JPH05214308A - Water-dispersible adhesive - Google Patents
Water-dispersible adhesiveInfo
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- JPH05214308A JPH05214308A JP1667192A JP1667192A JPH05214308A JP H05214308 A JPH05214308 A JP H05214308A JP 1667192 A JP1667192 A JP 1667192A JP 1667192 A JP1667192 A JP 1667192A JP H05214308 A JPH05214308 A JP H05214308A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は水分散型接着剤、特にポ
リオレフィン樹脂との接着性に優れ、耐光性の優れた水
分散型接着剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a water-dispersible adhesive, and more particularly to a water-dispersible adhesive having excellent adhesiveness with a polyolefin resin and excellent light resistance.
【0002】[0002]
【発明の技術的背景】自動車の内装は年々豪華になって
きており、ABS樹脂素材に、塩化ビニル樹脂発泡体や、
ポリエステルまたはポリアミド樹脂などからなるクロス
を接着したり、フロック加工によりポリエステエルまた
はポリアミドなどからなる短繊維を接着して植毛を施し
たりしている。[Background of the Invention] The interior of automobiles is becoming more and more luxurious year by year. ABS resin materials, vinyl chloride resin foams,
For example, a cloth made of polyester or polyamide resin is adhered, or a short fiber made of polyester or polyamide is adhered by flocking for flocking.
【0003】上記の接着作業は開放された場所で接着剤
の塗布および乾燥を行うのが一般的であり、有機溶剤は
作業環境を汚染するので使用できず、水分散型の接着剤
が使用されている。このような接着剤として、従来は一
般にゴムラテックスまたはアクリル酸エステル系樹脂水
分散体が使用されている(例えば特開昭49−1129
90号、同55−160073号、同60−19998
4号、同60−244534号公報参照)。In the above-mentioned bonding work, the adhesive is generally applied and dried in an open place. The organic solvent cannot be used because it contaminates the working environment, and the water-dispersed adhesive is used. ing. As such an adhesive, a rubber latex or an acrylic acid ester resin aqueous dispersion has been generally used in the past (for example, JP-A-49-1129).
No. 90, No. 55-160073, No. 60-19998.
4 and 60-244534).
【0004】ところで上記のような接着剤で接着される
自動車の内装材において、最近、耐熱性向上が望まれて
おり、こうした要請に基づいて内装材の基材である通常
のABS樹脂の代わりに、通常のABS樹脂よりも耐熱性の高
い樹脂を使用する必要が高くなっている。このような耐
熱性の樹脂として耐熱性ABS樹脂を使用することが考え
られるが、耐熱性ABS樹脂を使用すると、内装材のコス
トが上昇するとともに成形性が悪化する。そこで、ABS
樹脂の代わりに、ABS樹脂と近似した物性を有すると共
に廉価でかつ成形性のよいポリプロピレン樹脂を使用す
ることが考えられる。しかし、ポリプロピレン樹脂は接
着性が悪く、従来ABS樹脂に使用されていたゴムラテッ
クスあるいはアクリル酸エステル系樹脂水分散体を用い
たのでは接着することができない。従って、従来から使
用されていた上記水分散体を接着剤として使用する場合
は、ポリプロピレン樹脂基材の表面をプライマー処理し
て接着性を向上させることが必要となり、ポリプロピレ
ン樹脂が廉価であるにもかからわず、耐熱性ABS樹脂を
使用した場合よりもコスト高になる。By the way, in automobile interior materials adhered with the above-mentioned adhesives, recently, improvement of heat resistance has been desired. Based on such a demand, instead of a normal ABS resin which is a base material of interior materials, , It is more necessary to use a resin with higher heat resistance than ordinary ABS resin. It is possible to use a heat-resistant ABS resin as such a heat-resistant resin, but when the heat-resistant ABS resin is used, the cost of the interior material increases and the formability deteriorates. So ABS
It is conceivable to use a polypropylene resin, which has physical properties similar to ABS resin and is inexpensive and has good moldability, instead of the resin. However, the polypropylene resin has poor adhesiveness and cannot be adhered by using a rubber latex or an acrylic ester resin water dispersion which has been conventionally used for the ABS resin. Therefore, when using the above-mentioned water dispersion that has been conventionally used as an adhesive, it is necessary to subject the surface of the polypropylene resin substrate to a primer treatment to improve the adhesiveness, and the polypropylene resin is inexpensive. However, the cost is higher than when using heat-resistant ABS resin.
【0005】ポリプロピレン樹脂を用いた自動車の内装
材の分野に限らず、一般にポリオレフィン樹脂は接着性
が悪く通常の接着剤は使用できないので、プライマー処
理を行うことなく接着可能で、かつ有機溶剤を使用しな
い水分散型接着剤が望まれている。上記のような問題点
を解決するために、本出願人は、塩素化ポリオレフィン
系重合体水分散物を有効成分とする水分散型接着剤の発
明について既に出願している(特願昭62-33335
3号明細書(特開平1−174579号公報)参照)。
この水分散型接着剤は、ポリオレフィン樹脂と任意の材
料との接着性が良好であり、ポリオレフィン樹脂の表面
にプライマー処理をする必要がなく、さらに有機溶剤も
使用していないので、安全で優れた接着力を有する水分
散型接着剤であり、この水分散型接着剤を用いることに
より、従来困難であったポリオレフィン樹脂成形品と任
意の材料との接着が可能となった。Not only in the field of automobile interior materials using polypropylene resin, but in general, polyolefin resin has poor adhesiveness and ordinary adhesives cannot be used. Therefore, it is possible to perform adhesion without performing primer treatment and use an organic solvent. A water-dispersible adhesive that does not exist is desired. In order to solve the above problems, the present applicant has already applied for an invention of a water-dispersible adhesive containing a chlorinated polyolefin polymer water dispersion as an active ingredient (Japanese Patent Application No. 62-62-62). 33335
No. 3 specification (Japanese Patent Laid-Open No. 174579/1989).
This water-dispersed adhesive has good adhesion between the polyolefin resin and any material, does not require primer treatment on the surface of the polyolefin resin, and does not use an organic solvent, so it is safe and excellent. It is a water-dispersed adhesive having adhesive strength. By using this water-dispersed adhesive, it has become possible to bond a polyolefin resin molded product with any material, which has been difficult in the past.
【0006】しかしながら、この水分散型接着剤につい
てさらに検討してみると、接着後の成形品の使用環境に
よっては接着性能が短期間で低下することがあるとの問
題があることが判明した。However, upon further examination of this water-dispersed adhesive, it was found that there is a problem that the adhesive performance may be reduced in a short period of time depending on the usage environment of the molded product after the adhesion.
【0007】[0007]
【発明の目的】本発明は、ポリオレフィン樹脂に対する
接着性が良好で、長期間の使用によっても接着性能の低
下しにくい水分散型接着剤を提供することを目的として
いる。OBJECT OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a water-dispersible adhesive which has good adhesiveness to a polyolefin resin and is less likely to deteriorate in adhesive performance even after long-term use.
【0008】[0008]
【発明の概要】本発明の水分散型接着剤は、プロピレン
繰り返し単位(a)の含有量が15〜90モル%、炭素数
4〜6のα-オレフィン繰り返し単位(b)の含有量が10
〜85モル%[(a)と(b)の合計含有量は100モル%]
であり、かつデカリン中135℃で測定した極限粘度
[η]が0.5〜5.0dl/gの範囲にあるオレフィン共重
合体を、5〜40重量%の塩素含有量に塩素化した塩素
化オレフィン系重合体と、該塩素化オレフィン系重合体
100重量部に対して0.05〜20重量部のセミカル
バジド基を有する化合物が水性分散媒中に含有されてい
る水分散物であり、かつ該水分散物中に塩素化オレフィ
ン系重合体が5〜80重量%の量で含有されていること
を特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The water-dispersible adhesive of the present invention has a propylene repeating unit (a) content of 15 to 90 mol% and an C-C6 α-olefin repeating unit (b) content of 10%.
~ 85 mol% [total content of (a) and (b) is 100 mol%]
And the olefin copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.5 to 5.0 dl / g was chlorinated to a chlorine content of 5 to 40% by weight. An olefin polymer and an aqueous dispersion containing 0.05 to 20 parts by weight of a compound having a semicarbazide group per 100 parts by weight of the chlorinated olefin polymer in an aqueous dispersion medium, and The aqueous dispersion contains a chlorinated olefin polymer in an amount of 5 to 80% by weight.
【0009】本発明の水分散型接着剤は、特定量の塩素
化オレフィン系重合体およびセミカルバジド基を有する
化合物を含有しているので、接着剤の耐光性が向上す
る。従って、本発明の水分散型接着剤は、長期間使用し
てもその接着性能が低下しにくい。Since the water-dispersible adhesive of the present invention contains a specified amount of a chlorinated olefin polymer and a compound having a semicarbazide group, the light resistance of the adhesive is improved. Therefore, the water-dispersible adhesive of the present invention is unlikely to deteriorate in its adhesive performance even when used for a long period of time.
【0010】[0010]
【発明の具体的説明】次に本発明の水分散型接着剤につ
いて具体的に説明する。本発明の水分散型接着剤は、水
性分散媒と、この水性分散媒中に含有されている塩素化
オレフィン系重合体と、セミカルバジド基を有する化合
物とからなる。そしてこの塩素化オレフィン系重合体
は、プロピレン繰り返し単位(a)と炭素数4〜6のα-オ
レフィン繰り返し単位(b)とからなるオレフィン共重合
体の塩素化物である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Next, the water-dispersible adhesive of the present invention will be specifically described. The water-dispersible adhesive of the present invention comprises an aqueous dispersion medium, a chlorinated olefin polymer contained in the aqueous dispersion medium, and a compound having a semicarbazide group. This chlorinated olefin polymer is a chlorinated product of an olefin copolymer composed of a propylene repeating unit (a) and a C4 to α6 olefin repeating unit (b).
【0011】オレフィン系重合体 本発明でプロピレン繰り返し単位(a)と共にオレフィン
系重合体を形成する繰り返し単位となるα-オレフィン
繰り返し単位(b)としては、例えば1-ブテン、1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテンおよび
1-ヘキセンなどの炭素数4〜6のαオレフィンから誘導
される繰り返し単位を挙げることができる。オレフィン
系重合体は、炭素数4〜6のαオレフィンから誘導され
る繰り返し単位を、単独で、あるいは、2種類以上有す
ることができる。 Olefin Polymer As the α-olefin repeating unit (b) which is a repeating unit forming an olefin polymer with the propylene repeating unit (a) in the present invention, for example, 1-butene, 1-pentene, 4- Methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and
A repeating unit derived from an α-olefin having 4 to 6 carbon atoms such as 1-hexene can be mentioned. The olefin-based polymer may have a repeating unit derived from an α-olefin having 4 to 6 carbon atoms alone or in combination of two or more kinds.
【0012】また、オレフィン系重合体は、本発明の効
果を阻害しない範囲内で、例えばブタジエンおよびイソ
プレン等の共役ジエン;1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノル
ボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノ
ルボルネンおよび2,5-ノルボナジエ等の非共役ジエン;
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸塩、(メタ)
アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、
1-ウンデシレン酸、1-ウンデセノールおよび無水マレイ
ン酸などの極性ビニル単量体;スチレン、ビニルトルエ
ン、α-メチルスチレンおよびインデンなどの芳香族性
ビニル単量体などから誘導される繰り返し単位を有して
いてもよい。α-オレフィンの共重合成分として、前記
の共役ジエンまたは非共役ジエンを含有する場合、その
含有量は通常は3モル%以下、好ましくは0.3モル%
以下である。さらにオレフィン系重合体は、エチレンか
ら誘導される繰り返し単位を全共重合成分中に30モル
%以下の量で含有することができる。Further, the olefin polymer is a conjugated diene such as butadiene and isoprene; 1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene within a range that does not impair the effects of the present invention. Non-conjugated dienes such as -2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene and 2,5-norbonadier;
(Meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid salt, (meth)
Acrylic ester, vinyl acetate, vinyl alcohol,
Polar vinyl monomers such as 1-undecylenic acid, 1-undecenol and maleic anhydride; repeat units derived from aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene and indene May be. When the conjugated diene or non-conjugated diene is contained as the α-olefin copolymerization component, the content is usually 3 mol% or less, preferably 0.3 mol%.
It is below. Further, the olefin-based polymer can contain a repeating unit derived from ethylene in an amount of 30 mol% or less in all copolymerization components.
【0013】さらにオレフィン系重合体として、上記の
ような繰り返し単位からなるオレフィン系重合体に、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような重合
性不飽和物がグラフト共重合されたものを用いてもよ
い。オレフィン系重合体においてプロピレン繰り返し単
位(a)の含有量は15〜90モル%であることが必要で
あり、さらにプロピレン繰り返し単位(a)の含有量が2
0〜85モル%であることが好ましい。また、炭素数4
〜6のα-オレフィン繰り返し単位(b)の含有量は10〜
85モル%であることが必要であり、このα-オレフィ
ン繰り返し単位(b)の含有率が15〜80モル%である
ことが好ましい。なお、本発明においてこのプロピレン
繰り返し単位と(a)炭素数4〜6のα-オレフィン繰り返
し単位(b)との含有量の合計は100モル%である。Further, as the olefin polymer, a polymer obtained by graft-copolymerizing a polymerizable unsaturated compound such as acrylic acid, methacrylic acid or maleic anhydride to the olefin polymer composed of the above repeating units is used. May be. In the olefin polymer, the content of the propylene repeating unit (a) needs to be 15 to 90 mol%, and the content of the propylene repeating unit (a) is 2 or more.
It is preferably from 0 to 85 mol%. Also, carbon number 4
Content of the α-olefin repeating unit (b) of
The content of the α-olefin repeating unit (b) is preferably 15 to 80 mol%. In the present invention, the total content of the propylene repeating unit and (a) the α-olefin repeating unit having 4 to 6 carbon atoms (b) is 100 mol%.
【0014】α-オレフィン繰り返し単位(b)の含有量が
85モル%を超える場合(即ち、プロピレン繰り返し単
位(a)の含有率が15モル%に満たない場合)には、こ
のオレフィン系重合体を塩素化して得られる塩素化オレ
フィン系重合体物は耐熱接着性が不充分であり、他方、
α-オレフィン繰り返し単位(b)の含有量が10モル%未
満の場合(即ち、プロピレン繰り返し単位(a)の含有率
が90モル%を超える場合)には、接着性を付与するた
めに高い塩素含量が必要となり、耐熱性およびポリオレ
フィンとの接着性の点で劣る傾向を示すようになる。When the content of the α-olefin repeating unit (b) exceeds 85 mol% (that is, when the content of the propylene repeating unit (a) is less than 15 mol%), the olefin polymer is The chlorinated olefin-based polymer obtained by chlorinating is insufficient in heat resistance adhesion, while
When the content of the α-olefin repeating unit (b) is less than 10 mol% (that is, when the content of the propylene repeating unit (a) is more than 90 mol%), a high chlorine content is required to impart adhesiveness. The content becomes necessary, and it tends to be inferior in terms of heat resistance and adhesiveness with polyolefin.
【0015】このようなオレフィン系重合体としては、
具体的には、プロピレン/1-ブテン共重合体、プロピレ
ン/4-メチル-1-ペンテン共重合体、プロピレン/3-メ
チル-1-ペンテン共重合体、プロピレン/1-ブテン/エ
チレン共重合体、プロピレン/1-ブテン/1-ウンデシレ
ン酸共重合体、プロピレン/4-メチル-1-ペンテン/1-
ウンデシレン酸共重合体、プロピレン/1-ブテン/1-ウ
ンデセノール共重合体、プロピレン/4-メチル-1-ペン
テン/1-ウンデセン共重合体、プロピレン/1-ブテン/
(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン/1-ブテン/
(無水)イタコン酸共重合体、プロピレン/1-ブテン/
エチレン/(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン/
1-ブテン/スチレン共重合体、プロピレン/3-メチル-1
-ブテン/スチレン共重合体、プロピレン/4-メチル-1-
ペンテン/スチレン共重合体およびプロピレン/3-メチ
ル-1-ペンテン/スチレン共重合体などを例示すること
ができる。これらの中ではプロピレン/1-ブテン共重合
体およびプロピレン/1-ブテン/エチレン共重合体が特
に望ましい。As such an olefin polymer,
Specifically, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 3-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-butene / ethylene copolymer , Propylene / 1-butene / 1-undecylenic acid copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene / 1-
Undecylenic acid copolymer, propylene / 1-butene / 1-undecenol copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene / 1-undecene copolymer, propylene / 1-butene /
(Anhydrous) maleic acid copolymer, propylene / 1-butene /
(Anhydrous) itaconic acid copolymer, propylene / 1-butene /
Ethylene / (anhydrous) maleic acid copolymer, propylene /
1-butene / styrene copolymer, propylene / 3-methyl-1
-Butene / styrene copolymer, propylene / 4-methyl-1-
Examples thereof include a pentene / styrene copolymer and a propylene / 3-methyl-1-pentene / styrene copolymer. Among these, propylene / 1-butene copolymer and propylene / 1-butene / ethylene copolymer are particularly desirable.
【0016】これらのオレフィン系重合体について、デ
カリン中135℃で測定した極限粘度[η]は、0.5
〜5.0dl/g、好ましくは0.8〜4.0dl/gの範囲内に
ある。オレフィン系重合体の極限粘度[η]が0.5dl/
g未満では接着剤の凝集力が不充分なため基本的な接着
性が不足し、5.0dl/gを超えると乳化性が低下する。
また、このオレフィン系重合体の分子量分布(Mw/M
n、GPC法により測定した値)は、通常は1〜20、
好ましくは1〜15の範囲にある。分子量分布(Mw/
Mn)が20を超えると、オレフィン系重合体中におけ
る低分子量体の含量が増加することにより接着強度が低
下する傾向が現れる。The intrinsic viscosity [η] of these olefinic polymers measured at 135 ° C. in decalin was 0.5.
˜5.0 dl / g, preferably 0.8 to 4.0 dl / g. Intrinsic viscosity [η] of olefin polymer is 0.5 dl /
If it is less than g, the cohesive force of the adhesive is insufficient, so that the basic adhesiveness is insufficient, and if it exceeds 5.0 dl / g, the emulsifying property is lowered.
In addition, the molecular weight distribution (Mw / M
n, the value measured by the GPC method) is usually 1 to 20,
It is preferably in the range of 1 to 15. Molecular weight distribution (Mw /
When Mn) exceeds 20, the adhesive strength tends to decrease due to an increase in the content of low molecular weight substances in the olefin polymer.
【0017】さらに、このオレフィン系重合体の結晶化
度は、通常は0〜50%の範囲にあり、好ましくは0〜
30%の範囲内にある。さらに結晶化度が50%を超え
ると、水性分散媒に対する良好な分散性を付与するため
は塩素化率を40重量%より大きくする必要性が生じ、
オレフィン系重合体が劣化し易くなるとともに、さらに
ポリオレフィンとの接着性が低下する傾向がある。Further, the crystallinity of the olefin polymer is usually in the range of 0 to 50%, preferably 0 to 50%.
Within the range of 30%. Further, if the crystallinity exceeds 50%, it is necessary to increase the chlorination rate to more than 40% by weight in order to impart good dispersibility to the aqueous dispersion medium.
The olefin-based polymer is likely to deteriorate, and the adhesiveness with the polyolefin tends to be further reduced.
【0018】このようなポリオレフィン系重合体は、例
えばバナジウム系触媒やマグネシウム、チタン、ハロゲ
ンなどを成分とするチタン系触媒を用いて、上記プロピ
レンとα-オレフィン類とを共重合することにより製造
することができる。塩素化オレフィン系重合体 本発明ではこれらのオレフィン系の塩素化物を使用す
る。前記ポリオレフィン系重合体に導入される塩素含有
量は、得られる塩素化オレフィン系重合体中に含有され
る塩素の重量百分率で表すと、5〜40重量%の範囲内
にある。さらにこの塩素含有量が5〜30重量%の範囲
のものが好ましく、さらに6〜28重量%の範囲のもの
が特に好ましい。被接着材に対する本発明の水分散型接
着剤の接着性能は、この塩素含有量に依存することが多
い。例えば被接着材が一般のオレフィン重合体である場
合には、塩素含有量が比較的高くないと充分な接着力が
得られないことが多く、他方、塩素含有重合体あるいは
芳香族系重合体である場合には、ある程度低い塩素含有
量でも充分な接着力が得られる。そして、種々の被接着
材について良好な接着性を発現させるためには、塩素含
有量が上記範囲内にある塩素化オレフィン系重合体を使
用することが必要になるのである。すなわち、比較的塩
素含有量の低い塩素化物(塩素化オレフィン系重合体)
で充分な接着力が得られる塩素含有重合体および/また
は芳香族系重合体であっても塩素化オレフィン系重合体
塩素含有量が5重量%未満であるとの高温雰囲気下での
耐熱接着性が低下する。また、塩素含有量が40重量%
を超える塩素化オレフィン系重合体を用いたのでは一般
のポリオレフィン類との接着性が低下するだけでなく、
接着剤の耐熱接着性も低下する。Such a polyolefin polymer is produced, for example, by copolymerizing the above-mentioned propylene and α-olefins using a vanadium catalyst or a titanium catalyst containing magnesium, titanium, halogen or the like as a component. be able to. Chlorinated olefin-based polymer In the present invention, these olefin-based chlorinated products are used. The chlorine content introduced into the polyolefin-based polymer is in the range of 5 to 40% by weight in terms of the weight percentage of chlorine contained in the obtained chlorinated olefin-based polymer. Further, those having a chlorine content of 5 to 30% by weight are preferable, and those having a chlorine content of 6 to 28% by weight are particularly preferable. The adhesive performance of the water-dispersible adhesive of the present invention to the adherend is often dependent on this chlorine content. For example, when the material to be adhered is a general olefin polymer, sufficient adhesive strength is often not obtained unless the chlorine content is relatively high. On the other hand, when the chlorine-containing polymer or aromatic polymer is used, In some cases, sufficient adhesion is obtained even with a rather low chlorine content. Then, in order to develop good adhesiveness for various adherends, it is necessary to use a chlorinated olefin polymer having a chlorine content within the above range. That is, chlorinated products with relatively low chlorine content (chlorinated olefin-based polymers)
Heat-resistant adhesiveness under high temperature atmosphere that chlorine content of chlorine-containing polymer and / or aromatic polymer is less than 5% by weight Is reduced. Also, the chlorine content is 40% by weight
Using a chlorinated olefin-based polymer that exceeds more than not only reduces the adhesion with general polyolefins,
The heat resistant adhesiveness of the adhesive also decreases.
【0019】オレフィン系重合体の塩素化物は次の例示
する方法によって製造することができる。第一の方法
は、オレフィン系重合体を粉砕して細粒化し、この細粒
を水性懸濁状態にして、約70〜90℃の温度で分子状
の塩素と接触させる方法である。第二の方法は、オレフ
ィン系重合体を、四塩化炭素、テトラクロルエチレン、
クロロホルムおよびクロルベンゼンのような塩素に対し
て安定な溶媒に溶解して均一な溶液を調製し、この状態
で、オレフィン系重合体と分子状塩素とを接触させる方
法である。また、第三の方法は、N-クロルアセトアミ
ド、N-クロルサクシイミドおよび1,3-ジクロル-5,5-ジ
メチルヒダントインのような塩素化合物をロールあるい
はバンバリーミキサーなどを用いてオレフィン系重合体
の中に均一に練り込み、次いで得られた混練物を塩素が
遊離する温度に加熱する方法である。これらの中でも水
性懸濁状態または溶液状態での塩素化方法を採用するこ
とが特に好ましい。なお溶液状態でハロゲン化反応を行
う場合、水あるいはラジカル開始剤の存在下に実施する
か、紫外線および/または可視光線の照射下に実施する
と、効率的に塩素化反応が進行するので一層好適であ
る。塩素化の程度は分子状塩素その他の塩素化剤の使用
量、反応時間、反応温度などを適宜選択することにより
調節することができる。The chlorinated product of the olefin polymer can be produced by the following exemplified method. The first method is a method in which an olefin polymer is pulverized into fine particles, and the fine particles are brought into an aqueous suspension state and brought into contact with molecular chlorine at a temperature of about 70 to 90 ° C. The second method is to use an olefin polymer, carbon tetrachloride, tetrachloroethylene,
This is a method in which a uniform solution is prepared by dissolving it in a chlorine-stable solvent such as chloroform and chlorobenzene, and in this state, the olefin polymer and molecular chlorine are brought into contact with each other. In addition, the third method is to use N-chloroacetamide, N-chlorosuccinimide, and a chlorine compound such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin as an olefin polymer by using a roll or a Banbury mixer. It is a method of uniformly kneading in the mixture, and then heating the obtained kneaded product to a temperature at which chlorine is liberated. Among these, it is particularly preferable to employ the chlorination method in an aqueous suspension state or a solution state. When the halogenation reaction is carried out in a solution state, it is more preferable to carry out the halogenation reaction in the presence of water or a radical initiator or under the irradiation of ultraviolet rays and / or visible rays because the chlorination reaction proceeds efficiently. is there. The degree of chlorination can be adjusted by appropriately selecting the amount of molecular chlorine or other chlorinating agent used, the reaction time, the reaction temperature and the like.
【0020】本発明において塩素化オレフィン系重合体
としては、結晶化度が、通常は45%以下、さらに30
〜10%である塩素化オレフィン系重合体を使用するこ
とが好ましい。また、この塩素化オレフィン系重合体の
極限粘度[η]は、通常は原料のオレフィン系重合体と
ほとんど同じ範囲にあるが、好ましくは0.6〜4.0dl
/gである。In the present invention, the chlorinated olefin polymer has a crystallinity of usually 45% or less, further 30%.
It is preferable to use a chlorinated olefin-based polymer of 10%. The intrinsic viscosity [η] of the chlorinated olefin polymer is usually in the same range as that of the raw material olefin polymer, but is preferably 0.6 to 4.0 dl.
/ g.
【0021】耐光安定剤 本発明の水分散型接着剤には、セミカルバジド基を有す
る化合物が含有されている。このセミカルバジド基を有
する化合物を配合することにより、セミカルバジド基が
紫外線領域で遮蔽効果を示す活性光線保護基として作用
するので本発明の接着剤の耐光安定性が向上する。この
セミカルバジド基を有する化合物の具体的な例としては
1,6-ヘキサメチレンビス(N,N-ジメチルセミカルバジ
ド)、1,6-ヘキサメチレンビス(N,N-ジエチルセミカル
バジド)、キシリレン-ビス(ジメチルセミカルバジ
ド)、イソホロン-ビス(ジメチルセミカルバジド)お
よび1,1,1',1'-テトラメチル-4,4'-(メチレン-ジ-p-フ
ェニレン)ジセミカルバジドなどを挙げることができ
る。これらのなかでは1,6-ヘキサメチレンビス(N,N-ジ
メチルセミカルバジド)が特に望ましい化合物である。
これらのセミカルバジド基を有する化合物は、単独であ
るいは組み合わせて使用することができる。 Light Stabilizer The water-dispersible adhesive of the present invention contains a compound having a semicarbazide group. By compounding this compound having a semicarbazide group, the semicarbazide group acts as an actinic ray protective group having a shielding effect in the ultraviolet region, and thus the light resistance stability of the adhesive of the present invention is improved. Specific examples of the compound having this semicarbazide group include
1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide), 1,6-hexamethylenebis (N, N-diethylsemicarbazide), xylylene-bis (dimethylsemicarbazide), isophorone-bis (dimethylsemicarbazide) and 1, Examples thereof include 1,1 ′, 1′-tetramethyl-4,4 ′-(methylene-di-p-phenylene) disemicarbazide. Among these, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide) is a particularly desirable compound.
The compounds having these semicarbazide groups can be used alone or in combination.
【0022】セミカルバジド基を有する化合物は、塩素
化オレフィン系重合体(樹脂固形分)100重量部に対
して、0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜18重
量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部の量で用い
られる。この使用量が0.05重量部未満では耐光安定
性の改良が不充分であり、20重量部を超えると、本発
明の接着剤による接着力が低下する。The compound having a semicarbazide group is 0.05 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 18 parts by weight, and more preferably 0 to 100 parts by weight of the chlorinated olefin polymer (resin solid content). Used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight. If the amount used is less than 0.05 parts by weight, the improvement of the light resistance stability is insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the adhesive strength of the adhesive of the present invention decreases.
【0023】水分散物 上記の塩素化オレフィン系重合体およびセミカルバジド
基を有する化合物は、水性分散媒中に含有されている。
水性分散媒としては、水が使用されるが、この水性分散
媒中に少量のアルコール類等の親水性有機化合物が含有
されていてもよい。 Water Dispersion The chlorinated olefin polymer and the compound having a semicarbazide group are contained in an aqueous dispersion medium.
Although water is used as the aqueous dispersion medium, a small amount of a hydrophilic organic compound such as alcohol may be contained in the aqueous dispersion medium.
【0024】本発明の水分散型接着剤は、前記塩素化オ
レフィン系重合体を固形分濃度で5〜80重量%、好ま
しくは15〜70重量%の量で含有している。そして、
セミカルバジド基を有する化合物は、固形分濃度で0.
1〜20重量部の量で水性分散媒中に含有されている。
これらは共に水性分散媒に対する溶解度が低いので、そ
の殆どが通常は水性分散媒中に粒状に分散している。こ
の分散物の粒径は水中で安定である範囲で任意に選択で
きるが、一般には0.01μm〜30μm、好ましくは0.
05μm〜10μm程度である。The water-dispersible adhesive of the present invention contains the chlorinated olefin polymer in a solid content of 5 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight. And
The compound having a semicarbazide group has a solid content of 0.1.
It is contained in the aqueous dispersion medium in an amount of 1 to 20 parts by weight.
Since both of them have low solubility in the aqueous dispersion medium, most of them are usually dispersed in the aqueous dispersion medium in a granular form. The particle size of this dispersion can be arbitrarily selected within a range where it is stable in water, but it is generally 0.01 μm to 30 μm, preferably 0.1 μm.
It is about 05 μm to 10 μm.
【0025】本発明の水分散型接着剤は上記のように塩
素化オレフィン系重合体およびセミカルバジド系耐光安
定剤を必須成分としているが、接着性を損なわない範囲
で他のポリマー成分や酸化防止剤、紫外線吸収剤、塩酸
吸収剤、脱塩酸剤、顔料、染料、充填剤(材)、核剤
(材)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤
および難燃剤などの添加剤を含有していても差しつかえ
ない。The water-dispersible adhesive of the present invention contains the chlorinated olefin polymer and the semicarbazide light-resistant stabilizer as essential components as described above, but other polymer components and antioxidants may be used as long as the adhesiveness is not impaired. It contains additives such as UV absorbers, hydrochloric acid absorbers, dehydrochlorination agents, pigments, dyes, fillers (materials), nucleating agents (materials), antiblocking agents, slip agents, antistatic agents and flame retardants. But it doesn't matter.
【0026】塩素化オレフィン系重合体に配合されるポ
リマーとしては、塩素化前のオレフィン系重合体の他、
エチレン/α-オレフィン共重合体、エチレン/α-オレ
フィン/ジエン共重合体ゴム、ポリイソブチレン、ブチ
ルゴム、スチレン/ブタジエン共重合体ゴム、ニトリル
ゴムおよびシリコンゴムなどのゴム成分を例示すること
ができる。As the polymer to be blended with the chlorinated olefin polymer, other than the olefin polymer before chlorination,
Examples of the rubber component include ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / diene copolymer rubber, polyisobutylene, butyl rubber, styrene / butadiene copolymer rubber, nitrile rubber and silicone rubber.
【0027】酸化防止剤としては、2,6-ジ-tert-ブチル
-p-クレゾール、o-tert-ブチル-p-クレゾール、テトラ
キス-[メチレン-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート]メタン、β-ナフチルア
ミンおよびp-フェニレンジアミンなどを例示することが
できる。紫外線吸収剤としては、2,4-ジヒドロキシベン
ゾヘノン、2-(2'-ジヒドロキシ-3',5'-ジ-tert−ブチ
ルフェニル)-5-クロルベンゾトリアゾール、2-(2-ヒ
ドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロル
ベンゾトリアゾール、およびビス(2,2',6,6'-テトラメ
チル-4-ピペリジン)セバケートなどを例示できる。As the antioxidant, 2,6-di-tert-butyl is used.
-p-cresol, o-tert-butyl-p-cresol, tetrakis- [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β-naphthylamine and p-phenylenediamine Etc. can be illustrated. As the ultraviolet absorber, 2,4-dihydroxybenzohenone, 2- (2'-dihydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy- Examples include 3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, bis (2,2 ′, 6,6′-tetramethyl-4-piperidine) sebacate, and the like.
【0028】塩酸吸収剤及び脱塩酸剤としては、エポキ
シ大豆油、ステアリン酸を始めとする高級脂肪酸、およ
び、不飽和の高級脂肪酸の金属塩(例;ジブチル錫マレ
ート、トリブロモフォスフェート、テトラソジウムピロ
フォスフェート、4'-tert-ブチルフェニルサリシレー
ト、ジソジウム-o-フォスフェート;アルカリ金属のピ
ロフォスフェート,o-フォスフェートまたはフォスファ
イト)などを例示できる。Examples of hydrochloric acid absorbents and dehydrochlorinating agents include epoxy soybean oil, higher fatty acids such as stearic acid, and unsaturated higher fatty acid metal salts (eg, dibutyltin malate, tribromophosphate, tetrasodium). Examples thereof include diamyl pyrophosphate, 4'-tert-butylphenyl salicylate, disodium-o-phosphate; alkali metal pyrophosphate, o-phosphate or phosphite).
【0029】上記塩素化オレフィン系重合体またはこれ
を含む組成物を水に分散させるためには、乳化剤を添加
するのが好ましい。また乳化物の粘度を高めるための増
粘剤、あるいは乳化時の発泡を抑えるための消泡剤など
を添加してもよい。乳化剤としては界面活性剤が使用さ
れ、たとえばアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物のNa塩、クレ
ゾール・シェファー酸ホルムアルデヒド縮合物のNa
塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸Na塩、
リグニンスルホン酸Ca塩、メラニン樹脂スルホン酸N
a塩、特殊ポリアクリル酸塩、グルコン酸塩、オレフィ
ン・マレイン酸塩コポリマー、カルボキシメチルセルロ
ースNa塩、金属石鹸(Zn,Al,Na,K塩)およ
びステアリン酸トリエタノールアミン塩などのスルホン
酸またはカルボン酸型の陰イオン系界面活性剤;脂肪酸
モノグリセライド、ソルビタン脂肪酸部分エステル、シ
ュガー脂肪酸部分エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分
エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエ
チレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエ
チレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチ
レン脂肪アミン、ポリオキシエチレン(硬化)ヒマシ
油、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレン・ブロックポリ
マー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドンおよびメチルセルロースな
どの非イオン系界面活性剤;ならびにアルキルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルアルキルアンモニウムブロ
マイドおよびアルキルピリジニウムクロライドなどの陽
イオン系界面活性剤;ジメチルアルキルベタインおよび
アルキルグリシンなどの両性界面活性剤などが挙げられ
る。In order to disperse the above chlorinated olefin polymer or the composition containing it in water, it is preferable to add an emulsifier. Further, a thickener for increasing the viscosity of the emulsion, or an antifoaming agent for suppressing foaming during emulsification may be added. A surfactant is used as the emulsifier, and examples thereof include an alkylnaphthalene sulfonate, a Na salt of a naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate, and a Na of a cresol-schaferic acid formaldehyde condensate.
Salt, alkyl diphenyl ether disulfonic acid Na salt,
Lignin sulfonic acid Ca salt, melanin resin sulfonic acid N
Sulfonic acid or carvone such as a salt, special polyacrylic acid salt, gluconate, olefin / maleate copolymer, carboxymethyl cellulose Na salt, metal soap (Zn, Al, Na, K salt) and stearic acid triethanolamine salt Acid type anionic surfactant; fatty acid monoglyceride, sorbitan fatty acid partial ester, sugar fatty acid partial ester, polyglycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial ester, Polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty amine, polyoxyethylene (hardened) castor oil, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as glycol glycol fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, hydroxyethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone and methyl cellulose; and cations such as alkylammonium chloride, trimethylalkylammonium bromide and alkylpyridinium chloride. Ionic surfactants; amphoteric surfactants such as dimethylalkyl betaine and alkylglycine, and the like.
【0030】乳化剤の添加量は樹脂固形分100重量部
に対して、通常は0.1〜50重量部、好ましくは0.2
〜45重量部程度である。また増粘剤としては、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリリン酸
ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナ
トリウム、アンモニアミルクカゼイン、ビニルアルコー
ル/メタクリル酸共重合体、デンプン、タンパク質など
の水溶性高分子が挙げられる。増粘剤の添加量は一般に
は樹脂固形分100重量部に対して最大200重量部ま
で使用できるが、100重量部以下であることが好まし
い。The amount of the emulsifier added is usually 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.2, based on 100 parts by weight of the resin solid content.
It is about 45 parts by weight. Examples of the thickener include water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, sodium polyphosphate, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, ammonia milk casein, vinyl alcohol / methacrylic acid copolymer, starch and protein. The thickener can be added generally up to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content, but is preferably 100 parts by weight or less.
【0031】塩素化オレフィン系重合体およびセミカル
バジド基を有する化合物(これらは組成物であってもよ
い)を水性分散媒に分散させる方法としては、塩素化オ
レフィン系重合体とセミカルバジド基を有する化合物
(セミカルバジド系耐光安定剤)とを混合した後に水に
分散させる方法、塩素化オレフィン系重合体を水に分散
させた後にセミカルバジド系耐光安定剤の水分散物を混
合する方法が挙げられる。As a method for dispersing the chlorinated olefin polymer and the compound having a semicarbazide group (these may be a composition) in an aqueous dispersion medium, the chlorinated olefin polymer and the compound having a semicarbazide group ( (Semicarbazide light resistance stabilizer) and then dispersed in water, and a method in which a chlorinated olefin polymer is dispersed in water and then an aqueous dispersion of a semicarbazide light resistance stabilizer is mixed.
【0032】具体的には塩素化オレフィン系重合体を含
む組成物を粉末状態で直接水に分散させる方法、温度を
上げて塩素化オレフィン系重合体含む組成物を溶融し高
攪拌下で水中に分散させる方法、オレフィン系重合体の
塩素化を水性懸濁状態で行い、水分散物を形成する方法
などが挙げられるが、任意の方法を採用することができ
る。Specifically, a method of directly dispersing a composition containing a chlorinated olefin polymer in water in a powder state, raising the temperature to melt the composition containing a chlorinated olefin polymer, and immersing the composition in water under high stirring. Examples thereof include a method of dispersing and a method of chlorinating an olefin polymer in an aqueous suspension state to form an aqueous dispersion, but any method can be adopted.
【0033】特に本発明の水分散型接着剤は、塩素化オ
レフィン系重合体とセミカルバジド基を有する化合物ま
たはそれらを含む組成物を、ベンゼン、トルエン等の有
機溶媒に10〜50重量%となるように溶解し、これを
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等の親水性溶媒および乳化剤と共に水に加え、
ホモミキサー等により攪拌して乳濁液を得、ついでエバ
ポレータ等により減圧下に前記有機溶媒および親水性溶
媒を除去する方法により製造することが好ましい。な
お、こうして得られる水分散液には、危険でない程度で
あれば有機溶媒が残存していてもよい。In particular, the water-dispersible adhesive of the present invention contains a chlorinated olefin polymer and a compound having a semicarbazide group or a composition containing them in an amount of 10 to 50% by weight in an organic solvent such as benzene or toluene. Dissolved in water and added to water with a hydrophilic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and an emulsifier,
It is preferable to produce the emulsion by stirring with a homomixer or the like to obtain an emulsion, and then removing the organic solvent and hydrophilic solvent under reduced pressure with an evaporator or the like. The organic solvent may remain in the thus obtained aqueous dispersion as long as it is not dangerous.
【0034】アクリル酸エステル系重合体 前記の塩素化オレフィン系重合体およびセミカルバジド
基を有する化合物を含む水分散物はそれ単独で接着剤と
して使用可能であるが、この水分散物に従来接着剤とし
て使用されていたアクリル酸エステル系重合体を混合す
ることにより、さらに接着効果を高くすることができ
る。アクリル酸エステル系重合体は、通常は水分散物の
形態で混合される。 Acrylic ester-based polymer An aqueous dispersion containing the above-mentioned chlorinated olefin-based polymer and a compound having a semicarbazide group can be used alone as an adhesive, but this aqueous dispersion is conventionally used as an adhesive. By mixing the used acrylic acid ester-based polymer, the adhesive effect can be further enhanced. The acrylic ester polymer is usually mixed in the form of an aqueous dispersion.
【0035】このようなアクリル酸エステル系重合体水
分散物としては、(メタ)アクリル酸エステル繰り返し
単位を含む重合体の水分散物であればよく、例えば、ア
クリル酸エステルおよび/またはメタクリル酸エステル
50〜98.5重量部、エチレン系不飽和酸0.5〜5重
量部、N-メチロールアクリルアミドおよび/またはその
アルコキシ化誘導体1〜10重量部、ならびにそれらと
共重合可能な他のビニル系単量体0〜55重量部を水性
媒体中重合させて得られるアクリル酸エステル系重合体
エマルジョン(特開昭55-160073号参照)、塩
化ビニル単量体30〜70重量部、炭素数1〜3のアル
コールのアクリル酸アルキルエステル10〜55重量
部、酢酸ビニル単量体10〜50重量部、カルボキシル
基含有ビニル単量体0.5〜10重量部、およびエポキ
シ基、水酸基、N-メチロールアミド基、N-アルコキシメ
チルアミドなどの架橋性官能基を有するビニル単量体0
〜5重量部を乳化共重合させた樹脂エマルジョン(特開
昭49-112990号参照)などが挙げられる。Such an acrylic acid ester polymer aqueous dispersion may be an aqueous dispersion of a polymer containing a (meth) acrylic acid ester repeating unit, for example, an acrylic acid ester and / or a methacrylic acid ester. 50 to 98.5 parts by weight, ethylenically unsaturated acid 0.5 to 5 parts by weight, N-methylolacrylamide and / or its alkoxylated derivative 1 to 10 parts by weight, and other vinyl type copolymerizable with them. Acrylic ester polymer emulsion (see JP-A-55-160073) obtained by polymerizing 0 to 55 parts by weight of a monomer in an aqueous medium, 30 to 70 parts by weight of vinyl chloride monomer, and 1 to 3 carbon atoms. 10-55 parts by weight of alkyl acrylate ester of alcohol, 10-50 parts by weight of vinyl acetate monomer, and vinyl monomer containing carboxyl group. 10 parts by weight, and an epoxy group, a hydroxyl group, N- methylol amide group, vinyl monomers having a crosslinkable functional group such as N- alkoxymethyl amide 0
Resin emulsions obtained by emulsion-copolymerizing 5 to 5 parts by weight (see JP-A-49-112990) and the like can be mentioned.
【0036】さらに、このようなアクリル酸エステル系
重合体水分散物は既に市販されているものであってもよ
く、市販品の好ましい例としてはスチレン/アクリロニ
トリル/アクリル酸エチルヘキシル/アクリル酸エチル
/アクリル酸-n-ブチル共重合体(モル比35/35/
13/15/7)の水分散物(商品名:ヨドゾール、カ
ネボウNSC(株)製)が挙げられる。Further, such an acrylic ester polymer aqueous dispersion may be a commercially available product, and preferred examples of the commercially available product are styrene / acrylonitrile / ethylhexyl acrylate / ethyl acrylate / acryl. Acid-n-butyl copolymer (molar ratio 35/35 /
13/15/7) aqueous dispersion (trade name: iodosol, manufactured by Kanebo NSC Co., Ltd.).
【0037】これらのアクリル酸エステル系重合体水分
散物を使用する場合、前記塩素化オレフィン系重合体含
有組成物およびセミカルバジド基を有する化合物の水分
散物(A)とアクリル酸エステル系重合体の水分散物
(B)の配合割合は、(A)10〜100重量%、好まし
くは20〜100重量%、特に好ましくは20〜95重
量%、(B)0〜90重量%、好ましくは0〜80重量
%、特に好ましくは5〜80重量%である。When using these acrylic ester polymer aqueous dispersions, the chlorinated olefin polymer-containing composition and the water dispersion (A) of the compound having a semicarbazide group and the acrylic ester polymer are used. The blending ratio of the water dispersion (B) is 10 to 100% by weight of (A), preferably 20 to 100% by weight, particularly preferably 20 to 95% by weight, and (B) 0 to 90% by weight, preferably 0 to 100% by weight. 80% by weight, particularly preferably 5 to 80% by weight.
【0038】接着剤の使用法 本発明の水分散型接着剤は従来の水分散型接着剤と同様
に、接着面に塗布し、必要により加熱乾燥して接着を行
う。本発明の水分散型接着剤は従来接着が困難であった
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフ
ィン樹脂の接着に適しており、ポリオレフィン樹脂同志
またはポリオレフィン樹脂と他の材料との接着に有効で
ある。他の材料としては、クロス、繊維、プラスチッ
ク、紙、金属など任意のものが挙げられる。 Usage of Adhesive The water-dispersible adhesive of the present invention is applied to the adhesive surface in the same manner as the conventional water-dispersed adhesive, and dried by heating if necessary for adhesion. The water-dispersible adhesive of the present invention is suitable for adhering polyolefin resins such as polyethylene resin and polypropylene resin, which have been difficult to adhere to in the past, and is effective for adhering polyolefin resins or polyolefin resins and other materials. Other materials include any material such as cloth, fibers, plastic, paper, metal, and the like.
【0039】ここでクロスあるいは繊維としては、木綿
および麻などの天然繊維、ガラス繊維および炭素繊維、
アスベスト繊維および金属繊維などの無機繊維、並び
に、ビスコースレーヨンおよびキュプラなどの再生繊
維、ジ-およびトリ-アセテート繊維のような半合成繊
維、ナイロン6繊維、ナイロン66繊維、ポリエステル
(ポリエチレンテレフタレート)繊維、芳香族ポリアミ
ド繊維、アクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリオレ
フィン繊維、および、不溶化または難溶化されたポリビ
ニルアルコール繊維などの合成繊維のクロス、短繊維お
よび長繊維が挙げられる。短繊維の場合はフロック加工
による接着に適用可能である。As the cloth or fiber, natural fibers such as cotton and hemp, glass fiber and carbon fiber,
Inorganic fibers such as asbestos fibers and metal fibers, regenerated fibers such as viscose rayon and cupra, semi-synthetic fibers such as di- and tri-acetate fibers, nylon 6 fibers, nylon 66 fibers, polyester (polyethylene terephthalate) fibers , Aromatic polyamide fibers, acrylic fibers, polyvinyl chloride fibers, polyolefin fibers, and cloth, short fibers and long fibers of synthetic fibers such as insolubilized or sparingly soluble polyvinyl alcohol fibers. In the case of short fibers, it can be applied to adhesion by flocking.
【0040】プラスチックとしては、ポリオレフィン樹
脂以外に、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、エ
ポキシ樹脂など任意の物があり、その形状もシート、フ
ィルム、その他の成形物が接着の対象となる。本発明の
接着剤はポリオレフィン樹脂の接着に適しているが、他
の材料にも使用可能である。Examples of plastics include polyvinyl chloride resin, ABS resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin, and epoxy resin, in addition to polyolefin resin, and their shapes include sheets, films, and other molded products. It becomes the target of adhesion. The adhesive of the present invention is suitable for adhering polyolefin resins, but can be used for other materials.
【0041】[0041]
【発明の効果】本発明の接着剤は、プライマー処理等の
処理をしなくともポリオレフィン樹脂に対して良好な接
着性を示す。しかも本発明の接着剤は水分散型であり有
機溶剤の使用の必要がなく、安全性に優れている。さら
に、長期間の使用によってもその優れた接着性能が殆ど
低下しない。EFFECT OF THE INVENTION The adhesive of the present invention exhibits good adhesiveness to a polyolefin resin without treatment such as primer treatment. Moreover, the adhesive of the present invention is water-dispersible, does not require the use of an organic solvent, and is excellent in safety. Further, even when used for a long period of time, its excellent adhesive performance is hardly deteriorated.
【0042】[0042]
【実施例】以下、実施例を示して本発明の水分散型接着
剤についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの
実施例によって限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the water-dispersible adhesive of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0043】[0043]
【実施例1】極限粘度[η]が2.0dl/gのプロピレン
/1-ブテン(70/30モル%)共重合体を常法に従
って塩素化を行った。酸素燃焼法による分析の結果、塩
素含有量は21重量%であった。この塩素化物を20重
量%になるようにトルエンに溶解したトルエン溶液40
0g、イオン交換水300g、1,6-ヘキサメチレンビス
(N,N-ジメチルセミカルバジド)(セミカルバジド基を
有する化合物、商品名:HN−130、日本ヒドラジン
工業(株)製、以下単に「セミカルバジド系耐光安定剤」
と記載することもある)2.4g、イソプロピルアルコ
ール180g、オレイン酸2.2g、水酸化カリウム0.
5gを、容量1.5リットルの反応器に仕込み、ホモミ
キサーを用いて5分間攪拌し、乳濁液を得た。Example 1 A propylene / 1-butene (70/30 mol%) copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 2.0 dl / g was chlorinated by a conventional method. As a result of analysis by the oxyfuel combustion method, the chlorine content was 21% by weight. Toluene solution 40 in which 20% by weight of this chlorinated product is dissolved in toluene
0 g, ion-exchanged water 300 g, 1,6-hexamethylenebis (N, N-dimethylsemicarbazide) (compound having a semicarbazide group, trade name: HN-130, manufactured by Nippon Hydrazine Industry Co., Ltd., simply referred to as “semicarbazide light resistance Stabilizer "
2.4 g, isopropyl alcohol 180 g, oleic acid 2.2 g, potassium hydroxide 0.1 g.
5 g was charged into a reactor having a capacity of 1.5 liter and stirred for 5 minutes using a homomixer to obtain an emulsion.
【0044】ついでエバポレーターで減圧下に加熱しな
がらイソプロピルアルコールとトルエンとを留去させ、
固形分21重量%の水分散物(水分散型接着剤)を得
た。ポリプロピレン(商品名:J-640、三井石油化学
工業(株)製)の射出角板表面にスプレーを用いて上記の
ようにして得られた水分散型接着剤を200g/m2とな
るように塗布し、この上に布をおいて手で軽く押さえた
後にエアーオーブン中100℃で30分間乾燥を行っ
た。Then, isopropyl alcohol and toluene were distilled off while heating under reduced pressure with an evaporator,
An aqueous dispersion (water-dispersible adhesive) having a solid content of 21% by weight was obtained. The water-dispersed adhesive obtained as described above by spraying on the surface of an injection plate made of polypropylene (trade name: J-640, manufactured by Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.) is adjusted to 200 g / m 2. After application, a cloth was placed on this and lightly pressed by hand, and then dried in an air oven at 100 ° C. for 30 minutes.
【0045】乾燥1時間後に、引張り試験器を用いて5
0mm/minの引張り速度で180℃剥離試験を行ったと
ころ、2.9kg/4cmの剥離強度を示した。別に、ポリ
プロピレンの射出角板表面に水分散型接着剤を塗布した
後に、ERNST ROEDERSTEIN GM BH社製の簡易植毛器を用
いて、長さ1.0mmで3デニールのナイロン6製の短繊
維を植毛し、さらに80℃のエアーオーブン中で30分
間乾燥を行って複数の試験片を調製した。After 1 hour of drying, 5 using a tensile tester
When a 180 ° C. peel test was conducted at a pulling speed of 0 mm / min, a peel strength of 2.9 kg / 4 cm was exhibited. Separately, after applying a water-dispersed adhesive to the surface of a polypropylene injection plate, use a simple flocking device made by ERNST ROEDERSTEIN GM BH to plant short fibers made of nylon 6 with a length of 1.0 mm and 3 denier. Then, it was further dried in an air oven at 80 ° C. for 30 minutes to prepare a plurality of test pieces.
【0046】この試験片をブラックパネル温度83℃の
フェードメーター中に保持した。200時間保持した試
験片および400時間保持した試験片の植毛部を爪で引
っかき、パイルの剥離の有無を確認した。両試験片とも
パイルの剥離はなく、良好な耐光安定性を示した。結果
を表1に記載する。This test piece was held in a fade meter at a black panel temperature of 83 ° C. The flocked portions of the test piece held for 200 hours and the test piece held for 400 hours were scratched with nails, and the presence or absence of peeling of the pile was confirmed. Both of the test pieces had no peeling of the pile and showed good light resistance stability. The results are shown in Table 1.
【0047】[0047]
【実施例2】実施例1で調製した塩素化ポリオレフィン
系重合体の水分散物に、スチレン/アクリロニトリル/
アクリル酸エチルヘキシル/アクリル酸エチル/アクリ
ル酸-n-ブチル共重合体(モル比は35/35/13/
15/7)の水分散物(商品名:ヨドゾール、カネボウ
NSC(株)製)を、それぞれの固形分比が60/40(重
量比)となるように添加し、実施例1と同様の方法で剥
離テストおよび耐光性テストを行った。Example 2 An aqueous dispersion of the chlorinated polyolefin polymer prepared in Example 1 was mixed with styrene / acrylonitrile /
Ethyl hexyl acrylate / ethyl acrylate / n-butyl acrylate copolymer (molar ratio 35/35/13 /
15/7) water dispersion (trade name: Yodozole, Kanebo)
NSC Co., Ltd.) was added so that the solid content ratio was 60/40 (weight ratio), and a peeling test and a light resistance test were performed in the same manner as in Example 1.
【0048】剥離強度は4.5kg/4cmであり、フェー
ドメーター中で200時間および400時間保持した試
験片ともにパイルの剥離はなかった。結果を表1に記載
する。The peel strength was 4.5 kg / 4 cm, and there was no peeling of the piles of the test pieces held in the fade meter for 200 hours and 400 hours. The results are shown in Table 1.
【0049】[0049]
【比較例1】実施例1において、表1に示すように、セ
ミカルバジド系耐光安定剤を添加しなかった以外は同様
にして水分散物を得、これを用いて実施例1と同様にし
て剥離テストと耐光性テストを行った。結果を表1に示
す。Comparative Example 1 As shown in Table 1, an aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the semicarbazide light resistance stabilizer was not added. A test and a light fastness test were performed. The results are shown in Table 1.
【0050】[0050]
【比較例2】実施例2において、表1に示すように、セ
ミカルバジド系耐光安定剤を添加しなかった以外は同様
にして水分散物を得、これを用いて実施例1と同様にし
て剥離テストと耐光性テストを行った。結果を表1に示
す。Comparative Example 2 As shown in Table 1 in Example 2, an aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the semicarbazide light-resistant stabilizer was not added. A test and a light fastness test were performed. The results are shown in Table 1.
【0051】[0051]
【比較例3】実施例2において、表1に示すように、セ
ミカルバジド系耐光安定剤の代わりにセミカルバジド系
以外の耐光安定剤であるビス(2,2'6,6'-テトラメチル-
4-ピペリジン)セバケイト(商品名:サノール LS-7
70、三共(株)製)を用いた以外は同様にして水分散物
を得、これを用いて実施例1と同様にして剥離テストと
耐光性テストを行った。結果を表1に示す。Comparative Example 3 In Example 2, as shown in Table 1, bis (2,2′6,6′-tetramethyl-), which is a light stabilizer other than the semicarbazide type light stabilizer, instead of the semicarbazide type light stabilizer.
4-piperidine) sebacate (trade name: SANOL LS-7)
No. 70, manufactured by Sankyo Co., Ltd.) was used to obtain an aqueous dispersion in the same manner. Using this, a peeling test and a light resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【0052】[0052]
【比較例4】実施例2において、表1に示すように、塩
素化ポリオレフィン系重合体およびセミカルバジド系耐
光安定剤を使用せず、塩素化される前のα-オレフィン
系重合体の水分散物を得、これを用いて実施例1と同様
にして剥離テストと耐光性テストを行った。結果を表1
に示す。Comparative Example 4 In Example 2, as shown in Table 1, an aqueous dispersion of an α-olefin polymer before being chlorinated without using a chlorinated polyolefin polymer and a semicarbazide light resistance stabilizer. Then, a peeling test and a light resistance test were performed in the same manner as in Example 1 using the above. The results are shown in Table 1.
Shown in.
【0053】[0053]
【比較例5】実施例2において、表1に示すように、塩
素化ポリオレフィン系重合体を使用せず、塩素化される
前のα-オレフィン系重合体の水分散物を得、これを用
いて実施例1と同様にして剥離テストと耐光性テストを
行った。結果を表1に示す。Comparative Example 5 As shown in Table 1 in Example 2, an aqueous dispersion of an α-olefin polymer before being chlorinated was obtained without using the chlorinated polyolefin polymer, and this was used. Then, a peeling test and a light resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【0054】[0054]
【実施例3および4】実施例2において、塩素化オレフ
ィン系重合体・アクリル酸エステル系重合体・セミカル
バジド系耐光安定剤の組成比を表1に示すように変えた
以外は同様にして水分散型接着剤を得、これを用いて実
施例1と同様にして剥離テストと耐光性テストを行っ
た。結果を表1に示す。Examples 3 and 4 Water dispersion was carried out in the same manner as in Example 2 except that the composition ratio of the chlorinated olefin polymer / acrylic acid ester polymer / semicarbazide light stabilizer was changed as shown in Table 1. A mold adhesive was obtained, and using this, a peeling test and a light resistance test were conducted in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
【0055】[0055]
【表1】 [Table 1]
フロントページの続き (72)発明者 吉 井 浩 二 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 稲 垣 始 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 岩 切 正 司 愛知県豊田市トヨタ町1番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 佐 藤 豊 愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑1 番地 豊田合成株式会社内Front page continued (72) Inventor Koji Yoshii, 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd. (72) Initiator Inagaki Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture 6-1-2 Mitsui Petrochemical Co., Ltd. (72) Inventor Masashi Iwakiri 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Motor Co., Ltd. (72) Inventor, Sato Toyohashi Kasuga Town, Nishikasugai County, Aichi Prefecture 1 Ochiai, Nagahata, Toyoda Gosei Co., Ltd.
Claims (3)
15〜90モル%、炭素数4〜6のα-オレフィン繰り
返し単位(b)の含有量が10〜85モル%[(a)と(b)の
合計含有量は100モル%]であり、かつデカリン中1
35℃で測定した極限粘度[η]が0.5〜5.0dl/gの
範囲にあるオレフィン共重合体を、5〜40重量%の塩
素含有量に塩素化した塩素化オレフィン系重合体と、該
塩素化オレフィン系重合体100重量部に対して0.0
5〜20重量部のセミカルバジド基を有する化合物が水
性分散媒中に含有されている水分散物であり、かつ該水
分散物中に塩素化オレフィン系重合体が5〜80重量%
の量で含有されていることを特徴とする水性分散型接着
剤。1. The content of propylene repeating unit (a) is 15 to 90 mol%, and the content of α-olefin repeating unit (b) having 4 to 6 carbon atoms is 10 to 85 mol% [(a) and ( The total content of b) is 100 mol%] and 1 in decalin
A chlorinated olefin-based polymer obtained by chlorinating an olefin copolymer having an intrinsic viscosity [η] measured at 35 ° C. of 0.5 to 5.0 dl / g in a chlorine content of 5 to 40% by weight. , Based on 100 parts by weight of the chlorinated olefin-based polymer
5 to 20 parts by weight of a compound having a semicarbazide group is an aqueous dispersion containing an aqueous dispersion medium, and the chlorinated olefin polymer is 5 to 80% by weight in the aqueous dispersion.
An aqueous dispersion-type adhesive, characterized in that it is contained in an amount of.
位(b)が、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテ
ン、3-メチル-1-ペンテンおよび1-ヘキセンよりなる群
から選ばれる少なくとも一種類のα-オレフィンから誘
導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項第
1項記載の水分散型接着剤。2. The α-olefin repeating unit (b) having 4 to 6 carbon atoms comprises 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene and 1-hexene. The water-dispersible adhesive according to claim 1, which is a repeating unit derived from at least one α-olefin selected from the group.
テル系重合体を含有することを特徴とする請求項第1項
もしくは第2項記載の水分散型接着剤3. The water-dispersible adhesive according to claim 1 or 2, wherein the water-dispersible adhesive further contains an acrylic acid ester polymer.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1667192A JPH05214308A (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Water-dispersible adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1667192A JPH05214308A (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Water-dispersible adhesive |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05214308A true JPH05214308A (en) | 1993-08-24 |
Family
ID=11922783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1667192A Pending JPH05214308A (en) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Water-dispersible adhesive |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05214308A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009114318A (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive composition and material for heat-seal adhesion using the same |
WO2022209918A1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 東洋紡株式会社 | Polyolefin adhesive composition and multilayer body |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP1667192A patent/JPH05214308A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009114318A (en) * | 2007-11-06 | 2009-05-28 | Mitsui Chemicals Inc | Adhesive composition and material for heat-seal adhesion using the same |
WO2022209918A1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-06 | 東洋紡株式会社 | Polyolefin adhesive composition and multilayer body |
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