JPH05224446A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Electrophotographic sensitive body

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JPH05224446A
JPH05224446A JP5934092A JP5934092A JPH05224446A JP H05224446 A JPH05224446 A JP H05224446A JP 5934092 A JP5934092 A JP 5934092A JP 5934092 A JP5934092 A JP 5934092A JP H05224446 A JPH05224446 A JP H05224446A
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JP
Japan
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charge
group
layer
substance
electron
Prior art date
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Pending
Application number
JP5934092A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Akio Kojima
明夫 小島
Masao Yoshikawa
雅夫 吉川
Masayuki Shiyoji
正幸 所司
Emi Kawahara
恵美 河原
Tetsuo Suzuki
哲郎 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide a laminated positive charge electrophotographic sensitive body having high sensitivity and excellent durability. CONSTITUTION:This laminated positive charge electrophotographic sensitive body has a charge generating layer and a charge transfer layer successively formed on a conductive supporting body. The charge generating layer contains a charge generating material (i.e., compds. expressed by formulae I, II, and III) which can produce conductive carrier by absorption of light, poly-N- vinylcarbazole, and an electron withdrawing material which can cause the transfer of electrons. Also, the electron transfer layer contains the same electron withdrawing material as the electron withdrawing material above described. (In formula, X1, X2 and X3 are azo components and A is a coupler residue).

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、導電性支持体上に電荷
発生層、電荷移動層を順次設けた積層型の電子写真用感
光体に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a laminated type electrophotographic photoreceptor in which a charge generating layer and a charge transfer layer are sequentially provided on a conductive support.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真用感光体の感光層とし
て、セレン、セレン−テルル合金、酸化亜鉛などの無機
光導電性物質が広く用いられてきたが、近年、有機光導
電性物質を用いた電子写真用感光体に関する研究が進
み、その一部は実用化されている。ここで、実用化に至
った感光体のほとんどは、電荷発生層と電荷移動層に機
能を分離した感光体からなる積層型電子写真用感光体で
あり、これにより、無機光導電性物質からなる感光体と
比較して劣っていた感度及び感光体寿命の点で改善さ
れ、低コストで、安全性や多様性など有機光導電性物質
の長所を生かした電子写真用感光体の設計が活発に行な
われるようになった。
2. Description of the Related Art Conventionally, inorganic photoconductive substances such as selenium, selenium-tellurium alloys, and zinc oxide have been widely used as photosensitive layers of electrophotographic photoconductors. In recent years, organic photoconductive substances have been used. The research on the electrophotographic photoconductor has progressed, and some of them have been put to practical use. Here, most of the photoconductors that have been put to practical use are laminated-type electrophotographic photoconductors that are composed of photoconductors having a charge generation layer and a charge transfer layer with separated functions, and are thus made of an inorganic photoconductive substance. Actively designing electrophotographic photoconductors that are improved in terms of sensitivity and photoconductor life, which are inferior to those of photoconductors, are low cost, and utilize the advantages of organic photoconductive materials such as safety and versatility. It came to be done.

【0003】この種の積層型電子写真用感光体は、一般
には、導電性支持体上に、顔料、染料などの電荷発生物
質からなる電荷発生層、ヒドラゾン、ピラゾリンなど電
荷移動物質からなる電荷移動層を順に形成したもので、
電子供与性である電荷移動物質の性質上、正孔移動型と
なり、感光体表面に負帯電したとき感度を有する。とこ
ろが、負帯電では、帯電時に用いるコロナ放電が正帯電
に比べて不安定であり、正帯電時の10倍程度のオゾ
ン、窒素酸化物などを発生し、感光体表面に吸着などの
物理的劣化や化学的劣化を引き起こしやすく、さらに、
環境を悪くすると言う問題がある。さらに他の問題は、
負帯電用感光体の現像には正極性のトナーが必要となる
が、正極性のトナーは強磁性体キャリア粒子に対する摩
擦帯電系列から見て製造が困難であり、2成分高抵抗磁
気ブラシ現像方式においては、負帯電下トナー/現像剤
の方が安定であり、選択と使用条件の自由度も大きく、
この点でも正帯電型感光体に適用範囲は広く、有利であ
る。
This type of laminated electrophotographic photoreceptor is generally composed of a charge generating layer made of a charge generating substance such as a pigment and a dye, and a charge transferring substance made of a charge transferring substance such as hydrazone and pyrazoline on a conductive support. The layers are formed in order,
Due to the property of the electron-donating charge transfer material, it is of the hole transfer type and has sensitivity when the surface of the photoreceptor is negatively charged. However, with negative charging, the corona discharge used during charging is more unstable than with positive charging, and ozone, nitrogen oxides, etc., which are about 10 times as much as during positive charging, are generated, and physical deterioration such as adsorption on the surface of the photoconductor is caused. And easily cause chemical deterioration.
There is a problem of making the environment worse. Yet another issue is
To develop the negative charging photoreceptor, a positive polarity toner is required, but the positive polarity toner is difficult to manufacture in view of the triboelectrification series for the ferromagnetic carrier particles, and the two-component high resistance magnetic brush development method is used. In the case of, the toner / developer under negative charging is more stable, and the degree of freedom in selection and use conditions is greater,
Also in this respect, the range of application to the positive charging type photoconductor is wide, which is advantageous.

【0004】有機光導電性物質を用いる電子写真用感光
体を正帯電で使用する提案が種々なされている。例えば
導電性支持体上にフタロシアニン系顔料を主成分とする
電荷発生層を設け、フルオレノン系、キノン系等の電荷
移動性の物質を主成分とする電荷移動層を順次積層した
(順層型)積層感光体がある。しかし順層型の正帯電積
層型感光体は現状では残留電位が大きいという致命的な
欠点を有している(例えばPolymer Prepr
ints,Japan Vol.37,No,3、19
88年)。
Various proposals have been made for positively charging an electrophotographic photoreceptor using an organic photoconductive substance. For example, a charge generation layer containing a phthalocyanine-based pigment as a main component is provided on a conductive support, and a charge transfer layer containing a charge-transferable substance such as a fluorenone-based or quinone-based charge as a main component is sequentially stacked (forward layer type). There are laminated photoreceptors. However, the forward layer type positively charged layered type photoconductor has a fatal defect that the residual potential is large at present (for example, Polymer Prepr).
ints, Japan Vol. 37, No, 3, 19
1988).

【0005】また別の例では導電性支持体上に電荷供与
性物質を主成分とする電荷移動層を設け、次いで電荷発
生層を積層した逆層型の積層感光体がある。逆層型の感
光体は従来の負帯電で使用される材料をそのまま使用出
来るという長所を有しているが、薄い電荷発生層を上層
に設けているため、耐摩耗性が悪く、オーバーコート層
が必要となる。さらに浸漬塗工が困難となる。
Another example is an inverse layer type laminated photoreceptor in which a charge transfer layer containing a charge donating substance as a main component is provided on a conductive support and then a charge generation layer is laminated. The reverse layer type photoreceptor has the advantage that the material used in the conventional negative charging can be used as it is, but since the thin charge generation layer is provided on the upper layer, it has poor wear resistance and an overcoat layer. Is required. Furthermore, dip coating becomes difficult.

【0006】更に正帯電感光体として、米国特許3,6
15,414号には、チアピリリウム塩とビスフェノー
ルA−ポリカーボネート樹脂との共晶錯体を用いる例が
示されているが、この例ではメモリー現象が大きく、耐
摩耗性に劣り、材料の選択範囲が狭く汎色性が乏しいと
いう欠点を有している。
Further, as a positively charged photoreceptor, US Pat.
No. 15,414 shows an example of using a eutectic complex of a thiapyrylium salt and a bisphenol A-polycarbonate resin. In this example, a memory phenomenon is large, wear resistance is poor, and a material selection range is narrow. It has the drawback of poor panchromaticity.

【0007】この様に有機光導電性物質を使用し、正帯
電の電子写真用感光体を得るための試みが種々行なわれ
ているが、いずれも光感度、機械的強度、製造性等の点
で改善すべき多くの問題点がある。
As described above, various attempts have been made to obtain a positively charged electrophotographic photosensitive member by using an organic photoconductive substance, but all of them are concerned with photosensitivity, mechanical strength, manufacturability and the like. There are many problems to be solved in.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性支持
体上に電荷発生層、電荷移動層を順次積層した、高感度
で耐久性に優れた順層型の正帯電電子写真用感光体を提
供することを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a highly sensitive and durable forward-layer type positively charged electrophotographic photoreceptor having a charge generation layer and a charge transfer layer sequentially laminated on a conductive support. The purpose is to provide.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、導電性
支持体上に電荷発生層、電荷移動層を順次設けた積層型
の電子写真用感光体において、該電荷発生層に、光吸収
により伝導キャリアを発生することが出来る電荷発生物
質、ポリ−N−ビニルカルバゾール及び電子移動能のあ
る電子吸引性物質を含有させることを特徴とする電子写
真用感光体が提供され、また電荷移動層に、電荷発生層
中に含有される電子吸引性物質と同一の電子吸引性物質
を含有させることを特徴とする前記電子写真用感光体が
提供され、更に電荷発生物質が、下記化1、化2及び化
According to the present invention, in a laminated type electrophotographic photoreceptor in which a charge generating layer and a charge transfer layer are sequentially provided on a conductive support, the charge generating layer is provided with a light absorbing layer. Provide an electrophotographic photoreceptor characterized by containing a charge-generating substance capable of generating a conductive carrier, poly-N-vinylcarbazole, and an electron-withdrawing substance having electron-moving ability, and a charge-transporting layer. The above-mentioned electrophotographic photoreceptor is characterized by containing the same electron-withdrawing substance as the electron-withdrawing substance contained in the charge-generating layer. 2 and 3

【化1】 A−N=N−X1 Embedded image A−N = N−X 1

【化2】 A−N=N−X2−N=N−A (化1、化2、化3の式中、X1、X2、X3はアゾ成分
を表わし、Aはカップラー残基を表わす。)で表わされ
る化合物から成る群から選択されるアゾ顔料であること
を特徴とする前記電子写真用感光体が提供される。
Embedded image A−N = N−X 2 −N = N−A An azo pigment selected from the group consisting of compounds represented by the formulas: 1, 2, and 3, wherein X 1 , X 2 , and X 3 represent an azo component, and A represents a coupler residue. There is provided the electrophotographic photoreceptor as described above.

【0010】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭
意研究を重ねた結果、特定の組成の電荷発生層と電荷移
動層の組合わせにより、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention by combining a charge generation layer and a charge transfer layer having a specific composition.

【0011】即ち、本発明によれば、導電性支持体上に
電荷発生層、電荷移動層を順次積層した積層型電子写真
用感光体において、該電荷発生層として光吸収により伝
導キャリアを発生することが出来る電荷発生物質、ポリ
−N−ビニルカルバゾール及び電子移動能のある電子吸
引性物質の3成分を主成分とし、また更に電荷移動層と
して、該電荷発生層中に含有される電子吸引性物質と同
一の電子吸引性物質を主成分として含有させることによ
り、高感度で耐久性の優れたものとなり、正帯電で使用
される電子写真用感光体を得ることが出来る。また実用
化されている負帯電の積層型電子写真用感光体と同様の
層構成であるため、製造設備をそのまま使用出来る。
That is, according to the present invention, in a laminated electrophotographic photoreceptor in which a charge generating layer and a charge transfer layer are sequentially laminated on a conductive support, conductive carriers are generated as the charge generating layer by light absorption. Of the charge-generating substance, poly-N-vinylcarbazole, and electron-withdrawing substance having electron transfer ability as main components, and further as a charge-transfer layer, electron-withdrawing property contained in the charge-generating layer. By containing the same electron-withdrawing substance as the main component as the main component, it becomes highly sensitive and excellent in durability, and an electrophotographic photoreceptor for positive charging can be obtained. Further, since the layer structure is the same as that of the negatively charged laminated electrophotographic photoreceptor that has been put into practical use, the manufacturing facility can be used as it is.

【0012】次に本発明の電子写真用感光体の構造を図
面によって説明する。電子写真用感光体としては例えば
図1に示すように支持体1(導電性支持体またはシート
上に導電性を設けたもの)上に電荷発生物質と必要に応
じてバインダー樹脂を含有する層(電荷発生層)2を下
層とし、電荷移動物質と必要に応じてバインダー樹脂を
含有する層(電荷移動層)3を上層とする積層構成の感
光体4を設けたもの、図2に示すように図1の感光体層
4の上に保護層5を設けたもの等が挙げられ、また支持
体と感光体層の間に中間層が設けられていてもよい。
Next, the structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described with reference to the drawings. As the electrophotographic photoreceptor, for example, as shown in FIG. 1, a layer containing a charge generating substance and optionally a binder resin on a support 1 (a conductive support or a sheet provided with conductivity) ( A photoreceptor 4 having a laminated structure in which a charge generation layer 2 is a lower layer and a layer (charge transfer layer) 3 containing a charge transfer substance and optionally a binder resin is an upper layer is provided, as shown in FIG. Examples thereof include those in which a protective layer 5 is provided on the photoreceptor layer 4 in FIG. 1, and an intermediate layer may be provided between the support and the photoreceptor layer.

【0013】本発明において使用する電荷発生物質とし
ては、光を吸収して伝導キャリアを発生するものであれ
ば、無機物質及び有機物質のいずれをも用いることがで
きる。例えば、無定形セレン、三方晶系セレン、セレン
−砒素合金、セレン−テルル合金、硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム、硫セレン化カドミウム、硫化水銀、
酸化鉛、硫化鉛、アモルファスシリコン等の無機物質、
或いはビスアゾ系色素、ポリアゾ系色素、トリアリール
メタン系色素、チアジン系色素、オキサジン系色素、キ
サンテン系色素、シアニン系色素、スチリル系色素、ピ
リリウム系色素、キナクリドン系色素、インジゴ系色
素、ペリレン系色素、多環キノン系色素、ビスベンズイ
ミダゾール系色素、インダンスロン系色素、スクアリリ
ウム系色素、アントラキノン系色素、及びフタロシアニ
ン系色素等の有機物質があげられる。
As the charge generating substance used in the present invention, either an inorganic substance or an organic substance can be used as long as it absorbs light to generate a conductive carrier. For example, amorphous selenium, trigonal selenium, selenium-arsenic alloy, selenium-tellurium alloy, cadmium sulfide, cadmium selenide, cadmium sulfide selenide, mercury sulfide,
Inorganic substances such as lead oxide, lead sulfide, amorphous silicon,
Alternatively, bisazo dyes, polyazo dyes, triarylmethane dyes, thiazine dyes, oxazine dyes, xanthene dyes, cyanine dyes, styryl dyes, pyrylium dyes, quinacridone dyes, indigo dyes, perylene dyes. , Polycyclic quinone dyes, bisbenzimidazole dyes, indanthrone dyes, squarylium dyes, anthraquinone dyes, and phthalocyanine dyes.

【0014】その中でも次の化1、化2及び化3で表わ
されるアゾ系色素が効果的である。
Among them, the azo dyes represented by the following chemical formulas 1, 2, and 3 are effective.

【化1】 A−N=N−X1 Embedded image A−N = N−X 1

【化2】 A−N=N−X2−N=N−A (化1、化2、化3の式中、X1、X2、X3はアゾ成分
を表わし、Aはカップラー残基を表わす。)
Embedded image A−N = N−X 2 −N = N−A (In the formulas 1, 2, and 3, X 1 , X 2 , and X 3 represent an azo component, and A represents a coupler residue.)

【0015】ここでX1の具体例を構造式で示すと次の
表1の通りである。
A specific example of X 1 is shown by the structural formula as shown in Table 1 below.

【表1】 [Table 1]

【0016】X2の具体例を構造式で示すと次の表2の
通りである。
Specific examples of X 2 are shown in Table 2 below by structural formula.

【表2−(1)】 [Table 2- (1)]

【0017】[0017]

【表2−(2)】 [Table 2- (2)]

【0018】[0018]

【表2−(3)】 [Table 2- (3)]

【0019】[0019]

【表2−(4)】 [Table 2- (4)]

【0020】X3の具体例を構造式で示すと次の表3の
通りである。
Specific examples of X 3 are shown in Table 3 below as structural formulas.

【表3】 [Table 3]

【0021】カップラーとしては、たとえば、フェノー
ル類、ナフトール類などのフェノール性水酸基を有する
化合物、アミノ基を有する芳香族アミノ化合物、あるい
はアミノ基とフェノール性水酸基を有するアミノナフト
ール類、脂肪族もしくは芳香族のエノール性ケトン基
(活性メチレン基)をもつ化合物などが用いられ、好ま
しくは、カップラー残基Aが下記化4、化5、化6、化
7、化8、化9、化10、化11、化12の一般式で表
わされるものである。
Examples of the coupler include compounds having a phenolic hydroxyl group such as phenols and naphthols, aromatic amino compounds having an amino group, or aminonaphthols having an amino group and a phenolic hydroxyl group, aliphatic or aromatic. A compound having an enolic ketone group (active methylene group) is used, and the coupler residue A is preferably the following chemical formula 4, chemical formula 5, chemical formula 6, chemical formula 7, chemical formula 8, chemical formula 9, chemical formula 11, chemical formula 11 below. , Which is represented by the general formula

【化4】 [Chemical 4]

【化5】 [Chemical 5]

【化6】 [Chemical 6]

【化7】 〔前記化4、化5、化6および化7中、X、Y1、Z、
mおよびnはそれぞれ以下のものを表わす。 (R1およびR2は水素または置換もしくは無置換のアル
キル基を表わし、R3は置換もしくは無置換のアルキル
基または置換もしくは無置換のアリール基を表わす。)
1:水素、ハロゲン、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、置換もしくは無置換 (R4は水素、アルキル基またはその置換体、フェニル
基またはその置換体を表わし、Y2は炭化水素環基また
はその置換体、複素環基またはその置 置換体、複素環基またはその置換体あるいはスチリル基
またはその置換体、R6は水素、アルキル基、フェニル
基またはその置換体を表わすか、あるいはR5およびR6
はそれらに結合する炭素原子と共に環を形成してもよ
い。)を示す。) Z:炭化水素環基またはその置換体、複素環体またはそ
の置換体 n:1または2の整数 m:1または2の整数〕
[Chemical 7][In the above Chemical formula 4, Chemical formula 5, Chemical formula 6 and Chemical formula 7, X, Y1, Z,
m and n respectively represent the following.(R1And R2Is hydrogen or a substituted or unsubstituted
Represents a kill group, R3Is a substituted or unsubstituted alkyl
Represents a group or a substituted or unsubstituted aryl group. )
Y1: Hydrogen, halogen, substituted or unsubstituted alkyl
Groups, substituted or unsubstituted alkoxy groups, carboxy
Group, sulfo group, substituted or unsubstituted (RFourIs hydrogen, an alkyl group or its substituted form, phenyl
Represents a group or a substituted product thereof, and Y2Is a hydrocarbon ring group
Is a substituted form, a heterocyclic group or a Substituted product, heterocyclic group or its substituted product, or styryl group
Or a substitution product thereof, R6Is hydrogen, alkyl group, phenyl
Represents a group or its substitution, or RFiveAnd R6
May form a ring with the carbon atom attached to them
Yes. ) Is shown. ) Z: Hydrocarbon ring group or a substitution product thereof, heterocycle product or the like.
Substituted product n: integer of 1 or 2 m: integer of 1 or 2]

【化8】 [Chemical 8]

【化9】 (化8および化9中、R7は置換もしくは無置換の炭化
水素基を表わし、Xは前記に同じである。)
[Chemical 9] (In Chemical Formulas 8 and 9, R 7 represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, and X is the same as above.)

【化10】 (式中、R8はアルキル基、カルバモイル基、カルボキ
シル基またはそのエステルを表わし、Ar1は炭化水素
環基またはその置換体を表わし、Xは前記と同じであ
る。)
[Chemical 10] (In the formula, R 8 represents an alkyl group, a carbamoyl group, a carboxyl group or an ester thereof, Ar 1 represents a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, and X is the same as the above.)

【化11】 [Chemical 11]

【化12】 (上記化11および化12中、R9は水素または置換も
しくは無置換の炭化水素基を表わし、Ar2は炭化水素
環基またはその置換体を表わし、Xは前記と同じであ
る。)
[Chemical 12] (In the above Chemical Formulas 11 and 12, R 9 represents hydrogen or a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, Ar 2 represents a hydrocarbon ring group or a substituted product thereof, and X is the same as the above.)

【0022】前記化4、化5、化6または化7のZの炭
化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環などが例示
でき、また複素環としてはインドール環、カルバゾール
環、ベンゾフラン環などが例示できる。また、Zの環に
おける置換基としては塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子が例示できる。
Examples of the hydrocarbon ring of Z in the above Chemical formula 4, Chemical formula 5, Chemical formula 6 or Chemical formula 7 include a benzene ring and a naphthalene ring, and examples of the heterocyclic ring include an indole ring, a carbazole ring and a benzofuran ring. .. Moreover, examples of the substituent in the ring of Z include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom.

【0023】Y2またはR5における炭化水素環基として
は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル
基などが、また、複素環基としてはピリジル基、チエニ
ル基、フリル基、インドリル基、べンゾフラニル基、カ
ルバゾリル基、ジベンゾフラニル基などが例示でき、さ
らに、R5およびR6が結合して形成する環としては、フ
ルオレン環などが例示できる。
The hydrocarbon ring group for Y 2 or R 5 is a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group or the like, and the heterocyclic group is a pyridyl group, a thienyl group, a furyl group, an indolyl group, a beryl group. Examples thereof include a benzofuranyl group, a carbazolyl group, and a dibenzofuranyl group. Further, examples of the ring formed by combining R 5 and R 6 include a fluorene ring.

【0024】Y2またはR5の炭化水素環基または複素環
基あるいはR5あるいはR6によって形成される環におけ
る置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ基、
ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ基、ジベンジ
ルアミノ基などのジアラルキルアミノ基、トリフルオロ
メチル基などのハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、カ
ルボキシル基またはそのエステル、水酸基、−SO3
aなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。
The substituent on the hydrocarbon ring group or heterocyclic group of Y 2 or R 5 or the ring formed by R 5 or R 6 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Alkyl group such as butyl group, methoxy group, ethoxy group,
Alkoxy group such as propoxy group and butoxy group, halogen atom such as chlorine atom and bromine atom, dimethylamino group,
Dialkylamino group such as diethylamino group, diaralkylamino group such as dibenzylamino group, halomethyl group such as trifluoromethyl group, nitro group, cyano group, carboxyl group or ester thereof, hydroxyl group, -SO 3 N
Examples thereof include sulfonate groups such as a.

【0025】R4のフェニル基の置換体としては塩素原
子または臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。R
7またはR9における炭化水素基の代表例としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、べンジル基などのアラルキル基、フェニル基などの
アリール基またはこれらの置換体が例示できる。
Examples of the substituted phenyl group of R 4 include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom. R
Typical examples of the hydrocarbon group for 7 or R 9 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, an aryl group such as a phenyl group or a substitution product thereof. It can be illustrated.

【0026】R7またはR9の炭化水素基における置換体
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、塩素原子、臭素
原子などのハロゲン原子、水酸基、ニトロ基などが例示
できる。
Examples of the substituent of the hydrocarbon group represented by R 7 or R 9 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group, Examples thereof include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, hydroxyl group, and nitro group.

【0027】Ar1またはAr2における炭化水素環基と
しては、フェニル基、ナフチル基などがその代表例であ
り、また、これらの基における置換基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基などのアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子
などのハロゲン原子、シアノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基などのジアルキルアミノ基などが例示で
きる。
Typical examples of the hydrocarbon ring group in Ar 1 or Ar 2 include phenyl group and naphthyl group, and the substituents in these groups include methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group. Groups such as alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups, and other alkoxy groups, nitro groups, chlorine atoms, bromine atoms, and other halogen atoms, cyano groups, dimethylamino groups, diethylamino groups, and other dialkylamino groups, etc. Can be illustrated.

【0028】また、Xの中では特に水酸基が適当であ
る。上記カップラー残基の中でも好ましいのは上記化
5、化8、化9、化10、化11および化12で示され
るものであり、この中でも一般式におけるXが水酸基の
ものが好ましい。またこの中でも下記化5−(1)
Further, among X, a hydroxyl group is particularly suitable. Among the above-mentioned coupler residues, those represented by the above Chemical formula 5, Chemical formula 8, Chemical formula 9, Chemical formula 10, Chemical formula 11 and Chemical formula 12 are preferable, and among these, X in the general formula is preferably a hydroxyl group. Among these, the following formula 5- (1)

【化5−(1)】 (Y1およびZは前記に同じ。)で表わされるカップラ
ー残基が好ましく、さらに好ましくは下記化5−(2)
[Chemical 5- (1)] (Y 1 and Z are the same as the above), and a coupler residue represented by the following is preferable, and more preferably the following chemical formula 5- (2)

【化5−(2)】 (Z、Y2およびR2は前記に同じ。)で示されるカップ
ラー残基である。さらにまた、上記好ましいカップラー
残基の中でも化5−(3)または化5−(4)
[Chemical 5- (2)] (Z, Y 2 and R 2 are the same as above). Furthermore, among the above-mentioned preferred coupler residues, Chemical formula 5- (3) or Chemical formula 5- (4)

【化5−(3)】 [Chemical 5- (3)]

【化5−(4)】 (Z、R4、R5およびR6は前記に同じであり、またR
10としては上記のY2の置換基が例示できる。)で表わ
されるものが適当である。
[Chemical 5- (4)] (Z, R 4 , R 5 and R 6 are the same as above, and R
Examples of 10 are the above-mentioned Y 2 substituents. ) Is suitable.

【0029】カップラー残基の具体例を構造式で示すと
次の表4の通りである。
Specific examples of the coupler residue are shown in Table 4 below by structural formula.

【0030】[0030]

【表4−(1)】 [Table 4- (1)]

【0031】[0031]

【表4−(2)】 [Table 4- (2)]

【0032】[0032]

【表4−(3)】 [Table 4- (3)]

【0033】[0033]

【表4−(4)】 [Table 4- (4)]

【0034】[0034]

【表4−(5)】 [Table 4- (5)]

【0035】[0035]

【表4−(6)▲ 【0036】[Table 4- (6) ▲ [0036]

【表4−(7)】 [Table 4- (7)]

【0037】[0037]

【表4−(8)】 [Table 4- (8)]

【0038】[0038]

【表4−(9)】 [Table 4- (9)]

【0039】[0039]

【表4−(10)】 [Table 4- (10)]

【0040】[0040]

【表4−(11)】 [Table 4- (11)]

【0041】[0041]

【表4−(12)】 [Table 4- (12)]

【0042】[0042]

【表4−(13)】 [Table 4- (13)]

【0043】[0043]

【表4−(14)】 [Table 4- (14)]

【0044】また電荷発生層の含有させる電荷移動能の
ある電子吸引性物質としては、クロルアニル、ブロムア
ニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−ト
リニトロチオキサントン、2,8−ジニトロチオキサン
トン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,
2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニト
ロ−ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、3−
t−ブチル−アントラキノン、2,2’,6,6’−ジ
メチル−ジ−t−ブチルジフェノ−キノンなどがある。
As the electron-withdrawing substance having charge transfer ability contained in the charge generating layer, chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,
4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,
4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,8-dinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,
2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-trinitro-dibenzothiophene-5,5-dioxide, 3-
Examples include t-butyl-anthraquinone and 2,2 ′, 6,6′-dimethyl-di-t-butyldipheno-quinone.

【0045】本発明の電荷発生層には皮膜形成能を有す
るポリ−N−ビニルカルバゾールが含有されているが、
さらに接着性、機械的強度を向上させる目的で、ポリエ
ステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂、
フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体な
どのバインダー樹脂をさらに加えても良い。
The charge generation layer of the present invention contains poly-N-vinylcarbazole having film forming ability.
Further, for the purpose of improving adhesiveness and mechanical strength, polyester resin, polycarbonate resin, butyral resin,
A binder resin such as a phenoxy resin, a urethane resin, or a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer may be further added.

【0046】電荷発生層の組成は、ポリ−N−ビニルカ
ルバゾール100重量部に対して、電子吸引性物質10
〜200重量部、電荷発生物質5〜200重量部である
ことが好ましい。必要に応じて加えることができるバイ
ンダー樹脂は、ポリビニルカルバゾール、電子吸引性物
質及び電荷発生物質の合計重量に対して、50重量部以
下が好ましい。
The composition of the charge generation layer was as follows: 100 parts by weight of poly-N-vinylcarbazole and 10 parts of the electron-withdrawing substance.
˜200 parts by weight, and the charge generating substance is preferably 5 to 200 parts by weight. The binder resin that can be added if necessary is preferably 50 parts by weight or less based on the total weight of polyvinylcarbazole, the electron-withdrawing substance and the charge generating substance.

【0047】また電荷発生層は、ポリ−N−ビニルカル
バゾール、電子吸引性物質、電荷発生物質に溶媒を加え
てボールミリング、ホモミキサー等によって均一分散
し、分散液をビードコート、スリットコート、グラビア
コート、ブレードコート、ディッピング等の適当な塗布
方法により設けることができる。
In the charge generating layer, poly-N-vinylcarbazole, an electron-withdrawing substance, a solvent is added to the charge generating substance and the mixture is uniformly dispersed by ball milling, a homomixer or the like, and the dispersion is bead-coated, slit-coated or gravure-coated. It can be provided by a suitable coating method such as coating, blade coating or dipping.

【0048】以上の様にして形成される電荷発生層の膜
厚は0.1〜10μm、好ましくは0.5〜5μmであ
る。
The thickness of the charge generation layer formed as described above is 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 5 μm.

【0049】また本発明の電子写真用感光体の電荷移動
層は、電荷発生層中に含有される電子吸引性物質を主成
分とし、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ア
クリル樹脂、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコン
樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等をバインダー樹
脂とし、溶剤に溶解させ塗布、乾燥することにより設け
ることができる。
The charge transfer layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention contains an electron-withdrawing substance contained in the charge generating layer as a main component, and is made of a polycarbonate resin, a polyester resin, an acrylic resin, a phenoxy resin, a urethane resin, It can be provided by using a silicone resin, an epoxy resin, a phenol resin or the like as a binder resin, dissolving it in a solvent, coating and drying.

【0050】電荷移動物質がバインダー樹脂に含有され
る場合は、バインダー樹脂100重量部に対して、電子
吸引性物質が20〜200重量部であることが好まし
い。電荷移動層の膜厚は5〜100μm、好ましくは1
0〜30μmである。
When the charge transfer material is contained in the binder resin, the amount of the electron-withdrawing material is preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transfer layer is 5 to 100 μm, preferably 1
It is 0 to 30 μm.

【0051】本発明の電子写真用感光体層を支持する導
電性支持体としては、アルミニウム、ニッケルなどの金
属板、金属ドラムまたは金属箔、アルミニウム、酸化
錫、酸化インジウムなどを蒸着したプラスチックフイル
ム或いは導電性物質を塗布した紙、プラスチックなどの
フィルムまたはドラムを使用することができる。
As the electroconductive support for supporting the electrophotographic photoreceptor layer of the present invention, a metal plate of aluminum, nickel or the like, a metal drum or a metal foil, a plastic film deposited with aluminum, tin oxide, indium oxide or the like, or A film or drum such as paper, plastic or the like coated with a conductive material can be used.

【0052】[0052]

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 実施例1 ポリ−N−ビニルカルバゾール(Luvican M−
170:BASF社製)10重量部、下記構造式を有す
るビスアゾ顔料(化13)5重量部、2,4,7−トリ
ニトロフルオレノン2.5重量部をテトラヒドロフラン
87.5重量部とともに48時間ボールミリングして作
製したミルベースに、テトラヒドロフランを加えレッド
ダウンし、2.5重量%の電荷発生層塗布液を調製し
た。 ビスアゾ顔料
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 Poly-N-vinylcarbazole (Luvican M-
170: manufactured by BASF) 10 parts by weight, 5 parts by weight of a bisazo pigment (Chemical Formula 13) having the following structural formula, and 2.5 parts by weight of 2,4,7-trinitrofluorenone together with 87.5 parts by weight of tetrahydrofuran for 48 hours. Tetrahydrofuran was added to the mill base prepared by milling and red-down was performed to prepare a 2.5 wt% charge generation layer coating liquid. Bisazo pigment

【化13】 調製した電荷発生層塗布液を、導電層としてアルミニウ
ムを1000Åの厚さに蒸着した75μm厚のポリエス
テルフィルム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾
燥後の膜厚が1μmの電荷発生層を設けた。次に2,
4,7−トリニトロフルオレノン6重量部、ポリカーボ
ネート樹脂(ポリカーボネートZ:帝人化成社製)10
重量部、シリコンオイル(フェニルメチルシリコン、K
F50:信越化学工業社製)0.01重量部をテトラヒ
ドロフラン84重量部に溶解し、電荷移動層塗布液を調
製した。調製した塗布液を前記電荷発生層上にドクター
ブレードにて流延塗布し、乾燥後の膜厚が20μmの電
荷移動層を積層し、導電層/電荷発生層/電荷移動層か
ら成る電子写真用感光体を作製した。
[Chemical 13] The prepared charge generation layer coating solution is cast and coated with a doctor blade on a 75 μm-thick polyester film on which aluminum is evaporated to a thickness of 1000 Å as a conductive layer, and a charge generation layer having a thickness of 1 μm after drying is provided. It was Next 2,
6,7-Trinitrofluorenone 6 parts by weight, polycarbonate resin (Polycarbonate Z: Teijin Chemicals Ltd.) 10
Parts by weight, silicone oil (phenylmethyl silicone, K
(F50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.01 part by weight was dissolved in 84 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a charge transfer layer coating solution. The prepared coating solution is flow-coated on the charge generation layer with a doctor blade, and a charge transfer layer having a thickness of 20 μm after drying is laminated to form a conductive layer / charge generation layer / charge transfer layer for electrophotography. A photoconductor was prepared.

【0053】比較例1 電荷移動層中に含有させる電子吸引性物質として2,
4,7−トリニトロフルオレノンの代わりに、2,
2′,6,6′−ジメチル−ジ−t−ブチルジフェノキ
ノンを用いた以外は実施例1と同様の条件で比較用の電
子写真用感光体を作製した。
Comparative Example 1 As the electron-withdrawing substance to be contained in the charge transfer layer,
Instead of 4,7-trinitrofluorenone, 2,
A comparative electrophotographic photoreceptor was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 2 ', 6,6'-dimethyl-di-t-butyldiphenoquinone was used.

【0054】実施例2 ポリ−N−ビニルカルバゾール(Luvican M−
170:BASF社製)10重量部、下記構造式を有す
るトリスアゾ顔料(化14)5重量部、1,3,7−ト
リニトロ−ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド
2.5重量部をテトラヒドロフラン87.5重量部とと
もに48時間ボールミリングして作製したミルベース
に、テトラヒドロフランを加えレッドダウンし、2.5
重量%の電荷発生層塗布液を調製した。 トリスアゾ顔料
Example 2 Poly-N-vinylcarbazole (Luvican M-
170: BASF Corporation) 10 parts by weight, 5 parts by weight of a trisazo pigment (Chemical Formula 14) having the following structural formula, 2.5 parts by weight of 1,3,7-trinitro-dibenzothiophene-5,5-dioxide were added to tetrahydrofuran 87. Tetrahydrofuran was added to the mill base prepared by ball milling together with 5 parts by weight for 48 hours to red down, and 2.5
A coating solution for the charge generation layer of wt% was prepared. Trisazo pigment

【化14】 調製した電荷発生層塗布液を、導電層としてアルミニウ
ムを1000Åの厚さに蒸着した75μm厚のポリエス
テルフィルム上にドクターブレードにて流延塗布し、乾
燥後の膜厚が1μmの電荷発生層を設けた。次に1,
3,7−トリニトロ−ジベンゾチオフェン−5,5−ジ
オキシド6重量部、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボ
ネートZ:帝人化成社製)10重量部、シリコンオイル
(フェニルメチルシリコン、KF50:信越化学工業社
製)0.01重量部をテトラヒドロフラン84重量部に
溶解し、電荷移動層塗布液を調製した。調製した塗布液
を前記電荷発生層上にドクターブレードにて流延塗布
し、乾燥後の膜厚が20μmの電荷移動層を積層し、導
電層/電荷発生層/電荷移動層から成る電子写真用感光
体を作製した。
[Chemical 14] The prepared charge generation layer coating solution is cast and coated with a doctor blade on a 75 μm-thick polyester film on which aluminum is vapor-deposited to a thickness of 1000 Å as a conductive layer, and a charge generation layer having a thickness of 1 μm after drying is provided. It was Next 1,
6,7 parts by weight of 3,7-trinitro-dibenzothiophene-5,5-dioxide, 10 parts by weight of a polycarbonate resin (polycarbonate Z: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.), silicone oil (phenylmethylsilicon, KF50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 01 parts by weight was dissolved in 84 parts by weight of tetrahydrofuran to prepare a charge transfer layer coating solution. The prepared coating liquid is flow-coated on the charge generation layer with a doctor blade, and a charge transfer layer having a thickness of 20 μm after drying is laminated to form a conductive layer / charge generation layer / charge transfer layer for electrophotography. A photoconductor was prepared.

【0055】比較例2 電荷移動層中に含有させる電子吸引性物質として1,
3,7−トリニトロ−ジベンゾチオフェン−5,5−ジ
オキシドの代わりに、2,4,7−トリニトロフルオレ
ノンを用いた以外は実施例2と同様の条件で比較用の電
子写真用感光体を作製した。以上の様にして作製した電
子写真用感光体を、静電複写紙試験装置(川口電機製作
所製:SP428型)を用い、+6KVのコロナ放電を
20秒間行なって帯電せしめた後、20秒間暗所に放置
し、その時の表面電位V0(ボルト)を測定し、ついで
タングステンランプによって感光体表面での照度が4.
5ルックスになるように30秒間露光し、その時の表面
電位の時間に対する減衰を記録紙、V0が1/2、1/
10に減衰するのに要する露光量E1/2(ルックス・
秒)、E1/10(ルックス・秒)及び露光30秒後の表面
電位V30(ボルト)を測定した。結果を表5に示す。
Comparative Example 2 As the electron-withdrawing substance to be contained in the charge transfer layer,
A comparative electrophotographic photoreceptor was prepared under the same conditions as in Example 2 except that 2,4,7-trinitrofluorenone was used instead of 3,7-trinitro-dibenzothiophene-5,5-dioxide. did. The electrophotographic photosensitive member produced as described above was charged by performing corona discharge of +6 KV for 20 seconds using an electrostatic copying paper tester (Kawaguchi Denki Seisakusho: SP428 type), and then charged for 20 seconds in a dark place. Then, the surface potential V 0 (volt) at that time is measured, and then the illuminance on the surface of the photoreceptor is measured by a tungsten lamp.
Exposure is performed for 30 seconds so as to obtain 5 lux, and the decay of the surface potential at that time is recorded paper, V 0 is 1/2, 1 /
Exposure required to attenuate to 10 E1 / 2 (Looks
Sec), E1 / 10 (lux · sec) and the surface potential V 30 (volt) after 30 seconds of exposure were measured. The results are shown in Table 5.

【0056】[0056]

【表5】 [Table 5]

【0057】表5の結果に示されるように、本発明の電
子写真用感光体は電荷発生層に、光吸収により伝導キャ
リアを発生することが出来る電荷発生物質、ドナー性物
質であるポリ−N−ビニルカルバゾール及び電子移動能
のある電子吸引性物質を含有させ、さらに電荷移動層
に、電荷発生層中に含有される電子吸引性物質と同一の
電子吸引性物質を含有させることにより、高感度で、残
留電位の発生しにくい感光体であることがわかる。
As shown in the results of Table 5, in the electrophotographic photoreceptor of the present invention, poly-N which is a charge generating substance and a donor substance capable of generating conductive carriers by light absorption in the charge generating layer. -High sensitivity by containing vinylcarbazole and an electron-withdrawing substance having electron transfer ability, and further adding the same electron-withdrawing substance contained in the charge generation layer to the charge-transfer layer. Thus, it can be seen that the photosensitive member is less likely to generate residual potential.

【0058】[0058]

【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、電荷発生
層中に正孔移動物質であるポリ−N−ビニルカルバゾー
ル、電荷移動物質である電子吸引性物質及び光吸収によ
り伝導キャリアを発生する電荷発生物質を含有させたこ
とにより、電荷発生物質で生成した正孔、電子が再結合
しにくく、電荷発生層中を移動できる。更に電荷移動層
中に電荷発生層中の電子吸引性物質と同一の電子吸引性
物質を存在させた場合、電荷発生層で生成した電子がエ
ネルギーレベル的にスムーズに電荷移動層中に注入され
るため、高感度な特性が得られる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, poly-N-vinylcarbazole which is a hole transfer material, an electron-attracting material which is a charge transfer material, and conductive carriers are generated by light absorption in the charge generation layer. By containing the charge generating substance, the holes and the electrons generated by the charge generating substance are hard to recombine and can move in the charge generating layer. Further, when the same electron-withdrawing substance as in the charge-generating layer is present in the charge-transporting layer, the electrons generated in the charge-generating layer are smoothly injected into the charge-transporting layer in terms of energy level. Therefore, highly sensitive characteristics can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】 本発明の電子写真用感光体の例FIG. 1 is an example of an electrophotographic photoreceptor of the present invention.

【図2】 本発明の電子写真用感光体の他の例FIG. 2 is another example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…支持体 2…電荷発生層 3…電荷輸送層 4…感光体層(積層構成) 5…保護層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support body 2 ... Charge generation layer 3 ... Charge transport layer 4 ... Photoconductor layer (laminated structure) 5 ... Protective layer

フロントページの続き (72)発明者 河原 恵美 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 哲郎 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内Front page continuation (72) Inventor Emi Kawahara 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo In Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor Tetsuro Suzuki 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo In Ricoh, Inc.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 導電性支持体上に電荷発生層、電荷移動
層を順次設けた積層型の電子写真用感光体において、該
電荷発生層に、光吸収により伝導キャリアを発生するこ
とが出来る電荷発生物質、ポリ−N−ビニルカルバゾー
ル及び電子移動能のある電子吸引性物質を含有させるこ
とを特徴とする電子写真用感光体。
1. A laminate type electrophotographic photosensitive member comprising a conductive support and a charge generation layer and a charge transfer layer sequentially provided on the charge generation layer, the charge being capable of generating conductive carriers by light absorption. An electrophotographic photosensitive member comprising a generating substance, poly-N-vinylcarbazole, and an electron-withdrawing substance having an electron transfer ability.
【請求項2】 電荷移動層に、電荷発生層中に含有され
る電子吸引性物質と同一の電子吸引性物質を含有させる
ことを特徴とする請求項1記載の電子写真用感光体。
2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the charge transfer layer contains an electron withdrawing substance which is the same as the electron withdrawing substance contained in the charge generating layer.
【請求項3】 電荷発生物質が、下記化1、化2及び化
3 【化1】 A−N=N−X1 【化2】 A−N=N−X2−N=N−A (化1、化2、化3の式中、X1、X2、X3はアゾ成分
を表わし、Aはカップラー残基を表わす。)で表わされ
る化合物から成る群から選択されるアゾ顔料であること
を特徴とする請求項1記載の電子写真用感光体。
3. The charge-generating substance is represented by the following chemical formula 1, chemical formula 2, and chemical formula 3 below. AN = N-X 1 ## STR2 ## AN = N-X 2 -N = NA An azo pigment selected from the group consisting of compounds represented by the formulas: 1, 2, and 3, wherein X 1 , X 2 , and X 3 represent an azo component, and A represents a coupler residue. The electrophotographic photoconductor of claim 1, wherein the photoconductor is for electrophotography.
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