JPH05214033A - Production of ethylenic copolymer - Google Patents

Production of ethylenic copolymer

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JPH05214033A
JPH05214033A JP6275092A JP6275092A JPH05214033A JP H05214033 A JPH05214033 A JP H05214033A JP 6275092 A JP6275092 A JP 6275092A JP 6275092 A JP6275092 A JP 6275092A JP H05214033 A JPH05214033 A JP H05214033A
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JP
Japan
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polymerization
compound
ethylene
component
formula
Prior art date
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JP6275092A
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Japanese (ja)
Inventor
Takefumi Yano
武文 矢野
Shigeru Igai
滋 猪飼
Motozo Yoshikiyo
元造 吉清
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Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
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Publication date
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

PURPOSE:To stably obtain an ethylenic copolymer excellent in flowability, handleability, etc., by copolymerizing ethylene and an alpha-olefin in the presence of a catalyst comprising a specific solid catalyst component and an organic Al compound component. CONSTITUTION:A product of the reaction of an aluminum halide with an organosilicon compound (c) represented by formula I (wherein R<1> is a 1-8C alkyl or phenyl, R<2> is a 1-8C alkyl, and m is 0, 1, 2, or 3) is infiltrated into a porous inorganic oxide (b). A Grignard compound (d) represented by formula II (wherein R<3> is a 1-8C alkyl and X<1> is a halogen) is added to the resulting oxide (b), and the reactants are allowed to react to produce a support (h). This support (h) is brought into contact with a titanium compound (e) represented by formula III (wherein R<4> is a 1-8C alkyl or phenyl, X<2> is a halogen, and n is 0 or 1-4) to produce a solid catalyst component (i). Ethylene is copolymerized with an alpha-olefin (e.g. propylene) in the presence of a catalyst obtained from this solid catalyst component (i) and an organoaluminum compound component (g), thereby giving an ethylene copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、エチレンとα−オレフ
ィンの共重合体の製造方法に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a copolymer of ethylene and α-olefin.

【0002】[0002]

【従来の技術及びその問題点】これまでチーグラーナッ
タ型触媒によるエチレンとα−オレフィンとの共重合
は、溶液重合、バルク重合、スラリー重合、気相重合な
どの重合方法によって製造されている。近年、触媒活性
を高め、生成した共重合体から触媒残渣を分離する工程
を必要としないプロセスが普及しており、触媒高活性化
および流動性の良好な触媒粒子を調製する目的で、無機
固体、さらには特定の粒子径を有する無機固体にチタ
ン、バナジウム等の遷移金属成分を担持した高活性触媒
が多く提案されている。特公昭54−129983号、
同58−17206号、同59−49242号、特公平
2−33045号の各公報には、本発明が関係するエチ
レンとα−オレフィンとの共重合用の担持型高活性触媒
が開示されている。
2. Description of the Related Art Copolymerization of ethylene and .alpha.-olefin using a Ziegler-Natta type catalyst has hitherto been produced by a polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, slurry polymerization and gas phase polymerization. In recent years, a process that does not require a step of separating a catalyst residue from a copolymer produced by increasing the catalyst activity has become widespread, and an inorganic solid is used for the purpose of preparing catalyst particles having high catalyst activation and good fluidity. Furthermore, many highly active catalysts in which a transition metal component such as titanium or vanadium is supported on an inorganic solid having a specific particle size have been proposed. Japanese Patent Publication No. 54-129983,
JP-A-58-17206, JP-A-59-49242 and JP-B-2-33045 disclose supported high-activity catalysts for copolymerization of ethylene and α-olefins to which the present invention relates. ..

【0003】エチレンとα−オレフィンとの共重合体を
流動床気相重合で製造する場合、局部的な重合熱の蓄積
による流動床内温度の不安定化や、また大きな塊状重合
体の形成による流動状態が保持しにくいことが知られて
いる。そのため、例えば、特公昭52−40350号、
同52−45749号、同60−53044号、特開昭
59−30806号では、あらかじめ予備重合体を調製
し、この予備重合体を流動床重合反応器に用いることに
より、遷移金属重量当たりの重合体生成量を向上させ、
また、流動床重合反応器に導入直後の固体触媒部におけ
る急激な発熱や粒子凝集を防止する方法が開示されてい
る。
When a copolymer of ethylene and α-olefin is produced by fluidized bed gas phase polymerization, the temperature in the fluidized bed is destabilized due to local accumulation of heat of polymerization, and a large lump polymer is formed. It is known that the fluid state is difficult to maintain. Therefore, for example, Japanese Examined Patent Publication No. 52-40350,
In JP-A-52-45749, JP-A-60-53044, and JP-A-59-30806, a prepolymer is prepared in advance, and the prepolymer is used in a fluidized bed polymerization reactor so that the weight per transition metal can be increased. Increase the amount of coalescence,
Also disclosed is a method for preventing rapid heat generation and particle agglomeration in the solid catalyst portion immediately after introduction into the fluidized bed polymerization reactor.

【0004】この場合、ポリマーの粒形は、触媒の粒形
のレプリカとなりやすく、ポリマーを効率的、安定的に
生産するためには、これらの流動床重合反応に用いる触
媒固体および予備重合体の粒子形状の制御、すなわち、
球形を保った触媒固体および予備重合体を形成すること
が重要である。
In this case, the particle shape of the polymer is likely to be a replica of the particle shape of the catalyst, and in order to efficiently and stably produce the polymer, the catalyst solid and the prepolymer used in the fluidized bed polymerization reaction are used. Control of particle shape, i.e.
It is important to form the catalyst solids and prepolymers that remain spherical.

【0005】また、粘着性を有する低分子量成分が生成
して重合体粒子の流動性が悪くなるため、重合体の塊が
生成したり、反応管の閉塞が生じる可能性がある。ま
た、共重合体におけるα−オレフィンのランダム性が悪
い、即ち、α−オレフィンユニットの分布が偏ると、粘
着性の共重合体が生成し、上記と同様な問題点が生じ
る。従って、長期間の安定した共重合反応ができなくな
る。
Further, since a low molecular weight component having an adhesive property is produced and the fluidity of the polymer particles is deteriorated, a lump of the polymer may be produced or the reaction tube may be clogged. In addition, if the randomness of the α-olefin in the copolymer is poor, that is, if the distribution of the α-olefin units is biased, a tacky copolymer is produced and the same problems as described above occur. Therefore, a stable copolymerization reaction for a long period of time cannot be performed.

【0006】一般にエチレンとα−オレフィンとの共重
合では、α−オレフィンの含有量を上げることによっ
て、より低密度の共重合体を製造することができる。し
かし、重合反応で低分子量成分が生成したり、共重合体
中のα−オレフィンの組成分布が広くなる、即ち、ポリ
マー鎖間の組成が不均一であると成形フィルムの表面が
粘着性を有する問題点がある。
Generally, in the copolymerization of ethylene and α-olefin, a copolymer having a lower density can be produced by increasing the content of α-olefin. However, a low molecular weight component is generated in the polymerization reaction, or the composition distribution of α-olefin in the copolymer becomes wide, that is, if the composition between polymer chains is nonuniform, the surface of the molded film has tackiness. There is a problem.

【0007】エチレンとα−オレフィンとの共重合にお
いて、上記の問題点を解決するために、特に、組成分布
を狭くし、低分子量成分の生成を抑制するために、Zr
系触媒(特開昭62−121707号、同62−121
709号、特開平3−234712号、同3−2233
06号、同3−217404号)、あるいは、マグネシ
ウム化合物担持触媒での電子供与体の使用(特開昭61
−271309号、同61−271310号、同63−
159411号、同63−142008号、同63−1
17019号、特公平1−49296号)等が開示され
ている。しかし、従来技術は上記の共重合体の製造およ
び物性の面で必ずしも満足できるものではなく、さらに
改善が望まれていた。
In the copolymerization of ethylene and α-olefin, in order to solve the above problems, in particular, to narrow the composition distribution and suppress the formation of low molecular weight components, Zr
System catalysts (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-121707 and 62-121)
709, JP-A-3-234712, and JP-A-3-2233.
No. 06, No. 3-217404), or the use of an electron donor in a magnesium compound-supported catalyst (JP-A-61-61).
-271309, 61-217310, 63-
159411, 63-14008, 63-1
17019, Japanese Patent Publication No. 1-49296) and the like. However, the conventional techniques are not always satisfactory in terms of production and physical properties of the above-mentioned copolymer, and further improvement is desired.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エチレンと
αーオレフィンとの共重合体製造プロセスの問題点を改
良し、特に、流動床気相重合で製造する場合に長期安定
的な重合反応を可能にし、さらに、優れた物性を有する
共重合体の製造方法を提供するものである。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention improves the problems in the process for producing a copolymer of ethylene and an α-olefin, and particularly provides a stable long-term polymerization reaction when producing by fluidized bed gas phase polymerization. The present invention also provides a method for producing a copolymer which enables the copolymer to have excellent physical properties.

【0009】[0009]

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、多孔質無
機酸化物に含浸処理した、ハロゲン化アルミニウム及び
式R Si(OR4−m(式中、Rは炭素数1
〜8のアルキル基またはフェニル基を示し、Rは炭素
数1〜8のアルキル基を示し、mは0,1,2または3
である)で表される有機ケイ素化合物の反応生成物を、
式 RMgX(式中、Rは炭素数1〜8のアルキ
ル基を示し、Xはハロゲン原子を示す)で表されるグ
リニヤール化合物と反応させて得られる担体に、式 T
i(OR 4−n(式中、Rは炭素数1〜8
のアルキル基またはフェニル基を示し、Xはハロゲン
原子を示し、nは0,1,2,3または4である)で表
されるチタン化合物を接触させて得られる固体触媒成分
(A)と、有機アルミニウム化合物成分(B)とから得
られる触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンを共
重合することを特徴とするエチレン共重合体の製造方法
に関する。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention relates to an aluminum halide impregnated with a porous inorganic oxide and the formula R 1 m Si (OR 2 ) 4-m (wherein R 1 is a carbon number). 1
~ 8 alkyl group or phenyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, m is 0, 1, 2 or 3
The reaction product of the organosilicon compound represented by
A carrier obtained by reacting with a Grignard compound represented by the formula R 3 MgX 1 (in the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and X 1 represents a halogen atom), the carrier represented by the formula T 3
i (OR 4) n X 2 4-n ( wherein, R 4 is 1 to 8 carbon atoms
An alkyl group or a phenyl group, X 2 represents a halogen atom, and n is 0, 1, 2, 3 or 4, and a solid catalyst component (A) obtained by contacting the titanium compound represented by The present invention relates to a method for producing an ethylene copolymer, which comprises copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a catalyst obtained from the organoaluminum compound component (B).

【0010】以下、本発明の触媒の調製に用いられる各
成分及びその条件について詳細な説明を行う。本発明に
おいて、触媒成分の調製および重合は、すべて窒素、ア
ルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に行われる。また触媒
成分の調製原料は実質的に無水であることが望ましい。
Hereinafter, each component used in the preparation of the catalyst of the present invention and its conditions will be described in detail. In the present invention, the preparation and polymerization of the catalyst component are all carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon. Further, it is desirable that the raw material for preparing the catalyst component is substantially anhydrous.

【0011】本発明におけるハロゲン化アルミニウムの
具体例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムを挙げることができ、中でも塩化
アルミニウムが好適に使用される。
Specific examples of the aluminum halide in the present invention include aluminum chloride, aluminum bromide and aluminum iodide, and among them, aluminum chloride is preferably used.

【0012】有機ケイ素化合物の具体例としては、テト
ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n
−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テ
トライソペントキシシラン、テトラ−n−ヘキソキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリ−n−ブトキシシラン、メチルトリ
イソペントキシシラン、メチルトリ−n−ヘキソキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、エチルトリイソペントキシシラン、n−
ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシ
ラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペンチル
トリ−n−ブトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−n−ブトキシシラン、ジメチルジイソ
ペントキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジイソペントキシシラン、ジイソブチルジイソペント
キシシラン、ジ−n−ブチルジエトキシシラン、ジイソ
ブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソブト
キシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリ−
n−プロピルエトキシシラン、トリ−n−ブチルエトキ
シシラン、トリイソペンチルエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソブトキシシラ
ン、フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、
ジフェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイ
ソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベ
ンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラ
ンが挙げられる。中でも、メチルトリエトキシシランな
どのアルキルアルコキシシランが好適に用いられる。
Specific examples of the organosilicon compound include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetra-n.
-Propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisopentoxysilane, tetra-n-hexoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-butoxysilane, methyltriisopentoxysilane, methyltri-n -Hexoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltriisopentoxysilane, n-
Butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, isopentyltriethoxysilane, isopentyltri-n-butoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldiisopentoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl Diisopentoxysilane, diisobutyldiisopentoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, diisobutyldiisopentoxysilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylisobutoxysilane, triethylisopropoxysilane, tri-
n-propylethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, triisopentylethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisobutoxysilane, phenyltriisopentoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldiisopentoxysilane,
Examples thereof include diphenyldioctoxysilane, triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, triphenylisopentoxysilane, benzyltriethoxysilane, benzyltributoxysilane and dibenzyldiethoxysilane. Of these, alkylalkoxysilanes such as methyltriethoxysilane are preferably used.

【0013】ハロゲン化アルミニウム及び有機ケイ素化
合物の反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は、
有機ケイ素化合物1モル当たり、0.1〜10モル、特
に、0.1〜2モルであることが好ましい。反応は、通
常、両化合物を不活性有機溶媒中で−50〜100℃の
範囲の温度で0.1〜2時間攪拌することによって行わ
れる。反応は発熱を伴って進行し、反応生成物は不活性
有機溶媒溶液として得られる。
The proportion of aluminum halide used for the reaction of aluminum halide and organosilicon compound is
It is preferably 0.1 to 10 mol, and particularly preferably 0.1 to 2 mol, per mol of the organosilicon compound. The reaction is usually carried out by stirring both compounds in an inert organic solvent at a temperature in the range of -50 to 100 ° C for 0.1 to 2 hours. The reaction proceeds exothermically and the reaction product is obtained as a solution in an inert organic solvent.

【0014】不活性有機溶媒としては、例えば、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカンなどのような脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などのような脂環族炭化水素、あるいは、トルエン、ベ
ンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素が挙げら
れる。これらの不活性有機溶媒は、以下の固体触媒成分
(A)の調製工程あるいは重合工程においても、同様に
用いることができる。
Examples of the inert organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane and dodecane, and alicyclic compounds such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane. Group hydrocarbons or aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and the like can be mentioned. These inert organic solvents can be similarly used in the following steps of preparing the solid catalyst component (A) or the polymerization step.

【0015】反応生成物は不活性有機溶媒溶液として、
ひき続き、多孔質無機酸化物ヘの含浸処理に供される。
本発明における多孔質無機酸化物としては、シリカ、ア
ルミナ、酸化マグネシウムなどが挙げられる。特に、シ
リカが好ましい。多孔質無機酸化物は、粒径が10〜1
00μmである球形のものが好ましく、また、そのBE
T表面積が10〜600m/gのものが好ましい。
The reaction product is a solution in an inert organic solvent,
Subsequently, the porous inorganic oxide is impregnated.
Examples of the porous inorganic oxide in the present invention include silica, alumina, magnesium oxide and the like. Particularly, silica is preferable. The particle size of the porous inorganic oxide is 10 to 1
A spherical one having a diameter of 00 μm is preferable, and its BE
Those having a T surface area of 10 to 600 m 2 / g are preferable.

【0016】ハロゲン化アルミニウム及び有機ケイ素化
合物の反応生成物を、多孔質無機酸化物に含浸処理させ
る方法については特に制限はないが、例えば、多孔質無
機酸化物の有機溶媒スラリーに、ハロゲン化アルミニウ
ムと有機ケイ素化合物との反応生成物の不活性有機溶媒
溶液を徐々に添加すること、あるいは、逆にハロゲン化
アルミニウムと有機ケイ素化合物との反応生成物の不活
性有機溶媒溶液に多孔質無機酸化物を添加することによ
って行うことができる。多孔質無機酸化物へのハロゲン
化アルミニウム及び有機ケイ素化合物の反応生成物によ
る含浸処理は、通常、多孔質無機酸化物1g当たり、
0.1〜50ミリグラム原子、好ましくは、1〜10ミ
リグラム原子のAlが含まれる前記反応生成物を使用し
て行うことができる。含浸処理は、通常、10〜100
℃、好ましくは、20〜80℃で行うことができる。上
記の多孔質無機酸化物に含浸処理した、ハロゲン化アル
ミニウム及びケイ素化合物の反応生成物は、ひき続き、
グリニヤール化合物と反応させ、担体を製造する。含浸
処理した多孔質無機酸化物をあらかじめ分離し、不活性
有機溶媒で洗浄した後、グリニヤール化合物と反応させ
ることが好ましい。
The method of impregnating the porous inorganic oxide with the reaction product of the aluminum halide and the organosilicon compound is not particularly limited. For example, an organic solvent slurry of the porous inorganic oxide may be added to the aluminum halide. Slowly adding an inert organic solvent solution of the reaction product of the organosilicon compound or, conversely, adding a porous inorganic oxide to the inert organic solvent solution of the reaction product of the aluminum halide and the organosilicon compound. Can be added. The impregnation treatment of a porous inorganic oxide with a reaction product of an aluminum halide and an organic silicon compound is usually performed per 1 g of the porous inorganic oxide,
It can be carried out using the reaction product containing 0.1 to 50 milligram atoms, preferably 1 to 10 milligram atoms of Al. The impregnation treatment is usually 10 to 100.
C., preferably 20 to 80.degree. C. The above-mentioned porous inorganic oxide impregnated, the reaction product of the aluminum halide and the silicon compound continues,
A carrier is produced by reacting with a Grignard compound. The impregnated porous inorganic oxide is preferably separated in advance, washed with an inert organic solvent, and then reacted with a Grignard compound.

【0017】式 RMgXで表されるグリニヤール
化合物は、Xが塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例としては、メ
チルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロ
ライド、n−ブチルマグネシウムクロライド、n−ヘキ
シルマグネシウムクロライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の使用量は、ハロゲン化アルミニウムと有機ケ
イ素化合物との反応生成物による含浸処理に使用された
多孔質無機酸化物1グラム当たり、通常、0.1〜50
ミリモル、特に1〜20ミリモルであることが好まし
い。
The Grignard compound represented by the formula R 3 MgX 1 is preferably an alkylmagnesium chloride in which X 1 is a chlorine atom, and specific examples thereof include methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride and n-butylmagnesium. Examples thereof include chloride and n-hexyl magnesium chloride. The amount of the Grignard compound used is usually 0.1 to 50 per 1 g of the porous inorganic oxide used for the impregnation treatment with the reaction product of the aluminum halide and the organosilicon compound.
It is preferably in the range of millimole, particularly 1 to 20 millimole.

【0018】グリニヤール化合物との反応方法について
は特に制限はないが、グリニヤール化合物のエーテル溶
液またはエーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液
を、上記の含浸処理した多孔質無機酸化物の有機溶媒ス
ラリーに徐々に添加することによって行うことができ
る。エーテルの具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジイ
ソアミルエーテル、および、テトラヒドロフラン等の環
状エーテルが挙げられる。
The reaction method with the Grignard compound is not particularly limited, but an ether solvent slurry of the Grignard compound or a mixed solvent solution of the ether and the aromatic hydrocarbon is impregnated with the organic solvent slurry of the porous inorganic oxide. It can be carried out by gradually adding to. Specific examples of ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, di-n-butyl ether, diisoamyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran.

【0019】前記反応の温度は、通常、−50〜100
℃、好ましくは−20〜25℃である。反応時間につい
ては特に制限はないが、通常5分以上である。こうして
得られる担体は反応混合物としてつぎの処理に供するこ
ともできるが、あらかじめ担体を分離し、エーテル溶
媒、及び/又は、不活性有機溶媒で洗浄した後、次のチ
タン化合物との接触処理に供することが好ましい。
The reaction temperature is usually -50 to 100.
C., preferably -20 to 25.degree. The reaction time is not particularly limited, but is usually 5 minutes or longer. The carrier thus obtained can be subjected to the next treatment as a reaction mixture, but the carrier is separated in advance, washed with an ether solvent and / or an inert organic solvent, and then subjected to the contact treatment with the next titanium compound. Preferably.

【0020】チタン化合物の具体例としては、メトキシ
トリクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、トリメ
トキシクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、ジエ
トキシジクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、
ジプロポキシジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタ
ン、ジブトキシジクロルチタン、フェノキシトリクロル
チタン、ジフェノキシジクロルチタン、メトキシトリブ
ロモチタン、フェノキシトリブロモチタン、メトキシト
リヨードチタン、フェノキシトリヨードチタン、テトラ
クロルチタン、テトラブロモチタン、テトラヨードチタ
ン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどが挙
げられる。これらのチタン化合物は、2種類以上併用し
てもよい。
Specific examples of titanium compounds include methoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, trimethoxychlorotitanium, ethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, propoxytrichlorotitanium,
Dipropoxydichlorotitanium, butoxytrichlorotitanium, dibutoxydichlorotitanium, phenoxytrichlorotitanium, diphenoxydichlorotitanium, methoxytribromotitanium, phenoxytribromotitanium, methoxytriiodotitanium, phenoxytriiodotitanium, tetrachlorotitanium, Examples thereof include tetrabromotitanium, tetraiodotitanium, tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium and tetrabutoxytitanium. Two or more kinds of these titanium compounds may be used in combination.

【0021】中でも、テトラクロルチタン、メトキシト
リクロルチタン、ジメトキシジクロルチタン、エトキシ
トリクロルチタン、ジエトキシジクロルチタン、プロポ
キシトリクロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、
ブトキシトリクロルチタン、ジブトキシジクロルチタン
が好適に使用される。
Among them, tetrachlorotitanium, methoxytrichlorotitanium, dimethoxydichlorotitanium, ethoxytrichlorotitanium, diethoxydichlorotitanium, propoxytrichlorotitanium, dipropoxydichlorotitanium,
Butoxytrichlorotitanium and dibutoxydichlorotitanium are preferably used.

【0022】チタン化合物の使用量は、担体の調製時に
使用した多孔質無機酸化物1グラム当たり、1ミリモル
以上、特に10〜100ミリモルであることが好まし
い。担体とチタン化合物との接触処理は、以下の方法で
行うことができる。担体を、不活性有機溶媒の存在下ま
たは不存在下に、20〜200℃、好ましくは60〜1
40℃の温度で、0.5〜3時間、チタン化合物と接触
させ、この後、反応混合物から固体を分離し、必要に応
じて不活性有機溶媒で洗浄する。このチタン化合物との
接触処理は、複数回連続して行うことができる。
The amount of the titanium compound used is preferably 1 mmol or more, particularly 10 to 100 mmol, per 1 gram of the porous inorganic oxide used when preparing the carrier. The contact treatment between the carrier and the titanium compound can be performed by the following method. The carrier is in the presence or absence of an inert organic solvent at 20 to 200 ° C., preferably 60 to 1
Contact with the titanium compound for 0.5 to 3 hours at a temperature of 40 ° C., after which the solid is separated from the reaction mixture and optionally washed with an inert organic solvent. The contact treatment with the titanium compound can be continuously performed a plurality of times.

【0023】こうして得られる処理固体を含む混合物か
ら成分(A)を濾過、傾斜などによって分別し、必要に
応じて不活性有機溶媒で洗浄する。不活性有機溶媒とし
ては、前記のチタン化合物処理で使用したものと同じも
のを用いることができる。以上の方法によって得られた
固体触媒成分(A)を有機アルミニウム化合物(B)と
共に用いて、重合反応に供することができる。
From the mixture containing the treated solid thus obtained, the component (A) is separated by filtration, decantation, etc., and washed with an inert organic solvent if necessary. As the inert organic solvent, the same one used in the treatment with the titanium compound can be used. The solid catalyst component (A) obtained by the above method can be used in the polymerization reaction together with the organoaluminum compound (B).

【0024】有機アルミニウム化合物成分(B)の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムジク
ロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド、
プロピルアルミニウムジブロミド、ブチルアルミニウム
ジブロミド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチル
アルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド、ブチルアルミニ
ウムジヒドリド、エチルアルミニウムエトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアル
ミニウムエトキシブロミドなどが挙げられる。また、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライドとイソプレンとの
反応によって得られるイソプロペニルアルミニウムを用
いることができる。また、例えば、トリアルキルアルミ
ニウムと溶媒中に分散された水との反応あるいは無機化
合物の結晶水との反応によって得られるアルキルアルモ
キサンを用いることができる。
Specific examples of the organoaluminum compound component (B) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum chloride,
Dibutyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, ethyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide,
Propyl aluminum dibromide, butyl aluminum dibromide, diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, propyl aluminum dihydride, butyl aluminum dihydride, ethyl aluminum ethoxy chloride, ethyl aluminum butoxycyclolide, ethyl aluminum ethoxy bromide, etc. Be done. Also, isopropenylaluminum obtained by the reaction of diisobutylaluminum hydride and isoprene can be used. Further, for example, an alkylalumoxane obtained by a reaction of trialkylaluminum with water dispersed in a solvent or a reaction of water of crystallization of an inorganic compound can be used.

【0025】中でも、トリエチルアルミニウムおよびト
リイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウムが好適に使用される。有機アルミニウム化合物成分
(B)の使用量は、固体触媒成分(A)中のチタン1グ
ラム原子当たり、通常1〜1000モルである。尚、二
種類以上の有機アルミニウム化合物を併用することもで
きる。
Among them, trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferably used. The amount of the organoaluminum compound component (B) used is usually 1 to 1000 mol per 1 gram atom of titanium in the solid catalyst component (A). In addition, two or more kinds of organoaluminum compounds can be used together.

【0026】本発明においては、成分(A)及び成分
(B)からなる触媒を用いて、エチレンとα−オレフィ
ンを共重合させる。α−オレフィンの具体例としては、
プロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘ
キセン−1、オクテン−1などが挙げられる。
In the present invention, ethylene and α-olefin are copolymerized by using a catalyst composed of component (A) and component (B). Specific examples of α-olefins include:
Propylene, butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1 and the like can be mentioned.

【0027】本発明においては、必要に応じて、成分
(A)及び成分(B)からなる触媒をエチレン、あるい
はエチレンとα−オレフィンとの混合物を用いて予備重
合処理してもよい。予備重合を行う場合は、予備重合体
グラム当たり0.005〜0.5ミリモルのTi原子を
含有する粒子状の重合体が得られるまで重合を行うのが
好ましい。重合溶媒として不活性有機溶媒を使用しても
よく、また液状のα−オレフィン自体を使用してもよ
い。
In the present invention, if necessary, the catalyst comprising the components (A) and (B) may be prepolymerized with ethylene or a mixture of ethylene and α-olefin. When carrying out the prepolymerization, it is preferred to carry out the polymerization until a particulate polymer containing 0.005 to 0.5 mmol of Ti atoms per gram of the prepolymer is obtained. An inert organic solvent may be used as a polymerization solvent, or a liquid α-olefin itself may be used.

【0028】予備重合体を製造するための好ましい条件
としては、重合圧力は、通常、大気圧〜10kg/cm
、重合温度は100℃以下、通常、20〜70℃であ
る。重合時間は、通常、30分〜5時間、好ましくは1
〜60分間である。予備重合における成分(A)と成分
(B)の割合は、それぞれのTiとAlのモル比率で、
通常、Al/Ti=0.1〜1000、好ましくは0.
5〜200である。予備重合において成分(B)を用い
た場合において、本重合で成分(B)を追加使用しなく
ても、共重合体を製造することができる。予備重合体は
重合溶媒を、例えば不活性ガスで蒸発して、乾燥除去
し、粉体として得た後、本重合に供することができる。
As a preferable condition for producing the prepolymer, the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 10 kg / cm.
2. The polymerization temperature is 100 ° C. or lower, usually 20 to 70 ° C. The polymerization time is usually 30 minutes to 5 hours, preferably 1
~ 60 minutes. The ratio of the component (A) and the component (B) in the prepolymerization is the molar ratio of Ti and Al, respectively,
Usually, Al / Ti = 0.1 to 1000, preferably 0.
5 to 200. When the component (B) is used in the preliminary polymerization, the copolymer can be produced without additionally using the component (B) in the main polymerization. The prepolymer can be subjected to the main polymerization after evaporating a polymerization solvent with, for example, an inert gas, drying and removing it to obtain a powder.

【0029】本重合反応は、通常のチーグラーナッタ型
触媒によるαーオレフィンの重合反応と同様にして行う
ことができる。本重合反応は、液相または気相で固体触
媒成分(A)又は予備重合体を用いて行うことができ
る。気相重合反応としては、流動床式重合法あるいは攪
拌式重合法を挙げることができる。
The main polymerization reaction can be carried out in the same manner as the polymerization reaction of α-olefin using a general Ziegler-Natta type catalyst. The main polymerization reaction can be carried out in the liquid phase or the gas phase using the solid catalyst component (A) or the prepolymer. Examples of the gas phase polymerization reaction include a fluidized bed polymerization method and a stirring polymerization method.

【0030】特に、流動床重合法で行う場合は、前記の
様にして製造された予備重合体の存在下、流動床重合反
応器でガス状のエチレンとαーオレフィンとを共重合す
ることが好ましい。本重合におけるα−オレフィンとし
ては、予備重合体製造と同様なもの、あるいは異なった
ものを使用することができる。本重合においては、予備
重合体がモノマーガスによって流動化されると同時に、
重合熱はモノマーガスによって除去され、通常50〜1
10℃で重合が行われる。本重合では、触媒として予備
重合体が使用される場合、さらに有機アルミニウム化合
物(B)を共に使用することができる。
In particular, when the fluidized bed polymerization method is used, it is preferable to copolymerize gaseous ethylene and α-olefin in the fluidized bed polymerization reactor in the presence of the prepolymer produced as described above. .. The α-olefin used in the main polymerization may be the same as or different from that used in the preparation of the prepolymer. In the main polymerization, at the same time that the prepolymer is fluidized by the monomer gas,
The heat of polymerization is removed by the monomer gas, usually 50 to 1
Polymerization is carried out at 10 ° C. In the main polymerization, when a prepolymer is used as a catalyst, an organoaluminum compound (B) can be used together.

【0031】重合反応は液相で行う場合、重合溶媒とし
て不活性有機溶媒を使用してもよく、また液状のα−オ
レフィン自体を使用してもよい。重合溶媒中の触媒濃度
については特に制限はないが、一般には、重合溶媒1L
当たり、固体触媒成分(A)についてはチタン金属換算
で0.001〜1ミリグラム原子であり、有機アルミニ
ウム化合物成分(B)については0.01〜100ミリ
モルである。重合反応は、水分および酸素を実質的に絶
った状態で行われる。重合温度は、通常、30〜100
℃であり、重合圧力は通常1〜80kg/cmであ
る。また、生成重合体の分子量調節剤として水素を共存
させることができる。
When the polymerization reaction is carried out in the liquid phase, an inert organic solvent may be used as the polymerization solvent, or a liquid α-olefin itself may be used. The concentration of the catalyst in the polymerization solvent is not particularly limited, but generally 1 L of the polymerization solvent is used.
Therefore, the solid catalyst component (A) is 0.001 to 1 milligram atom in terms of titanium metal, and the organoaluminum compound component (B) is 0.01 to 100 mmol. The polymerization reaction is carried out in a state where water and oxygen are substantially removed. The polymerization temperature is usually 30-100.
The polymerization pressure is usually 1 to 80 kg / cm 2 . Further, hydrogen can be made to coexist as a molecular weight regulator of the produced polymer.

【0032】[0032]

【発明の効果】本発明においては、特に、流動床気相重
合方法において、低分子量粘着性生成物の割合が小さ
く、又、共重合でα−オレフィンのブロック共重合体の
生成が少ないので、本重合方法において良好な重合体粒
子の流動性を保ち、粒子同士の塊の生成や反応器への付
着が無く、安定的に長期間、重合反応を行うことができ
る。製造される最終重合体の粒子径も比較的大きく、微
粒子を形成しないため取扱いが容易であり、また、重合
活性が高いので生成共重合体の脱灰工程が不要である。
また、生成した共重合体は、組成分布が狭いため、α−
オレフィン含量を多くして低密度化しても成形フィルム
の表面粘着性は小さいこと、および、成形体の機械的強
度が大きいことなどの優れた物性を有している。
In the present invention, in particular, in the fluidized bed gas phase polymerization method, the proportion of low-molecular-weight tacky product is small, and since the block copolymer of α-olefin is little produced by the copolymerization, In the present polymerization method, good fluidity of polymer particles can be maintained, and a polymerization reaction can be stably carried out for a long period of time without formation of lumps of particles or adhesion to a reactor. The final polymer produced also has a relatively large particle size and is easy to handle because it does not form fine particles. Moreover, since the polymerization activity is high, a deashing step of the produced copolymer is unnecessary.
In addition, since the copolymer produced has a narrow composition distribution, α-
Even if the olefin content is increased to reduce the density, the molded film has excellent physical properties such as low surface tackiness and high mechanical strength of the molded product.

【0033】[0033]

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を説明す
る。実施例において、「重合活性」とは、重合反応に使
用した固体触媒のTi成分1g当たりの共重合体収量
(kg)である。「M.I」とは、ASTM D−12
38に従って2.16kg/cmの荷重下に190℃
で測定した重合体の溶融指数である。固体触媒成分のチ
タン含有量は、比色法によって測定した。α−オレフィ
ンの含量は、NMRによって測定した。密度は、密度勾
配管によって測定した。共重合体の組成分布は、α−オ
レフィンの含量と密度の関係で評価した。すなわち、一
般に、共重合体のα−オレフィンの含量が同じ場合、ラ
ンダム性の大きい共重合体ほど、密度は小さくなり、従
って組成分布は狭いということができる。
EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be described below. In the examples, the “polymerization activity” is a copolymer yield (kg) per 1 g of Ti component of the solid catalyst used in the polymerization reaction. "MI" means ASTM D-12
190 under a load of 2.16 kg / cm 2 according to No. 38
It is the melting index of the polymer measured in. The titanium content of the solid catalyst component was measured by a colorimetric method. The content of α-olefin was measured by NMR. Density was measured by a density gradient tube. The composition distribution of the copolymer was evaluated by the relationship between the α-olefin content and the density. That is, in general, when the α-olefin content of the copolymer is the same, the density of the copolymer having a higher randomness is smaller, and thus the composition distribution is narrower.

【0034】実施例1 (1)固体触媒成分の調製 シリカ(富士デビソン化学株式会社製TG−2040
2、平均粒子径80μ、BET表面積282m/g)
を窒素気流中200℃にて2時間、さらに、600℃に
て7時間焼成した。無水塩化アルミニウム15ミリモル
のトルエン懸濁液40mlにメチルトリエトキシシラン
15ミリモルを添加し、25℃で0.5時間反応させた
後、60℃に昇温して1時間さらに反応させて得られた
反応生成混合物に上記のシリカ4gを加え、25℃で6
時間含浸処理した。処理固体を濾別し、トルエン30m
lで3回洗浄、濾過し、トルエン30mlを加えてシリ
カスラリーを得た。
Example 1 (1) Preparation of solid catalyst component Silica (TG-2040 manufactured by Fuji Devison Chemical Co., Ltd.)
2, average particle size 80μ, BET surface area 282m 2 / g)
Was fired in a nitrogen stream at 200 ° C. for 2 hours and further at 600 ° C. for 7 hours. Obtained by adding 15 mmol of methyltriethoxysilane to 40 ml of a suspension of 15 mmol of anhydrous aluminum chloride in toluene, reacting the mixture at 25 ° C. for 0.5 hours, and then raising the temperature to 60 ° C. and further reacting for 1 hour. 4 g of the above silica was added to the reaction product mixture, and the mixture was added at 25 ° C. for 6 hours.
It was impregnated for an hour. The treated solid is filtered off, and toluene is 30 m.
It was washed 3 times with 1 and filtered, and 30 ml of toluene was added to obtain a silica slurry.

【0035】次に、得られた前記シリカスラリーを−5
℃に冷却し、n−ブチルマグネシウSクロライド30ミ
リモルのジイソプロピルエーテル溶液18mlを0.5
時間で加えた後、シリカスラリーを30℃に昇温し、1
時間反応させた。得られた反応固体を濾別し、トルエン
30mlで3回洗浄、濾過した。得られた担体4.90
gのトルエン懸濁液30mlに、テトラクロルチタン1
50ミリモルを加え、90℃で1時間接触処理した。接
触処理固体を90℃で濾別し、ついでn−ヘプタン3o
mlで5回洗浄、濾過した後、n−ヘプタン80mlの
スラリーとした。固体触媒成分のチタン含有量は3.0
3重量%であった。
Next, the obtained silica slurry was added to -5
The mixture was cooled to 0 ° C, and 18 ml of a solution of 30 mmol of n-butylmagnesium S chloride in diisopropyl ether was added to 0.5
After adding over a period of time, the silica slurry is heated to 30 ° C. and
Reacted for hours. The reaction solid obtained was filtered off, washed with 30 ml of toluene three times and filtered. Obtained carrier 4.90
1 g of tetrachlorotitanium to 30 ml of a toluene suspension of g.
50 mmol was added and contact treatment was carried out at 90 ° C. for 1 hour. The catalytically treated solid was filtered off at 90 ° C. and then n-heptane 3o.
After washing 5 times with ml and filtering, it was made into a slurry of n-heptane 80 ml. Titanium content of the solid catalyst component is 3.0
It was 3% by weight.

【0036】(2)予備重合 窒素ガスで置換したSUS製2Lオートクレーブに、ヘ
プタン800ml添加し、トリ−n−オクチルアルミニ
ウム10.0ミリモル、触媒固体(Ti=1ミリモル)
を導入した。水素1.5kg/cmを圧入したのち、
60℃まで昇温し、エチレンを導入して重合を開始し
た。重合中は68℃に保ち、エチレン流速は0.93L
/min.として2時間重合し、グラム当たり0.02
3ミリモルのTi原子を含有する予備重合体を得た。
(2) Prepolymerization 800 ml of heptane was added to a SUS 2L autoclave substituted with nitrogen gas, 10.0 mmol of tri-n-octylaluminum, and catalyst solid (Ti = 1 mmol).
Was introduced. After pressurizing with 1.5 kg / cm 2 of hydrogen,
The temperature was raised to 60 ° C. and ethylene was introduced to initiate polymerization. Maintained at 68 ℃ during polymerization, ethylene flow rate is 0.93L
/ Min. Polymerize for 2 hours as 0.02 per gram
A prepolymer containing 3 mmol of Ti atoms was obtained.

【0037】(3)エチレンと1−ブテンとの気相共重
合 あらかじめ製造したポリエチレン粉末500gを加熱処
理した直径20cm、長さ50cmの撹拌式気相重合反
応器に入れ、粉末を1000rpmで攪拌しながら、1
10℃で5時間、窒素雰囲気下で前処理した。その後、
下部からエチレン/ブテン−1/水素(3/1/0.2
モル比)の45℃の混合ガスを20cm/secの速度
で上昇させ、循環した。共重合は、上記(2)で製造し
た予備重合体を10g/時間で導入し、重合温度約75
〜85℃、重合圧力2kg/cm、Al/Ti原子比
10で、10時間連続して行った。その間エチレン/ブ
テン−1共重合体を連続して抜き出し、活性および物性
を評価した。結果を表1に示す。
(3) Gas phase copolymerization of ethylene and 1-butene 500 g of polyethylene powder produced in advance was placed in a heat-treated stirring gas phase polymerization reactor having a diameter of 20 cm and a length of 50 cm, and the powder was stirred at 1000 rpm. While 1
Pretreatment was carried out at 10 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. afterwards,
From the bottom, ethylene / butene-1 / hydrogen (3/1 / 0.2
A mixed gas (molar ratio) of 45 ° C. was raised at a speed of 20 cm / sec and circulated. The copolymerization is carried out by introducing the prepolymer produced in (2) above at a rate of 10 g / hour and a polymerization temperature of about 75
˜85 ° C., polymerization pressure 2 kg / cm 2 , Al / Ti atomic ratio 10 and continuous operation for 10 hours. During that time, the ethylene / butene-1 copolymer was continuously extracted and evaluated for activity and physical properties. The results are shown in Table 1.

【0038】実施例2 本重合での混合ガスのモル比を(エチレン/ブテン−1
/水素=2/1/0.2モル比)にした以外は実施例1
と同様してエチレン/ブテン−1共重合体を得た。結果
を表1に示す。
Example 2 The molar ratio of the mixed gas in the main polymerization was changed to (ethylene / butene-1
/Hydrogen=2/1/0.2 molar ratio)
An ethylene / butene-1 copolymer was obtained in the same manner as in. The results are shown in Table 1.

【0039】実施例3、4 グリニヤール化合物の溶媒として、ジイソプロピルエー
テルに替えて、テトラヒドロフランを用いた以外は、実
施例1と同様な条件と方法で固体触媒成分の調製を行っ
て、チタン含有率が3.32重量%の固体触媒成分
(A)を得た。次に、同様に予備重合を行い、グラム当
たり0.025ミリモルのTi原子を含有する予備重合
体を得た。さらに、実施例1および2と同様の条件と方
法でそれぞれ共重合を行って、エチレン/ブテン−1共
重合体を得た。結果を表1に示す。
Examples 3 and 4 The solid catalyst component was prepared under the same conditions and method as in Example 1 except that tetrahydrofuran was used instead of diisopropyl ether as the solvent for the Grignard compound. 3.32% by weight of solid catalyst component (A) was obtained. Then, prepolymerization was carried out in the same manner to obtain a prepolymer containing 0.025 mmol of Ti atom per gram. Further, copolymerization was carried out under the same conditions and methods as in Examples 1 and 2 to obtain an ethylene / butene-1 copolymer. The results are shown in Table 1.

【0040】実施例5、6 メチルトリエトキシシランに替えて、フェニルトリエト
キシシランを用いた以外は、実施例1と同様な条件と方
法で固体触媒成分の調製を行って、チタン含有率が3.
25重量%の固体触媒成分(A)を得た。次に、同様に
予備重合を行い、グラム当たり0.027ミリモルのT
i原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例1
および2と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行っ
て、エチレン/ブテン−1共重合体を得た。結果を表1
に示す。
Examples 5 and 6 Solid catalyst components were prepared under the same conditions and methods as in Example 1 except that phenyltriethoxysilane was used instead of methyltriethoxysilane, and the titanium content was 3%. .
25% by weight of solid catalyst component (A) was obtained. Then, prepolymerization is carried out in the same manner, and 0.027 mmol of T per gram of T is added.
A prepolymer containing i atoms was obtained. Furthermore, Example 1
Copolymerization was carried out under the same conditions and methods as those in 1 and 2 to obtain an ethylene / butene-1 copolymer. The results are shown in Table 1.
Shown in.

【0041】実施例7、8 テトラクロルチタン150ミリモルに替えて、テトラク
ロルチタン100ミリモルとテトラブトキシチタン50
ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様な条件と方法
で固体触媒成分の調製を行って、チタン含有率が3.6
0重量%の固体触媒成分(A)を得た。次に、同様に予
備重合を行い、グラム当たり0.023ミリモルのTi
原子を含有する予備重合体を得た。さらに、実施例1お
よび2と同様の条件と方法でそれぞれ共重合を行って、
エチレン/ブテン−1共重合体を得た。結果を表1に示
す。
Examples 7 and 8 100 mmol of tetrachlorotitanium and 50 parts of tetrabutoxytitanium were used instead of 150 mmol of tetrachlorotitanium.
A solid catalyst component was prepared under the same conditions and method as in Example 1 except that the amount of millimolar was used, and the titanium content was 3.6.
0% by weight of solid catalyst component (A) was obtained. Then, prepolymerization was carried out in the same manner to obtain 0.023 mmol of Ti per gram of Ti.
A prepolymer containing atoms was obtained. Further, copolymerization was carried out under the same conditions and methods as in Examples 1 and 2,
An ethylene / butene-1 copolymer was obtained. The results are shown in Table 1.

【0042】実施例9、10 n−ブチルマグネシウムクロライドに替えて、n−へキ
シルマグネシウムクロライドを用いた以外は、実施例1
と同様な条件と方法で固体触媒成分の調製を行って、チ
タン含有率が3.25重量%の固体触媒成分(A)を得
た。次に、同様に予備重合を行い、グラム当たり0.0
26ミリモルのTi原子を含有する予備重合体を得た。
さらに、実施例1および2と同様の条件と方法でそれぞ
れ共重合を行って、エチレン/ブテン−1共重合体を得
た。結果を表1に示す。
Examples 9 and 10 Example 1 except that n-hexyl magnesium chloride was used instead of n-butyl magnesium chloride.
A solid catalyst component was prepared under the same conditions and method as above to obtain a solid catalyst component (A) having a titanium content of 3.25% by weight. Then, prepolymerization is carried out in the same manner, and 0.0
A prepolymer containing 26 mmol of Ti atoms was obtained.
Further, copolymerization was carried out under the same conditions and methods as in Examples 1 and 2 to obtain an ethylene / butene-1 copolymer. The results are shown in Table 1.

【0043】実施例1〜10いずれにおいても共重合後
の共重合体粒子の粘着性はなく、凝集体あるいは反応器
壁や攪拌機への付着は見られなかった。
In any of Examples 1 to 10, the copolymer particles after copolymerization were not tacky, and neither aggregates nor adhesion to the reactor wall or stirrer was observed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の重合方法及び重合に用いる固体触媒成
分の調製工程を示すフローチャートである。
FIG. 1 is a flowchart showing the polymerization method of the present invention and the steps for preparing a solid catalyst component used in the polymerization.

【表1】 [Table 1]

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 多孔質無機酸化物に含浸処理した、ハロ
ゲン化アルミニウム及び式 R Si(OR
4−m(式中、Rは炭素数1〜8のアルキル基または
フェニル基を示し、Rは炭素数1〜8のアルキル基を
示し、mは0,1,2または3である)で表される有機
ケイ素化合物の反応生成物を、式 RMgX(式
中、Rは炭素数1〜8のアルキル基を示し、Xはハ
ロゲン原子を示す)で表されるグリニヤール化合物と反
応させて得られる担体に、式 Ti(OR
4−n(式中、Rは炭素数1〜8のアルキル基または
フェニル基を示し、Xはハロゲン原子を示し、nは
0,1,2,3または4である)で表されるチタン化合
物を接触させて得られる固体触媒成分(A)と、有機ア
ルミニウム化合物成分(B)とから得られる触媒の存在
下に、エチレンとα−オレフィンを共重合することを特
徴とするエチレン共重合体の製造方法。
1. An aluminum halide and the formula R 1 m Si (OR 2 ) impregnated into a porous inorganic oxide.
4-m (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, R 2 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and m is 0, 1, 2 or 3) A Grignard compound represented by the formula R 3 MgX 1 (in the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X 1 represents a halogen atom). To the carrier obtained by reacting with the formula Ti (OR 4 ) n X 2
4-n (in the formula, R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group, X 2 represents a halogen atom, and n is 0, 1, 2, 3 or 4) Ethylene copolymerization characterized by copolymerizing ethylene and α-olefin in the presence of a catalyst obtained from a solid catalyst component (A) obtained by contacting a titanium compound and an organoaluminum compound component (B). Manufacturing method of coalescence.
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