room temperature. The mechanical strength was measured when the weight increase due to water absorption showed a constant weight. 2) Layer observation of sheet cross section The sheet cross section is 8 to 10 using an optical microscope Ultramicrotome 2550 Supercut manufactured by Reichert and Yunk.
Sliced to a thickness of μm. This sliced section is made by Nikon Corporation, 104 type polarization microscope OPTIPHOH 2-P
It was observed by transmitted light using OL.
【００４６】実施例１ 飽和ポリエステルにポリ−ω−ヒドロキシアルカノエー
トとして（株）ダイセル化学工業社製ポリカプロラクト
ンＨ−７（Ａ）を使用し、これとエチレン単位，ビニル
アルコール単位，エステル含有ビニル単位からなる三元
共重合体として、エチレン単位が２０モル％含有し、ケ
ン化度がそれぞれ８６．２％、６５．５％である三元共
重合体樹脂（Ｂ）をブレンドした。 Example 1 Polycaprolactone H-7 (A) manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. was used as a poly-ω-hydroxyalkanoate in a saturated polyester, and an ethylene unit, a vinyl alcohol unit, and an ester-containing vinyl unit. As a ternary copolymer consisting of, a terpolymer resin (B) containing 20 mol% of ethylene units and having saponification degrees of 86.2% and 65.5% was blended.
【００４７】比較の為、樹脂（Ｂ）の代わりに、エチレ
ン単位を３２モル％含有する完全ケン化エチレンビニル
アルコール樹脂と、水溶性を有するケン化度６０％の部
分ケン化ポリビニルアルコール樹脂も使用し、それぞれ
樹脂（Ａ）とブレンドした。飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）と上記三元共重合体樹脂（Ｂ）を （Ａ）：（Ｂ）＝９８：２乃至４０：６０ のブレンド重量比範囲で押し出し成形し、シート片を作
成した。このシート片につき代表的な引っ張り応力−ひ
ずみ曲線を図１に示した。比較の為、樹脂（Ａ）と完全
ケン化エチレンビニルアルコール樹脂のブレンド成形物
の結果も図１に示した。For comparison, a completely saponified ethylene vinyl alcohol resin containing 32 mol% of ethylene units and a water-soluble partially saponified polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 60% are used instead of the resin (B). And each was blended with the resin (A). The saturated polyester resin (A) and the terpolymer resin (B) were extruded in a blend weight ratio range of (A) :( B) = 98: 2 to 40:60 to prepare a sheet piece. A typical tensile stress-strain curve for this sheet piece is shown in FIG. For comparison, the results of a blend molded product of the resin (A) and the completely saponified ethylene vinyl alcohol resin are also shown in FIG.
【００４８】図１より、エチレン単位，ビニルアルコー
ル単位，エステル含有ビニル単位からなる三元共重合体
樹脂と飽和ポリエステル樹脂の成形物は降伏点を有し、
降伏点以後の伸びが観測された。拠って、剛性があり、
かつ、脆性がないことがわかる。又、降伏点強度も向上
していた。一方、エチレンビニルアルコール樹脂と飽和
ポリエステル樹脂の成形物では降伏点強度に比して破断
点強度が低く、機械的強度の面で脆い性質を有した。From FIG. 1, a molded product of a terpolymer resin consisting of an ethylene unit, a vinyl alcohol unit and an ester-containing vinyl unit and a saturated polyester resin has a yield point,
Elongation after the yield point was observed. Therefore, there is rigidity,
Moreover, it can be seen that there is no brittleness. Also, the yield strength was improved. On the other hand, the molded products of the ethylene vinyl alcohol resin and the saturated polyester resin had a lower breaking strength than the yield strength and were brittle in terms of mechanical strength.
【００４９】表１に示す様に、飽和ポリエステル樹脂
（Ａ）と上記三元共重合体樹脂（Ｂ）のブレンド成形物
の強度はブレンド重量比（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２の成
形物で１９５kg／cm2 以下で、極めて低い値となった。
又、上記ブレンド系のシート片を室温下蒸留水に浸漬保
存し、吸水による重量増加が恒量になった時点の機械的
強度の測定結果を図２に示した。As shown in Table 1, the strength of the blended molded product of the saturated polyester resin (A) and the terpolymer resin (B) has a blending weight ratio (A) :( B) = 98: 2. The value was 195 kg / cm 2 or less, which was an extremely low value.
Further, the results of measuring the mechanical strength when the above-mentioned blended sheet pieces were immersed and stored in distilled water at room temperature and the weight increase due to water absorption became a constant amount are shown in FIG.
【００５０】比較の為、樹脂（Ａ）と水溶性を有する６
０％部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂のブレンド成
形物の結果も図２に示した。図２より、上記三元共重合
体樹脂と飽和ポリエステル樹脂の成形物、及び部分ケン
化ポリビニルアルコール樹脂と飽和ポリエステル樹脂の
成形物の両成形物において、吸水による弾性率、降伏点
強度の低下が確認された。しかし、弾性率及び降伏点強
度の低下率は異なり、三元共重合体樹脂を用いた成形物
の低下率は小さいのに対して、部分ケン化ポリビニルア
ルコール樹脂を用いた成形物は、弾性率及び降伏点強度
の低下が著しく大きい。拠って、三元共重合体樹脂を用
いたブレンド系では、耐水性を有する事がわかる。For comparison, it is water-soluble with resin (A) 6
The results of blended products of 0% partially saponified polyvinyl alcohol resin are also shown in FIG. From FIG. 2, it can be seen that both the molded product of the terpolymer resin and the saturated polyester resin and the molded product of the partially saponified polyvinyl alcohol resin and the saturated polyester resin show a decrease in elastic modulus and yield point strength due to water absorption. confirmed. However, the elastic modulus and the yield rate strength decrease rate are different, and the decrease rate of the molded product using the terpolymer resin is small, whereas the molded product using the partially saponified polyvinyl alcohol resin is And the yield strength is significantly reduced. Therefore, it is understood that the blend system using the terpolymer resin has water resistance.
【００５１】この場合も、表１に示す様に、飽和ポリエ
ステル樹脂（Ａ）と上記三元共重合体樹脂（Ｂ）のブレ
ンド成形物の強度は、ブレンド重量比（Ａ）：（Ｂ）＝
４０：６０の成形物にて吸水による強度低下は著しい。
樹脂（Ａ）の重量組成比が５０％以上の場合では充分に
強度が保持されていた。Also in this case, as shown in Table 1, the strength of the blend molded product of the saturated polyester resin (A) and the terpolymer resin (B) is as follows: blend weight ratio (A) :( B) =
The strength reduction due to water absorption is remarkable in the 40:60 molded product.
When the weight composition ratio of the resin (A) was 50% or more, the strength was sufficiently retained.
【００５２】上記飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と三元共
重合体樹脂（Ｂ）のシート成形物のシート断面の顕微鏡
観察から、本シートは均一組成物より構成されており、
両樹脂は分散性が良い事がわかった。そのため、強度的
に優れたものが得られていると思われる。From a microscopic observation of the sheet cross section of the sheet molded product of the saturated polyester resin (A) and the terpolymer resin (B), this sheet is composed of a uniform composition,
It was found that both resins have good dispersibility. Therefore, it is considered that the one excellent in strength is obtained.
【００５３】実施例２ 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と三元共重合体樹脂（Ｂ）
を （Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０ の重量比で、成形方法の頂に記載した方法にてダイレク
トブロー成形した。内容量４００ccの扁平な厚さ０．４
mmのボトル形状の成形品を得た。強度的には、実施例１
に示したものと同等の性能であり、剛性を有するととも
に脆性もなかった。因みに、２℃の蒸留水を充填した
後、密栓し、１．２ｍの高さより１０本落下させたが破
損したものはなかった。 Example 2 Saturated polyester resin (A) and terpolymer resin (B)
Was blow-molded at a weight ratio of (A) :( B) = 70: 30 by the method described at the top of the molding method. Flat thickness 0.4 with a capacity of 400cc
A bottle-shaped molded product of mm was obtained. In terms of strength, Example 1
The performance was equivalent to that shown in 1 above, and it had rigidity and was not brittle. By the way, after filling with distilled water at 2 ° C., it was tightly plugged and 10 pieces were dropped from a height of 1.2 m, but none were broken.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明によれば、種々の水酸基含有重合
体の内でも、エチレン単位、ビニルアルコール単位及び
エステル含有ビニル単位を特定の量比で含む共重合樹脂
を選択し、これを、ヒドロキシアルカノエート単位を主
体とする飽和ポリエステル樹脂にブレンドすることによ
り、この三元共重合樹脂は、水酸基含有重合体の中でも
例外的に、飽和ポリエステル樹脂に対する分散性に優れ
ており、しかもブレンドされた状態で溶融成形性を向上
させ、しかもブレンドされた組成物は機械的強度及び吸
水時の機械的強度低下が著しく抑制され、且つ生分解性
も損なわないという予想外の利点を与える。According to the present invention, among various hydroxyl group-containing polymers, a copolymer resin containing ethylene units, vinyl alcohol units and ester-containing vinyl units at a specific ratio is selected, By blending with a saturated polyester resin mainly composed of alkanoate units, this terpolymer resin has exceptional dispersibility in a saturated polyester resin among the hydroxyl group-containing polymers, and is in a blended state. In addition, the blended composition provides the unexpected advantage that the mechanical strength and the mechanical strength reduction upon water absorption are significantly suppressed, and the biodegradability is not impaired.
【図１】 実施例１における成形シート片の引っ張り応
力−ひずみ曲線を示すグラフであって、図中の各曲線
は、試料 エチレン単位を３２モル％含有する完全ケン化エチ
レンビニルアルコール樹脂と飽和ポリエステルのブレン
ド成形物； エチレン単位を２０モル％含有する８６．２％ケン
化三元共重合体樹脂と飽和ポリエステルのブレンド成形
物； エチレン単位を２０モル％含有する６５．５％ケン
化三元共重合体樹脂と飽和ポリエステルのブレンド成形
物； についてのものである。FIG. 1 is a graph showing a tensile stress-strain curve of a molded sheet piece in Example 1, wherein each curve is a sample, a completely saponified ethylene vinyl alcohol resin containing 32 mol% of ethylene units and a saturated polyester. Blend molded product of 86.2% saponified terpolymer resin containing 20 mol% of ethylene units and saturated polyester; 65.5% saponified ternary resin containing 20 mol% of ethylene units A blended product of a polymer resin and a saturated polyester;
【図２】 実施例１における成形シート片について吸水
前後における弾性率及び降伏点強度の変化を示すグラフ
であって、図中の記号は、試料 ▲：６０％部分ケン化ポリビニルアルコール樹脂と飽和
ポリエステル樹脂のブレンド成形物； ●：エチレン単位を２０モル％含有する８６．２％ケン
化三元共重合体樹脂と飽和ポリエステル樹脂のブレンド
成形物； ○：エチレン単位を２０モル％含有する６５．５％ケン
化三元共重合体樹脂と飽和ポリエステル樹脂のブレンド
成形物； についてのものであり、矢印の付いた印が吸水後の値を
示す。FIG. 2 is a graph showing changes in elastic modulus and yield point strength of a molded sheet piece in Example 1 before and after water absorption, wherein symbols in the figure are sample ▲: 60% partially saponified polyvinyl alcohol resin and saturated polyester. Blended product of resin; : Blended product of 86.2% saponified terpolymer resin containing 20 mol% of ethylene unit and saturated polyester resin; ◯: 65.5 containing 20 mol% of ethylene unit % Saponified terpolymer resin and saturated polyester resin blend molded product; and the mark with an arrow indicates the value after water absorption.
Claims (9)
主体とする飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）１０乃至４
０モル％のエチレン単位、４０乃至８８モル％のビニル
アルコール単位及び２乃至５０モル％のエステル含有ビ
ニル単位からなる共重合樹脂とを含有することを特徴と
する樹脂組成物。1. A saturated polyester resin having (A) a hydroxyalkanoate unit as a main component, and (B) 10 to 4
A resin composition containing 0 mol% of ethylene units, 40 to 88 mol% of vinyl alcohol units, and 2 to 50 mol% of ester-containing vinyl units.
脂（Ｂ）とが Ａ：Ｂ＝９５：５乃至５０：５０ の重量比で存在する請求項１記載の樹脂組成物。2. The resin composition according to claim 1, wherein the saturated polyester resin (A) and the copolymer resin (B) are present in a weight ratio of A: B = 95: 5 to 50:50.
リラクトン乃至ポリ−ω−ヒドロキシアルカノエートで
ある請求項１記載の樹脂組成物。3. The resin composition according to claim 1, wherein the saturated polyester resin (A) is an aliphatic polylactone or poly-ω-hydroxyalkanoate.
−ヒドロキシアルカノエートである請求項１記載の樹脂
組成物。4. The saturated polyester resin (A) is poly-β.
-The resin composition according to claim 1, which is a hydroxyalkanoate.
ル共重合体部分ケン化物である請求項１記載の樹脂組成
物。5. The resin composition according to claim 1, wherein the copolymer resin (B) is a partially saponified ethylene-vinyl acetate copolymer.
主体とする飽和ポリエステル樹脂と、（Ｂ）１０乃至４
０モル％のエチレン単位、４０乃至８８モル％のビニル
アルコール単位及び２乃至５０モル％のエステル含有ビ
ニル単位からなる共重合樹脂とを含有する樹脂組成物か
ら形成されていることを特徴とする包装材料。6. A saturated polyester resin having (A) a hydroxyalkanoate unit as a main component, and (B) 10 to 4
A package formed from a resin composition containing 0 mol% ethylene units, 40 to 88 mol% vinyl alcohol units, and 2 to 50 mol% ester-containing vinyl units. material.
脂（Ｂ）とが均質なブレンド物の形で存在する請求項６
記載の包装材料。7. The saturated polyester resin (A) and the copolymer resin (B) are present in the form of a homogeneous blend.
The listed packaging materials.
て中央部に優先的に分布した多層分布構造を有する請求
項６記載の包装材料。8. The packaging material according to claim 6, wherein the copolymer resin (B) has a multilayer distribution structure in which the copolymer resin (B) is preferentially distributed in the central portion as compared with the inner and outer surfaces.
内外表面に優先的に分布した多層分布構造を有する請求
項６記載の包装材料。9. The packaging material according to claim 6, wherein the copolymer resin (B) has a multi-layer distribution structure in which the copolymer resin (B) is preferentially distributed on the inner and outer surfaces as compared with the central portion.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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