JPH0519537B2 - - Google Patents
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Classifications
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明はアリールアミン類とジアリールアミン
類を同一の反応装置および同一の触媒を用いて交
互に併産する方法に関する。
アリールアミン類、例えばアニリン、トルイジ
ン、キシリジン、アニジジン、およびジアリール
アミン類、例えばジフエニルアミン、ジトリルア
ミン等は染料、ゴム薬品、医薬品等の有機合成の
原料として産業上重要な化合物である。
従来の技術
従来から、γ−アルミナを主成分として、これ
に種々の成分を担持したり、あるいはこれを薬品
で処理するなどして調製した触媒を用いて、気相
反応によつてフエノール類とアンモニアを反応さ
せて、アリールアミン類、この中でも特にアニリ
ンを製造する方法はよく知られている（例えばド
イツ国特許DT−2026053明細書、特公昭46−
41895号公報など）。
また、アリールアミン類を原料として、アリー
ルアミン類の２分子から脱アンモニア反応によつ
て、ジアリールアミン類、この中でも特にジフエ
ニルアミンをγ−アルミナあるいはγ−アルミナ
を主成分として、種々の第２成分を担持した固体
触媒を用いて、加圧加温条件下で製造する方法に
ついても知られている。
前述した固体触媒を用いて、フエノールとアン
モニアを反応させてアニリンを製造する方法に関
しては、例えば、本願出願人は既に長年にわたつ
て該方法によるアニリン製造の商業生産を実施し
て来ており、アニリン収率99％以上の実績を有し
ている。
しかし、前記方法によるジアリールアミン類の
製造法に関しては、従来から種々の触媒を用いた
方法が提案されて来たにもかかわらず、これらの
方法では触媒に由来する使用可能な温度が、例え
ば450〜500℃と高いことなどの理由もあつて、反
応中におこる触媒の失活が著しく早いことなどの
点から、該方法によつてジアリールアミン類を工
業的規模で製造することは実際にはおこなわれて
いない。
かかる状況のもとに、本願出願人は先に特願昭
58−159470号によつて示したごとく、γ−アルミ
ナが主成分で、特定の範囲の酸強度と細孔分布お
よび比表面積で規定される特性を有する固体触媒
を用いれば、アリールアミン類を原料とした脱ア
ンモニア反応によつてジアリールアミン類、この
中でも特にジフエニルアミンを製造する場合の触
媒の活性低下が、従来公知の触媒を用いる場合に
比べて著しく抑制されるため、ジアリールアミン
類を工業的に製造できる可能性のあることを開示
した。
ところで、アリールアミン類およびジアリール
アミン類を工業的規模で製造する場合には、アリ
ールアミン類製造の原料がフエノール類と窒素原
子含有塩基性化合物とであり、またジアリールア
ミン類の製造においてはアリールアミン類を原料
として窒素原子含有塩基性化合物を副生するとい
う様に、両者は互いに強い関連で結合されている
こともあつて、アリールアミン類の製造とジアリ
ールアミン類の製造とを一つのプラントで実施で
きれば経済上非常に有利である。更にアリールア
ミン類およびジアリールアミン類の製造反応を触
媒を交換することなく、同一の反応器を用いて行
うことができれば、更に経済上安価にアリールア
ミン類とジアリールアミン類とを製造することが
できる。しかし、該方法についてはこれまでに報
告された例は無い。
発明が解決しようとする問題点
本発明者等は従来の技術が前記状況にあること
を認識した上で、アリールアミン類及びジアリー
ルアミン類を同一の反応装置および同一の触媒を
用いて交互に製造する方法について検討した。
問題点を解決するための手段・作用
この結果、下記方法を採用すれば前記問題点を
解決しうることを見出し、本発明を完成するに到
つた。
すなわち、本発明は、フエノール類と窒素原子
含有塩基性化合物を反応させてアリールアミン類
を製造する反応と、アリールアミン類を原料とし
て反応させてジアリールアミン類を製造する反応
を、同一反応装置および同一の触媒を用いて交互
に行うことからなり、該製造運転を行うに当たつ
て、（アリールアミン類およびジアリールアミン
類を製造する場合には触媒を前もつて窒素原子含
有塩基性化合物で処理し、）ジアリールアミンを
製造した後には触媒を酸素含有ガスで高温処理す
ることを特徴とするアリールアミン類及びジアリ
ールアミン類の交互製造方法である。
(1) アリールアミン類の製造
本発明の方法においては、アリールアミン類の
製造はフエノール類と窒素原子含有塩基性化合物
を触媒の存在下に、気相で反応させることによつ
て行われる。
本発明の方法において使用されるフエノール類
は、一般式〔〕
（式中、R1およびR2は水素原子又は低級のア
ルキル基を示し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子
を示す。）で表わされる化合物であり、具体的に
はフエノール、ｏ−，ｍ−又はｐ−のクレゾー
ル、ｏ−，ｍ−又はｐ−のエチルフエノール、ｍ
−又はｐ−のイソプロピルフエノール、ｍ−又は
ｐ−のブチルフエノール、ペンチルフエノール、
ヘキシルフエノール、等の低級モノアルキルフエ
ノール、２，６−ジメチルフエノール（２，６−
キシレノール）、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、ジエチルフエノール、ジイソプ
ロピルフエノール、等の低級ジアルキルフエノー
ル、フルオルフエノール、ブロムフエノール、ヨ
ードフエノール等のハロフエノール類、クロルメ
チルフエノール、フルオルエチルフエノール、フ
ルオルジメチルフエノール等の芳香核の水素原子
をハロゲン原子で置換された低級アルキルフエノ
ールを例示できるが、この中ではフエノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−エチルフエ
ノール、ｐ−エチルフエノール、ｍ−イソプロピ
ルフエノール、ｐ−イソプロピルフエノールの使
用が、生成物であるアリールアミン類の収率が高
いことから特に好ましい。
本発明の方法において使用される窒素原子含有
塩基性化合物とは、アンモニアおよびアミン類で
ある。アミン類として具体的にはメチルアミン、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチ
ルエチルアミン、シクロヘキシルアミン、アミノ
ピリジンなどを例示することができる。これらの
アンモニアまたはアミン類のうちでは、アンモニ
アを使用することが本発明の交互製造方法におい
ては特に好ましい。
本発明の方法において、前記フエノール類と前
記アンモニア類とを反応させて得られるアリール
アミン類は、一般式〔〕
（式中、R1，R2およびＸは前記一般式〔〕
と同一、R3およびR4は水素原子又は低級のアル
キル基を示す。）で表わされる化合物であり、具
体的には、例えばアニリン、トルイジン、エチル
アニリン、クミジン、ブチルアニリン、ペンチル
アニリン、ヘキシルアニリン、キシリジン、アニ
ジジン、フルオルアニリン、ブロムアニリン、ヨ
ードアニリン、フルオルジメチルアニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジ
ン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、Ｎ−プロピルアニリン等を例示できるが、
この中ではアニリン、トルイジン、クミジン、キ
シリジンが好ましい。
本発明の方法におけるアリールアミン類の製造
では、フエノール類１モルに対して窒素原子含有
塩基性化合物が通常１ないし40モル程度使用され
る。反応温度は通常300ないし450℃、好ましくは
310ないし410℃である。反応は大気圧下で実施す
ることもできるが、通常は加圧下で行うことが好
ましく、この場合の圧力としては通常は５ないし
50気圧（ゲージ圧、以下同じ。）である。反応は
固体触媒を充填した反応器にフエノール類および
窒素原子含有塩基性化合物を流通させることによ
つて行われるが、この場合のフエノール類の供給
速度はLHSV（液空間速度）で表示して通常は
0.01ないし0.5hr-1、好ましくは0.02ないし0.2hr-1
である。
本発明の方法では、アリールアミン類の製造を
開始するに先立つて、触媒は前記窒素原子含有塩
基性化合物で処理されることが好ましい。以下に
該処理の具体的方法について説明する。反応器に
充填された触媒層の温度は通常は200ないし450
℃、好ましくは300ないし400℃に保持され、系内
を窒素、スチーム等の不活性ガス（この中では窒
素が好ましい。）で置換した後、窒素原子含有塩
基性化合物のガスが系内に供給される。この場
合、窒素原子含有塩基性化合物のガスの圧力とし
ては、通常は大気圧から約20気圧までの圧力が使
用される。この場合の窒素原子含有塩基性化合物
の使用量については、特に限定されるものではな
く、触媒層出口からわずかの量流れでるように供
給することもできるが、通常はGHSV（Gas
Hourly Space Velocity：触媒層を通過したガ
スの体積を標準状態（０℃，1atm）で単位時間
内及び単位触媒体積当りの値に換算したもの。）
で表示して0.1〜100hr-1である。またこの場合の
処理時間は通常は１〜50時間、好ましくは２〜50
時間である。本発明の方法では、好ましくはこの
ようにして触媒を窒素原子含有塩基性化合物で処
理した後、前記した条件でアリールアミン類の製
造が行われるわけであるが、この場合窒素原子含
有塩基性化合物による処理後に系内を必要に応じ
て窒素等の不活性ガスでパージしても良いし、あ
るいはそのまま引き続いて前記範囲で規定された
量のフエノール類と窒素原子含有塩基性化合物を
供給して反応を始めてもよい。
反応終了後の混合物からは通常、油水分離によ
つて水を除去し、次に蒸留によつて生成物のアリ
ールフエノール類と未反応のフエノール類および
副生物が分離される。未反応のフエノール類は循
環再使用され、アリールフエノール類はタンクに
貯蔵される。
(2) ジアリールアミン類の製造
本発明の方法においては、ジアリールアミン類
の製造は前記アリールアミン類を触媒の存在下に
反応させることによつて行われる。
本発明の方法において製造されるジアリールア
ミン類は、前記アリールアミン類の２分子からア
ンモニア１分子を脱離する反応によつて生成し、
一般式〔〕
（式中、R1，R2およびＸは前記一般式〔〕
と同一、R5は水素原子又は低級のアルキル基を
示す）で表わされる化合物であり、具体的には、
例えばジフエニルアミン、ｍ−又はＰ−のジトリ
ルアミン、ビス（３−エチルフエニル）アミン、
ビス（４−エチルフエニル）アミン、ビス（３−
イソプロピルフエニル）アミン、ビス（４−イソ
プロピルフエニル）アミン、ジキシリルアミン、
ビス（フルオルフエニル）アミン、ビス（フルオ
ルジメチルフエニル）アミン、Ｎ−メチルジフエ
ニルアミン、等を例示できるが、この中ではジフ
エニルアミンが好ましい。
本発明の方法では、ジアリールアミン類の製造
は、前記したアリールアミン類の製造において使
用したのと同じ触媒および同じ反応装置を用いて
行われ得る。この場合の反応条件は原料のアリー
ルアミン類の触媒層への供給速度をLHSV（液空
間速度）で表示して通常0.01ないし0.5hr-1、好ま
しくは0.02ないし0.2hr-1に選び、反応温度を通常
300ないし450℃、好ましくは310ないし410℃に設
定する。反応は大気圧下で実施することもできる
が、通常は加圧下で実施することが好ましくこの
場合の圧力は通常１〜50atmG、好ましくは５な
いし30気圧である。該反応を行うに当たつては、
必要に応じて希釈剤として窒素等の不活性ガスを
装入液に適宜の量混ぜて用いることもできる。ジ
アリールアミン類の製造に当たつては、本発明の
方法で使用する触媒を用いた場合、反応系内に水
が少しでも存在するとジアリールアミン類の収率
を低下させるので、原料のアリールアミン類とし
ては、水分含有量例えば1000ppm以下のものを使
用することが好ましい。
本発明の方法では、ジアリールアミン類の製造
を開始するに先立つて、好ましくは触媒は前記窒
素原子含有塩基性化合物処理される。この場合の
該処理の具体的な実施方法は前記したアリールア
ミン類製造の場合における窒素原子含有塩基性化
合物による処理の方法と同様にして行われる。本
発明の方法である触媒を窒素原子含有塩基性化合
物によつて処理する方法を採用することによつ
て、ジアリールアミン類の生成する収率が窒素原
子含有塩基性化合物による処理を施さない場合に
比べて向上し、また触媒の寿命を長くすることが
できる利点がある。この点に関して以下に更に言
及する。
ジアリールアミン類の製造に先立つて、同一触
媒を用いて前記したアリールアミン類を製造した
場合には、その製造後の触媒には先のアリールア
ミン類製造の原料であるフエノール類が吸着して
いる。この吸着フエノール類が存在する場合に
は、この後に引き続いてジアリールアミン類を製
造すると反応率が低下することを本発明者等は見
出した。
本発明の方法においては、アリールアミン類製
造後にジアリールアミン類を製造するに当たつ
て、以下に述べる操作が通常行われる。すなわ
ち、アリールアミン類の製造運転終了後、引き続
き触媒層の温度を200ないし450℃、好ましくは
300ないし400℃、特に好ましくはアリールアミン
類製造時の反応温度と引き続いて行われるジアリ
ールアミン類の反応温度との範囲内にある温度に
保持して、反応系内を窒素原子含有塩基性化合物
で置換し、前述した方法によつて触媒を窒素原子
含有塩基性化合物で処理する。この窒素原子含有
塩基性化合物で系内を置換するに当たつては、必
要に応じて系内を前もつて窒素でパージしても良
いが、通常はアリールアミン類の製造終了後直ち
に、他の条件はそのままにしてフエノール類の供
給だけを止め、前記範囲内の量の窒素原子含有塩
基性化合物を流して、触媒上に吸着して残存して
いるフエノール類を窒素原子含有塩基性化合物と
反応させることによりアミノフエノール類に変え
る処理を行う方法がとられる。
本発明による交互製造方法においては、ジアリ
ールアミン類を製造した後には、後述する燃焼法
によつて触媒の再生処理が施されるが、この後、
アリールアミン類の製造運転を行わないで、再び
ジアリールアミン類の製造運転を行うこともでき
る。本発明ではこの場合にもジアリールアミン類
の製造に先立つて触媒は窒素原子含有塩基性化合
物で処理される。窒素原子含有塩基性化合物によ
る処理を施すことによつてジアリールアミン類の
初期生成率が向上し、又これによつて触媒活性の
経時的な低下を該処理を行わない場合に比べ抑制
できることを本発明者等は見出した。この効果発
現の理由については詳しいことはわからないが、
次のように考えている。すなわち、調製後の新鮮
な触媒あるいは再生触媒の表面には、水酸基の他
にも酸素が物理吸着しており、この吸着酸素は系
内を窒素パージしても容易に脱離除去されないた
め、該状態にある触媒を用いて、アリールアミン
類やジアリールアミン類のような芳香環を有する
化合物の関与する反応を行つた場合には、触媒上
に炭素質が沈着し易く活性の低下がおこる。この
傾向はジアリールアミン類の製造の場合特に著し
い。これは触媒上に吸着された酸素がフエノール
類、アリールアミン類およびジアリールアミン類
と脱水素を伴う反応をおこして炭素質前駆体の縮
合多環化合物に変化し易い化合物を生成し易いた
めと考えられる。従つて、これを防ぐ方法として
は触媒を水素等の還元性ガスで前処理する方法が
考えられるが、本発明の方法においては、原料あ
るいは副生物が窒素原子含有塩基性化合物である
ことから、窒素原子含有塩基性化合物で触媒を前
処理することが特に好ましい。
しかしながら、この窒素原子含有塩基性化合物
による触媒の前処理によつても、特にジアリール
アミン類の製造の場合に、触媒上に炭素質が沈着
することを防止することができないので、次の操
作が行われる。
すなわち、本発明の方法では、ジアリールアミ
ン類を製造した後には、窒素原子含有塩基性化合
物による触媒の前処理に先立つて、触媒を酸素含
有ガスで高温処理することによつて触媒の再生が
行われる。該方法として具体的には、反応器内を
窒素ガスで置換後、酸素ガスを通常は１ないし
5vol％含む、酸素／窒素の混合ガスを400ないし
550℃で流して処理することにより、触媒上に沈
着した炭素質は燃焼除去される。該燃焼処理を行
うに当たつては必要に応じてスチームを適宜の量
添加して行うこともでき、この場合には燃焼温度
を制御し易い。
(3) 触媒
本発明の方法では、アリールアミン類およびジ
アリールアミン類を製造する際の触媒は、いずれ
も同じ触媒が使用される。本発明の方法において
使用できる触媒としては、例えば従来から知られ
ている活性アルミナ、シリカ−アルミナ、あるい
はアルミナに第二成分、第三成分としてタングス
テン、チタン、リン酸、三弗化ホウ素等を担持し
た触媒を例示できるが、この中ではγ−アルミナ
主成分のシリカ−アルミナを使用することが好ま
しい。
本発明の方法においては、このシリカ−アルミ
ナの中でも以下に述べる特性を有する特定のシリ
カ−アルミナを触媒として用いることが、アリー
ルアミン類およびジアリールアミン類の生成収率
が高く、触媒の寿命を長くできるなどの点から特
に好ましい。
すなわち、該触媒としては、
(a) 触媒の最高酸強度を示すハメツト酸度関数
Ho，maxの値が4.0を越える弱酸性を示すこ
と、
(b) 触媒の細孔分布曲線から求められる触媒細孔
の代表半径が40〜100Åで、直径100Å以下の細
孔容積の和が全細孔容積の和の50％以下である
細孔分布を有すること、
(c) 触媒の比表面積が150m2／ｇ以上であること、
の特性を有していることが特に好ましい。
該触媒のSiとAlの含有比はSiO2／Al2O3重量基
準で表示して10／90〜１／99であることが望まし
く、また触媒の調製原料に由来して混入するアル
カリ金属の含有量は例えばNaはNa2Ｏ基準で通
常の方法では１〜2wt％含んでいるが、以下に述
べる酸処理を施すことによつて0.1wt％以下にし
た触媒を用いることがアリールアミン類およびジ
アリールアミン類の生成する収率を高くできる点
から好ましい。
該酸処理の具体的な方法としては、ナトリウム
を含有しているシリカアルミナヒドロゲル、ある
いはこれを空気中60〜400℃の範囲の温度で乾燥
あるいは焼成して形状を例えばボール状に成型し
た固形物を、塩酸、硫酸、ホウ酸、リン酸等の無
機酸の水溶液、あるいはシユウ酸、クエン酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸の水溶液に、
室温から95℃の温度範囲で0.5〜30hr浸漬してNa
を抽出除去し、水洗する。
次に、これを60〜200℃で乾燥後、空気中400〜
800℃で焼成することによつて、ナトリウム含量
を0.1wt％以下にした触媒を得ることができる。
この場合、酸処理によるNaの抽出除去によつて、
触媒の細孔分布を本発明の方法によつて行うアリ
ールアミン類およびジアリールアミン類の製造を
行う上で好ましい大径孔（macropore）主体の細
孔分布に変えることができる点は酸処理の副次効
果である。
先の酸浸漬処理においては、Na以外にも触媒
の骨格を形成しているアルミニウムが少量抽出除
去されることが認められたが、この酸浸漬処理に
よつてNaの含有量は0.1wt％以下（焼成品Na2Ｏ
基準）に低減でき、かつ触媒細孔構造を、本発明
の方法によるアリールアミン類およびジアリール
アミン類の製造を行う上で好ましい大径孔
（macropore）を高率に含む構造にすることがで
きる。もつとも、この場合どのようなシリカアル
ミナを用いても前記酸処理を施せば本発明の方法
において使用するのに好ましい細孔分布をもつた
触媒が必ず得られるというものではなく、触媒の
調製方法において例えばシリカアルミナヒドロゲ
ルの製造条件等を適切に選ぶことが必要である。
また、触媒の調製に当つてはSiおよびAlの原料
および調製条件をうまく選べば、場合によつては
酸処理を行なわなくても本発明の方法を実施する
上で好ましい細孔分布等の特性をもつた触媒を得
ることも可能である。
本発明の方法においては、使用する触媒の最高
酸強度を示すハメツト酸度関数Ho，maxの値が
4.0以下の酸強度の強い触媒を用いた場合には、
アリールアミン類製造およびジアリールアミン類
製造時に、中でも特にジアリールアミン類製造時
に触媒の劣化が早くなるので好ましくない。ま
た、触媒の比表面積が150m2／ｇ未満では前記反
応条件下で生成する目的物の収量が低下するので
好ましくない。本発明の方法において使用するの
が特に好ましい触媒は、細孔の代表半径が40〜
100Åで、直径100Å以下の細孔容積の和が全細孔
面積の和の50％以下である細孔分布を有する触媒
であり、この条件を満足しない触媒を用いた場合
には、本発明の方法によるアリールアミン類およ
びジアリールアミン類の製造は可能ではあるが、
触媒の劣化が早くなるため、特にジアリールアミ
ン類の製造において活性の経時的な低下が著しい
ために、前記した酸素活性化法による触媒の再生
を頻繁に行うことが必要であり、従つてこのよう
な触媒を用いた場合には、実際上本発明のように
アリールアミン類およびジアリールアミン類を工
業的に交互に製造することは出来ない。
本発明の方法においては、前記したように触媒
細孔の代表半径（γrep）が40〜100Åで、直径
100Å以下の細孔による細孔容積の和（V50 0）が
全細孔容積の和（Vt）の50％以下である細孔分
布を有する触媒を使用することが特に好ましい
が、この点について以下に説明する。
本明細書中で述べるところの触媒細孔の代表半
径は本発明者等が新たに定義したものであつて、
これは次のようにして求めたものである。すなわ
ち、触媒の細孔分布を例えば水源圧入法等によつ
て測定し、細孔半径γとΔV／Δγとの関係を求め
る。ここでＶは細孔容積を表わしΔγ，ΔVはそれ
ぞれγおよびＶの微小増分を表わす。このように
して求めた細孔分布曲線においてΔV／Δγの値が
最も大きい曲線のピークを与えるγの値を本明細
書中で触媒細孔の代表半径と表示した。また、
ΔV／Δγの最高値が同一であるピークが２つ以上
ある場合にはそれらの相加平均値を代表半径とし
た。なお、細孔分布曲線および細孔分布の測定法
に関しては、例えば慶伊富長著、吸着（共立全
書）、117〜131頁を参照。本発明の明細書中で用
いた触媒細孔の代表半径γrepおよび細孔容積の
和（V50 0）の意味を更に明確にする目的で、第１
図に細孔分布曲線の一例について示した。第１図
において、VtおよびV50 0は
Vt＝∫∞ 0（ΔV／Δγ）dr，V50 0＝∫50 0（ΔV／Δγ
）dr
で計算される値であり、本発明の方法で使用され
るのに特に好ましい触媒は、
(1) 40Å≦γrep≦100Å
(2) V50 0／Vt≦0.50
(3) 触媒の比表面積≧150m2／ｇ
(4) Ho，max＞4.0
の条件を満足した触媒である。
なお、触媒の細孔径に関しては、本明細書中で
定義した代表半径（γrep）とは別に、触媒の全
細孔容積Vtと比表面積Ｓから＝2Vt／Ｓの式に
よつて計算される平均細孔半径が知られている
（慶伊富長著、吸着、共立全書、116〜117頁）が、
触媒の特徴をで表示した場合には触媒細孔の平
均的な姿しか表わしておらず、必ずしも触媒の細
孔分布による構造的な特徴を表わしていない場合
が多いので、本明細書中で新しく用いた代表半径
（γrep）を用いた方が触媒の細孔分布の特徴をよ
く表わしていると考えられ、触媒の細孔構造の差
異にもとづく反応活性および触媒の寿命を考える
上でより好ましい。
実施例
以下、本発明の方法を実施例によつて更に具体
的に示す。
実施例 １
(1) フエニルアミン（アニリン）及びジフエニル
アミンの製造を、電気炉で加熱できるようにし
た鉛直に立てた二重管よりなる気相接触反応装
置を用いて行つた。内管は内径が25.0mmφ、長
さ2mのSUS321製の反応管で、この中に後述す
る直径が約６mmφのビーズ状の触媒を660ml
（560g）充填した。
外管は、内径81.1mmφ、長さ2mの円筒で、
両管の間には、熱媒体用としてアルミナ粉を入
れ、外管底部の微細孔を有する焼結金属板を通
してN2ガスを吹き上げて、このアルミナ粉を
流動層の状態にすることにより、内管に充填し
た触媒層の全長にわたつて一様な温度分布が得
られるようにしたものである。
この反応装置を用いた場合の触媒層の温度分
布は、触媒層の中心部の温度に対して、上部お
よび下部の触媒層が±1.0℃以内の温度差であ
つた。
(2) ジフエニルアミンおよびアニリンの製造に用
いた触媒は、次の方法によつて調製した。
アルミナム・カンパニ・オブ・アメリカ社
（Ａ−luminum Company of America）から
市販されている活性アルミナ（Al2O390.0％，
SiO22.2％，Na2０ 1.4％，Fe2O30.13％、残り
水分、表面積350m2／ｇ）を３％のシユウ酸水
溶液を用いて、80〜90℃で５時間処理し、活性
アルミナに含有されているNa分を抽出除去し
て、酸洗浄終了後、水で洗液が中性になるまで
洗浄した。
この抽出洗浄処理によつて、活性アルミナ中
のNaの含有量は、Na2０基準で0.08wt％に減
少した。
次にこれを100℃で５時間乾燥した後、空気
中500℃で5hr焼成した。この触媒の最高酸強度
Ho，maxはHo，max＞＋4.0の弱酸性であり、
比表面積は240m2／ｇ、触媒細孔の代表半径は
51.2Åで、また細孔直径100Å以下の細孔に起
因する細孔容積の占める割合は全細孔容積の25
％であつた。細孔分布の測定は水銀圧入法によ
り行つた。
(3) この触媒を上記反応装置に所定量充填して反
応系内をN2置換した後、N2ガスを流した状態
で温度を360℃に昇温した。次にN2ガスの供給
を止めて、系内をアンモニアガスで置換し、ア
ンモニアガスの圧力を１〜20気圧、流量を100
c.c.（STP）／分として触媒をアンモニアで約
２時間処理した。
(4) アンモニア処理終了後、系内をN2で置換し
て触媒層の温度を390℃に昇温し、反応圧力を
4.0Kg／cm2Ｇに設定した後、N2ガスの供給を止
めて、マイクロフイーダーからアニリン
52.8g／hr（LHSV0.08hr-1）を触媒層の上部に
供給し、ジフエニルアミンの製造運転を250時
間にわたり連続して行つた。
反応生成物は水冷却器で冷却して受器に受け
た。反応生成物が受器に初めて得られた時を反
応開始時点として一定時間毎にサンプリングし
て分析した。250時間後の反応結果を第１表に
示した。表中ジフエニルアミンをDPAと略記
した。なお、反応開始初期のジフエニルアミン
の収率は約40モル％、選択率は約99モル％であ
つた。
(5) 反応生成物の分析は、内部標準化合物として
ジメチルフタル酸、および溶媒としてトルエン
を所定量添加して、ガスクロマトグラフイー
（GC分析）によつて行ない、ジフエニルアミン
の含有量を求めた。
ここで単位時間当りのジフエニルアミンの収
率は次式によつて求めた。
ジフエニルアミン収率（％）
＝２×（単位時間当りの生成物中のジフ
エニルアミンのモル数）／単位時間当りに供給したアニ
リンのモル数×100
GC分析条件を次に示す。
カラム：SP−1000，2wt％／Chromosorb WAW
DMCS4mmφ×1m
カラム温度：100℃（２分）→230℃（10℃／分）
キヤリヤーガスとその供給速度：N250ml／分
検出器：FID
実施例 ２
(1) 実施例１で使用したのと同じ反応装置、同一
触媒及び同一反応条件で200時間ジフエニルア
ミンの製造運転を行つた。製造運転後の触媒を
一部サンプリングして熱天秤法で分析したとこ
ろ炭素質が約７重量％沈着していた。
(2) 引き続きこの触媒を反応器に充填したままの
状態で、反応系内をN2でパージしながら触媒
層の温度を400℃にし、次に触媒層に供給して
いるガスをN2から、1.0vol％のO2ガスを含む
O2−N2ガスに切変えて、該ガスを480
（STP）／hrの流速で流して、触媒に沈着して
いる炭素質を燃焼除去する操作を行つた。な
お、この場合の触媒粒径を基準としたレイノル
ズ数の値は約56であつた。この燃焼処理を行う
に当たつては、触媒層の温度を初めは400℃で
15時間保持した後、450℃に昇温し、この温度
で40時間保持して排ガス中のCO2濃度が零とな
つた時点で燃焼法による触媒の再生操作を止
め、触媒層に供給しているガスを再びN2に変
えて、触媒層の温度を360℃に下げた。
(3) 次に、この触媒層を実施例１の(3)と同様の方
法によつてアンモニアで処理した。
(4) 次に実施例１の(4)と同様の方法によつてアニ
リンを原料としたジフエニルアミンの製造運転
を250時間行つた。250時間後の反応結果を第１
表に示した。
実施例 ３
実施例１においてジフエニルアミンの製造運転
を250時間行つた後の触媒を、実施例２の(2)に記
載した方法で燃焼処理を行なつただけで、アンモ
ニア処理を施さないで、次に再び実施例１と同一
条件でジフエニルアミンの製造運転を200時間行
つた。200時間後の反応結果を第１表に示した。
なお、反応開始初期のジフエニルアミンの収率は
約38モル％であつた。
実施例 ４
(1) 実施例１の(2)で調製した触媒を実施例１の(1)
と同じ反応装置に660ml充填し、系内をN2で置
換して流しながら触媒層の温度を360℃に昇温
した。
(2) 次にこの触媒を実施例１の(3)と同様の方法で
アンモニア処理した。
(3) アンモニア処理終了後、反応温度360℃、反
応圧力18Kg／cm2Ｇ、フエノールの液空間速度
（LHSV）0.040hr-1、フエノール１モルに対す
るアンモニアの供給量のモル比20の条件で、ア
ニリンの製造運転を200時間行つた。この場合、
運転に伴う触媒活性の変化は認められなかつ
た。該反応結果を第１表に示した。
なお、このときの反応生成物のサンプリング
の方法は実施例１の(4)記載の方法と同一にして
行つた。
(4) サンプリングした試料の分析は次の方法によ
つて行つた。
試料と同体積のメタノールを加えて均一な溶液
とした後、GC分析によつて反応生成物の面積％
を求め、あらかじめ標準試料によつて求めておい
た係数を集じて反応生成物の重量％を求めた。こ
のときのGC分析条件を次に示す。
カラム：SP−1000，2wt％／Chromosorb WAW
DMCS4mmφ×3m
カラム温度：130℃（16分保持）→230℃（10℃／
分）
キヤリヤ−ガス：N2，20ml／分
検出器：FID
実施例 ５
実施例１においてジフエニルアミンの製造運転
を250時間行なつた触媒には、熱天秤法による分
析の結果、炭素質が7.8重量％沈着していたが、
この触媒を先のジフエニルアミンの製造で使用し
た反応器に充填したままの状態で、実施例２の(2)
記載と同一方法で燃焼処理して、触媒上に沈着し
た炭素質を除去した後、触媒層の温度を360℃に
し、系内をN2からアンモニアガスに置換して、
触媒層を実施例１の(3)と同様の方法によつてアン
モニアで処理した。
次に実施例４の(3)と同一方法によつてアニリン
の製造運転を200時間行つた結果を第１表に示し
た。なお、このときの運転に伴う触媒活性の経時
変化は認められなかつた。
実施例 ６
実施例２においてジフエニルアミンの製造運転
を250時間行つた後の触媒を、実施例２の(2)と同
一方法によつて燃焼処理した後、アンモニア処理
を施さないでN2置換後、実施例４の(3)と同一条
件でアニリンの製造運転を20時間行つた結果を第
１表に示した。この場合、運転に伴う活性の変化
はみられなかつた。
比較例 １
実施例３においてジフエニルアミンの製造運転
を200時間行つた後の触媒を、燃焼処理およびア
ンモニア処理を施すことなく、系内をN2置換後
触媒層の温度を360℃にして、実施例４の(3)と同
一条件によつてアニリンの製造運転を20時間行つ
た結果を第１表に示した。なおこの場合には活性
の経時変化は見られず、またアニリン製造後に抜
き出した触媒には先のジフエニルアミン製造時に
沈着したと思われる炭素質が約８重量％あつた。
実施例 ７
実施例４でアニリンの製造運転を200時間行つ
た後の触媒を用いて、アニリン製造運転後系内を
アンモニアで置換し、触媒層の温度を390℃に昇
温し、系内の圧力を約20Kg／cm2Ｇに保つて、アン
モニアを約100c.c.（STP）／分流して該触媒を約
２時間アンモニア処理した。
該アンモニア処理中、原料をフエノールからア
ニリンに切換え、触媒層に導かれている原料供給
用配管内をアニリンで充分に置換洗浄した。
然る後、触媒層へのアンモニアの供給を止め、
アニリンを触媒層に供給して、ジフエニルアミン
の製造運転を実施例１と同一の条件で250時間行
つた。250時間後の反応結果を第１表に示した。
なお、反応開始初期のジフエニルアミンの収率は
約40モル％であつた。
実施例 ８
実施例５でアニリンの製造運転を200時間行つ
た後の触媒を用いて、アニリン製造運転後触媒層
の温度を360℃に保持したまま系内をN2でパージ
（約20時間）しただけで、触媒層をアンモニア処
理しないで、引き続き温度を390℃に昇温して実
施例１と同一条件でジフエニルアミンの製造運転
を行つた。250時間後の結果を第１表に示した。
反応開始初期のジフエニルアミンの収率は約10モ
ル％であつた。なお、N2パージ中、原料供給配
管内を実施例５と同様にアニリンで充分に置換洗
浄した。
本実施例の場合には、N2パージしただけでは
触媒に吸着しているアニリン製造時のフエノール
を完全に除去できないため、このフエノールが次
のジフエニルアミン製造の反応に悪影響を及ぼ
し、ジフエニルアミンの収率が著しく低下した。
FIELD OF INDUSTRIAL APPLICATION The present invention relates to a method for alternately co-producing arylamines and diarylamines using the same reactor and the same catalyst. Arylamines, such as aniline, toluidine, xylidine, anizidine, and diarylamines, such as diphenylamine and ditolylamine, are industrially important compounds as raw materials for organic synthesis of dyes, rubber chemicals, pharmaceuticals, and the like. Conventional technology Conventionally, phenols and The method of producing arylamines, especially aniline, by reacting ammonia is well known (for example, German Patent DT-2026053, Japanese Patent Publication No.
41895, etc.). In addition, using arylamines as a raw material, diarylamines, especially diphenylamine, are made into γ-alumina or γ-alumina as the main component, and various secondary components are produced by deammoniation from two molecules of arylamines. A method of producing under pressure and heating conditions using a supported solid catalyst is also known. Regarding the method of producing aniline by reacting phenol and ammonia using the solid catalyst described above, for example, the applicant of the present application has already been commercially producing aniline by this method for many years, We have a track record of over 99% aniline yield. However, regarding the method for producing diarylamines by the above method, although methods using various catalysts have been proposed, in these methods, the usable temperature derived from the catalyst is, for example, 450°C. In fact, it is not practical to produce diarylamines on an industrial scale by this method, partly because the temperature is as high as ~500℃ and because the catalyst deactivates extremely quickly during the reaction. Not done. Under such circumstances, the applicant of this application first filed a patent application
As shown in No. 58-159470, if a solid catalyst containing γ-alumina as the main component and having properties defined by a specific range of acid strength, pore distribution, and specific surface area is used, arylamines can be used as a raw material. When producing diarylamines, especially diphenylamine, through the deammoniation reaction, the reduction in activity of the catalyst is significantly suppressed compared to when conventionally known catalysts are used. Disclosed that there is a possibility of manufacturing. By the way, when producing arylamines and diarylamines on an industrial scale, the raw materials for producing arylamines are phenols and nitrogen atom-containing basic compounds; The production of arylamines and the production of diarylamines are carried out in one plant, as they are strongly linked to each other, such as by-producing nitrogen atom-containing basic compounds using amines as raw materials. If implemented, it would be extremely advantageous economically. Furthermore, if the production reaction of arylamines and diarylamines can be carried out using the same reactor without replacing the catalyst, it is possible to produce arylamines and diarylamines even more economically and inexpensively. . However, no examples of this method have been reported so far. Problems to be Solved by the Invention The present inventors have recognized that the conventional technology is in the above situation, and have produced arylamines and diarylamines alternately using the same reaction apparatus and the same catalyst. We considered ways to do this. Means and Effects for Solving the Problems As a result, the inventors discovered that the above problems could be solved by employing the following method, and completed the present invention. That is, the present invention allows a reaction in which phenols and a nitrogen atom-containing basic compound are reacted to produce arylamines, and a reaction in which arylamines are reacted as a raw material to produce diarylamines to be carried out in the same reaction apparatus and The production operation consists of alternating operations using the same catalyst. (b) After producing the diarylamine, the method is characterized in that the catalyst is treated at high temperature with an oxygen-containing gas. (1) Production of arylamines In the method of the present invention, arylamines are produced by reacting phenols and a nitrogen atom-containing basic compound in the gas phase in the presence of a catalyst. The phenols used in the method of the present invention have the general formula [] (In the formula, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom.) Specifically, it is a compound represented by phenol, o-, m- or p-cresol, o-, m- or p-ethylphenol, m
- or p-isopropylphenol, m- or p-butylphenol, pentylphenol,
lower monoalkylphenols such as hexylphenol, 2,6-dimethylphenol (2,6-
xylenol), 2,3-xylenol, 2,4
- Hydrogen atoms of aromatic nuclei such as lower dialkylphenols such as xylenol, diethylphenol, diisopropylphenol, halophenols such as fluorophenol, bromophenol, iodophenol, chloromethylphenol, fluoroethylphenol, fluorodimethylphenol, etc. Examples include lower alkylphenols in which phenol and m are substituted with halogen atoms.
The use of -cresol, p-cresol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, m-isopropylphenol, and p-isopropylphenol is particularly preferred since the yield of the arylamine product is high. The nitrogen atom-containing basic compounds used in the method of the invention are ammonia and amines. Specifically, amines include methylamine,
Examples include ethylamine, n-propylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, methylethylamine, cyclohexylamine, and aminopyridine. Among these ammonia or amines, it is particularly preferable to use ammonia in the alternate production method of the present invention. In the method of the present invention, the arylamine obtained by reacting the phenols and the ammonia has the general formula [] (In the formula, R 1 , R 2 and X are the general formula []
Same as , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group. ), specifically, for example, aniline, toluidine, ethylaniline, cumidine, butylaniline, pentylaniline, hexylaniline, xylidine, anididine, fluoroaniline, bromoaniline, iodoaniline, fluorodimethylaniline. , N-
Methylaniline, N,N-dimethylaniline, N
Examples include -methyltoluidine, N,N-dimethyltoluidine, N-ethylaniline, N,N-diethylaniline, N-propylaniline, etc.
Among these, aniline, toluidine, cumidine, and xylidine are preferred. In the production of arylamines according to the method of the present invention, the nitrogen atom-containing basic compound is usually used in an amount of about 1 to 40 moles per mole of phenol. The reaction temperature is usually 300 to 450°C, preferably
The temperature is between 310 and 410°C. Although the reaction can be carried out under atmospheric pressure, it is usually preferable to carry out the reaction under increased pressure, and in this case, the pressure is usually 5 to 5.
The pressure is 50 atmospheres (gauge pressure, the same applies hereinafter). The reaction is carried out by passing phenols and nitrogen atom-containing basic compounds through a reactor filled with a solid catalyst, but the feed rate of phenols in this case is usually expressed in LHSV (liquid hourly space velocity). teeth
0.01 to 0.5hr -1 , preferably 0.02 to 0.2hr -1
It is. In the method of the present invention, the catalyst is preferably treated with the nitrogen atom-containing basic compound before starting the production of the arylamine. A specific method of this processing will be explained below. The temperature of the catalyst bed packed in the reactor is usually between 200 and 450.
℃, preferably 300 to 400℃, and after replacing the inside of the system with an inert gas such as nitrogen or steam (of which nitrogen is preferred), a gas of a nitrogen atom-containing basic compound is supplied into the system. be done. In this case, the pressure of the gas of the nitrogen atom-containing basic compound is usually from atmospheric pressure to about 20 atmospheres. In this case, the amount of the nitrogen atom-containing basic compound used is not particularly limited, and it can be supplied so that a small amount flows out from the outlet of the catalyst layer, but usually GHSV (Gas
Hourly Space Velocity: The volume of gas passing through the catalyst layer is converted into a value per unit time and per unit catalyst volume under standard conditions (0°C, 1 atm). )
It is expressed as 0.1 to 100hr -1 . In this case, the processing time is usually 1 to 50 hours, preferably 2 to 50 hours.
It's time. In the method of the present invention, after the catalyst is preferably treated with a nitrogen atom-containing basic compound in this way, arylamines are produced under the conditions described above. In this case, the nitrogen atom-containing basic compound After the treatment, the system may be purged with an inert gas such as nitrogen as necessary, or the reaction may be carried out by subsequently supplying phenols and a nitrogen atom-containing basic compound in the amount specified in the above range. You may start. After the reaction is completed, water is usually removed from the mixture by oil-water separation, and then the product arylphenols, unreacted phenols, and by-products are separated by distillation. Unreacted phenols are recycled and reused, and arylphenols are stored in tanks. (2) Production of diarylamines In the method of the present invention, production of diarylamines is carried out by reacting the arylamines described above in the presence of a catalyst. The diarylamines produced in the method of the present invention are produced by a reaction in which one molecule of ammonia is eliminated from two molecules of the arylamine,
General formula [] (In the formula, R 1 , R 2 and X are the above general formula []
, R 5 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group), specifically,
For example diphenylamine, m- or P-ditolylamine, bis(3-ethylphenyl)amine,
Bis(4-ethylphenyl)amine, bis(3-
isopropylphenyl)amine, bis(4-isopropylphenyl)amine, dixylylamine,
Examples include bis(fluorophenyl)amine, bis(fluorodimethylphenyl)amine, N-methyldiphenylamine, and among these, diphenylamine is preferred. In the process of the invention, the production of diarylamines can be carried out using the same catalyst and the same reactor as used in the production of the arylamines described above. In this case, the reaction conditions are such that the feed rate of the raw material arylamine to the catalyst layer is usually 0.01 to 0.5 hr -1 expressed in LHSV (liquid hourly space velocity), preferably 0.02 to 0.2 hr -1 , and the reaction temperature is the normal
The temperature is set at 300 to 450°C, preferably 310 to 410°C. Although the reaction can be carried out under atmospheric pressure, it is usually preferable to carry out the reaction under increased pressure, and the pressure in this case is usually 1 to 50 atmG, preferably 5 to 30 atm. In carrying out this reaction,
If necessary, an appropriate amount of an inert gas such as nitrogen may be mixed with the charging liquid as a diluent. When producing diarylamines, when using the catalyst used in the method of the present invention, the presence of even a small amount of water in the reaction system will reduce the yield of diarylamines. It is preferable to use one having a water content of, for example, 1000 ppm or less. In the method of the present invention, the catalyst is preferably treated with the nitrogen atom-containing basic compound before starting the production of diarylamines. The specific method of carrying out the treatment in this case is the same as the method of treatment with a nitrogen atom-containing basic compound in the case of producing arylamines described above. By employing the method of the present invention in which the catalyst is treated with a nitrogen atom-containing basic compound, the yield of diarylamines produced is lower than that without treatment with a nitrogen atom-containing basic compound. It has the advantage that it is improved in comparison and can extend the life of the catalyst. Further comments on this point will be made below. When the above-mentioned arylamines are produced using the same catalyst prior to the production of diarylamines, the phenols, which are the raw materials for the previous production of arylamines, are adsorbed on the catalyst after production. . The present inventors have found that when the adsorbed phenols are present, the reaction rate decreases when diarylamines are subsequently produced. In the method of the present invention, the operations described below are usually performed in producing diarylamines after producing arylamines. That is, after the production operation of arylamines is completed, the temperature of the catalyst layer is continuously increased to 200 to 450°C, preferably
The reaction system is maintained at a temperature of 300 to 400°C, particularly preferably within the range of the reaction temperature during the production of arylamines and the subsequent reaction temperature of diarylamines, and the reaction system is heated with a nitrogen atom-containing basic compound. The catalyst is treated with a nitrogen atom-containing basic compound by the method described above. When replacing the inside of the system with this nitrogen atom-containing basic compound, the inside of the system may be purged with nitrogen in advance if necessary, but normally, immediately after the production of arylamines is completed, other The conditions of 2 are kept as they are, only the supply of phenols is stopped, and the nitrogen atom-containing basic compound is flowed in an amount within the above range, so that the remaining phenols adsorbed on the catalyst are converted into nitrogen atom-containing basic compounds. A method is used in which the aminophenols are converted into aminophenols by reaction. In the alternate production method according to the present invention, after producing diarylamines, the catalyst is regenerated by the combustion method described below.
It is also possible to carry out the production operation for diarylamines again without carrying out the operation for producing arylamines. In the present invention, the catalyst is also treated with a nitrogen atom-containing basic compound prior to the production of the diarylamines. This paper shows that treatment with a nitrogen atom-containing basic compound improves the initial production rate of diarylamines, and thereby suppresses the decline in catalyst activity over time compared to when such treatment is not performed. The inventors discovered this. Although we do not know the details of the reason for this effect,
I am thinking as follows. In other words, in addition to hydroxyl groups, oxygen is physically adsorbed on the surface of a fresh or regenerated catalyst after preparation, and this adsorbed oxygen is not easily desorbed and removed even if the system is purged with nitrogen. When a reaction involving a compound having an aromatic ring such as an arylamine or a diarylamine is carried out using a catalyst in the above state, carbonaceous matter tends to be deposited on the catalyst, resulting in a decrease in activity. This tendency is particularly remarkable in the production of diarylamines. This is thought to be because oxygen adsorbed on the catalyst reacts with phenols, arylamines, and diarylamines, accompanied by dehydrogenation, and easily generates compounds that are easily converted into condensed polycyclic compounds of carbonaceous precursors. It will be done. Therefore, one possible method to prevent this is to pre-treat the catalyst with a reducing gas such as hydrogen, but in the method of the present invention, since the raw material or by-product is a nitrogen atom-containing basic compound, Particular preference is given to pretreating the catalyst with a nitrogen atom-containing basic compound. However, even with this pretreatment of the catalyst with a nitrogen atom-containing basic compound, it is not possible to prevent carbonaceous matter from depositing on the catalyst, especially in the case of producing diarylamines, so the next operation is difficult. It will be done. That is, in the method of the present invention, after producing diarylamines, the catalyst is regenerated by treating the catalyst with an oxygen-containing gas at high temperature before pre-treating the catalyst with a nitrogen-containing basic compound. be exposed. Specifically, after replacing the inside of the reactor with nitrogen gas, oxygen gas is usually replaced with
Oxygen/nitrogen mixed gas containing 5vol%
By flowing the catalyst at 550°C, the carbon deposited on the catalyst is burned off. When carrying out the combustion treatment, an appropriate amount of steam can be added as necessary, and in this case, the combustion temperature can be easily controlled. (3) Catalyst In the method of the present invention, the same catalyst is used for producing arylamines and diarylamines. Examples of catalysts that can be used in the method of the present invention include conventionally known activated alumina, silica-alumina, or alumina on which tungsten, titanium, phosphoric acid, boron trifluoride, etc. are supported as second and third components. Among these catalysts, it is preferable to use silica-alumina containing γ-alumina as a main component. In the method of the present invention, the use of a specific silica-alumina having the characteristics described below as a catalyst results in a high production yield of arylamines and diarylamines, and a long lifespan of the catalyst. This is particularly preferable from the standpoint of being able to do so. That is, for the catalyst, (a) the Hammett acidity function indicating the maximum acid strength of the catalyst;
(b) The representative radius of the catalyst pores determined from the pore distribution curve of the catalyst is 40 to 100 Å, and the total volume of pores with a diameter of 100 Å or less is (c) the specific surface area of the catalyst is 150 m 2 /g or more;
It is particularly preferable that the material has the following characteristics. The content ratio of Si and Al in the catalyst is preferably 10/90 to 1/99 expressed on a SiO 2 /Al 2 O 3 weight basis, and the content ratio of alkali metals derived from the raw materials for preparing the catalyst is preferably For example, the Na content is 1 to 2 wt% based on Na 2 O in the usual method, but it is recommended to use a catalyst whose Na content is reduced to 0.1 wt% or less by performing the acid treatment described below. This is preferable because the yield of diarylamines can be increased. A specific method for the acid treatment is to use a silica alumina hydrogel containing sodium, or a solid material obtained by drying or baking it in the air at a temperature in the range of 60 to 400°C and shaping it into a ball shape, for example. into an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, or phosphoric acid, or an aqueous solution of an organic acid such as oxalic acid, citric acid, formic acid, acetic acid, or propionic acid.
Soak for 0.5~30hr in the temperature range from room temperature to 95℃ to remove Na
Extract and remove and wash with water. Next, after drying this at 60 to 200℃,
By calcining at 800°C, a catalyst with a sodium content of 0.1 wt% or less can be obtained.
In this case, by extracting and removing Na through acid treatment,
A secondary effect of acid treatment is that the pore distribution of the catalyst can be changed to a pore distribution mainly consisting of large pores (macropores), which is preferable for the production of arylamines and diarylamines by the method of the present invention. This is the next effect. In the above acid immersion treatment, it was observed that in addition to Na, a small amount of aluminum forming the skeleton of the catalyst was extracted and removed, but this acid immersion treatment reduced the Na content to 0.1wt% or less. (Calcined product Na 2 O
standard), and the catalyst pore structure can be made into a structure containing a high proportion of large-diameter pores (macropores), which is preferable for producing arylamines and diarylamines by the method of the present invention. However, in this case, no matter what kind of silica alumina is used, the above-mentioned acid treatment does not necessarily mean that a catalyst with a preferable pore distribution for use in the method of the present invention can be obtained; For example, it is necessary to appropriately select the conditions for producing silica alumina hydrogel.
In addition, when preparing the catalyst, if the raw materials of Si and Al and the preparation conditions are selected carefully, it may be possible to carry out the method of the present invention without acid treatment in some cases with favorable characteristics such as pore distribution. It is also possible to obtain catalysts with In the method of the present invention, the value of the Hammett acidity function Ho,max, which indicates the maximum acid strength of the catalyst used, is
When using a catalyst with a strong acid strength of 4.0 or less,
This is not preferable because the catalyst deteriorates quickly during the production of arylamines and diarylamines, especially during the production of diarylamines. Further, if the specific surface area of the catalyst is less than 150 m 2 /g, it is not preferable because the yield of the target product produced under the above reaction conditions decreases. Particularly preferred catalysts for use in the process of the invention have pores with a typical radius of 40 to
The catalyst has a pore distribution in which the total volume of pores with a diameter of 100 Å or less is 50% or less of the total pore area, and if a catalyst that does not satisfy this condition is used, the present invention Although it is possible to produce arylamines and diarylamines by
Because the catalyst deteriorates quickly, especially in the production of diarylamines, the activity decreases significantly over time, so it is necessary to frequently regenerate the catalyst using the oxygen activation method described above. If a catalyst is used, it is practically impossible to industrially produce arylamines and diarylamines alternately as in the present invention. In the method of the present invention, as described above, the representative radius (γrep) of the catalyst pore is 40 to 100 Å, and the diameter
It is particularly preferred to use a catalyst having a pore distribution in which the sum of the pore volumes due to pores of 100 Å or less (V 50 0 ) is less than 50% of the sum of the total pore volumes (Vt); This will be explained below. The representative radius of the catalyst pores described in this specification was newly defined by the present inventors, and is
This was obtained as follows. That is, the pore distribution of the catalyst is measured by, for example, a water source injection method, and the relationship between the pore radius γ and ΔV/Δγ is determined. Here, V represents the pore volume, and Δγ and ΔV represent minute increments of γ and V, respectively. In the pore distribution curve thus obtained, the value of γ that gives the peak of the curve with the largest value of ΔV/Δγ is herein referred to as the representative radius of the catalyst pores. Also,
If there were two or more peaks with the same maximum value of ΔV/Δγ, their arithmetic average value was taken as the representative radius. Regarding the pore distribution curve and the method for measuring the pore distribution, see, for example, Tominaga Kei, Adsorption (Kyoritsu Zensho), pp. 117-131. In order to further clarify the meaning of the representative radius γrep of the catalyst pores and the sum of the pore volumes (V 50 0 ) used in the specification of the present invention, the first
An example of a pore distribution curve is shown in the figure. In Figure 1, Vt and V 50 0 are Vt=∫ ∞ 0 (ΔV/Δγ) dr, V 50 0 =∫ 50 0 (ΔV/Δγ
)dr, and a particularly preferred catalyst for use in the method of the invention is: (1) 40Å≦γrep≦100Å (2) V 50 0 /Vt≦0.50 (3) Specific surface area of the catalyst The catalyst satisfies the condition of ≧150m 2 /g (4) Ho, max>4.0. Regarding the pore diameter of the catalyst, in addition to the representative radius (γrep) defined in this specification, it is the average calculated from the total pore volume Vt and specific surface area S of the catalyst by the formula = 2Vt/S. The pore radius is known (Tominaga Kei, Adsorption, Kyoritsu Zensho, pp. 116-117),
When the characteristics of a catalyst are expressed as , it only represents the average appearance of the catalyst pores, and often does not necessarily represent the structural characteristics of the catalyst's pore distribution. It is considered that the representative radius (γrep) used here better expresses the characteristics of the pore distribution of the catalyst, and is more preferable when considering the reaction activity and the life of the catalyst based on the difference in the pore structure of the catalyst. Examples Hereinafter, the method of the present invention will be illustrated in more detail with reference to Examples. Example 1 (1) Phenylamine (aniline) and diphenylamine were produced using a gas phase catalytic reaction apparatus consisting of a vertically erected double pipe capable of being heated in an electric furnace. The inner tube is a reaction tube made of SUS321 with an inner diameter of 25.0 mmφ and a length of 2 m, and contains 660 ml of bead-shaped catalyst with a diameter of approximately 6 mmφ, which will be described later.
(560g) filled. The outer tube is a cylinder with an inner diameter of 81.1 mmφ and a length of 2 m.
Alumina powder is placed between the two tubes as a heat medium, and N2 gas is blown up through a sintered metal plate with micro holes at the bottom of the outer tube to turn the alumina powder into a fluidized bed. A uniform temperature distribution can be obtained over the entire length of the catalyst layer filled in the tube. In the temperature distribution of the catalyst layer when this reactor was used, the temperature difference between the upper and lower catalyst layers was within ±1.0° C. with respect to the temperature at the center of the catalyst layer. (2) The catalyst used in the production of diphenylamine and aniline was prepared by the following method. Activated alumina (Al 2 O 3 90.0%, commercially available from A-luminum Company of America)
SiO 2 2.2%, Na 2 0 1.4%, Fe 2 O 3 0.13%, remaining moisture, surface area 350 m 2 /g) was treated with a 3% oxalic acid aqueous solution at 80 to 90°C for 5 hours to form activated alumina. After the acid washing was completed, the Na content contained in the solution was extracted and removed, and the solution was washed with water until the washing solution became neutral. Through this extraction and cleaning treatment, the Na content in the activated alumina was reduced to 0.08 wt% based on Na 2 0. Next, this was dried at 100°C for 5 hours, and then fired in air at 500°C for 5 hours. Maximum acid strength of this catalyst
Ho, max is weakly acidic with Ho, max > +4.0,
The specific surface area is 240m 2 /g, and the representative radius of the catalyst pores is
51.2 Å, and the proportion of pore volume attributable to pores with a pore diameter of 100 Å or less is 25% of the total pore volume.
It was %. Pore distribution was measured by mercury intrusion method. (3) After filling a predetermined amount of this catalyst into the above reaction apparatus and replacing the inside of the reaction system with N 2 , the temperature was raised to 360° C. while flowing N 2 gas. Next, stop the supply of N2 gas, replace the inside of the system with ammonia gas, and adjust the ammonia gas pressure to 1 to 20 atm and the flow rate to 100.
The catalyst was treated with ammonia for about 2 hours at cc(STP)/min. (4) After the ammonia treatment, the system was replaced with N2 , the temperature of the catalyst layer was raised to 390℃, and the reaction pressure was increased.
After setting the temperature to 4.0Kg/cm 2 G, stop the N 2 gas supply and feed aniline from the microfeeder.
52.8 g/hr (LHSV 0.08 hr -1 ) was supplied to the upper part of the catalyst layer, and the production operation of diphenylamine was carried out continuously for 250 hours. The reaction product was cooled with a water cooler and received in a receiver. The reaction was started when the reaction product was first obtained in the receiver, and samples were taken and analyzed at regular intervals. The reaction results after 250 hours are shown in Table 1. In the table, diphenylamine is abbreviated as DPA. In addition, the yield of diphenylamine at the initial stage of the reaction was about 40 mol%, and the selectivity was about 99 mol%. (5) The reaction product was analyzed by gas chromatography (GC analysis) by adding dimethyl phthalic acid as an internal standard compound and a predetermined amount of toluene as a solvent to determine the content of diphenylamine. Here, the yield of diphenylamine per unit time was determined by the following formula. Diphenylamine yield (%) = 2 x (number of moles of diphenylamine in the product per unit time)/number of moles of aniline supplied per unit time x 100 The GC analysis conditions are shown below. Column: SP-1000, 2wt%/Chromosorb WAW
DMCS4mmφ×1m Column temperature: 100℃ (2 minutes) → 230℃ (10℃/min) Carrier gas and its supply rate: N 2 50ml/min Detector: FID Example 2 (1) Same as used in Example 1 A diphenylamine production run was conducted for 200 hours using the same reactor, the same catalyst, and the same reaction conditions. A sample of the catalyst after production operation was analyzed using a thermobalance method, and it was found that approximately 7% by weight of carbonaceous matter had been deposited. (2) With this catalyst still packed in the reactor, the temperature of the catalyst bed was brought to 400°C while purging the reaction system with N2 , and then the gas being supplied to the catalyst bed was purged with N2 . , containing 1.0vol% O2 gas
Switch to O 2 −N 2 gas and reduce the gas to 480
The catalyst was flowed at a flow rate of (STP)/hr to burn off the carbon deposited on the catalyst. In this case, the Reynolds number value based on the catalyst particle size was about 56. When performing this combustion process, the temperature of the catalyst layer must be initially set at 400℃.
After holding for 15 hours, the temperature was raised to 450°C, held at this temperature for 40 hours, and when the CO 2 concentration in the exhaust gas became zero, the catalyst regeneration operation using the combustion method was stopped and the catalyst was supplied to the catalyst bed. The gas was changed to N2 again and the temperature of the catalyst bed was lowered to 360°C. (3) Next, this catalyst layer was treated with ammonia in the same manner as in Example 1 (3). (4) Next, a production operation of diphenylamine using aniline as a raw material was carried out for 250 hours in the same manner as in Example 1 (4). The reaction results after 250 hours are the first
Shown in the table. Example 3 The catalyst after 250 hours of diphenylamine production operation in Example 1 was subjected to combustion treatment by the method described in Example 2 (2), but was subjected to the following treatment without ammonia treatment. Then, the production operation of diphenylamine was again carried out for 200 hours under the same conditions as in Example 1. The reaction results after 200 hours are shown in Table 1.
The yield of diphenylamine at the initial stage of the reaction was about 38 mol%. Example 4 (1) The catalyst prepared in Example 1 (2) was converted into Example 1 (1).
The same reactor was filled with 660 ml, and the temperature of the catalyst layer was raised to 360°C while purging the system with N 2 and flowing it. (2) Next, this catalyst was treated with ammonia in the same manner as in Example 1 (3). (3) After the ammonia treatment, the reaction temperature was 360°C, the reaction pressure was 18 Kg/cm 2 G, the liquid hourly space velocity (LHSV) of phenol was 0.040 hr -1 , and the molar ratio of ammonia to 1 mole of phenol was 20. Aniline production operation was carried out for 200 hours. in this case,
No change in catalyst activity was observed with operation. The reaction results are shown in Table 1. The reaction product was sampled in the same manner as described in Example 1 (4). (4) Analysis of the sampled samples was performed using the following method. After adding the same volume of methanol as the sample to make a homogeneous solution, the area percentage of the reaction product was determined by GC analysis.
was determined, and the weight percent of the reaction product was determined by collecting the coefficients determined in advance using standard samples. The GC analysis conditions at this time are shown below. Column: SP-1000, 2wt%/Chromosorb WAW
DMCS4mmφ×3m Column temperature: 130℃ (held for 16 minutes) → 230℃ (10℃/
Carrier gas: N 2 , 20 ml/min Detector: FID Example 5 The catalyst that was used for producing diphenylamine for 250 hours in Example 1 had a carbon content of 7.8 weight as a result of thermobalance analysis. % deposited, but
While this catalyst was still packed in the reactor used in the production of diphenylamine, (2) of Example 2 was carried out.
After performing combustion treatment in the same manner as described to remove the carbon deposited on the catalyst, the temperature of the catalyst layer was raised to 360°C, and the inside of the system was replaced with ammonia gas from N2 .
The catalyst layer was treated with ammonia in the same manner as in Example 1 (3). Next, aniline production was carried out for 200 hours using the same method as in Example 4 (3), and the results are shown in Table 1. Note that no change in catalyst activity over time was observed during this operation. Example 6 After 250 hours of diphenylamine production operation in Example 2, the catalyst was burned by the same method as in Example 2 (2), and then replaced with N2 without ammonia treatment. Table 1 shows the results of 20 hours of aniline production operation under the same conditions as in Example 4 (3). In this case, no change in activity was observed due to operation. Comparative Example 1 The catalyst after 200 hours of diphenylamine production operation in Example 3 was replaced with N2 in the system without being subjected to combustion treatment or ammonia treatment, and the temperature of the catalyst layer was raised to 360°C. Table 1 shows the results of 20 hours of aniline production operation under the same conditions as in 4-(3). In this case, no change in activity over time was observed, and the catalyst taken out after producing aniline contained about 8% by weight of carbonaceous matter, which was thought to have been deposited during the previous production of diphenylamine. Example 7 Using the catalyst that had been used to produce aniline for 200 hours in Example 4, the system was replaced with ammonia after the aniline production operation, and the temperature of the catalyst layer was raised to 390°C. The catalyst was ammoniated for about 2 hours by maintaining the pressure at about 20 Kg/cm 2 G and flowing ammonia at about 100 c.c. (STP)/minute. During the ammonia treatment, the raw material was changed from phenol to aniline, and the inside of the raw material supply pipe leading to the catalyst bed was thoroughly replaced and cleaned with aniline. After that, the supply of ammonia to the catalyst layer was stopped,
Aniline was supplied to the catalyst layer, and a production operation of diphenylamine was carried out under the same conditions as in Example 1 for 250 hours. The reaction results after 250 hours are shown in Table 1.
Note that the yield of diphenylamine at the initial stage of the reaction was about 40 mol%. Example 8 Using the catalyst that had been used for 200 hours of aniline production in Example 5, the system was purged with N 2 (about 20 hours) while the temperature of the catalyst bed was maintained at 360°C. However, without ammonia treatment of the catalyst layer, the temperature was raised to 390° C. and a diphenylamine production operation was performed under the same conditions as in Example 1. The results after 250 hours are shown in Table 1.
The yield of diphenylamine at the initial stage of the reaction was about 10 mol%. During the N 2 purge, the inside of the raw material supply pipe was sufficiently replaced and cleaned with aniline in the same manner as in Example 5. In the case of this example, the phenol adsorbed on the catalyst during the production of aniline cannot be completely removed simply by N2 purging, and this phenol adversely affects the subsequent reaction for producing diphenylamine, resulting in a decrease in the yield of diphenylamine. decreased significantly.
【表】
比較例 ２
触媒にNaを含有しない市販のγ−Al2O3（商品
名Neobead−Ｃ、水沢化学社製）を用いた以外、
実施例１と同じ方法によつて、反応温度390℃、
反応圧力4.0Kg／cm2Ｇ、アニリンの
LHSV0.080hr-1と実施例１と同一の条件でジフ
エニルアミンの製造運転を250時間行つた。反応
開始初期にはジフエニルアミンの収率は約34モル
％であつたが、250時間後には約10モル％迄低下
した。比較例５で使用した触媒は実施例１で使用
した触媒と同じくHo，max＞4.0の弱酸性で、ま
たNaを含有しないが、その細孔分布においては
細孔直径100Å以下の細孔に起因する細孔容積の
全細孔容積中に占める割合が84％であり、実施例
１の触媒に比べて径の小さい細孔を多く含む触媒
であつて、この触媒をジフエニルアミンの製造に
使用した場合の触媒活性の経時的な劣化は実施例
１の触媒を用いた場合に比べて速くなつた。
実施例 ９
実施例１で用いた反応装置および触媒を用い、
実施例４および実施例５で述べたのと同じ方法、
同じ操作条件および同じ反応条件に基づいて、ア
ニリンとジフエニルアミンを同一反応装置および
同じ触媒を使用して交互に繰り返し製造する交互
製造運転を、触媒の燃焼法による再生操作、触媒
のアンモニア処理、アニリン製造運転、触媒のア
ンモニア処理、ジフエニルアミン製造運転の順に
合計６回繰り返した。ただし第１回目の交互製造
運転は、実施例１記載のフレツシユな触媒をアン
モニア処理してからアニリン製造運転（200時
間）、触媒のアンモニア処理、ジフエニルアミン
製造運転の順に行なつた。すなわち実施例３と実
施例５を組合せたものを第１回目の交互製造運転
とした。第２回目以後の交互製造運転では、アニ
リンの製造運転を約20時間、ジフエニルアミンの
製造運転を250時間行なつた。それぞれの運転終
了後のアニリン製造およびジフエニルアミン製造
の結果を第２表に示した。
第１表の実施例１および実施例３に示したフレ
ツシユな触媒を用いたときのジフエニルアミンの
製造運転およびアニリン製造運転の結果および第
２表に示した第２回目以後の、ジフエニルアミン
製造運転後に触媒を燃焼法によつて再生した触媒
を用いてアニリンとジフエニルアミンを繰り返し
交互製造運転した結果を対比させて見ると、本発
明の方法である繰り返し交互製造運転の方法は、
フレツシユな触媒を用いた場合と遜色の無いアニ
リンおよびジフエニルアミンの収率を確保できる
ことは明白である。[Table] Comparative Example 2 Except for using commercially available γ-Al 2 O 3 (trade name: Neobead-C, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) that does not contain Na as a catalyst.
By the same method as in Example 1, the reaction temperature was 390°C,
Reaction pressure 4.0Kg/cm 2 G, aniline
Diphenylamine production operation was carried out for 250 hours under the same conditions as in Example 1 and LHSV of 0.080 hr -1 . The yield of diphenylamine was about 34 mol% at the beginning of the reaction, but it decreased to about 10 mol% after 250 hours. The catalyst used in Comparative Example 5 is weakly acidic with Ho, max > 4.0, like the catalyst used in Example 1, and does not contain Na, but its pore distribution is caused by pores with a pore diameter of 100 Å or less. The ratio of the pore volume to the total pore volume is 84%, and the catalyst contains many pores with a smaller diameter than the catalyst of Example 1, and when this catalyst is used for the production of diphenylamine. The deterioration of the catalyst activity over time was faster than when the catalyst of Example 1 was used. Example 9 Using the reactor and catalyst used in Example 1,
The same method as described in Example 4 and Example 5,
Based on the same operating conditions and the same reaction conditions, an alternating production operation in which aniline and diphenylamine are produced alternately and repeatedly using the same reactor and the same catalyst, regeneration operation by catalyst combustion method, ammonia treatment of the catalyst, and aniline production The operation, ammonia treatment of the catalyst, and diphenylamine production operation were repeated a total of 6 times in this order. However, in the first alternate production operation, the fresh catalyst described in Example 1 was treated with ammonia, followed by an aniline production operation (200 hours), ammonia treatment of the catalyst, and a diphenylamine production operation. That is, a combination of Example 3 and Example 5 was used as the first alternate manufacturing operation. In the second and subsequent alternate production operations, aniline production was carried out for about 20 hours, and diphenylamine production was carried out for 250 hours. The results of aniline production and diphenylamine production after each run are shown in Table 2. Results of diphenylamine production operation and aniline production operation when using the flexible catalysts shown in Example 1 and Example 3 in Table 1, and after the second and subsequent diphenylamine production operations shown in Table 2. Comparing the results of repeated alternating production operations of aniline and diphenylamine using a catalyst regenerated by a combustion method, the method of the present invention, which is a repeated alternating production operation, shows that:
It is clear that yields of aniline and diphenylamine comparable to those obtained using a fresh catalyst can be secured.
【表】【table】
Claims (1)
反応させてアリールアミン類を製造する反応と、
アリールアミン類を原料としてジアリールアミン
類を製造する反応を、同一反応装置および活性ア
ルミナ、シリカ−アルミナおよびタングステン、
チタン、リン酸または三弗化ホウ素を担持したア
ルミナから選ばれた同一の触媒を用いて交互に行
うことからなり、該交互製造を行うに当たつて、
ジアリールアミン類を製造した後には触媒を酸素
含有ガスで高温処理することを特徴とするアリー
ルアミン類及びジアリールアミン類の交互製造方
法。 ２ 触媒が、γ−アルミナを主成分とし、触媒の
最高酸強度を示すハメツト酸度関数Ho，maxの
値が4.0を越え、かつ触媒の細孔分布曲線から求
められる触媒細孔の代表半径が40〜100Åで、直
径100Å以下の細孔の容積の和が全細孔容積の和
の50％以下を占める細孔分布を有し、触媒の比表
面積が150m2／ｇ以上であるシリカ−アルミナ系
の固体触媒であることを特徴とする特許請求範囲
第１項記載の方法。 ３ アリールアミン類およびジアリールアミン類
の製造を反応温度300〜450℃、反応圧力１〜
50atmG、液空間速度0.01〜0.5hr-1の条件で行う
ことを特徴とする特許請求範囲第１項記載の方
法。 ４ フエノール類と窒素原子含有塩基性化合物を
反応させてアリールアミン類を製造する反応と、
アリールアミン類を原料としてジアリールアミン
類を製造する反応を、同一反応装置および活性ア
ルミナ、シリカ−アルミナおよびタングステン、
チタン、リン酸または三弗化ホウ素を担持したア
ルミナから選ばれた同一の触媒を用いて交互に行
うことからなり、該交互製造を行うに当たつて、
アリールアミン類およびジアリールアミン類を製
造する場合には触媒を前もつて窒素原子含有塩基
性化合物で処理し、かつジアリールアミン類を製
造した後には窒素原子含有塩基性化合物処理に先
立つて、触媒を酸素含有ガスで高温処理すること
を特徴とするアリールアミン類及びジアリールア
ミン類の交互製造方法。[Claims] 1. A reaction for producing arylamines by reacting phenols with a nitrogen atom-containing basic compound;
The reaction for producing diarylamines using arylamines as raw materials is carried out using the same reactor and activated alumina, silica-alumina, and tungsten.
It consists of alternating production using the same catalyst selected from titanium, phosphoric acid or alumina supported on boron trifluoride, and in carrying out the alternation production,
A method for alternately producing arylamines and diarylamines, which comprises treating a catalyst at high temperature with an oxygen-containing gas after producing the diarylamines. 2 The catalyst has γ-alumina as its main component, the Hammett acidity function Ho,max, which indicates the maximum acid strength of the catalyst, exceeds 4.0, and the representative radius of the catalyst pores determined from the catalyst pore distribution curve is 40 ~100 Å, has a pore distribution in which the sum of the volumes of pores with a diameter of 100 Å or less accounts for 50% or less of the total pore volume, and the specific surface area of the catalyst is 150 m 2 /g or more. 2. The method according to claim 1, wherein the solid catalyst is a solid catalyst. 3 Production of arylamines and diarylamines at a reaction temperature of 300 to 450°C and a reaction pressure of 1 to
The method according to claim 1, characterized in that the method is carried out under the conditions of 50 atmG and a liquid hourly space velocity of 0.01 to 0.5 hr -1 . 4. A reaction of producing arylamines by reacting phenols with a nitrogen atom-containing basic compound;
The reaction for producing diarylamines using arylamines as raw materials is carried out using the same reactor and activated alumina, silica-alumina, and tungsten.
It consists of alternating production using the same catalyst selected from titanium, phosphoric acid or alumina supported on boron trifluoride, and in carrying out the alternation production,
When producing arylamines and diarylamines, the catalyst is treated with a nitrogen atom-containing basic compound in advance, and after producing diarylamines, the catalyst is treated with a nitrogen atom-containing basic compound prior to treatment. A method for alternately producing arylamines and diarylamines, characterized by high-temperature treatment with an oxygen-containing gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59224144A JPS61103857A (en) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | Production of arylamine and diarylamine |
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|---|---|---|---|
| JP59224144A JPS61103857A (en) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | Production of arylamine and diarylamine |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61103857A JPS61103857A (en) | 1986-05-22 |
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ID=16809232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59224144A Granted JPS61103857A (en) | 1984-10-26 | 1984-10-26 | Production of arylamine and diarylamine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61103857A (en) |
-
1984
- 1984-10-26 JP JP59224144A patent/JPS61103857A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61103857A (en) | 1986-05-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |